JPH093399A - Coating composition and its usage - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To render the adhesion of an intermediate coat to a subsequently formed coating by incorporating a component (C) contg. an epoxy group into a curable coating compsn. comprising two components (components (A) and (B)) reactive with each other and forming a urethane bond at the time of curing.

SOLUTION: The component (A) is the one contg. a group of active hydrogen groups (e.g. an amino or hydroxyl group), and examples thereof include an acrylic resin and a carbamate-functional acrylic resin. The component (B) is the one contg. a group of isocyanate groups, and examples thereof include an aminoplast resin and a melamine resin. The component (C) is, e.g. an epoxy- contg. acrylic resin, and the epoxy group is derived, e.g. from an epoxide of glycidyl methacrylate. The epoxide content of the coating compsn. is 0.0001 to 0.05 per 100g of resin based on the epoxy equivalent. In addition to the above components, a component contg. at least one acid group (e.g. an org. acid) may be incorporated in an acid equivalent of 0 to 0.5 per 100g of the solid content of the resin.

COPYRIGHT: (C)1997,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】発明の分野 本発明は塗料、具体的には多層塗膜中に用いるウレタン
架橋塗膜を生成させるための塗料組成物およびウレタン
架橋塗料を用いる多層塗料組成物、の製造法に関するも
のである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a coating composition, and more particularly to a coating composition for producing a urethane cross-linked coating used in a multi-layer coating and a method for producing a multi-layer coating composition using the urethane cross-linked coating. is there.

【０００２】発明の背景 多くの場合、塗料組成物は熱可塑性および熱硬化性に分
類される。熱可塑性塗料組成物は有機または水性溶剤中
に分散させた高分子量ポリマーを利用する。この塗料組
成物を基質上に塗布した後、溶剤を除去すると上記ポリ
マーは被膜を形成する。熱硬化性または硬化性塗料組成
物は、ある種の硬化条件下で互いに反応する２成分を利
用する。これら２成分上の反応性基は「官能基」と呼称
される。これらの成分を含有する組成物を塗布後に、被
覆された基質を硬化条件下に置いて官能基を反応させ、
架橋マトリックスから成る硬化被膜を形成させる。[0002] In many cases the background of the invention, the coating composition can be classified into thermoplastic and thermoset. Thermoplastic coating compositions utilize high molecular weight polymers dispersed in organic or aqueous solvents. After coating the coating composition on a substrate and removing the solvent, the polymer forms a film. Thermosetting or curable coating compositions utilize two components that react with each other under certain curing conditions. The reactive groups on these two components are referred to as "functional groups". After applying the composition containing these components, the coated substrate is placed under curing conditions to react the functional groups,
A cured coating consisting of a crosslinked matrix is formed.

【０００３】硬化性塗料組成物に対しては各種の官能基
の組み合わせが使用されている。広く用いられる１つの
組み合わせは、アミノプラスト樹脂上のＯＨ−官能基お
よびアルキロール基を利用するものである。これらの官
能基は反応して架橋塗膜中にエーテルブリッジを形成す
る。他の１つの組み合わせは、酸官能基とエポキシ官能
基とを利用するもので、これらの官能基は反応して架橋
塗膜中にエステルブリッジを形成する。Various combinations of functional groups have been used for curable coating compositions. One widely used combination utilizes OH-functional groups and alkylol groups on aminoplast resins. These functional groups react to form ether bridges in the crosslinked coating. One other combination utilizes acid and epoxy functional groups which react to form ester bridges in the crosslinked coating.

【０００４】架橋塗膜中にウレタンブリッジを形成する
ことにより硬化する硬化性塗料組成物もまた公知であ
る。耐久性、環境における各種製剤による侵食への抵抗
性、耐衝撃性、および応力除去等の他の物理的特性にと
って、ウレタン結合は望ましい場合が多い。ウレタンブ
リッジはＯＨ官能基とイソシアネート官能基、カルバメ
ート基とアミノプラスト樹脂、または環状カーボネート
基とアミノ基等の、各種の官能基の組み合わせにより形
成させることができる。Curable coating compositions which cure by forming urethane bridges in the crosslinked coating are also known. Urethane bonds are often desirable for durability, resistance to erosion by various formulations in the environment, impact resistance, and other physical properties such as stress relief. The urethane bridge can be formed by combining various functional groups such as OH functional group and isocyanate functional group, carbamate group and aminoplast resin, or cyclic carbonate group and amino group.

【０００５】多くの塗料塗装では、すでに硬化した塗膜
上にさらに塗膜を追加することがたびたび必要である。
このことは、ある種の視覚的特性や物理的特性を付与し
たり、または損傷した硬化塗膜部分もしくは欠陥塗膜が
存在する部分を補修するために必要である。通常、補修
を要する箇所は被覆面の肉視による検査で確認でき、こ
の際、公知の機械的もしくは電子的検査器具を補助的に
用いてもよい。これらの場合、硬化塗膜上に塗布する塗
膜は硬化塗膜に対して適切な密着力を示すことが重要で
ある。追加塗膜の塗装に先立って硬化塗膜を研磨する場
合でもこの密着性は、研磨されていない被覆面上へのオ
ーバースプレー領域に関して依然として重要な懸念事項
である。Many paint coatings often require the addition of additional coatings over already cured coatings.
This is necessary to impart certain visual and physical properties or to repair damaged cured coatings or areas where defective coatings are present. Usually, the portion requiring repair can be confirmed by visual inspection of the coated surface, and at this time, a known mechanical or electronic inspection device may be used as an auxiliary. In these cases, it is important that the coating film applied on the cured coating film exhibits appropriate adhesion to the cured coating film. Even when polishing the cured coating prior to applying the additional coating, this adhesion is still an important concern with respect to overspray areas on the unpolished coated surface.

【０００６】中塗り(intercoat) 密着性は特に硬化ウレ
タン塗膜に関して重要な事柄であり得る。したがって本
発明は優れた中塗り密着性を有する硬化性塗料組成物を
指向するものである。Intercoat adhesion can be important, especially for cured urethane coatings. Therefore, the present invention is directed to a curable coating composition having excellent intermediate coating adhesion.

【０００７】発明の要約 したがって本発明の第一の態様によれば、互いに反応性
であって硬化してウレタン結合を形成する２成分を含ん
でなる硬化性塗料組成物が提供される。この組成物は１
つまたは２つ以上のエポキシ基を含む第３成分をさらに
含んでなる。この塗料組成物から形成させた塗膜は硬化
が可能であり、引き続く塗膜に対して優れた中塗り密着
性を示す限りは、追加の塗膜を用いて被覆することがで
きる。[0007] According to a first aspect of the Summary Accordingly, the present invention, the curable coating composition comprising two components forming the urethane bond is provided by curing a reactive to each other. This composition has 1
It further comprises a third component comprising one or more epoxy groups. A coating film formed from this coating composition can be cured and can be coated with an additional coating film as long as it exhibits excellent intermediate coating adhesion to the subsequent coating film.

【０００８】本発明の第二の態様によれば、多層塗膜の
製造法が提供される。本発明の方法は下記の工程を含ん
でなる。 （１）互いに反応性であってウレタン結合を形成する２
成分および１つまたはそれより多いエポキシ基を含む第
３成分を含んでなる第一の硬化性塗料組成物を基質上に
塗布する工程、（２）上記第一の硬化性塗料組成物を硬
化させて硬化塗膜を形成させる工程、（３）工程（２）
で得られた塗膜面上に第二の硬化性塗料組成物を塗布す
る工程、および（４）上記第二の硬化性塗料組成物を硬
化させる工程。According to a second aspect of the invention, there is provided a method of making a multilayer coating. The method of the present invention comprises the following steps. (1) Reactive with each other to form a urethane bond 2
Applying a first curable coating composition comprising a component and a third component containing one or more epoxy groups onto a substrate, (2) curing the first curable coating composition To form a cured coating film, (3) step (2)
A step of applying a second curable coating composition on the coating film surface obtained in step (4), and a step of curing the second curable coating composition.

【０００９】好ましい態様の説明 本発明の工程（１）の組成物において互いに反応性であ
ってウレタン結合を形成する２成分としては、各種成分
の組み合わせが採用できる。ここで使用する「ウレタン
結合」なる用語は次式にて表わされる、硬化塗膜マトリ
ックス中での結合を指す。 ［式中、ＲはＨ、好ましくは炭素数１〜６の置換もしく
は非置換アルキル、または好ましくは６員以下の炭素環
を有する置換もしくは非置換シクロアルキルである］[0009] Examples of the components forming the urethane bond to a reactive one another in composition of the preferred embodiment of the described process of the present invention (1), the combination of the various components can be employed. As used herein, the term "urethane bond" refers to the bond in the cured coating matrix represented by the formula: [In the formula, R is H, preferably substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, or preferably substituted or unsubstituted cycloalkyl having a carbon ring having 6 or less members]

【００１０】かかる組み合わせの１つは、成分の１つと
してカルバメート官能基を利用する。多様なカルバメー
ト官能物質が使用でる。これらの例中には、ＷＯ ９４
／１０２１１号および米国特許第５，３５６，６６９号
各明細書中に記載の物質が包含される。One such combination utilizes a carbamate functional group as one of the components. A wide variety of carbamate functional materials can be used. In these examples, WO 94
/ 10211 and U.S. Pat. No. 5,356,669.

【００１１】本発明の実施に際してはカルバメート官能
物質としてカルバメート官能ポリマーが使用できる。本
発明の組成物において使用されるカルバメート官能ポリ
マー成分は各種の方法で調製できる。かかるポリマーの
一調製法としては、モノマーのエステル部位にカルバメ
ート官能価を有するアクリルモノマーを調製することで
ある。かかるモノマー類は公知であり、例えば、ここに
参考として引用する米国特許第３，４７９，３２８号、
同第３，６７４，８３８号、同第４，１２６，７４７
号、同第４，２７９，８３３号、および同第４，３４
０，４９７号各明細書中に開示がある。一つの合成法で
は、ヒドロキシエステルを尿素と反応させてカルバミル
オキシカルボキシレート（すなわちカルバメート変性ア
クリル系誘導体）を形成させる反応が包含される。他の
一つの合成法では、α，β−不飽和酸エステルをヒドロ
キシカルバメートエステルと反応させてカルバミルオキ
シカルバメートを形成させる。さらに他の１つの合成法
では、１級もしくは２級アミンまたはジイミンを環状カ
ーボネート、例えばエチレンカーボネート、と反応させ
てヒドロキシアルキルカルバメートを形成させる反応が
包含される。次いでこのヒドロキシアルキルカルバメー
ト上のヒドロキシル基をアクリルもしくはメタクリル酸
と反応させてエステル化して上記モノマーを形成させ
る。カルバメート変性アクリルモノマーの他の調製法は
公知文献にも記載があり、同様に利用できる。次いで上
記アクリルモノマーを、任意の他のエチレン性モノマー
と共に公知手法により重合させる。Carbamate functional polymers can be used as the carbamate functional material in the practice of the present invention. The carbamate-functional polymer component used in the composition of the present invention can be prepared by various methods. One method of preparing such polymers is to prepare an acrylic monomer having carbamate functionality at the ester portion of the monomer. Such monomers are known and are described, for example, in US Pat. No. 3,479,328, incorporated herein by reference.
No. 3,674,838, No. 4,126,747
No. 4,279,833, and No. 4,34.
No. 0,497 is disclosed in each specification. One synthetic method involves reacting a hydroxy ester with urea to form a carbamyloxycarboxylate (ie, a carbamate-modified acrylic derivative). In another synthetic method, an α, β-unsaturated acid ester is reacted with a hydroxy carbamate ester to form a carbamyloxy carbamate. Yet another synthetic method involves reacting a primary or secondary amine or diimine with a cyclic carbonate, such as ethylene carbonate, to form a hydroxyalkyl carbamate. The hydroxyl groups on the hydroxyalkyl carbamate are then reacted with acrylic or methacrylic acid to esterify to form the monomer. Other methods for preparing the carbamate-modified acrylic monomer are described in publicly known documents and can be used in the same manner. The acrylic monomer is then polymerized by known techniques with any other ethylenic monomer.

