JPH09316397A - Composition for forming coating film and its production - Google Patents
Composition for forming coating film and its productionInfo
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- JPH09316397A JPH09316397A JP4111897A JP4111897A JPH09316397A JP H09316397 A JPH09316397 A JP H09316397A JP 4111897 A JP4111897 A JP 4111897A JP 4111897 A JP4111897 A JP 4111897A JP H09316397 A JPH09316397 A JP H09316397A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高硬度で密着性、
耐水性、耐熱性、耐候性、耐薬品性などに優れた高光沢
な被膜を形成できる被膜形成用組成物およびその製造方
法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to high hardness and adhesion,
The present invention relates to a film forming composition capable of forming a highly glossy film excellent in water resistance, heat resistance, weather resistance, chemical resistance and the like, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ）を有する樹脂は、その高い結合エネルギのために、
該樹脂からなる被膜は優れた耐久性を有する。この結合
を主鎖に利用した樹脂を含む塗料は数多く提案されてお
り、例えば、上記樹脂として、シリコーンレジン（従来
技術１）、オルガノアルコキシシランの加水分解物（従
来技術２）、特開昭５３−１３０７３２記載のようなコ
ロイド状シリカとオルガノアルコキシシラン加水分解物
の複合物（従来技術３）、または特開昭６２−３２１５
７記載のようなコロイド状アルミナとオルガノアルコキ
シシラン加水分解物の複合物（従来技術４）などが提案
されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a siloxane bond (Si-OS) has been used.
The resin with i) has, due to its high binding energy,
The coating film made of the resin has excellent durability. Many paints containing a resin using this bond in the main chain have been proposed. For example, as the resin, a silicone resin (prior art 1), a hydrolyzate of an organoalkoxysilane (prior art 2), and Japanese Patent Laid-Open No. Sho 53-53. -130732 as described above, a composite of colloidal silica and an organoalkoxysilane hydrolyzate (prior art 3), or JP-A-62-3215.
A composite of colloidal alumina and organoalkoxysilane hydrolyzate as described in 7 (prior art 4) and the like has been proposed.
【０００３】しかし、従来技術１のシリコーンレジンは
一般に架橋密度が低く、また、シロキサン結合の自由度
のために、該樹脂を被膜形成成分として含む塗料からは
高硬度被膜は得がたい。また、従来技術２のオルガノア
ルコキシシラン加水分解物を被膜形成成分として含む塗
料は、架橋密度を高められるために高硬度な被膜が得ら
れるが、被膜の基材に対する密着性や耐クラック性に難
があり、これらを改善するためにコロイド状シリカと複
合化したものを被膜形成成分として含む従来技術３の塗
料も、改善は認められるが、高硬度と密着性、耐クラッ
ク性とのバランスに問題があった。However, the silicone resin of Prior Art 1 generally has a low crosslink density, and due to the degree of freedom of siloxane bonds, it is difficult to obtain a high hardness coating from a coating material containing the resin as a coating forming component. Further, the coating material containing the organoalkoxysilane hydrolyzate of Conventional Technique 2 as a film-forming component can increase the cross-linking density to obtain a high-hardness film, but the adhesion of the film to the substrate and crack resistance are difficult. The coating composition of the prior art 3 which contains a composite with colloidal silica as a film-forming component in order to improve these is also recognized to be improved, but there is a problem in the balance between high hardness, adhesion and crack resistance. was there.
【０００４】コロイド状アルミナと複合化したものを被
膜形成成分として含む従来技術４の塗料は、本発明者が
詳細に検討したところ、コロイド状アルミナの形状（羽
毛状）による膜中応力の緩和機構のためか、硬度と耐ク
ラック性の両立が可能であるが、耐薬品性、耐煮沸性、
被膜の平滑性に問題があることがわかった。The inventors of the present invention have made a detailed study on the coating material of the prior art 4, which contains a complex of colloidal alumina as a film-forming component. As a result, the inventors found that the shape of the colloidal alumina (feather-like) relaxes the stress in the film. Perhaps because of this, it is possible to achieve both hardness and crack resistance, but chemical resistance, boiling resistance,
It was found that there was a problem with the smoothness of the coating.
【０００５】また、従来技術２および３の塗料組成物
は、一般に組成物の粘度が低く、塗布した際のタレの問
題や、顔料の分散性といった点で問題があり、また、従
来技術４のコロイド状アルミナを使用したものでは、こ
れらの点はかなり改善されたが、それでも厚膜化した際
の液タレ防止や顔料の分散安定性は不充分であった。Further, the coating compositions of the prior arts 2 and 3 generally have a low viscosity of the composition, and have problems such as sagging when applied and dispersibility of the pigment. Although the use of colloidal alumina improved these points considerably, the prevention of liquid sagging and the dispersion stability of the pigment at the time of thickening the film were still insufficient.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、塗料組成物に充分な
チクソ性を付与して、厚膜塗布した際の液タレ防止性や
顔料の分散安定性が飛躍的に向上し、また、高硬度で密
着性、耐水性、耐熱性、耐候性、耐薬品性などに優れた
高光沢な被膜を形成できる被膜形成用組成物およびその
製造方法の提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and imparts sufficient thixotropy to a coating composition to prevent liquid sagging when a thick film is applied. Dispersion stability of the pigment is dramatically improved, and a film forming composition capable of forming a highly glossy film having high hardness and excellent adhesion, water resistance, heat resistance, weather resistance, chemical resistance, and the like. The purpose is to provide a manufacturing method.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を必須成
分として含む被膜形成用組成物、およびその製造方法を
提供する。 （Ａ）成分：平均組成式Ｒa Ｓｉ（ＯＨ）b Ｏ
(4-a-b)/2 （ただしａは０．５〜１．５の正数、ｂは
０．０１〜１の正数、Ｒは炭素数１〜９の１価有機
基。）で表され、分子中にシラノール基を有するオルガ
ノポリシロキサンであり、ポリスチレン換算重量平均分
子量が５００〜１００，０００であるシリコーンレジ
ン。 （Ｂ）成分：酸性水分散コロイド状アルミナの存在下で
オルガノアルコキシシランを加水分解および重縮合させ
た物質。 （Ｃ）成分：親水性有機溶媒。 （Ｄ）成分：酸性コロイド状シリカおよび／または親水
性有機溶媒分散コロイド状シリカ。The present invention provides a film-forming composition containing the following components (A), (B), (C) and (D) as essential components, and a method for producing the same. To do. Component (A): average composition formula Ra Si (OH) b O
(4-ab) / 2 (where a is a positive number of 0.5 to 1.5, b is a positive number of 0.01 to 1 and R is a monovalent organic group having 1 to 9 carbon atoms). A silicone resin which is an organopolysiloxane having a silanol group in the molecule and has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 500 to 100,000. Component (B): A substance obtained by hydrolyzing and polycondensing an organoalkoxysilane in the presence of acidic water-dispersed colloidal alumina. Component (C): hydrophilic organic solvent. Component (D): acidic colloidal silica and / or hydrophilic organic solvent dispersed colloidal silica.
【０００８】本発明によれば、（Ａ）〜（Ｄ）成分を被
膜形成用組成物の必須成分とすることによって、組成物
に充分なチクソ性を付与して、厚膜塗布した際の液タレ
防止性や顔料の分散安定性が飛躍的に向上し、また、高
硬度で密着性、耐水性、耐熱性、耐候性、耐薬品性など
に優れた高光沢な被膜を形成できる。According to the present invention, the components (A) to (D) are used as essential components of the film-forming composition, thereby imparting sufficient thixotropy to the composition and applying the solution when a thick film is applied. The anti-sagging property and the dispersion stability of the pigment are remarkably improved, and a highly glossy film having high hardness and excellent adhesion, water resistance, heat resistance, weather resistance and chemical resistance can be formed.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明の組成物を構成する成分ご
とに詳細に説明する。（Ａ）成分であるシリコーンレジ
ンは、平均組成式Ｒa Ｓｉ（ＯＨ）b Ｏ(4-a-b)/2 （た
だしａは０．５〜１．５の正数、ｂは０．０１〜１の正
数、Ｒは炭素数１〜９の１価有機基。）で表され、分子
中にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンであ
り、ポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１０
０，０００であるシリコーンレジンである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Each component constituting the composition of the present invention will be described in detail. (A) a silicone resin as the component, the average composition formula R a Si (OH) b O (4-ab) / 2 ( provided that a 0.5 to 1.5 positive number, b is 0.01 to 1 , R is a monovalent organic group having 1 to 9 carbon atoms, and has a silanol group in the molecule, and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500 to 10
It is a silicone resin of 10,000.
