JPH09323028A

JPH09323028A - ガス流から酸素および一酸化炭素を除去するための方法および装置

Info

Publication number: JPH09323028A
Application number: JP9046324A
Authority: JP
Inventors: Frederick W Giacobbe; フレデリック・ダブリュ・ジャコビー; Eric L Duchateau; エリック・エル・デュシャトー; Kevin P Mckean; ケビン・ピー・マッケアン
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude; Air Liquide America Corp
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude; Air Liquide America Corp
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1997-12-16
Also published as: EP0792679A1

Abstract

(57)【要約】【課題】大部分の不活性ガスおよび小部分の酸素を含有
するガス流を効果的に精製する。【解決手段】ガス流（１００）をまず膜式分離ユニット
（１０１）と接触させてガス流（１００）からほとんど
の酸素を除去する。ついで、少量の酸素を含み、変動す
る酸素濃度を有し得る非透過物流（１０２Ａ）を炭化水
素ガス（１０４）とともに触媒反応器（Ｉ）に供給す
る。炭化水素ガスは、残存酸素と反応してＨ₂Ｏ、ＣＯ
₂およびＣＯを生成する。この流れ（１０５）を金属酸
化物を含有する反応器（ＩＩ）に供給する。金属酸化物
はＣＯと反応してこれをＣＯ₂に転化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス流から酸素お
よび一酸化炭素を除去するための方法および装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】空気からガス状窒素を生成させるために
採用されている従来の膜システムは、典型的に、高純度
窒素ガスを生成させるものである。この窒素純度レベル
は、９９体積％より高くあり得る。しかしながら、エネ
ルギー要求が窒素の純度レベルの上昇とともに有意にエ
スカレートするので、高純度レベルでの流量は、低すぎ
て有用なものではない。従って、高純度窒素ガスを生成
するこの方法は、さほど効率的でない。

【０００３】また、膜システムは、精製窒素の出口流量
を増加させることによってより経済的に操作することが
できる。より高い窒素出口流量の効果は、より高い濃度
の酸素および他の不純物が「精製」窒素ガス流に連行さ
れ、かくしてより低い純度の窒素ガス流を生成するとい
うものである。膜システムが高い出口窒素流量で操作さ
れる場合、窒素ガス流中で最もやっかいな不純物は酸素
である。酸素は、酸化剤であるから、窒素を不活性ガス
として使用するほとんどの場合において有害である。そ
れゆえ、酸素の存在は、金属部品の熱処理等多くの用途
に要求される、不活性ガス雰囲気において、もしくは還
元性雰囲気を生成するために使用するガス中において、
望ましくないものである。

【０００４】膜式分離器に関する他の問題は、窒素生成
物流中の酸素濃度が時々に一定でないこと、すなわち、
窒素流中の設定点もしくは目標酸素濃度が２体積％であ
る場合、酸素の濃度が実際には、時々に１．８体積％以
下から２．２体積％以上までに変化し得ることである。

【０００５】膜式発生器（membrane generator) （精製
器）から出る窒素ガス流中の残存酸素は、メタンその他
の炭化水素との、酸素の炭化水素との反応を促進し得、
かくして残存酸素を「焼却」または燃焼させる熱い活性
触媒を含有する化学反応器内における、燃焼により除去
することができる。しかしながら、最良の操作パラメー
タを使用した場合でも、残存酸素を炭化水素により燃焼
させることは、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等の他
の不純物を生成させることとなる。このプロセスはよく
知られており、ランコン（Rancon）らへの米国特許第
５，２４２，５０９号に記載されている。

【０００６】二酸化炭素および水蒸気不純物は、比較的
不活性であるので、この精製窒素ガス混合物の後の使用
の多くにおいて障害とはならない。しかしながら、一酸
化炭素不純物は、還元剤であり、また潜在的に毒性のあ
る汚染物である。この問題は、窒素の汚染された供給源
から残存酸素を焼却することによって生成された精製窒
素の使用にとって厳しい障害となり得る。さらに、化学
反応器への供給物が膜式精製器からの窒素生成物流であ
る場合、上記のように、窒素流の酸素含有率は時々に変
化し、かくして一酸化炭素不純物はゼロからある正の値
まで変化することとなる。

【０００７】従って、空気、アルゴン、窒素等のガスか
ら一酸化炭素を除去するためのいくつかの方法が開発さ
れている。例えば、フレベル（Frevel）らへの米国特許
第３，７５８，６６６号には、初期吸着および触媒表面
上での後の二酸化炭素への酸化により空気から一酸化炭
素を除去する方法が開示されている。触媒は、アルミナ
担体上の金属パラジウムを包含する。

【０００８】そのような方法の他の例が、コルツ（Kolt
s ）らへの米国特許第４，８０８，３９４号に記載され
ている。この特許は、遊離酸素による一酸化炭素の二酸
化炭素への酸化を促進する触媒を用いることを開示して
いる。この開示された触媒は、アルミナ担体上の還元白
金および／またはパラジウムである。

【０００９】他の特許には、種々の触媒を用いて一酸化
炭素を酸素ガスと反応させて二酸化炭素を生成させる方
法が記載されている。例えば、アップチャーチ（Upchur
ch）らへの米国特許第４，９９１，１８１号には、白金
族金属（還元状態で）および還元され得る金属酸化物を
含有する触媒が開示されている。還元され得る金属酸化
物における金属元素は、スズ、チタン、マンガン、銅ま
たはセシウムであり得る。

【００１０】上記方法の全てにおいて、貴金属触媒成分
は、還元状態または金属状態であった。それ故、一酸化
炭素の二酸化炭素への転化を促進させるために、供給ガ
ス流に酸素ガスを添加する必要があった。酸素源は、出
発のガス流自体にあるか、またはより典型的には、外部
のガス流からのものであった。酸素ガスに加え、これら
の方法には、触媒の白金もしくはパラジウム成分を再生
（還元）させるために水素が要求される。明らかに、酸
素および水素ガスの添加は、当該方法の経費を上昇させ
るものである。

【００１１】上記従来の方法に鑑み、酸素および一酸化
炭素のような望ましくない不純物を含まない高純度不活
性ガスを生成するための効率的で経済的な膜式（膜型）
精製方法についてのニーズが存在する。より具体的に
は、不活性ガスの流量にかかわりなく、水素または添加
した酸素ガスを用いる必要がなく、不活性ガス流から一
酸化炭素を効果的に除去するニーズが存在する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、一
酸化炭素の還元効果およびその潜在的な毒性を最小限に
抑制すべく、初めに酸素で、次に一酸化炭素で汚染され
た窒素もしくは他の不活性ガスの流れを精製するための
方法および装置を提供することを課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の１つの側面にお
いて、大部分の不活性ガスおよび小部分の酸素ガスを含
有する供給ガス流を精製するための方法であって、供給
ガスを、不活性ガスリッチの非透過物流および酸素リッ
チの透過物流を生成させるに有効な条件で、膜と接触さ
せる工程、該不活性ガスリッチの非透過物流と炭化水素
燃料ガスとを、該不活性ガスリッチの非透過物流中の実
質的に全ての酸素が該燃料ガスと反応して窒素、水蒸
気、二酸化炭素および一酸化炭素を含む流出ガス流を生
成させるに有効な条件で、触媒床に通じる工程、および
該流出ガス流を、実質的に全ての該一酸化炭素を二酸化
炭素に転化させ、実質的に一酸化炭素を含まない精製ガ
ス流を生成させるに有効な条件で、金属酸化物を含む反
応ゾーンに通じる工程を備えたことを特徴とするガス流
の精製方法が提供される。好ましくは、上記金属酸化物
は、パラジウム酸化物、白金酸化物、およびニッケル酸
化物からなる群の中から選ばれる。上記不活性ガスリッ
チの非透過物流は、酸素％についての目標値の設定点
（set-point ）付近で径時的に若干変動する酸素濃度を
有することに注意すべきである。

【００１４】本発明の第２の側面において、大部分量の
不活性ガスおよび小部分量の酸素を含むガス流を精製し
て二酸化炭素を含み、一酸化炭素を実質的に含まないガ
ス流を生成させる装置であって、膜入口、透過物出口お
よび非透過物出口を有する膜型精製ユニットと、それへ
の供給物として非透過物を受け取る触媒床と、接触器ガ
ス入口および接触器ガス出口を有する接触器（contacto
r ）とを備え、該接触器は、少なくとも部分的に金属酸
化物が充填された内部の反応ゾーンスペースを有し、該
金属酸化物は、一酸化炭素の実質的に全てを二酸化炭素
に転化させ、かくして一酸化炭素を実質的に含まない精
製ガス流を生成させるために有効な条件で、該触媒床か
らの出口ガス流を該金属酸化物と接触させるに十分な体
積で存在することを特徴とする装置が提供される。

