JPH09316202A - ケイ素系高分子およびその製造方法 - Google Patents
ケイ素系高分子およびその製造方法Info
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- JPH09316202A JPH09316202A JP13325396A JP13325396A JPH09316202A JP H09316202 A JPH09316202 A JP H09316202A JP 13325396 A JP13325396 A JP 13325396A JP 13325396 A JP13325396 A JP 13325396A JP H09316202 A JPH09316202 A JP H09316202A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光電子材料として有用な高分子を提供し、お
よび主鎖にケイ素を含む高分子に対し、強い電子吸引性
材料である炭素クラスター（フラーレン）を原理的かつ
理想的に導入制御できる製造方法を提供する。 【解決手段】 主鎖にケイ素を含む高分子の側鎖に炭素
クラスター（フラーレン）を有するケイ素系高分子、お
よびケイ素原子に結合した置換基の少なくとも一部がア
ルコキシ基であるポリ（シリレンフェニレン）の該アル
コキシ基をエチニルフェニル基に変換後、該エチニルフ
ェニル基末端の水素原子と炭素クラスター（フラーレ
ン）を反応させることを特徴とする上記のケイ素系高分
子の製造方法。
よび主鎖にケイ素を含む高分子に対し、強い電子吸引性
材料である炭素クラスター（フラーレン）を原理的かつ
理想的に導入制御できる製造方法を提供する。 【解決手段】 主鎖にケイ素を含む高分子の側鎖に炭素
クラスター（フラーレン）を有するケイ素系高分子、お
よびケイ素原子に結合した置換基の少なくとも一部がア
ルコキシ基であるポリ（シリレンフェニレン）の該アル
コキシ基をエチニルフェニル基に変換後、該エチニルフ
ェニル基末端の水素原子と炭素クラスター（フラーレ
ン）を反応させることを特徴とする上記のケイ素系高分
子の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光伝導性などに優
れた新規なケイ素系高分子およびその製造方法に関する
ものである。
れた新規なケイ素系高分子およびその製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリシランに代表されるケイ素系高分子
は、例えばセラミックス用プレカーサ、導電性材料、光
伝導性材料（フォトコンダクタ）、非線形光学材料など
の分野において応用が広く検討されており、興味深い材
料となっている。従来の技術では、ケイ素系高分子の側
鎖に電子吸引性基を結合させた例は数少なく、これまで
には、例えばＷ．Ｓchnabel他，Ｅur．Ｐolym．Ｊ.，Ｖ
ol.２７，Ｎo.１０，pp.１０７３−１０８０（１９９
１）に記載されたニトロ基の導入や、我々のグループに
よるシアノ基の導入（柿本他，日本化学会第７０春季年
会予稿集，４Ｂ３４４（１９９６)）が報告されている
のみである。従って従来の技術では、ポリシランの側鎖
に旧来知られている炭化水素基が結合されたのみである
と言える。
は、例えばセラミックス用プレカーサ、導電性材料、光
伝導性材料（フォトコンダクタ）、非線形光学材料など
の分野において応用が広く検討されており、興味深い材
料となっている。従来の技術では、ケイ素系高分子の側
鎖に電子吸引性基を結合させた例は数少なく、これまで
には、例えばＷ．Ｓchnabel他，Ｅur．Ｐolym．Ｊ.，Ｖ
ol.２７，Ｎo.１０，pp.１０７３−１０８０（１９９
１）に記載されたニトロ基の導入や、我々のグループに
よるシアノ基の導入（柿本他，日本化学会第７０春季年
会予稿集，４Ｂ３４４（１９９６)）が報告されている
のみである。従って従来の技術では、ポリシランの側鎖
に旧来知られている炭化水素基が結合されたのみである
と言える。
【０００３】一方、最近炭素原子がクラスター状に結合
した巨大分子の合成が同定確認され、各種電子材料とし
て注目を浴びてきている。これら炭素クラスターは一般
にはフラーレンと呼ばれ、サッカーボール状の結合形態
を持った分子として数多くのものが知られており、代表
的にはＣ６０，Ｃ７０等がある。フラーレンは強い電子
吸引性を示すことが知られてきており、ごく最近ケイ素
系高分子にフラーレンを混合することで光伝導性が向上
することが報告されている（Ｙ．Ｗang他，Ｊ．Ａm．Ｃ
hem．Ｓoc.，Ｖol.１１５，p.３８４４（１９９３)，
Ｒ．Ｇ．Ｋepler他，Ａppl．Ｐhys．Ｌett.，Ｖol.６
３，p.１５５２（１９９３)，柿本他，第２回ケイ素系
高分子シンポジウム予稿集，p.１９３（１９９４))。
した巨大分子の合成が同定確認され、各種電子材料とし
て注目を浴びてきている。これら炭素クラスターは一般
にはフラーレンと呼ばれ、サッカーボール状の結合形態
を持った分子として数多くのものが知られており、代表
的にはＣ６０，Ｃ７０等がある。フラーレンは強い電子
吸引性を示すことが知られてきており、ごく最近ケイ素
系高分子にフラーレンを混合することで光伝導性が向上
することが報告されている（Ｙ．Ｗang他，Ｊ．Ａm．Ｃ
hem．Ｓoc.，Ｖol.１１５，p.３８４４（１９９３)，
Ｒ．Ｇ．Ｋepler他，Ａppl．Ｐhys．Ｌett.，Ｖol.６
３，p.１５５２（１９９３)，柿本他，第２回ケイ素系
高分子シンポジウム予稿集，p.１９３（１９９４))。
【０００４】これらはケイ素系高分子にフラーレンを混
合することで光伝導性を改良できる点で画期的な技術で
あるが、フラーレンとケイ素系高分子は混合分散されて
いるのみなので、ミクロな視点から見ると、フラーレン
の分散に偏りが生じるなど分子レベルでの理想的な分散
