JPH09323970A - New sulfonium salt and chemical amplification positive-type resist material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new sulfonium salt suitable as a component of chemical amplification positive-type resist materials having high resolution ability suitable to fine processing technique. SOLUTION: This new compound is a sulfonium salt of the formula (R<1> is an alkyl, alkoxy or dialkylamino; OR<2> is an acid-unstable group; Y is a 1-20C straight-chain, branched or cyclic alkylsulfonate; (n) is an integer of 0-2; (m) is an integer of 1-3, (n+m)=3; (r) is an integer of 1-5; (p) is an integer of 0-5; (q) is an integer of 0-4, (q+r) is an integer of 1-5), e.g. butanesulfonic acid tris(4-tert-butoxyphenyl)sulfonium. This compound of the formula is obtained, for example, by the following process: a t-butoxyphenyl Grignard reagent is prepared from a 3- or 4-halogenated t-butoxybenzene and then reacted with the reaction product obtained by reacting a diaryl sulfoxide with a trialkylsilyl chloride followed by conducting anion exchange.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新
規スルホニウム塩及びこのスルホニウム塩を含有する化
学増幅ポジ型レジスト材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel sulfonium salt suitable as a component of a chemically amplified positive resist material suitable for fine processing technology and a chemically amplified positive resist material containing the sulfonium salt.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫
外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソ
グラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であ
り、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対
して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能とな
る。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦ
エキシマレーザーを利用する技術が注目されており、こ
れが量産技術として用いられるためには、光吸収が低
く、高感度なレジスト材料が要望されている。2. Description of the Related Art LSI to be Solved
With the demand for finer pattern rules in accordance with higher integration and higher speed, far-ultraviolet lithography is regarded as promising as a next-generation fine processing technology. The deep ultraviolet lithography can process 0.3 to 0.4 μm, and when a resist material having low light absorption is used, a pattern having a side wall nearly perpendicular to the substrate can be formed. In recent years, high-intensity KrF
Attention has been paid to a technique using an excimer laser. In order to use this technique as a mass production technique, a resist material having low light absorption and high sensitivity is demanded.

【０００３】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感
度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴
を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望な
レジスト材料である。From such a viewpoint, a chemically amplified positive resist material using an acid as a catalyst developed in recent years (Japanese Patent Publication No. 2-2
No. 7660, JP-A-63-27829, etc.) have high sensitivity, high resolution, and high dry etching resistance and have excellent characteristics, and are particularly promising resist materials for deep ultraviolet lithography.

【０００４】この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料に
おいては、配合する酸発生剤が化学増幅ポジ型レジスト
材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知ら
れている。このような酸発生剤の代表的なものとして
は、下記に示すオニウム塩が挙げられる。In this case, it is known that the compounded acid generator has a particularly large effect on the function of the chemically amplified positive resist material in the chemically amplified positive resist material. Representative examples of such an acid generator include the following onium salts.

【０００５】[0005]

【化２】 Embedded image

【０００６】上記オニウム塩は、それ自体が油溶性の化
合物であるので、レジスト成分として配合するとレジス
ト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると
共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。Since the onium salt itself is an oil-soluble compound, when it is blended as a resist component, it has the effect of reducing the solubility of the resist material in an aqueous alkali solution and suppressing the film loss during development.

【０００７】ところが、ポジ型レジスト材料の場合、酸
発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生成する
分解生成物もやはり油溶性であることから、この分解生
成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度を低下
させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比（溶解コ
ントラストという）を大きくすることができない。[0007] However, in the case of a positive resist material, the decomposition products generated by the absorption of high energy rays by the acid generator are also oil-soluble. It is impossible to reduce the speed and increase the alkali dissolution rate ratio (dissolution contrast) between the exposed part and the unexposed part.

【０００８】このため、酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基をｐ−ヒドロキシフェニルスルホニ
ウム塩に導入し、高エネルギー線照射により分解し生成
する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフェノール誘導体
を生成させ、溶解コントラストを大きくさせることが行
なわれている（特開昭６４ー２６５５０号、同６４−３
５４３３号、特開平２−１２１５３号公報）。Therefore, a tert-butoxycarbonyl group, which is an acid labile group, is introduced into p-hydroxyphenylsulfonium salt and decomposed by irradiation with high energy rays to form an alkali-soluble phenol derivative by the action of the generated acid. To increase the dissolution contrast (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 64-26550 and 64-3).
5433, JP-A-2-12153).

【０００９】しかしながら、このようなｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシフェニルスルホニウム塩は熱安定
性に欠け、高解像化が満足されておらず、更に発生する
酸はハロゲン化金属アニオンやトリフルオロメタンスル
ホン酸のような強酸であり、発生酸の酸強度が強いため
少量の酸で効率良く酸不安定基を分解することができる
が、酸発生量が少ないため、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ
ＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）までの放置時間が長くな
ると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トッ
プ形状になり、空気中からの塩基性化合物の汚染の影響
を受け易い傾向にある。However, such a tert-butoxycarbonyloxyphenylsulfonium salt lacks thermal stability and does not satisfy high resolution, and the generated acid is a metal halide anion or trifluoromethanesulfonic acid. Since it is a strong acid and the acid strength of the generated acid is strong, the acid labile group can be efficiently decomposed with a small amount of acid, but since the acid generation amount is small, PEB (Post
When the exposure time to Exposure Bake) becomes long, the line pattern becomes a T-top shape when the pattern is formed, and it tends to be affected by the contamination of the basic compound from the air.

【００１０】これは露光により発生したレジスト膜表面
の酸が空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢま
での放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増
加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなるために
起こると考えられている。この問題を解決すべく、空気
中の塩基性化合物の影響低減化のため、塩基性化合物を
レジスト材料中に添加することが知られている（特開平
５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号公報等）
が、本発明者の検討によると、ここで用いられる塩基性
化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り込まれなかっ
たり、レジスト材料の各成分との相溶性が悪く、レジス
ト膜中での分散が不均一であるために効果の再現性に問
題があり、しかも解像性を落としてしまうことがわかっ
た。[0010] This is because the acid on the resist film surface generated by the exposure reacts with and deactivates the basic compound in the air, and the longer the standing time until PEB is, the more the amount of deactivated acid increases. It is thought that this occurs because the decomposition of the unstable group is less likely to occur. In order to solve this problem, it is known to add a basic compound to a resist material in order to reduce the influence of a basic compound in the air (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-232706 and 5-249683). etc)
However, according to the study of the present inventors, the basic compound used here is not taken into the resist film due to volatilization, has poor compatibility with each component of the resist material, and is not easily dispersed in the resist film. It was found that there was a problem in the reproducibility of the effect due to the uniformity, and that the resolution was reduced.

【００１１】また、光分解反応の際に生じるトリフルオ
ロメタンスルホン酸等の強酸は、ＰＥＢ過程で、酸不安
定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル基の分解の際、好ましくない副反応を起こし、ヒドロ
キシフェニル基のｏ−位がｔｅｒｔ−ブチル化した副反
応生成物がアルカリ溶解性を低下させることも報告され
ている（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，７４〜８３．
（１９９４））。Further, a strong acid such as trifluoromethanesulfonic acid generated during the photodecomposition reaction causes an undesirable side reaction during the decomposition of the tert-butoxycarbonyloxyphenyl group which is an acid labile group in the PEB process, It has also been reported that a side reaction product in which the o-position of a hydroxyphenyl group is tert-butylated reduces alkali solubility (Proc. SPIE, 2195, 74 to 83.
(1994)).

【００１２】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム塩及
びこのスルホニウム塩を配合した化学増幅ポジ型レジス
ト材料を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances.
It is an object of the present invention to provide a novel sulfonium salt suitable as a component of a chemically amplified positive resist material having high resolution suitable for fine processing technology, and a chemically amplified positive resist material containing the sulfonium salt.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法により下記一般式（１）で示される新
規なスルホニウム塩が得られると共に、この式（１）の
スルホニウム塩を、化学増幅ポジ型レジスト材料の成分
として用いることにより微細加工技術に適した高解像性
を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威
力を発揮し得ることを見い出した。Means for Solving the Problems and Modes for Carrying Out the Invention As a result of extensive studies conducted by the present inventor to achieve the above object, a novel sulfonium salt represented by the following general formula (1) was obtained by the method described below. By using the sulfonium salt of the formula (1) as a component of the chemically amplified positive resist material, it has a high resolution suitable for microfabrication technology, and is particularly effective in deep ultraviolet lithography. Found out to get.

【００１４】[0014]

【化３】 （但し、式中Ｒ¹はアルキル基、アルコキシ基又はジア
ルキルアミノ基であり、それぞれ同じでも異なってもよ
い。ＯＲ²は酸不安定基であり、Ｙは炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホネートで、そ
の構造中にＣ＝Ｏカルボニル二重結合、Ｃ−Ｏ−Ｃエー
テル結合又はアルコール性水酸基を含んでいてもよい。
ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎ＋ｍは
３である。ｒは１〜５の整数であり、ｐは０〜５の整
数、ｑは０〜４の整数でｑ＋ｒは１〜５の整数であ
る。）Embedded image (In the formula, R ¹ is an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group and may be the same or different. OR ² is an acid labile group, Y is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms, It is a branched or cyclic alkyl sulfonate and may contain a C═O carbonyl double bond, a C—O—C ether bond or an alcoholic hydroxyl group in its structure.
n is an integer of 0 to 2, m is an integer of 1 to 3, and n + m is 3. r is an integer of 1 to 5, p is an integer of 0 to 5, q is an integer of 0 to 4, and q + r is an integer of 1 to 5. )

【００１５】即ち、本発明の上記式（１）のスルホニウ
ム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いた
場合、このスルホニウム塩自体のアルカリ溶解性は低い
ものの、高エネルギー線照射による分解によって生成す
る酸、レジスト材料中の水分及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）の作用で、効率良く酸不安
定基が分解し、アルカリ溶解性の高いフェノール部位又
はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基のよう
な三級カルボン酸エステル基を有する場合はカルボン酸
部位が生成するため、より大きな溶解コントラストを得
ることができる。また、スルホニウム塩のフェニル基の
３位に酸素原子を導入し、４位置換体に見られるような
酸素原子と硫黄原子との共鳴構造をとれないようにした
もの、即ち３位に酸不安定基を導入したスルホニウム塩
においては２５０ｎｍ付近の光吸収を無置換体と同等に
抑えることができ、その結果レジスト材料としての透過
率を高めることができる。That is, when the sulfonium salt of the above formula (1) of the present invention is used as a component of a chemically amplified positive resist material, the sulfonium salt itself has a low alkali solubility, but is produced by decomposition by irradiation with high energy rays. Acid, moisture in resist material and PEB (Post E
xposure bake), the acid labile group is efficiently decomposed, and a carboxylic acid moiety is formed when the compound has a phenol moiety or a tertiary carboxylate moiety such as a tert-butoxycarbonylmethyloxy group having high alkali solubility. Therefore, a higher dissolution contrast can be obtained. In addition, an oxygen atom is introduced at the 3-position of the phenyl group of the sulfonium salt so that the resonance structure between the oxygen atom and the sulfur atom as seen in the 4-substituted product cannot be obtained. In the sulfonium salt into which is introduced, the light absorption around 250 nm can be suppressed to the same level as that of the unsubstituted compound, and as a result, the transmittance as a resist material can be increased.

【００１６】更に、高エネルギー線照射により生じる酸
は従来のトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸で
はなく、比較的弱いアルキルスルホン酸であるので、強
酸を用いた時のような副反応やレジスト膜表面上での塩
基性化合物による発生酸の失活の影響を少なくすること
ができる。Furthermore, since the acid generated by irradiation with high energy rays is not a strong acid such as conventional trifluoromethanesulfonic acid but a relatively weak alkylsulfonic acid, side reactions such as when a strong acid is used and the resist film surface are used. It is possible to reduce the effect of deactivating the generated acid due to the basic compound.

【００１７】従って、上記式（１）のスルホニウム塩
は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れ
た性能を発揮することができ、上記式（１）のスルホニ
ウム塩を含有するレジスト材料は、上記式（１）のスル
ホニウム塩の酸不安定基の効果により、大きな溶解コン
トラストを有し、高解像度、広範囲の焦点深度を有する
レジスト像を得ることができるものである。Therefore, the sulfonium salt of the above formula (1) can exhibit excellent performance as an acid generator of a chemically amplified positive resist composition, and a resist material containing the sulfonium salt of the above formula (1) can be used. Due to the effect of the acid labile group of the sulfonium salt of the above formula (1), it is possible to obtain a resist image having a large dissolution contrast, a high resolution and a wide depth of focus.

【００１８】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明は、まず第一に、下記一般式（１）で示さ
れ、分子中のフェニル基に少なくとも１つの酸不安定基
を有し、かつ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは
環状のアルキルスルホネートを有する新規なスルホニウ
ム塩を提供するものである。The present invention will be described in more detail below. First, the present invention is represented by the following general formula (1) and has at least one acid labile group in the phenyl group in the molecule, The present invention also provides a novel sulfonium salt having a linear, branched or cyclic alkyl sulfonate having 1 to 20 carbon atoms.

