JPH09323987A - L-ascorbic acid derivative and its production - Google Patents
L-ascorbic acid derivative and its productionInfo
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- JPH09323987A JPH09323987A JP16062796A JP16062796A JPH09323987A JP H09323987 A JPH09323987 A JP H09323987A JP 16062796 A JP16062796 A JP 16062796A JP 16062796 A JP16062796 A JP 16062796A JP H09323987 A JPH09323987 A JP H09323987A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素還元性高分子
のモノマーとして有用なＬ−アスコルビン酸誘導体及び
その製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an L-ascorbic acid derivative useful as a monomer of an oxygen-reducing polymer and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来よりＬ−アスコルビン酸は、酸素を
還元するその性質を利用して、酸化防止剤の主成分とし
て、あるいは脱酸素材料の主成分として使用されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, L-ascorbic acid has been used as a main component of an antioxidant or a main component of a deoxidizing material by utilizing its property of reducing oxygen.
【０００３】ところで、Ｌ−アスコルビン酸は、非常に
高い水溶性を有し、しかも酸化に対する安定性が著しく
低いために取扱性が劣るという問題があった。By the way, L-ascorbic acid has a problem that it is inferior in handleability due to its extremely high water solubility and its extremely low stability against oxidation.
【０００４】このため、Ｌ−アスコルビン酸をエチレン
−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に練り込んだ酸素吸収
性ポリマー材料を脱酸素材料として使用することが試み
られたが、酸素吸収能の点で十分でなく、また、Ｌ−ア
スコルビン酸が高分子鎖に結合していないので耐水性や
耐溶媒性が不十分であるという問題があった。また、練
り込み時の加熱によりＬ−アスコルビン酸が分解するこ
とが懸念される。Therefore, it has been attempted to use an oxygen-absorbing polymer material obtained by kneading L-ascorbic acid in an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) as a deoxidizing material, but in view of oxygen-absorbing ability. There is a problem that the water resistance and the solvent resistance are insufficient because L-ascorbic acid is not bonded to the polymer chain. Further, there is a concern that L-ascorbic acid may be decomposed by heating during kneading.
【０００５】そこで、Ｌ−アスコルビン酸の耐水性や酸
化安定性を改善する目的で、高分子鎖にＬ−アスコルビ
ン酸セグメントを導入することが試みられている。この
ようなＬ−アスコルビン酸セグメントが導入された酸素
還元性高分子を製造するために必要なモノマーとして
は、Ｌ−アスコルビン酸の６位の水酸基に重合性の官能
基が導入されたアスコルビン酸メタクリル酸エステルモ
ノマーを挙げることができ、これらは（ａ）メタクリル
酸エノールエステルとＬ−アスコルビン酸とをリパーゼ
の存在下で反応させる方法、（ｂ）メタクリル酸クロラ
イドとＬ−アスコルビン酸とを塩基性化合物の存在下で
反応させる方法、（ｃ）メタクリル酸無水物とアスコル
ビン酸とを塩基性縮合剤の存在下で反応させる方法によ
り製造することが提案されている（特開平５−３３１１
５７号公報）。Therefore, for the purpose of improving the water resistance and oxidative stability of L-ascorbic acid, it has been attempted to introduce an L-ascorbic acid segment into the polymer chain. As a monomer necessary for producing such an oxygen-reducing polymer having an L-ascorbic acid segment introduced therein, methacrylic ascorbic acid having a polymerizable functional group introduced at the 6-position hydroxyl group of L-ascorbic acid is used. Examples thereof include acid ester monomers, which are (a) a method of reacting methacrylic acid enol ester and L-ascorbic acid in the presence of lipase, (b) a basic compound of methacrylic acid chloride and L-ascorbic acid. It has been proposed to produce it by a method of reacting in the presence of (c) methacrylic anhydride and ascorbic acid in the presence of a basic condensing agent (JP-A-5-3311).
No. 57).
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
方法（ａ）の場合、酵素反応を利用しているために大量
生産が困難であるという問題があった。また方法（ｂ）
の場合、原料として使用する酸クロライドの皮膚や粘膜
に対する刺激性が高く、しかも加水分解しやすく取扱性
が低いという問題がある。また、方法（ｃ）の場合、反
応系内の酸素の影響のために高い再現性でＬ−アスコル
ビン酸メタクリル酸エステルモノマーを製造することが
困難であるという問題があった。However, the method (a) described above has a problem that it is difficult to mass-produce it because it utilizes an enzymatic reaction. Also method (b)
In this case, there is a problem that the acid chloride used as a raw material is highly irritating to the skin and mucous membranes and is easily hydrolyzed and has low handleability. Further, in the case of the method (c), there is a problem that it is difficult to produce the L-ascorbic acid methacrylic acid ester monomer with high reproducibility due to the influence of oxygen in the reaction system.