【００１２】カルバメート官能ポリマーの他の合成経路
は、既に形成させたアクリルポリマーのようなポリマー
を他の１成分と反応させてポリマー骨格に懸垂するカル
バメート官能基を形成させることである（米国特許第
４，７５８，６３２号明細書参照）。カルバメート官能
ポリマーを調製するための一手法中には、ヒドロキシ官
能アクリルポリマーの存在下で尿素を熱分解させ、アン
モニウムとＨＮＣＯを放出させてカルバメート官能アク
リルポリマーを形成させる反応が包含される。他の一手
法中には、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキ
シル基をイソシアネート官能アクリルもしくはビニルモ
ノマーのイソシアネート基と反応させてカルバメート官
能アクリル系誘導体を形成させる反応が包含される。イ
ソシネート官能アクリル系誘導体は業界で公知であり、
例えば米国特許第４，３０１，２５７号明細書中に記載
がある。イソシアネートビニルモノマーも業界公知であ
り、これらの中にはアメリカン・シアナミド社からＴＭ
Ｉ^R として市販される不飽和ｍ−テトラメチルキシレン
イソシアネートが包含される。さらに他の一つの手法と
しては、環状カーボネート官能アクリル系誘導体上の環
状カーボネート基をアンモニウムと反応させてカルバメ
ート官能アクリル系誘導体を形成させることである。環
状カーボネート官能アクリルポリマーは業界公知であ
り、例えば米国特許第２，９７９，５１４号明細書中に
記載がある。好まし方法としては、ヒドロキシ官能ポリ
マーをアルキルカルバメートまたはヒドロシアルキルカ
ルバメートとカルバミル交換またはエステル交換反応さ
せることである。多少難しいが上記ポリマーの好ましい
調製法として、アクリレートポリマーをヒドロキシアル
キルカルバメートとエステル交換させる方法が挙げられ
る。Another synthetic route to carbamate-functional polymers is to react a previously formed polymer, such as an acrylic polymer, with another component to form carbamate functional groups pendant to the polymer backbone (US Pat. No. 4,758,632). One approach for preparing carbamate-functional polymers involves the reaction of pyrolyzing urea in the presence of a hydroxy-functional acrylic polymer to release ammonium and HNCO to form a carbamate-functional acrylic polymer. Another approach involves reacting the hydroxyl groups of a hydroxyalkyl carbamate with the isocyanate groups of an isocyanate functional acrylic or vinyl monomer to form a carbamate functional acrylic derivative. Isocyanate functional acrylics are known in the art,
For example, it is described in US Pat. No. 4,301,257. Isocyanate vinyl monomers are also known in the art, including TM from American Cyanamide.
Unsaturated m- tetramethyl xylene isocyanate commercially available are included as I ^R. Yet another method is to react the cyclic carbonate group on the cyclic carbonate functional acrylic derivative with ammonium to form a carbamate functional acrylic derivative. Cyclic carbonate functional acrylic polymers are well known in the art and are described, for example, in US Pat. No. 2,979,514. A preferred method is to carry out a carbamyl exchange or transesterification reaction of the hydroxy functional polymer with an alkyl carbamate or a hydroxyalkyl carbamate. A slightly difficult but preferred method of preparing the above polymers is to transesterify an acrylate polymer with a hydroxyalkyl carbamate.

【００１３】他のポリマー類も同様に利用できる。例え
ば、カルバメート官能ポリウレタンは米国特許出願第０
８／０９８，１６９号中の記載に準拠して調製できる。
カルバメート官能ポリエステルは特開昭５１−４１２４
号明細書中の記載に準拠して調製できる。Other polymers can be utilized as well. For example, carbamate-functional polyurethane is described in US patent application Ser.
It can be prepared according to the description in 8 / 098,169.
Carbamate-functional polyester is disclosed in JP-A-51-4124.
It can be prepared according to the description in the specification.

【００１４】カルバメート官能ポリマーの分子量は、例
えば２０００〜２０，０００、好ましくは４０００〜６
０００、である。ここに記載の分子量なる用語は重量平
均分子量を意味し、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣ法
により測定して決定できる。このポリマーのカルバメー
ト含有量（カルバメート官能価の当量当たりの分子量基
準）は一般に２００と１５００との間、好ましくは３０
０と５００との間、である。The molecular weight of the carbamate functional polymer is, for example, 2000 to 20,000, preferably 4000 to 6
000. The term molecular weight described herein means a weight average molecular weight, and can be determined by measurement by the GPC method using a polystyrene standard. The carbamate content (based on molecular weight per equivalent of carbamate functionality) of the polymer is generally between 200 and 1500, preferably 30.
Between 0 and 500.

【００１５】カルバメート官能ポリマーの１つのクラス
は次式にて表わされるランダム繰り返し単位により示さ
れる。One class of carbamate-functional polymers is represented by random repeating units of the formula:

【化１】 Embedded image

【００１６】上式中、Ｒ₁ はＨもしくはＣＨ₃ 、Ｒ₂ は
Ｈ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル、または６員以
下の炭素環のシクロアルキルを示す。ここに記載のアル
キルおよびシクロアルキルなる用語中には置換アルキル
またはシクロアルキル、例えばハロゲン置換アルキルま
たはシクロアルキル、も包含する。しかし硬化物質の物
性に対して悪影響を及ぼすような置換基は避けるべきで
ある。例えばエーテル結合は加水分解し易いと考えられ
るので、架橋マトリックス中にエーテル結合を付与する
と予想されるような位置でのエーテル基の使用は避ける
べきである。ＸおびＹの値は重量％を示し、Ｘは１０な
いし９０％、好ましくは４０〜６０％、であり、Ｙは９
０〜１０％、好ましくは６０〜４０％、である。In the above formula, R ₁ is H or CH ₃ , R ₂ is H, preferably alkyl having 1 to 6 carbon atoms, or cycloalkyl having 6 or less carbon atoms. Substituted alkyl or cycloalkyl, such as halogen substituted alkyl or cycloalkyl, are also included in the terms alkyl and cycloalkyl as described herein. However, substituents that adversely affect the physical properties of the cured material should be avoided. For example, ether linkages are believed to be susceptible to hydrolysis, so the use of ether groups at positions that would be expected to impart ether linkages in the crosslinked matrix should be avoided. The value of X and Y indicates% by weight, X is 10 to 90%, preferably 40 to 60%, and Y is 9
It is 0 to 10%, preferably 60 to 40%.

【００１７】上記式中、Ａは１つまたはそれより多いエ
チレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を示す。ア
クリルモノマーとの共重合に用いるそのようなモノマー
は公知である。これらの例中には、（イ）アクリル酸も
しくはメタアクリル酸のアルキルエステル、例えばエチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシル
メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、およびその他、および
（ロ）ビニルモノマー、例えばアメリカン・シアナミド
社からＴＭＩ^Rとして市販される不飽和ｍ−テトラメチ
ルキシレンイソシアネート、スチレン、ビニルトルエ
ン、およびその他、が包含される。In the above formula, A represents a repeating unit derived from one or more ethylenically unsaturated monomers. Such monomers for use in copolymerization with acrylic monomers are known. Among these examples are (a) alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, isodecyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and others. And (b) vinyl monomers such as unsaturated m-tetramethylxylene isocyanate commercially available as TMI ^R from American Cyanamide, styrene, vinyltoluene, and others.

【００１８】Ｌは２価結合、好ましくは炭素数１〜８の
脂肪族、脂環族、または炭素数６〜１０の芳香族結合基
を示す。Ｌの例中にはL represents a divalent bond, preferably an aliphatic or alicyclic group having 1 to 8 carbon atoms, or an aromatic bonding group having 6 to 10 carbon atoms. In the example of L

【化２】 −（ＣＨ₂ ）−、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −
その他が包含される。好ましい１実施態様におけるＬは
−ＣＯＯ−Ｌ’−［式中Ｌ’は２価結合基である］にて
表わされる。このように、本発明の好ましい１実施態様
におけるカルバメート官能ポリマー成分は次式にて表わ
されるランダム繰り返し単位により示される。Embedded image _{- (CH 2) -, -} (CH 2) 2 -, - (CH 2) 4 -
Others are included. L in one preferred embodiment is represented by -COO-L'- [wherein L'is a divalent linking group]. Thus, the carbamate functional polymer component in one preferred embodiment of the present invention is represented by the random repeating unit represented by the formula:

【化３】 Embedded image

【００１９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ａ、ｘおよびｙは上記
した通りである。Ｌ’は２価脂肪族結合基、好ましくは
炭素数１〜８の結合基、例えば−（ＣＨ₂ ）−、−（Ｃ
Ｈ₂）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、およびその他、または
２価脂環式結合基、好ましくは炭素数８以下のもの、例
えばシクロヘキシル基、およびその他である。しかし、
ポリマーの調製に用いる手法に応じて他の２価結合基も
使用できる。例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート
がイソシアネート官能アクリルポリマー上に付加される
場合には、上記Ｌ’結合基はイソシアネート基の残基と
しての−ＮＨＣＯＯ−ウレタン結合を包含する。In the formula, R ₁ , R ₂ , A, x and y are as described above. L 'is a divalent aliphatic linking group, preferably a linking group having 1 to 8 carbon atoms, for example _{- (CH 2) -, -} (C
_{H 2) 2 -, - (} CH 2) 4 -, and others, or divalent cycloaliphatic linking group, preferably those having 8 or less carbon atoms, for example cyclohexyl, and the like. But,
Other divalent linking groups can also be used depending on the technique used to prepare the polymer. For example, when a hydroxyalkyl carbamate is added onto an isocyanate functional acrylic polymer, the L'bonding group includes a -NHCOO-urethane bond as the residue of an isocyanate group.

【００２０】低分子量のカルバメート官能物質、例えば
オリゴマーすなわち非ポリマー状物質、も本発明の実施
に際して採用できる。そのような化合物は各種の方法で
調製できる。Low molecular weight carbamate functional materials such as oligomeric or non-polymeric materials can also be employed in the practice of this invention. Such compounds can be prepared by a variety of methods.

【００２１】そのようなカルバメート官能物質の一つの
調製法は、アルコール（ここに記載のアルコールとは１
つまたはそれより多いのＯＨ基を有するものと定義す
る）を尿素と反応させてカルバメート基を有する化合物
を形成させる反応による。この反応はアルコールと尿素
との混合物を加熱することにより達成される。他の一つ
の手法はポリオールをモノイソシアネート（例えばメチ
ルイソシアネート）と反応させて数個の２級カルバメー
ト基を有する化合物を形成させるか、またはアルコール
とシアン酸とを反応させて１級カルバメート基（すなわ
ち非置換カルバメート）を有する化合物を形成させる反
応である。この反応は公知のように加熱下、好ましくは
触媒の存在下、で加熱して遂行できる。カルバメートは
アルコールをホスゲンと、次いでアンモニウムと、反応
させて１級カルバメート基を有する化合物を形成させる
か、またはポリオールをホスゲンと、次いで１級アミン
と、反応させて２級カルバメート基を有する化合物を形
成させることにより調製できる。他のアプローチとして
は、例えばＨＤＩやＩＰＤＩ等のイソシアネートをヒド
ロキシプロピルカルバメート等の化合物と反応させてカ
ルバメート・キヤップド・イソシアネート誘導体を形成
させる方法である。最後に、カルバートはアルコールも
しくはヒドロキシアルキルカルバメートをアルキルカル
バメート（例えばメチルカルバメート、エチルカルバメ
ート、ブチルカルバメート）と反応させて１級カルバメ
ート基含有化合物を形成させるカルバミル化交換反応に
より調製できる。この反応は加熱下、好ましくは有機金
属触媒（例えばジブチル錫ジラウレート）の存在下、で
加熱することにより遂行できる。カルバメートの調製に
用いる他の手法も公知であり、例えばＰ．Ａｄａｍｓ
＆ Ｆ．Ｂａｒｏｎらによる”Ｅｓｔｅｒｓ ｏｆＣａ
ｒｂａｍｉｃ Ａｃｉｄ” Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖ
ｉｅｗ，ｖ．６５（１９６５）中に記載がある。One method of preparing such carbamate functional materials is to use alcohols (the alcohol described herein is 1
(Defined as having one or more OH groups)) with urea to form a compound having a carbamate group. This reaction is accomplished by heating a mixture of alcohol and urea. Another approach is to react the polyol with a monoisocyanate (eg methylisocyanate) to form a compound with several secondary carbamate groups, or with an alcohol and cyanic acid to react with a primary carbamate group (ie It is a reaction to form a compound having an unsubstituted carbamate). This reaction can be carried out by heating, as is known, under heating, preferably in the presence of a catalyst. The carbamate is reacted with an alcohol with phosgene and then ammonium to form a compound having a primary carbamate group, or a polyol is reacted with phosgene and then a primary amine to form a compound having a secondary carbamate group. It can be prepared by Another approach is to react an isocyanate such as HDI or IPDI with a compound such as hydroxypropyl carbamate to form a carbamate-capped isocyanate derivative. Finally, culverts can be prepared by a carbamylation exchange reaction where an alcohol or hydroxyalkyl carbamate is reacted with an alkyl carbamate (eg methyl carbamate, ethyl carbamate, butyl carbamate) to form a primary carbamate group containing compound. This reaction can be carried out by heating, preferably in the presence of an organometallic catalyst (eg dibutyltin dilaurate). Other techniques used to prepare carbamates are also known and are described, for example, in P. et al. Adams
& F. "Esters of Ca by Baron et al.
rbamic Acid ” Chemical Rev
iew , v. 65 (1965).