【００１０】上記平均組成式におけるＲとしては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基などのフルオロアルキル基、フェニル
基などのアリール基、その他γ−クロロプロピル基、ビ
ニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシド
キシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−メルカプトプ
ロピル基などが挙げられる。R in the above average composition formula is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group or a butyl group, or a fluoroalkyl group such as a 3,3,3-trifluoropropyl group. , Aryl groups such as phenyl group, other γ-chloropropyl group, vinyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, N- (β -Aminoethyl) -γ-aminopropyl group, γ-aminopropyl group, γ-mercaptopropyl group and the like.
【００１１】（Ａ）成分は、対応するクロロシランまた
はアルコキシシランを加水分解および重縮合させて得ら
れるものであり、本発明の組成物中では、結合剤として
働くとともに、基材に対する密着性や耐薬品性の発現に
大きく寄与する。The component (A) is obtained by hydrolyzing and polycondensing the corresponding chlorosilane or alkoxysilane. In the composition of the present invention, the component (A) functions as a binder and also has good adhesion and resistance to a substrate. It greatly contributes to the development of chemical properties.
【００１２】このシリコーンレジンは、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ（装置：東ソー製ＨＬＣ８０２
０、カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ＋ＴＳ
ＫｇｅｌＧ２０００Ｈ、溶媒：テトラヒドロフラン、カ
ラム温度：４０℃、溶媒流量：１ｍｌ／分、シロキサン
濃度：１％テトラヒドロフラン溶液）によるポリスチレ
ン換算重量平均分子量（以下単に分子量という）が、５
００〜１００，０００の範囲であることが必要であり、
好ましくは３，０００〜２０，０００、より好ましくは
５，０００〜１０，０００の範囲のものである。分子量
が５００未満では硬化時の被膜の収縮が大きくなりす
ぎ、被膜の耐クラック性が低下し、分子量が１００，０
００超では被膜が柔らかくなる。This silicone resin is used for gel permeation chromatography (apparatus: HLC802 manufactured by Tosoh Corporation).
0, column: Tosoh TSKgel G4000H + TS
KgelG2000H, solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C., solvent flow rate: 1 ml / min, siloxane concentration: 1% tetrahydrofuran solution), and polystyrene conversion weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as molecular weight) is 5
Must be in the range of 00-100,000,
It is preferably in the range of 3,000 to 20,000, more preferably in the range of 5,000 to 10,000. If the molecular weight is less than 500, the shrinkage of the coating film upon curing becomes too large, the crack resistance of the coating film decreases, and the molecular weight is 100,0.
If it exceeds 00, the coating becomes soft.
【００１３】このシリコーンレジンには、シラノール基
（Ｓｉ−ＯＨ）が含まれていることが重要である。この
シラノール基は、被膜形成後の硬化時にシラノール基同
士、または後述するオルガノアルコキシシラン縮合物の
末端シラノール基やアルコキシシリル基と反応して架橋
および硬化するものである。It is important that this silicone resin contains a silanol group (Si-OH). This silanol group is a group that crosslinks and cures by reacting silanol groups with each other or a terminal silanol group or an alkoxysilyl group of an organoalkoxysilane condensate to be described later during curing after forming a film.
【００１４】クロロシランの加水分解および重縮合で
は、得られるシリコーンレジンの末端はすべてシラノー
ル基となるが、アルコキシシランの加水分解および重縮
合では、得られるシリコーンレジンの末端はシラノール
基とアルコキシシリル基との混合物となる。少量のアル
コキシシリル基が残っているが、これは支障ない。アル
コキシシランを原料として用いたときには、大量の水で
加水分解を行い、発生するアルコールを留去するか、ま
たはトルエンなどの低極性溶剤を使用して液−液異相反
応を用いることによって末端をシラノール基過剰とする
ことができる。In the hydrolysis and polycondensation of chlorosilane, the terminals of the obtained silicone resin are all silanol groups, but in the hydrolysis and polycondensation of alkoxysilane, the terminals of the obtained silicone resin are silanol groups and alkoxysilyl groups. It becomes a mixture of. A small amount of alkoxysilyl groups remains, but this is not a problem. When alkoxysilane is used as a raw material, it is hydrolyzed with a large amount of water and the generated alcohol is distilled off, or a liquid-liquid heterophasic reaction using a low polar solvent such as toluene is used to terminate the terminal silanol. It can be an excess of groups.
【００１５】このシリコーンレジンは、上記分子量範囲
内であれば、シリコーンメーカーなどから塗料用、電気
用のワニス、またはシラノール基含有変性用中間体とし
て市販されているものも使用できる。具体的には、ＴＳ
Ｒ１２７Ｂ、ＴＳＲ１６０（東芝シリコーン）、ＫＲ２
１２、ＫＲ２１６、ＫＲ３１１（信越化学工業）、ＳＨ
６０１８（東レダウコーニングシリコーン）などが挙げ
られる。これらのシリコーンレジンは、トルエン、キシ
レンのような有機溶媒に溶解された形態か、またはフレ
ーク状の固体として供給されるが、これらを後述する親
水性有機溶媒などで希釈または溶解して用いてもよい。If the silicone resin is within the above-mentioned molecular weight range, it is possible to use a varnish for paints, electric varnishes or silanol group-containing modification intermediates commercially available from silicone manufacturers. Specifically, TS
R127B, TSR160 (Toshiba Silicone), KR2
12, KR216, KR311 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SH
6018 (Toray Dow Corning Silicone) and the like. These silicone resins are supplied in the form of being dissolved in an organic solvent such as toluene or xylene, or as a flake-like solid. Even if they are diluted or dissolved with a hydrophilic organic solvent described later, they may be used. Good.
【００１６】また、前記平均組成式Ｒa Ｓｉ（ＯＨ）b
Ｏ(4-a-b)/2 中のＲとしては、前述のようにさまざまな
有機基を選択できるが、入手のしやすさ、合成の容易さ
などを考慮すると、Ｒはメチル基またはフェニル基が好
ましく、また、被膜の硬さや耐候性などを重視するので
あれば、メチル基が最も好ましい。また、式中のａ（官
能度と呼ばれる）は小さいほど形成される被膜は硬くな
るが、０．５未満では被膜が非常に脆くなり、また、
１．５超では被膜の硬化性に乏しくなる。好ましくは
０．８〜１．２、より好ましくは１．０である。Further, the average composition formula R a Si (OH) b
As R in O (4-ab) / 2 , various organic groups can be selected as described above, but in consideration of availability, synthesis, etc., R is a methyl group or a phenyl group. Methyl groups are most preferable, if the hardness and weather resistance of the coating are important. Also, the smaller the value of a (called the degree of functionality) in the formula, the harder the film formed, but if it is less than 0.5, the film becomes extremely brittle, and
If it exceeds 1.5, the curability of the coating tends to be poor. It is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 1.0.
【００１７】ｂが１を超えた化合物は安定に存在しにく
いことから、ｂは１以下の範囲で選択される。Ｒの炭素
数が大きいと、１）重合がしにくくなる、２）得られる
被膜の耐久性、硬さが低下する。したがって、Ｒの炭素
数は１〜９とする。Since a compound in which b exceeds 1 is unlikely to exist stably, b is selected in the range of 1 or less. When the carbon number of R is large, 1) it becomes difficult to polymerize, and 2) the durability and hardness of the obtained coating film deteriorate. Therefore, the carbon number of R is 1-9.
【００１８】Ｒがメチル基であり、ａが１．０であるシ
リコーンレジンはモノメチルシリコーンレジンまたはメ
チルシルセスキオキサンと呼ばれるが、これはメチルト
リクロロシランまたはメチルトリアルコキシシランの加
水分解および重縮合によって得られる。市販シリコーン
レジン中では、電気用のマイカ接着用ワニスとして市販
されているものがこれにあたり、具体例としては、例え
ば、東芝シリコーンのＴＳＲ１２７ＢおよびＹＲ３３７
０などが挙げられる。A silicone resin in which R is a methyl group and a is 1.0 is called monomethyl silicone resin or methylsilsesquioxane, which is obtained by hydrolysis and polycondensation of methyltrichlorosilane or methyltrialkoxysilane. can get. Among commercially available silicone resins, those commercially available as varnishes for bonding mica for electrical use correspond to this, and specific examples thereof include TSR127B and YR337 of Toshiba Silicone.
0 and the like.
