JPH09316146A - ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法Info
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- JPH09316146A JPH09316146A JP13641996A JP13641996A JPH09316146A JP H09316146 A JPH09316146 A JP H09316146A JP 13641996 A JP13641996 A JP 13641996A JP 13641996 A JP13641996 A JP 13641996A JP H09316146 A JPH09316146 A JP H09316146A
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- propylene
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 剛性、耐熱性、外観等の品質を損なわずに、
耐衝撃性を向上させたブロック型プロピレン系共重合体
樹脂組成物を工業的に有利な条件で製造する方法を提
供。 【解決手段】 第１段で主としてプロピレンからなるポ
リマーを重合し、第２段で下記式（１）のＫ（１）が８
００〜１２００（ｇ／ｇＣＡＴ・Ｈｒ・ａｔｍ）となる
条件でプロピレンとα−オレフィンを共重合して、これ
を溶融混練し、エラストマー成分が含有量５〜６０％で
多層構造をして分散し、フィッシュアイが３００個／２
５０ｃｍ2 以下のポリプロピレン系樹脂組成物を得る。 【数１】 Ｋ（θ）は、エラストマー収率、Ｋは触媒の減衰、Ａは
触媒活性。
耐衝撃性を向上させたブロック型プロピレン系共重合体
樹脂組成物を工業的に有利な条件で製造する方法を提
供。 【解決手段】 第１段で主としてプロピレンからなるポ
リマーを重合し、第２段で下記式（１）のＫ（１）が８
００〜１２００（ｇ／ｇＣＡＴ・Ｈｒ・ａｔｍ）となる
条件でプロピレンとα−オレフィンを共重合して、これ
を溶融混練し、エラストマー成分が含有量５〜６０％で
多層構造をして分散し、フィッシュアイが３００個／２
５０ｃｍ2 以下のポリプロピレン系樹脂組成物を得る。 【数１】 Ｋ（θ）は、エラストマー収率、Ｋは触媒の減衰、Ａは
触媒活性。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、剛性と耐衝撃性
（面衝撃強度）のバランスに優れたポリプロピレン系樹
脂組成物を工業的に有利な条件下で製造する方法に関す
る。
（面衝撃強度）のバランスに優れたポリプロピレン系樹
脂組成物を工業的に有利な条件下で製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレンは、比較的安価で、かつ
良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等
を有するため、各種成形品に加工されて、多方面の分野
で使用され、その需要は生活雑貨を中心に伸びている。
近年では、その品質向上と共に、自動車部品に代表され
る工業部品に用いられるようになった。その結果、現在
では日本国内で、年間２００万トンに達する勢いであ
る。
良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等
を有するため、各種成形品に加工されて、多方面の分野
で使用され、その需要は生活雑貨を中心に伸びている。
近年では、その品質向上と共に、自動車部品に代表され
る工業部品に用いられるようになった。その結果、現在
では日本国内で、年間２００万トンに達する勢いであ
る。
【０００３】ポリプロピレンの品質向上の歴史は、プロ
ピレンと他のα−オレフィンとを共重合したエラストマ
ー成分を含有させて、耐衝撃性を向上させたブロック型
共重合体の開発に始まり、最近では、高立体規則性化に
よる高剛性化が実現している。自動車部品に代表される
工業部品等の耐衝撃性を必要とする用途においては、エ
ラストマー成分を含有したブロック型プロピレン系共重
合体が主に使用されており、その耐衝撃性は、エラスト
マー成分の含有量により調整されている。すなわち、エ
ラストマー成分の含有量を高めることによって、耐衝撃
性を高めることが可能である。
ピレンと他のα−オレフィンとを共重合したエラストマ
ー成分を含有させて、耐衝撃性を向上させたブロック型
共重合体の開発に始まり、最近では、高立体規則性化に
よる高剛性化が実現している。自動車部品に代表される
工業部品等の耐衝撃性を必要とする用途においては、エ
ラストマー成分を含有したブロック型プロピレン系共重
合体が主に使用されており、その耐衝撃性は、エラスト
マー成分の含有量により調整されている。すなわち、エ
ラストマー成分の含有量を高めることによって、耐衝撃
性を高めることが可能である。
【０００４】しかしながら、エラストマー成分を高濃度
に含有させることは、剛性、耐熱性の低下のみならず、
重合パウダーの粉体性状の悪化を伴い、効率的な製造の
障害となるため余り効果的ではない。このため、エラス
トマー成分の含有率を極力抑えて、要求される耐衝撃強
度を満足させる方法の出現が期待されていた。一方、剛
性を保持しつつ、耐衝撃性を向上させる手法として、反
応器においてエラストマー成分を重合した後、押出機等
の溶融混練装置を用いて造粒する際に、比較的高密度の
ポリエチレン等のα−オレフィンポリマーを溶融ブレン
ドする方法が知られている。しかしながら、該方法で耐
衝撃性を改良した場合には、成形品が白濁し、外観が悪
化するという問題点があった。
に含有させることは、剛性、耐熱性の低下のみならず、
重合パウダーの粉体性状の悪化を伴い、効率的な製造の
障害となるため余り効果的ではない。このため、エラス
トマー成分の含有率を極力抑えて、要求される耐衝撃強
度を満足させる方法の出現が期待されていた。一方、剛
性を保持しつつ、耐衝撃性を向上させる手法として、反
応器においてエラストマー成分を重合した後、押出機等
の溶融混練装置を用いて造粒する際に、比較的高密度の
ポリエチレン等のα−オレフィンポリマーを溶融ブレン
ドする方法が知られている。しかしながら、該方法で耐
衝撃性を改良した場合には、成形品が白濁し、外観が悪
化するという問題点があった。
【０００５】また、チーグラー・ナッタ触媒や、メタロ
セン系の触媒を用いて、ブロック型プロピレン系重合体
の製造を行う観点からも、従来技術においてはいくつか
の問題があると言える。例えば、１つの反応器を用いる
バッチ重合において、はじめにプロピレン単独重合、ま
たは、少量の他のα−オレフィンとの共重合を行い、つ
いで、プロピレンとエチレンを主成分とするモノマーの
共重合を行うことによって、ブロック型プロピレン系共
重合体を製造する方法が知られているが、こうしたバッ