【００１９】[0019]

【化４】 （但し、式中Ｒ¹はアルキル基、アルコキシ基又はジア
ルキルアミノ基であり、それぞれ同じでも異なってもよ
い。ＯＲ²は酸不安定基であり、Ｙは炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホネートで、そ
の構造中にＣ＝Ｏカルボニル二重結合、Ｃ−Ｏ−Ｃエー
テル結合又はアルコール性水酸基を含んでいてもよい。
ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎ＋ｍは
３である。ｒは１〜５の整数であり、ｐは０〜５の整
数、ｑは０〜４の整数でｑ＋ｒは１〜５の整数であ
る。）Embedded image (In the formula, R ¹ is an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group and may be the same or different. OR ² is an acid labile group, Y is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms, It is a branched or cyclic alkyl sulfonate and may contain a C═O carbonyl double bond, a C—O—C ether bond or an alcoholic hydroxyl group in its structure.
n is an integer of 0 to 2, m is an integer of 1 to 3, and n + m is 3. r is an integer of 1 to 5, p is an integer of 0 to 5, q is an integer of 0 to 4, and q + r is an integer of 1 to 5. )

【００２０】上記式（１）において、Ｒ¹はアルキル
基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、具体
的にアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が
より好ましく用いられる。アルコキシ基としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシロキ
シ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが
好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基がより好ましく用いられる。ジアルキルアミノ
基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
プロピルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有す
るアミノ基が用いられるが、中でもジメチルアミノ基が
望ましい。In the above formula (1), R ¹ is an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group, and specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Those having 1 to 8 carbon atoms such as sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group and cyclohexyl group are preferable, and among them, methyl group, ethyl group, isopropyl group and tert-butyl group are more preferably used. As the alkoxy group, those having 1 to 8 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, hexyloxy group and cyclohexyloxy group are preferable. Groups, ethoxy groups and isopropoxy groups are more preferably used. As the dialkylamino group, an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a dimethylamino group, a diethylamino group, and a dipropylamino group is used. Among them, a dimethylamino group is preferable.

【００２１】ＯＲ²は酸不安定基である。ここで、酸不
安定基としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基等の三級
アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基
等の炭酸エステル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ基等の三級カルボン酸エステル基、トリメチ
ルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシ
リルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラ
ヒドロピラニルオキシ基、２−メトキシテトラヒドロピ
ラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、１ーエトキ
シエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブ
トキシエトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、
１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブト
キシエトキシ基、１−アミロキシエトキシ基、１ーエト
キシ−１−メチル−エトキシ基、１−プロポキシ−１−
メチル−エトキシ基、１−ｎ−ブトキシ−１−メチル−
エトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシ−１−メチル−エト
キシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ
基、１−アミロキシ−１−メチル−エトキシ基等のアセ
タール又はケタール基などが挙げられる。OR ² is an acid labile group. Here, as the acid labile group, for example, a tertiary alkoxy group such as tert-butoxy group, a carbonate group such as tert-butoxycarbonyloxy group, a tertiary carboxylic acid ester group such as tert-butoxycarbonylmethyloxy group, Trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, ter
Trialkylsilyloxy group such as t-butyldimethylsilyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, tetrahydropyranyloxy group, 2-methoxytetrahydropyranyloxy group, methoxymethyloxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-propoxyethoxy Group, 1-n-butoxyethoxy group, 1-iso-butoxyethoxy group,
1-sec-butoxyethoxy group, 1-tert-butoxyethoxy group, 1-amyloxyethoxy group, 1-ethoxy-1-methyl-ethoxy group, 1-propoxy-1-
Methyl-ethoxy group, 1-n-butoxy-1-methyl-
Ethoxy group, 1-iso-butoxy-1-methyl-ethoxy group, 1-sec-butoxy-1-methyl-ethoxy group, 1-tert-butoxy-1-methyl-ethoxy group, 1-amyloxy-1-methyl- Acetal or ketal groups such as ethoxy groups are exemplified.

【００２２】また、Ｙは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状あるいは環状のアルキルスルホネートで、その構造中
にＣ＝Ｏカルボニル二重結合、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結
合、又はアルコール性水酸基を含んでいてもよい。例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、
ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキ
シル、オクチル等の直鎖又は分岐状のアルキルスルホネ
ート、シクロヘキシル等の環状のアルキルスルホネー
ト、１−ヒドロキシシクロヘキシルスルホネート、１−
メトキシシクロヘキシルスルホネート等のアルコール性
水酸基、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合を有するアルキルスル
ホネート、更に（＋）−１０−カンファースルホネート
等のバルキーな骨格でカルボニル二重結合を有するアル
キルスルホネートも好適である。Y is a linear, branched or cyclic alkyl sulfonate having 1 to 20 carbon atoms, and has a C═O carbonyl double bond, a C—O—C ether bond, or an alcoholic hydroxyl group in its structure. May be included. For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl,
Linear or branched alkyl sulfonates such as sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl and octyl, cyclic alkyl sulfonates such as cyclohexyl, 1-hydroxycyclohexyl sulfonate, 1-
Also suitable are alcoholic hydroxyl groups such as methoxycyclohexyl sulfonate, alkyl sulfonates having a C—O—C ether bond, and alkyl sulfonates having a carbonyl double bond with a bulky skeleton such as (+)-10-camphor sulfonate.

【００２３】なお、本発明のカウンターアニオン
（Ｙ^-）に弱酸であるアルキルスルホネートを有する新
規スルホニウム塩をレジスト材料の成分として用いる
と、その弱酸アニオンの効果、即ちレジスト膜表面での
空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響を非常に小
さいものとすることができるため、表面難溶層の形成を
抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ−トップ
形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰＥＤの問題
を充分に解決し得、より良好な感度を得ることができ
る。[0023] Incidentally, the counter anion of the present invention (Y ^-) The use of the novel sulfonium salt having a alkylsulfonate a weak acid as a component of a resist material, the effect of the weak acid anion, i.e. a base in the air at the resist film surface Since the effect of acid deactivation by the hydrophilic compound can be made extremely small, formation of a surface-insoluble layer can be suppressed, PED stability is good, and surface failure that is the cause of the T-top shape can be suppressed. It is possible to sufficiently solve the problem of the melted layer, that is, the problem of PED, and to obtain better sensitivity.

【００２４】このような式（１）のスルホニウム塩とし
ては、具体的に下記のものが例示される。即ち酸不安定
基を４位に持つスルホニウム塩であって、酸不安定基が
ｔｅｒｔ−ブトキシ基であるスルホニウム塩としては、
例えばエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、プロパンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニ
ウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、
ブタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）フェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
（＋）−１０−カンファースルホン酸トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、メタンスルホ
ン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）スルホニウム、ブタンスルホン
酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム、ブタンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウム、（＋）−１０−カンフ
ァースルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなど
が挙げられる。Specific examples of the sulfonium salt of the formula (1) are as follows. That is, as a sulfonium salt having an acid labile group at the 4-position and the acid labile group is a tert-butoxy group,
For example, ethanesulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, butanesulfonic acid (4
-Tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, propanesulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, butanesulfonate bis (4-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, (+)-10-camphorsulfonate bis (4 −
tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium,
Bis (4-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium butanesulfonate, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium butanesulfonate,
(+)-10-camphorsulfonic acid tris (4-te
rt-butoxyphenyl) sulfonium, methanesulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, butanesulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, methane Bis (4-tert-butoxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium sulfonate, Bis (4-tert-butoxyphenyl) butanesulfonate (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, (+)-10-camphorsulfonic acid Examples thereof include bis (4-tert-butoxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium.

【００２５】酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ基であるスルホニウム塩としては、メタンスル
ホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）フェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）フェニルスルホニウム、メタンスルホン酸トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
スルホニウム、ブタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、
（＋）−１０−カンファースルホン酸トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウ
ム、メタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウム、ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ブ
タンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙
げられる。Examples of the sulfonium salt in which the acid labile group is a tert-butoxycarbonyloxy group include bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) phenylsulfonium methanesulfonate and bis (4-tert-butoxycarbonyloxy) butanesulfonate. Phenyl) phenylsulfonium, methanesulfonic acid tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)
Sulfonium, tris (4-tert-butanesulfonate)
-Butoxycarbonyloxyphenyl) sulfonium,
(+)-10-camphorsulfonic acid tris (4-te
rt-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfonium, methanesulfonic acid (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, butanesulfonic acid (4-tert-
Butoxycarbonyloxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methanesulfonate (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, butanesulfonic acid bis (4-tert-butoxycarbonyloxy) Phenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, (+)-10-camphorsulfonic acid bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)
(4-dimethylaminophenyl) sulfonium and the like can be mentioned.

【００２６】酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシ基であるスルホニウム塩としては、メタ
ンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ブタン
スルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、メタンス
ルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシフェニル）スルホニウム、（＋）−１０−カ
ンファースルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、メタン
スルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
スルホニウム、ブタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−ジメ
チルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。Examples of the sulfonium salt in which the acid labile group is a tert-butoxycarbonylmethyloxy group include bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) phenylsulfonium methanesulfonate and bis (4-tert-butoxybutanesulfonate). Carbonylmethyloxyphenyl) phenylsulfonium, tris (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium methanesulfonate, tris (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium (+)-10-camphorsulfonate, methanesulfone Acid (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl)
Sulfonium, bis (4-tert-butanesulfonate)
Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium and the like.

【００２７】酸不安定基がアセタール又はケタール基で
あるスルホニウム塩としては、テトラヒドロピラニル基
を持つものとして、メタンスルホン酸ビス（４−（２−
テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルス
ルホニウム、ブタンスルホン酸トリス４−（２−テトラ
ヒドロピラニル）−オキシフェニルスルホニウム、
（＋）−１０−カンファースルホン酸トリス（４−（２
−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）スルホニ
ウム、メタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロピラ
ニル）−オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウム、ブタンスルホン酸ビス（４−
（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）（４
−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げら
れ、テトラヒドロフラニル基を持つものとして、メタン
スルホン酸ビス（４−（２−テトラヒドロフラニル）−
オキシフェニル）フェニルスルホニウム、ブタンスルホ
ン酸トリス（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキ
シフェニル）スルホニウム、（＋）−１０−カンファー
スルホン酸トリス（４−（２−テトラヒドロフラニル）
−オキシフェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸
（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニ
ル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、ブタンスルホン酸ビス（４−（２−テトラヒドロフ
ラニル）−オキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェ
ニル）スルホニウムなどが挙げられ、エトキシエチル基
を持つものとして、メタンスルホン酸ビス（４−（１−
エトキシエトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、
ブタンスルホン酸トリス（４−（１−エトキシエトキ
シ）フェニル）スルホニウム、（＋）−１０−カンファ
ースルホン酸トリス（４−（１−エトキシエトキシ）フ
ェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸（４−（１−
エトキシエトキシ）フェニル）ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホニウム、ブタンスルホン酸ビス（４
−（１−エトキシエトキシ）フェニル）（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。The sulfonium salt in which the acid labile group is an acetal or ketal group has a tetrahydropyranyl group and is bis (4- (2-
Tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) phenylsulfonium, tris 4- (2-tetrahydropyranyl) -oxyphenylsulfonium butanesulfonate,
(+)-10-camphorsulfonic acid tris (4- (2
-Tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) sulfonium, (4- (2-tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium methanesulfonate, bis (4-butanesulfonate)
(2-Tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) (4
-Dimethylaminophenyl) sulfonium and the like, and those having a tetrahydrofuranyl group include bis (4- (2-tetrahydrofuranyl) -methanesulfonate.
Oxyphenyl) phenylsulfonium, butanesulfonic acid tris (4- (2-tetrahydrofuranyl) -oxyphenyl) sulfonium, (+)-10-camphorsulfonic acid tris (4- (2-tetrahydrofuranyl))
-Oxyphenyl) sulfonium, methanesulfonic acid (4- (2-tetrahydrofuranyl) -oxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, butanesulfonic acid bis (4- (2-tetrahydrofuranyl) -oxyphenyl) ( 4-dimethylaminophenyl) sulfonium and the like, and those having an ethoxyethyl group include bis (4- (1-
Ethoxyethoxy) phenyl) phenylsulfonium,
Tris (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) sulfonium butanesulfonate, tris (4- (1-ethoxyethoxy) phenyl) sulfonium (+)-10-camphorsulfonate, (4- (1-
Ethoxyethoxy) phenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, butanesulfonate bis (4
Examples include-(1-ethoxyethoxy) phenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium.