【００１９】（Ｂ）成分は、酸性水分散コロイド状アル
ミナの存在下で加水分解および重縮合させたもので、前
記コロイド状アルミナとオルガノアルコキシシラン縮合
物とを含む。（Ｂ）成分は、オルガノアルコキシシラン
を酸性水分散コロイド状アルミナに添加し、反応させる
ことによって得られる。酸性水分散コロイド状アルミナ
の含有する水によってオルガノアルコキシシランの加水
分解および重縮合が進み、目的とするアルコキシシラン
縮合物が得られる。（Ｂ）成分は本発明の構成成分中で
は、結合剤として働くとともに、被膜の耐熱性、耐クラ
ック性および硬度に大きく寄与する。The component (B) is hydrolyzed and polycondensed in the presence of acidic water-dispersed colloidal alumina, and contains the colloidal alumina and organoalkoxysilane condensate. The component (B) is obtained by adding an organoalkoxysilane to acidic water-dispersed colloidal alumina and reacting it. Hydrolysis and polycondensation of the organoalkoxysilane proceed by the water contained in the acidic water-dispersed colloidal alumina to obtain the desired alkoxysilane condensate. In the constituent component of the present invention, the component (B) functions as a binder and contributes greatly to the heat resistance, crack resistance and hardness of the coating.
【００２０】（Ｂ）成分中の酸性水分散コロイド状アル
ミナとは、通常、アルミナ、擬ベーマイト、またはベー
マイトなどを５〜２５重量％含み、ｐＨ＝２．５〜６．
０の酸性水に分散させたもので、安定剤として酢酸、硝
酸、塩酸などを含有しているものである。このコロイド
状アルミナは、例えば、アルミニウムアルコキシドを加
水分解、重合および粒成長させた後、発生したアルコー
ルを留去し、安定剤を添加して分散させることによって
容易に得られるが、市販コロイド状アルミナ、例えば、
触媒化成工業のＡＳ−１、ＡＳ−２、ＡＳ−３や日産化
学工業のアルミナゾル１００、２００、５２０、住友ア
ルミニウムのＡＳＫ１１０、１２０なども使用できる。The acidic water-dispersed colloidal alumina in the component (B) usually contains 5 to 25% by weight of alumina, pseudo-boehmite, boehmite or the like, and has a pH of 2.5 to 6.
It is dispersed in acidic water of 0 and contains acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid, etc. as stabilizers. This colloidal alumina can be easily obtained, for example, by hydrolyzing, polymerizing and grain-growing aluminum alkoxide, distilling off the generated alcohol, and adding a stabilizer to disperse it. , For example,
AS-1, AS-2, AS-3 manufactured by Catalysts & Chemicals Industry, alumina sol 100, 200, 520 manufactured by Nissan Chemical Industries, and ASK110, 120 manufactured by Sumitomo Aluminum can also be used.
【００２１】（Ｂ）成分におけるオルガノアルコキシシ
ラン縮合物の原料となるオルガノアルコキシシラン（以
下、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）という）は、一般
式Ｒx Ｓｉ（ＯＲ’）4-x （ｘは０、１または２。）で
表される化合物が好ましく、Ｒは炭素数１〜９の１価有
機基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基などのフルオロア
ルキル基、フェニル基などのアリール基、その他、γ−
クロロプロピル基、ビニル基、γ−メタクリロキシプロ
ピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル
基、γ−メルカプトプロピル基などが挙げられる。The organoalkoxysilane (hereinafter referred to as organoalkoxysilane (B)), which is a raw material for the organoalkoxysilane condensate in the component (B), has the general formula R x Si (OR ′) 4-x (x is 0, 1 or 2) is preferable, and R is a monovalent organic group having 1 to 9 carbon atoms, and examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and butyl group. ,
Fluoroalkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group, aryl groups such as phenyl group, and γ-
Chloropropyl group, vinyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, β- (3,4-
Epoxycyclohexyl) ethyl group, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl group, γ-aminopropyl group, γ-mercaptopropyl group and the like can be mentioned.
【００２２】また、アルコキシ基中のＲ’基は、炭素数
１〜５のアルキル基またはアルコキシアルキル基であ
り、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチ
ル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などが挙げ
られる。これらのオルガノアルコキシシラン（Ｂ）の具
体例としては、以下のものが例示できる。The R'group in the alkoxy group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxyalkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples thereof include isobutyl group, s-butyl group, methoxyethyl group and ethoxyethyl group. The following can be illustrated as specific examples of these organoalkoxysilanes (B).
【００２３】テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン。メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリｎ−プロポキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポ
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリｎ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリイソプロポキシシラン。ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ
ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイ
ソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ジフェニルジｎ−プロポキ
シシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシ
シラン、メチルフェニルジｎ−プロポキシシラン、メチ
ルフェニルジイソプロポキシシラン。Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane. Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrin-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltrin-propoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, n-propyltrimethoxysilane , N-propyltriethoxysilane, n-propyltrin-propoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrin-propoxysilane, phenyltriisopropoxysilane. Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane , Diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylphenyldi-n-propoxysilane, methylphenyldiisopropoxysilane.
【００２４】γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン。γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシ
ラン。Γ-chloropropyltrimethoxysilane,
γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane. γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-
Aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N
-(Β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane,
3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane.
【００２５】これらの化合物は単独で用いてもよく、２
種以上を混合して用いてもよい。これらのオルガノアル
コキシシラン（Ｂ）のうち、被膜の硬度、耐候性などを
考慮すると、好ましいのはテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシランであり、さらに耐クラック性を考慮
するとメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シランが最も好ましく、これらを５０モル％以上、好ま
しくは７０モル％以上含むオルガノアルコキシシラン
（Ｂ）を縮合させたものが好適である。These compounds may be used alone or 2
Mixtures of more than one species may be used. Of these organoalkoxysilanes (B), considering the hardness and weather resistance of the coating film, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane are preferable, and further have crack resistance. Considering these, methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are most preferable, and those obtained by condensing organoalkoxysilane (B) containing 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more of these are preferable.
【００２６】このオルガノアルコキシシラン（Ｂ）とコ
ロイド状アルミナの配合量は、固形分換算でオルガノア
ルコキシシラン（Ｂ）１００重量部に対して、コロイド
状アルミナ５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重
量部である。コロイド状アルミナがこれより少ないと、
得られる被膜の硬度と耐クラック性のバランスが悪くな
り、また、これより多いと組成物の保存安定性が悪くな
り、また、被膜に透明性がなくなるために好ましくな
い。The mixing amount of the organoalkoxysilane (B) and colloidal alumina is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organoalkoxysilane (B) in terms of solid content. Parts by weight. With less colloidal alumina,
The hardness and crack resistance of the resulting coating are poorly balanced, and when the content is more than this, the storage stability of the composition is poor, and the coating loses transparency, which is not preferable.
【００２７】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比
は、固形分換算で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５
０であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜
３０／７０である。（Ａ）成分がこれより少なくなると
得られる被膜の耐水性に劣り、一方、これより多くなる
と得られる被膜の密着性や硬度の点で不具合が出るため
に好ましくない。The compounding ratio of the component (A) and the component (B) is (A) / (B) = 1/99 to 50/5 in terms of solid content.
It is preferably 0, more preferably 10/90 to
It is 30/70. If the amount of component (A) is less than this range, the water resistance of the resulting coating film will be poor. On the other hand, if it exceeds this range, problems will occur in terms of adhesion and hardness of the resulting coating film, which is not preferable.
【００２８】（Ｃ）成分である親水性有機溶媒は、得ら
れる組成物の固形分濃度や粘度を調整するために配合さ
れるもので、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合す
るために必須のものである。具体的には、水分散性のコ
ロイド状アルミナと親油性のシリコーンレジンとを混合
する。この親水性有機溶媒の配合量は、（（Ａ）＋
（Ｂ））成分の固形分１００重量部に対して、５０〜
１，０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部の
割合で配合されるが、塗工方法、必要膜厚などによって
適切な組成物の粘度や固形分濃度が異なる場合があるの
で、所望の組成物物性が得られるように配合量を調整で
きる。The hydrophilic organic solvent as the component (C) is added to adjust the solid content concentration and viscosity of the resulting composition, and the components (A) and (B) are mixed. It is essential to do. Specifically, water-dispersible colloidal alumina and a lipophilic silicone resin are mixed. The compounding amount of this hydrophilic organic solvent is ((A) +
50 to 50 parts by weight of the solid content of component (B)).
It is mixed in a proportion of 1,000 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight, but the viscosity and solid content concentration of the appropriate composition may vary depending on the coating method, required film thickness, etc. The blending amount can be adjusted so that the physical properties can be obtained.
【００２９】（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると、得ら
れる組成物の安定性が低下したり、形成される被膜の平
滑性が損なわれるおそれがあり、配合量が多すぎると一
回の塗工で得られる膜厚が極端に薄くなり、非効率的で
あるとともに、被膜物性も所望のものが得られないおそ
れがある。If the amount of the component (C) is too small, the stability of the resulting composition may be deteriorated or the smoothness of the coating film formed may be impaired. The film thickness obtained by coating becomes extremely thin, which is inefficient, and the desired physical properties of the film may not be obtained.