【０００７】また、高分子鎖にＬ−アスコルビン酸ユニ
ットを直接結合させる技術も求められていた。There has also been a demand for a technique for directly bonding an L-ascorbic acid unit to a polymer chain.
【０００８】本発明は、以上の従来技術の問題を解決し
ようとするものであり、酵素や酸クロライドを利用する
ことなく、酸素還元性高分子を製造するために有用なモ
ノマーであるＬ−アスコルビン酸誘導体、Ｌ−アスコル
ビン酸ユニットが高分子鎖に直接結合したポリメリック
なＬ−アスコルビン酸誘導体、及びそれらの簡便な製造
方法を提供することを目的とする。The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art, and L-ascorbine which is a monomer useful for producing an oxygen-reducing polymer without utilizing an enzyme or an acid chloride. An object is to provide an acid derivative, a polymeric L-ascorbic acid derivative in which an L-ascorbic acid unit is directly bonded to a polymer chain, and a simple production method thereof.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上述の目的は、以下の本
発明により解決される。The above-mentioned object can be solved by the present invention described below.
【００１０】即ち、本発明は、式（１）That is, the present invention uses the formula (1)
【００１１】[0011]
【化２】 （式中、Ｒはマレイン酸もしくはイタコン酸又はそれら
の誘導体のハーフエステル残基である。）で表されるＬ
−アスコルビン酸誘導体を提供する。Embedded image (In the formula, R is a half-ester residue of maleic acid, itaconic acid, or a derivative thereof).
-Providing an ascorbic acid derivative.
【００１２】また、本発明は、無水マレイン酸又は無水
イタコン酸と、Ｌ−アスコルビン酸とを、重合禁止剤と
塩基性縮合剤との存在下、非プロトン性極性溶媒中で撹
拌することによりＬ−アスコルビン酸の６位の水酸基を
無水マレイン酸又は無水イタコン酸でハーフエステル化
することを特徴とするＬ−アスコルビン酸誘導体の製造
方法を提供する。Further, according to the present invention, maleic anhydride or itaconic anhydride and L-ascorbic acid are stirred in an aprotic polar solvent in the presence of a polymerization inhibitor and a basic condensing agent to obtain L. -A method for producing an L-ascorbic acid derivative, which comprises half-esterifying a hydroxyl group at the 6-position of ascorbic acid with maleic anhydride or itaconic anhydride.
【００１３】また、本発明は、無水マレイン酸ユニット
又は無水イタコン酸ユニットを含むポリマーと、Ｌ−ア
スコルビン酸とを、重合禁止剤と塩基性縮合剤との存在
下、非プロトン性極性溶媒中で撹拌することによりＬ−
アスコルビン酸の６位の水酸基を、該ポリマーの無水マ
レイン酸ユニット又は無水イタコン酸ユニットでハーフ
エステル化することを特徴とするＬ−アスコルビン酸誘
導体の製造方法を提供する。In the present invention, a polymer containing a maleic anhydride unit or an itaconic anhydride unit and L-ascorbic acid are mixed in an aprotic polar solvent in the presence of a polymerization inhibitor and a basic condensing agent. L- by stirring
Provided is a method for producing an L-ascorbic acid derivative, which comprises half-esterifying a hydroxyl group at the 6-position of ascorbic acid with a maleic anhydride unit or an itaconic anhydride unit of the polymer.
【００１４】また、本発明は、Ｌ−アスコルビン酸無水
マレイン酸ハーフエステルもしくは無水イタコン酸ハー
フエステルをモノマーユニットとして含有する酸素還元
性高分子を提供する。The present invention also provides an oxygen-reducing polymer containing L-ascorbic acid maleic anhydride half ester or itaconic anhydride half ester as a monomer unit.