【００２８】酸不安定基がトリアルキルシリルオキシ基
であるスルホニウム塩としては、メタンスルホン酸ビス
（４−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ブタンスルホン酸ビス（４−トリエチルシリ
ルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、メタンスル
ホン酸トリス（４−トリメチルシリルオキシフェニル）
スルホニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸ト
リス（４−トリメチルシリルオキシフェニル）スルホニ
ウム、メタンスルホン酸（４−トリエチルシリルオキシ
フェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホ
ニウム、ブタンスルホン酸ビス（４−トリメチルシリル
オキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウムなどが挙げられる。Examples of the sulfonium salt in which the acid labile group is a trialkylsilyloxy group include bis (4-trimethylsilyloxyphenyl) phenylsulfonium methanesulfonate, bis (4-triethylsilyloxyphenyl) phenylsulfonium butanesulfonate and methane. Tris (4-trimethylsilyloxyphenyl) sulfonate
Sulfonium, tris (4-trimethylsilyloxyphenyl) sulfonium (+)-10-camphorsulfonate, (4-triethylsilyloxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium methanesulfonate, bis (4-trimethylsilylbutanesulfonate) Oxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium and the like.

【００２９】また、酸不安定基を３位に持つスルホニウ
ム塩であって、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシ基であ
るスルホニウム塩としては、例えばエタンスルホン酸
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ジフェニルスルホニウム、プロパンスルホン酸
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルスルホニウム、（＋）−１０−カ
ンファースルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸ビス
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニ
ウム、ブタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウム、（＋）−１０−カンファー
スルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム、メタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウム、ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウム、メタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホ
ニウム、ブタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸ビス（３−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウムなどが挙げられる。The sulfonium salt having an acid labile group at the 3-position and the acid labile group being a tert-butoxy group is, for example, ethanesulfonic acid (3-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium. , (3-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium butanesulfonate, (3-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium propanesulfonate, bis (3-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium butanesulfonate, (+)-10- Bis (3-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium camphorsulfonate, Bis (3-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium butanesulfonate, Tris (3-tert-butoxyphenyl) sulfonibutanesulfonate Beam, (+) - camphorsulfonic acid tris (3-tert-butoxyphenyl)
Sulfonium, (3-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium methanesulfonate, (3-tert-Butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium butanesulfonate, Bis (3) methanesulfonate -Tert-butoxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, butanesulfonate bis (3-tert-butoxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, (+)-10-camphorsulfonate bis (3-)
tert-butoxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium and the like.

【００３０】酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ基であるスルホニウム塩としては、メタンスル
ホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）フェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸ビ
ス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）フェニルスルホニウム、メタンスルホン酸トリス
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
スルホニウム、ブタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、
（＋）−１０−カンファースルホン酸トリス（３−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウ
ム、メタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウム、ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸ビ
ス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ブ
タンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸ビス
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙
げられる。Examples of the sulfonium salt in which the acid labile group is a tert-butoxycarbonyloxy group include bis (3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) phenylsulfonium methanesulfonate and bis (3-tert-butoxycarbonyloxy) butanesulfonate. Phenyl) phenylsulfonium, methanesulfonic acid tris (3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)
Sulfonium, tris (3-tert-butanesulfonate)
-Butoxycarbonyloxyphenyl) sulfonium,
(+)-10-camphorsulfonic acid tris (3-te
rt-Butoxycarbonyloxyphenyl) sulfonium, methanesulfonic acid (3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, butanesulfonic acid (3-tert-
Butoxycarbonyloxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, bis (3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methanesulfonate (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, butanesulfonic acid bis (3-tert-butoxycarbonyloxy) Phenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, (+)-10-camphorsulfonic acid bis (3-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)
(4-dimethylaminophenyl) sulfonium and the like can be mentioned.

【００３１】酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシ基であるスルホニウム塩としては、メタ
ンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ブタン
スルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、メタンス
ルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシフェニル）スルホニウム、（＋）−１０−カ
ンファースルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、メタン
スルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
スルホニウム、ブタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−ジメ
チルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。Examples of the sulfonium salt in which the acid labile group is a tert-butoxycarbonylmethyloxy group include bis (3-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) phenylsulfonium methanesulfonate and bis (3-tert-butoxybutanesulfonate. Carbonylmethyloxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium methanesulfonate, tris (3-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) sulfonium (+)-10-camphorsulfonate, methanesulfone Acid (3-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl)
Sulfonium, bis (3-tert-butanesulfonate)
Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium and the like.

【００３２】酸不安定基がアセタール又はケタール基で
あるスルホニウム塩としては、テトラヒドロピラニル基
を持つものとして、メタンスルホン酸ビス（３−（２−
テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルス
ルホニウム、ブタンスルホン酸トリス（３−（２−テト
ラヒドロピラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、
（＋）−１０−カンファースルホン酸トリス（３−（２
−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）スルホニ
ウム、メタンスルホン酸（３−（２−テトラヒドロピラ
ニル）−オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウム、ブタンスルホン酸ビス（３−
（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）（３
−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げら
れ、テトラヒドロフラニル基を持つものとして、メタン
スルホン酸ビス（３−（２−テトラヒドロフラニル）−
オキシフェニル）フェニルスルホニウム、ブタンスルホ
ン酸トリス（３−（２−テトラヒドロフラニル）−オキ
シフェニル）スルホニウム、（＋）−１０−カンファー
スルホン酸トリス（３−（２−テトラヒドロフラニル）
−オキシフェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸
（３−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニ
ル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、ブタンスルホン酸ビス（３−（２−テトラヒドロフ
ラニル）−オキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェ
ニル）スルホニウムなどが挙げられ、エトキシエチル基
を持つものとして、メタンスルホン酸ビス（３−（１−
エトキシエトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、
ブタンスルホン酸トリス（３−（１−エトキシエトキ
シ）フェニル）スルホニウム、（＋）−１０−カンファ
ースルホン酸トリス（３−（１−エトキシエトキシ）フ
ェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸（３−（１−
エトキシエトキシ）フェニル）ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホニウム、ブタンスルホン酸ビス（３
−（１−エトキシエトキシ）フェニル）（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。The sulfonium salt in which the acid labile group is an acetal or ketal group has a tetrahydropyranyl group and is bis (3- (2-
Tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) phenylsulfonium, tris (3- (2-tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) sulfonium butanesulfonate,
(+)-10-camphorsulfonic acid tris (3- (2
-Tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) sulfonium, (3- (2-tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium methanesulfonate, bis (3-butanesulfonate)
(2-Tetrahydropyranyl) -oxyphenyl) (3
-Dimethylaminophenyl) sulfonium and the like, and those having a tetrahydrofuranyl group include bis (3- (2-tetrahydrofuranyl) -methanesulfonate.
Oxyphenyl) phenylsulfonium, butanesulfonic acid tris (3- (2-tetrahydrofuranyl) -oxyphenyl) sulfonium, (+)-10-camphorsulfonic acid tris (3- (2-tetrahydrofuranyl))
-Oxyphenyl) sulfonium, methanesulfonic acid (3- (2-tetrahydrofuranyl) -oxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, butanesulfonic acid bis (3- (2-tetrahydrofuranyl) -oxyphenyl) ( 4-dimethylaminophenyl) sulfonium and the like, and those having an ethoxyethyl group include bis (3- (1- (1-
Ethoxyethoxy) phenyl) phenylsulfonium,
Tris (3- (1-ethoxyethoxy) phenyl) sulfonium butanesulfonate, Tris (3- (1-ethoxyethoxy) phenyl) sulfonium (+)-10-camphorsulfonate, (3- (1-
Ethoxyethoxy) phenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, butanesulfonate bis (3
Examples include-(1-ethoxyethoxy) phenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium.

【００３３】酸不安定基がトリアルキルシリルオキシ基
であるスルホニウム塩としては、メタンスルホン酸ビス
（３−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ブタンスルホン酸ビス（３−トリエチルシリ
ルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、メタンスル
ホン酸トリス（３−トリメチルシリルオキシフェニル）
スルホニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸ト
リス（３−トリメチルシリルオキシフェニル）スルホニ
ウム、メタンスルホン酸（３−トリエチルシリルオキシ
フェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホ
ニウム、ブタンスルホン酸ビス（３−トリメチルシリル
オキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウムなどが挙げられる。Examples of the sulfonium salt whose acid labile group is a trialkylsilyloxy group include bis (3-trimethylsilyloxyphenyl) phenylsulfonium methanesulfonate, bis (3-triethylsilyloxyphenyl) phenylsulfonium butanesulfonate and methane. Tris (3-trimethylsilyloxyphenyl) sulfonate
Sulfonium, tris (3-trimethylsilyloxyphenyl) sulfonium (+)-10-camphorsulfonate, (3-triethylsilyloxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium methanesulfonate, bis (3-trimethylsilylbutanesulfonate) Oxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) sulfonium and the like.

【００３４】上記のスルホニウム塩の例では酸不安定基
をフェニル基の４位に持つもの、または３位に持つもの
を例示したが、後述するビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）スルホキシド（２ｄ）と４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニルグリニヤ（４）を原料に用いることによ
り、３位置換体と４位置換体を２対１の割合で有するス
ルホニウム塩が合成でき、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホキシド（２ｂ）と３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルグリニヤ（４）を原料に用いることによ
り、３位置換体と４位置換体を１対２の割合で有するス
ルホニウム塩が合成できる。In the above-mentioned examples of the sulfonium salt, those having an acid labile group at the 4-position or at the 3-position of the phenyl group are exemplified, but bis (3-tert-butoxyphenyl) sulfoxide (2d) described later is used. And 4-tert-butoxyphenyl Grignard (4) are used as raw materials, a sulfonium salt having a 3-position substitution product and a 4-position substitution product in a ratio of 2: 1 can be synthesized, and bis (4-tert-butoxyphenyl) sulfoxide By using (2b) and 3-tert-butoxyphenyl Grignard (4) as raw materials, a sulfonium salt having a 3-position substitution product and a 4-position substitution product in a ratio of 1: 2 can be synthesized.

【００３５】本発明の上記式（１）のスルホニウム塩
は、以下のような経路により合成することができる。ま
ず、公知の方法（Ｊ．Ｈｏｌｃｏｍｂｅ ａｎｄ Ｔ．
Ｌｉｖｉｎｇｈｏｕｓｅ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
１１〜１１５．５１．（１９８６））で調製できる３又
は４−ハロゲン化−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンを常法
によりＴＨＦ中金属マグネシウムと反応させ、下記一般
式（４）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニ
ヤとする。一方、有機溶媒中で下記一般式（２）で示さ
れるジアリールスルホキシドに下記一般式（３）で示さ
れるトリアルキルシリルクロリドあるいはブロミドを反
応させ、更に上述した式（４）のグリニヤ試薬を反応さ
せることにより、下記一般式（５）で示される酸不安定
基としてｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を持ち、塩化物
又は臭化物イオンをアニオンに有するスルホニウム塩を
合成することができる。さらに、このスルホニウム塩
（５）の塩化物又は臭化物イオンをメタノール中、炭酸
鉛、一般式（６）で示されるアルキルスルホン酸と反応
させてアニオン交換を行うことにより、塩化物又は臭化
物イオンを塩化鉛、臭化鉛として除くことができ、アル
キルスルホネートをアニオンに有し、ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル基を有するスルホニウム塩（１ａ）を得るこ
とができる。なお、このアニオン交換の処方は（Ｆ．Ｍ
ａｒｓｈａｌｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４２
〜３５１．８１．（１９５９））に準じて行うことがで
きる。The sulfonium salt of the above formula (1) of the present invention can be synthesized by the following route. First, a known method (J. Holcombe and T.A.
Livinghouse J. Org. Chem. , 1
11 to 115.51. (1986)) The 3 or 4-halogenated-tert-butoxybenzene prepared by the above method is reacted with metal magnesium in THF by a conventional method to obtain tert-butoxyphenyl Grignard represented by the following general formula (4). On the other hand, a diaryl sulfoxide represented by the following general formula (2) is reacted with a trialkylsilyl chloride or bromide represented by the following general formula (3) in an organic solvent, and further reacted with the Grignard reagent of the above formula (4). Thus, a sulfonium salt having a tert-butoxyphenyl group as an acid labile group represented by the following general formula (5) and having a chloride or bromide ion as an anion can be synthesized. Furthermore, the chloride or bromide ion of this sulfonium salt (5) is reacted with lead carbonate and an alkylsulfonic acid represented by the general formula (6) in methanol to perform anion exchange, thereby chloride or bromide ion is converted. It can be removed as lead or lead bromide, has an alkyl sulfonate as an anion, and can obtain a sulfonium salt (1a) having a tert-butoxyphenyl group. The anion exchange prescription is (FM
arshall J. Am. Chem. Soc. , 342
~ 351.81. (1959)).