【００２２】本発明に使用するカルバメート化合物の調
製には種々のアルコールが使用することができる。これ
らは一般には炭素数１〜１６０、好ましくは１〜６０、
であり、１官能価もしくは多官能価（好ましくは官能価
２〜３）であり、脂肪族、芳香族、または脂環式アルコ
ールである。これらはＯＨ基のみを含有するか、または
ＯＨ基以外にＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ等のヘテロ原子、な
らびにエステル基、エーテル基、アミノ基、または不飽
和部位等の他の基を含有していてもよい。有用なアルコ
ールの例中には、１，６−ヘキサンジオール、１，２−
ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、エチル−プロピル−１，５−ペンタンジオール、
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４，７，
９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
１，３−ジヒドロキシアセトンダイマー、２−ブテン−
１，４−ジオール、パントテノール、ジメチルタルトレ
ート、ペンタエチレングリコール、ジメチルシリルジプ
ロパノール、および２，２’−チオジエタノールが包含
される。Various alcohols can be used in the preparation of the carbamate compound used in the present invention. These generally have 1 to 160 carbon atoms, preferably 1 to 60 carbon atoms,
Is a monofunctional or polyfunctional (preferably a functional number of 2 to 3), and is an aliphatic, aromatic, or alicyclic alcohol. These contain only an OH group, or in addition to the OH group, a hetero atom such as O, S, Si, N, P and other groups such as an ester group, an ether group, an amino group, or an unsaturated site. You may have. Examples of useful alcohols are 1,6-hexanediol, 1,2-
Hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-propyl-1,5-pentanediol,
2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-
Trimethyl-1,3-pentanediol, 2,4,7,
9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol,
1,3-dihydroxyacetone dimer, 2-butene-
Included are 1,4-diols, pantothenol, dimethyl tartrate, pentaethylene glycol, dimethylsilyl dipropanol, and 2,2'-thiodiethanol.

【００２３】他の１つのアプローチは、イソシアネート
（好ましくは例えばＨＤＩおよびＩＰＤＩ等のジイソシ
アネート）をヒドロキシプロピルカルバメート等の化合
物と反応させて米国特許出願第０８／０９８，１７６号
に記載されているようなカルバメート・キヤップド・ポ
リイソシアネート誘導体を形成させる方法である。この
ポリイソシアネートは脂環式ポリイソシアネートまたは
芳香族ポリイソシアネートを包含する脂肪族ポリイソシ
アネートである。有用な脂肪族ポリイソシアネートの例
中には、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシ
アネートプロパン、１，３−ジイソシアネートプロパ
ン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，４−ブチ
レンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，
４−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）
およびイソホロンジイソシアネートが包含される。有用
な芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネー
トの例中には、トルエンジイソシアネート、メタキシレ
ンジイソシアネートおよびパラキシレンジイソシアネー
トの各種異性体類が包含され、また４−クロロ−１，３
−フエニレンジジソシアネート、１，５−テトラヒドロ
ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジンベンジル
ジイソシアネートおよび１，２，４−ベンゼントリイソ
シアネートも使用できる。さらに、α，α，α’，α’
−テトラメチルキシレンジイソシアネートの各種異性体
も採用できる。イソシアネートのビウレット、例えばＭ
ｏｂａｙ社から市販のＤＥＳＭＯＤＵＲ^R Ｎ１００、
も有用である。Another approach is to react an isocyanate (preferably a diisocyanate such as HDI and IPDI) with a compound such as hydroxypropyl carbamate as described in US patent application Ser. No. 08 / 098,176. It is a method of forming a carbamate-capped polyisocyanate derivative. The polyisocyanate is an aliphatic polyisocyanate, including cycloaliphatic polyisocyanates or aromatic polyisocyanates. Examples of useful aliphatic polyisocyanates include ethylene diisocyanate, 1,2-diisocyanate propane, 1,3-diisocyanate propane, 1,6-diisocyanate hexane, 1,4-butylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,
4-methylenebis- (cyclohexyl isocyanate)
And isophorone diisocyanate. Examples of useful aromatic and aliphatic diisocyanates include the various isomers of toluene diisocyanate, meta-xylene diisocyanate and para-xylene diisocyanate, and 4-chloro-1,3
-Phenylene didisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 4,4'-dinbenzyl diisocyanate and 1,2,4-benzene triisocyanate can also be used. Furthermore, α, α, α ', α'
-Various isomers of tetramethyl xylene diisocyanate can also be adopted. Isocyanate biuret, eg M
commercially available DESMODUR ^R N100 from obay, Inc.,
Is also useful.

【００２４】本発明の１実施態様では、ポリイソシアネ
ートをイソシアネート反応性基およびカルバメート基を
含有する化合物、例えばヒドロキシプロピルカルバメー
トもしくはヒドロキシエチルカルバメート等のヒドロキ
シアルキルカルバメーと反応させる。別法として、この
ポリイソシアネート化合物との反応完結後に、カルバメ
ート基形成能力がある置換基をこのポリイソシアネート
に付加させてもよい。例えば、このポリイソシアネート
は活性水素基（例えばヒドロキシル）を有する化合物お
よび環状カーボネート基（例えばグリシドールとＣＯ₂
との反応生成物）と反応させることができ、次いでこの
環状カーボネート基をアンモニウムと反応させてカルバ
メート官能基を形成させることができる。別法として
は、このポリイソシアネートを活性水素基（例えばヒド
ロキシル）およびエポキシ基と反応させることができ、
次いでＣＯ₂ を用いてこのエポキシを環状カーボネート
に転化することができ、さらにこの環状カーボネートは
アンモニウムと反応させてカルバメート官能基を形成さ
せることができる。In one embodiment of the invention, the polyisocyanate is reacted with a compound containing isocyanate-reactive groups and carbamate groups, for example a hydroxyalkyl carbamate such as hydroxypropyl carbamate or hydroxyethyl carbamate. Alternatively, after completion of the reaction with the polyisocyanate compound, a substituent capable of forming a carbamate group may be added to the polyisocyanate. For example, the polyisocyanates include compounds having active hydrogen groups (eg hydroxyl) and cyclic carbonate groups (eg glycidol and CO _2).
Reaction product) and then the cyclic carbonate group can be reacted with ammonium to form a carbamate functional group. Alternatively, the polyisocyanate can be reacted with active hydrogen groups (eg hydroxyl) and epoxy groups,
CO ₂ can then be used to convert the epoxy to a cyclic carbonate which can then be reacted with ammonium to form carbamate functional groups.

【００２５】他の１つの合成法ではポリイソシアネート
上のイソシアネート基を、イソシアネートと同時に非Ｎ
ＣＯ官能基と反応性の基を有する化合物と先ず反応させ
る。次いでこの付加物を、少なくとも１つのカルバメー
ト基またはカルバメートに転換可能な基、およびこの非
ＮＣＯ官能基と反応性の少なくとも１つの基から成る化
合物と反応させる。非ＮＣＯ官能基の例中には、カルボ
キシル、エポキシ、ヒドロキシル、アミノ基が包含され
る。例えば、ＯＨ官能付加物（このものはポリイソシア
ネートをアミノアルコールと反応させて形成できる）は
カルバメート基またはアルキルカルバメートのＣＯＯ部
分の酸素またはメチロールアクリルアミド（ＨＯ−ＣＨ
₂ −ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）のメチロール基と反応
させることができる。アルキルカルバメート上のＣＯＯ
基の場合には、ポリウレタン上のヒドロキシル基はこの
ＣＯＯ基とエステル交換して、ポリウレタンに付加され
たカルバメート基が生ずる。メチロールアクリルアミド
の場合には、次いでこの不飽和二重結合がペルオキシド
と反応してエポキシ基を形成する。このエポキシ基はは
次いでＣＯ₂ と反応して環状カーボネート基を形成し、
この環状カーボネート基はアンモニウムとの反応でカル
バメート基に転化する。別法として、酸官能ポリイソシ
アネート（このものはポリイソシアネートをヒドロキシ
官能カルボン酸と反応させて形成できる）を無水酢酸と
反応させて無水官能トリイソシアヌレートを生じさせ、
このものは次いでヒドロキシアルキルカルバメートと反
応させることができる。In one other synthetic method, the isocyanate groups on the polyisocyanate are converted into non-N at the same time as the isocyanate.
It is first reacted with a compound having a group that is reactive with CO functional groups. The adduct is then reacted with a compound consisting of at least one carbamate group or a carbamate convertible group and at least one group reactive with the non-NCO functional group. Examples of non-NCO functional groups include carboxyl, epoxy, hydroxyl, amino groups. For example, OH functional adducts, which can be formed by reacting polyisocyanates with amino alcohols, are oxygen in the COO moiety of carbamate groups or alkyl carbamates or methylol acrylamide (HO-CH).
It can be reacted with ₂ -NH-CO-CH = methylol group CH _2). COO on alkyl carbamate
In the case of groups, the hydroxyl groups on the polyurethane transesterify with this COO group to give the carbamate group attached to the polyurethane. In the case of methylol acrylamide, this unsaturated double bond then reacts with the peroxide to form an epoxy group. This epoxy group then reacts with CO ₂ to form a cyclic carbonate group,
This cyclic carbonate group is converted into a carbamate group by reaction with ammonium. Alternatively, an acid functional polyisocyanate, which can be formed by reacting a polyisocyanate with a hydroxy functional carboxylic acid, is reacted with acetic anhydride to produce an anhydrous functional triisocyanurate,
This can then be reacted with a hydroxyalkyl carbamate.

【００２６】上記ポリイソシアネートはカルバメート基
もしくはカルバメート基に転換可能な基、およびポリイ
ソシアネート上のＮＣＯ−または非ＮＣＯ−官能基と反
応性の基を含有する化合物と付加反応を起こす。ジイソ
シアネートまたはイソシアヌレートのＮＣＯ基上に付加
反応しうるカルバメート含有化合物は活性水素含有カル
バメート、例えばヒドロキシアルキルカルバメート（例
えばヒドロキシプロピルカルバメートまたはヒドロキシ
エチルカルバメート）、であることが好ましい。カルバ
メート転換可能な基およびＮＣＯと反応性の基を含有す
る化合物の例中には、アンモニウムと反応してカルバメ
ートに転換しうる活性水素含有環状カーボネート化合物
（例えばグリシドールとＣＯ₂ との反応生成物）、ＣＯ
₂ および次いでアンモニウムとの反応でカルバメートに
転換可能なモノグリシジルエーテル（例えばＣａｒｄｕ
ｒａ Ｅ^R ）、およびＣＯ₂ および次いでアンモニウム
との反応でカルバメートに転換可能なモノグリシジルエ
ステル（例えばカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反
応生成物）、アルコール基がＮＣＯと反応性であり、そ
の二重結合がペルオキシドとの反応によりカルバメート
に転換しうるアリルアルコール類、およびエステル基が
ＮＣＯと反応性であり、かつそのビニル基がペルオキシ
ドおよび引き続くＣＯ₂ およびアンモニウムとの反応に
よりカルバメートに転換しうるビニルエステルが包含さ
れる。The polyisocyanates undergo an addition reaction with compounds containing carbamate groups or groups convertible to carbamate groups and groups which are reactive with NCO- or non-NCO-functional groups on the polyisocyanates. The carbamate-containing compound capable of undergoing an addition reaction on the NCO group of diisocyanate or isocyanurate is preferably an active hydrogen-containing carbamate, such as a hydroxyalkyl carbamate (eg hydroxypropyl carbamate or hydroxyethyl carbamate). Examples of compounds containing carbamate convertible groups and NCO-reactive groups include active hydrogen containing cyclic carbonate compounds that can be converted to carbamates by reaction with ammonium (eg reaction products of glycidol and CO ₂ ). , CO
Monoglycidyl ethers that can be converted to carbamates by reaction with ₂ and then ammonium (eg Cardu
^Ra E ^R ), and a monoglycidyl ester that can be converted to a carbamate by reaction with CO ₂ and then ammonium (eg, the reaction product of a carboxylic acid and epichlorohydrin), the alcohol group of which is reactive with NCO, Allyl alcohols whose double bond is convertible to carbamate by reaction with peroxide, and ester groups are reactive with NCO, and whose vinyl group is convertible to carbamate by reaction with peroxide and subsequent CO ₂ and ammonium Vinyl esters are included.

【００２７】非ポリマー状またはオリゴマーカルバメー
ト官能化合物は一般に７５〜２０００、好ましくは７５
〜１５００、の分子量を有する。ここで使用する分子量
は重量平均分子量を意味する。分子量はＧＰＣ法により
決定できる。The non-polymeric or oligomeric carbamate functional compound is generally 75 to 2000, preferably 75.
It has a molecular weight of ˜1500. The molecular weight used herein means the weight average molecular weight. The molecular weight can be determined by the GPC method.