【００１５】更に、本発明は、前述の酸素還元性高分
子、又はＲがマレイン酸もしくはイタコン酸又はそれら
の誘導体のハーフエステル残基である式（１）のＬ−ア
スコルビン酸誘導体を含有する脱酸素材料を提供する。Furthermore, the present invention provides a deoxidizing polymer containing the oxygen-reducing polymer or the L-ascorbic acid derivative of the formula (1), wherein R is a half ester residue of maleic acid, itaconic acid or a derivative thereof. Provide oxygen material.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
【００１７】本発明の式（１）のＬ−アスコルビン酸誘
導体は、そのＬ−アスコルビン酸の６位の水酸基に、マ
レイン酸もしくはイタコン酸又はそれらの誘導体のハー
フエステル残基が導入されている構造を有する。より具
体的には、Ｌ−アスコルビン酸誘導体はそのＬ−アスコ
ルビン酸の６位の水酸基が無水マレイン酸又は無水イタ
コン酸でハーフエステル化されている式（１ａ）及び
（１ｂ）The L-ascorbic acid derivative of the formula (1) of the present invention has a structure in which a half ester residue of maleic acid or itaconic acid or a derivative thereof is introduced into the hydroxyl group at the 6-position of the L-ascorbic acid. Have. More specifically, the L-ascorbic acid derivative has the formula (1a) and (1b) in which the hydroxyl group at the 6-position of the L-ascorbic acid is half-esterified with maleic anhydride or itaconic anhydride.
【００１８】[0018]
【化３】 のモノマータイプのものと、無水マレイン酸ユニット又
は無水イタコン酸ユニットを含むポリマーの当該無水マ
レイン酸ユニット又は無水イタコン酸ユニットでハーフ
エステル化されている式（１ｃ）及び式（１ｄ）Embedded image (1c) and formula (1d) half-esterified with the maleic anhydride unit or the itaconic anhydride unit of the polymer containing the maleic anhydride unit or the itaconic anhydride unit.
【００１９】[0019]
【化４】 （式中、ｎ及びｍは重合度を示している。）のポリマー
タイプのものに分けられる。Embedded image (In the formula, n and m represent the degree of polymerization.)
【００２０】モノマータイプのものについては、その分
子中に重合性の官能基として二重結合を有する。しか
も、酸素の還元に大きく寄与すると考えられているＬ−
アスコルビン酸の２位と３位との水酸基はそのまま保持
されている。従って、このモノマータイプのＬ−アスコ
ルビン酸の単独重合体、あるいはイソブテン、スチレ
ン、あるいはメタクリル酸メチルなどの他のモノマー成
分との共重合体は酸素還元性高分子となる。The monomer type has a double bond as a polymerizable functional group in its molecule. Moreover, L- which is considered to greatly contribute to the reduction of oxygen
The hydroxyl groups at the 2- and 3-positions of ascorbic acid are retained as they are. Therefore, the homopolymer of L-ascorbic acid of this monomer type or the copolymer with other monomer components such as isobutene, styrene, or methyl methacrylate becomes an oxygen-reducing polymer.
【００２１】また、ポリマータイプのものについては、
その高分子主鎖にペンダント状にＬ−アスコルビン酸残
基が結合しており、しかも、酸素の還元に大きく寄与す
ると考えられているＬ−アスコルビン酸の２位と３位と
の水酸基はそのまま保持されている。従って、このポリ
マータイプのＬ−アスコルビン酸誘導体は、酸素還元性
高分子となる。ここで、このポリマータイプのＬ−アス
コルビン酸誘導体の場合、その主鎖の全てが無水マレイ
ン酸ユニット又は無水イタコン酸ユニットで構成されて
いてもよいが、イソブテン、スチレン、メタクリル酸メ
チルなどの他のモノマーユニットも構成単位として含ん
でもよい。Regarding the polymer type,
L-ascorbic acid residues are pendantly bonded to the polymer main chain, and the hydroxyl groups at the 2- and 3-positions of L-ascorbic acid, which are believed to contribute greatly to oxygen reduction, are retained as they are. Has been done. Therefore, this polymer type L-ascorbic acid derivative becomes an oxygen-reducing polymer. Here, in the case of this polymer type L-ascorbic acid derivative, all of its main chain may be composed of a maleic anhydride unit or an itaconic anhydride unit, but other isobutene, styrene, methyl methacrylate, etc. A monomer unit may also be included as a constituent unit.
【００２２】なお、以上説明した本発明のＬ−アスコル
ビン酸誘導体から形成される酸素還元性高分子は、官能
基としてカルボキシル基を含有するので、種々の修飾を
施しやすく、その用途の拡大が期待できる。Since the oxygen-reducing polymer formed from the L-ascorbic acid derivative of the present invention described above contains a carboxyl group as a functional group, it can be easily modified in various ways and its application is expected to expand. it can.
【００２３】本発明のモノマータイプのＬ−アスコルビ
ン酸誘導体は、次のようにして製造することができる。The monomer type L-ascorbic acid derivative of the present invention can be produced as follows.