制御をしにくい懸念がある。従ってより原理的かつ分子
レベルでの理想的な混合と制御されたフラーレン量の導
入を同時に達成する方策が望まれる。
合することで光伝導性を改良できる点で画期的な技術で
あるが、フラーレンとケイ素系高分子は混合分散されて
いるのみなので、ミクロな視点から見ると、フラーレン
の分散に偏りが生じるなど分子レベルでの理想的な分散
制御をしにくい懸念がある。従ってより原理的かつ分子
レベルでの理想的な混合と制御されたフラーレン量の導
入を同時に達成する方策が望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情を
鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、主鎖にケ
イ素を含む高分子に対し、強い電子吸引性材料である炭
素クラスター（フラーレン）を原理的かつ理想的に導入
制御して得られた高分子およびその製造方法を提供する
ことである。
鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、主鎖にケ
イ素を含む高分子に対し、強い電子吸引性材料である炭
素クラスター（フラーレン）を原理的かつ理想的に導入
制御して得られた高分子およびその製造方法を提供する
ことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するものとして、主鎖にケイ素を含む高分子の側鎖
に炭素クラスター（フラーレン）を有するケイ素系高分
子を提供するものである。さらには、主鎖にケイ素を含
む高分子に共役結合を介して炭素クラスター（フラーレ
ン）を有するケイ素系高分子を提供するものである。
解決するものとして、主鎖にケイ素を含む高分子の側鎖
に炭素クラスター（フラーレン）を有するケイ素系高分
子を提供するものである。さらには、主鎖にケイ素を含
む高分子に共役結合を介して炭素クラスター（フラーレ
ン）を有するケイ素系高分子を提供するものである。
【０００７】より具体的には、一般式（１）：
【化２】 ［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素原子もしくは炭化水素基
であり、l，m，nは、０＜１≦１，０≦m＜１，l＋m＝
１，n≧２であり、Ｆuは炭素クラスターである。］で示
される、側鎖に炭素クラスター（フラーレン）を有する
ケイ素系高分子を提供する。
であり、l，m，nは、０＜１≦１，０≦m＜１，l＋m＝
１，n≧２であり、Ｆuは炭素クラスターである。］で示
される、側鎖に炭素クラスター（フラーレン）を有する
ケイ素系高分子を提供する。
【０００８】さらに、本発明は、ケイ素原子に結合した
置換基の少なくとも一部がアルコキシ基であるポリ(シ
リレンフェニレン)の該アルコキシ基をエチニルフェニ
ル基に変換後、該エチニルフェニル基末端の水素原子と
炭素クラスター(フラーレン)を反応させることを特徴と
する上記のケイ素系高分子の製造方法をも提供する。
置換基の少なくとも一部がアルコキシ基であるポリ(シ
リレンフェニレン)の該アルコキシ基をエチニルフェニ
ル基に変換後、該エチニルフェニル基末端の水素原子と
炭素クラスター(フラーレン)を反応させることを特徴と
する上記のケイ素系高分子の製造方法をも提供する。
【０００９】本発明における主鎖にケイ素を含む高分子
とは、主鎖の繰り返し単位中に少なくとも１つのケイ素
原子を含むものである。高分子の主鎖連鎖中にＳi−Ｓi
結合もしくはＳi−π共役系−Ｓi結合を含んでいること
が好ましい。この理由は主鎖連鎖中にσ−σ共役もしく
はσ−π共役などの共役系を存在させると、側鎖の電子
吸引基による電荷移動とそれによるホール生成と主鎖方
向へのホール移動が起こり易くなり、光伝導性の機能が
好ましい方向に高められることが考えられるためであ
る。具体的にはポリシリレン（ポリシラン)、ポリアリ
ーレンシリレン、ポリアリーレンエチニレンシリレンな
どが例示されるが、これらに限定されるものではない。
とは、主鎖の繰り返し単位中に少なくとも１つのケイ素
原子を含むものである。高分子の主鎖連鎖中にＳi−Ｓi
結合もしくはＳi−π共役系−Ｓi結合を含んでいること
が好ましい。この理由は主鎖連鎖中にσ−σ共役もしく
はσ−π共役などの共役系を存在させると、側鎖の電子
吸引基による電荷移動とそれによるホール生成と主鎖方
向へのホール移動が起こり易くなり、光伝導性の機能が
好ましい方向に高められることが考えられるためであ
る。具体的にはポリシリレン（ポリシラン)、ポリアリ
ーレンシリレン、ポリアリーレンエチニレンシリレンな
どが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】炭素クラスター（フラーレン）とは、炭素
原子がクラスター状に結合した巨大分子であり、Ｃ60、
Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ240、Ｃ540、Ｃ72
0、Ｃ960などが代表として例示できる。しかしこれらに
限定されるものではなく、具体的には文献（別冊化学
「Ｃ60・フラーレンの化学」，化学同人（１９９３)、
「フラーレン」，産業図書(株)（１９９２)）に記載さ
れているような数々の類縁体を適用することが可能であ
る。また炭素クラスターの一部分が置換、付加などによ
り変性、修飾されたり、炭素クラスターの構成原子の一
部が他原子で置き換えられていても、そのクラスターが
本発明における電子的な相互作用を有するかぎり適用可
能である。
原子がクラスター状に結合した巨大分子であり、Ｃ60、
Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ240、Ｃ540、Ｃ72
0、Ｃ960などが代表として例示できる。しかしこれらに
限定されるものではなく、具体的には文献（別冊化学