【００２８】カルバメートと反応させてウレタン結合を
形成させるための化合物としては多数の物質が使用でき
る。これらの例中には、メラミンホルムアルデヒド樹脂
（モノマー状またはポリマー状メラミン樹脂および部分
もしくは完全アルキル化メラミン樹脂を含む）、尿素樹
脂（例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂等のメチロール尿
素類、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアルコキ
シ尿素類）、ポリ無水物（例えばポリ琥珀酸無水物）、
フエノール／ホルムアルデヒド付加物、およびポリシロ
キサン（例えばトリメトキシシロキサン）が包含され
る。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアルデ
ヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂、は特に好ま
しい。一層好ましくは、１つまたはそれより多いアミノ
型窒素がカルバメート基で置換されたアミノプラスト樹
脂（米国特許第５，３００，３２８号明細書）であり、
硬化温度が１５０℃以下の方法に使用する。A large number of substances can be used as the compound for reacting with the carbamate to form a urethane bond. Among these examples are melamine formaldehyde resins (including monomeric or polymeric melamine resins and partially or fully alkylated melamine resins), urea resins (eg methylol ureas such as urea formaldehyde resins, butylated urea formaldehyde resins). Alkoxyureas), polyanhydrides (eg polysuccinic anhydride),
Included are phenol / formaldehyde adducts, and polysiloxanes (eg trimethoxysiloxane). Aminoplast resins such as melamine formaldehyde resins or urea formaldehyde resins are especially preferred. More preferred is an aminoplast resin (US Pat. No. 5,300,328) in which one or more amino-type nitrogens have been replaced with carbamate groups,
It is used in methods where the curing temperature is 150 ° C or lower.

【００２９】本発明の実施に際してウレタン結合を形成
させるのに使用できる成分の他の１つの組み合わせとし
ては、成分の１つとしてポリイソシアネートを利用す
る。Another combination of components that can be used to form urethane bonds in the practice of this invention utilizes polyisocyanate as one of the components.

【００３０】このポリイソシアネートは脂環式ポリイソ
シアネートまたは芳香族ポリイソシアネートを包含する
脂肪族ポリイソシアネートである。有用な脂肪族ポリイ
ソシアネート類の例中には、脂肪族ジイソシアネート、
例えばエチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシア
ネートプロパン、１，３−ジイソシアネートプロパン、
１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，４−ブチレン
ジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，４−
メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）およ
びイソホロンジイソシアネート、が包含される。有用な
芳香族ジイソシアネートおよびアラリフアテイック（ａ
ｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジイソシアネートの例中には、
トルエンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネ
ートおよびパラキシレンジイソシアネートの各種異性体
が包含され、また４−クロロ−１，３−フエニレンジイ
ソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネートお
よび１，２，４−ベンゼントリイソシアネートも使用で
きる。さらに、α，α，α’，α’−テトラメチルキシ
レンジイソシアネートの各種異性体も採用できる。イソ
シアヌレート、例えばＭｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．から市販の
ＤＥＳＭＯＤＵＲ^R ３３００、およびイソシアネート
のビウレット、例えばＭｉｌｅｓ Ｉｎｃ．から市販の
ＤＥＳＭＯＤＵＲ^R Ｎ１００、も有用である。これら
のポリイソシアネートはブロック化されていなくてもよ
いが、この場合には２Ｋとして、すなわち塗布直前に反
応性成分を混合して、利用すべきであり、そうでない場
合にはブロック化して使用する。公知ブロッキング剤、
例えばアルコールまたはオキシム、が使用できる。The polyisocyanates are aliphatic polyisocyanates, including cycloaliphatic polyisocyanates or aromatic polyisocyanates. Examples of useful aliphatic polyisocyanates include aliphatic diisocyanates,
For example, ethylene diisocyanate, 1,2-diisocyanate propane, 1,3-diisocyanate propane,
1,6-diisocyanate hexane, 1,4-butylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,4-
Included are methylene bis- (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate. Useful aromatic diisocyanates and araliphatic (a
Among the examples of raliphatic) diisocyanates are:
Various isomers of toluene diisocyanate, meta-xylene diisocyanate and para-xylene diisocyanate are included, and 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate and 1, 2,4-benzenetriisocyanate can also be used. Furthermore, various isomers of α, α, α ′, α′-tetramethylxylene diisocyanate can be adopted. Isocyanurates such as Miles, Inc. From commercially available DESMODUR ^R 3300, and isocyanate biurets, for example Miles Inc. Commercial DESMODUR ^R N100 from also useful. These polyisocyanates do not have to be blocked, but in this case they should be used as 2K, that is, by mixing the reactive components immediately before coating, otherwise they should be blocked before use. . Known blocking agents,
For example alcohols or oximes can be used.

【００３１】ポリイソシアネート類は多数の活性水素含
有成分のいずれとも反応しウレタン結合を形成する。活
性水素含有官能基は公知である。かかる基の例中には、
例えばヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ヒドラ
ジド基、および活性化メチレン基が包含される。Polyisocyanates react with any of a number of active hydrogen containing components to form urethane bonds. Active hydrogen-containing functional groups are known. Examples of such groups include:
For example, hydroxyl groups, amino groups, thiol groups, hydrazide groups, and activated methylene groups are included.

【００３２】このポリイソシアネートと反応する上記活
性水素成分はポリマー状、オリゴマー状、または非ポリ
マー状である。好ましい１実施態様におけるこの成分は
高分子状である。有用なポリマー樹脂の例中には、例え
ばアクリルポリマー、変性アクリルポリマー、ポリエス
テル、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリイミドおよびポリシロキサンが包
含され、いずれも公知である。この成分は高分子または
オリゴマーであることが好ましく、アクリルポリマー、
変性アクリルポリマーまたはポリエステルであることが
好ましい。一層好ましくは、この成分はアクリルポリマ
ーまたはオリゴマー樹脂である。The active hydrogen component that reacts with the polyisocyanate is polymeric, oligomeric or non-polymeric. In one preferred embodiment, this component is polymeric. Examples of useful polymeric resins include, for example, acrylic polymers, modified acrylic polymers, polyesters, polyepoxides, polycarbonates, polyurethanes, polyamides, polyimides and polysiloxanes, all of which are known. This component is preferably a polymer or an oligomer, an acrylic polymer,
It is preferably a modified acrylic polymer or polyester. More preferably, this component is an acrylic polymer or oligomer resin.

【００３３】本発明の好ましい１実施態様では、このポ
リイソシアネートと反応する上記成分はポリマーまたは
オリゴマーとしてのアクリル樹脂である。このアクリル
ポリマーまたはオリゴマーの好ましい分子量は５００〜
１，００，０００、一層好ましくは１５００〜５０，０
００、である。ここに記載する「分子量」なる用語は重
量平均分子量を意味し、ポリスチレンを標準物質とする
ＧＰＣ法により決定できる。アクリルポリマーおよびオ
リゴマーは公知であり，かつメチルアクリレート、アク
リル酸、メタアクリル酸、メチルメタアクリレート、ブ
チルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレー
ト、およびその他のモノマー類から調製できる。上記活
性水素官能基例えばヒドロキシルはアクリルモノマーの
エステル部位中に導入できる。例えば、そのような樹脂
の形成に使用できるヒドロキシ官能アクリルモノマーの
例中には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびその他が
包含される。アミノ官能アクリルモノマー類の例中に
は、ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレートおよびｔ
−ブチルアミノエチルアクリレートが包含される。モノ
マーのエステル部位中に活性水素官能基を有する他のア
クリルモノマーもまた業界では公知である。In a preferred embodiment of the invention, the above-mentioned component which reacts with the polyisocyanate is an acrylic resin as a polymer or oligomer. The preferred molecular weight of this acrylic polymer or oligomer is 500-
1,000,000, more preferably 1500-50,0
00. The term "molecular weight" described herein means a weight average molecular weight and can be determined by the GPC method using polystyrene as a standard substance. Acrylic polymers and oligomers are known and can be prepared from methyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and other monomers. The active hydrogen functional groups such as hydroxyl can be introduced into the ester site of the acrylic monomer. For example, examples of hydroxy-functional acrylic monomers that can be used to form such resins include hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and others. Examples of amino functional acrylic monomers include t-butylaminoethyl methacrylate and t
-Butylaminoethyl acrylate is included. Other acrylic monomers having active hydrogen functional groups in the ester portion of the monomer are also known in the art.

【００３４】変性アクリル系誘導体もまた使用できる。
かかるアクリル系誘導体としては公知のようにポリエス
テル変性アクリル系誘導体またはポリウレタン変性アク
リル系誘導体が挙げられる。ε−カプロラクトンを用い
て変性したポリエステル変性アクリル系誘導体はＥｔｚ
ｅｌｌらによる米国特許第４，５４６，０４６号明細書
中に開示されている。ポリウレタン変性アクリル系誘導
体も公知であり、例えば米国特許第４，５８４，３５４
号明細書中に記載がある。Modified acrylics can also be used.
As such an acrylic derivative, a polyester modified acrylic derivative or a polyurethane modified acrylic derivative may be mentioned as is well known. The polyester-modified acrylic derivative modified with ε-caprolactone is Etz.
No. 4,546,046 to Ell et al. Polyurethane-modified acrylic derivatives are also known, for example US Pat. No. 4,584,354.
There is a description in the specification.

【００３５】ヒドロキシル基のような活性水素基を有す
るポリエステルもまた本発明の組成物中のポリマーとし
て使用できる。かかるポリエステルは公知であり、有機
ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、アジピン酸、マレイン酸）またはこれらの無水物を
１級または２級ヒドロキシル基（例えばエチレングリコ
ール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）
含有有機ポリオールを用いてポリエステル化することに
より調製できる。Polyesters having active hydrogen groups such as hydroxyl groups can also be used as the polymer in the compositions of this invention. Such polyesters are known, and organic polycarboxylic acids (eg phthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, maleic acid) or their anhydrides can be combined with primary or secondary hydroxyl groups (eg ethylene glycol, butylene glycol, neopentyl). Glycol)
It can be prepared by polyesterification using the contained organic polyol.

【００３６】活性水素官能基を有するポリウレタンもま
た公知である。これらはポリイソシアネート（例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ＭＤＩ等）およびポリオール（例えば１，６−
ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン）を連鎖延長
反応させることにより調製する。過剰のジオール、ポリ
アミン、アミノアルコールその他を用いてこのポリウレ
タン鎖をキャッピングすることにより、活性水素基が供
給される。Polyurethanes having active hydrogen functional groups are also known. These include polyisocyanates (eg hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, MDI, etc.) and polyols (eg 1,6-
It is prepared by a chain extension reaction of hexanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane). Capping the polyurethane chain with excess diol, polyamine, aminoalcohol, etc. provides the active hydrogen groups.

【００３７】多くの場合はポリマー状またはオリゴマー
状活性水素成分が好ましいが、低分子量非ポリマー状活
性水素成分も、ある種の用途には使用でき、これらとし
ては例えば脂肪族ポリオール（例えば１，６−ヘキサン
ジオール）、ヒドロキシルアミン類（例えばモノブタノ
ールアミン）その他が挙げられる。Although polymeric or oligomeric active hydrogen components are often preferred, low molecular weight non-polymeric active hydrogen components can also be used for certain applications, such as aliphatic polyols (eg, 1,6). -Hexanediol), hydroxylamines (e.g. monobutanolamine) and others.

【００３８】本発明の組成物は１つまたはそれより多い
エポキシ基を含む１成分をさらに含有する。エポキシド
類は公知である。このエポキシドは、例えば次の一般式
のものである。The composition of the present invention further comprises a component containing one or more epoxy groups. Epoxides are known. This epoxide is of the general formula:

【化４】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ独立に
Ｈ（Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の少なくとも１つはＨ以外であることを
前提とする）、不飽和部位および／またはヘテロ原子を
含みうる高分子または非高分子有機基であり、またはＲ
¹ もしくはＲ² の１つがＲ³ もしくはＲ⁴ の１つと共に
不飽和部位および／またはヘテロ原子を含みうる環を形
成していることを示す］Embedded image [Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently H (provided that at least one of R ^{1 to} R ⁴ is other than H), an unsaturated moiety and / or a hetero atom. A polymeric or non-polymeric organic group that may include
¹ or R ² together with one of R ³ or R ⁴ forms a ring which may contain unsaturated sites and / or heteroatoms]

【００３９】本発明の実施に際しては基本的にはいずれ
のエポキシド類を使用してもよいが、互いに反応性であ
ってウレタン結合を形成する上記２成分の何れかと反応
性である基類を実質的に含有しないエポキシド類の採用
が好ましい。「実質的に含有しない」という表現は、反
応性であってウレタン結合を形成する上記２成分の何れ
かと、および上記エポキシド上の何れかの反応成分との
間の反応の程度が十分に低く、塗膜の中塗り密着性に対
して好ましからぬ逆効果を及ぼさない程度であることを
意味する。In the practice of the present invention, essentially any epoxide may be used, but essentially any group which is reactive with either of the above two components forming a urethane bond is substantially reactive. It is preferable to use epoxides that are not contained. The phrase "substantially free of" means that the degree of reaction between any of the two components which are reactive and form a urethane bond, and any of the reactive components on the epoxide, is sufficiently low, It means that it does not exert an undesired adverse effect on the adhesiveness of the coating film.