【００２４】まず、無水マレイン酸又は無水イタコン酸
０．１モルに対して、Ｌ−アスコルビン酸０．０１〜
０．１モルを、重合禁止剤０．１〜２．０ｇと塩基性縮
合剤０．１〜２．０ｇとの存在下、不活性雰囲気下で非
プロトン性極性溶媒５０〜２５０ｍｌ中で４０〜８０℃
で０．５〜６時間撹拌することによりＬ−アスコルビン
酸の６位の水酸基を無水マレイン酸又は無水イタコン酸
でハーフエステル化する。First, 0.01-mol L-ascorbic acid is added to 0.1 mol of maleic anhydride or itaconic anhydride.
40 mol of 0.1 mol in an aprotic polar solvent of 50 to 250 ml under an inert atmosphere in the presence of 0.1 to 2.0 g of a polymerization inhibitor and 0.1 to 2.0 g of a basic condensing agent. 80 ° C
The hydroxyl group at the 6-position of L-ascorbic acid is half-esterified with maleic anhydride or itaconic anhydride by stirring for 0.5 to 6 hours.
【００２５】反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、残
渣をエタノールあるいはアセトン等に溶解させる。不溶
解物を濾別した後に、その溶液にベンゼン等を添加して
式（１）のモノマータイプのＬ−アスコルビン酸誘導体
の粗生成物が沈殿物として得られる。After completion of the reaction, the reaction solution is concentrated under reduced pressure, and the residue is dissolved in ethanol, acetone or the like. After filtering off the insoluble matter, benzene or the like is added to the solution to obtain a crude product of the monomer type L-ascorbic acid derivative of the formula (1) as a precipitate.
【００２６】この粗生成物の精製は、例えば、シリカゲ
ルなどを担体とするカラムクロマトグラフィー技術を利
用することにより行うことができる。この場合、Ｌ−ア
スコルビン酸誘導体の重合を防止するためにカラムに、
冷却装置を取り付けることが好ましい。Purification of this crude product can be carried out, for example, by utilizing a column chromatography technique using silica gel as a carrier. In this case, in order to prevent the polymerization of the L-ascorbic acid derivative, the column,
It is preferable to attach a cooling device.
【００２７】なお、重合禁止剤としては、ｔ−ブチルヒ
ドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メトキ
シハイドロキノン、ＢＨＡ等を使用することができ、ま
た、塩基性縮合剤としては、酢酸ナトリウム、ピリジ
ン、トリエチルアミン等を使用することができる。As the polymerization inhibitor, t-butylhydroxytoluene (BHT), hydroquinone, methoxyhydroquinone, BHA and the like can be used, and as the basic condensing agent, sodium acetate, pyridine, triethylamine and the like can be used. Can be used.
【００２８】非プロトン性極性溶媒としては、ジグライ
ム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）等を使用することができる。必要に応じて、非プロ
トン性極性溶媒に加えてトルエンやキシレンなどの芳香
族炭化水素系溶媒を併用してもよい。As the aprotic polar solvent, diglyme, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and dimethylsulfoxide (DMS) can be used.
O) and the like can be used. If necessary, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene may be used in addition to the aprotic polar solvent.
【００２９】本発明のポリマータイプのＬ−アスコルビ
ン酸誘導体は、モノマータイプのＬ−アスコルビン酸誘
導体を常法によりポリマー化することにより製造するこ
ともできるが、次のように製造することもできる。The polymer-type L-ascorbic acid derivative of the present invention can be produced by polymerizing the monomer-type L-ascorbic acid derivative by a conventional method, or can be produced as follows.
【００３０】即ち、無水マレイン酸又は無水イタコン酸
を、必要に応じて他のモノマーとともに常法により重合
してポリマー化する。得られた無水マレイン酸ユニット
又は無水イタコン酸ユニットを含むこのポリマー０．１
モルに対して、Ｌ−アスコルビン酸０．０１〜０．１モ
ルを、塩基性縮合剤０．１〜２．０ｇとの存在下、不活
性雰囲気下で非プロトン性極性溶媒１００〜５００ｍｌ
中で４０〜８０℃で２〜２４時間撹拌することによりＬ
−アスコルビン酸の６位の水酸基を、該ポリマーの無水
マレイン酸ユニット又は無水イタコン酸ユニットでハー
フエステル化する。That is, maleic anhydride or itaconic anhydride is polymerized with other monomers, if necessary, by a conventional method to form a polymer. 0.1% of the polymer containing the obtained maleic anhydride unit or itaconic anhydride unit
0.01 to 0.1 mol of L-ascorbic acid per 100 mol of aprotic polar solvent in the presence of 0.1 to 2.0 g of a basic condensing agent in an inert atmosphere.
By stirring at 40-80 ° C for 2-24 hours in
-Half-esterify the hydroxyl group at the 6-position of ascorbic acid with the maleic anhydride unit or itaconic anhydride unit of the polymer.