【００３０】親水性有機溶媒としては、低級アルコール
類、グリコールなど多価アルコール類、エーテルアルコ
ール類、およびある種のケトン、エーテル類などが挙げ
られる。親水性有機溶媒の具体例としては、以下のもの
が挙げられる。Examples of the hydrophilic organic solvent include lower alcohols, polyhydric alcohols such as glycols, ether alcohols, and certain ketones and ethers. The following are mentioned as a specific example of a hydrophilic organic solvent.
【００３１】メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、へキシレングリコール、２，３−ヘキサ
ンジオール、２，４−ヘプタンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール、トリプロピレングリコール、グリセリン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノブチルエーテル、フルフリルアルコール、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン。Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, hexylene glycol, 2, 3-hexanediol, 2,4-heptanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether,
Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether,
Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, furfuryl alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, acetone.
【００３２】これら親水性有機溶媒は単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いてもよい。被膜の硬化温度
が低いときには、あまり高沸点の溶媒を多量に添加する
と、塗膜の硬化性を阻害するおそれがあるので、そのよ
うな場合には、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどの低級アルコールのような低沸点の溶媒を主溶
媒として用いることが好ましい。These hydrophilic organic solvents may be used alone or in combination of two or more. When the curing temperature of the coating is low, adding a large amount of solvent with a high boiling point may impair the curability of the coating.In such cases, use a lower alcohol such as methanol, ethanol, or isopropanol. It is preferable to use a solvent having a low boiling point as the main solvent.
【００３３】（Ｄ）成分である酸性コロイド状シリカお
よび／または親水性有機溶媒分散コロイド状シリカは、
本発明の組成物中でコロイド状アルミナと共存すること
によって、組成物に構造粘性（チクソ性）を付与させ
る。また、後述の（Ｅ）成分である充填剤を添加した際
には、その分散安定性を著しく高める働きを有する。The component (D), acidic colloidal silica and / or hydrophilic organic solvent-dispersed colloidal silica, is
Coexistence with colloidal alumina in the composition of the present invention imparts structural viscosity (thixotropy) to the composition. Further, when a filler which is the component (E) described later is added, it has a function of remarkably enhancing the dispersion stability.
【００３４】酸性コロイド状シリカとは、通常はｐＨ＝
２前後のケイ酸の準安定領域である酸性領域で１０〜４
０重量％のシリカが分散されたものである。粒子径は一
般的には数ｎｍ〜数十ｎｍであり、具体的には、触媒化
成工業のカタロイドＳＮ、日産化学工業のスノーテック
スＯ、スノーテックスＯＬ、日本化学工業のシリカドー
ル２０Ａ、シリカドール３０Ａなどが挙げられる。The acidic colloidal silica usually means pH =
10 to 4 in the acidic region, which is a metastable region of silicic acid around 2
It is a dispersion of 0% by weight of silica. The particle size is generally several nm to several tens of nm, and specifically, Cataloid SN of Catalysts & Chemicals Industry, Snowtex O of Nissan Chemical Industries, Snowtex OL, Silicadoll 20A of Nihon Kagaku Kogyo, Silicadoll. 30A etc. are mentioned.
【００３５】親水性有機溶媒分散コロイド状シリカと
は、低級アルコールなどの親水性有機溶媒にコロイド状
シリカが分散されたものであり、通常１０〜４０重量％
のシリカを含み、粒子径は一般的には数ｎｍ〜数十ｎｍ
である。この親水性有機溶媒分散コロイド状シリカは、
前記酸性コロイド状シリカに親水性有機溶媒を添加し、
水を留去しても容易に得られる。具体的には、触媒化成
工業のオスカル１１３２、オスカル１４３２、日産化学
工業のメタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカ
ゾルなどが挙げられる。The hydrophilic organic solvent-dispersed colloidal silica is a colloidal silica dispersed in a hydrophilic organic solvent such as a lower alcohol, and is usually 10 to 40% by weight.
Including silica, and the particle size is generally several nm to several tens nm.
It is. This hydrophilic organic solvent dispersed colloidal silica is
Add a hydrophilic organic solvent to the acidic colloidal silica,
It can be easily obtained by distilling off water. Specific examples thereof include Oscar 1132 and Oscar 1432 manufactured by Catalysts & Chemicals Industry, and methanol silica sol and isopropanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries.
【００３６】この（Ｄ）成分の配合量は、固形分に換算
して（（Ａ）＋（Ｂ））成分１００重量部に対して１重
量部〜５０重量部が好ましく、５重量部以上配合するこ
とがより好ましい。コロイド状シリカの配合量がこれよ
り多くても少なくても、前述のチクソ性が充分に発現し
なくなるおそれがある。The blending amount of the component (D) is preferably 1 part by weight to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the component ((A) + (B)) in terms of solid content, and 5 parts by weight or more. More preferably. If the compounding amount of colloidal silica is larger or smaller than the above range, the above thixotropy may not be sufficiently exhibited.
【００３７】また、このコロイド状シリカは、そのま
ま、または（Ｃ）成分で希釈してそのまま配合してもよ
いが、配合前にコロイド状シリカの表面をオルガノアル
コキシシランで被覆しておくとさらによい。コロイド状
シリカをオルガノアルコキシシランで表面被覆しておく
ことにより、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に
（Ｄ）成分を混合した際の（Ａ）成分や（Ｂ）成分との
親和性が高くなり、組成物の安定性が向上し、後述する
硬化触媒を添加した際に、塩基性触媒など、触媒の種類
によってはコロイド状シリカが不安定になることを抑え
うる。The colloidal silica may be blended as it is, or may be diluted with the component (C) and blended as it is, but it is more preferable to coat the surface of the colloidal silica with an organoalkoxysilane before blending. . By coating the surface of the colloidal silica with the organoalkoxysilane, the (A) component, the (B) component, the (A) component and the (B) component when the (C) component is mixed with the (D) component, The affinity of the composition is increased, the stability of the composition is improved, and it is possible to prevent the colloidal silica from becoming unstable depending on the type of the catalyst such as a basic catalyst when the curing catalyst described below is added.
【００３８】表面被覆の方法としては、コロイド状シリ
カ中にオルガノアルコキシシランを添加し、必要に応じ
て水や加水分解触媒を添加して加熱するなどして容易に
行える。この表面被覆を行う際のオルガノアルコキシシ
ランの配合量は、コロイド状シリカの固形分１００重量
部に対してオルガノアルコキシシランの固形分で５〜１
００重量部が好ましい。この範囲未満では表面被覆がう
まく行われず、この範囲超では表面被覆にあずからない
オルガノアルコキシシランが増えるだけで、組成物中の
オルガノアルコキシシランの量が相対的に増え、形成さ
れる被膜の耐クラック性や密着性に不具合が出るおそれ
がある。The surface can be coated easily by adding organoalkoxysilane to colloidal silica, and optionally adding water or a hydrolysis catalyst and heating. The amount of the organoalkoxysilane compounded at the time of this surface coating is 5 to 1 in terms of the solid content of the organoalkoxysilane with respect to 100 parts by weight of the solid content of the colloidal silica.
00 parts by weight is preferred. If the amount is less than this range, the surface coating is not performed well, and if the amount exceeds the above range, the amount of the organoalkoxysilane in the composition is relatively increased, and the amount of the organoalkoxysilane in the composition is relatively increased. There is a risk that cracking and adhesion will be compromised.
【００３９】利用できるオルガノアルコキシシランは、
前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）と同じでも異なっ
ていてもよい。特に、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）
と同じものが好ましく、（Ｂ）成分と同様の理由からメ
チルトリアルコキシシランが最も好ましい。The organoalkoxysilanes available are:
It may be the same as or different from the organoalkoxysilane (B). In particular, organoalkoxysilane (B)
The same as those described above are preferable, and methyltrialkoxysilane is most preferable for the same reason as the component (B).
【００４０】また、（Ｄ）成分を配合する際のタイミン
グには特に制約はないが、（Ｄ）成分の添加によって組
成物の粘性が著しく上昇するので、前記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合し終えた段階で、後
述の（Ｅ）成分を添加するのであれば（Ｅ）成分を添加
する段階で、添加するのが好ましい。例えば、コロイド
状アルミナ中でのオルガノアルコキシシラン縮合反応前
にコロイド状シリカを添加すると、粘性の上昇のために
オルガノアルコキシシランの反応が均一に起こらなかっ
たりするおそれがある。Although there is no particular limitation on the timing of blending the component (D), addition of the component (D) markedly increases the viscosity of the composition.
If the component (E) described below is added at the stage where the components (B) and (C) have been mixed, it is preferable to add it at the stage of adding the component (E). For example, when colloidal silica is added before the organoalkoxysilane condensation reaction in colloidal alumina, the reaction of the organoalkoxysilane may not occur uniformly due to the increase in viscosity.