「Ｃ60・フラーレンの化学」，化学同人（１９９３)、
「フラーレン」，産業図書(株)（１９９２)）に記載さ
れているような数々の類縁体を適用することが可能であ
る。また炭素クラスターの一部分が置換、付加などによ
り変性、修飾されたり、炭素クラスターの構成原子の一
部が他原子で置き換えられていても、そのクラスターが
本発明における電子的な相互作用を有するかぎり適用可
能である。
【００１１】主鎖にケイ素を含む高分子の側鎖に炭素ク
ラスター（フラーレン）を結合させる形態は、共有結
合、イオン結合、水素結合、配位結合など任意のもので
よい。要は、主鎖にケイ素を含む高分子に対して、炭素
クラスターを近接してかつ結合数を制御して導入される
形態であることが適当である。また炭素クラスターは、
必ずしも側鎖の末端に存在していなくともよく、側鎖の
中程に結合する形態もしくは主鎖に直接結合する形態で
あってもよい。
ラスター（フラーレン）を結合させる形態は、共有結
合、イオン結合、水素結合、配位結合など任意のもので
よい。要は、主鎖にケイ素を含む高分子に対して、炭素
クラスターを近接してかつ結合数を制御して導入される
形態であることが適当である。また炭素クラスターは、
必ずしも側鎖の末端に存在していなくともよく、側鎖の
中程に結合する形態もしくは主鎖に直接結合する形態で
あってもよい。
【００１２】さらに本発明の目的による光伝導性などの
光電子機能発現のためには、高分子の主鎖部分と炭素ク
ラスター（フラーレン）が電子的に相互作用することが
必要であるので、炭素クラスターは共役結合を介して主
鎖に結合されるのが好ましい。すなわち共役結合を介し
ていれば、炭素クラスター（フラーレン）の電子吸引性
はより強く高分子の主鎖に作用できるので、本発明にお
ける光伝導性の発現をより効果的にすると考えられる。
光電子機能発現のためには、高分子の主鎖部分と炭素ク
ラスター（フラーレン）が電子的に相互作用することが
必要であるので、炭素クラスターは共役結合を介して主
鎖に結合されるのが好ましい。すなわち共役結合を介し
ていれば、炭素クラスター（フラーレン）の電子吸引性
はより強く高分子の主鎖に作用できるので、本発明にお
ける光伝導性の発現をより効果的にすると考えられる。
【００１３】共役結合としては、π共役、σ共役が例示
できる。π共役は、フェニレン基、チエニレン基、ピロ
リレン基などの芳香族炭化水素基や含ヘテロ芳香環基、
またはエチニレン基、ビニレン基などの多重結合基、お
よびそれらの連結（例えば、エチニレンフェニレン基）
によって形成できる。σ共役はＳi，Ｇeなどの１４族元
素の連結によって形成できることが知られている。また
π共役とσ共役の連結複合であっても効果を損なうもの
ではない。炭素クラスターを有する側鎖が結合されるの
は、高分子主鎖の任意の部分であってよいが、より好ま
しくは高分子主鎖に含まれるＳi原子に結合される。
できる。π共役は、フェニレン基、チエニレン基、ピロ
リレン基などの芳香族炭化水素基や含ヘテロ芳香環基、
またはエチニレン基、ビニレン基などの多重結合基、お
よびそれらの連結（例えば、エチニレンフェニレン基）
によって形成できる。σ共役はＳi，Ｇeなどの１４族元
素の連結によって形成できることが知られている。また
π共役とσ共役の連結複合であっても効果を損なうもの
ではない。炭素クラスターを有する側鎖が結合されるの
は、高分子主鎖の任意の部分であってよいが、より好ま
しくは高分子主鎖に含まれるＳi原子に結合される。
【００１４】より具体的には式（１）に示した高分子を
例示できる。式（１）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3が炭化水素基
である場合に、炭化水素基としては炭素数１〜３０、例
えば１〜８のものが好適に用いられ、例えばアルキル
基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化
水素基は、アルコキシ基（アルコキシ基の炭素数は１〜
１０、例えば１〜５であってよい）などで置換されてい
てもよい。アルキル基の炭素数は通常、１〜１８、好ま
しくは１〜１０、より好ましくは１〜６（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
およびヘキシル基）である。アリール基の炭素数は、好
ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０（例えば、
フェニル基、ナフチル基）である。アラルキル基の炭素
数は、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１０
（例えばアニシル基、およびβ−フェネチル基など）で
ある。
例示できる。式（１）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3が炭化水素基
である場合に、炭化水素基としては炭素数１〜３０、例
えば１〜８のものが好適に用いられ、例えばアルキル
基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化
水素基は、アルコキシ基（アルコキシ基の炭素数は１〜
１０、例えば１〜５であってよい）などで置換されてい
てもよい。アルキル基の炭素数は通常、１〜１８、好ま
しくは１〜１０、より好ましくは１〜６（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
およびヘキシル基）である。アリール基の炭素数は、好
ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０（例えば、
フェニル基、ナフチル基）である。アラルキル基の炭素
数は、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１０
（例えばアニシル基、およびβ−フェネチル基など）で