【００３１】反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、残
渣をアセトン等に溶解させる。不溶解物を濾別した後
に、その溶液を大量のエーテルに注ぎ入れることによ
り、式（１）のポリマータイプのＬ−アスコルビン酸誘
導体が沈殿物として得られる。After completion of the reaction, the reaction solution is concentrated under reduced pressure and the residue is dissolved in acetone or the like. After filtering off the insoluble matter, the solution is poured into a large amount of ether to obtain the polymer-type L-ascorbic acid derivative of the formula (1) as a precipitate.
【００３２】なお、重合禁止剤としては、ｔ−ブチルヒ
ドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ＢＨＡ、ハイドロキノ
ン、メトキシハイドロキノン等を使用することができ、
また、塩基性縮合剤としては、酢酸ナトリウム、ピリジ
ン、トリエチルアミン等を使用することができる。As the polymerization inhibitor, t-butylhydroxytoluene (BHT), BHA, hydroquinone, methoxyhydroquinone, etc. can be used.
As the basic condensing agent, sodium acetate, pyridine, triethylamine and the like can be used.
【００３３】非プロトン性極性溶媒としては、ＤＭＦ、
ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ジグライム等を使用することがで
きる。必要に応じて、非プロトン性極性溶媒に加えてト
ルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を併用し
てもよい。As the aprotic polar solvent, DMF,
DMAc, DMSO, diglyme and the like can be used. If necessary, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene may be used in addition to the aprotic polar solvent.
【００３４】なお、モノマータイプのＬ−アスコルビン
酸誘導体をモノマー成分として使用する酸素還元性高分
子は、次のようにして調製することができる。まず、Ｌ
−アスコルビン酸誘導体と必要に応じて更にイソブテン
やメタクリル酸メチルなどの他のモノマー成分とをＤＭ
Ｆなどの溶媒に溶解し、更にＮ，Ｎ´−アゾビスイソブ
チロニトリルなどの重合開始剤を添加した後、その溶液
を液体窒素により固化させた状態で脱気を繰り返すこと
により重合反応を阻害する酸素を除去した後、反応系を
４０〜８０℃に加熱撹拌することにより０．５〜６時間
重合させる。重合反応終了後に、反応混合物を大量のエ
ーテル中に注ぎ入れて沈殿させ、得られた沈殿物をエー
テルで洗浄し乾燥することにより、耐水性、耐溶剤性、
耐酸化性に優れた酸素還元性高分子を得ることができ
る。この酸素還元性高分子も本発明の一部となる。The oxygen-reducing polymer using the monomer type L-ascorbic acid derivative as a monomer component can be prepared as follows. First, L
DM ascorbic acid derivative and optionally other monomer components such as isobutene and methyl methacrylate
After being dissolved in a solvent such as F and further adding a polymerization initiator such as N, N'-azobisisobutyronitrile, the solution is solidified with liquid nitrogen, and degassing is repeated to carry out the polymerization reaction. After removing the inhibiting oxygen, the reaction system is heated and stirred at 40 to 80 ° C. for polymerization for 0.5 to 6 hours. After the completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is poured into a large amount of ether to cause precipitation, and the resulting precipitate is washed with ether and dried to obtain water resistance, solvent resistance,
An oxygen-reducing polymer having excellent oxidation resistance can be obtained. This oxygen-reducing polymer also forms part of the present invention.
【００３５】本発明のポリマータイプのＬ−アスコルビ
ン酸誘導体を含む酸素還元性高分子には、その良好な酸
素還元能（酸素吸収能）を利用して脱酸素材料の酸素吸
収成分として好ましく使用することができる。この脱酸
素材料を構成する他の成分としては、特に制限はなく、
酸素吸収成分として本発明の酸素還元性高分子を使用す
る以外は、従来の脱酸素材料に配合組成に準じて構成す
ることができる。The oxygen-reducing polymer containing the polymer-type L-ascorbic acid derivative of the present invention is preferably used as an oxygen-absorbing component of a deoxidizing material by utilizing its good oxygen-reducing ability (oxygen-absorbing ability). be able to. Other components constituting this deoxidizing material are not particularly limited,
Other than using the oxygen-reducing polymer of the present invention as the oxygen absorbing component, it can be configured according to the compounding composition of the conventional deoxidizing material.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。The present invention will be described below in more detail with reference to examples.