【００４１】本発明の組成物は、組成物中に（Ｅ）成分
である充填剤を添加して使用することもできる。この充
填剤は、得られる被膜の着色、耐食性の付与、耐熱性の
付与などを目的として添加され、例えば、無機顔料、有
機顔料などの着色顔料の他に、体質顔料、金属フレーク
などが挙げられる。The composition of the present invention can also be used by adding a filler as the component (E) to the composition. This filler is added for the purpose of coloring the obtained film, imparting corrosion resistance, imparting heat resistance, and the like, and examples thereof include extender pigments and metal flakes in addition to color pigments such as inorganic pigments and organic pigments. .
【００４２】無機顔料としては、チタンホワイト、亜鉛
華、リトポンなどの白色顔料、カーボンブラックや焼結
スピネルブラックのような黒色顔料、酸化クロム、酸化
鉄、酸化マンガンなどの有彩色顔料、および窒化物、炭
化物顔料などが挙げられる。有機顔料としては、ジアゾ
系顔料、ナフトール系顔料、フタロシアニン系顔料など
が挙げられる。また、体質顔料としてはカオリン、マイ
カ、各種金属水酸化物などが挙げられ、金属フレークと
しては鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、ステン
レス鋼などが挙げられる。The inorganic pigments include white pigments such as titanium white, zinc white, and lithopone, black pigments such as carbon black and sintered spinel black, chromatic pigments such as chromium oxide, iron oxide and manganese oxide, and nitrides. , Carbide pigments and the like. Examples of organic pigments include diazo pigments, naphthol pigments, and phthalocyanine pigments. Examples of extender pigments include kaolin, mica and various metal hydroxides, and examples of metal flakes include iron, copper, aluminum, nickel, zinc and stainless steel.
【００４３】これらの充填剤の配合量は、目的とする被
覆用途やその膜厚によって異なるが、通常（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計の固形分１００重量
部に対して５０〜１，０００重量部の割合で配合され
る。（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を混合後、（Ｅ）成分を加
え、ボールミル、サンドミルなどの公知の方法で分散さ
せることによって充填剤分散型の本発明の組成物が得ら
れる。The amount of these fillers to be blended will vary depending on the intended coating application and its film thickness, but is usually the component (A),
The component (B) and the component (D) are mixed in a proportion of 50 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content. After mixing the components (A) to (D), the component (E) is added and dispersed by a known method such as a ball mill or a sand mill to obtain a filler-dispersed composition of the present invention.
【００４４】本発明においては、前記（Ａ）〜（Ｄ）ま
たは（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合で硬質で耐久性の高い被
膜が形成されるが、さらに高硬度な被膜が得られること
から、上記混合後に、下記（Ｆ）成分が添加されること
が好ましい。 （Ｆ）成分：Ｒn Ｓｉ（ＯＲ’）4-n （ただし、Ｒ、
Ｒ’は炭素数１〜９の１価有機基、ｎは０または１。）
で表されるオルガノアルコキシシラン。In the present invention, a hard and highly durable coating is formed by mixing the components (A) to (D) or (A) to (E), but a coating having a higher hardness can be obtained. Therefore, the following component (F) is preferably added after the above mixing. Component (F): R n Si (OR ′) 4-n (where R,
R'is a monovalent organic group having 1 to 9 carbon atoms, and n is 0 or 1. )
An organoalkoxysilane represented by.
【００４５】（Ｆ）成分のオルガノアルコキシシラン
（以下、オルガノアルコキシシラン（Ｆ）という）は、
（Ｂ）成分のオルガノアルコキシシラン重縮合物の末端
シラノールと、（Ａ）成分のシリコーンレジン末端のシ
ラノールとの間での硬化反応の際の架橋剤として働く。
このため、オルガノアルコキシシラン（Ｆ）は高度に重
合されておらず、数分子のオリゴマー状態（分子量５０
０以下）、より好ましくは単量体として組成物中に存在
する必要がある。これより分子量が大きいと架橋剤とし
ての働きが小さくなり、高硬度化に寄与しにくくなる。
架橋性を高めるためにオルガノアルコキシシラン（Ｆ）
は官能度が３以上である必要がある。The component (F), organoalkoxysilane (hereinafter referred to as organoalkoxysilane (F)), is
It functions as a cross-linking agent in the curing reaction between the terminal silanol of the organoalkoxysilane polycondensate of the component (B) and the silanol of the silicone resin terminal of the component (A).
For this reason, the organoalkoxysilane (F) is not highly polymerized and is in an oligomeric state (molecular weight 50
0 or less), more preferably in the composition as a monomer. If the molecular weight is larger than this, the function as a cross-linking agent becomes small, and it becomes difficult to contribute to increasing the hardness.
Organoalkoxysilane (F) to enhance crosslinkability
Must have a functionality of 3 or higher.
【００４６】オルガノアルコキシシラン（Ｆ）の具体例
として、官能度４のシランとしてはテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシ
シランなどが挙げられ、官能度３のシランとしては以下
のものが挙げられる。Specific examples of the organoalkoxysilane (F) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetra n-butoxysilane as silanes having a functionality of 4. Examples of the silane having a functionality of 3 include the following.
【００４７】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリｎ−プロポキシシラン、メチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｎ−プロポ
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ｎ−
プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリ
フルオロプロピルトリエトキシシランなど。Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrin-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltrin-propoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, n-propyl Trimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltrin-propoxysilane, n-
Propyltriisopropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrin-propoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-
Chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, β- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ
-Aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane,
N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-
Phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ
-Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane and the like.
【００４８】このうち、架橋性に重点をおいてシランを
選択する際には、官能度４のテトラメトキシシランやテ
トラエトキシシラン、官能度３のメチルトリメトキシシ
ランやメチルトリエトキシシランなどが好適であり、こ
れらは単独で用いても、複数種を合わせて用いてもよ
い。Among these, when selecting a silane with an emphasis on crosslinkability, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane having a functionality of 4 and methyltrimethoxysilane or methyltriethoxysilane having a functionality of 3 are suitable. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４９】（Ｆ）成分の（（Ａ）＋（Ｂ））成分に対
する重量比（Ｆ）／（（Ａ）＋（Ｂ））は、固形分換算
で２．０以下であることが好ましい。これより（Ｆ）成
分が多いとクラックが入りやすくなり、被膜物性がかえ
って低下する。特に１．０以下が好ましい。The weight ratio (F) / ((A) + (B)) of the component (F) to the component ((A) + (B)) is preferably 2.0 or less in terms of solid content. If the amount of the component (F) is larger than this, cracks are likely to occur, and the physical properties of the coating deteriorate rather. Particularly, 1.0 or less is preferable.
【００５０】（Ｆ）成分の添加形態としては、（Ｆ）成
分を高度に重縮合させないために、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分、必要に応じてさら
に（Ｅ）成分、を混合後に（Ｆ）成分を添加する。例え
ば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分
が混合されたものと、（Ｄ）成分が別々に保管され、塗
工直前に混合することが好ましい。The form of addition of the component (F) is such that the component (A) and the component (B) are not highly polycondensed.
After mixing the components, the components (C) and (D), and optionally the component (E), the component (F) is added. For example, it is preferable that the mixture of the components (A), (B), (C), (D) and (E) and the component (D) are separately stored and mixed immediately before coating.
【００５１】本発明の組成物は、前述のように適切なチ
クソ性を有するために、充填剤が容易には沈降せず、非
常に安定に分散した組成物となる。さらに、本発明の組
成物は、塗布後、常温〜１２０℃程度の低温で充分に硬
い被膜が得られるが、より短時間で硬化を進ませたい場
合には、必要に応じて組成物に硬化触媒を添加してもよ
い。Since the composition of the present invention has appropriate thixotropy as described above, the filler does not easily settle and becomes a very stable dispersion. Furthermore, although the composition of the present invention can provide a sufficiently hard coating at room temperature to a low temperature of about 120 ° C. after application, if it is desired to proceed with the curing in a shorter time, the composition is optionally cured. A catalyst may be added.
【００５２】硬化触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸、
ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸類、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ、
アンモニア、有機アミン、４級アミン塩などの塩基性硬
化剤、コバルト、鉛、スズなどの有機酸塩や有機金属化
合物、チタン、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属
アルコキシドまたは金属キレート化合物、アミノ基を有
するシランカップリング剤などが使用される。これら硬
化触媒の配合割合は、通常、組成物１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量
部とされる。As the curing catalyst, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid,
Acids such as formic acid, acetic acid and p-toluenesulfonic acid, alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide,
Ammonia, organic amines, basic curing agents such as quaternary amine salts, organic acid salts such as cobalt, lead and tin, organometallic compounds, metal alkoxides or chelate compounds such as titanium, aluminum and zirconium, silanes having amino groups. A coupling agent or the like is used. The mixing ratio of these curing catalysts is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition.