【００４０】有用なエポキシドはアルコール、例えばブ
タノール、トリメチロールプロパン、から、エピハロヒ
ドリン（例えばエピクロロヒドリン）との反応により、
またはアリル基とペルオキシドとの反応により調製でき
る。オリゴマー状もしくはポリマー状ポリエポキシド、
例えばグリシジルメタアクリレートまたはエポキシ末端
ポリグリシジルエーテル（例えばビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ））を含有するアク
リルポリマーまたはオリゴマー、も使用できる。エポキ
シ化ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂はＯＨ基
含有ポリウレタンまたはポリエステルをエピハロヒドリ
ンと反応させて調製できることは公知である。エポキシ
ドはポリイソシアネートモノマー、ポリマーまたはオリ
ゴマーのようなイソシアネート末端成分をグリシドール
と反応させることにより調製することもできる。他の公
知ポリエポキシド類例えばエポキシノボラックも使用で
きる。Useful epoxides are derived from alcohols, such as butanol, trimethylolpropane, by reaction with epihalohydrins (eg epichlorohydrin),
Alternatively, it can be prepared by reacting an allyl group with a peroxide. Oligomeric or polymeric polyepoxide,
Acrylic polymers or oligomers containing, for example, glycidyl methacrylate or epoxy terminated polyglycidyl ethers (eg, diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBPA)) can also be used. It is known that epoxidized polyurethane or polyester resins can be prepared by reacting OH-group containing polyurethanes or polyesters with epihalohydrin. Epoxides can also be prepared by reacting an isocyanate terminated component such as a polyisocyanate monomer, polymer or oligomer with glycidol. Other known polyepoxides such as epoxy novolacs can also be used.

【００４１】好ましい１実施態様における上記エポキシ
ドは、アクリル含有ポリマーもしくはオリゴマーであ
り、好ましくはそのエポキシ基がグリシジルメタアクリ
レートモノマー、グリシジルアクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、シクロヘキシルモノエポキシメタアク
リレート、シクロペンタジエンメタアクリレートダイマ
ーのエポキシ化物、またはエポキシ化ブタジエン、一層
好ましくはグリシジルメタアクリレートから誘導された
ものである。他の好ましい１実施態様では、上記エポキ
シ含有成分および反応によりウレタン結合を形成する１
成分の両方がアクリルポリマーまたはオリゴマーであ
る。上記エポキシドの塗料組成物中の含有量は樹脂１０
０ｇ当りのエポキシ当量基準で０．０００１〜０．０５
である。The epoxide in one preferred embodiment is an acrylic-containing polymer or oligomer, preferably whose epoxy groups are of glycidyl methacrylate monomer, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, cyclohexyl monoepoxy methacrylate, cyclopentadiene methacrylate dimer. It is derived from epoxidized or epoxidized butadiene, more preferably glycidyl methacrylate. In another preferred embodiment, the epoxy-containing component and the reaction described above form a urethane bond.
Both of the components are acrylic polymers or oligomers. The content of the epoxide in the coating composition is resin 10
0.0001-0.05 based on epoxy equivalent per 0 g
It is.

【００４２】好ましい１実施態様では、本発明の組成物
中には１種またはそれより多い酸基から成る１成分を含
有し、この成分は他の成分と同一であるか、または他の
成分の何れとも異なっている。ブレンステッド酸または
ルイス酸を包含する何れのタイプの酸でも使用できる。
酸は無機酸（例えばリン酸）でもよいが、有機酸が好ま
しい。フェノール系、クレジル系、またはヒドロキシ酸
（例えばクエン酸、フェノール、クレゾール、酒石酸、
アミノ酸）、またはカルボン酸等の各種の有機酸が使用
できるが、カルボン酸が好ましい。In a preferred embodiment, the composition according to the invention contains one component which consists of one or more acid groups, which component is identical to or else of the other components. Different from both. Any type of acid can be used, including Bronsted or Lewis acids.
The acid may be an inorganic acid (eg phosphoric acid) but is preferably an organic acid. Phenolic, cresyl, or hydroxy acids (eg citric acid, phenol, cresol, tartaric acid,
Amino acids) or various organic acids such as carboxylic acids can be used, but carboxylic acids are preferred.

【００４３】有機酸は１官能価または多官能価である。
１実施態様における上記酸は１官能価である。かかる１
官能価酸の例中には、オクタン酸、安息香酸、酢酸、ヘ
キサン酸、またはベンジル酸が包含される。The organic acid is monofunctional or polyfunctional.
The acid in one embodiment is monofunctional. Such one
Examples of functional acids include octanoic acid, benzoic acid, acetic acid, hexanoic acid, or benzylic acid.

【００４４】多官能価有機酸成分も使用できる。この有
機酸成分はモノマーポリ酸もしくはこれらの付加物であ
ってもよく、または高分子もしはオリゴマーポリ酸であ
ってもよい。通常はモノマーポリ酸として液状ポリ酸が
採用される。これらの酸類の例中にはコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、フタル
酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキ
サヒドロフタル酸、マレイン酸、クロレンド酸およびそ
の他が包含されるが、これらのみに限定されない。トリ
メリット酸、トリカバリル酸、アコニット酸およびその
他、の一層高い酸官能価のポリ酸も採用できる。Polyfunctional organic acid components can also be used. The organic acid component may be a monomeric polyacid or an adduct thereof, or a polymer or an oligomeric polyacid. Usually, a liquid polyacid is adopted as the monomer polyacid. Examples of these acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, oxalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, maleic acid, chlorendic acid and others. However, the present invention is not limited to these. Trimellitic acid, troriric acid, aconitic acid and other polyacids with higher acid functionality can also be employed.

【００４５】高分子量ポリ酸含有付加物も使用できる。
ポリ酸含有付加物の有用な例中には、酸含有ポリエステ
ル、酸含有ポリウレタン、酸含有アクリル系誘導体およ
びその他が包含される。酸含有ポリエステルの１例は上
記モノマーポリ酸の過剰をポリオールと反応させること
により調製できる。好ましい１実施態様の別法では、環
状無水物（例えばヘキサヒドロフタル酸無水物およびア
ルキルヘキサヒドロフタル酸無水物等の１，２−酸無水
物）を１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パンおよびポリカプロラクトントリオール等のポリオー
ルと反応させてポリ酸ハーフエステルを形成させる。High molecular weight polyacid-containing adducts can also be used.
Useful examples of polyacid containing adducts include acid containing polyesters, acid containing polyurethanes, acid containing acrylics and others. One example of an acid-containing polyester can be prepared by reacting an excess of the above monomeric polyacid with a polyol. In an alternative of one preferred embodiment, cyclic anhydrides (eg, 1,2-anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride and alkylhexahydrophthalic anhydride) are treated with 1,6-hexanediol, trimethylolpropane and It is reacted with a polyol such as polycaprolactone triol to form a polyacid half ester.

【００４６】アクリル系誘導体を含有する酸としては、
酸基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合体が挙げら
れる。この共重合体は例えば回分式もしくは半回分式プ
ロセスでの遊離ラジカル重合まてはアニオン重合等の公
知手法を用いて調製できる。酸基を含有しない１種もし
くはそれより多い他のエチレン性不飽和モノマーを上記
酸含有ポリマー中に導入することもできる。As the acid containing an acrylic derivative,
Examples thereof include copolymers of acid group-containing ethylenically unsaturated monomers. This copolymer can be prepared using a known technique such as free radical polymerization or anionic polymerization in a batch or semi-batch process. One or more other ethylenically unsaturated monomers that do not contain acid groups can also be incorporated into the acid-containing polymer.

【００４７】酸基含有エチン性不飽和モノマーの例中に
は、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、および
マレイン酸が包含される。他の共重合可能なモノマーと
しては（イ）アクリル酸もしくはメタアクリル酸のアル
キルエステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメ
タアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート、およびその他、（ロ）ビニルモノマー、
例えばスチレン、ビニルトルエン、およびその他、が挙
げられる。選択した付加反応条件下で酸と反応しうる基
を含有する共重合性モノマーの使用は、ゲルを含まない
生成物を取得する観点からは避けるべきである。Examples of acid group-containing ethically unsaturated monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid. Other copolymerizable monomers include (a) alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, isodecyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl. Methacrylate, and others, (b) vinyl monomer,
Examples include styrene, vinyltoluene, and others. The use of copolymerizable monomers containing groups capable of reacting with an acid under the chosen addition reaction conditions should be avoided from the standpoint of obtaining a gel-free product.

【００４８】有用な無水物の例中には、モノマー状無水
物、例えば炭素数７以下のアルキル基を有するアルキル
ヘキサヒドロフタル酸無水物、が包含され、例えばメチ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、メチ
ルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクタ
デセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒド
ロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水
物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコ
ン酸無水物、チトラコン酸無水物、およびマレイン酸無
水物が包含される。この無水物はマレイン酸と他のエチ
レン性不飽和モノマーとの共重合体等のポリマーであっ
てもよい。かかる共重合体は上記の酸含有共重合体の場
合と同様に形成させることができる。Examples of useful anhydrides include monomeric anhydrides, such as alkylhexahydrophthalic anhydride having an alkyl group of up to 7 carbon atoms, such as methylhexahydrophthalic anhydride, amber. Acid anhydride, methyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, octadecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylene Included are tetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and maleic anhydride. This anhydride may be a polymer such as a copolymer of maleic acid and another ethylenically unsaturated monomer. Such a copolymer can be formed in the same manner as the above-mentioned acid-containing copolymer.

【００４９】上記酸成分の含有量は樹脂固形分１００ｇ
当りの酸当量として０〜０．５の範囲が好ましく、一層
好ましくは０．００００８〜０．００８である。The content of the above acid component is 100 g of resin solid content.
The acid equivalent per unit is preferably in the range of 0 to 0.5, and more preferably 0.00008 to 0.008.

【００５０】本発明の好ましい１実施態様では、硬化性
であってウレタン結合を形成しうる諸成分中の１つはア
クリル樹脂であり、１種またはそれより多いエポキシ基
を含有する上記成分はエポキシアクリル樹脂である。か
かるエポキシアクリル樹脂の例中には、ラウリルメタア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタアクリレート、またはブチルアクリレ
ートから成る成分の１種またはそれより多くが包含され
る。上記エポキシアクリル樹脂のエポキシ当量、分子量
およびガラス転移温度は、選択した塗料組成物の性能を
最適化するように公知手法を用いてモノマー構成を変更
することにより調節できる。In a preferred embodiment of the invention, one of the components which is curable and capable of forming urethane bonds is an acrylic resin and the above component containing one or more epoxy groups is an epoxy. It is an acrylic resin. Examples of such epoxy acrylic resins include one or more of the components consisting of lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, or butyl acrylate. The epoxy equivalent weight, molecular weight and glass transition temperature of the epoxy acrylic resin can be adjusted by modifying the monomer composition using known techniques to optimize the performance of the selected coating composition.

【００５１】本発明の実施に際して用いる塗料組成物中
には溶剤が任意に利用される。本発明の組成物は、例え
ば実質的固形の粉末状または分散体として利用できる
が、この組成物を実質的に液状として使用するのが望ま
しい場合が多く、この目的は溶剤を使用して達成でき
る。この溶剤は組成物中の全ての成分に対して溶剤とし
て機能するものでなければならない。一般に、この溶剤
は各種成分の溶解特性に応じて有機溶剤および／または
水から任意に選択できる。好ましい１実施態様における
上記溶剤は極性有機溶剤であり、一層好ましくは極性脂
肪族溶剤または極性芳香族溶剤である。なお一層好まし
い溶剤としては、ケトン、エステル、アセテート、非プ
ロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非
プロトン性アミンが挙げられる。有用な溶剤の例中に
は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ
−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、また
は芳香族炭化水素類の混合物が包含される。他の好まし
い一実施態様における上記溶剤は水または水と少量の補
助溶剤との混合物である。A solvent is optionally used in the coating composition used in the practice of the present invention. The composition of the present invention can be used, for example, as a substantially solid powder or dispersion, but it is often desirable to use the composition as a substantially liquid, and this purpose can be achieved by using a solvent. . The solvent must function as a solvent for all components in the composition. Generally, this solvent can be arbitrarily selected from organic solvents and / or water depending on the solubility characteristics of the various components. The solvent in one preferred embodiment is a polar organic solvent, more preferably a polar aliphatic solvent or a polar aromatic solvent. Even more preferred solvents include ketones, esters, acetates, aprotic amides, aprotic sulfoxides, or aprotic amines. Examples of useful solvents include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, m
-Amyl acetate, ethylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, xylene, N-methylpyrrolidone, or mixtures of aromatic hydrocarbons. In another preferred embodiment, the solvent is water or a mixture of water and a small amount of cosolvent.

【００５２】本発明の実施に際して使用する塗料組成物
中には、上記酸成分とは独立に、硬化反応を向上させる
目的で酸触媒等の触媒の１種が含まれる。例えば、ウレ
タン結合形成のための諸成分としてポリカルバメートお
よびアミノプラスト化合物が使用される場合には、強酸
触媒を利用して硬化反応を向上させてもよい。かかる触
媒は業界では公知であり、例えばｐ−トルエンスルホン
酸、ジノニルナフタリンジスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、フエニル酸性リン酸塩、モノブチルマレ
エート、ブチルリン酸塩、およびヒドロキシリン酸エス
テルが挙げられる。強酸触媒は例えばアミンを用いてブ
ロッキングすることが多い。ウレタン結合形成のための
諸成分としてポリイソシアネートおよびポリオールを使
用する場合には、ジブチル錫ラウレート等の有機金属触
媒を使用してもよい。本発明の組成物に対して有用な他
の触媒としては、ルイス酸、亜鉛塩、およびアルミニウ
ム塩が挙げられる。The coating composition used in the practice of the present invention contains, independently of the above-mentioned acid component, one kind of catalyst such as an acid catalyst for the purpose of improving the curing reaction. For example, when polycarbamates and aminoplast compounds are used as components for forming urethane bonds, a strong acid catalyst may be used to improve the curing reaction. Such catalysts are known in the art and include, for example, p-toluene sulfonic acid, dinonylnaphthalene disulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, phenyl acid phosphate, monobutyl maleate, butyl phosphate, and hydroxy phosphate. . Strong acid catalysts are often blocked, for example with amines. When polyisocyanate and polyol are used as various components for forming urethane bond, an organometallic catalyst such as dibutyltin laurate may be used. Other catalysts useful for the compositions of the present invention include Lewis acids, zinc salts, and aluminum salts.