【００１５】好ましくは、上記接触器は、酸化性ガス入
口および酸化性ガス出口を有し、以前酸化されていた残
存金属を再生し、新たに金属酸化物を生成させるように
する。特に好ましい本発明の方法および装置において、
精製すべきガス流に対して並行流関係で２以上の反応容
器を配置する。２つの反応器が並行に配置されている場
合において、以後詳述するように、第１の反応器は、一
酸化炭素除去モードで機能し得、その間第２の反応器は
再生に使用される。

【００１６】本発明の方法および装置は、二酸化炭素お
よび不活性ガスを含むガス流を製造するための一層効率
的で経済的な手段を提供する。本発明の方法および装置
の利点の１つは、供給ガス流に水素または酸素を添加す
ることなく、かつ供給ガス流の流量にかかわりなく、窒
素または他の不活性ガスの流れから一酸化炭素を除去す
る手段が提供されることにある。また、金属酸化物を含
む反応器への供給ガス流に一酸化炭素濃度の変動があっ
ても問題とならず、かくして従来の方法の主要な問題が
解決される。

【００１７】本発明の方法および装置からの生成物ガス
流は、熱処理、ウエーブ半田付けおよびリフロー半田付
けのようなプロセス用の電子機器パッケージ雰囲気、さ
らには当業者に予期される他の用途等種々の用途に使用
できる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、空気の膜分離に
より生成され、ついで残存酸素を除去して主として窒
素、一酸化炭素および二酸化炭素を含有する流れを生成
させるための炭化水素処理（すなわち、燃焼）工程で処
理された窒素ガスまたは他の不活性ガス流から一酸化炭
素を除去することを包含する。

【００１９】接触器への供給ガス流中の、本発明の方法
および装置によって除去され得る一酸化炭素の最大量
は、５０００ｐｐｍｖ（すなわち、体積ｐｐｍ、以下、
単にｐｐｍと表示する）であり得、例えば、５０ないし
３０，０００ｐｐｍであるが、好ましくは、５００ｐｐ
ｍ以下である。供給流中の一酸化炭素濃度は、供給流が
炭化水素処理工程からの生成物窒素ガス流である場合に
は、変わり得る。

【００２０】膜本発明の最初の工程において、精製すべきガス流は、膜
型（膜式）分離ユニット（membrane separation unit）
に供給される。膜は、当該膜精製分野で知られているよ
うに、複合または非対称中空繊維を含む。中空繊維膜に
おいては、典型的に、複数の中空繊維を包含する中空繊
維束が使用される。供給ガスは、好ましくは、中空繊維
の中央スペースすなわち穴側領域に入り、そこを流れ
る。不活性ガスが窒素である場合、窒素リッチの非透過
物流は、穴側領域マニホールドに集められる。また、酸
素リッチの流れも集められ、これは次に、通常、中空繊
維束を囲む囲いから排出される。

【００２１】これらの膜は、好ましくは、ポリイミド、
ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリエーテルケトン、アルキル置換芳香族ポリエステ
ル、ポリエーテルスルホンと、芳香族ポリイミドと、芳
香族ポリアミドと、ポリアミド−イミドと、フッ素化芳
香族ポリイミドと、ポリアミドと、ポリアミド−イミド
との２種以上のブレンド、セルロースアセテート、それ
らのブレンド、それらの共重合体、それらの置換（例え
ば、アルキル、アリール）ポリマー等から好ましく作ら
れたポリマー膜のようなガラス状膜である。

【００２２】これらの膜は、好ましくは、非対称ガス分
離膜である。

【００２３】圧力駆動型ガス膜分離方法において、ガス
分離膜の１側は複合的な多成分ガス混合物と接触され、
当該ガスのある種のガスが他のガスより迅速に膜を透過
する。それによりガス分離膜は、相対的な意味におい
て、いくつかのガスを透過させるが、他のガスに対して
はバリヤーとして作用する。膜を透過する相対的なガス
透過率は、膜材料組成とその形態の特性である。従来技
術において、ポリマー膜の固有の透過性は、当該材料の
充填および分子自由体積により一部制御される当該膜を
通るガス拡散と、当該材料内のガス溶解度との結合であ
ると示唆されている。選択性は、当該材料により分離さ
れる２種のガスの透過率を割ることによって決定され
る。また、高いガス選択性を維持するために、欠陥のな
い緻密な分離層を形成することが特に望ましい。

【００２４】非対称膜は、溶媒混和性非溶媒中でのポリ
マー溶液の析出により調製される。そのような膜は、多
孔度傾斜付き異方性基材に支持された緻密な分離層によ
り特徴づけられ、一般に一工程で調製される。そのよう
な膜およびその製造方法の例が、米国特許第４，１１
３，６２８号、第４，３７８，３２４号、第４，４６
０，５２６号、第４，４７４，６６２号、第４，４８
５，０５６号、第４，５１２，８９３号および第５，０
８５，６７６号に開示されている。米国特許第４，７１
７，３９４号は、選定されたポリイミドからの非対称分
離膜の調製を記載している。

【００２５】複合ガス分離膜は、典型的に、予備成形さ
れた微多孔質基材上に緻密な分離層を有する。分離層お
よび基材は、通常、組成が異なる。そのような膜および
その製造方法の例が、米国特許第４，６６４，６６９
号、第４，６８９，２６７号、第４，７４１，８２９
号、第２，９４７，６８７号、第２，９５３，５０２
号、第３，６１６，６０７号、第４，７１４，４８１
号、第４，６０２，９２２号、第２，９７０，１０６
号、第２，９６０，４６２号、および第４，７１３，２
９２号に開示されている。

【００２６】複合ガス分離膜は、異方性微多孔質基材に
支持された超薄型緻密分離層の構造へと発展している。
これらの複合膜構造は、予備成形された超薄型緻密分離
層を予備成形された異方性支持膜の上に積層することに
よって調製することができる。そのような膜およびその
製造方法の例が、米国特許第４，６８９，２６７号、第
４，７４１，８２９号、第２，９４７，６８７号、第
２，９５３，５０２号、第２，９７０，１０６号、第
４，０８６，３１０号、第４，１３２，８２４号、第
４，１９２，８２４号、第４，１５５，７９３号、およ
び第４，１５６，５９７号（これら全てを本明細書の開
示内容の一部とする）に開示されている。

【００２７】複合ガス分離膜は、一般に、多段の作製方
法により調製される。典型的に、複合ガス分離膜の調製
には、まず、異方性多孔質基材を形成することが必要で
ある。ついで、この基材を膜生成性溶液と接触させる。
そのような方法の例が、米国特許第４，８２６，５９９
号、第３，６４８，８４５号、第３，５０８，９９４
号、および第４，７５６，９３２号に記載されている。
米国特許第４，７５６，９３２号には、複合中空繊維膜
が、多ポリマー溶液の共押出しおよびその後の溶媒混和
性非溶媒中での析出により調整することもできることが
示されている。

【００２８】本発明の１つの態様によれば、低レベルの
ガス混合物中の有害成分またはそのような成分との偶発
的な接触に耐える性能を向上させるために、膜をフッ素
化もしくは過フッ素化ポリマー層で後処理するか、被覆
するか、それとともに共押出しすることができる。

【００２９】中空繊維紡糸方法は、中空繊維の形態およ
び性質に影響を及ぼし得る多くの変動因子に依存する。
これら変動因子には、繊維を生成するために使用するポ
リマー溶液の組成、紡糸中に中空繊維押出し物の穴中に
注入される流体の組成、スピネレット（spinneret ）の
温度、中空繊維押出し物を処理するために使用する凝固
媒体、凝固媒体の温度、ポリマーの凝固の迅速性、繊維
の押出し速度、繊維の巻き取りロールへの巻き取り速度
等が含まれる。

【００３０】膜透過器からの窒素流中の酸素濃度は、設
定点もしくは目標値付近で時間とともに変動し、従って
触媒反応器への供給流は、変動する酸素含有量を有する
こととなることは、当業者に認識されるべきである。