チ重合では、大型の連続反応装置に比較して、生産性の
点で問題がある。
セン系の触媒を用いて、ブロック型プロピレン系重合体
の製造を行う観点からも、従来技術においてはいくつか
の問題があると言える。例えば、１つの反応器を用いる
バッチ重合において、はじめにプロピレン単独重合、ま
たは、少量の他のα−オレフィンとの共重合を行い、つ
いで、プロピレンとエチレンを主成分とするモノマーの
共重合を行うことによって、ブロック型プロピレン系共
重合体を製造する方法が知られているが、こうしたバッ
チ重合では、大型の連続反応装置に比較して、生産性の
点で問題がある。
【０００６】また、複数の反応器を直列に接続して、前
半部分でプロピレンの単独重合体、もしくは少量のα−
オレフィン・ランダム共重合体を製造し、後半部分で、
プロピレンとエチレンを主成分とするエラストマー成分
を製造することによって、ブロック型プロピレン系共重
合体を製造することも知られているが、こうした連続プ
ロセスにおいて、エラストマー成分の組成を広くしよう
とすると、エラストマーを製造する反応器を複数個にせ
ざるを得ず、建設コストや運転コストが高くなるという
問題があった。
半部分でプロピレンの単独重合体、もしくは少量のα−
オレフィン・ランダム共重合体を製造し、後半部分で、
プロピレンとエチレンを主成分とするエラストマー成分
を製造することによって、ブロック型プロピレン系共重
合体を製造することも知られているが、こうした連続プ
ロセスにおいて、エラストマー成分の組成を広くしよう
とすると、エラストマーを製造する反応器を複数個にせ
ざるを得ず、建設コストや運転コストが高くなるという
問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を解決して、剛性、耐熱性、外観等の品
質を損なわずに、耐衝撃性を向上させたブロック型プロ
ピレン系共重合体樹脂組成物を工業的に有利な条件で製
造する方法を提供することにある。
従来技術の欠点を解決して、剛性、耐熱性、外観等の品
質を損なわずに、耐衝撃性を向上させたブロック型プロ
ピレン系共重合体樹脂組成物を工業的に有利な条件で製
造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ブロック
型プロピレン系共重合体に含有されるエラストマー成分
の分散粒子構造に注目し、分散粒子構造の制御による耐
衝撃性向上について検討を行った。その結果、特定の触
媒成分を用い、かつエラストマー成分を重合する際の重
合活性を制御し、フィッシュアイの数をあるレベル以下
に保持したうえで、エラストマー成分の組成分布を広げ
ることにより、剛性、耐熱性、外観と耐衝撃性のバラン
スに優れた樹脂組成物が得られる事を見出し、本発明を
完成した。
型プロピレン系共重合体に含有されるエラストマー成分
の分散粒子構造に注目し、分散粒子構造の制御による耐
衝撃性向上について検討を行った。その結果、特定の触
媒成分を用い、かつエラストマー成分を重合する際の重
合活性を制御し、フィッシュアイの数をあるレベル以下
に保持したうえで、エラストマー成分の組成分布を広げ
ることにより、剛性、耐熱性、外観と耐衝撃性のバラン
スに優れた樹脂組成物が得られる事を見出し、本発明を
完成した。
【０００９】すなわち本発明は、エラストマー成分を５
〜６０重量％含有するブロック型プロピレン系共重合体
において、エラストマー成分の分散粒子構造に特徴を持
つ樹脂組成物を工業的に有利な条件で製造する方法に関
するものであり、少なくとも１つの重合槽で、プロピレ
ンを主成分とするα−オレフィンの重合を連続的に行
い、得られた重合体を、中に含まれる触媒を失活させる
ことなく別の単独の重合槽に移送して、プロピレンとα
−オレフィンとの共重合を、実質的に気相で連続的かつ
下記式（１）で定義されるエラストマー成分の重合活性
Ｋ（１）が８００≦Ｋ（１）≦１２００（ｇ／ｇＣＡＴ
・Ｈｒ・ａｔｍ）となる条件で行ない、これを溶融混練
し、プロピレンと他のα−オレフィンからなるエラスト
マー成分５〜６０重量％を含有するプロピレン系ブロッ
ク共重合体であって、かつ、該エラストマー成分がプロ
ピレン成分の少ない部分とプロピレン成分の多い部分と
によって多層構造を形成して粒子状に分散し、かつ、Ｔ
ダイ成形にて厚さ３０μｍのフィルムに成形した際に、
直径０．０５ｍｍ以上のフィッシュアイが３００個／２
５０ｃｍ2 以下であるようなポリプロピレン系樹脂組成
物を得ることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物
の製造方法にある。
〜６０重量％含有するブロック型プロピレン系共重合体
において、エラストマー成分の分散粒子構造に特徴を持
つ樹脂組成物を工業的に有利な条件で製造する方法に関
するものであり、少なくとも１つの重合槽で、プロピレ
ンを主成分とするα−オレフィンの重合を連続的に行
い、得られた重合体を、中に含まれる触媒を失活させる
ことなく別の単独の重合槽に移送して、プロピレンとα
−オレフィンとの共重合を、実質的に気相で連続的かつ
下記式（１）で定義されるエラストマー成分の重合活性
Ｋ（１）が８００≦Ｋ（１）≦１２００（ｇ／ｇＣＡＴ
・Ｈｒ・ａｔｍ）となる条件で行ない、これを溶融混練
し、プロピレンと他のα−オレフィンからなるエラスト
マー成分５〜６０重量％を含有するプロピレン系ブロッ
ク共重合体であって、かつ、該エラストマー成分がプロ
ピレン成分の少ない部分とプロピレン成分の多い部分と
によって多層構造を形成して粒子状に分散し、かつ、Ｔ
ダイ成形にて厚さ３０μｍのフィルムに成形した際に、
直径０．０５ｍｍ以上のフィッシュアイが３００個／２
５０ｃｍ2 以下であるようなポリプロピレン系樹脂組成
物を得ることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物
の製造方法にある。
【００１０】
【数２】
【００１１】ただし、Ｋ（θ）は、触媒１（ｇ）あた
り、モノマー圧力＝１（ａｔｍ）あたり、かつ、単位時
間あたりのエラストマー収量（ｇ）の近似式であり、Ｋ
（１）は、θ＝１（Ｈｒ）とした際の値である。また、
θはエラストマー重合槽における平均滞留時間（Ｈ
ｒ）、ｋ（１／Ｈｒ）は使用した触媒の減衰の速さを示
す括弧内の次元を有する定数、Ａ（ｇ／ｇＣＡＴ・Ｈｒ
・ａｔｍ）は使用した固体触媒成分の活性を示す括弧内
の次元を有する定数である。
り、モノマー圧力＝１（ａｔｍ）あたり、かつ、単位時
間あたりのエラストマー収量（ｇ）の近似式であり、Ｋ
（１）は、θ＝１（Ｈｒ）とした際の値である。また、
θはエラストマー重合槽における平均滞留時間（Ｈ
ｒ）、ｋ（１／Ｈｒ）は使用した触媒の減衰の速さを示
す括弧内の次元を有する定数、Ａ（ｇ／ｇＣＡＴ・Ｈｒ
・ａｔｍ）は使用した固体触媒成分の活性を示す括弧内
の次元を有する定数である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリプロピレン系