【００３７】実施例１ フラスコ（３００ｍｌ）中で、Ｌ−アスコルビン酸８．
８ｇと、無水マレイン酸９．８ｇとを、ジグライム２０
０ｍｌ中に室温、窒素雰囲気下で溶解させ、その溶液に
ＢＨＴ１．０ｇと酢酸ナトリウム１．０ｇとを添加し、
窒素雰囲気下、５０〜６０℃で２時間撹拌しながら反応
させた。Example 1 L-ascorbic acid in a flask (300 ml) 8.
8 g and maleic anhydride 9.8 g were added to diglyme 20
It was dissolved in 0 ml at room temperature under a nitrogen atmosphere, and 1.0 g of BHT and 1.0 g of sodium acetate were added to the solution,
Under a nitrogen atmosphere, the reaction was carried out at 50-60 ° C. for 2 hours with stirring.
【００３８】反応終了後、反応液を室温まで放冷した後
減圧濃縮し、得られた濃縮物をエタノール５０ｍｌに溶
解させた。この溶液から不溶解物を濾別した後、濾過液
にベンゼン２００ｍｌを添加して沈殿物を得た。After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature and then concentrated under reduced pressure, and the obtained concentrate was dissolved in 50 ml of ethanol. After insoluble matter was filtered off from this solution, 200 ml of benzene was added to the filtrate to obtain a precipitate.
【００３９】得られた沈殿物を、よく洗浄し乾燥するこ
とによりＬ−アスコルビン酸無水マレイン酸ハーフエス
テルを約２５％の収率で得た。The obtained precipitate was thoroughly washed and dried to obtain L-ascorbic acid maleic anhydride half ester in a yield of about 25%.
【００４０】実施例２ フラスコ（３００ｍｌ）中で、Ｌ−アスコルビン酸８．
８ｇと、無水イタコン酸１１．２ｇとを、ジグライム２
００ｍｌに室温、窒素雰囲気下で溶解させ、その溶液に
ＢＨＴ１．０ｇと酢酸ナトリウム１．０ｇとを添加し、
窒素雰囲気下、５０〜６０℃で２時間撹拌しながら反応
させた。Example 2 L-ascorbic acid in a flask (300 ml) 8.
8g and itaconic anhydride 11.2g, diglyme 2
It was dissolved in 00 ml at room temperature under a nitrogen atmosphere, and 1.0 g of BHT and 1.0 g of sodium acetate were added to the solution,
Under a nitrogen atmosphere, the reaction was carried out at 50-60 ° C. for 2 hours with stirring.
【００４１】反応終了後、反応液を室温まで放冷した後
減圧濃縮し、得られた濃縮物をアセトン５０ｍｌに溶解
させた。この溶液から不溶解物を濾別した後、濾過液に
ベンゼン２００ｍｌを添加して沈殿物を得た。After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature and then concentrated under reduced pressure, and the obtained concentrate was dissolved in 50 ml of acetone. After insoluble matter was filtered off from this solution, 200 ml of benzene was added to the filtrate to obtain a precipitate.
【００４２】得られた沈殿物を、よく洗浄し乾燥するこ
とによりＬ−アスコルビン酸無水イタコン酸ハーフエス
テルを約２０％の収率で得た。The obtained precipitate was thoroughly washed and dried to obtain L-ascorbic acid itaconic anhydride half ester in a yield of about 20%.
【００４３】実施例３ フラスコ（５００ｍｌ）中に、ＤＭＦ３００ｍｌと、イ
ソブテン−無水マレイン酸交互共重合体（イソバン、
（株）クラレ社製）３０．８ｇと、Ｌ−アスコルビン酸
８．８ｇとを仕込み、窒素雰囲気下、室温で溶解させ、
その溶液に酢酸ナトリウム０．６ｇを添加し、窒素雰囲
気下、室温で２時間、５０〜６０℃で２４時間撹拌しな
がら反応させた。Example 3 In a flask (500 ml), 300 ml of DMF and an isobutene-maleic anhydride alternating copolymer (isoban,
30.8 g of Kuraray Co., Ltd. and 8.8 g of L-ascorbic acid were charged and dissolved at room temperature in a nitrogen atmosphere.
0.6 g of sodium acetate was added to the solution, and the mixture was reacted under a nitrogen atmosphere at room temperature for 2 hours and at 50 to 60 ° C. for 24 hours with stirring.
【００４４】反応終了後、反応液を室温まで放冷した後
減圧濃縮し、得られた濃縮物を水５００ｍｌに溶解させ
た。この溶液から不溶解物を濾別した後、濾過液を大量
のエーテルに投入し、沈殿物を濾取し十分に洗浄し乾燥
することによりポリマータイプのＬ−アスコルビン酸誘
導体を固定化収率約８０％で得た。After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature and then concentrated under reduced pressure, and the obtained concentrate was dissolved in 500 ml of water. After filtering off the insoluble matter from this solution, the filtrate was poured into a large amount of ether, and the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly and dried to immobilize the polymer type L-ascorbic acid derivative. Obtained at 80%.