【００３６】[0036]

【化５】 （但し、式中Ｒ¹、Ｙ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ上記と同
様であり、Ｘは臭素原子又は塩素原子である。また、Ｒ
³は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であ
る。）Embedded image (Wherein, R ¹ , Y, p, q, and r are the same as above, and X is a bromine atom or a chlorine atom.
³ is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )

【００３７】ここで、上記式（２）のスルホキシドとし
ては、ジフェニルスルホキシド、下記式（２ａ）で示さ
れるビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホキシド、下記式（２ｂ）で示されるビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、下記式（２
ｃ）で示されるビス（４−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホキシド、下記式（２ｄ）で示されるビス（３−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド等を用いること
が望ましい。これらスルホキシドは、特開平７−２１５
９３０号公報に示されているように、対応するグリニヤ
試薬と塩化チオニルとの反応により調製することができ
る。Here, the sulfoxide of the above formula (2) is diphenyl sulfoxide, and bis (3,4-di-tert-butoxyphenyl) represented by the following formula (2a).
Sulfoxide, bis (4-t) represented by the following formula (2b)
tert-butoxyphenyl) sulfoxide, of the following formula (2
bis (4-dimethylaminophenyl) sulfoxide represented by c), bis (3-te) represented by the following formula (2d)
It is desirable to use (rt-butoxyphenyl) sulfoxide and the like. These sulfoxides are disclosed in JP-A-7-215.
As described in JP-A-930, it can be prepared by reacting the corresponding Grignard reagent with thionyl chloride.

【００３８】[0038]

【化６】 [Chemical 6]

【００３９】上記式（３）のトリアルキルシリルクロリ
ド又はブロミドとしては、トリメチルシリルクロリド、
トリメチルシリルブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル
シリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルブロ
ミド、エチルジメチルシリルクロリド、エチルジメチル
シリルブロミド等を用いることが望ましい。As the trialkylsilyl chloride or bromide of the above formula (3), trimethylsilyl chloride,
It is desirable to use trimethylsilyl bromide, tert-butyldimethylsilyl chloride, tert-butyldimethylsilyl bromide, ethyldimethylsilyl chloride, ethyldimethylsilyl bromide, or the like.

【００４０】本発明では、上記のスルホキシドを原料に
することでｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を１個又は３
個持つ新規なスルホニウム塩を合成することができ、上
記式（２ｂ）又は（２ｄ）のビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）スルホキシドと、下記式（７）で示されるア
リールグリニヤ試薬、例えばフェニルグリニヤ、４−ジ
メチルアミノフェニルグリニヤ等とを反応させることに
より、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を２個持ち、塩化
物イオン又は臭化物イオンを有するスルホニウム塩（５
ａ）を得、更に上記と同様にアニオン交換を行なうこと
で、アルキルスルホネートをアニオンに持ち、ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基を２個持つ新規なスルホニウム塩
（１ｂ）を合成することができる。In the present invention, one or three tert-butoxyphenyl groups are prepared by using the above sulfoxide as a raw material.
It is possible to synthesize a novel sulfonium salt having one or more bis (tert-butoxyphenyl) sulfoxides of the above formula (2b) or (2d) and an aryl Grignard reagent represented by the following formula (7), for example, phenyl Grignard. Sulfonium salt having two tert-butoxyphenyl groups and a chloride ion or a bromide ion (5)
a) is obtained, and anion exchange is carried out in the same manner as described above to give alkylsulfonate as an anion.
A novel sulfonium salt (1b) having two butoxyphenyl groups can be synthesized.

【００４１】[0041]

【化７】 （上記式中Ｒ¹、Ｒ³、Ｙ、Ｘ、ｐ、ｑはそれぞれ上記と
同様である。）[Chemical 7] (In the above formula, R ¹ , R ³ , Y, X, p, and q are the same as above.)

【００４２】上記反応の様に、ジフェニルスルホキシド
誘導体及びアリールグリニヤ試薬の組み合せを変えるこ
とにより酸不安定基や種々の機能性置換基の導入が可能
である。例えば、酸不安定基を有するフェニル基を３個
持つスルホニウム塩では、その置換基の位置を全てフェ
ニル基の４位に持つもの、全て３位に持つもの、４位に
二つ、３位に一つ持つもの、４位に一つ、３位に二つ持
つものなど、様々な組み合せで合成することができる。As in the above reaction, an acid labile group or various functional substituents can be introduced by changing the combination of the diphenyl sulfoxide derivative and the aryl Grignard reagent. For example, in a sulfonium salt having 3 phenyl groups having an acid labile group, those having all the substituent positions at the 4-position of the phenyl group, those having all at the 3-position, those at the 4-position, and the 2-position at the 3-position. It can be synthesized in various combinations, such as one having one, one in four, and two in three.

【００４３】なお、上記式（２）のスルホキシドとして
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホキシドのような２位及び２’位にｔｅｒｔ−ブトキシ
基を有するものを用いた場合は、立体傷害のため目的化
合物を得ることができない。テトラヒドロピラニルオキ
シ基を２位及び２’位に持つものを用いた場合も同様で
ある。ただし、（７）の２位にｔｅｒｔブトキシ基を有
する場合、即ち２位置換フェニル基を一つだけ持つもの
は合成可能である。When a sulfoxide having the tert-butoxy group at the 2-position and the 2'-position such as bis (2,4-di-tert-butoxyphenyl) sulfoxide is used as the sulfoxide of the above formula (2), The target compound cannot be obtained due to steric hindrance. The same applies to the case where a compound having a tetrahydropyranyloxy group at the 2-position and the 2'-position is used. However, a compound having a tert-butoxy group at the 2-position of (7), that is, a compound having only one 2-position-substituted phenyl group can be synthesized.

【００４４】また、従来技術であるフェノール又はアニ
ソールと塩化チオニルの反応によるスルホニウム塩又は
スルホキシド化合物の合成法では、フェノールの活性部
位がオルト位、パラ位と二つあるため、用いる試薬によ
りオルト置換体、パラ置換体と異なる可能性があり、特
にメタ置換体は得ることができない。更に、この反応で
は、反応系中に塩化水素ガスが発生するため、ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニルのような酸不安定基を持つ化合物を
原料に合成を行うことは困難である。これに対して本発
明の方法では、グリニヤ試薬を用いているため定量的に
メタ置換体のみが得られ、塩化水素ガスの代わりに塩化
マグネシウム等の無機塩が生成するだけであるので、酸
不安定基の分解は進行しない。In the prior art method for synthesizing a sulfonium salt or sulfoxide compound by the reaction of phenol or anisole with thionyl chloride, the active site of phenol has two ortho and para positions. , Para-substitution may be different, especially meta-substitution cannot be obtained. Further, in this reaction, since hydrogen chloride gas is generated in the reaction system, tert
-It is difficult to synthesize a compound having an acid labile group such as butoxyphenyl as a raw material. On the other hand, in the method of the present invention, only the meta-substituted product is obtained quantitatively because the Grignard reagent is used, and only an inorganic salt such as magnesium chloride is generated instead of hydrogen chloride gas. The decomposition of the stable group does not proceed.

【００４５】更に、従来技術であるトリフルオロメタン
スルホン酸スルホニウムのような強酸を発生するスルホ
ニウム塩の合成には、上記反応と同様にスルホキシド化
合物、グリニヤ試薬、トリアルキルシリルトリフルオロ
メタンスルホネート等のトリアルキルシリルスルホネー
トが用いられており、トリフルオロメタンスルホネート
等のアニオンがほぼ定量的に導入されるが、本発明の新
規スルホニウム塩にこの処方を応用し、アルキルスルホ
ン酸をトリアルキルシリル化したトリアルキルシリルア
ルキルスルホネートをトリアルキルシリルクロリドの代
わりに用いた場合には、アニオンにアルキルスルホネー
トとグリニヤ試薬に起因する塩化物イオンあるいは臭化
物イオンを有するスルホニウム塩の混合物となり、定量
的にアルキルスルホネートを有するスルホニウム塩を得
ることができない。それに対して、上記反応では塩化あ
るいは臭化スルホニウムを単離した後、炭酸鉛、アルキ
ルスルホン酸を用いて塩化鉛あるいは臭化鉛を沈澱させ
ることにより、スルホニウム塩にほぼ定量的にアルキル
スルホン酸アニオンの導入をすることができる。Further, in the prior art synthesis of a sulfonium salt which generates a strong acid such as sulfonium trifluoromethanesulfonate, a sulfoxide compound, a Grignard reagent, a trialkylsilyl trifluoromethanesulfonate or the like trialkylsilyl is used in the same manner as in the above reaction. Sulfonate is used, and anions such as trifluoromethanesulfonate are introduced almost quantitatively. By applying this formulation to the novel sulfonium salt of the present invention, a trialkylsilylalkyl sulfonate obtained by trialkylsilylating an alkylsulfonic acid. When is used in place of trialkylsilyl chloride, it becomes a mixture of alkyl sulfonate and sulfonium salt having chloride ion or bromide ion derived from Grignard reagent as anion, and quantitatively Can not be obtained sulfonium salts having a sulfonate. On the other hand, in the above reaction, after isolating sulfonium chloride or sulfonium bromide, the lead sulfonate or lead bromide is precipitated using lead carbonate or an alkyl sulfonic acid, so that the sulfonium salt is almost quantitatively converted into an alkyl sulfonate anion. Can be introduced.

【００４６】なお、上記合成法においてはｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルグリニヤ試薬をスルホキシド及びスルホ
ニウム塩の原料に用いたが、グリニヤ試薬に対して不活
性かつ酸により脱離可能な保護基、例えばテトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル
基等でハロゲン化フェノールの水酸基を保護し、金属マ
グネシウムと反応させて調製したグリニヤ試薬を用いて
も上記式（１）のスルホニウム塩を合成することができ
る。In the above synthetic method, the tert-butoxyphenyl Grignard reagent was used as the raw material for the sulfoxide and sulfonium salt, but it was inert to the Grignard reagent and was removable by an acid, such as tetrahydropyranyl. The sulfonium salt of the above formula (1) can also be synthesized by using a Grignard reagent prepared by protecting a hydroxyl group of a halogenated phenol with a group, a tetrahydrofuranyl group, an ethoxyethyl group or the like and reacting it with metallic magnesium.

【００４７】上記スルホニウム塩の合成反応において
は、上記式（２）のスルホキシド１モルに対して上記式
（３）のトリアルキルシリルクロリド又はブロミドを１
〜５モル、特に２〜３モルの割合で混合することが好適
であり、また、上記式（２）のスルホキシドに対して上
記式（４）又は上記式（８）のグリニヤ試薬を１〜５モ
ル、特に２〜３モルの割合で加えることが好ましい。更
に、これらの反応は、上記式（３）のトリアルキルシリ
ルハライド中に存在する微量の酸性不純物によるｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基の脱離を防ぐため、トリエチルアミン、
ピリジン等の有機塩基の存在下、ＴＨＦ、塩化メチレン
等の有機溶媒中で行うことが望ましい。なお、これら反
応の反応条件は特に制限されないが、０〜１０℃の反応
温度とすることが好ましい。In the synthesis reaction of the above sulfonium salt, 1 mol of the trialkylsilyl chloride or bromide of the above formula (3) is added to 1 mol of the sulfoxide of the above formula (2).
It is preferable to mix the sulfoxide of the above formula (2) with the Grignard reagent of the above formula (4) or (8) in an amount of 1 to 5 moles, particularly 2 to 3 moles. It is preferably added in a molar ratio, particularly in a ratio of 2 to 3 mol. Furthermore, these reactions are caused by a trace amount of acidic impurities present in the trialkylsilyl halide of the above formula (3).
triethylamine to prevent elimination of the t-butoxy group,
It is desirable to carry out in an organic solvent such as THF and methylene chloride in the presence of an organic base such as pyridine. The reaction conditions for these reactions are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 0 to 10 ° C.

【００４８】上記のような反応条件で得られた塩化物あ
るいは臭化物イオンを持つスルホニウム塩のアニオン交
換をする際には、特に制限されるものではないが、スル
ホニウム塩（５）１モルに対してアルキルスルホン酸
（６）を１．０〜１．５モル、炭酸鉛を０．５〜１．５
モルの割合で加え、メタノール等の有機溶媒中で０〜５
０℃の温度範囲で３０分〜２時間反応させることが望ま
しい。この場合、アルキルスルホン酸（６）の割合及び
反応温度等が高すぎると酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル基の分解反応が進行する可能性がある。The anion exchange of the sulfonium salt having a chloride or bromide ion obtained under the above reaction conditions is not particularly limited, but is not limited to 1 mol of the sulfonium salt (5). Alkyl sulfonic acid (6) 1.0-1.5 mol, lead carbonate 0.5-1.5
It is added at a molar ratio of 0 to 5 in an organic solvent such as methanol.
It is desirable to react for 30 minutes to 2 hours in the temperature range of 0 ° C. In this case, if the proportion of the alkylsulfonic acid (6) and the reaction temperature are too high, the decomposition reaction of the tert-butoxyphenyl group, which is an acid labile group, may proceed.