ある。
【００１５】式（１）のケイ素系高分子においてはシリ
レンフェニレンを主鎖とし、炭素クラスター（フラーレ
ン）がエチニレンフェニレン基を介してＳi原子に結合
している。ケイ素系高分子において、高分子主鎖中のケ
イ素原子は少なくとも２以上である。ケイ素系高分子の
分子末端は、例えば水素、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、トリアルキルシリル基などの任意の基であ
ってよい。ケイ素高分子は、末端同士が結合した環状高
分子であってもよい。ケイ素系高分子の重量平均分子量
は通常５００〜１００万である。
レンフェニレンを主鎖とし、炭素クラスター（フラーレ
ン）がエチニレンフェニレン基を介してＳi原子に結合
している。ケイ素系高分子において、高分子主鎖中のケ
イ素原子は少なくとも２以上である。ケイ素系高分子の
分子末端は、例えば水素、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、トリアルキルシリル基などの任意の基であ
ってよい。ケイ素高分子は、末端同士が結合した環状高
分子であってもよい。ケイ素系高分子の重量平均分子量
は通常５００〜１００万である。
【００１６】本発明のケイ素系高分子は、側鎖に炭素ク
ラスターが結合されているという特徴を有しており、光
伝導性材料（フォトコンダクタ）などの光電子機能材料
として有用である。
ラスターが結合されているという特徴を有しており、光
伝導性材料（フォトコンダクタ）などの光電子機能材料
として有用である。
【００１７】本発明は、一般式（２）で示されるケイ素
原子に結合した置換基の少なくとも一部がアルコキシ基
であるポリ（シリレンフェニレン）の該アルコキシ基を
エチニルフェニル基に変換した一般式（３）に示される
ケイ素系高分子に対し、該エチニルフェニル基末端の水
素原子と炭素クラスター（フラーレン）を反応させるこ
とを特徴とする上記一般式（１）で示されるケイ素系高
分子の製造方法をも提供する。
原子に結合した置換基の少なくとも一部がアルコキシ基
であるポリ（シリレンフェニレン）の該アルコキシ基を
エチニルフェニル基に変換した一般式（３）に示される
ケイ素系高分子に対し、該エチニルフェニル基末端の水
素原子と炭素クラスター（フラーレン）を反応させるこ
とを特徴とする上記一般式（１）で示されるケイ素系高
分子の製造方法をも提供する。
【００１８】
【化３】
【化４】 ［式中、Ａ1はアルコキシ基であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水
素原子もしくは炭化水素基であり、l，m，nは、０＜１
≦１，０≦m＜１，l＋m＝１，n≧２である。］
素原子もしくは炭化水素基であり、l，m，nは、０＜１
≦１，０≦m＜１，l＋m＝１，n≧２である。］
【００１９】式（２）および式（３）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ
3が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭素
数１〜３０、例えば１〜１８のものが好適に用いられ、
例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙
げられる。炭化水素基は、アルコキシ基などで置換され
ていてもよい。アルキル基の炭素数は通常、１〜１８、
好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、およびヘキシル基）である。アリール基の炭素数
は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０（例
えば、フェニル基、ナフチル基）である。アラルキル基
の炭素数は、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜
１０（例えばアニシル基、およびβ−フェネチル基な
ど）である。
3が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭素
数１〜３０、例えば１〜１８のものが好適に用いられ、
例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙
げられる。炭化水素基は、アルコキシ基などで置換され
ていてもよい。アルキル基の炭素数は通常、１〜１８、
好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、およびヘキシル基）である。アリール基の炭素数
は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０（例
えば、フェニル基、ナフチル基）である。アラルキル基
の炭素数は、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜
１０（例えばアニシル基、およびβ−フェネチル基な
ど）である。
【００２０】一般式（１）で示されるケイ素系高分子
は、例えば、次のようにして製造できる。ステップ１ 式（２）で示されるポリ（シリレンフェニレン）は、
は、例えば、次のようにして製造できる。ステップ１ 式（２）で示されるポリ（シリレンフェニレン）は、
【化５】 ［式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ2およびＡ1は上記と同意
義、Ａ2はアルコキシ基である。］で示される化合物
（例えば、４−ブロモフェニルアルキルジアルコキシシ
ラン）１当量に対し１〜１.２当量、例えば１当量のマ
グネシウムを例えば０〜１００℃で５〜４８時間反応さ
せ、グリニャール試薬化するにつれて分子間の結合反応
を進行させることにより高分子化させて、得ることがで
きる。