樹脂組成物の製造法は、基本的には、プロピレンを主成
分とするα−オレフィン重合体を生成させる工程（第１
段階重合工程）と、プロピレンとプロピレン以外のα−
オレフィンの共重合体からなるエラストマー成分を生成
させる工程（第２段階重合工程）からなるものであっ
て、成形体におけるエラストマー成分の分散構造に関す
る要件（要件１）、成形体におけるフィッシュアイの個
数（要件２）、エラストマー成分の生成に用いられる重
合槽の数（要件３）、および、エラストマー成分の重合
活性（要件４）の同時充足を条件とするものである。
樹脂組成物の製造法は、基本的には、プロピレンを主成
分とするα−オレフィン重合体を生成させる工程（第１
段階重合工程）と、プロピレンとプロピレン以外のα−
オレフィンの共重合体からなるエラストマー成分を生成
させる工程（第２段階重合工程）からなるものであっ
て、成形体におけるエラストマー成分の分散構造に関す
る要件（要件１）、成形体におけるフィッシュアイの個
数（要件２）、エラストマー成分の生成に用いられる重
合槽の数（要件３）、および、エラストマー成分の重合
活性（要件４）の同時充足を条件とするものである。
【００１３】要件１は、エラストマー成分が粒子状に不
均一分散した際の分散粒子が、プロピレン成分の少ない
部分とプロピレン成分の多い部分とによって、多層構造
を形成するというものである。プロピレンとプロピレン
以外のα−オレフィンの共重合体からなるエラストマー
成分は、ポリプロピレンに対して一般に非相溶である。
したがって、エラストマー成分は、ポリプロピレン成分
と均一相を形成せず、一般に分散粒子となる。この時、
エラストマー成分に組成分布があると、プロピレンの多
い成分が、分散粒子とポリプロピレンのマトリクスとの
界面を形成し、プロピレンの少ない成分が包み込まれた
ような多層構造をとりやすくなる。したがって、要件１
は、エラストマー成分に組成分布が存在し、かつ、その
分布が比較的広いことを意味するものである。
均一分散した際の分散粒子が、プロピレン成分の少ない
部分とプロピレン成分の多い部分とによって、多層構造
を形成するというものである。プロピレンとプロピレン
以外のα−オレフィンの共重合体からなるエラストマー
成分は、ポリプロピレンに対して一般に非相溶である。
したがって、エラストマー成分は、ポリプロピレン成分
と均一相を形成せず、一般に分散粒子となる。この時、
エラストマー成分に組成分布があると、プロピレンの多
い成分が、分散粒子とポリプロピレンのマトリクスとの
界面を形成し、プロピレンの少ない成分が包み込まれた
ような多層構造をとりやすくなる。したがって、要件１
は、エラストマー成分に組成分布が存在し、かつ、その
分布が比較的広いことを意味するものである。
【００１４】要件２は、重合により得られたポリプロピ
レン系樹脂組成物を、Ｔダイ成形にて厚さ３０μｍのフ
ィルムに成形した際に、直径０．０５ｍｍ以上のフィッ
シュアイが３００個／２５０ｃｍ2 以下というものであ
る。直径０．０５ｍｍ以上のフィッシュアイの個数が、
３００個／２５０ｃｍ2 より多い場合には、一般に耐衝
撃性、特に低温耐衝撃性が低下することが知られてい
る。したがって、要件２は、耐衝撃性を向上させるため
の要件に他ならない。
レン系樹脂組成物を、Ｔダイ成形にて厚さ３０μｍのフ
ィルムに成形した際に、直径０．０５ｍｍ以上のフィッ
シュアイが３００個／２５０ｃｍ2 以下というものであ
る。直径０．０５ｍｍ以上のフィッシュアイの個数が、
３００個／２５０ｃｍ2 より多い場合には、一般に耐衝
撃性、特に低温耐衝撃性が低下することが知られてい
る。したがって、要件２は、耐衝撃性を向上させるため
の要件に他ならない。
【００１５】要件３は、エラストマー成分の重合を単独
の重合槽で行うというものである。本発明における要件
１を満たすために、すなわち、エラストマー成分の組成
分布を広げるために、エラストマー成分を２槽以上の直
列に接続された重合槽を使用し、各重合槽のモノマー組
成を変えるという手法も不可能ではない。しかし、この
ように重合槽の数を増やすと、組成制御は容易になるも
のの、反面、建設コストや運転コストが上がるため、結
果としてコストアップ要因となる。したがって、要件３
は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を低コストで
製造するための要件と言える。
の重合槽で行うというものである。本発明における要件
１を満たすために、すなわち、エラストマー成分の組成
分布を広げるために、エラストマー成分を２槽以上の直
列に接続された重合槽を使用し、各重合槽のモノマー組
成を変えるという手法も不可能ではない。しかし、この
ように重合槽の数を増やすと、組成制御は容易になるも
のの、反面、建設コストや運転コストが上がるため、結
果としてコストアップ要因となる。したがって、要件３
は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を低コストで
製造するための要件と言える。
【００１６】要件４は、エラストマー重合槽におけるエ
ラストマー重合活性に関する要件である。活性をある特
定の範囲に制御することによって、フィッシュアイの数
を抑制しつつ、かつ、エラストマー成分の組成分布を広
げることが可能になる。したがって、要件４は、フィッ
シュアイと、エラストマー成分の組成分布に関する要件
と言える。なお、エラストマー重合活性が、本発明で規
定した値より低い場合には、エラストマー成分の組成分
布の広がりが不十分になり、エラストマー成分が不均一
分散した際に、多層構造が形成されない。逆に、エラス
トマー重合活性が高すぎる場合には、エラストマー成分
の組成分布は拡がるものの、フィッシュアイの数の抑制
が困難になり、結果として耐衝撃性の点で不利になる。
ラストマー重合活性に関する要件である。活性をある特
定の範囲に制御することによって、フィッシュアイの数
を抑制しつつ、かつ、エラストマー成分の組成分布を広
げることが可能になる。したがって、要件４は、フィッ
シュアイと、エラストマー成分の組成分布に関する要件
と言える。なお、エラストマー重合活性が、本発明で規
定した値より低い場合には、エラストマー成分の組成分
布の広がりが不十分になり、エラストマー成分が不均一
分散した際に、多層構造が形成されない。逆に、エラス
トマー重合活性が高すぎる場合には、エラストマー成分
の組成分布は拡がるものの、フィッシュアイの数の抑制
が困難になり、結果として耐衝撃性の点で不利になる。
【００１７】本発明におけるブロック型プロピレン系共
重合体は、エラストマー成分を５〜６０重量％含有する
ものである。ここでエラストマー成分とは、プロピレン
と他のα−オレフィンを主成分とするランダム共重合体
であり、オルソジクロロベンゼンを溶媒とする昇温溶出
分別を行った際に、１００℃未満で溶出する成分であ