【００４９】更に本発明では、上記式（１ａ，１ｂ）の
スルホニウム塩のｔｅｒｔ−ブトキシ基を一般式（６）
で示されるアルキルスルホン酸により脱保護し、フェノ
ール性水酸基の水素原子を常法によりｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基、トリアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシ
メチル基等の酸不安定基で置換することにより、目的と
する酸不安定基を有しアルキルスルホネートをアニオン
に有する下記一般式（１）で示される新規なスルホニウ
ム塩を得ることができる。Further, in the present invention, the tert-butoxy group of the sulfonium salt of the above formula (1a, 1b) is replaced by the general formula (6).
Is deprotected with an alkylsulfonic acid represented by, and a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, trialkylsilyl group, tetrahydropyranyl group by a conventional method,
By substituting an acid labile group such as a tetrahydrofuranyl group, an ethoxyethyl group, and a methoxymethyl group, a novel acid labile group-having alkyl sulfonate as an anion represented by the following general formula (1) A sulfonium salt can be obtained.

【００５０】[0050]

【化８】 （但し、上記式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ、ｎ、ｍ、ｑ、ｐ、ｒは
それぞれ上記と同様である。）Embedded image (However, in the above formula, R ¹ , R ² , Y, n, m, q, p, and r are the same as above.)

【００５１】本発明は更に上記一般式（１）で示される
スルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。ここで、このレジスト材料は、二成分系
（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは
三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、
溶解阻止剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料として調製
することができるが、特に三成分系の化学増幅ポジ型レ
ジスト材料として用いることが好適である。その具体的
態様としては下記の通りである。 〔Ｉ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｅ）酸発生剤を含
有する化学増幅ポジ型レジスト材料。 〔ＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｆ）下記一般式
（８）で表されるオニウム塩 （Ｒ⁴）_aＭＹ’ …（８） （但し、式中Ｒ⁴は同種又は異種の置換又は非置換芳香
族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙ’は置換
又は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホ
ネートである。ａは２又は３である。）を含有する化学
増幅型ポジ型レジスト材料。 〔ＩＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般
式（１）で表されるスルホニウム塩を含有する化学増幅
型ポジ型レジスト材料。 〔ＩＶ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含有す
る化学増幅型ポジ型レジスト材料。 〔Ｖ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｅ）
酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。The present invention further provides a chemically amplified positive resist material containing the sulfonium salt represented by the above general formula (1). Here, this resist material is a two-component system (organic solvent, alkali-soluble resin, acid generator) or a three-component system (organic solvent, alkali-soluble resin, acid generator,
Although it can be prepared as a chemically amplified positive resist material of (dissolution inhibitor), it is particularly preferably used as a three-component chemically amplified positive resist material. The specific embodiment is as follows. [I] (A) an organic solvent, (B) an alkali-soluble resin,
A chemically amplified positive resist material comprising (C) a dissolution inhibitor having an acid labile group, (D) a sulfonium salt represented by the general formula (1), and (E) an acid generator. [II] (A) an organic solvent, (B) an alkali-soluble resin,
(C) a dissolution inhibitor having an acid labile group, (D) a sulfonium salt represented by the general formula (1), (F) an onium salt represented by the following general formula (8) (R ⁴ ) _a MY ′ (8) (wherein R ⁴ is the same or different substituted or unsubstituted aromatic group, M is iodonium or sulfonium, and Y ′ is a substituted or unsubstituted alkyl sulfonate or aryl sulfonate. A is 2 or 3. A chemically amplified positive resist composition containing 3). [III] (A) Organic solvent, (B) Alkali-soluble resin, (C) Dissolution inhibitor having acid labile group, (D) Positive chemical amplification type containing sulfonium salt represented by general formula (1) Type resist material. [IV] (A) an organic solvent, (B) an alkali-soluble resin,
(D) A chemically amplified positive resist material containing a sulfonium salt represented by the general formula (1). [V] (A) an organic solvent, (B) an alkali-soluble resin,
(D) a sulfonium salt represented by the general formula (1), (E)
A chemically amplified positive resist material containing an acid generator.

【００５２】ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等の
ケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−
メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−
３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これらを
単独又は２種類以上を混合して使用することができる。Here, as the organic solvent of the component (A),
Ketones such as cyclohexanone, methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-
Alcohols such as methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Ethers such as dimethyl ether,
Propylene glycol monomethyl ether acetate,
Propylene glycol monoethyl ether acetate,
Ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl-
Esters such as 3-methoxypropionate and ethyl-3-ethoxypropionate can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００５３】また、ベース樹脂である（Ｂ）成分のアル
カリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又は
その誘導体が挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの誘
導体としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素
原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適で
あるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることが
できる。酸に不安定な置換基としては、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体
の置換基、１−エトキシエチル基、、１−プロポキシエ
チル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブト
キシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−
ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐
鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒ
ドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル
基等の環状アセタール基が好ましい。また、これら酸不
安定基は単独あるいは複数の種類を同時に用いてもかま
わない。更に、このポリヒドロキシスチレン誘導体の重
量平均分子量は３，０００〜１００，０００とすること
が好ましい。３，０００に満たないと成膜性、解像性に
劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣
る場合がある。ヒドロキシスチレンの共重合体として
は、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒド
ロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共
重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ
−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレ
イン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体が挙げられる。As the alkali-soluble resin as the component (B) which is the base resin, polyhydroxystyrene or its derivative can be mentioned. As the derivative of polyhydroxystyrene, one obtained by partially replacing the hydrogen atom of the hydroxyl group of polyhydroxystyrene with an acid-labile group is preferable, but a copolymer of hydroxystyrene can also be used. Examples of the acid-labile substituent include a tert-butyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a substituent of a tert-butyl derivative such as a tert-butoxycarbonylmethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-propoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-iso-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-
A linear or branched acetal group such as a tert-amyloxyethyl group, and a cyclic acetal group such as a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, and a 2-methoxy-tetrahydropyranyl group are preferred. Further, these acid labile groups may be used alone or in combination of a plurality of kinds. Further, the weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene derivative is preferably 3,000 to 100,000. If it is less than 3,000, the film formability and resolution may be poor, and if it exceeds 100,000, the resolution may be poor. Examples of the copolymer of hydroxystyrene include a copolymer of hydroxystyrene and styrene, a copolymer of hydroxystyrene and tert-butyl acrylate, and a copolymer of hydroxystyrene and tert-methacrylate.
-Butyl, a copolymer of hydroxystyrene and maleic anhydride, and a copolymer of hydroxystyrene and di-tert-butyl maleate.

【００５４】本発明では、（Ｄ）成分として上記式
（１）のスルホニウム塩を酸発生剤として配合するもの
であるが、必要により上記式（１）のスルホニウム塩で
酸不安定基、またはアルキルスルホネートの種類が異な
るものを併用して使用してもかまわない。さらに必要に
より、上記式（１）のスルホニウム塩以外に（Ｅ）成分
として他の酸発生剤も配合することができる。（Ｅ）成
分の酸発生剤としては、例えばオニウム塩、オキシムス
ルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸
誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導
体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−
１，３，５−トリアジン誘導体、アリールスルホン酸エ
ステル誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導
体、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフタリ
ド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタリ
ド等のＮ−スルホニルオキシイミド誘導体、α，α’−
ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体、α，α’
−ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体等が挙げ
られるが、特に下記一般式（８） （Ｒ⁴）_aＭＹ’ …（８） （但し、式中Ｒ⁴は同種又は異種の置換又は非置換芳香
族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙ’は置換
又は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホ
ネートである。ａは２又は３である。）で示されるオニ
ウム塩が好適に使用される。これら酸発生剤は単独又は
複数の組み合せで配合することができる。In the present invention, the sulfonium salt of the above formula (1) is blended as the acid generator as the component (D), but if necessary, an acid labile group or an alkyl group may be added to the sulfonium salt of the above formula (1). You may use together and use the thing from which the kind of sulfonate differs. Further, if necessary, other acid generators can be blended as the component (E) in addition to the sulfonium salt of the above formula (1). Examples of the acid generator as the component (E) include onium salts, oxime sulfonic acid derivatives, 2,6-dinitrobenzyl sulfonic acid derivatives, diazonaphthoquinone sulfonic acid ester derivatives, 2,4-bistrichloromethyl-6-aryl-
N-sulfonyloxyimide derivatives such as 1,3,5-triazine derivative, aryl sulfonate ester derivative, pyrogallol sulfonate ester derivative, N-trifluoromethanesulfonyloxyphthalide, N-trifluoromethanesulfonyloxynaphthalide, α, α '-
Bisarylsulfonyldiazomethane derivatives, α, α '
-Bisalkylsulfonyldiazomethane derivatives and the like, particularly, the following general formula (8) (R ⁴ ) _a MY '... (8) (wherein, R ⁴ is the same or different substituted or unsubstituted aromatic group, M is iodonium or sulfonium, Y'is a substituted or unsubstituted alkyl sulfonate or aryl sulfonate, and a is 2 or 3). These acid generators can be used alone or in combination of two or more.

【００５５】ここで、上記式（８）中のＲ⁴としては、
例えばフェニル基、上記式（１）のＲ¹と同様のアルキ
ル基やアルコキシ基で置換されたフェニル基などの芳香
族基が好ましく使用される。上記式（８）のオニウム塩
として具体的には、下記構造の化合物を挙げることがで
きる。Here, as R ⁴ in the above formula (8),
For example, aromatic groups such as a phenyl group and a phenyl group substituted with the same alkyl group or alkoxy group as R ¹ in the above formula (1) are preferably used. Specific examples of the onium salt of the above formula (8) include compounds having the following structures.

【００５６】[0056]

【化９】 Embedded image

【００５７】更に、（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、
分子内に一つ以上酸によって分解する基を持つものであ
って、低分子量の化合物やポリマーの何れであっても良
い。低分子の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘
導体、炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフ
ェノールＡの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の
置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル
基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシ
エチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅ
ｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状
アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
ピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等
の環状アセタール基で置換した化合物や、４、４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸−ｔｅｒｔ−ブチル
の水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−
エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−
ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１
−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロ
キシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アセタール
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基
等の環状アセタール基で置換した化合物が好ましく、こ
れら酸不安定基は単独又は複数の組み合せであってもか
まわない。Further, as the dissolution inhibitor of the component (C),
It has at least one group decomposed by an acid in the molecule, and may be any of low molecular weight compounds and polymers. Examples of low molecular weight compounds include bisphenol A derivatives and carbonate derivatives. In particular, the hydrogen atom of the hydroxyl group of bisphenol A is replaced with a tert-butoxy group, a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group or the like. Substituents of a -butyl derivative, 1-ethoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-iso-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-te
Compounds substituted with a cyclic acetal group such as a linear or branched acetal group such as rt-amyloxyethyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, 2-methoxy-tetrahydropyranyl group, and 4,4- The hydrogen atom of the hydroxyl group of bis (4-hydroxyphenyl) -tert-butyl valerate is replaced with a tert-butoxy group,
Substituents of tert-butyl derivatives such as -butoxycarbonyl group and tert-butoxycarbonylmethyl group,
Ethoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, 1-n-
Butoxyethyl group, 1-iso-butoxyethyl group, 1
Compounds substituted with a linear or branched acetal group such as -tert-butoxyethyl group and 1-tert-amyloxyethyl group, and a cyclic acetal group such as tetrahydrofuranyl group and tetrahydropyranyl group are preferable. The stable group may be a single group or a combination of plural groups.

【００５８】ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−
ブトキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートのコポリマ
ーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマ
ーなどが挙げられる。この場合、重量平均分子量は、５
００〜１０，０００が好ましい。Examples of polymer dissolution inhibitors include p-
Examples include a copolymer of butoxystyrene and t-butyl acrylate and a copolymer of p-butoxystyrene and maleic anhydride. In this case, the weight average molecular weight is 5
00 to 10,000 is preferred.

【００５９】本発明の二成分系化学増幅型レジスト材料
は、（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重量
部、以下同様）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分の
アルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５部
の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅ポ
ジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、
（Ｃ）成分の酸不安定基を有する溶解阻止剤を５〜４０
部、特に１０〜２５部配合することが好ましい。The two-component chemical amplification type resist material of the present invention comprises 150 to 700 parts (part by weight, the same applies hereinafter) of an organic solvent as the component (A), particularly 250 to 500 parts, and an alkali-soluble resin as the component (B). Is preferably added in an amount of 70 to 90 parts, particularly 75 to 85 parts. In the three-component chemical amplification positive resist composition, in addition to the above components,
(C) a dissolution inhibitor having an acid labile group of 5 to 40
Parts, especially 10 to 25 parts.

【００６０】更に、（Ｄ）成分としての上記式（１）の
スルホニウム塩の配合量は、０．５〜１５部、特に２〜
８部とすることが好ましく、０．５部に満たないと露光
時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合があ
り、１５部を越えるとレジスト膜の透過率が低下し、解
像力が劣る場合がある。Further, the blending amount of the sulfonium salt of the above formula (1) as the component (D) is 0.5 to 15 parts, especially 2 to
If it is less than 0.5 part, the amount of acid generated at the time of exposure is small and sensitivity and resolution may be poor. If it exceeds 15 parts, the transmittance of the resist film is reduced and the resolution is poor. There are cases.