義、Ａ2はアルコキシ基である。］で示される化合物
（例えば、４−ブロモフェニルアルキルジアルコキシシ
ラン）１当量に対し１〜１.２当量、例えば１当量のマ
グネシウムを例えば０〜１００℃で５〜４８時間反応さ
せ、グリニャール試薬化するにつれて分子間の結合反応
を進行させることにより高分子化させて、得ることがで
きる。
【００２１】ステップ２ 次いで、得られた高分子（２）の繰り返し単位１当量に
対し、
対し、
【化６】 ［式中、Ｍはアルカリ金属、Ｙ1は、トリメチルシリル
基である。］で示される化合物（例えば、４−(トリメ
チルシリルエチニル）フェニルリチウム）を１〜２当
量、例えば１当量で０〜１００℃で５〜４８時間反応さ
せることによって、ケイ素原子に結合したアルコキシ基
をトリメチルシリルエチニルフェニル基に変換し、さら
にアルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム）で脱トリメチルシリル化することによって、一般式
（３）に示した高分子を得ることが可能である。
基である。］で示される化合物（例えば、４−(トリメ
チルシリルエチニル）フェニルリチウム）を１〜２当
量、例えば１当量で０〜１００℃で５〜４８時間反応さ
せることによって、ケイ素原子に結合したアルコキシ基
をトリメチルシリルエチニルフェニル基に変換し、さら
にアルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム）で脱トリメチルシリル化することによって、一般式
（３）に示した高分子を得ることが可能である。
【００２２】ステップ３ さらに、一般式（３）で示したケイ素系高分子のエチニ
ルフェニル基末端の水素原子を、炭素クラスター（フラ
ーレン）と反応させることで、一般式（１）で示したケ
イ素系高分子を合成することが可能である。この反応
は、水素原子をフラーレンに置換する置換反応であって
よい。例えば、ケイ素高分子（３）をリチオ化剤（例え
ば、ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、フェニルリチウムなど）と−２
００〜１００℃で５〜４８時間反応させた後、炭素クラ
スターを添加し、０〜１００℃で５〜４８時間反応させ
る。リチオ化剤の量は、高分子のユニットに対してモル
％（例えば、０.１〜１００モル％）で制御してよい。
ルフェニル基末端の水素原子を、炭素クラスター（フラ
ーレン）と反応させることで、一般式（１）で示したケ
イ素系高分子を合成することが可能である。この反応
は、水素原子をフラーレンに置換する置換反応であって
よい。例えば、ケイ素高分子（３）をリチオ化剤（例え
ば、ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、フェニルリチウムなど）と−２
００〜１００℃で５〜４８時間反応させた後、炭素クラ
スターを添加し、０〜１００℃で５〜４８時間反応させ
る。リチオ化剤の量は、高分子のユニットに対してモル
％（例えば、０.１〜１００モル％）で制御してよい。
【００２３】上記のステップ１〜３は、溶媒中で行う。
溶媒は、ステップ１、２ではエーテル類（例えば、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、など）
が、ステップ３ではアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノールなど）が一般的に好適であるが、こ
れに限定されず、他の任意の溶媒を用いてもよい。
溶媒は、ステップ１、２ではエーテル類（例えば、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、など）
が、ステップ３ではアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノールなど）が一般的に好適であるが、こ
れに限定されず、他の任意の溶媒を用いてもよい。
【００２４】
【実施例】以下、参考例および実施例を示して本発明を
具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定され
るものではない。
具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定され
るものではない。
【００２５】参考例１（ベースポリマーの合成） １）(４−ブロモフェニル)ジエトキシ−n−プロピルシ
ランの合成 p−ジブロモベンゼン２９.００ｇに１当量のマグネシウ
ム３.００ｇを反応させることによって得た(４−ブロモ
フェニル)マグネシウムブロミドを、トリエトキシ−n−
プロピルシラン２５.００ｇとともに、ジエチルエーテ
ル溶媒５０ｍｌ中で室温で１５時間撹拌し反応させた。
溶媒をエバポレータで留去した後、減圧蒸留精製し、収
率５３％で標記化合物の(４−ブロモフェニル)ジエトキ
シ−n−プロピルシラン（収量２０.６２ｇ）を得た。
ランの合成 p−ジブロモベンゼン２９.００ｇに１当量のマグネシウ
ム３.００ｇを反応させることによって得た(４−ブロモ
フェニル)マグネシウムブロミドを、トリエトキシ−n−
プロピルシラン２５.００ｇとともに、ジエチルエーテ
ル溶媒５０ｍｌ中で室温で１５時間撹拌し反応させた。
溶媒をエバポレータで留去した後、減圧蒸留精製し、収
率５３％で標記化合物の(４−ブロモフェニル)ジエトキ
シ−n−プロピルシラン（収量２０.６２ｇ）を得た。
【００２６】２）ポリ[p−(エトキシ−n−プロピルシリ
レン)フェニレン]の合成 １）で得た(４−ブロモフェニル)ジエトキシ−n−プロ
ピルシラン５６.２７ｇと１当量のマグネシウム４.３４
ｇを、ＴＨＦ中還流条件（７０℃）で３６時間反応させ
た。粗生成物をクロロホルム／エタノールで再沈精製す
ることにより収率９３％で標記高分子のポリ[p−(エト
キシ−n−プロピルシリレン)フェニレン]（収量：３１.