【００５３】本発明の一態様においては、塗料組成物中
の溶剤の量は約０．０１重量％〜約９９重量％、好まし
くは約１０重量％〜約６０重量％、一層好ましくは約３
０重量％〜約５０重量％、である。In one aspect of the invention, the amount of solvent in the coating composition is from about 0.01% to about 99%, preferably from about 10% to about 60%, more preferably about 3%.
0% to about 50% by weight.

【００５４】この塗料組成物は公知の多数の塗装手法を
用いて物品上に被覆することができる。これらの手法中
には、例えばスプレー塗装、ディップ塗装、ローラー塗
装、カーテン塗装、およびその他が包含される。自動車
車体パネルの場合にはスプレー塗装が好ましい。The coating composition can be coated onto the article using a number of known coating techniques. These techniques include, for example, spray coating, dip coating, roller coating, curtain coating, and others. Spray painting is preferred for automotive body panels.

【００５５】本発明の第２の態様によれば、工程（１）
および工程（３）における塗料組成物は基質上に公知の
多数の手段で被覆できる。これらの手段の例中には例え
ばスプレー塗装、ディップ塗装、ローラー塗装、カーテ
ン塗装およびその他が包含される。基質としては、下塗
り済みもしくは下塗りなしのスチールもしくは他の金
属、ガラス、木材、またはプラスチックが挙げられる。
この基質が自動車車体パネルである場合にはスプレー塗
装が好ましい。According to the second aspect of the present invention, the step (1)
And the coating composition in step (3) can be coated on the substrate by a number of known means. Examples of these means include, for example, spray coating, dip coating, roller coating, curtain coating and others. Substrates include primed or unprimed steel or other metal, glass, wood, or plastic.
Spray painting is preferred when the substrate is an automobile body panel.

【００５６】いずれの追加添加剤、例えば界面活性剤、
フィラー、安定剤、湿潤剤、分散剤、密着促進剤、ＵＶ
吸収剤、ＨＡＬＳおよびその他、も上記塗料組成物中に
添加することができる。これらの添加剤は業界では公知
であり、使用量を制御して塗膜特性に逆効果を及ぼさな
いようにする必要がある。Any additional additives, such as surfactants,
Filler, stabilizer, wetting agent, dispersant, adhesion promoter, UV
Absorbents, HALS and others can also be added to the coating composition. These additives are well known in the art and need to be used in controlled amounts to avoid adversely affecting coating properties.

【００５７】本発明の第１の態様による塗料組成物およ
び本発明の第２の態様の実施に使用する塗料組成物はク
リアーであるか、または着色ペイント塗料である。着色
する場合の顔料としては、有機もしくは無機化合物また
は着色物質、充填剤、金属もしくは他の無機フレーク物
質、例えばマイカもしくはアルミニウムフレーク、なら
びに業界で通常は顔料と呼称している他の物質の何れも
が使用できる。組成物中の顔料の使用量は塗料組成物中
の成分の全固形分重量基準で１％〜１００％（すなわ
ち、Ｐ：Ｂ比が０．１〜１）である。The coating composition according to the first aspect of the present invention and the coating composition used to practice the second aspect of the present invention are clear or pigmented paint coatings. Pigments, when colored, can be organic or inorganic compounds or coloring substances, fillers, metal or other inorganic flake substances, such as mica or aluminum flakes, and any other substances commonly referred to in the industry as pigments. Can be used. The amount of the pigment used in the composition is 1% to 100% (that is, the P: B ratio is 0.1 to 1) based on the total solid content of the components in the coating composition.

【００５８】好ましい一実施態様における本発明の塗料
組成物は、複合プラスクリアー塗膜中のクリアー塗膜と
して用いられる。このように本発明の第２の提案によれ
ば、工程（１）において塗布した塗膜は複合着色プラス
クリアー塗膜中のクリアー塗膜に関わる。そのために有
用な着色ベースコートの例中には、業界で公知の多数の
タイプがあり、ここで詳細を説明する要は認めない。ベ
ースコート組成物中に使用して有用なポリマーの例中に
は、アクリル系誘導体，ビニル系誘導体、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド、およ
びポリシロキサン、が包含される。好ましいポリマーと
してはアクリル系誘導体およびポリウレタンが挙げられ
る。本発明の一実施態様における上記ベースコート組成
物もカルバメート官能アクリルポリマーを利用する。ベ
ースコートポリマーは熱可塑性であってもよいが、好ま
しくは架橋性であり、かつ１種またはそれより多い架橋
性官能基を有するタイプであることが好ましい。かかる
基の例としては、ヒドロキシ、イソシアネート、アミ
ン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、および
アセトアセテート基が挙げられる。これらの基はマスク
またはブロッキングしてもよく、この場合は一般には所
望の高温硬化条件下においてブロッキングが外れて架橋
反応用に使用できるような態様でブロッキングを行な
う。有用な架橋反応性官能基の例中には、ヒドロキシ、
エポキシ、酸、無水物、シラン、およびアセトアセテー
ト基が包含される。好ましい架橋性官能基の例中には、
ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基が包含される。The coating composition of the present invention in a preferred embodiment is used as a clear coating film in a composite plus clear coating film. Thus, according to the second proposal of the present invention, the coating film applied in the step (1) relates to the clear coating film in the composite colored plus clear coating film. Among the examples of pigmented basecoats that are useful for that purpose are the numerous types known in the art, which are not hereby detailed. Examples of polymers useful in the basecoat composition include acrylics, vinyls, polyurethanes, polycarbonates, polyesters, alkyds, and polysiloxanes. Preferred polymers include acrylics and polyurethanes. The basecoat composition described above in one embodiment of the present invention also utilizes a carbamate-functional acrylic polymer. The basecoat polymer may be thermoplastic but is preferably crosslinkable and is preferably of the type having one or more crosslinkable functional groups. Examples of such groups include hydroxy, isocyanate, amine, epoxy, acrylate, vinyl, silane, and acetoacetate groups. These groups may be masked or blocked, in which case the blocking is generally carried out in such a way that under the desired high temperature curing conditions the blocking is removed and can be used for the crosslinking reaction. Examples of useful crosslinking-reactive functional groups include hydroxy,
Epoxy, acid, anhydride, silane, and acetoacetate groups are included. Examples of preferred crosslinkable functional groups include:
Included are hydroxy and amino functional groups.

【００５９】ベースコート用ポリマーは自己架橋性であ
るか、またはポリマーの官能基と反応性である別個の架
橋剤を必要とする場合がある。上記ポリマーが例えばヒ
ドロキシ官能基を含んでなる場合には、この架橋剤はア
ミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックドイ
ソシアネート（イソシアヌレートも包含する）、および
酸もしくは無水物官能架橋剤の何れかである。The basecoat polymer may be self-crosslinking or may require a separate crosslinker that is reactive with the functional groups of the polymer. When the polymer comprises, for example, hydroxy functional groups, the crosslinker is an aminoplast resin, isocyanates and blocked isocyanates (including isocyanurates), and either acid or anhydride functional crosslinkers.

【００６０】ここに記載の塗料組成物は塗膜を硬化させ
るための条件下で処理するのが好ましい。上記多層塗膜
用に使用する場合には、この塗料組成物を工程（２）お
よび（４）における条件下で被覆層が硬化するように処
理する。各種の硬化方法が使用できるが、熱硬化法が好
ましい。一般に熱硬化法は被覆済み物品を、主として放
射熱源により供給された高温に曝して遂行する。硬化温
度は使用した架橋剤中の特定ブロッキング基に応じて変
わるが、一般には８２℃および１７７℃の間である。硬
化時間は使用した特定成分および層厚等の物理的パラメ
ータにより変わるが、典型的硬化時間は１５〜６０分で
ある。The coating compositions described herein are preferably treated under conditions to cure the coating. When used for the above multi-layer coating, the coating composition is treated so that the coating layer is cured under the conditions in steps (2) and (4). Various curing methods can be used, but the thermal curing method is preferred. Generally, thermosetting processes are performed by exposing the coated article primarily to the elevated temperatures provided by a radiant heat source. The cure temperature will vary depending on the particular blocking groups in the crosslinker used, but is generally between 82 ° C and 177 ° C. The cure time will vary depending on the particular components used and physical parameters such as layer thickness, but typical cure times are 15-60 minutes.

【００６１】本発明の工程（３）において塗装される塗
料組成物は、工程（１）用の上記何れのタイプでもよ
く、または着色ベースコート（例えばＯＨ−官能アクリ
ル＋メラミン樹脂、ＯＨ−官能ウレタン樹脂＋ポリイソ
シアネート）用の上記何れのタイプでもかまわない。１
つの実施態様では工程（３）の上記塗料組成物は、カル
バメート官能成分および、工程（１）の場合に記載した
ような、それと反応性の１成分を利用するタイプのもの
である。他の好ましい１実施態様では、工程（１）の塗
料組成物および工程（３）の塗料組成物は何れも同じ硬
化化学、好ましくはカルバメート／アミノプラストを利
用する。第２硬化工程（４）を低硬化温度（８２℃〜１
０４℃、例えば自動車車体の低ベーク修理または仕上が
り自動車の修理）で実施する必要がある場合には、工程
（３）の組成物は諸成分の１つとしてアミノプラストを
共反応性成分（例えばＯＨ官能成分、または一層好まし
くはカルバメート官能成分）および非ブロックド酸硬化
触媒との併用において使用するか、または活性水素共反
応性成分との併用において非ブロックドポリイソシアネ
ート成分を使用するのが好ましい。The coating composition applied in step (3) of the present invention may be of any of the types described above for step (1) or may be a colored base coat (eg OH-functional acrylic + melamine resin, OH-functional urethane resin). + Any of the above types for polyisocyanate) may be used. 1
In one embodiment, the coating composition of step (3) is of the type that utilizes a carbamate functional component and one component reactive therewith as described for step (1). In another preferred embodiment, both the coating composition of step (1) and the coating composition of step (3) utilize the same curing chemistry, preferably carbamate / aminoplast. The second curing step (4) is performed at a low curing temperature (82 ° C to 1
When it is necessary to carry out at 04 ° C., for example, low bake repair of automobile bodies or repair of finished automobiles, the composition of step (3) contains aminoplast as a co-reactive component (eg OH) as one of the components. It is preferred to use a functional component, or more preferably a carbamate functional component) and an unblocked acid curing catalyst, or an unblocked polyisocyanate component in combination with an active hydrogen co-reactive component.

【００６２】次の実施例において本発明をさらに詳しく
説明する。The invention is described in more detail in the following examples.

【００６３】調製例１ 次の処方により塗料組成物を調製した。 成分 重量部 カルバメート官能アクリル樹脂¹ １２９．１８ Ｒｅｓｉｍｅｎ^R ７４７ メラミン樹脂 １３．６１ Ｔｉｎｕｖｉｎ^R ３８４Ｂ ＵＶＡ ３．１６ Ｔｉｎｕｖｉｎ^R １２３ ＨＡＬＳ １．５０ ブロックドドデシルベンゼンスルホン酸 ０．６５ イソブタノール ８．００ アミルアセテート ２８．００ ３−エトキシエチルプロピオネート ２８．００¹ 重量平均分子量約６５００、カルバメート当量約４
５０のアクリル樹脂。カルバメート官能価の由来は次式
のポリマー繰り返し単位である。 Preparation Example 1 A coating composition was prepared according to the following formulation. Ingredients Parts by weight Carbamate functional acrylic resin ¹ 129.18 Resimen ^R 747 Melamine resin 13.61 Tinuvin ^R 384B UVA 3.16 Tinuvin ^R 123 HALS 1.50 Blocked dodecylbenzene sulfonic acid 0.65 Isobutanol 8.00 Amyl acetate 28 0.003 3-ethoxyethylpropionate 28.00 ¹ weight average molecular weight of about 6500, carbamate equivalent of about 4
50 acrylic resin. The source of carbamate functionality is the polymer repeat unit of the formula:

【化５】 Embedded image

【００６４】調製例２ 重量平均分子量約２０，０００のエポキシ官能アクリル
ポリマー１．６５部を添加し、モノマー構成（重量％）
３８．５％グリシジルメタアクリレート、５９．５％２
−エチルヘキシルアクリレート、１％スチレン、および
１％メチルメタアクリレート用いて調製例１と同様の塗
料組成物を調製した。 Preparation Example 2 1.65 parts of an epoxy functional acrylic polymer having a weight average molecular weight of about 20,000 was added, and the monomer composition (% by weight) was added.
38.5% glycidyl methacrylate, 59.5% 2
-A coating composition similar to Preparation Example 1 was prepared using ethylhexyl acrylate, 1% styrene, and 1% methyl methacrylate.