【００６１】また、必要により上記式（１）のスルホニ
ウム塩以外に（Ｅ）成分として他の酸発生剤を配合する
場合は、（Ｅ）成分の酸発生剤の配合を０．５〜１５
部、特に２〜８部の範囲とすることが好適である。In addition to the sulfonium salt of the above formula (1), if necessary, as the component (E), another acid generator is blended, the component (E) is added in an amount of 0.5 to 15
Parts, in particular, 2 to 8 parts.

【００６２】上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性のた
めのカルボン酸誘導体、窒素含有化合物、塗布性を向上
させるための界面活性剤、基板よりの乱反射を少なくす
るための吸光性材料などの添加剤を添加することができ
る。Additives such as a carboxylic acid derivative for stabilizing PED, a nitrogen-containing compound, a surfactant for improving coating properties, and a light-absorbing material for reducing irregular reflection from the substrate are added to the resist material. Can be added.

【００６３】カルボン酸誘導体としては、具体的に４−
ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢
酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢
酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェ
ニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フ
ェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、
１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル酢酸、４−（４ーヒドロキシフェニ
ル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒド
ロキシマンデル酸等があげられる。本発明のレジスト材
料におけるカルボン酸誘導体の配合量は０．１〜１５
部、特に１〜１０部とすることが好ましい。Specific examples of the carboxylic acid derivative include 4-
Hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxyphenylacetic acid, 2-hydroxyphenylacetic acid, 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (2-hydroxyphenyl) propionic acid, 2,5-dihydroxyphenylacetic acid, 3,4- Dihydroxyphenylacetic acid, 1,2-phenylene diacetate, 1,3-phenylene diacetate, 1,4-phenylene diacetate, 1,2-phenylenedioxy diacetate,
1,4-phenylenedipropanoic acid, benzoic acid, 4,4-
Bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 4-tert
-Butoxyphenylacetic acid, 4- (4-hydroxyphenyl) butyric acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxymandelic acid and the like. The amount of the carboxylic acid derivative in the resist composition of the present invention is 0.1 to 15
Parts, particularly preferably 1 to 10 parts.

【００６４】窒素含有化合物としては、沸点１５０℃以
上のアミン化合物又はアミド化合物等が好適であり、具
体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノ
リン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピ
コリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息
香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，
２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミ
ン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボ
ン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−
クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−ト
リアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。これらの
中では、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミ
ノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香
酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレン
ジアミン、１，４−フェニレンジアミンが好ましく用い
られる。本発明のレジスト材料における窒素含有化合物
の配合量は、０．０５〜４部、特に０．１〜１部とする
ことが好ましい。As the nitrogen-containing compound, an amine compound or an amide compound having a boiling point of 150 ° C. or higher is suitable, and specifically, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, o-toluidine, m- Toluidine, p
-Toluidine, 2,4-lutidine, quinoline, isoquinoline, formamide, N-methylformamide, N, N
-Dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, imidazole, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, o-aminobenzoic acid, m-amino Benzoic acid, p-aminobenzoic acid, 1,
2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2-quinolinecarboxylic acid, 2-amino-4-nitrophenol, 2- (p-
Triazine compounds such as (chlorophenyl) -4,6-trichloromethyl-s-triazine. Among these, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine Is preferably used. The compounding amount of the nitrogen-containing compound in the resist material of the present invention is preferably 0.05 to 4 parts, particularly preferably 0.1 to 1 part.

【００６５】また、界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられ
る。Further, examples of the surfactant include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct and the like.

【００６６】更に、吸光性材料としては、ジアリールス
ルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチル
アントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。Further, examples of the light absorbing material include diaryl sulfoxide, diaryl sulfone, 9,10-dimethylanthracene, 9-fluorenone and the like.

【００６７】上記レジスト材料の使用方法、光使用方法
などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことが
できるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍ
の遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適で
ある。The method of using the resist material, the method of using light and the like can be carried out by adopting a known lithographic technique. Particularly, the resist material is 254 to 193 nm.
It is most suitable for fine patterning by deep ultraviolet light and electron beam.

【００６８】[0068]

【発明の効果】本発明に係わる上記式（１）の新規なス
ルホニウム塩は、酸発生剤であるスルホニウム塩に酸不
安定基を導入したことにより、露光部と未露光部の溶解
コントラストを大きくすることができ、更に露光時に
は、従来の発生酸であるトリフルオロメタンスルホン酸
等に比較して弱酸であるアルキルスルホン酸が発生する
ため露光後のＰＥＢ過程において副反応やレジスト膜表
面からの塩基性化合物による発生酸の中和による失活の
影響を小さくすることができ、微細加工技術に適した高
解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分とし
て有効である。また、スルホニウム塩のフェニル基の３
位に酸素原子を導入し、硫黄原子との共鳴構造をとれな
いようにしたもの、即ち３位に酸不安定基を導入したス
ルホニウム塩においては、２５０ｎｍ付近の光吸収を無
置換体と同等に抑えることができ、その結果レジスト材
料としての透過率を高めることができる。従って、本発
明の上記式（１）のスルホニウム塩を酸発生剤として含
有するレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料と
して遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特に
ＫｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を有し、アル
カリ水溶液で現像することによりパターン形成でき、感
度、解像度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレ
ジストパターンの耐熱性にも優れている。INDUSTRIAL APPLICABILITY The novel sulfonium salt of the above formula (1) according to the present invention has a large dissolution contrast between exposed and unexposed areas by introducing an acid labile group into the sulfonium salt which is an acid generator. Furthermore, during exposure, alkylsulfonic acid, which is a weak acid, is generated as compared with the conventional generated acid such as trifluoromethanesulfonic acid, so that side reactions or basicity from the resist film surface in the PEB process after exposure can be achieved. The effect of deactivation due to the neutralization of the acid generated by the compound can be reduced, and the compound is effective as a component of a chemically amplified positive resist material having high resolution suitable for a fine processing technique. In addition, 3 of phenyl group of sulfonium salt
In the sulfonium salt in which an oxygen atom was introduced at the position to prevent the formation of a resonance structure with the sulfur atom, that is, a sulfonium salt having an acid labile group introduced at the 3-position, the light absorption at around 250 nm was made equal to that of the unsubstituted form. Therefore, the transmittance as a resist material can be increased. Therefore, a resist material containing the sulfonium salt of the above formula (1) of the present invention as an acid generator is used as a chemically amplified positive resist material for high energy rays such as deep ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, especially for KrF excimer laser. On the other hand, it has high sensitivity and can form a pattern by developing with an alkaline aqueous solution, and is excellent in sensitivity, resolution and plasma etching resistance, and also excellent in heat resistance of a resist pattern.

【００６９】[0069]

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. All parts in each example are parts by weight.

【００７０】〔合成例１〕 ブタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホニウムの合成 ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
１７．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）をＴＨＦ５２ｇに溶解
させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン
５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、トリメチルシリ
ルクロリド１４．１ｇ（０．１３ｍｏｌ）を１０℃を越
えないようにコントロールしながら滴下し、反応温度を
０〜１０℃として反応の熟成を行った。この溶液に４−
ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼン２４．０ｇ（０．１
３ｍｏｌ）と金属マグネシウム３．２ｇ（０．１３ｍｏ
ｌ）、ＴＨＦ４０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ
試薬を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴
下した。更に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成
を３０分間行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水
溶液３００ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有
機層にクロロホルム５００ｇを加えた。有機層を水２０
０ｇを用いて２回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状
物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル：抽出液、クロロホルム−メタノール）にかけ
たところ、収量９．３ｇ（収率３５％）、純度９９％の
塩化トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホ
ニウムが単離された。[Synthesis Example 1] Synthesis of tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium butanesulfonate 17.8 g (0.052 mol) of bis (4-tert-butoxyphenyl) sulfoxide was dissolved in 52 g of THF and placed in an ice water bath. Cooled down. To this, 5.3 g (0.052 mol) of triethylamine was added, and 14.1 g (0.13 mol) of trimethylsilyl chloride was added dropwise while controlling so as not to exceed 10 ° C, and the reaction temperature was set to 0 to 10 ° C to ripen the reaction. went. 4-in this solution
24.0 g of tert-butoxychlorobenzene (0.1
3 mol) and metallic magnesium 3.2 g (0.13 mo)
l), Grignard reagent prepared by a conventional method using 40 g of THF was added dropwise while controlling so as not to exceed 10 ° C. Further, the reaction was ripened for 30 minutes at a reaction temperature of 0 to 10 ° C. After 300 g of a 20% aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction solution to stop the reaction and perform liquid separation, 500 g of chloroform was added to the organic layer. Organic layer with water 20
After washing twice with 0 g of water, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an oily substance. When this oily substance was subjected to column chromatography (silica gel: extract, chloroform-methanol), tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium chloride with a yield of 9.3 g (yield 35%) and a purity of 99% was isolated. Was done.

【００７１】この塩化トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）スルホニウム９．３ｇ（０．０１８モル）を
メタノール９３ｇに溶解し、炭酸鉛３．５ｇ（０．０１
３ｍｏｌ）、ブタンスルホン酸３．０ｇ（０．０２２ｍ
ｏｌ）を加えて５０℃に加温した。放冷後、沈澱を濾過
し溶媒層を減圧溜去した。得られた残さにクロロホルム
１００ｇを加えて水１００ｇで水洗した後、再び溶媒層
を減圧留去し、純度９７％のブタンスルホン酸トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムを収
量９．２ｇ、収率２９％（二段階）で得た。9.3 g (0.018 mol) of this tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium chloride was dissolved in 93 g of methanol to obtain 3.5 g (0.01%) of lead carbonate.
3 mol), butanesulfonic acid 3.0 g (0.022 m)
ol) was added and the mixture was heated to 50 ° C. After cooling, the precipitate was filtered and the solvent layer was distilled off under reduced pressure. After adding 100 g of chloroform to the obtained residue and washing with 100 g of water, the solvent layer was again distilled off under reduced pressure to obtain tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium butanesulfonate having a purity of 97% in a yield of 9.2 g. The yield was 29% (two levels).

【００７２】得られたブタンスルホン酸トリス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）及び元
素分析値の結果を下記に示す。The resulting butanesulfonic acid tris (4-t
The results of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared spectrum (IR) and elemental analysis value of ert-butoxyphenyl) sulfonium are shown below.

【００７３】[0073]

【化１０】 （ａ、ｅ）１．１０〜１．２６ 多重項 ２９Ｈ （ｂ）７．００〜７．０４ 二重項 ６Ｈ （ｃ）７．５１〜７．５５ 二重項 ６Ｈ （ｄ）０．６５〜０．７１ 三重項 ３Ｈ （ｆ）１．６２〜１．７４ 多重項 ２Ｈ （ｇ）２．５９〜２．６６ 三重項 ２Ｈ ＩＲ：（ｃｍ^-1） ２９７８，１５８３，１４８９，１３６９，１３０５，
１２６１，１１６３，８９６． 元素分析値：（％）Ｃ₃₄Ｈ₄₅Ｏ₆Ｓ₂ 理論値 Ｃ：６６．５ Ｈ：７．４ 分析値 Ｃ：６６．４ Ｈ：７．３Embedded image (A, e) 1.10 to 1.26 multiplet 29H (b) 7.00 to 7.04 doublet 6H (c) 7.51 to 7.55 doublet 6H (d) 0.65 0.71 triplet 3H (f) 1.62 to 1.74 multiplet 2H (g) 2.59 to 2.66 triplet 2H IR: (cm ^-1 ) 2978, 1583, 1489, 1369, 1305,
1261, 1163, 896. Elemental analysis value: (%) C ₃₄ H ₄₅ O ₆ S ₂ theoretical value C: 66.5 H: 7.4 Analytical value C: 66.4 H: 7.3

【００７４】〔合成例２〕 ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
ジフェニルスルホニウムの合成 ジフェニルスルホキシド２０．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）
を塩化メチレン２００ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却し
た。これにトリエチルアミン５．３ｇ（０．０５２ｍｏ
ｌ）を加え、トリメチルシリルクロリド３２．６ｇ
（０．３０ｍｏｌ）を２０℃を越えないようにコントロ
ールしながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反応
の熟成を１５分間行った。この溶液に４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシクロロベンゼン５５．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）と
金属マグネシウム７．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＴＨＦ
９０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃
を越えないようにコントロールしながら滴下した。更
に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間
行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液５００
ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロ
ロホルム１０００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用
いて１回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得
た。この油状物を再結晶したところ、収量２６．６ｇ
（収率７２％）、純度９８％の塩化（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが単離され
た。[Synthesis Example 2] Butanesulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl)
Synthesis of diphenylsulfonium Diphenyl sulfoxide 20.2 g (0.10 mol)
Was dissolved in 200 g of methylene chloride and cooled in an ice water bath. 5.3 g of triethylamine (0.052 mo
1) was added, and 32.6 g of trimethylsilyl chloride was added.
(0.30 mol) was added dropwise while controlling so as not to exceed 20 ° C., and the reaction temperature was adjusted to 0 to 10 ° C. to ripen the reaction for 15 minutes. 55.4 g (0.30 mol) of 4-tert-butoxychlorobenzene, 7.3 g (0.30 mol) of metallic magnesium, and THF were added to this solution.
The Grignard reagent prepared by a conventional method using 90 g was used at 10 ° C.
It dripped while controlling so that it might not exceed. Further, the reaction was ripened for 30 minutes at a reaction temperature of 0 to 10 ° C. A 20% aqueous ammonium chloride solution 500
After adding g, the reaction was stopped and liquid separation was performed, and then 1000 g of chloroform was added to the organic layer. After the organic layer was washed once with 200 g of water, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an oil. Recrystallization of this oil gave a yield of 26.6 g.
(4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium chloride with a purity of 98% (yield 72%) was isolated.