る。また、本発明で定義するフィッシュアイとは、樹脂
組成物を厚さ３０μｍのフィルムに加工した時に見られ
る直径０．０５ｍｍ以上のエラストマー成分であること
は、先に述べた通りである。
重合体は、エラストマー成分を５〜６０重量％含有する
ものである。ここでエラストマー成分とは、プロピレン
と他のα−オレフィンを主成分とするランダム共重合体
であり、オルソジクロロベンゼンを溶媒とする昇温溶出
分別を行った際に、１００℃未満で溶出する成分であ
る。また、本発明で定義するフィッシュアイとは、樹脂
組成物を厚さ３０μｍのフィルムに加工した時に見られ
る直径０．０５ｍｍ以上のエラストマー成分であること
は、先に述べた通りである。
【００１８】本発明においては、２つの重合槽を直列に
接続して連続的に製造する方法が、製造コストの面から
好ましい。以下、製造方法について詳しく述べる。 （第１段階重合工程）第１段階重合工程における重合工
程では、プロピレンを主成分とする重合が行われる。す
なわち、プロピレン単独重合、または、プロピレンと少
量のα−オレフィンとの共重合が行われる。共重合を行
う場合、α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを
挙げることができる。これらのうち、エチレン、もしく
は１−ブテンが好ましい。共重合量を増やすと、透明性
や耐白化性などの改良効果が増大するが、多すぎると成
形体の剛性や耐熱性が損なわれるため、通常は、第１段
階重合工程における重合量にしめるα−オレフィンの重
合量は、５重量％以下、好ましくは、３重量％以下とす
る。
接続して連続的に製造する方法が、製造コストの面から
好ましい。以下、製造方法について詳しく述べる。 （第１段階重合工程）第１段階重合工程における重合工
程では、プロピレンを主成分とする重合が行われる。す
なわち、プロピレン単独重合、または、プロピレンと少
量のα−オレフィンとの共重合が行われる。共重合を行
う場合、α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを
挙げることができる。これらのうち、エチレン、もしく
は１−ブテンが好ましい。共重合量を増やすと、透明性
や耐白化性などの改良効果が増大するが、多すぎると成
形体の剛性や耐熱性が損なわれるため、通常は、第１段
階重合工程における重合量にしめるα−オレフィンの重
合量は、５重量％以下、好ましくは、３重量％以下とす
る。
【００１９】第１段階重合工程における重合は、重合槽
に、立体規則性触媒、あるいはこれを構成する各種成
分、例えば、固体触媒成分、共触媒、必要に応じて電子
供与性化合物、あるいはこれらの接触物、およびプロピ
レン、場合によりさらに、プロピレン以外のα−オレフ
ィン、および水素を連続的に供給することによって行わ
れる。
に、立体規則性触媒、あるいはこれを構成する各種成
分、例えば、固体触媒成分、共触媒、必要に応じて電子
供与性化合物、あるいはこれらの接触物、およびプロピ
レン、場合によりさらに、プロピレン以外のα−オレフ
ィン、および水素を連続的に供給することによって行わ
れる。
【００２０】本発明において、第１段階重合工程におけ
る重合は、公知の方法を採用することができる。例え
ば、不活性炭化水素溶媒の存在下に液相で重合を行う方
法、液化したオレフィン自身を媒体とする重合方法、液
相が実質的に存在しない条件下、気相で重合を行う方法
などを挙げることができる。これらの重合法のうち、好
ましく用いられるのは、液化したオレフィン自身を媒体
とする重合方法や、気相で重合を行う方法であり、特に
好ましくは、オレフィン自身を媒体とする重合方法、な
かでも液体プロピレンを媒体とする重合方法である。
る重合は、公知の方法を採用することができる。例え
ば、不活性炭化水素溶媒の存在下に液相で重合を行う方
法、液化したオレフィン自身を媒体とする重合方法、液
相が実質的に存在しない条件下、気相で重合を行う方法
などを挙げることができる。これらの重合法のうち、好
ましく用いられるのは、液化したオレフィン自身を媒体
とする重合方法や、気相で重合を行う方法であり、特に
好ましくは、オレフィン自身を媒体とする重合方法、な
かでも液体プロピレンを媒体とする重合方法である。
【００２１】オレフィン自身を媒体とする重合方法は、
第１段階重合工程において、短時間で高い触媒効率が得
られるため、コスト上有利であるばかりでなく、第２段
階重合工程に送る重合体の平均ＣＥを、第１段階重合工
程における平均ＣＥよりも高くするための操作として、
湿式分級の採用が可能になるという利点がある。平均Ｃ
Ｅとは所定時間における単位触媒当りの重合体生成量で
ある。
第１段階重合工程において、短時間で高い触媒効率が得
られるため、コスト上有利であるばかりでなく、第２段
階重合工程に送る重合体の平均ＣＥを、第１段階重合工
程における平均ＣＥよりも高くするための操作として、
湿式分級の採用が可能になるという利点がある。平均Ｃ
Ｅとは所定時間における単位触媒当りの重合体生成量で
ある。
【００２２】湿式分級は、乾式分級よりも一般に高い分
級効率が得られるため、第１段階重合工程におけるショ
ート・パスを抑制するうえで有利である。ショート・パ
スの抑制効果が高い場合には、第２段階重合工程におい
て、エラストマー重合活性と、フィッシュアイとのバラ
ンスが良くなるため、エラストマー重合活性を上げて
も、フィッシュアイ・レベルを低く保持することが可能
になり、生産上有利である。なお、第１段階重合工程で
気相重合を行う場合には、例えば流動床を採用すること
によって、重合槽内で重合を行うと同時に乾式分級を行
うこともできる。
級効率が得られるため、第１段階重合工程におけるショ
ート・パスを抑制するうえで有利である。ショート・パ
スの抑制効果が高い場合には、第２段階重合工程におい
て、エラストマー重合活性と、フィッシュアイとのバラ
ンスが良くなるため、エラストマー重合活性を上げて
も、フィッシュアイ・レベルを低く保持することが可能
になり、生産上有利である。なお、第１段階重合工程で
気相重合を行う場合には、例えば流動床を採用すること
によって、重合槽内で重合を行うと同時に乾式分級を行
うこともできる。
【００２３】本発明において、重合温度は特に制限はな
いが、通常、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜９０
℃で行われる。圧力にも特に制限はないが、通常１〜１
００ａｔｍ、好ましくは、５〜４０ａｔｍの圧力で行わ
れる。重合は水素の存在下で行われる。重合槽への水素
の供給量に特に制限はなく、所望のメルトフローレート
（以下、ＭＦＲと称する）を得るために必要な水素を供
給することができる。
いが、通常、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜９０
℃で行われる。圧力にも特に制限はないが、通常１〜１