【００６５】調製例３ オクタン酸０．２９重量部を添加して調製例２と同じ塗
料組成物を調製した。 Preparation Example 3 The same coating composition as in Preparation Example 2 was prepared by adding 0.29 parts by weight of octanoic acid.

【００６６】例１ 調製例１、調製例２および調製例３の塗料組成物を下塗
りスチール製パネル上に黒色ベースコートを有する黒色
ベース／クリアーコート複合塗膜中のクリアーコートと
して被覆した。この黒色ベースコートはヒドロキシ官能
アクリル樹脂およびメラミン樹脂架橋剤を利用したもの
である。中塗り密着試験のそれぞれの場合に、この複数
パネルを以下に記載のように硬化させた。 Example 1 The coating compositions of Preparation Example 1, Preparation Example 2 and Preparation Example 3 were coated as a clear coat in a black base / clear coat composite coating having a black base coat on a primed steel panel. This black basecoat utilizes a hydroxy functional acrylic resin and a melamine resin crosslinker. In each case of the midcoat adhesion test, the multiple panels were cured as described below.

【００６７】ハイベーク修理（ＨＢＲ）試験 被覆済みパネル（複数）を１３２℃で２０分間硬化させ
て冷却した。次いでこれらのパネルをクリアーコートを
有するウエット・オン・ウエットベースコート／クリア
ーコートを用いて被覆した。このクリアーコートは調製
例１の場合と同じであり、ベースコート組成物は次の組
成のものであった。 成分 重量部 ＯＨ−官能アクリル樹脂分散体² ２３．６６ アクリルミクロゲル分散体 ２６．１１ Ｒｅｓｉｍｎｅ^R ７５５ メラミン樹脂 １７．１８ 黒色顔料グラインドペースト ２１．８２ アクリルポリマーフロー添加剤 ０．１５ Ｎ−メチルピロリドン １．４０ ＵＶおよびＨＡＬＳ 溶液 ２．８８ Ｎａｃｕｒｅ^R ５２２５ ブロックド酸触媒 １．６２ エタノール １．９０ ｎ−ブチルアセテート ３．２３ ² １５重量部ヒドロキシエチルアクリレート（ε−カプ
ロラクトン３０重量部で変性）、２０重量部スチレン、
１６重量部２エチルヘキシルアクリレート、１６重量部
ｎ−ブチルメタアクリレート、およびアクリル酸３重量
部から成る、重量平均分子量約８０００のアクリル樹
脂。High Bake Repair (HBR) Test Coated panels were cured and cooled at 132 ° C. for 20 minutes. The panels were then coated with a wet-on-wet basecoat / clearcoat with a clearcoat. This clear coat was the same as in Preparation Example 1, and the base coat composition had the following composition. Ingredients Parts by weight OH-functional acrylic resin dispersion ² 23.66 Acrylic microgel dispersion 26.11 Resimne ^R 755 Melamine resin 17.18 Black pigment grind paste 21.82 Acrylic polymer flow additive 0.15 N-methylpyrrolidone 1. 40 UV and HALS solution 2.88 Nacure ^R 5225 Blocked acid catalyst 1.62 Ethanol 1.90 n-Butyl acetate 3.23 ² 15 parts by weight Hydroxyethyl acrylate (modified with 30 parts by weight ε-caprolactone), 20 parts by weight. styrene,
An acrylic resin having a weight average molecular weight of about 8000, which comprises 16 parts by weight of 2 ethylhexyl acrylate, 16 parts by weight of n-butyl methacrylate, and 3 parts by weight of acrylic acid.

【００６８】上記パネル（複数）を１３２℃で２０分間
硬化させ、冷却した。次いでこれらのパネルをＡＳＴＭ
３３５９に記載の密着試験法に準拠して塗膜の１部をク
ロスカット模様にけがき、感圧接着テープを施して剥離
した。試験の間に第２ベース／クリアーコートの１０％
またはそれ以下が剥離した場合には合格とし、第２ベー
ス／クリアーコートの１０％以上が剥離した場合には不
合格としてパネルを評価した。The panel (s) were cured at 132 ° C. for 20 minutes and cooled. Then these panels are
Based on the adhesion test method described in 3359, a part of the coating film was scribed in a cross-cut pattern, and a pressure-sensitive adhesive tape was applied to peel off the film. 10% of the second base / clear coat during the test
Alternatively, the panel was evaluated as passing if less than or equal to peeled off and rejected if 10% or more of the second base / clear coat was peeled off.

【００６９】中塗り密着性（ＩＣＡ）ＩＩＩ試験 第１ベース／クリアーコートを１４６℃で３０分間、第
２ベース／クリアーコートを１２７℃で２０分間硬化さ
せた以外は、パネルを処理し、ＨＢＲ試験法に準拠して
試験した。 Intermediate Coat Adhesion (ICA) III Test The panels were treated and HBR tested except that the first base / clear coat was cured at 146 ° C. for 30 minutes and the second base / clear coat at 127 ° C. for 20 minutes. Tested according to law.

【００７０】中塗り密着性（ＩＣＡ）ＩＶ試験 第１ベース／クリアーコートを１４６℃で６０分間、第
２ベース／クリアーコートを１２７℃で２０分間硬化さ
せた以外は、パネルを処理し、ＨＢＲ試験法に準拠して
試験した。 Intermediate Coat Adhesion (ICA) IV Test The panel was treated and HBR tested except that the first base / clear coat was cured at 146 ° C. for 60 minutes and the second base / clear coat was cured at 127 ° C. for 20 minutes. Tested according to law.

【００７１】結果は下記の表Ｉに示す通りである。 表Ｉ 調製試料 ＨＢＲ ＩＣＡ ＩＩＩ ＩＣＡ ＩＶ １（比較） 不合格 不合格 不合格 ２（発明） 合格 合格 不合格 ３（発明） 合格 合格 合格The results are as shown in Table I below. Table I Preparation Samples HBR ICA III ICA IV 1 (Comparison) Fail Fail Fail 2 (Invention) Pass Pass Fail 3 (Invention) Pass Pass Pass

【００７２】調製例４ 次の処方により組成物を調製した。 成分 重量部 ヒドロキシ官能アクリル樹脂³ １３５．３４ Ｔｉｎｕｖｉｎ^R １１３０ ＵＶＡ ４．９６ Ｔｉｎｕｖｉｎ^R １２３ ＨＡＬＳ ２．３６ ５％ ＢＹＫ^R ３２０ 溶液 ６．０５ ブチルセロソルブアセテート １４．１４ ジイソブチルケトン ７．８５ ブチルカービトールアセテート １３．６４³ 重量平均分子量約４０００、ヒドロキシ当量約３１０
のアクリル樹脂、このヒドロキシ官能価源はヒドロキシ
プロピルメタアクリレート由来のポリマー繰り返し単位
である。 Preparation Example 4 A composition was prepared according to the following formulation. Ingredients By weight Hydroxy functional acrylic resin ³ 135.34 Tinuvin ^R 1130 UVA 4.96 Tinuvin ^R 123 HALS 2.36 5% BYK ^R 320 solution 6.05 Butyl cellosolve acetate 14.14 Diisobutyl ketone 7.85 Butyl carbitol acetate 13. 64 ³ Weight average molecular weight about 4000, hydroxy equivalent weight about 310
Acrylic resin, the source of hydroxy functionality is a polymer repeating unit derived from hydroxypropyl methacrylate.

【００７３】調製例５ 調製例１と同じ組成の組成物に、調製例２からのエポキ
シ官能アクリルポリマー０．８４７重量部を添加するこ
とにより、組成物を調製した。 Preparation Example 5 A composition was prepared by adding 0.847 parts by weight of the epoxy-functional acrylic polymer from Preparation Example 2 to the composition having the same composition as Preparation Example 1.

【００７４】調製例６ 調製例１と同じ組成の組成物に、調製例２からのエポキ
シ官能アクリルポリマー２．５４重量部を添加すること
により、組成物を調製した。 Preparation Example 6 A composition was prepared by adding 2.54 parts by weight of the epoxy functional acrylic polymer from Preparation Example 2 to the composition having the same composition as Preparation Example 1.

【００７５】調製例７ 調製例１と同じ組成の組成物に、調製例２からのエポキ
シ官能アクリルポリマー４．２３重量部を添加すること
により、組成物を調製した。 Preparation Example 7 A composition was prepared by adding 4.23 parts by weight of the epoxy functional acrylic polymer from Preparation Example 2 to the composition having the same composition as Preparation Example 1.

【００７６】調製例８ 次の処方により組成物を調製した。成分 重量部 イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート ９７．７９ ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート ３５．０６ ジイソブチルケトン ２１．６６ Preparation Example 8 A composition was prepared according to the following formulation. Ingredients by weight Isophorone diisocyanate isocyanurate 97.79 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate 35.06 Diisobutyl ketone 21.66

【００７７】例２ 調製例４、調製例５、調製例６、および調製例７の塗料
組成物を２Ｋクリアーコート組成物の成分”Ａ”として
用い、かつ成分”Ｂ”として調製例８を組み合わせ、ヒ
ドロキシ官能アリル樹脂およびメラミン樹脂架橋剤を利
用した黒色ベースーコートを有するベース／クリアーコ
ート複合塗膜中のクリアーコートとして、下塗りしたス
チール製パネル上に塗布した。これらのパネルは１２９
℃で２０分間硬化させ、冷却し、さらに次の試験にかけ
た。 Example 2 The coating compositions of Preparation Example 4, Preparation Example 5, Preparation Example 6, and Preparation Example 7 were used as component "A" of the 2K clear coat composition and Preparation Example 8 was combined as component "B". , As a clear coat in a base / clear coat composite coating with a black base coat utilizing a hydroxy-functional allyl resin and a melamine resin crosslinker, applied on primed steel panels. These panels are 129
Cured at 0 ° C. for 20 minutes, cooled and submitted for further testing.

【００７８】次いでこれらのパネルを実施例１に記載の
ようなＩＣＡ ＩＩＩおよびＩＣＡ ＩＶ試験にかけ
た。この際例１に類似のベースコートを用い、かつ第２
ベース／クリアーコートのクリアーコート用には調製例
４と同じクリアーコートを用いた。結果は表ＩＩに示す
通りである。 表ＩＩ 調製試料 ＩＣＡ ＩＩＩ ＩＣＡ ＩＶ ４＋８（比較） 不合格 不合格 ５＋８（発明） 合格 不合格 ６＋８（発明） 合格 不合格 ７＋８（発明） 合格 合格The panels were then subjected to ICA III and ICA IV tests as described in Example 1. In this case, a base coat similar to that of Example 1 was used, and the second
The same clear coat as in Preparation Example 4 was used for the base / clear coat. The results are shown in Table II. Table II Preparation Sample ICA III ICA IV 4 + 8 (Comparison) Fail Fail 5 + 8 (Invention) Pass Fail 6 + 8 (Invention) Pass Fail 7 + 8 (Invention) Pass Pass

【００７９】ウレタン架橋クリアーコート組成物に上記
エポキシ成分を添加すると、ある種の中塗り密着試験に
より測定される中塗り密着性の側面が改良されることが
例１および２の結果から判る。ある種の塗料組成物の場
合には、一層多量のエポキシ成分の使用および／または
酸成分の添加により中塗り密着性のさらなる改良が達成
できた。It can be seen from the results of Examples 1 and 2 that the addition of the above epoxy component to the urethane crosslinked clear coat composition improves the aspect of midcoat adhesion measured by some midcoat adhesion tests. In the case of certain coating compositions, the use of higher amounts of epoxy component and / or the addition of acid component can achieve a further improvement in midcoat adhesion.