【００７５】この塩化（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム３．３ｇ（０．００９モ
ル）をメタノール３６ｇに溶解し、炭酸鉛１．７ｇ
（０．００６３ｍｏｌ）、ブタンスルホン酸１．４ｇ
（０．０１０ｍｏｌ）を加えて４０℃に加温した。放冷
後、沈澱を濾過し溶媒層を減圧溜去した。得られた残さ
にクロロホルム１００ｇを加えて水１００ｇで水洗した
後、再び溶媒層を減圧留去し、純度９７％のブタンスル
ホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニル
スルホニウムを収量３．５ｇ、収率６４％（二段階）で
得た。3.3 g (0.009 mol) of this (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium chloride was dissolved in 36 g of methanol to obtain 1.7 g of lead carbonate.
(0.0063 mol), butanesulfonic acid 1.4 g
(0.010 mol) was added and the mixture was heated to 40 ° C. After cooling, the precipitate was filtered and the solvent layer was distilled off under reduced pressure. After adding 100 g of chloroform to the obtained residue and washing with 100 g of water, the solvent layer was evaporated again under reduced pressure to obtain 3.5 g of butanesulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium with a purity of 97%. The rate was 64% (two steps).

【００７６】得られたブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムの核磁気
共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）及
び元素分析値の結果を下記に示す。The resulting butanesulfonic acid (4-tert
The results of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared spectrum (IR) and elemental analysis value of -butoxyphenyl) diphenylsulfonium are shown below.

【００７７】[0077]

【化１１】 （ａ）１．２７ 一重項 ２７Ｈ （ｂ）７．０３〜７．０６ 二重項 ２Ｈ （ｃ＋ｃ’）７．４６〜７．６４ 多重項 １２Ｈ （ｄ）０．６５〜０．７１ 三重項 ３Ｈ （ｅ）１．１４〜１．２２ 多重項 ２Ｈ （ｆ）１．６２〜１．７４ 多重項 ２Ｈ （ｇ）２．５９〜２．６６ 三重項 ２Ｈ ＩＲ：（ｃｍ^-1） ２９６４，１５８３，１４９０，１４８６，１４７７，
１４４６，１２６５，１２１１，１２０３，１１７６，
１０６８，１０４９，７５２，６８４，５９９． 元素分析値：（％）Ｃ₂₆Ｈ₃₂Ｏ₄Ｓ₂ 理論値 Ｃ：６６．１ Ｈ：６．８２ 分析値 Ｃ：６６．３ Ｈ：６．７９Embedded image (A) 1.27 singlet 27H (b) 7.03 to 7.06 doublet 2H (c + c ') 7.46 to 7.64 multiplet 12H (d) 0.65 to 0.71 triplet 3H (E) 1.14 to 1.22 multiplet 2H (f) 1.62 to 1.74 multiplet 2H (g) 2.59 to 2.66 triplet 2H IR: (cm ^-1 ) 2964, 1583, 1490, 1486, 1477,
1446, 1265, 1211, 1203, 1176,
1068, 1049, 752, 684, 599. Elemental analysis value: (%) C ₂₆ H ₃₂ O ₄ S ₂ theoretical value C: 66.1 H: 6.82 analysis value C: 66.3 H: 6.79

【００７８】〔合成例３〕合成例１のブタンスルホン酸
の代わりに（＋）−１０−カンファースルホン酸を用い
る以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、
（＋）−１０−カンファースルホン酸トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが純度９８％、
収率３５％で得られた。[Synthesis Example 3] A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that (+)-10-camphorsulfonic acid was used instead of butanesulfonic acid in Synthesis Example 1,
(+)-10-camphorsulfonic acid tris (4-te
rt-butoxyphenyl) sulfonium has a purity of 98%,
Obtained in 35% yield.

【００７９】得られた（＋）−１０−カンファースルホ
ン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホ
ニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペク
トル（ＩＲ）及び元素分析値の結果を下記に示す。The results of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared spectrum (IR) and elemental analysis of the obtained tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium (+)-10-camphorsulfonate are shown below. .

【００８０】[0080]

【化１２】 （ａ）１．３９ 一重項 ２７Ｈ （ｂ）７．１１〜７．１５ 二重項 ６Ｈ （ｃ）７．６３〜７．６７ 二重項 ６Ｈ （ｄ）０．６４ 一重項 ３Ｈ （ｅ）０．９９ 一重項 ３Ｈ （ｆ）１．３〜２．３ 多重項 ７Ｈ （ｇ）２．７９〜２．８５ 二重項 １Ｈ （ｈ）３．３７〜３．４２ 二重項 １Ｈ ＩＲ：（ｃｍ^-1） ２９７７，１７４１，１５８３，１４８８，１３９４，
１３６９，１３０５，１２６１，１１５９，１０７４，
１０４３，９２７，８９６，８４２，６２２． 元素分析値：（％）Ｃ₄₀Ｈ₅₄Ｏ₇Ｓ₂ 理論値 Ｃ：６７．６ Ｈ：７．７ 分析値 Ｃ：６７．４ Ｈ：７．９[Chemical 12] (A) 1.39 singlet 27H (b) 7.11 to 7.15 doublet 6H (c) 7.63 to 7.67 doublet 6H (d) 0.64 singlet 3H (e) 0 .99 singlet 3H (f) 1.3 to 2.3 multiplet 7H (g) 2.79 to 2.85 doublet 1H (h) 3.37 to 3.42 doublet 1H IR: (cm ^-1 ) 2977, 1741, 1583, 1488, 1394,
1369, 1305, 1261, 1159, 1074
1043, 927, 896, 842, 622. Elemental analysis value: (%) C ₄₀ H ₅₄ O ₇ S ₂ theoretical value C: 67.6 H: 7.7 analysis value C: 67.4 H: 7.9

【００８１】〔合成例４〕合成例２のブタンスルホン酸
の代わりに（＋）−１０−カンファースルホン酸を用い
る以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、
（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが純度９７
％、収率３２％で得られた。[Synthesis Example 4] A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that (+)-10-camphorsulfonic acid was used instead of butanesulfonic acid in Synthesis Example 2,
(+)-10-camphorsulfonic acid (4-tert-
Butoxyphenyl) diphenylsulfonium has a purity of 97
% And a yield of 32%.

【００８２】得られた（＋）−１０−カンファースルホ
ン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルス
ルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外ス
ペクトル（ＩＲ）及び元素分析値の結果を下記に示す。The results of nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared spectrum (IR) and elemental analysis of the obtained (+)-10-camphorsulfonic acid (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium are shown below. .

【００８３】[0083]

【化１３】 （ａ）１．２８ 一重項 ９Ｈ （ｂ）７．０４〜７．０８ 二重項 ２Ｈ （ｃ＋ｃ’）７．４８〜７．６７ 多重項 １２Ｈ （ｄ）０．６４ 一重項 ３Ｈ （ｅ）０．９９ 一重項 ３Ｈ （ｆ）１．１〜２．３ 多重項 ７Ｈ （ｇ）２．６１〜２．６６ 二重項 １Ｈ （ｈ）３．２０〜３．２５ 二重項 １Ｈ ＩＲ：（ｃｍ^-1） ２９７４，１７４１，１５８３，１４８７，１４７７，
１４４６，１４１５，１３９４，１３７１，１３０５，
１２６５，１１８９，１１６３，１０４７，９９７，９
００，７５２，６８４，６２０． 元素分析値：（％）Ｃ₃₂Ｈ₃₈Ｏ₅Ｓ₂ 理論値 Ｃ：６７．８ Ｈ：６．８ 分析値 Ｃ：６７．５ Ｈ：６．９Embedded image (A) 1.28 singlet 9H (b) 7.04 to 7.08 doublet 2H (c + c ') 7.48 to 7.67 multiplet 12H (d) 0.64 singlet 3H (e) 0 .99 Singlet 3H (f) 1.1 to 2.3 Multiplet 7H (g) 2.61 to 2.66 Doublet 1H (h) 3.20 to 3.25 Doublet 1H IR: (cm ^-1 ) 2974, 1741, 1583, 1487, 1477,
1446, 1415, 1394, 1371, 1305,
1265, 1189, 1163, 1047, 997, 9
00, 752, 684, 620. Elemental analysis value: (%) C ₃₂ H ₃₈ O ₅ S ₂ theoretical value C: 67.8 H: 6.8 analysis value C: 67.5 H: 6.9

【００８４】〔合成例５〕合成例１の４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルグリニヤの代わりにフェニルグリニヤを
用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったとこ
ろ、ブタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）フェニルスルホニウムが純度９８％、収率３０
％で得られた。[Synthesis Example 5] A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that phenyl Grignard was used in place of 4-tert-butoxyphenyl Grignard in Synthesis Example 1, but bis (4-butanesulfonate) tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium has a purity of 98% and a yield of 30.
%.

【００８５】〔合成例６〕合成例１のスルホキシドの代
わりにビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシ
ドを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったと
ころ、ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ムが純度９８％、収率２８％で得られた。[Synthesis Example 6] A reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that bis (4-dimethylaminophenyl) sulfoxide was used instead of the sulfoxide of Synthesis Example 1, butanesulfonic acid (4-tert- Butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium was obtained with a purity of 98% and a yield of 28%.

【００８６】〔合成例７〕合成例１のグリニヤ試薬の代
わりに４−ジメチルアミノフェニルグリニヤを用いる以
外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、ブタン
スルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムが純度９
８％、収率３４％で得られた。[Synthesis Example 7] A reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4-dimethylaminophenyl Grignard was used in place of the Grignard reagent of Synthesis Example 1, and bis (4-tert-butanesulfonic acid) was obtained. Butoxyphenyl)
(4-Dimethylaminophenyl) sulfonium has a purity of 9
The yield was 8% and the yield was 34%.

【００８７】〔合成例８〜１０〕合成例５〜７で用いた
ブタンスルホン酸の代わりに（＋）−１０−カンファー
スルホン酸を用いる以外は合成例５〜７と同様に反応さ
せたことろ、それぞれ下記のようなカウンターアニオン
に（＋）−１０−カンファースルホネートを持つスルホ
ニウム塩が得られた。 合成例８：（＋）−１０−カンファースルホン酸ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニ
ウム 純度９６％、収率３２％ 合成例９：（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホニウム 純度９８％、収率２７％ 合成例１０：（＋）−１０−カンファースルホン酸ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウム 純度９７％、収率３２％[Synthesis Examples 8 to 10] A reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Examples 5 to 7 except that (+)-10-camphorsulfonic acid was used instead of the butanesulfonic acid used in Synthesis Examples 5 to 7. A sulfonium salt having (+)-10-camphor sulfonate in the counter anion as shown below was obtained. Synthesis Example 8: Bis (4-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium (+)-10-camphorsulfonic acid Purity 96%, Yield 32% Synthesis Example 9: (+)-10-camphorsulfonic acid (4-
tert-Butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium Purity 98%, Yield 27% Synthesis example 10: (+)-10-camphorsulfonic acid bis (4-tert-butoxyphenyl) (4-dimethylaminophenyl) ) Sulfonium purity 97%, yield 32%

【００８８】〔合成例１１〜１５〕合成例１，２，５〜
７で用いたブタンスルホン酸の代わりにメタンスルホン
酸を用いる以外は合成例１，２，５〜７と同様に反応さ
せたことろ、それぞれ下記のようなカウンターアニオン
にメタンスルホネートを持つスルホニウム塩が得られ
た。 合成例１１：メタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホニウム純度９９％、収率３１
％ 合成例１２：メタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）フェニルスルホニウム 純度９９％、
収率３０％ 合成例１３：メタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム 純度９９％、収
率２８％ 合成例１４：メタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウム 純度９７％、収率３５％ 合成例１５：メタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウム 純度９８％、収率３２％[Synthesis Examples 11 to 15] Synthesis Examples 1, 2, 5
The reaction was performed in the same manner as in Synthesis Examples 1, 2, 5 to 7 except that methanesulfonic acid was used in place of the butanesulfonic acid used in 7. Was obtained. Synthesis Example 11: Tris (4-tert-methanesulfonate)
Butoxyphenyl) sulfonium purity 99%, yield 31
% Synthesis Example 12: Bis (4-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium methanesulfonate Purity 99%,
Yield 30% Synthesis example 13: (4-tert-Butoxyphenyl) diphenylsulfonium methanesulfonate Purity 99%, Yield 28% Synthesis example 14: (4-Tert-Butoxyphenyl) bis (4-dimethylamino) methanesulfonate (Phenyl) sulfonium 97% purity, 35% yield Synthesis Example 15: Bis (4-tert-butoxyphenyl) methanesulfonate (4-dimethylaminophenyl) sulfonium 98% purity, 32% yield

【００８９】〔合成例１６〕合成例１の４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニルグリニヤの代わりに３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルグリニヤを用い、ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホキシドの代わりにビス（３−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドを用いる以
外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、ブタン
スルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウムが純度９８％、収率２５％で得られた。Synthesis Example 16 4-tert- of Synthesis Example 1
3-tert-butoxyphenyl Grignard was used in place of butoxyphenyl Grignard, and bis (4-tert-
Bis (3-butoxyphenyl) sulfoxide
A reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that tert-butoxyphenyl) sulfoxide was used. As a result, tris (3-tert-butoxyphenyl) butanesulfonate was obtained.
Sulfonium was obtained with a purity of 98% and a yield of 25%.