【００５３】また、本発明の組成物は、低温で硬化可能
なために、金属、ガラス、セラミックスなどの耐熱性基
材に対してのみでなく、アクリル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、塩化ビニル樹脂などのプラスチック基材に対し
ても塗工および被膜形成できる。プラスチック基材に表
面保護のために充填剤の入っていないクリア被膜を形成
する際には、下地基材の保護のために紫外線吸収剤を組
成物中に添加しておくこともできる。紫外線吸収剤とし
ては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機
系超微粒子や、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン
系などの有機系の紫外線吸収剤が使用できる。Further, since the composition of the present invention can be cured at a low temperature, it can be applied not only to heat resistant substrates such as metal, glass and ceramics but also to plastics such as acrylic resin, polycarbonate resin and vinyl chloride resin. Coating and film formation can also be performed on the substrate. When forming a clear coating containing no filler on the plastic substrate for surface protection, an ultraviolet absorber may be added to the composition for protecting the underlying substrate. As the ultraviolet absorber, inorganic ultrafine particles such as zinc oxide, titanium oxide and cerium oxide, and organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole and benzophenone can be used.
【００５４】[0054]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されない。なお、組成物および被
膜の評価方法は以下の通りである。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these. The methods for evaluating the composition and the film are as follows.
【００５５】（組成物物性） チクソ性：２５℃で１時間静置したときに流動性がなく
なり、手で軽く振ることによって再度流動性が発現する
ものを「あり」、静置によっても流動性がなくならない
ものを「なし」とした。 保管安定性：５０℃の恒温槽中に組成物を密栓保管し、
１５日毎に取り出して塗工して光沢、硬度が保管前の物
性と変わらない期間を測定した。 顔料分散安定性：１００ｍｌの透明比色管に８０ｃｃの
組成物を入れて２５℃で２４０時間静置し、顔料の沈降
が認められないものを「良好」とし、沈降が認められる
ものを「沈降あり」とした。(Physical properties of the composition) Thixotropy: The fluidity disappears when left standing at 25 ° C. for 1 hour, and the fluidity is expressed again when shaken lightly by hand. Those that do not disappear are defined as "none". Storage stability: The composition is sealed and stored in a constant temperature bath at 50 ° C,
It was taken out and coated every 15 days, and the period during which the gloss and hardness did not change from the physical properties before storage was measured. Pigment dispersion stability: 80 ml of the composition was placed in a 100 ml transparent colorimetric tube and allowed to stand at 25 ° C. for 240 hours. When no pigment sedimentation was observed, “good” was given, and when sedimentation was observed, “precipitation” was given. Yes. ”
【００５６】（被膜物性） 外観：目視により確認し、膜厚ムラ、ユズ肌、ピンホー
ルなどのないものを「良好」とした。 硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆硬度試験により評価し
た。結果を鉛筆硬度で示した。 密着性：ＪＩＳ−Ｋ５４００の１ｍｍ間隔碁盤目テープ
剥離試験を３回行い、その平均を算出して成績とした。
１００の碁盤目のうち、剥離しなかった数をａとする
と、成績はａ／１００で表せる。 耐煮沸性：市水で８時間煮沸後、１ｍｍ間隔碁盤目テー
プ剥離試験を３回行い、その平均を算出して成績とし
た。なお、１００の碁盤目のうち、剥離しなかった数を
ａとすると、成績はａ／１００で表せる。 耐熱性：３００℃の電気炉で２４０時間加熱後、外観を
目視で確認し、試験前の状態と比較した。(Physical properties of coating film) Appearance: Visually confirmed, and those having no unevenness in film thickness, scratched skin, pinholes, etc. were regarded as "good". Hardness: It was evaluated by the pencil hardness test of JIS-K5400. The results are shown in pencil hardness. Adhesion: JIS-K5400 1 mm-interval cross-cut tape peeling test was performed 3 times, and the average thereof was calculated as the result.
The score can be expressed as a / 100, where a is the number of 100 grids that did not peel. Boil resistance: After boiling for 8 hours in city water, a 1 mm-interval cross-cut tape peeling test was performed 3 times, and the average was calculated as the result. The result can be expressed as a / 100, where a is the number of 100 grids that did not peel. Heat resistance: After heating for 240 hours in an electric furnace at 300 ° C., the appearance was visually confirmed and compared with the state before the test.
【００５７】耐候性：サンシャインウエザーメータＳＷ
ＯＭ−４０００時間暴露後、外観を目視で確認し、試験
前の状態と比較した。 耐酸性：被膜上に５％硫酸を１ｃｃ滴下し、蓋付きシャ
ーレ中に２４０時間保管した後外観を目視で確認し、試
験前の状態と比較した。 耐アルカリ性：被膜上に５％水酸化ナトリウムを１ｃｃ
滴下し、蓋付きシャーレ中に２４時間保管した後外観を
目視で確認し、試験前の状態と比較した。 光沢：６０°−６０°鏡面光沢度をグロスメータにより
３点測定し、平均を算出して成績とした。Weather resistance: Sunshine weather meter SW
After OM-4000 hours of exposure, the appearance was visually confirmed and compared with the state before the test. Acid resistance: 1 cc of 5% sulfuric acid was dropped on the coating film, and after storing for 240 hours in a petri dish with a lid, the appearance was visually confirmed and compared with the state before the test. Alkali resistance: 1 cc of 5% sodium hydroxide on the coating
After dropping and storing in a petri dish with a lid for 24 hours, the appearance was visually confirmed and compared with the state before the test. Gloss: 60 ° -60 ° Specular gloss was measured at 3 points with a gloss meter, and the average was calculated as the result.
【００５８】［合成例］ 〈Ａ−１〉トルエン１００ｇ、メチルトリクロロシラン
２０ｇおよびメチルトリメトキシシラン５ｇを混合し、
反応槽全体を氷温に保った後、激しく撹拌しながらイオ
ン交換水８ｇを約４０分間かけて滴下し、そのまま氷温
で３０分間撹拌した後、１００ｇのイオン交換水を添加
してトルエン層を分取した。このトルエン溶液を、洗浄
水が０．１規定硝酸銀溶液にて白濁しなくなるまでイオ
ン交換水で洗浄した後、真空乾燥によって無色透明のフ
レーク状樹脂を得た。これをキシレン／ＩＰＡ（イソプ
ロパノール）＝３０／７０容量比の溶媒に溶解させ、固
形分２５重量％のシリコーンレジン溶液を得た。このシ
リコーンレジンの分子量は６，０００であった。[Synthesis Example] <A-1> 100 g of toluene, 20 g of methyltrichlorosilane and 5 g of methyltrimethoxysilane were mixed,
After keeping the whole reaction vessel at ice temperature, 8 g of ion-exchanged water was added dropwise over about 40 minutes with vigorous stirring, and the mixture was stirred at ice temperature for 30 minutes as it was, then 100 g of ion-exchanged water was added to form a toluene layer. I collected it. The toluene solution was washed with ion-exchanged water until the washing water was not clouded with 0.1N silver nitrate solution, and then vacuum dried to obtain a colorless transparent flake resin. This was dissolved in a solvent of xylene / IPA (isopropanol) = 30/70 volume ratio to obtain a silicone resin solution having a solid content of 25% by weight. The molecular weight of this silicone resin was 6,000.
【００５９】〈Ａ−２〉トルエン１００ｇ、メチルトリ
クロロシラン１５ｇおよびトリクロロフェニルシラン２
０ｇを混合し、反応槽全体を氷温に保った後、激しく撹
拌しながらイオン交換水８ｇを約４０分間かけて滴下
し、そのまま氷温で３０分間撹拌した後、１００ｇのイ
オン交換水を添加してトルエン層を分取した。このトル
エン溶液を、洗浄水が０．１規定硝酸銀溶液にて白濁し
なくなるまでイオン交換水で洗浄した後、真空乾燥によ
って無色透明のフレーク状樹脂を得た。これをキシレン
／ＩＰＡ＝３０／７０容量比の溶媒に溶解させ、固形分
２５重量％のシリコーンレジン溶液を得た。このシリコ
ーンレジンの分子量は４，０００であった。<A-2> Toluene 100 g, methyltrichlorosilane 15 g and trichlorophenylsilane 2
After mixing 0 g and keeping the whole reaction vessel at ice temperature, 8 g of ion-exchanged water was added dropwise over about 40 minutes with vigorous stirring, and the mixture was stirred at ice temperature for 30 minutes as it is, and then 100 g of ion-exchanged water was added. Then, the toluene layer was separated. The toluene solution was washed with ion-exchanged water until the washing water was not clouded with 0.1N silver nitrate solution, and then vacuum dried to obtain a colorless transparent flake resin. This was dissolved in a solvent of xylene / IPA = 30/70 volume ratio to obtain a silicone resin solution having a solid content of 25% by weight. The molecular weight of this silicone resin was 4,000.