【００８０】以上、本発明を好ましい実施態様にしたが
って詳細に記載したが、本発明の精神と範囲を逸脱する
ことなく変更および修正をなしうることを理解されるべ
きである。While the present invention has been described in detail according to the preferred embodiments, it should be understood that changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォルター、エイチ．オーボーム アメリカ合衆国ミシガン州、コマース、タ ウンシップ、サンデュー、4915 (72)発明者 グレゴリー、ジー．メノブシック アメリカ合衆国ミシガン州、ファーミント ン、ヒルズ、ファーミントン、ロード、 26238 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Walter, H. et al. Oboume, Commerce, Michigan, Township, Sundew, 4915 (72) Inventor Gregory, Gee. Menobsic, Michigan, USA, Farmington, Hills, Farmington, Road, 26238

Claims (37)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】硬化に際して互いに反応性であってウレタ
ン結合を形成する２成分を含んでなる硬化性塗料組成物
であって、上記組成物が１つまたはそれより多いエポキ
シ基を含む第３成分をさらに含んでなる硬化性塗料組成
物。1. A curable coating composition comprising two components which upon curing react with each other to form a urethane bond, said composition comprising a third component which comprises one or more epoxy groups. A curable coating composition further comprising: 【請求項２】１つまたはそれより多いエポキシ基を含ん
でなる上記成分が、互いに反応性あってウレタン結合を
形成する上記２成分の何れかと反応性の基を実質的に含
まない、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。2. The component comprising one or more epoxy groups is substantially free of groups reactive with either of the two components which are reactive with each other to form a urethane bond. The curable coating composition according to 1. 【請求項３】互いに反応性であってウレタン結合を形成
する上記２成分が下記（Ａ）および（Ｂ）である、請求
項１に記載の硬化性塗料組成物。 （Ａ）１群の活性水素基を含んでなる成分、および （Ｂ）１群のイソシアネート基を含んでなる成分。3. The curable coating composition according to claim 1, wherein the two components which are reactive with each other and form a urethane bond are the following (A) and (B). (A) A component containing one group of active hydrogen groups, and (B) a component containing one group of isocyanate groups. 【請求項４】上記活性水素基がアミノ基またはヒドロキ
シル基である、請求項３に記載の硬化性塗料組成物。4. The curable coating composition according to claim 3, wherein the active hydrogen group is an amino group or a hydroxyl group. 【請求項５】上記成分（Ａ）がアクリル樹脂である、請
求項３に記載の硬化性塗料組成物。5. The curable coating composition according to claim 3, wherein the component (A) is an acrylic resin. 【請求項６】第３成分上のエポキシ基がグリシジルメタ
アクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、シクロヘキシルモノエポキシメタアクリ
レート、シクロペンタジエンメタアクリレートダイマー
のエポキド、またはエポキシ化ブタジエンから誘導され
る、請求項３に記載の硬化性塗料組成物。6. The epoxy group on the third component is derived from glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, cyclohexyl monoepoxy methacrylate, cyclopentadiene methacrylate dimer epoxide, or epoxidized butadiene. The curable coating composition according to. 【請求項７】上記第３成分がアリル樹脂である、請求項
１、２、３、４、５または６の何れか１つに記載の硬化
性塗料組成物。7. The curable coating composition according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein the third component is an allyl resin. 【請求項８】上記第３成分が、エポキシ基含有アクリル
樹脂、エポキシ末端ＤＧＥＢＰＡ樹脂、エポキシノボラ
ック樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ
基含有ポリエステル樹脂から成る群から選択される、請
求項１、２、３、４、５、６または７の何れか１つに記
載の硬化性塗料組成物。8. The third component is selected from the group consisting of an epoxy group-containing acrylic resin, an epoxy-terminated DGEBPA resin, an epoxy novolac resin, an epoxy group-containing polyurethane resin, and an epoxy group-containing polyester resin. The curable coating composition according to any one of 3, 4, 5, 6 or 7. 【請求項９】互いに反応性であってウレタン結合を形成
する上記２成分が下記（Ａ）および（Ｂ）である、請求
項１、２、３、４、５、６、７または８の何れか１つに
記載の硬化性塗料組成物。 （Ａ）１群のカルバメート基を含んでなる成分、および （Ｂ）成分（Ａ）上のカルバメート基と反応性の１群の
基を含んでなる成分。9. The method according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, wherein the two components which are reactive with each other and form a urethane bond are the following (A) and (B). The curable coating composition as described in 1 above. (A) a component comprising a group of carbamate groups, and (B) a component comprising a group of groups reactive with the carbamate group on component (A). 【請求項１０】成分（Ｂ）がアミノプラスト樹脂であ
る、請求項９に記載の硬化性塗料組成物。10. The curable coating composition according to claim 9, wherein the component (B) is an aminoplast resin. 【請求項１１】成分（Ｂ）がメラミン樹脂である、請求
項１０に記載の硬化性塗料組成物。11. The curable coating composition according to claim 10, wherein the component (B) is a melamine resin. 【請求項１２】成分（Ａ）がカルバメート官能アクリル
樹脂である、請求項９、１０または１１の何れか１つに
記載の硬化性塗料組成物。12. The curable coating composition according to claim 9, 10 or 11, wherein the component (A) is a carbamate-functional acrylic resin. 【請求項１３】他成分と同一であるか、または異種の成
分であって１つまたはそれより多い酸基を含んでなる成
分をさらに含有する、請求項１ないし１２のいずれか１
つに記載の硬化性塗料組成物。13. A composition according to claim 1, further comprising a component which is the same as or different from the other components and which comprises one or more acid groups.
The curable coating composition according to item 1. 【請求項１４】１つまたはそれよりも多い酸基を含んで
なる成分が、成分（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）とは異
種である、請求項１３に記載の硬化性塗料組成物。14. A curable coating composition according to claim 13, wherein the component comprising one or more acid groups is different from component (A), (B) or (C). Stuff. 【請求項１５】酸成分が有機酸である、請求項１４に記
載の硬化性塗料組成物。15. The curable coating composition according to claim 14, wherein the acid component is an organic acid. 【請求項１６】有機酸が１官能価有機酸である、請求項
１４に記載の硬化性塗料組成物。16. The curable coating composition according to claim 14, wherein the organic acid is a monofunctional organic acid. 【請求項１７】有機酸がカルボン酸である、請求項１５
に記載の硬化性塗料組成物。17. The organic acid is a carboxylic acid, 15.
The curable coating composition according to. 【請求項１８】下記の工程を含んでなる、塗膜の調製
法。 （１）互いに反応性であってウレタン結合を形成する２
成分を含んでなり、かつ１つまたはそれより多いエポキ
シ基を含む第３成分をさらに含んでなる第１硬化性塗料
組成物を基質上に塗布する工程、（２）上記第１硬化性
塗料組成物を硬化させて硬化塗膜を形成させる工程、
（３）工程（２）において得られた硬化塗膜の表面に第
２硬化性塗料組成物を塗布する工程、（４）上記第２硬
化性塗料組成物を硬化させる工程。18. A method for preparing a coating film, which comprises the following steps. (1) Reactive with each other to form a urethane bond 2
Applying a first curable coating composition comprising a component and further comprising a third component containing one or more epoxy groups onto the substrate, (2) the first curable coating composition Curing the material to form a cured coating film,
(3) A step of applying the second curable coating composition on the surface of the cured coating film obtained in the step (2), and (4) a step of curing the second curable coating composition. 【請求項１９】１つまたはそれより多いエポキシ基を含
んでなる上記成分が、互いに反応性であってウレタン結
合を形成する上記２成分の何れとも反応性の基を実質的
に含まない、請求項１８に記載の方法。19. The component comprising one or more epoxy groups is substantially free of groups reactive with either of the two components that are reactive with each other to form a urethane bond. Item 18. The method according to Item 18. 【請求項２０】次の工程を含んでなる、請求項１８また
は１９に記載の方法。 （１）互いに反応性であってウレタン結合を形成する２
成分を含んでなり、かつ１つまたはそれより多いエポキ
シ基を含む第３成分をさらに含んでなる第１硬化性塗料
組成物のトップコートを基質上に塗布する工程、 （２）上記第１硬化性塗料組成物を硬化させて硬化トッ
プコートを形成させる工程、（２ａ）このトップコート
の位置を修理に際して確認する工程、 （３）工程（２ａ）において確認した位置の上記トップ
コートの表面に硬化性修理用塗料組成物を塗布する工
程、かつ （４）この修理用塗料組成物を硬化させる工程。20. The method according to claim 18 or 19, comprising the following steps. (1) Reactive with each other to form a urethane bond 2
Coating a substrate with a topcoat of a first curable coating composition comprising a component and further comprising a third component containing one or more epoxy groups, (2) the first cure Of curing the water-based coating composition to form a cured topcoat, (2a) confirming the position of this topcoat during repair, (3) curing on the surface of the topcoat at the position confirmed in step (2a) A step of applying the repairing coating composition, and (4) a step of curing the repairing coating composition. 【請求項２１】上記の２反応性成分が下記（Ａ）および
（Ｂ）である、請求項１８、１９または２０に記載の方
法。 （Ａ）１群の活性水素基を含んでなる成分、および （Ｂ）１群のイソシアネート基を含んでなる成分。21. The method according to claim 18, 19 or 20, wherein the two-reactive components are the following (A) and (B). (A) A component containing one group of active hydrogen groups, and (B) a component containing one group of isocyanate groups. 【請求項２２】上記活性水素基がアミノ基またはヒドロ
キシル基である、請求項２１に記載の方法。22. The method according to claim 21, wherein the active hydrogen group is an amino group or a hydroxyl group. 【請求項２３】上記成分（Ａ）がアクリル樹脂である、
請求項２１または２２に記載の方法。23. The component (A) is an acrylic resin,
The method according to claim 21 or 22. 【請求項２４】上記第３成分がアクリル樹脂である、請
求項１８ないし２３の何れか１つに記載の方法。24. The method according to claim 18, wherein the third component is an acrylic resin. 【請求項２５】上記第３成分上のエポキシ基が、グリシ
ジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、シクロヘキシルモノエポキシメ
タアクリレート、シクロペンタジエンモノアクリレート
ダイマーのエポキシド、またはエポキシ化ブタジエンか
ら誘導される、請求項２３に記載の方法。25. The epoxy group on the third component is derived from glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, cyclohexyl monoepoxy methacrylate, epoxide of cyclopentadiene monoacrylate dimer, or epoxidized butadiene. Item 23. The method according to Item 23. 【請求項２６】上記第３成分が、エポキシ基含有アクリ
ル樹脂、エポキシ末端ＤＧＥＢＰＡ樹脂、エポキシノボ
ラック樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキ
シ基含有ポリエステル樹脂か成る群から選択される、請
求項１８ないし２５の何れか１つに記載の方法。26. The third component is selected from the group consisting of an epoxy group-containing acrylic resin, an epoxy-terminated DGEBPA resin, an epoxy novolac resin, an epoxy group-containing polyurethane resin, and an epoxy group-containing polyester resin. The method according to any one of 1. 【請求項２７】上記の２反応性成分が下記（Ａ）および
（Ｂ）である、請求項１８ないし２６の何れか１つに記
載の方法。 （Ａ）１群の活性水素基を含んでなる成分、および （Ｂ）成分（Ａ）上のカルバメート基と反応性の１群の
基を含んでなる成分。27. The method according to any one of claims 18 to 26, wherein the two reactive components are the following (A) and (B). (A) a component comprising a group of active hydrogen groups, and (B) a component comprising a group of groups reactive with the carbamate group on component (A). 【請求項２８】成分（Ａ）がアミノプラスト樹脂であ
る、請求項２７に記載の方法。28. The method according to claim 27, wherein the component (A) is an aminoplast resin. 【請求項２９】成分（Ｂ）がメラミン樹脂である、請求
項２８に記載の方法。29. The method according to claim 28, wherein the component (B) is a melamine resin. 【請求項３０】成分（Ａ）がカルバメート官能アクリル
樹脂である、請求項２７、２８、または２９に記載の方
法。30. The method according to claim 27, 28, or 29, wherein component (A) is a carbamate-functional acrylic resin. 【請求項３１】工程（１）の硬化性塗料組成物が、他成
分と同一または他成分のいずれとも異なる成分であって
１つまたはそれより多い酸基を含んでなる成分を含有す
る、請求項１８ないし３０の何れか１つに記載の方法。31. The curable coating composition of step (1) contains a component which is the same as or different from any of the other components and which comprises one or more acid groups. Item 31. The method according to any one of items 18 to 30. 【請求項３２】１つまたはそれより多い酸基を含んでな
る成分が、成分（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）とは異種
である、請求項３１に記載の方法。32. The method of claim 31, wherein the component comprising one or more acid groups is different from component (A), (B), or (C). 【請求項３３】上記成分が有機酸である、請求項３２に
記載の方法。33. The method of claim 32, wherein the component is an organic acid. 【請求項３４】有機酸が１官能価有機酸である、請求項
３２に記載の方法。34. The method of claim 32, wherein the organic acid is a monofunctional organic acid. 【請求項３５】有機酸がカルボキン酸である、請求項３
３に記載の方法。35. The organic acid is carbochic acid.
3. The method according to 3. 【請求項３６】工程（４）における硬化性修理用塗料組
成物が１群のカルバメート官能基を有する成分、カルバ
メート基と反応性の１群の基を有する成分、および酸硬
化触媒から成る、請求項１８〜３０の何れか１つに記載
の方法。36. The curable repair coating composition in step (4) comprises a component having a group of carbamate functional groups, a component having a group of groups reactive with a carbamate group, and an acid curing catalyst. Item 31. The method according to any one of Items 18 to 30. 【請求項３７】工程（３）の第２硬化性塗料組成物が１
群のカルバメート官能基を有する成分、カルバメート基
と反応性の１群の基を有する成分、および酸硬化触媒か
ら成る、請求項２７に記載の方法。37. The second curable coating composition in the step (3) is 1
28. The method of claim 27, comprising a group having a carbamate functional group, a group having a group reactive with a carbamate group, and an acid cure catalyst.