００ａｔｍ、好ましくは、５〜４０ａｔｍの圧力で行わ
れる。重合は水素の存在下で行われる。重合槽への水素
の供給量に特に制限はなく、所望のメルトフローレート
（以下、ＭＦＲと称する）を得るために必要な水素を供
給することができる。
【００２４】第１段階重合工程で得られるプロピレン系
重合体のＭＦＲは、目的に応じて設定できるが、通常は
成形性を考慮して、ＭＦＲ＝０．１〜３０００ｇ／１０
ｍｉｎ、好ましくは、１〜３００ｇ／１０ｍｉｎとなる
ように重合条件を設定する。第１段階重合工程の重合体
生成量が、最終的に得られる重合体中にしめる割合は剛
性と耐衝撃性のバランスから４０〜９５重量％となるよ
うにされる。すなわち、第２段階重合工程におけるプロ
セス性能を考慮して、このような比率になるように、第
１段階重合工程における運転条件を設定する。
重合体のＭＦＲは、目的に応じて設定できるが、通常は
成形性を考慮して、ＭＦＲ＝０．１〜３０００ｇ／１０
ｍｉｎ、好ましくは、１〜３００ｇ／１０ｍｉｎとなる
ように重合条件を設定する。第１段階重合工程の重合体
生成量が、最終的に得られる重合体中にしめる割合は剛
性と耐衝撃性のバランスから４０〜９５重量％となるよ
うにされる。すなわち、第２段階重合工程におけるプロ
セス性能を考慮して、このような比率になるように、第
１段階重合工程における運転条件を設定する。
【００２５】第１段階重合工程における平均滞留時間
は、０．１〜８時間、好ましくは、０．２〜５時間、さ
らに好ましくは、０．３〜３時間程度になるように設定
する。ここで、平均滞留時間は、第１段階重合工程にお
ける重合体滞留量を、単位時間あたりに第１段階重合工
程から第２段階重合工程に抜き出す重合体量で割ったも
のである。
は、０．１〜８時間、好ましくは、０．２〜５時間、さ
らに好ましくは、０．３〜３時間程度になるように設定
する。ここで、平均滞留時間は、第１段階重合工程にお
ける重合体滞留量を、単位時間あたりに第１段階重合工
程から第２段階重合工程に抜き出す重合体量で割ったも
のである。
【００２６】なお、第１段階重合工程から抜き出され、
第２段階重合工程に送られる重合体の平均ＣＥは、ある
レベルよりも高い方が好ましい。平均ＣＥが低いと、触
媒コストが上がるばかりでなく、最終的に得られる重合
体に含まれる触媒残渣が多くなるため、重合体の熱安定
性や耐候性が低下する欠点がある。これを防止するため
には、添加剤のフィード量を増やしたり、脱灰処理をし
たりする方法が可能であるが、いずれもコストアップ要
因であって、好ましいとは言えない。したがって、上述
の平均ＣＥとしては、２００００ｇ／ｇ以上が好まし
く、さらに好ましくは、３００００ｇ／ｇ以上である。
第２段階重合工程に送られる重合体の平均ＣＥは、ある
レベルよりも高い方が好ましい。平均ＣＥが低いと、触
媒コストが上がるばかりでなく、最終的に得られる重合
体に含まれる触媒残渣が多くなるため、重合体の熱安定
性や耐候性が低下する欠点がある。これを防止するため
には、添加剤のフィード量を増やしたり、脱灰処理をし
たりする方法が可能であるが、いずれもコストアップ要
因であって、好ましいとは言えない。したがって、上述
の平均ＣＥとしては、２００００ｇ／ｇ以上が好まし
く、さらに好ましくは、３００００ｇ／ｇ以上である。
【００２７】（立体規則性触媒 その１）本発明におけ
る立体規則性触媒は、固体触媒成分と共触媒、および必
要に応じて、電子供与性化合物からなるものである。こ
こで、「からなる」とは、上記主成分以外に、合目的な
各種成分が含まれてなるものをも包含するものである。
本発明で用いられる固体触媒成分としては、高いエラス
トマー重合活性が得られるものであれば特に制限はない
が、マグネシウム、チタン、ハロゲン、ならびに電子供
与性化合物を含む固体触媒成分の使用が好ましい。これ
は、エラストマー重合時に高い活性が得られると同時
に、適度なエラストマー組成分布が得られるためであ
る。このような例として、例えば、特開平５−２８７０
１６号に記載された固体触媒成分などを挙げることがで
きる。なお、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、も
しくは他の金属酸化物や、複合酸化物などを主成分とす
る担体に、マグネシウム、チタン、ハロゲン、ならびに
電子供与性化合物を担持させて得られた固体触媒成分も
同様に好ましく用いることができる。
る立体規則性触媒は、固体触媒成分と共触媒、および必
要に応じて、電子供与性化合物からなるものである。こ
こで、「からなる」とは、上記主成分以外に、合目的な
各種成分が含まれてなるものをも包含するものである。
本発明で用いられる固体触媒成分としては、高いエラス
トマー重合活性が得られるものであれば特に制限はない
が、マグネシウム、チタン、ハロゲン、ならびに電子供
与性化合物を含む固体触媒成分の使用が好ましい。これ
は、エラストマー重合時に高い活性が得られると同時
に、適度なエラストマー組成分布が得られるためであ
る。このような例として、例えば、特開平５−２８７０
１６号に記載された固体触媒成分などを挙げることがで
きる。なお、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、も
しくは他の金属酸化物や、複合酸化物などを主成分とす
る担体に、マグネシウム、チタン、ハロゲン、ならびに
電子供与性化合物を担持させて得られた固体触媒成分も
同様に好ましく用いることができる。
【００２８】共触媒は、本発明においては有機アルミニ
ウム化合物が用いられる。具体的には、（イ）トリアル
キルアルミニウム、例えば、各アルキル基がそれぞれ炭
素数１〜１２のもの、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、（ロ）ハロ
ゲン含有有機アルミニウム化合物、具体的には上記のト
リアルキルアルミニウムのアルキル基の１個または２個
がハロゲン、例えば塩素、臭素等で置換されたもの、例
えば、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキアルミ
ニウムクロライド、（ハ）ヒドリド含有有機アルミニウ
ム化合物、具体的には上記のトリアルキルアルミニウム
のアルキル基の１個または２個が水素で置換されたも
の、例えば、ジエチルアルミニウムヒドリド、（ニ）ア
ルコキサイド含有有機アルミニウム化合物、具体的には
上記のトリアルキルアルミニウムのアルキル基の１個ま
たは２個がアルコキシ基（アリールオキシ基を包含す
る）、特に炭素数１〜８程度のもので置換されたもの、
例えばジメチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルア
ルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムフェノ
キサイド、（ホ）アルミノキサン（アルモキサンとも言