【００３１】触媒反応器本発明の精製方法の第２の工程は、膜式分離ユニットか
らの非透過物流を炭化水素ガスとともに触媒反応器へ供
給することを包含する。この工程は、不活性ガスリッチ
の非透過物流中の残存酸素の実質的に全てをＣＯ₂およ
びＣＯに燃焼させるという作用をなす。このプロセス
は、米国特許第５，２４２，５０９号に記載されてい
る。本発明によれば、酸素（これは初期には窒素中に存
在する）と炭化水素との触媒反応は、主に、水素および
一酸化炭素のような還元性種の生成をもたらす。水蒸気
および二酸化炭素も生成するが、より少ない量である。
還元性種／酸化性種の比は、十分に高く、発生した雰囲
気は熱せられた金属を酸化から保護する。この比は、初
期混合物中の酸素および炭化水素の含有量に直接依存
し、その含有量は、容易に調節することができる。実
際、４００℃ないし９００℃の温度での貴金属上の触媒
反応により得られる水素および一酸化炭素の量は、発熱
発生器（exothermic generator）により生成するものと
匹敵し、それ故保護的熱処理のために完全に好適であ
る。しかしながら、供給物中の酸素含有量が変動し、炭
化水素の流量が一定である場合、生成する一酸化炭素の
量は、ゼロから正の値まで変化する。還元性種の量は、
雰囲気の２ないし３％である。触媒反応由来の還元性種
が処理雰囲気の１０ないし３０％を構成するために、不
純窒素中の酸素含有量は、比較的高く、１ないし７％、
典型的には、３ないし７％であるべきであり、これに
は、低純度窒素が透過もしくは吸着による空気分離によ
り得られることが要求され、かくして本発明の方法を発
熱発生器とまったく匹敵するようにすることができる。

【００３２】本発明の方法において、貴金属ベースの触
媒の使用により、得られる生成物（主に還元性種）に対
するより高い選択性とより有利な反応速度論を可能と
し、これにより反応が比較的低い温度（４００℃ないし
５００℃のような）で生じ、かつ炉の外部に存在する反
応器中で生じるようになり、大規模の炉や他のタイプの
熱処理における使用においてより高い柔軟性をもたら
す。また、反応は、いうまでもなく、既知の方法で、炉
内で直接行うこともできる。

【００３３】金属酸化物反応本発明の方法は、上記触媒工程からの流出ガス流を反応
ゾーン中の金属酸化物と、該流出ガス流中に存在する一
酸化炭素の実質的に全てを二酸化炭素へ転化させるに効
果的（有効）な条件で、接触させ、ほぼ不活性ガスと幾
分かの二酸化炭素からなり、一酸化炭素を実質的に含ま
ない精製ガス流を生成させる工程を含む。

【００３４】本明細書において、「一酸化炭素を実質的
に含まない」という語は、精製ガスの使用目的に依存す
るが、「実質的に含まない」とは、精製ガス流中の一酸
化炭素の量が５ｐｐｍ未満であること、より好ましくは
１ｐｐｍ未満であることを意味する。このことは、供給
ガス流中の一酸化炭素濃度が変動しても、変わりない。
精製ガス流中の一酸化炭素の量を減少させるために、よ
り多量の金属酸化物を使用するか、接触器における供給
ガスの滞留時間を長くするか、あるいはその両者を行う
ことができる。温度および／または圧力を上昇させるこ
とは、速度論的に、二酸化炭素を生成するための一酸化
炭素と酸素との反応に好ましいものであるが、実施の際
には、注意深く監視しなければならない。その他の問題
として、温度を高くしすぎると、セラミック担体材料が
焼結する可能性がある結果、転化プロセスに有害となり
得、圧力を高くしすぎると、より高価な圧力容器が必要
となる。

【００３５】金属酸化物金属酸化物は、好ましくは、パラジウム酸化物（例え
ば、ＰｄＯ、ＰｄＯ₂）および白金酸化物（例えば、Ｐ
ｔＯ、ＰｔＯ₂）のような貴金属酸化物から選ばれ、パ
ラジウム酸化物が最も好ましい。ニッケル酸化物（例え
ば、ＮｉＯ、ＮｉＯ₂）も使用することができる。（以
下の記載において、パラジウム、白金およびニッケルの
酸化物を、助触媒金属酸化物と区別するために、「主」
金属酸化物ということがある）。金属酸化物の混合物も
使用でき、この場合、単一金属原子の酸化物の混合物も
使用できることを意味する。ＰｔＯ／ＰｄＯ、ＰｔＯ₂
／ＰｄＯ₂、ＰｔＯ／ＰｄＯ₂、ＮｉＯ／ＰｔＯ等の二
元混合物、さらにはＰｔＯ／ＰｄＯ／ＮｉＯ、ＰｔＯ₂
／ＰｄＯ₂／ＮｉＯ₂、ＰｔＯ／ＰｄＯ₂／ＮｉＯ、Ｎ
ｉＯ／ＰｔＯ／ＮｉＯ₂等の三元混合物を使用すること
ができる。金属酸化物は、一般に、ＭＯ_xで表すことが
でき、ここで、Ｍは金属原子、Ｏは酸素原子、ｘは、各
金属原子に結合した酸素原子の数を示す。

【００３６】接触器の反応ゾーンに存在する全金属酸化
物についていうと、いずれか任意の時点での金属酸化物
をＭＯ_xとして表すことができ、ここで、ｘは、酸素が
完全に欠乏したときのゼロから、金属酸化物が完全に再
生したときの２までに渡り得る。これら両極端の間の任
意の時点で、金属酸化物は、例えば、ＭＯ_0.5、ＭＯ
_1.1、ＭＯ_1.7等として存在し得る。

【００３７】異なる２種の金属原子の酸化物の混合物を
使用する場合、存在する金属原子の合計重量に対する第
１の金属原子の重量％は、１ないし９９重量％、より好
ましくは、約３０ないし７０重量％であり得る。

【００３８】米国特許第５，１８２，０８８号（これに
は、ＡｇＯ、ＨｇＯ、またはＣｄＯで促進されたＣｕＯ
を使用することが開示されている）に開示されているよ
うな、共通的に「助触媒」と呼ばれる金属酸化物が上記
金属酸化物とともに存在していてもよい。そのような助
触媒金属酸化物が存在している場合、「主」金属酸化物
（例えば、Ｐｔ、ＰｄおよびＮｉの酸化物）に対する助
触媒金属酸化物の重量％は、少なくとも０．０１重量％
であり、より好ましくは、少なくとも約０．１重量％で
ある。一般に、約１０重量％を超える助触媒を使用する
ことは不必要である。最も好ましくは、助触媒は、助触
媒と主金属酸化物との合計重量の約０．２ないし５重量
％で存在する。

【００３９】助触媒金属酸化物を用いる場合、選んだ主
金属酸化物と選んだ助触媒金属酸化剤とは、好ましく
は、両者を所望の量で共析出させ、これを乾燥して粉状
となした後、プレスしてペレットとすることによって調
製される。プレス工程において、必要に応じて、バイン
ダーを用いることができる。これらの工程の各々は、個
々に当業者に知られており、普通でない製造上の問題は
生じない。

【００４０】担体材料上の完全還元貴金属の量は、好ま
しくは、担体材料の重量の約０．０１ないし約１０．０
重量％であり、より好ましくは、担体材料上の重量を基
準として約０．１ないし１．０重量％であり、最も好ま
しくは、完全還元貴金属は、担体材料重量の約０．５重
量％の割合で存在する。

【００４１】いずれもの特定の理論により拘束されるこ
とを望むものではないが、二酸化炭素を生成する一酸化
酸素と金属酸化物との反応は、一酸化炭素が金属と結合
して金属酸化物を生成していた酸素を実際に除去する故
に、生じるものと信じられる。従って、金属酸化物は、
一酸化炭素に対する酸素の供給源であり、触媒として作
用するものではない。金属酸化物は、反応中に消費され
る故、化学反応種であるとみなされ、触媒ではない。反
応中、金属酸化物は、酸化物から還元金属へ変化する。

【００４２】貴金属酸化物は、２つの主な理由から、他
のタイプの金属酸化物よりも好ましい。第１に、酸素は
ある種貴金属と反応して貴金属酸化物を生成する。第２
に、貴金属酸化物は、鉄酸化物またはクロム酸化物等の
他の金属酸化物に比べ、比較的不安定である。貴金属酸
化物が不安定であることは、貴金属酸化物が他の種類の
金属酸化物よりも容易にその結合酸素を放出して一酸化
炭素から二酸化炭素を生成させるので、一酸化炭素の二
酸化炭素への転化がより低い温度で行えるということを
意味する。