【００６０】〈Ａ−３〉市販モノメチルシリコーンレジ
ン（ＴＳＲ１２７Ｂ、東芝シリコーン製、固形分５０重
量％）をＩＰＡで２倍に希釈しで固形分２５重量％のシ
リコーンレジン溶液とした。このシリコーンレジンの分
子量は１０，０００であった。<A-3> A commercially available monomethyl silicone resin (TSR127B, manufactured by Toshiba Silicone, solid content: 50% by weight) was diluted 2-fold with IPA to obtain a silicone resin solution having a solid content of 25% by weight. The molecular weight of this silicone resin was 10,000.
【００６１】〈Ａ−４〉市販メチルフェニルシリコーン
レジン（ＴＳＲ１１７、東芝シリコーン製、固形分５０
重量％）をキシレン／ＩＰＡ＝３０／７０容量比の溶媒
で希釈し、固形分２５重量％シリコーンレジン溶液とし
た。このシリコーンレジンの分子量は５００，０００で
あった。<A-4> Commercially available methylphenyl silicone resin (TSR117, manufactured by Toshiba Silicone, solid content 50)
(Wt%) was diluted with a solvent of xylene / IPA = 30/70 volume ratio to obtain a silicone resin solution having a solid content of 25 wt%. The molecular weight of this silicone resin was 500,000.
【００６２】〈Ｂ−０〉一方、撹拌機、温調器および還
流冷却管のついた丸型フラスコに、アルミニウムイソプ
ロポキシド、ＩＰＡおよび水を添加し、還流下２４時間
反応させた後、温度を保って水を添加しながらＩＰＡを
留去した。その後、酢酸を添加して液のｐＨを３．０に
し、超音波照射によって析出粒子を再分散させて固形分
濃度２０重量％のコロイド状アルミナ水性分散液を得
た。<B-0> On the other hand, aluminum isopropoxide, IPA and water were added to a round flask equipped with a stirrer, a temperature controller and a reflux condenser, and the mixture was reacted under reflux for 24 hours, and then the temperature was changed. The IPA was distilled off while maintaining the temperature while adding water. Then, acetic acid was added to adjust the pH of the solution to 3.0, and the precipitated particles were redispersed by ultrasonic irradiation to obtain a colloidal alumina aqueous dispersion having a solid content concentration of 20% by weight.
【００６３】〈Ｂ−１〉なす型フラスコに、メチルトリ
メトキシシラン１００重量部およびＩＰＡ２０重量部を
添加して撹拌し、７０℃に加熱した後、〈Ｂ−０〉で得
たコロイド状アルミナ水性分散液５０重量部を添加し、
そのまま７０℃で５時間反応させた後、ＩＰＡ６７重量
部を添加して乳白色の液体を得た。<B-1> To a eggplant-shaped flask, 100 parts by weight of methyltrimethoxysilane and 20 parts by weight of IPA were added, stirred and heated to 70 ° C., and the colloidal alumina aqueous solution obtained in <B-0> was then added. Add 50 parts by weight of the dispersion,
After reacting as it was at 70 ° C. for 5 hours, 67 parts by weight of IPA was added to obtain a milky white liquid.
【００６４】〈Ｂ−２〉なす型フラスコに、メチルトリ
メトキシシラン８０重量部、テトラメトキシシラン２３
重量部およびＩＰＡ２０重量部を添加して撹拌し、７０
℃に加熱した後、〈Ｂ−０〉で得たコロイド状アルミナ
水性分散液５０重量部を添加し、そのまま７０℃で５時
間反応させた後、ＩＰＡ５９重量部を添加して乳白色の
液体を得た。<B-2> 80 parts by weight of methyltrimethoxysilane and 23 parts of tetramethoxysilane were placed in an eggplant-shaped flask.
Add 20 parts by weight of IPA and 20 parts by weight of IPA and stir to 70
After heating to 0 ° C, 50 parts by weight of the colloidal alumina aqueous dispersion obtained in <B-0> was added, and the mixture was reacted at 70 ° C for 5 hours as it was, and then 59 parts by weight of IPA was added to obtain a milky white liquid. It was
【００６５】〈Ｄ−１〉酸性コロイド状シリカ（日本化
学工業製、シリカドール３０Ａ、固形分３０重量％）に
ＩＰＡを添加して固形分２５重量％とした。<D-1> IPA was added to acidic colloidal silica (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo, silica doll 30A, solid content 30% by weight) to obtain solid content 25% by weight.
【００６６】〈Ｄ−２〉ＩＰＡに分散されたコロイド状
シリカ（触媒化成工業製、オスカル１４３２、固形分３
０重量％）１００重量部にメチルトリメトキシシラン４
０重量部およびイオン交換水１重量部を添加して７０℃
で３時間反応させた後、ＩＰＡ５８重量部を添加して表
面被覆コロイド状シリカ分散液を得た。<D-2> Colloidal silica dispersed in IPA (Catalyst Kasei Kogyo, Oscar 1432, solid content 3)
0% by weight) 100 parts by weight of methyltrimethoxysilane 4
Add 0 parts by weight and 1 part by weight of ion-exchanged water to 70 ° C
After 3 hours of reaction, 58 parts by weight of IPA was added to obtain a surface-coated colloidal silica dispersion liquid.
【００６７】（実施例１）Ａ−１液１０重量部に、Ｂ−
１液９０重量部を混合し、アルミニウムアセチルアセト
ネート１重量部を添加して本発明の組成物（塗工液）と
した。この塗工液を、アルカリ脱脂したＳＵＳ３０４ス
テンレス板（ＪＩＳ規格による２Ｂ処理）にフィルムア
プリケータを使用して塗工し、そのまま基材を立てかけ
て室温で５分間セッティングを行った後、１２０℃で２
０分間硬化させた。得られた被膜の物性を表２に示す。(Example 1) 10 parts by weight of A-1 solution and B-
90 parts by weight of 1 liquid were mixed and 1 part by weight of aluminum acetylacetonate was added to obtain a composition (coating liquid) of the present invention. This coating liquid was applied to a SUS304 stainless steel plate (2B treatment according to JIS standard) that had been degreased with alkali using a film applicator, and the base material was placed upright and set at room temperature for 5 minutes, then at 120 ° C. Two
Cured for 0 minutes. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating film.
【００６８】（実施例２〜７および比較例１〜４）表１
に示す混合組成で本発明の組成物（塗工液）を調合し、
実施例１と同様に処理して被膜を得た。得られた被膜の
物性を表２に示す。(Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4) Table 1
The composition of the present invention (coating liquid) is prepared with the mixed composition shown in
A coating was obtained by the same treatment as in Example 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating film.
【００６９】（実施例８）実施例３の組成でシリコーン
レジン溶液、アルコキシシラン縮合物、コロイド状シリ
カ（以下、まとめて必須成分という）および硬化剤を添
加した後、前記必須成分１００重量部に対して２５重量
部の酸化チタン（石原産業製、ＣＲ９０）を配合してサ
ンドミルで分散させ、本発明の組成物を得た。得られた
組成物の物性を表３に示す。この組成物を鉛直に吊った
アルカリ脱脂済ＳＵＳ３０４ステンレス板（ＪＩＳ規格
による２Ｂ処理）にエアスプレーを使用して乾燥被膜厚
が４０μｍとなるよう塗工し、そのまま５分間室温セッ
ティングを行った後、１２０℃で２０分間硬化させた。
得られた被膜の物性を表４に示す。Example 8 After adding a silicone resin solution, an alkoxysilane condensate, colloidal silica (collectively referred to as essential components hereinafter) and a curing agent in the composition of Example 3, 100 parts by weight of the essential components were added. On the other hand, 25 parts by weight of titanium oxide (CR90 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was mixed and dispersed in a sand mill to obtain a composition of the present invention. Table 3 shows the physical properties of the obtained composition. This composition was applied to a vertically suspended alkaline degreased SUS304 stainless steel plate (2B treatment according to JIS standard) using an air sprayer so that the dry film thickness would be 40 μm, and the temperature was set as it was for 5 minutes. Cured at 120 ° C. for 20 minutes.
Table 4 shows the physical properties of the obtained coating film.