う）、具体的にはアルキル基が炭素数１〜１２であるア
ルキルアルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサ
ン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン
などを挙げることができる。また、これらは各群内およ
び（または）各群間で複数用いることもできる。
ウム化合物が用いられる。具体的には、（イ）トリアル
キルアルミニウム、例えば、各アルキル基がそれぞれ炭
素数１〜１２のもの、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、（ロ）ハロ
ゲン含有有機アルミニウム化合物、具体的には上記のト
リアルキルアルミニウムのアルキル基の１個または２個
がハロゲン、例えば塩素、臭素等で置換されたもの、例
えば、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキアルミ
ニウムクロライド、（ハ）ヒドリド含有有機アルミニウ
ム化合物、具体的には上記のトリアルキルアルミニウム
のアルキル基の１個または２個が水素で置換されたも
の、例えば、ジエチルアルミニウムヒドリド、（ニ）ア
ルコキサイド含有有機アルミニウム化合物、具体的には
上記のトリアルキルアルミニウムのアルキル基の１個ま
たは２個がアルコキシ基（アリールオキシ基を包含す
る）、特に炭素数１〜８程度のもので置換されたもの、
例えばジメチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルア
ルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムフェノ
キサイド、（ホ）アルミノキサン（アルモキサンとも言
う）、具体的にはアルキル基が炭素数１〜１２であるア
ルキルアルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサ
ン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン
などを挙げることができる。また、これらは各群内およ
び（または）各群間で複数用いることもできる。
【００２９】有機アルミニウム化合物の使用量について
特に制限はないが、通常は、有機アルミニウム化合物中
のアルミニウムと、固体触媒成分中のチタンとのモル比
が、０．１〜１００００、好ましくは、１０〜５００
０、さらに好ましくは、５０〜２０００となるように使
用する。次に、必要に応じて用いられる電子供与性化合
物であるが、本発明においては、この種の立体規則性触
媒において通常使用される化合物を用いることができ
る。本発明においては、含酸素化合物、および（また
は）含窒素化合物を好ましい化合物として挙げることが
できる。
特に制限はないが、通常は、有機アルミニウム化合物中
のアルミニウムと、固体触媒成分中のチタンとのモル比
が、０．１〜１００００、好ましくは、１０〜５００
０、さらに好ましくは、５０〜２０００となるように使
用する。次に、必要に応じて用いられる電子供与性化合
物であるが、本発明においては、この種の立体規則性触
媒において通常使用される化合物を用いることができ
る。本発明においては、含酸素化合物、および（また
は）含窒素化合物を好ましい化合物として挙げることが
できる。
【００３０】含窒素化合物としては、トリエチルアミ
ン、エチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔ
−ブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンのようなアミン類およびそ
の誘導体、また、３級アミン、ピリジン類、キノリン類
のＮ−オキシドのようなニトロソ化合物を挙げることが
できる。
ン、エチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔ
−ブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンのようなアミン類およびそ
の誘導体、また、３級アミン、ピリジン類、キノリン類
のＮ−オキシドのようなニトロソ化合物を挙げることが
できる。
【００３１】含酸素化合物としては、一般に、エーテル
類、ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙げ
ることができる。 （イ）エーテル類としては、エーテル酸素と結合する炭
化水素残基が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは４〜
１２程度のものであって、エーテル酸素をその内部に有
するもの、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、
テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどを、（ロ）ケトン類
としては、ケトンカルボニル基と結合する炭化水素残基
が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは４〜１２程度の
もの、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノンなどを、（ハ）エステル類と
しては、カルボン酸部分がアリールないしアラルキルカ
ルボン酸（アリール基ないしアリール部分はフェニルま
たは低級（Ｃ1 〜Ｃ 4 程度）アルキルおよび（または）
低級（Ｃ1 〜Ｃ4 程度）アルコキシ置換フェニルが好ま
しく、アラルキル基のアルキル部分は、Ｃ1 〜Ｃ6 程度
が好ましく、カルボキシル基は１〜３個程度が好まし
い）、または脂肪族カルボン酸（カルボキシル基（１〜
３個程度）以外の部分が炭素数１〜２０程度、好ましく
は２〜１２程度のエーテル酸素を含んでいても良い脂肪
族炭化水素残基であるもの）であり、アルコール部分が
炭素数１〜８程度、好ましくは１〜４程度のもの（上記
のカルボン酸の対応ヒドロキシ置換誘導体の分子内エス
テルを包含する）、例えば、フェニル酢酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メトキシ安息
香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
プロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチルセロ
ソルブなどを、（ニ）アルコキシシラン類としては、ア
ルコキシ基（アリールオキシ基を包含するものとし、炭
素数１〜１８程度、なかでも１〜４程度が好ましい）を
少なくとも１個持ち、ケイ素原子の残りの原子価がアル
キル基、アリール基またはアラルキル基（これらの一般
的説明は、前記のそれと同じである）であるもの、テト
ラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシ
シラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、
１−メチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、１，
１，２，２−テトラメチルプロピルトリメトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメ
トキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプ
ロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、１−
メチルシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、１，
１，２，２−テトラメチルプロピルメチルジメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ−
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、１−メチルシ
クロヘキシルトリエトキシシラン、１，１，２，２−テ
トラメチルプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ
イソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチ
ルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシ
ラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、１−メ
チルシクロヘキシルメチルジエトキシシラン、１，１，
２，２−テトラメチルプロピルメチルジエトキシシラン
などを挙げることができる。
類、ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙げ
ることができる。 （イ）エーテル類としては、エーテル酸素と結合する炭
化水素残基が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは４〜
１２程度のものであって、エーテル酸素をその内部に有
するもの、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、
テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどを、（ロ）ケトン類
としては、ケトンカルボニル基と結合する炭化水素残基
が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは４〜１２程度の
もの、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノンなどを、（ハ）エステル類と
しては、カルボン酸部分がアリールないしアラルキルカ
ルボン酸（アリール基ないしアリール部分はフェニルま
たは低級（Ｃ1 〜Ｃ 4 程度）アルキルおよび（または）
低級（Ｃ1 〜Ｃ4 程度）アルコキシ置換フェニルが好ま
しく、アラルキル基のアルキル部分は、Ｃ1 〜Ｃ6 程度
が好ましく、カルボキシル基は１〜３個程度が好まし
い）、または脂肪族カルボン酸（カルボキシル基（１〜
３個程度）以外の部分が炭素数１〜２０程度、好ましく
は２〜１２程度のエーテル酸素を含んでいても良い脂肪
族炭化水素残基であるもの）であり、アルコール部分が
炭素数１〜８程度、好ましくは１〜４程度のもの（上記
のカルボン酸の対応ヒドロキシ置換誘導体の分子内エス
テルを包含する）、例えば、フェニル酢酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メトキシ安息
香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
プロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチルセロ
ソルブなどを、（ニ）アルコキシシラン類としては、ア
ルコキシ基（アリールオキシ基を包含するものとし、炭
素数１〜１８程度、なかでも１〜４程度が好ましい）を
少なくとも１個持ち、ケイ素原子の残りの原子価がアル
キル基、アリール基またはアラルキル基（これらの一般
的説明は、前記のそれと同じである）であるもの、テト
ラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシ
シラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、
１−メチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、１，
１，２，２−テトラメチルプロピルトリメトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメ
トキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプ
ロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、１−
メチルシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、１，
１，２，２−テトラメチルプロピルメチルジメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ−
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、１−メチルシ
クロヘキシルトリエトキシシラン、１，１，２，２−テ
トラメチルプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ
イソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチ
ルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシ
ラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、１−メ
チルシクロヘキシルメチルジエトキシシラン、１，１，
２，２−テトラメチルプロピルメチルジエトキシシラン
などを挙げることができる。
【００３２】これらの化合物のうち、好ましく用いられ
るのは、ピペリジン類、または、アルコキシシラン類で
あり、特に好ましくはアルコキシシラン類である。これ
らの化合物の使用量に制限はないが、通常は、共触媒と
して使用する有機アルミニウム化合物中のアルミニウム