【００４３】金属酸化物の担体材料貴金属酸化物は、当該分野でよく知られているいずれも
の材料に担持させることができる。限定するものではな
いが、好適な担体材料の例を挙げると、アルミナ、アル
ミノシリケート、シリカ、シリカ−アルミナ混合物、キ
ーゼルグール、チタニア押出し物、およびそれらの混合
物から選ばれるものが含まれる。アルミナ（酸化アルミ
ニウム）は最も好ましい担体材料である。酸化アルミニ
ウムは、ブラウン、ブルー、セラミック、熱処理、およ
び溶融酸化アルミニウム等多くの形態で市販されてい
る。これらの全てを触媒担体として使用でき、それらの
いずれもの組み合わせも使用できる。

【００４４】本発明の実施に当たり、金属酸化物プラス
担体は、典型的に、いずれもの形状の、好ましくは管状
の接触器内に置かれ、供給ガス流は該管の一端から入
り、他端から出る。金属酸化物と担体は、典型的に、粒
状物として入手でき、この粒状物のサイズは、一般にお
よび好ましくは、約１．０マイクロメーターないし約１
０．０マイクロメーターであり、好ましくは、接触器の
実効直径の１／５を超えない。担体のサイズは、接触器
の実効直径の約１／１０以下であることがより好まし
い。

【００４５】いくつかの装置および方法の態様におい
て、担体材料（「触媒」なし）を金属酸化物／触媒床の
上流側、下流側、または上流側と下流側の両方に配置す
ることが好ましいことがあり得る。上流側配置の利点の
１つは、触媒なしの担体は、金属酸化物担持材料よりも
安価であり、上流側配置において、ガスが金属酸化物担
持担体と接触するようになる前にこれを予熱するための
高面積予熱ゾーンとして作用し得るということである。
この予熱プロセスに金属酸化物担持担体を使用すること
は不経済である。もちろん、ガスを予熱するための他の
方法もあるが、この方法は、全ての予熱および「反応」
を１つの容器内で生じさせることができる。下流側配置
の利点は、当該方法中にいずれかの理由で、または当該
装置中で行わなければならない周期的な「浄化」工程中
に、流れ方向を逆転させなければならない場合に、この
下流側配置によりもう一つの予熱領域が提供されるとい
うことである。例えば、炭化水素または一酸化炭素を用
いる反応装置内で「炭素汚損」が時々生じ、この炭素を
別の工程において熱と不活性ガス中の非常に低い濃度の
酸素を用いて「焼却」しなければならない。

【００４６】方法条件Ａ．膜工程本発明の好ましい側面によれば、膜を横断する圧力降下
（すなわち、供給物と透過物との間の圧力（Ｐ）降下）
と、供給物の温度（すなわち、供給流と膜自体との間の
温度平衡後の膜の温度）と、供給物流量との間にある種
の関係が存在する。膜に対する供給ガスのある一定流量
および供給ガスの温度に関し、膜を横断する圧力差が上
昇すると、膜の非透過物側または「残存」側において、
より透過しにくい種の回収率が低下するが、この濃度
は、膜の透過物側で増加するということが見い出され
た。従って、本発明によれば、高くない、通常２０００
ｐｓｉｇ（１３，９００ｋＰａ）よりも低い、好ましく
は、３ないし２００ｐｓｉｇ（１２２ないし１４８０ｋ
Ｐａ）、最も好ましくは、２０ないし６０ｐｓｉｇ（２
４０ないし５１５ｋＰａ）の圧力降下を有することが好
ましい。

【００４７】供給ガス混合物が、通常、実質的に大気圧
で得られる限り、この供給ガスを膜を横断する十分な圧
力降下を有するように圧縮する（しかし、これは、通常
供給ガス中に存在する種の多くが圧縮機を損傷させるの
で好ましくない）か、膜の透過物側に大気圧よりも低い
圧力を生じさせる（これは、真空手段を害し得る種が膜
の非透過物側に保持されるので、好ましい解決手段であ
る）かのいずれかのオプションを取ることができる。膜
の透過物側でのこの減圧を行うために、いずれもの真空
ポンプまたは他のいずれもの吸引手段が、通常、適切で
ある。膜を横断するどのような圧力降下を選定しても、
上記開示によれば、より低い供給流よりもより高い供給
流を持つことが好ましい（たとえ、そのようなシステム
が供給物の変動可能な流量で動作し得るものであって
も）。供給流量が高いほど、回収率が高くなるからであ
る。この供給流量は、分離に利用できる膜の平方メート
ル当たり、０ないし１０⁵Ｎｍ³／ｈ、好ましくは１０
^-4ないし１０Ｎｍ³／ｈ、より好ましくは０．１ないし
０．５Ｎｍ³／ｈに渡り得る。

【００４８】また、供給流および／または膜の温度は、
窒素および酸素の回収に影響する。通常、供給流および
／または膜の温度が上昇すると、一定の流量および圧力
降下の下では、ガス混合物の種は、特に、より低い温度
においてすでにより迅速に透過する種は、膜をより一層
透過する傾向にある。例えば、周囲温度において膜をよ
り速く透過する種は、より高い温度例えば５０℃ないし
６０℃でより一層速く膜を透過する。

【００４９】通常、供給物および／または膜の温度は、
１０℃ないし１００℃、好ましくは１０℃ないし８０
℃、より好ましくは周囲温度（通常、２０℃ないし２５
℃）ないし６０℃に渡り得る。

【００５０】Ｂ．触媒工程膜式発生器から出た窒素ガス流中の残存酸素は、酸素の
炭化水素との反応を促進し得る熱い活性触媒を含有する
化学反応器内でメタンその他の炭化水素との燃焼によ
り、残存酸素を焼却もしくは燃焼させることにより除去
することができる。しかしながら、最良の操作パラメー
タを用いても、炭化水素による残存酸素の燃焼により、
二酸化炭素、一酸化炭素および水蒸気のような他の不純
物が生成し得る。このプロセスは、よく知られており、
米国特許第５，２４２，５０９号に記載されている。

【００５１】Ｃ．一酸化炭素の二酸化炭素への転化上記触媒工程からの流出ガス流中の一酸化炭素の二酸化
炭素への転化は、接触器の反応ゾーンにおいて（いいか
えると、上記金属酸化物の存在下で）、高められた温
度、好ましくは、約５０ないし３５０℃、より好ましく
は約２００ないし約３００℃で進行する。接触器の反応
ゾーン内の圧力は、好ましくは、約１気圧ないし約１５
気圧（ほぼ１０１ｋＰａないし約１５２０ｋＰａ）に渡
り、高圧の方が低圧よりも好ましい傾向にある。しかし
ながら、より好ましい圧力範囲（不純ガスの初期供給源
が膜システムである場合）は、約３気圧ないし約１０気
圧（ほぼ３０４ｋＰａないし約１０１３ｋＰａ）に渡
る。

【００５２】本発明の方法および装置は、十分量の熱い
金属酸化物が反応ゾーンに残っている限り、ほとんどど
のようなガス状供給ガス流量でも行うことができる。ゲ
ージ圧で平方インチ当たり０．９ポンド（ｐｓｉｇ）
（１０８ｋＰａ）および２５０℃で（アルミナ担体担持
の０．５重量％パラジウム４６．８ｇを用いて）、毎時
１．０標準立方フィート（ｓｃｆｈ−１．０気圧および
７０°Ｆ）（０．０２６２８メートル³／時−１．０気
圧および０．０℃）もの低い供給ガス流量、および７
５．５ｐｓｉｇ（６２２ｋＰａ）および２５０℃で（ア
ルミナ担体担持の０．５重量％パラジウム１５．６ｇを
用いて）、５６．９ｓｃｆｈ（１．５０メートル³／
時）もの高い供給ガス流量を試験したが、性能に有意の
差はなかった。高い流量および圧力が好ましい。これら
の条件により最も小さい反応ゾーンのサイズが可能とな
るからである。

【００５３】すでに述べたように、本発明の装置は、１
またはそれ以上の反応器もしくは接触器を有することが
でき、そのうちの少なくとも１つが酸化された金属を含
有する。接触器は、連続式またはバッチ式で操作するこ
とができる。

【００５４】供給ガス流は、一定の一酸化炭素濃度、ま
たは変動する一酸化炭素濃度を有し得る。本発明の方法
および装置の１つの利点は、この一酸化炭素濃度が変動
する（例えば、膜式分離器からの窒素ガス流中の酸素濃
度が設定点もしくは目標の±１体積％の間を変動する故
に）場合、本発明の方法および装置は、一酸化炭素の実
質的に全てを除去して窒素および二酸化炭素の流れを生
成させる。