【００９０】〔合成例１７〕合成例１の４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニルグリニヤの代わりに４−ジメチルアミ
ノフェニルグリニヤを用い、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）スルホキシドの代わりにビス（３−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドを用いる以外は
合成例１と同様にして反応を行ったところ、ブタンスル
ホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）４−ジ
メチルアミノフェニルスルホニウムが純度９７％、収率
２１％で得られた。Synthesis Example 17 4-tert- of Synthesis Example 1
4-dimethylaminophenyl Grignard is used in place of butoxyphenyl Grignard, and bis (3-te) is used in place of bis (4-tert-butoxyphenyl) sulfoxide.
The reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that rt-butoxyphenyl) sulfoxide was used. As a result, bis (3-tert-butoxyphenyl) 4-dimethylaminophenylsulfonium butanesulfonate had a purity of 97% and a yield of 21%. Obtained in.

【００９１】〔合成例１８〕合成例３の４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニルグリニヤの代わりにフェニルグリニヤ
を用い、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホキシドの代わりにビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホキシドを用いる以外は合成例３と同様にし
て反応を行ったところ、（＋）−１０−カンファースル
ホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルスルホニウムが純度９７％、収率１９％で得られた。[Synthesis Example 18] 4-tert- of Synthesis Example 3
The reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 3 except that phenyl grignier was used instead of butoxyphenyl grignard, and bis (3-tert-butoxyphenyl) sulfoxide was used instead of bis (4-tert-butoxyphenyl) sulfoxide. As a result, bis (3-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium (+)-10-camphorsulfonate was obtained with a purity of 97% and a yield of 19%.

【００９２】〔合成例１９〜２３〕合成例１〜１８で得
たｔｅｒｔ−ブトキシ基を持つ新規なスルホニウム塩を
カウンターアニオン（例えばメタンスルホネートやブタ
ンスルホネート）と同じスルホン酸を用いてメタノール
又はエタノール中で脱保護し、対応する４−ヒドロキシ
フェニルスルホニウム塩をほぼ定量的に得た後、常法に
よりジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカルボネート、あるいは
クロロ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ジヒドロピラン、ジヒ
ドロフラン、エチルビニルエーテルを用いることで下記
に示すようなアルキルスルホネートをアニオンに持ち、
酸不安定基を持つスルホニウム塩を合成した。 合成例１９：（＋）−１０−カンファースルホン酸ビス
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム 純度９６％、収率１９％ 合成例２０：ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
純度９８％、収率２０％ 合成例２１：（＋）−１０−カンファースルホン酸ビス
（４−（エトキシエチル）オキシフェニル）ジメチルア
ミノフェニルスルホニウム 純度９８％、収率２３％ 合成例２２：ブタンスルホン酸トリス（４−（テトラヒ
ドロフラニル）オキシフェニル）スルホニウム 純度９
７％、収率２０％ 合成例２３：ブタンスルホン酸トリス（３−（テトラヒ
ドロピラニル）オキシフェニル）スルホニウム 純度９
６％、収率２１％[Synthesis Examples 19 to 23] The novel sulfonium salt having a tert-butoxy group obtained in Synthesis Examples 1 to 18 was used in methanol or ethanol using the same sulfonic acid as the counter anion (eg, methanesulfonate or butanesulfonate). After deprotection with, to obtain the corresponding 4-hydroxyphenylsulfonium salt almost quantitatively, di-tert-butyl-dicarbonate, or tert-butyl chloroacetate, dihydropyran, dihydrofuran, ethyl vinyl ether was added by a conventional method. Having an alkyl sulfonate as shown below in the anion by using,
A sulfonium salt having an acid labile group was synthesized. Synthesis Example 19: Bis (3-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) phenylsulfonium (+)-10-camphorsulfonic acid Purity 96%, Yield 19% Synthesis Example 20: Butanesulfonic acid (4-tert-butoxycarbonyloxy) Phenyl) diphenylsulfonium 98% purity, 20% yield Synthesis Example 21: (+)-10-camphorsulfonate bis (4- (ethoxyethyl) oxyphenyl) dimethylaminophenylsulfonium 98% purity, 23% yield Synthesis Example 22: Tris (4- (tetrahydrofuranyl) oxyphenyl) sulfonium butanesulfonate Purity 9
7%, 20% yield Synthesis Example 23: Tris (3- (tetrahydropyranyl) oxyphenyl) sulfonium butanesulfonate Purity 9
6%, yield 21%

【００９３】〔実施例１〜１５，比較例１〜４〕表１に
示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される部分的
に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基
で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙ
ｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原子をテトラ
ヒドロフラニル基で保護したポリヒドロキシスチレン又
は下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部分的に水酸基
の水素原子を１−エトキシエチル基で保護したポリヒド
ロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡ
Ｇ．５）で示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤
と、下記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２’−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
プロパンの溶解阻止剤を溶剤に溶解し、表３，４に示す
各種組成のレジスト組成物を調製した。[Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4] As shown in Table 1, polyhydroxyl groups represented by the following formula (Polym.1) in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is partially protected by a tert-butoxycarbonyl group. Hydroxystyrene, the following formula (Poly
m. 2) Polyhydroxystyrene in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is partially protected by a tetrahydrofuranyl group or polypolystyrene represented by the following formula (Polym. 3) in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is partially protected by a 1-ethoxyethyl group Hydroxystyrene, and from the following formula (PAG.1), (PA
G. FIG. 5) an acid generator selected from onium salts represented by the following formula, and 2,2′-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) represented by the following formula (DRI.1).
The dissolution inhibitor for propane was dissolved in a solvent to prepare resist compositions having various compositions shown in Tables 3 and 4.

【００９４】得られたレジスト組成物を０．２μｍのテ
フロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を
調製した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へ
スピンコーティングし、０．７μｍに塗布した。A resist solution was prepared by filtering the obtained resist composition through a 0.2 μm filter made of Teflon, and then the resist solution was spin-coated on a silicone wafer and applied to 0.7 μm.

【００９５】次いで、このシリコーンウェハーを１００
℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エ
キシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５
ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間
ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパター
ンを得ることができた。Then, this silicone wafer is treated with 100
Baking was performed on a hot plate at 120 ° C. for 120 seconds. Furthermore, an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR2005
(EXNA = 0.5), baked at 90 ° C. for 90 seconds, and developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide to obtain a positive pattern.

【００９６】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表１に示す。 レジストパターン評価方法：まず、感度（Ｅｔｈ）を求
めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのト
ップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量
（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離して
いるラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの
解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状
は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Table 1. Resist pattern evaluation method: First, the sensitivity (Eth) was determined. Next, an exposure amount that resolves the top and bottom of a 0.30 μm line and space at a ratio of 1: 1 is defined as an optimum exposure amount (sensitivity: Eop) and a minimum line width of a separated line and space at this exposure amount. Is the resolution of the evaluation resist. The shape of the resolved resist pattern was observed using a scanning electron microscope.

【００９７】更に、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露
光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行い、レジス
トパターン形状の変化が観察された時間、例えばライン
パターンがＴ−トップとなったり、解像できなくなった
時間で評価した。この時間が長いほどＰＥＤ安定性に富
む。なお、実施例１４，１５にはＰＥＤ安定性のための
窒素含有化合物又はカルボン酸誘導体を添加剤として加
えた。以上の結果を表１に示す。Further, regarding the PED stability of the resist, after exposure with an optimum exposure amount, PEB is performed by changing the standing time, and the time when the change of the resist pattern shape is observed, for example, the line pattern becomes T-top, It was evaluated at the time when it could not be resolved. The longer this time, the better the PED stability. In Examples 14 and 15, a nitrogen-containing compound or a carboxylic acid derivative for PED stability was added as an additive. Table 1 shows the above results.

【００９８】[0098]

【化１４】 Embedded image

【００９９】[0099]

【化１５】 Embedded image

【０１００】[0100]

【表１】 ＥｔＯＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル
（１５重量％）の混合溶液 ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン ＢＨＶＡ：４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉
草酸[Table 1] EtOIPA: 1-Ethoxy-2-propanol PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate EL / BA: Mixed solution of ethyl lactate (85 wt%) and butyl acetate (15 wt%) NMP: N-methylpyrrolidone BHVA: 4,4- Bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹村 勝也 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 田中 啓順 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 河合 義夫 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Katsuya Takemura, 28-1 Nishifukushima, Nishi-Jukumura, Nakakubijo-gun, Niigata Prefecture Synthetic Research Laboratory, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 28-1 Oishi Nishi-Fukushima Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.Synthetic Technology Research Laboratories 3-19-2 Nishi Shinjuku, Shinjuku-ku Nippon Telegraph and Telephone Corporation

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で示され、分子中のフ
ェニル基に少なくとも１つの酸不安定基を有し、かつ直
鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホネートを持つこ
とを特徴とするスルホニウム塩。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹はアルキル基、アルコキシ基又はジア
ルキルアミノ基であり、それぞれ同じでも異なってもよ
い。ＯＲ²は酸不安定基であり、Ｙは炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホネートで、そ
の構造中にＣ＝Ｏカルボニル二重結合、Ｃ−Ｏ−Ｃエー
テル結合又はアルコール性水酸基を含んでいてもよい。
ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎ＋ｍは
３である。ｒは１〜５の整数であり、ｐは０〜５の整
数、ｑは０〜４の整数でｑ＋ｒは１〜５の整数であ
る。）1. A compound represented by the following general formula (1), which has at least one acid labile group in a phenyl group in a molecule and has a linear, branched or cyclic alkyl sulfonate. Sulfonium salt. Embedded image (In the formula, R ¹ is an alkyl group, an alkoxy group or a dialkylamino group and may be the same or different. OR ² is an acid labile group, Y is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms, It is a branched or cyclic alkyl sulfonate and may contain a C═O carbonyl double bond, a C—O—C ether bond or an alcoholic hydroxyl group in its structure.
n is an integer of 0 to 2, m is an integer of 1 to 3, and n + m is 3. r is an integer of 1 to 5, p is an integer of 0 to 5, q is an integer of 0 to 4, and q + r is an integer of 1 to 5. ) 【請求項２】 請求項１記載の一般式（１）で示される
スルホニウム塩を含有してなることを特徴とする化学増
幅ポジ型レジスト材料。2. A chemically amplified positive resist material comprising the sulfonium salt represented by the general formula (1) according to claim 1. 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
樹脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）請
求項１記載の一般式（１）で示されるスルホニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポ
ジ型レジスト材料。3. (A) an organic solvent, (B) an alkali-soluble resin, (C) a dissolution inhibitor having an acid labile group, (D) a sulfonium salt represented by the general formula (1) according to claim 1,
(E) A chemically amplified positive resist material containing an acid generator. 【請求項４】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
樹脂、（Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で示されるス
ルホニウム塩、（Ｅ）酸発生剤を含有することを特徴と
する化学増幅ポジ型レジスト材料。4. It comprises (A) an organic solvent, (B) an alkali-soluble resin, (D) a sulfonium salt represented by the general formula (1) according to claim 1, and (E) an acid generator. Chemically amplified positive resist material. 【請求項５】 （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂とし
て、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された
重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリヒ
ドロキシスチレンを用いた請求項３又は４記載のレジス
ト材料。5. A polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group is substituted by an acid labile group as the alkali-soluble resin of the component (B). Item 5. The resist material according to item 3 or 4.