８３ｇ）を得た。重量平均分子量をゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレ
ン換算で求めたところ、Ｍw＝１８,５００の値を得た。
レン)フェニレン]の合成 １）で得た(４−ブロモフェニル)ジエトキシ−n−プロ
ピルシラン５６.２７ｇと１当量のマグネシウム４.３４
ｇを、ＴＨＦ中還流条件（７０℃）で３６時間反応させ
た。粗生成物をクロロホルム／エタノールで再沈精製す
ることにより収率９３％で標記高分子のポリ[p−(エト
キシ−n−プロピルシリレン)フェニレン]（収量：３１.
８３ｇ）を得た。重量平均分子量をゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレ
ン換算で求めたところ、Ｍw＝１８,５００の値を得た。
【００２７】３）ポリ{p−{n−プロピル[４−(トリメチ
ルシリルエチニル)フェニル]シリレン}フェニレン}の合
成 ４−ブロモ(トリメチルシリルエチニル)ベンゼン５.１
７ｇに、t−ブチルリチウム１.３１ｇ（４−ブロモ(ト
リメチルシリルエチニル)ベンゼンに対して１当量）を
ジエチルエーテル５０ｍｌ中で反応させることによって
得た４−(トリメチルシリルエチニル)フェニルリチウム
を、２）で得た高分子３.１２ｇに対し過剰量で反応さ
せることで標記高分子のポリ{p−{n−プロピル[４−(ト
リメチルシリルエチニル)フェニル]シリレン}フェニレ
ン}４.７０ｇを得た。収率７２％、Ｍw＝２４,５００。
ルシリルエチニル)フェニル]シリレン}フェニレン}の合
成 ４−ブロモ(トリメチルシリルエチニル)ベンゼン５.１
７ｇに、t−ブチルリチウム１.３１ｇ（４−ブロモ(ト
リメチルシリルエチニル)ベンゼンに対して１当量）を
ジエチルエーテル５０ｍｌ中で反応させることによって
得た４−(トリメチルシリルエチニル)フェニルリチウム
を、２）で得た高分子３.１２ｇに対し過剰量で反応さ
せることで標記高分子のポリ{p−{n−プロピル[４−(ト
リメチルシリルエチニル)フェニル]シリレン}フェニレ
ン}４.７０ｇを得た。収率７２％、Ｍw＝２４,５００。
【００２８】４）ポリ{p−[(４−エチニルフェニル)−n
−プロピルシリレン]フェニレン}の合成 ３）で得た高分子１.００ｇを、メタノール３０ｍｌ中
で水酸化カリウム０.２５ｇと室温で２４時間反応させ
ることにより、脱トリメチルシリル化を行った。粗生成
物をクロロホルム／メタノールで再沈精製することで、
標記の白色粉末の高分子のポリ{p−[(４−エチニルフェ
ニル)−n−プロピルシリレン]フェニレン}０.７１ｇを
得た。収率９２％、Ｍw＝２２,５００，Ｍn＝７,８０
０、融点＞３００℃。
−プロピルシリレン]フェニレン}の合成 ３）で得た高分子１.００ｇを、メタノール３０ｍｌ中
で水酸化カリウム０.２５ｇと室温で２４時間反応させ
ることにより、脱トリメチルシリル化を行った。粗生成
物をクロロホルム／メタノールで再沈精製することで、
標記の白色粉末の高分子のポリ{p−[(４−エチニルフェ
ニル)−n−プロピルシリレン]フェニレン}０.７１ｇを
得た。収率９２％、Ｍw＝２２,５００，Ｍn＝７,８０
０、融点＞３００℃。
【００２９】実施例１（Ｃ60導入率２.５％ポリマーの
合成） 上記参考例１の４）で得た高分子０.６gをＴＨＦ１０ｍ
ｌに溶解し、n−ブチルリチウム０.１５ｇを加えて−８
０℃で１時間、さらに室温で２時間反応させてリチオ化
した溶液を、Ｃ60 ０.０４３g（０.０６mmol，高分子ユ
ニットに対し２.５mol％）を溶解したＴＨＦ溶液中に滴
下後、室温で１８時間反応させた。粗生成物をＴＨＦ／
エタノールで再沈精製することで、目的のＣ60を導入し
た高分子０.５０ｇを得た。収率７８％、Ｍw＝１８,６
００，Ｍn＝５,５００、融点３００℃以上。
合成） 上記参考例１の４）で得た高分子０.６gをＴＨＦ１０ｍ
ｌに溶解し、n−ブチルリチウム０.１５ｇを加えて−８
０℃で１時間、さらに室温で２時間反応させてリチオ化
した溶液を、Ｃ60 ０.０４３g（０.０６mmol，高分子ユ
ニットに対し２.５mol％）を溶解したＴＨＦ溶液中に滴
下後、室温で１８時間反応させた。粗生成物をＴＨＦ／
エタノールで再沈精製することで、目的のＣ60を導入し
た高分子０.５０ｇを得た。収率７８％、Ｍw＝１８,６
００，Ｍn＝５,５００、融点３００℃以上。
【００３０】実施例２（Ｃ60導入率１０％ポリマーの合
成方法） Ｃ６０の量を０.１７２ｇ（高分子ユニットに対して１
０ｍｏｌ％）とする以外は実施例１と同様の手順を繰り
返して、Ｃ60導入率が１０mol％の高分子を得た。収率
７５％、Ｍw＝２０,７００，Ｍn＝４,８００、融点３０
０℃以上。
成方法） Ｃ６０の量を０.１７２ｇ（高分子ユニットに対して１
０ｍｏｌ％）とする以外は実施例１と同様の手順を繰り
返して、Ｃ60導入率が１０mol％の高分子を得た。収率
７５％、Ｍw＝２０,７００，Ｍn＝４,８００、融点３０
０℃以上。
【００３１】光電流測定 参考例１ならびに実施例１および２で得られたケイ素系
高分子を、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を蒸着した石英
基板（縦２４ｍｍ ｘ 横２４ｍｍ ｘ 厚さ１.２ｍｍ）
上にスピンコートにより製膜し、厚み２〜４μmのケイ
素系高分子の薄膜を得た。この上に金を厚さ約２０nmで
蒸着して評価用試料を作製した。これらの試料のＩＴＯ
電極側を正バイアスとして電圧を印加しながら、３００
Ｗのキセノン（Ｘe）ランプの光を分光した単色光をＩ
ＴＯ電極側から照射し、非照射時（暗時）との電流値変
化（光電流値）を求めた。キャリア発生効率が既知のＳ
iフォトダイオードの光電流値を標準として換算し、光
キャリア発生量子効率を求めた。
高分子を、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を蒸着した石英
基板（縦２４ｍｍ ｘ 横２４ｍｍ ｘ 厚さ１.２ｍｍ）
上にスピンコートにより製膜し、厚み２〜４μmのケイ
素系高分子の薄膜を得た。この上に金を厚さ約２０nmで