【００５５】本発明により精製されたガス流は、好まし
くは、約１．０ｐｐｍ未満の一酸化炭素、より好ましく
は、０．５ｐｐｍ未満の一酸化炭素を含有する。

【００５６】Ｄ．還元された金属酸化物の再生連続供給される酸素が一酸化炭素を含有する供給ガス流
と混合されない限り、一酸化炭素の二酸化炭素への転化
は、金属酸化物が完全に還元された時に終了する。それ
故、一酸化炭素の転化が進行して金属酸化物の大部分が
還元されるようになったら、一酸化炭素の二酸化炭素へ
の転化プロセスは停止すべきである。

【００５７】ついで、酸素含有再生ガス、好ましくは酸
素リッチの再生ガスを反応ゾーンに導入して還元金属を
再生させる。部分的にまたは完全に還元された金属酸化
物床を通る再生ガスは、これを再酸化させる。再生が完
了した後、一酸化炭素の酸化を再開することができる。

【００５８】再生ガスは、好ましくは、還元された（あ
るいは部分的に還元された）金属酸化物を金属酸化物形
態に戻す転化（または再転化）を妥当に迅速に行うため
に十分な濃度の酸素を含有する。しかしながら、この再
酸化プロセス中では、好ましくは、純粋酸素の使用は避
けるべきである。有意のシステム温度上昇を伴う迅速な
（および一般に制御不能な）酸化反応は、不活性担体
（例えばアルミナ）に付着された金属酸化物の幾分かを
焼結または部分的に溶融することによって当該複合材料
の実効表面積を減少させ得るからである。実効表面積の
減少は、反応体床の効率を永久に損傷させ得る。

【００５９】一般に、約２．０体積％までの酸素を含有
する不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）を包含
する再生ガスは、不活性担体材料上に（比較的低重量％
で）分散された完全還元活性金属を酸化（または再酸
化）するために安全に使用することができる。もちろ
ん、この種のプロセスを採用する場合、システムの操作
温度および圧力をも考慮しなければならないことは、当
業者に容易に理解されるであろう。いいかえると、この
酸化プロセス中に安全に採用し得る可能性のある多くの
条件が存在する。これらの条件は、個々のシステム寸
法、活性および不活性材料および収容容器の特性、さら
には好都合で望ましい操作パラメータに依存する。いず
れの場合においても、標準的な熱力学的特性情報、さら
には酸素濃度、ガス流量、システム圧力、および関連す
るシステム熱容量データを適切に用いることによってこ
の種の酸化反応による予期し得る最大可能温度上昇を容
易に予測することができる。

【００６０】いくつかの実際の実験的再生試験におい
て、酸素（濃度約５０ないし約１００ｐｐｍ）を含有す
る窒素のガス状混合物を使用してアルミナ基材に担持さ
れた、完全に還元されたパラジウム（０．５重量％）の
床を再酸化させた。この材料は、ステンレス鋼反応容器
内に閉じ込め、約２５０℃に熱してから、約２．０ｓｃ
ｆｈ（０．０５２６メートル³／時）の流量および１．
０気圧（約１０１．３ｋＰａ）よりもやや高い圧力で酸
化性ガスを導入した。還元金属床の中央部に設けた熱電
対は、再生プロセス全体に渡って有意の温度上昇を示さ
なかった。もちろん、より高い酸素濃度では、熱いゾー
ン（再生ガス流と同じ方向にシステム床中を実際に移動
する酸化プロセスの場）およびより有意の床温度上昇が
予期され得る。しかしながら、全ての再生パラメータを
制御することによって、この温度上昇を非常に正確に制
御することができる。

【００６１】好ましい再生条件は、約０．５ないし２．
０％の酸素を含有する窒素（または他のいずれかの不活
性ガス）を再生ガスとして使用し、このガス混合物を約
２００℃に冷却された還元金属酸化物床中を約１．０な
いし３．０気圧（約１０１．３ないし３０４ｋＰａ）で
通過させるものである。システム温度における損傷的な
上昇を伴わない迅速な再酸化が生じる。

【００６２】あるいは、大部分の金属酸化物を還元させ
てしまう代わりに、酸素含有ガス流を供給ガス流ととも
に反応ゾーンに導入して金属酸化物をその場で再生させ
ることができる。この態様において、還元されている金
属酸化物の量は、許容され得ないレベルに達しない。か
くして、精製プロセスは、連続的に行うことができる。
そして、この場合、金属酸化物は真の触媒として作用す
る。

【００６３】図面を参照しての説明さて、図１には、膜式精製システムを用いて圧縮空気源
から初めに分離された窒素流から残存酸素を除去する態
様が示されている。圧縮空気の供給流１００は、膜式精
製器（membrane purifier ）１０１に供給される。この
圧縮空気は、ほぼ７８％の窒素、２１％の酸素、および
１．０％のアルゴンを含んでいる。膜式精製器１０１
は、不活性ガスに富み、約０．５ないし５．０％の酸素
および無視し得る量の他の不純物もしくは不活性ガス
（例えば、アルゴン）を含有する非透過物流１０２Ａを
生成する。非透過物流１０２Ａは、好ましくは、２．０
％未満の酸素を含有する。しかしながら、流れ１０２Ａ
中の酸素濃度は、設定点もしくは目標の±１体積％で変
化し得る。膜式精製器１０１は、また、酸素リッチ流１
０２Ｂを生成する。

【００６４】ついで、非透過物流１０２Ａは、残存酸素
の実質的に全てを燃焼させるために、熱せられた触媒床
（Ｉ）内で燃料ガス１０４、好ましくはメタンと混合さ
れる。触媒床（Ｉ）中の触媒は、ここに本明細書の開示
内容の一部として含めておく米国特許第５，２４２，５
０９号に記載されているような白金もしくはパラジウム
のような貴金属触媒であり得、約２５０ないし約９００
℃の温度（使用した炭化水素燃料ガス、触媒反応床設
計、使用した触媒、並びに触媒床内のガス流量および圧
力条件に依存する）で操作される。熱せられた触媒床
（Ｉ）を出る、得られたガス流１０５は、窒素、および
一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気および少量のメタンお
よびアルゴン等の不純物を含み得る。ガス流１０５中の
一酸化炭素の濃度は、約５０ないし５００ｐｐｍあるい
はそれ以上に渡り得る。

【００６５】ついで、ガス流１０５を、一酸化炭素の実
質的に全てを二酸化炭素に転化させ得る金属酸化物を含
む反応器床（ＩＩ）に通じる。転化後、生成物流１０６
は、反応器床（ＩＩ）を出、これは、ほぼ、窒素、二酸
化炭素および水蒸気からなる。二酸化炭素および水蒸気
は、後の吸着工程またはプロセス（図示せず）で容易に
除去して、より精製された窒素ガス流を生成させること
ができる。

【００６６】好ましくは、触媒床（Ｉ）に（ガス流１０
４を通じて）添加されたメタンは、流れ１０２Ａ中の過
剰酸素と完全に反応するために必要な正確な化学量論量
よりもほんのわずか過剰であり、流れ１０２Ａが約９８
％の窒素および２．０％の酸素を含有する場合、触媒床
（Ｉ）を出るガス混合物は、ほぼ、９７％の窒素、１．
０％の二酸化炭素、２．０％の水蒸気、少量の一酸化炭
素（約５０ないし５，０００ｐｐｍ）、および非常に少
量の他の不純物（例えばアルゴン）並びに痕跡量のメタ
ンからなる。

【００６７】高められた温度におけるメタンと酸素との
化学量論的反応は、ＣＨ₄（ｇ）＋２Ｏ₂（ｇ）＝ＣＯ₂（ｇ）＋２Ｈ₂Ｏ
（ｇ）である。しかしながら、実際に存在する酸素の全てと完
全に反応するために必要な量よりも過剰量の（化学量論
量より多い）炭化水素が存在すると、炭化水素の燃焼中
に一酸化炭素が生成する傾向となる。これが、図３にグ
ラフで示されている。図３において、触媒反応器への供
給流１０２Ａ中の酸素濃度が時間に対してプロットされ
ている。また、流れ１０５中の一酸化炭素濃度も、時間
に対してプロットされている。酸素の濃度が、膜式空気
分離器からの生成物窒素流中の設定濃度２体積％付近
で、例えばサイクル的に、変動するにつれ、供給流１０
５中の一酸化炭素の量は、ゼロと正の値との間を変動す
ることがわかる。有利なことには、本発明の方法および
装置は、図示のように一酸化炭素濃度が変動しても、供
給流１０５から一酸化炭素を除去するように操作でき
る。