【００４５】実施例４ 重合管内に、脱水精製したＤＭＦ８０ｍｌに、実施例１
のＬ−アスコルビン酸無水マレイン酸ハーフエステル
２．７ｇを入れ、更にＮ，Ｎ´−アゾビスイソブチロニ
トリル１．０ｇを入れ、その溶液に、イソブテンを液化
計量器を通して蒸留により仕込み、次いで重合管内の内
容物を液体窒素で固化させた状態で脱気を５回繰り返す
ことにより溶存酸素を除去した。Example 4 In a polymerization tube, 80 ml of dehydrated and purified DMF was added to Example 1.
2.7 g of L-ascorbic acid maleic anhydride half ester was added, and then 1.0 g of N, N'-azobisisobutyronitrile was added, and isobutene was charged into the solution by distillation through a liquefaction measuring instrument, followed by polymerization. Dissolved oxygen was removed by repeating degassing five times with the contents in the tube solidified with liquid nitrogen.
【００４６】酸素除去後に、重合管を水浴上で５０〜６
０℃に加熱し、６時間重合させた。After removing oxygen, the polymerization tube was placed on a water bath at 50-6.
It was heated to 0 ° C. and polymerized for 6 hours.
【００４７】反応終了後、重合管の内容物を大量のエー
テル中に注ぎ入れて、重合物を沈殿させ、更に、得られ
た沈殿物をエーテルで洗浄し乾燥することにより式
（２）After completion of the reaction, the content of the polymerization tube was poured into a large amount of ether to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was washed with ether and dried to obtain the compound of formula (2).
【００４８】[0048]
【化５】 （式中、ｘ：ｙ＝１：１である。）の酸素還元性高分子
（数平均分子量３００００）を得た。Embedded image (In the formula, x: y = 1: 1) An oxygen-reducing polymer (number average molecular weight 30,000) was obtained.
【００４９】実施例５ 実施例４で得られた式（２）の酸素還元性高分子１ｇを
フィルム状に成形することにより脱酸素材料を作製し、
それを旭化成（株）製の多孔質フィルム袋に入れ、更に
それを酸素バリヤー材料としてアルミニウムを使用した
５００ｍｌの容器中に、２ｍｌの水と２００ｍｌの空気
と共に密封し、密封時（０日）、１日後、３日後及び７
日後の密封容器中の酸素濃度（％）を測定した。その結
果（サンプル数ｎ＝３の平均）を表１に示す。Example 5 A deoxidizing material was prepared by forming 1 g of the oxygen-reducing polymer of the formula (2) obtained in Example 4 into a film,
Put it in a porous film bag manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and further seal it in a 500 ml container using aluminum as an oxygen barrier material together with 2 ml of water and 200 ml of air. At the time of sealing (0 day), 1 day, 3 days and 7
After a day, the oxygen concentration (%) in the sealed container was measured. The results (average of sample number n = 3) are shown in Table 1.
【００５０】比較例１ 式（２）の酸素還元性高分子に代えてＬ−アスコルビン
酸０．１モルをＥＶＡ１７．６ｇに練り込みシート状に
成形したもの１ｇを使用する以外は実施例５と同様に脱
酸素材料を作製し、密封容器に密封し、その中の酸素濃
度を測定した。その結果（サンプル数ｎ＝３の平均）を
表１に示す。Comparative Example 1 Example 5 was repeated, except that 0.1 mol of L-ascorbic acid was kneaded into 17.6 g of EVA and molded into a sheet to replace the oxygen-reducing polymer of the formula (2), and 1 g was used. Similarly, a deoxidized material was prepared, sealed in a sealed container, and the oxygen concentration therein was measured. The results (average of sample number n = 3) are shown in Table 1.
【００５１】[0051]
【表１】 密封容器中の酸素濃度（％） ０日 １日後 ３日後 ７日後 実施例５ 20.9 10.66 7.02 5.58 （式（２）の高分子） 比較例１ 20.9 13.61 10.59 8.31 (L-アスコルヒ゛ン酸+EVA) [Table 1] Oxygen concentration in sealed container (%) 0 day 1 day 3 days 7 days Example 5 20.9 10.66 7.02 5.58 (polymer of formula (2)) Comparative Example 1 20.9 13.61 10.59 8.31 (L-ascorbic acid + EVA)
【００５２】表１から、実施例５で得られた脱酸素材料
は比較例１の脱酸素材料に比べ、酸素吸収能が優れてい
ることがわかる。It can be seen from Table 1 that the deoxidizing material obtained in Example 5 is superior to the deoxidizing material of Comparative Example 1 in oxygen absorption capacity.