蒸着して評価用試料を作製した。これらの試料のＩＴＯ
電極側を正バイアスとして電圧を印加しながら、３００
Ｗのキセノン（Ｘe）ランプの光を分光した単色光をＩ
ＴＯ電極側から照射し、非照射時（暗時）との電流値変
化（光電流値）を求めた。キャリア発生効率が既知のＳ
iフォトダイオードの光電流値を標準として換算し、光
キャリア発生量子効率を求めた。
【００３２】参考例１ならびに実施例１および２で得ら
れた各ケイ素系高分子について、印加電界強度が１.５
×１０5Ｖ／cmのときの光キャリア発生量子効率を、照
射波長に対してプロットしたグラフを図１として示す。
実施例１および２の光キャリア発生量子効率を参考例１
と比べると、フラーレン導入により光電流が６倍〜１５
倍の範囲で増大し、光キャリア発生量子効率の増大が明
確であった。この結果から本発明のフラーレンを側鎖に
有するケイ素系高分子は、フラーレンを有することで光
伝導性が向上することが明らかになった。
れた各ケイ素系高分子について、印加電界強度が１.５
×１０5Ｖ／cmのときの光キャリア発生量子効率を、照
射波長に対してプロットしたグラフを図１として示す。
実施例１および２の光キャリア発生量子効率を参考例１
と比べると、フラーレン導入により光電流が６倍〜１５
倍の範囲で増大し、光キャリア発生量子効率の増大が明
確であった。この結果から本発明のフラーレンを側鎖に
有するケイ素系高分子は、フラーレンを有することで光
伝導性が向上することが明らかになった。
【００３３】
【発明の効果】本発明のケイ素系高分子は、既存文献に
記載のない新規高分子であるとともに、側鎖に有する炭
素クラスターの効果により光電流が増大するため、光伝
導性材料などの光電子材料として有効である。また本発
明のケイ素系高分子の製造方法によれば、ケイ素系高分
子の側鎖に炭素クラスターを結合することが初めて可能
になった。すなわち本発明の製造方法により新規な光伝
導性材料を製造することが可能になった。本発明におけ
るケイ素系高分子およびその製造方法は、電子写真感光
体における電荷発生層、電荷輸送層などの光電子材料
や、導電性材料などへの応用が可能であり、その工業的
価値は極めて大きい。
記載のない新規高分子であるとともに、側鎖に有する炭
素クラスターの効果により光電流が増大するため、光伝
導性材料などの光電子材料として有効である。また本発
明のケイ素系高分子の製造方法によれば、ケイ素系高分
子の側鎖に炭素クラスターを結合することが初めて可能
になった。すなわち本発明の製造方法により新規な光伝
導性材料を製造することが可能になった。本発明におけ
るケイ素系高分子およびその製造方法は、電子写真感光
体における電荷発生層、電荷輸送層などの光電子材料
や、導電性材料などへの応用が可能であり、その工業的
価値は極めて大きい。
【図１】 印加電界強度が１.５×１０5Ｖ／cmのときの
光キャリア発生量子効率を、照射波長に対してプロット
したグラフである。
光キャリア発生量子効率を、照射波長に対してプロット
したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柿本 正也 大阪府大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内
Claims (4)
- 【請求項１】 主鎖にケイ素を含む高分子の側鎖に炭素
クラスター（フラーレン）を有するケイ素系高分子。 - 【請求項２】 主鎖にケイ素を含む高分子の側鎖に共役
結合を介して炭素クラスター（フラーレン）を有する請
求項１記載のケイ素系高分子。 - 【請求項３】 一般式（１）： 【化１】 ［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素原子もしくは炭化水素基
であり、l，m，nは、０＜１≦１，０≦m＜１，l＋m＝
１，n≧２であり、Ｆuは炭素クラスターである。］で示
される、側鎖に炭素クラスター（フラーレン）を有する
請求項１記載のケイ素系高分子。 - 【請求項４】 ケイ素原子に結合した置換基の少なくと
も一部がアルコキシ基であるポリ（シリレンフェニレ
ン）の該アルコキシ基をエチニルフェニル基に変換後、
該エチニルフェニル基末端の水素原子と炭素クラスター
（フラーレン）を反応させることを特徴とする請求項３
に記載のケイ素系高分子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13325396A JP3985277B2 (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | ケイ素系高分子およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13325396A JP3985277B2 (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | ケイ素系高分子およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316202A true JPH09316202A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3985277B2 JP3985277B2 (ja) | 2007-10-03 |
Family
ID=15100296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13325396A Expired - Lifetime JP3985277B2 (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | ケイ素系高分子およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3985277B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004356094A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-12-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | 積層体および積層体の製造方法 |