【００６８】反応器床（ＩＩ）は、酸素を含有するガス
流を添加することなく操作できるが、一酸化炭素の二酸
化炭素への転化中にその場で生成する還元金属を再生す
るために、非透過物流１０２Ａの一部１０３を、弁１１
４を開放することにより、熱い触媒床（Ｉ）を出る一酸
化炭素含有ガス流と結合させるように、加熱された触媒
床（Ｉ）を迂回させることができる。かくして、流れ１
０３の一部が流れ１０５と同時に反応器床（ＩＩ）に通
されると、反応器床（ＩＩ）中での一酸化炭素の二酸化
炭素への転化は、連続的に（すなわち、触媒的に）、し
かも還元金属を再生するために反応器床（ＩＩ）オフラ
インを取る必要なく、行うことができる。

【００６９】別の態様において、反応器床（ＩＩ）中の
金属酸化物が許容され得ないレベルまで還元されるよう
になったとき、弁１１１を閉じることによって流れ１０
５の流れを停止することができ、ついで弁１１４を開放
することによって非透過物流１０２Ａの一部１０３を反
応器床（ＩＩ）に直接導入して還元金属を再生させるこ
とができる。再生中、流れ１０３中の酸素の全てもしく
は実質的に全ては還元金属と反応して金属酸化物を生成
させる。還元金属は、また、酸素との非常に良好な反応
体であることに注意すべきである。その結果、反応器床
（ＩＩ）からの再生流出物は、実質的に純粋な窒素を含
み、これを生成物ガス流１０６と結合させることができ
る。さらに、担体材料の過加熱を避けるように温度が制
御される場合、流れ１０３よりもむしろ、流れ１０２Ｂ
を反応器床（ＩＩ）を再生させるために使用することが
できる。

【００７０】図１に関する特別のコメント：各床を出る特定ガスのおおよそのモルガス床Ｉ床ＩＩ窒素ＡＡ二酸化炭素ＢＢ＋Ｃ一酸化炭素Ｃゼロ（０．５ｐｐｍ未満）水蒸気ＤＤ合計モルＮ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋ＤＮ＝Ａ＋（Ｂ＋Ｃ）＋Ｄ各床を出るガスのおおよその体積（またはモル）％ガス床Ｉ床ＩＩ窒素１００（Ａ／Ｎ）１００（Ａ／Ｎ）二酸化炭素１００（Ｂ／Ｎ）１００（Ｂ＋Ｃ）／Ｎ一酸化炭素１００（Ｃ／Ｎ）ゼロ（０．５ｐｐｍ未満）水蒸気１００（Ｄ／Ｎ）１００（Ｄ／Ｎ）注：体積およびモル％は、同じである。

【００７１】床ＩおよびＩＩを出る特定ガス濃度の変化
は、主に、二酸化炭素および一酸化炭素が関与する。事
実、床ＩＩを出る二酸化炭素濃度は、好ましくは、床Ｉ
を出るガス流中のその濃度よりもほんのわずか高いもの
であるが、一酸化炭素濃度変化は、好ましくは、もっと
大きい。例えば、床Ｉを出る初期の二酸化炭素および一
酸化炭素濃度が、それぞれ、約２０，０００ｐｐｍおよ
び５００ｐｐｍである場合、床ＩＩを出る最終二酸化炭
素および一酸化炭素濃度は、それぞれ、約２０，５００
ｐｐｍおよび０．５ｐｐｍ未満となるであろう。二酸化
炭素濃度比におけるこの変化は、２０，５００／２０，
０００、すなわち約１．０２５により表示することがで
きる（すなわち、二酸化炭素濃度にはわずかな増加しか
ない）。一酸化炭素濃度における対応する変化は、ほぼ
０．５／５００、すなわち０．００１である（すなわ
ち、一酸化炭素濃度には、１０００倍の減少がある）。

【００７２】図２は、その多くが図１と同様の装置ある
いは流れ図を示すものである。図２の装置は、流れ１０
５中の一酸化炭素を二酸化炭素へ転化させるために、１
つではなく、２つの反応器床を有する。酸化された金属
を含有する反応器床（ＩＩＩ）は、弁１１２、１１４お
よび１１８を用いることによって反応器床（ＩＩ）と反
応器床（ＩＩＩ）との間でのサイクル的切り替えを可能
とする。これら床のそれぞれは、酸素含有ガス流１０３
により交互に酸化され得、その間、他の床は窒素リッチ
のガス流１０５を転化させて精製窒素ガス流１０８を生
成する。精製ガス流１０８は、ほとんど純粋な窒素、お
よび少量の二酸化炭素および水蒸気を含有し、実際的に
一酸化炭素を含まない。しかしながら、不活性である
か、または非常に低レベルである他のガス状不純物も存
在し得る。ライン１０７および１０９は、それぞれ、反
応器床（ＩＩ）および（ＩＩＩ）用のパージガス流であ
る。これらのパージガス流は、個々の床性能の初期化、
試験、評価、および監視に有用であり得、通常、弁１２
０および１２１を閉じることによって、閉塞されてい
る。

【００７３】あるいは、本発明の方法および装置には、
供給ガス流１０５を分割して複数の供給ガス流１０５
ａ、１０５ｂ…１０５ｎを生成させ、各供給ガス流を対
応する反応容器の対応する複数の反応ゾーンに通じて、
対応する複数の精製窒素流１０８ａ、１０８ｂ…１０８
ｎを生成させ、これを最終精製流１０８を形成するよう
に結合することもできるし、結合させなくともよい、と
いう並行スキームを採用することができる。

【００７４】本発明のさらなるおよび非常に重要な側面
は、このガス精製方法が、精製すべき不活性ガスの全体
的流量における変化にほとんどかかわりなく行えるとい
うことである。反応器床の１つに金属酸化物の十分な供
給がある限り、流れ１０５の流量は、非常に広い範囲に
渡って変化し得る。本発明の主要な利点は、下流側の精
製窒素要求流量における変化にマッチさせるために入口
酸素および／または燃料ガスの流量を、かくして上流側
供給ガス流量を、連続的に調節するために必要な比較的
複雑な分析および制御システムが不必要であるというこ
とである。

【００７５】

【実施例】以下の例は、本発明をさらに説明するための
ものであり、本発明の範囲を不当に制限するものと解釈
すべきものではない。全ての「部」および「％」は、別
段の指摘がない限り、重量による。

【００７６】例Ｉパラジウム酸化物の生成、およびＣ
ＯをＣＯ₂に転化させるためのその使用パラジウム酸化物が、１）２５０℃で生成し、２）２５
０℃で一酸化炭素を二酸化炭素へ転化させ得ることを証
明するためにいくつかの別々の実験を行った。これら実
験の１つにおいて、デグーサ（DeGussa ）社からＥ２５
２Ｐ／Ｄという商品名で入手できる、アルミナ上の０．
５％パラジウム２０７．１ｇを充填した試験反応器を水
素で予備処理し、入手したままのものを完全に還元させ
た。ついで、この材料を、窒素と酸素との混合物を約
２．３ｓｃｆｈ（０．０６０メートル³／時）で流すこ
とによって完全に酸化させた。この場合、窒素中の初期
酸素濃度は、約８５ｐｐｍであった。この酸化反応が完
結した（「触媒」反応器を入るガス流および出るガス流
中の酸素濃度を測定することによって決定して約７．５
時間）後、主な不純物として一酸化炭素（約２００ｐｐ
ｍ）のみを含有する別の窒素ガス流（同じく、約２．３
ｓｃｆｈ（０．０６０メートル³／時）で流す）を２５
０℃に維持された完全酸化材料の同じ床に向けた。出口
ガス流中の一酸化炭素濃度が０．５ｐｐｍを超えるまで
に約１２．５時間が経過した。同時に、出口ガス中の二
酸化炭素濃度も監視し、この精製工程の開始後約６．５
時間が経過するまで出口ガス流中の二酸化炭素濃度は有
意には増加しなかったことが見い出された。二酸化炭素
ブレークスルーの開始の遅れは、一酸化炭素−二酸化炭
素転化プロセス中に「触媒」床内に二酸化炭素が吸着さ
れることによると考えられる。この例で指摘した濃度、
流量、および反応時間は、また、パラジウム酸化物を生
成させるためのガス相からの酸素の移送、および次の
（後の工程で）二酸化炭素を生成させるためのパラジウ
ム酸化物と一酸化炭素との間のほぼ定量的な酸素の移送
を意味する。