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明によれば、酵素や酸クロライドを
利用することなく、酸素還元性高分子を製造するために
有用なモノマーであるＬ−アスコルビン酸誘導体を簡便
に製造できる。また、そのモノマーから耐水性、耐溶剤
性、耐酸化性に優れた酸素還元性高分子を得ることがで
きる。この酸素還元性高分子を使用することにより、良
好な脱酸素能を有する脱酸素材料が得られるAccording to the present invention, an L-ascorbic acid derivative, which is a monomer useful for producing an oxygen-reducing polymer, can be easily produced without using an enzyme or an acid chloride. Further, an oxygen-reducing polymer having excellent water resistance, solvent resistance and oxidation resistance can be obtained from the monomer. By using this oxygen-reducing polymer, a deoxidizing material having good deoxidizing ability can be obtained.
Claims (5)
の誘導体のハーフエステル残基である。）で表されるＬ
−アスコルビン酸誘導体。1. Formula (1): (In the formula, R is a half-ester residue of maleic acid, itaconic acid, or a derivative thereof).
-Ascorbic acid derivatives.
Ｌ−アスコルビン酸とを、重合禁止剤と塩基性縮合剤と
の存在下、非プロトン性極性溶媒中で撹拌することによ
りＬ−アスコルビン酸の６位の水酸基を無水マレイン酸
又は無水イタコン酸でハーフエステル化することを特徴
とするＬ−アスコルビン酸誘導体の製造方法。2. Maleic anhydride or itaconic anhydride,
By stirring L-ascorbic acid in the presence of a polymerization inhibitor and a basic condensing agent in an aprotic polar solvent, the 6-position hydroxyl group of L-ascorbic acid is half-maleic anhydride or itaconic anhydride. A method for producing an L-ascorbic acid derivative, which comprises esterification.
ン酸ユニットを含むポリマーと、Ｌ−アスコルビン酸と
を、重合禁止剤と塩基性縮合剤との存在下、非プロトン
性極性溶媒中で撹拌することによりＬ−アスコルビン酸
の６位の水酸基を、該ポリマーの無水マレイン酸ユニッ
ト又は無水イタコン酸ユニットでハーフエステル化する
ことを特徴とするＬ−アスコルビン酸誘導体の製造方
法。3. A polymer containing a maleic anhydride unit or an itaconic anhydride unit and L-ascorbic acid are stirred in an aprotic polar solvent in the presence of a polymerization inhibitor and a basic condensing agent. A method for producing an L-ascorbic acid derivative, which comprises half-esterifying a hydroxyl group at the 6-position of L-ascorbic acid with a maleic anhydride unit or an itaconic anhydride unit of the polymer.
ーフエステルもしくは無水イタコン酸ハーフエステルを
モノマーユニットとして含有する酸素還元性高分子。4. An oxygen-reducing polymer containing maleic anhydride half ester or itaconic anhydride half ester of L-ascorbic acid as a monomer unit.
する脱酸素材料。5. A deoxidizing material containing the oxygen-reducing polymer according to claim 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16062796A JPH09323987A (en) | 1996-06-01 | 1996-06-01 | L-ascorbic acid derivative and its production |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16062796A JPH09323987A (en) | 1996-06-01 | 1996-06-01 | L-ascorbic acid derivative and its production |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09323987A true JPH09323987A (en) | 1997-12-16 |
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ID=15719029
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| JP16062796A Pending JPH09323987A (en) | 1996-06-01 | 1996-06-01 | L-ascorbic acid derivative and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09323987A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100459679B1 (en) * | 2003-04-30 | 2004-12-03 | 주식회사 펩트론 | Vitamin C derivatives with peptide, preparation method thereof and composition comprising the same |
| FR2886845A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-15 | Oreal | Anhydrous solid product, useful in cosmetic/pharmaceutical kit for keratinous matters, comprises ascorbic acid or its derivatives and water-soluble or water-dispersible maleic acid copolymer |
| CN104177318A (en) * | 2014-09-02 | 2014-12-03 | 石家庄康诺生物技术有限公司 | L-ascorbic acid-6-(10-hydroxyl-2-caproleic acid) esters or derivatives thereof and application of esters or derivatives |
| WO2021049472A1 (en) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 学校法人 関西大学 | Compound, resin, composition, resist film, pattern forming method, underlayer film, and optical article |
-
1996
- 1996-06-01 JP JP16062796A patent/JPH09323987A/en active Pending
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