| US7531209B2 (en) | 2005-02-24 | 2009-05-12 | Michael Raymond Ayers | Porous films and bodies with enhanced mechanical strength |
| WO2009088249A2 (ko) * | 2008-01-09 | 2009-07-16 | Kyungpook National University Industry-Academic Cooperation Foundation | 태양광을 흡수하여 전기에너지로 전환하는 화합물 및 이의 제조 방법 |
| US7790234B2 (en) | 2006-05-31 | 2010-09-07 | Michael Raymond Ayers | Low dielectric constant materials prepared from soluble fullerene clusters |
| US7875315B2 (en) | 2006-05-31 | 2011-01-25 | Roskilde Semiconductor Llc | Porous inorganic solids for use as low dielectric constant materials |
| US7883742B2 (en) | 2006-05-31 | 2011-02-08 | Roskilde Semiconductor Llc | Porous materials derived from polymer composites |
| US7919188B2 (en) | 2006-05-31 | 2011-04-05 | Roskilde Semiconductor Llc | Linked periodic networks of alternating carbon and inorganic clusters for use as low dielectric constant materials |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103270076B (zh) | 2010-12-21 | 2016-11-23 | 住友化学株式会社 | 具有碳团簇结构的高分子化合物及使用其的有机装置 |
-
1996
- 1996-05-28 JP JP13325396A patent/JP3985277B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP4742517B2 (ja) * | 2003-05-08 | 2011-08-10 | 三菱化学株式会社 | 積層体および積層体の製造方法 |
| US7531209B2 (en) | 2005-02-24 | 2009-05-12 | Michael Raymond Ayers | Porous films and bodies with enhanced mechanical strength |
| US7790234B2 (en) | 2006-05-31 | 2010-09-07 | Michael Raymond Ayers | Low dielectric constant materials prepared from soluble fullerene clusters |
| US7875315B2 (en) | 2006-05-31 | 2011-01-25 | Roskilde Semiconductor Llc | Porous inorganic solids for use as low dielectric constant materials |
| US7883742B2 (en) | 2006-05-31 | 2011-02-08 | Roskilde Semiconductor Llc | Porous materials derived from polymer composites |
| US7919188B2 (en) | 2006-05-31 | 2011-04-05 | Roskilde Semiconductor Llc | Linked periodic networks of alternating carbon and inorganic clusters for use as low dielectric constant materials |
| WO2009088249A2 (ko) * | 2008-01-09 | 2009-07-16 | Kyungpook National University Industry-Academic Cooperation Foundation | 태양광을 흡수하여 전기에너지로 전환하는 화합물 및 이의 제조 방법 |
| WO2009088249A3 (ko) * | 2008-01-09 | 2009-10-15 | 경북대학교 산학협력단 | 태양광을 흡수하여 전기에너지로 전환하는 화합물 및 이의 제조 방법 |
| US8501958B2 (en) | 2008-01-09 | 2013-08-06 | Kyungpook National University Industry- Academic Cooperation Foundation | Compound absorbing sunlight and converting the sunlight into electrical energy, and method for manufacturing the same |
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| JP3985277B2 (ja) | 2007-10-03 |
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