【００７７】別の実験において、同じ試験反応器（２５
０℃）を約２．３ｓｃｆｈ（０．０６０メートル³／
時）で流れる窒素と酸素との異なる混合物で処理した。
この場合、窒素中の初期酸素濃度は、約７６ｐｐｍであ
った。この酸化反応が完結した（約９．０時間）後、主
な不純物として一酸化炭素（約２００ｐｐｍ）のみを含
有する別の窒素ガス流（同じく、約２．３ｓｃｆｈ
（０．０６０メートル³／時）で流す）を２５０℃に維
持された完全酸化材料の同じ床に向けた。出口ガス流中
の一酸化炭素濃度が０．５ｐｐｍを超えるまでに約１
３．５時間が経過した。同時に、出口ガス中の二酸化炭
素濃度も監視し、この精製工程の開始後約７．０時間が
経過するまで出口ガス流中の二酸化炭素濃度は有意には
増加しなかったことが見い出された。

【００７８】これらの実験結果により、パラジウム酸化
物が、１）２５０℃で生成し、２）２５０℃で一酸化炭
素を二酸化炭素へ定量的に（またはほぼ定量的に）酸化
させ得ることが示された。

【００７９】例ＩＩ０．５％パラジウム酸化物を用い
た一酸化炭素の酸化この例において、例Ｉで使用したものと同じ「触媒」の
別のバッチを以下のパラメータで用いた。

【００８０】反応ゾーンを作るために充填した「触媒」
の質量＝４６．８ｇ反応ゾーンの長さ＝７．６２ｃｍ（３．０インチ）セラミック予熱（入口）ゾーンの質量＝２７５．９ｇセラミック予熱（入口）ゾーンの長さ＝１６．４ｃｍ
（６．５インチ）セラミック出口ゾーンの質量＝１２８．４ｇセラミック出口ゾーンの長さ＝７．６ｃｍ（３．０イン
チ）セラミックの合計質量＝４０４．３ｇセラミックの合計長さ＝２４．１ｃｍ（９．５インチ）反応器の全長＝３９．９ｃｍ（１５．７インチ）内部熱電対（ガス出口端から）＝１１．４ｃｍ（４．５
インチ）反応ゾーン温度＝２５０℃。

【００８１】下記表１に、これらパラメータを用いて集
めたデータを示す。

【００８２】

【表１】表１：ａ）入口濃度を見積り、出口濃度を測定した。反
応器シリンダー中の初期ＣＯ：［ＣＯ］＝２９５ｐｐ
ｍ；反応器シリンダー中の初期Ｏ₂：［Ｏ₂］＝２９６
ｐｐｍ；空気較正に関して修正したＮ₂ ＦＭ＝１．０
２１；修正した圧力（ｐｓｉｇ）＝Ｐ＋０．３；Ｎ₂お
よび圧力に関して修正したガス流量；約８０ｐｐｍのＯ
₂を含有する２．０ｓｃｆｈ（０．０５３ｍ³／ｈｒ）
のＮ₂により２５０℃で２４時間予備状態調整した仕込
まれた反応器ｂ）Ｐ（入口）は３３．０ｐｓｉｇ（３２９ｋＰａ）で
あり、Ｐ（出口）は２３．４ｐｓｉｇ（２６３ｋＰａ）
であった。

【００８３】例ＩＩＩ０．５％パラジウム触媒を用い
た一酸化炭素の酸化この例において、例Ｉで使用したものと同じ「触媒」の
別のバッチを以下のパラメータで用いた。

【００８４】反応ゾーンを作るために充填した「触媒」
の質量＝１５．６ｇ反応ゾーンの長さ＝２．５４ｃｍ（１．０インチ）セラミック予熱（入口）ゾーンの質量＝２４７．９ｇセラミック予熱（入口）ゾーンの長さ＝１５．１ｃｍ
（５．９６インチ）セラミック出口ゾーンの質量＝１５７．５ｇセラミック出口ゾーンの長さ＝９．６３ｃｍ（３．７９
インチ）セラミックの合計質量＝４０５．４ｇセラミックの合計長さ＝２４．８ｃｍ（９．７５イン
チ）反応器の全長＝３９．１ｃｍ（１５．４インチ）反応器ＯＤ／ＩＤ＝３．８１／３．２０ｃｍ（１．５０
／１．２６インチ）内部熱電対（ガス出口端から）＝１１．２ｃｍ（４．４
インチ）反応ゾーン温度＝２５０℃。

【００８５】下記表２に、これらパラメータを用いて集
めたデータを示す。

【００８６】

【表２】表２：ａ）反応器シリンダー中の初期ＣＯ：［ＣＯ］＝
２９５ｐｐｍ；反応器シリンダー中の初期Ｏ₂：
［Ｏ₂］＝２９４ｐｐｍ；空気較正に関して修正したＮ
₂ ＦＭ＝１．０２１；Ｎ₂および圧力に関して修正
したガス流量；約８０ｐｐｍのＯ₂を含有する２．０ｓ
ｃｆｈ（０．０５３ｍ³／ｈｒ）のＮ₂により２５０℃
で６０時間予備状態調整した仕込まれた反応器；内部熱
電対：触媒床頂部下約０．３２ｃｍ（１／８インチ）ｂ）Ｐ（入口）は５．６ｐｓｉｇ（１４０ｋＰａ）であ
り、Ｐ（出口）は５．０ｐｓｉｇ（１３６ｋＰａ）であ
った。

【００８７】ｃ）Ｐ（入口）は３５．６ｐｓｉｇ（３４
７ｋＰａ）であり、Ｐ（出口）は３１．０ｐｓｉｇ（３
１５ｋＰａ）であった。

【００８８】ｄ）Ｐ（入口）は７５．５ｐｓｉｇ（６２
２ｋＰａ）であり、Ｐ（出口）は６６．０ｐｓｉｇ（５
５６ｋＰａ）であった。

【００８９】例ＩＶセラミック床のみを用いた一酸化
炭素の酸化この例においては、担体上に「触媒」を使用せず、また
以下のパラメータを用いた。

【００９０】反応器に充填した「触媒」の質量＝０．０
ｇ触媒ゾーンの長さ＝０．０ｃｍ（０．０インチ）セラミックの合計質量＝４０５．５ｇセラミックゾーンの長さ＝２４．８ｃｍ（９．７５イン
チ）反応器の全長＝３９．９ｃｍ（１５．７インチ）内部熱電対（ガス出口端から）＝１１．４ｃｍ（４．５
インチ）装置温度＝２５０℃。

【００９１】下記表３に結果を示す。

【００９２】

【表３】表３：ａ）入口濃度を見積り、出口濃度を測定した。反
応器シリンダー中の初期ＣＯ：［ＣＯ］＝２９５ｐｐ
ｍ；反応器シリンダー中の初期Ｏ₂：［Ｏ₂］＝２９６
ｐｐｍ；空気較正に関して修正したＮ₂ ＦＭ＝１．０
２１；修正した圧力（ｐｓｉｇ）＝Ｐ＋０．３；Ｎ₂お
よび圧力に関して修正したガス流量；約８０ｐｐｍのＯ
₂を含有する２．０ｓｃｆｈ（０．０５２６ｍ³／ｈ
ｒ）のＮ₂により２５０℃で２４時間予備状態調整した
仕込まれた反応器。

【００９３】このデータは、２５０℃の温度およびＰ＝
９．４ｐｓｉｇ（１６６ｋＰａ）で約７．８ｓｃｆｈ
（０．２０６ｍ³／ｈｒ）より高い流量で一酸化炭素を
二酸化炭素へ転化させるには、セラミック充填は効果が
ないことを示している（すなわち、前の２例で測定され
記録された変化を生じさせるには「触媒」が存在してい
なければならない）。