【００７０】（実施例９および比較例５）実施例９およ
び比較例５として、それぞれ表１の実施例５および比較
例４に示す組成物（塗工液）を用い、実施例８と同様に
処理して被膜を得た。得られた被膜の物性を表４に示
す。(Example 9 and Comparative Example 5) As Example 9 and Comparative Example 5, the compositions (coating solutions) shown in Example 5 and Comparative Example 4 of Table 1 were used, respectively, in the same manner as in Example 8. A film was obtained by processing. Table 4 shows the physical properties of the obtained coating film.
【００７１】（実施例１０〜１２）表５に示す原組成物
に対して（Ｆ）成分のオルガノアルコキシシランを表５
に示す割合で添加し、１時間混合後、実施例１０〜１１
に関しては実施例１と同様に、実施例１２に関しては実
施例８と同様に塗工、評価を行った。結果を表６に示
す。(Examples 10 to 12) The organoalkoxysilane of the component (F) was added to the raw compositions shown in Table 5 in Table 5.
The mixture was added at the ratio shown in Table 1 and mixed for 1 hour.
The coating and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 and in the same manner as in Example 8 in Example 12. Table 6 shows the results.
【００７２】[0072]
【表１】 [Table 1]
【００７３】[0073]
【表２】 [Table 2]
【００７４】[0074]
【表３】 [Table 3]
【００７５】[0075]
【表４】 [Table 4]
【００７６】[0076]
【表５】 [Table 5]
【００７７】[0077]
【表６】 [Table 6]
【００７８】[0078]
【発明の効果】本発明によれば、適切な構造粘性を有す
るために、塗工時に液タレ防止性や顔料分散安定性に優
れた組成物が得られ、本組成物を使用して被膜を形成さ
せると、高硬度で耐クラック性、耐水性、耐薬品性、耐
熱性、耐候性に優れた被膜が得られる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a composition having an appropriate structural viscosity and thus having excellent anti-dripping property and pigment dispersion stability at the time of coating can be obtained. When formed, a film having high hardness and excellent in crack resistance, water resistance, chemical resistance, heat resistance, and weather resistance can be obtained.
Claims (14)
および（Ｄ）成分を必須成分として含む被膜形成用組成
物。 （Ａ）成分：平均組成式Ｒa Ｓｉ（ＯＨ）b Ｏ
(4-a-b)/2 （ただしａは０．５〜１．５の正数、ｂは
０．０１〜１の正数、Ｒは炭素数１〜９の１価有機
基。）で表され、分子中にシラノール基を有するオルガ
ノポリシロキサンであり、ポリスチレン換算重量平均分
子量が５００〜１００，０００であるシリコーンレジ
ン。 （Ｂ）成分：酸性水分散コロイド状アルミナの存在下で
オルガノアルコキシシランを加水分解および重縮合させ
た物質。 （Ｃ）成分：親水性有機溶媒。 （Ｄ）成分：酸性コロイド状シリカおよび／または親水
性有機溶媒分散コロイド状シリカ。1. A film-forming composition containing the following components (A), (B), (C) and (D) as essential components. Component (A): average composition formula Ra Si (OH) b O
(4-ab) / 2 (where a is a positive number of 0.5 to 1.5, b is a positive number of 0.01 to 1 and R is a monovalent organic group having 1 to 9 carbon atoms). A silicone resin which is an organopolysiloxane having a silanol group in the molecule and has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 500 to 100,000. Component (B): A substance obtained by hydrolyzing and polycondensing an organoalkoxysilane in the presence of acidic water-dispersed colloidal alumina. Component (C): hydrophilic organic solvent. Component (D): acidic colloidal silica and / or hydrophilic organic solvent dispersed colloidal silica.
項１記載の被膜形成用組成物。2. The film-forming composition according to claim 1, further comprising a filler as the component (E).
形分換算で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０（重
量比）であり、（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対し
て、１００〜５００重量部の（Ｃ）成分を含む請求項１
または２記載の被膜形成用組成物。3. The composition ratio of the component (A) and the component (B) is (A) / (B) = 1/99 to 50/50 (weight ratio) in terms of solid content, and ((A) + 100 parts by weight of (B)) and 100 to 500 parts by weight of component (C).
Alternatively, the coating forming composition according to the item 2.
ンレジンである請求項１〜３いずれか１項記載の被膜形
成用組成物。4. The film-forming composition according to claim 1, wherein the silicone resin is a monomethyl silicone resin.
アルコキシシランである請求項１〜４いずれか１項記載
の被膜形成用組成物。5. The coating forming composition according to claim 1, wherein the organoalkoxysilane is methyltrialkoxysilane.
平均分子量が、３，０００〜２０，０００である請求項
１〜５いずれか１項記載の被膜形成用組成物。6. The film-forming composition according to claim 1, wherein the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the silicone resin is 3,000 to 20,000.
（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対して１０〜５０重
量部である請求項１〜６いずれか１項記載の被膜形成用
組成物。7. The blending amount of component (D) is 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of ((A) + (B)) in terms of solid content. A film forming composition.
によって表面が被覆された酸性コロイド状シリカおよび
／または親水性有機溶媒分散コロイド状シリカである請
求項１〜７いずれか１項記載の被膜形成用組成物。8. The film formation according to claim 1, wherein the component (D) is acidic colloidal silica whose surface is coated with an organoalkoxysilane and / or hydrophilic organic solvent-dispersed colloidal silica. Composition.
いずれか１項記載の被膜形成用組成物。 （Ｆ）成分：Ｒn Ｓｉ（ＯＲ’）4-n （ただし、Ｒ、
Ｒ’は炭素数１〜９の１価有機基、ｎは０または１。）
で表されるオルガノアルコキシシラン。9. The method according to claim 1, further comprising the following component (F).
The film-forming composition according to any one of claims 1. Component (F): R n Si (OR ′) 4-n (where R,
R'is a monovalent organic group having 1 to 9 carbon atoms, and n is 0 or 1. )
An organoalkoxysilane represented by.
対する重量比（Ｆ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が、固形分換
算で２．０以下である請求項９記載の被膜形成用組成
物。10. The weight ratio (F) / ((A) + (B)) of the component (F) to the component ((A) + (B)) is 2.0 or less in terms of solid content. 9. The film-forming composition according to item 9.
分を混合後、（Ｄ）成分を添加する請求項１記載の被膜
形成用組成物の製造方法。11. The method for producing a film-forming composition according to claim 1, wherein the component (A), the component (B) and the component (C) are mixed and then the component (D) is added.
分を混合後、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を添加する請
求項２記載の被膜形成用組成物の製造方法。12. The method for producing a film forming composition according to claim 2, wherein the components (A), (B) and (C) are mixed and then the components (D) and (E) are added.
よび（Ｄ）成分を混合後、（Ｆ）成分を添加する請求項
９記載の被膜形成用組成物の製造方法。13. The method for producing a film-forming composition according to claim 9, wherein the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) are mixed and then the component (F) is added.
（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を混合後、（Ｆ）成分を添
加する請求項９記載の被膜形成用組成物の製造方法。14. A component (A), a component (B), a component (C),
The method for producing a film-forming composition according to claim 9, wherein the component (F) is added after the component (D) and the component (E) are mixed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4111897A JPH09316397A (en) | 1996-03-25 | 1997-02-25 | Composition for forming coating film and its production |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-68651 | 1996-03-25 | ||
| JP6865196 | 1996-03-25 | ||
| JP4111897A JPH09316397A (en) | 1996-03-25 | 1997-02-25 | Composition for forming coating film and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316397A true JPH09316397A (en) | 1997-12-09 |
Family
ID=26380670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4111897A Pending JPH09316397A (en) | 1996-03-25 | 1997-02-25 | Composition for forming coating film and its production |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09316397A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000077105A1 (en) * | 1999-06-16 | 2000-12-21 | Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. | Coating composition |
| JP2012505295A (en) * | 2008-10-10 | 2012-03-01 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Silica coating to increase hydrophilicity |
| JP2015078293A (en) * | 2013-10-16 | 2015-04-23 | 台湾太陽油▲墨▼股▲分▼有限公司 | White thermosetting resin composition, cured product thereof and member for display using the same |
| US9206335B2 (en) | 2008-10-10 | 2015-12-08 | 3M Innovation Properties Company | Silica coating for enhanced hydrophilicity |
| KR20170104335A (en) * | 2016-03-07 | 2017-09-15 | 주식회사 휴먼에어텍 | Automatic air conditioner |
| JP2017218548A (en) * | 2016-06-09 | 2017-12-14 | 信越化学工業株式会社 | Condensation-curable silicone resin composition and semiconductor device |
-
1997
- 1997-02-25 JP JP4111897A patent/JPH09316397A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000077105A1 (en) * | 1999-06-16 | 2000-12-21 | Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. | Coating composition |
| US6635735B1 (en) | 1999-06-16 | 2003-10-21 | Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. | Coating composition |
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