【００９４】例Ｉ〜ＩＶについての結果のまとめ実験データを用いると、上記例Ｉは、パラジウム酸化物
が２５０℃で生成し得、また２５０℃で一酸化炭素を二
酸化炭素へ転化させ得ることを示した。上記例ＩＩは、
３．０インチの触媒床深さを有し、２５０℃で操作され
た小規模実験室反応器を用いて得られた触媒的一酸化炭
素−二酸化炭素転化の結果を示した。この研究では、約
２４ｓｃｆｈ（０．６３ｍ³／ｈｒ）までのガス流量お
よび約３３ｐｓｉｇ（３２９ｋＰａ）の内部圧を用い
た。上記例ＩＩＩは、わずか１．０インチの触媒床深さ
を有し、同様に２５０℃で操作された小規模実験室反応
器を用いて得られた触媒的一酸化炭素−二酸化炭素転化
の結果を示した。この研究では、約５７ｓｃｆｈ（１．
５ｍ³／ｈｒ）までのガス流量および約７５ｐｓｉｇ
（６２２ｋＰａ）の内部圧を用いた。上記例ＩＶは、触
媒担体材料単独（アルミナタイプのセラミック材料）
が、金属酸化物が存在した場合に有効なこの転化プロセ
スでの条件と同じ条件の下では、ほぼまったく効果がな
いことを示した。このデータ（表３）は、この方法に実
際に選定された「触媒」が、実際に生じる反応に必須の
ものであることを示している。

【００９５】以上本発明を好ましい態様に関して説明し
たが、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更およ
び修飾が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による装置を用いて供給ガス流から一酸
化炭素を除去するための概略流れ図。

【図２】２つの反応器床を有する本発明による装置を用
いて供給ガス流から一酸化炭素を除去するための概略流
れ図。

【図３】従来の触媒反応器への供給不純窒素中の変動す
る酸素濃度の帰結を示すグラフ図。

【符号の説明】

１００…供給ガス流１０１…膜式分離ユニット（精製器）１０２Ａ…非透過物流１０４…炭化水素ガス流１０５…触媒床からの流出ガス流（Ｉ）…触媒床（ＩＩ），（ＩＩＩ）…反応器床

フロントページの続き (71)出願人 594201825 エアー・リキッド・アメリカ・コーポレーションアメリカ合衆国、テキサス州 77056、ヒューストン、スイート 1800、ボスト・オーク・ブールバード 2700 (72)発明者フレデリック・ダブリュ・ジャコビーアメリカ合衆国、イリノイ州 60450、ナパービル、ハントレイ・ドライブ 1086 (72)発明者エリック・エル・デュシャトーアメリカ合衆国、イリノイ州 60514、クラーレンドン・ヒルズ、コー・ロード 211 (72)発明者ケビン・ピー・マッケアンアメリカ合衆国、テキサス州 75028、フラワー・マウンド、ベントリー・ドライブ 2128

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】大部分の不活性ガスおよび小部分の酸素
を含有する供給ガス流を精製するための方法であって、（ａ）該供給ガスを、不活性ガスリッチの非透過物流お
よび酸素リッチの透過物流を生成させるに有効な条件
で、膜と接触させる工程、（ｂ）該不活性ガスリッチの非透過物流と炭化水素燃料
ガスとを、該不活性ガスリッチの非透過物流中の実質的
に全ての酸素が該燃料ガスと反応して窒素、水蒸気、二
酸化炭素および一酸化炭素を含む流出ガス流を生成させ
るに有効な条件で、触媒床に通じる工程、および（ｃ）該流出ガス流を、実質的に全ての該一酸化炭素を
二酸化炭素に転化させ、実質的に一酸化炭素を含まない
精製ガス流を生成させるに有効な条件で、金属酸化物を
含む反応ゾーンに通じる工程を備えたことを特徴とする
方法。
【請求項２】該供給ガス流が空気であり、該不活性ガ
スが主として窒素であることを特徴とする請求項１記載
の方法。
【請求項３】該不活性ガスリッチの非透過物流が、
０．１ないし５．０体積％の酸素を含むことを特徴とす
る請求項１記載の方法。
【請求項４】該不活性ガスリッチの非透過物流が、
２．０体積％の酸素を含むことを特徴とする請求項３記
載の方法。
【請求項５】該炭化水素燃料ガスが、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタンまたはその混合物からなる群の中
から選ばれ、該混合物には天然ガスが含まれることを特
徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】該炭化水素燃料ガスが、メタンであるこ
とを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】該流出ガス流が、５０ｐｐｍ以上の一酸
化炭素ガスを含むことを特徴とする請求項１記載の方
法。
【請求項８】該流出ガス流が、５００ｐｐｍ以上の一
酸化炭素ガスを含むことを特徴とする請求項７記載の方
法。
【請求項９】該精製ガス流が、１００ｐｐｍ未満の酸
素、および１ｐｐｍ未満の一酸化炭素を含むことを特徴
とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】該精製ガス流が、２０ｐｐｍ未満の酸
素を含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】工程（c ）における該金属酸化物が該
流出ガス流との接触中に還元されて還元金属を生成し、
および該還元金属を、これを酸化して該金属酸化物を生
成させるに有効な条件で、酸素含有再生ガス流と接触さ
せることにより再生させることを特徴とする請求項１記
載の方法。
【請求項１２】工程（c ）における該反応ゾーンが、
少なくとも１つの反応器床を有することを特徴とする請
求項１１記載の方法。
【請求項１３】少なくとも１つの反応器床が該金属酸
化物を含み、これを該流出ガス流と接触させて実質的に
全ての該一酸化炭素を該二酸化炭素に転化させ、および
第２の反応器床が該還元金属を含み、これを該酸素含有
再生ガス流と接触させて該還元金属を再生させることを
特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】工程（ａ）からの該不活性ガスリッチ
の非透過物流の一部を該酸素含有再生ガス流として使用
することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】該不活性ガスリッチの非透過物流の一
部を該還元金属と接触させて該還元金属を再生させ、酸
素および一酸化炭素の双方を実質的に含まない精製窒素
ガス流を生成させることを特徴とする請求項１４記載の
方法。
【請求項１６】一酸化炭素を含む不活性ガスを該金属
酸化物を含む少なくとも１つの反応器床に交互に通じる
ことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１７】該不活性ガスが、主として窒素である
ことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１８】該酸素含有再生ガス流を該流出ガス流
とともに該反応ゾーンに通じて該還元金属をその場で再
生させることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１９】該金属酸化物が、パラジウム酸化物、
白金酸化物、ニッケル酸化物、酸化第二銅、酸化銀、お
よびその適切な混合物からなる群の中から選ばれること
を特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２０】該金属酸化物が、パラジウム酸化物で
あることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】該パラジウム酸化物がアルミナまたは
他の好適な不活性担体材料に担持されていることを特徴
とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】該パラジウム（還元状態で）が、該ア
ルミナもしくは他の担体材料の重量の０．０１ないし１
０．０重量％の割合でである請求項２１記載の方法。
【請求項２３】該パラジウム（還元状態で）が、該ア
ルミナもしくは他の担体材料の重量の０．５重量％の割
合である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】工程（ｃ）における該反応ゾーンが、
周囲温度ないし３５０℃の温度で動作されることを特徴
とする請求項１記載の方法。
【請求項２５】工程（ｃ）における反応ゾーンが、１
００ないし３００℃の温度で動作されることを特徴とす
る請求項２４記載の方法。
【請求項２６】該不活性ガスリッチの非透過物流が、
設定点付近で変動する酸素濃度を有することを特徴とす
る請求項１記載の方法。
【請求項２７】大部分の不活性ガスおよび小部分の酸
素を含む供給ガス流を精製するための装置であって、（ａ）入口、透過物導管および非透過物導管を有する膜
式精製器、（ｂ）該透過物導管から供給物を取り込むための触媒反
応器入口および出口を有する触媒反応器ユニット、およ
び（ｃ）接触器ガス入口および接触器ガス出口を有し、少
なくとも部分的に金属酸化物が充填された内部の反応ゾ
ーンスペースを有する接触器であって、該金属酸化物
は、該接触器に入る一酸化炭素の実質的に全てを二酸化
炭素に転化させ、かくして一酸化炭素および酸素を実質
的に含まない精製ガス流を生成させるために有効な条件
で、該ガス流を該金属酸化物と接触させるに十分な体積
で存在するところの接触器を具備することを特徴とする
装置。
【請求項２８】該接触器が、酸化性ガス入口および酸
化性ガス出口を有し、以前酸化されていた還元金属を再
生させ、新たに金属酸化物を生成させるようにしたこと
を特徴とする請求項２７記載の装置。
【請求項２９】該供給ガス流に対して並行流関係に配
置された２またはそれ以上の接触器を有し、第１の接触
器は、一酸化炭素除去モードで機能するように適合させ
る一方、第２の接触器を再生モードで動作するように適
合させることを特徴とする請求項２７記載の方法。