に対するモル比で、０〜１０、好ましくは、０〜２とな
るように使用する。また、複数の電子供与性化合物を上
記の各群内および（または）各群間で選んで用いてもよ
い。
るのは、ピペリジン類、または、アルコキシシラン類で
あり、特に好ましくはアルコキシシラン類である。これ
らの化合物の使用量に制限はないが、通常は、共触媒と
して使用する有機アルミニウム化合物中のアルミニウム
に対するモル比で、０〜１０、好ましくは、０〜２とな
るように使用する。また、複数の電子供与性化合物を上
記の各群内および（または）各群間で選んで用いてもよ
い。
【００３３】上記の各種触媒成分、すなわち、固体触媒
成分、共触媒、および必要に応じて用いられる電子供与
性化合物は、重合槽中で、あるいは重合槽外で、重合さ
せるべきモノマーの存在下、あるいは不存在下で互いに
接触する。このようにして、本発明の立体規則性触媒が
形成される。これらの各成分は、重合槽に独立に供給し
ても良いし、任意の各成分を接触させたうえで供給して
も良い。この場合、接触方法は任意である。すなわち各
成分を同時に接触させても良いし、任意の各成分を逐次
接触させても良い。これらの各成分を重合槽に供給する
方法については、特に制限はない。プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に
溶解もしくは懸濁させて供給しても良いし、実質的にこ
れらの不活性炭化水素溶媒を使用することなく、直接供
給することもできる。このようにして供給された固体触
媒成分、共触媒、および必要に応じて用いられる電子供
与性化合物によって、重合触媒が構成される。
成分、共触媒、および必要に応じて用いられる電子供与
性化合物は、重合槽中で、あるいは重合槽外で、重合さ
せるべきモノマーの存在下、あるいは不存在下で互いに
接触する。このようにして、本発明の立体規則性触媒が
形成される。これらの各成分は、重合槽に独立に供給し
ても良いし、任意の各成分を接触させたうえで供給して
も良い。この場合、接触方法は任意である。すなわち各
成分を同時に接触させても良いし、任意の各成分を逐次
接触させても良い。これらの各成分を重合槽に供給する
方法については、特に制限はない。プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に
溶解もしくは懸濁させて供給しても良いし、実質的にこ
れらの不活性炭化水素溶媒を使用することなく、直接供
給することもできる。このようにして供給された固体触
媒成分、共触媒、および必要に応じて用いられる電子供
与性化合物によって、重合触媒が構成される。
【００３４】（重合体の分級）本発明においては、第１
段階重合工程より抜き出されて第２段階重合工程へと送
られる重合体の平均ＣＥが、第１段階重合工程に存在す
る重合体の平均ＣＥの１．１倍以上であることが好まし
い。この倍率は、ショート・パス抑制の指標であり、倍
率が高いほどショートパス抑制効果が高く、エラストマ
ー重合活性とフィッシュアイとのバランスを上げること
が可能になり、生産上有利になる。したがって、この倍
率は高いほうが好ましい。しかしながら、実用的なＣＥ
を確保したうえで倍率を高くしすぎた場合には、重合体
が第１段階重合工程において過度に滞留することになる
ので、活性減衰が大きくなり、第２段階重合工程での活
性低下を招く。したがって、好ましい範囲としては、
１．１倍〜５．０倍、特に好ましくは、１．２倍〜３．
０倍である。
段階重合工程より抜き出されて第２段階重合工程へと送
られる重合体の平均ＣＥが、第１段階重合工程に存在す
る重合体の平均ＣＥの１．１倍以上であることが好まし
い。この倍率は、ショート・パス抑制の指標であり、倍
率が高いほどショートパス抑制効果が高く、エラストマ
ー重合活性とフィッシュアイとのバランスを上げること
が可能になり、生産上有利になる。したがって、この倍
率は高いほうが好ましい。しかしながら、実用的なＣＥ
を確保したうえで倍率を高くしすぎた場合には、重合体
が第１段階重合工程において過度に滞留することになる
ので、活性減衰が大きくなり、第２段階重合工程での活
性低下を招く。したがって、好ましい範囲としては、
１．１倍〜５．０倍、特に好ましくは、１．２倍〜３．
０倍である。
【００３５】上述したような平均ＣＥに関する要件を実
現する手段としては、本発明では合目的な任意のものを
採用することができる。例えば、第１段階重合工程の重
合槽から、この重合槽に存在する重合体の平均ＣＥの
１．１倍以上のものを抜き出して第２段階重合工程の重
合槽に供給する方法、および第１段階重合工程の重合槽
から抜き出した重合体を、この重合槽外で平均ＣＥが
１．１倍以上のものを分離して、それを第２段階重合工
程の重合槽に供給する方法がある。
現する手段としては、本発明では合目的な任意のものを
採用することができる。例えば、第１段階重合工程の重
合槽から、この重合槽に存在する重合体の平均ＣＥの
１．１倍以上のものを抜き出して第２段階重合工程の重
合槽に供給する方法、および第１段階重合工程の重合槽
から抜き出した重合体を、この重合槽外で平均ＣＥが
１．１倍以上のものを分離して、それを第２段階重合工
程の重合槽に供給する方法がある。
【００３６】前者の方法として代表的なものは、第１段
階重合工程で流動床を利用した気相重合法を採用した時
の乾式分離法である。この方法では、流動床内において
高ＣＥ値のものが多く存在する領域から重合体を抜き出
すことによって、平均ＣＥがこの第１段階重合工程に存
在する重合体の平均ＣＥの１．１倍以上のものを得るこ
とができる。後者の方法として代表的なものは、不活性
炭化水素やオレフィン自身を媒体とする重合などのよう
に、液相存在下で重合を行ったときの、例えば、サイク
ロンによる分級システムおよび液力分級器を用いるシス
テムが挙げられる。このような分級法は、生成重合体・
ＣＥの違いに由来する重合体粒子の粒径および重さによ
る分級法と捉えることができる。本発明では、液力分級
器を用いるものが特に好ましい。
階重合工程で流動床を利用した気相重合法を採用した時
の乾式分離法である。この方法では、流動床内において
高ＣＥ値のものが多く存在する領域から重合体を抜き出
すことによって、平均ＣＥがこの第１段階重合工程に存
在する重合体の平均ＣＥの１．１倍以上のものを得るこ
とができる。後者の方法として代表的なものは、不活性
炭化水素やオレフィン自身を媒体とする重合などのよう
に、液相存在下で重合を行ったときの、例えば、サイク
ロンによる分級システムおよび液力分級器を用いるシス
テムが挙げられる。このような分級法は、生成重合体・
ＣＥの違いに由来する重合体粒子の粒径および重さによ
る分級法と捉えることができる。本発明では、液力分級
器を用いるものが特に好ましい。
【００３７】ここで、液力分級器とは、第１段階重合工
程から抜き出したスラリーを、装置内部において分級用
媒体（好ましくは、液体サイクロンにより得られた上澄
み液（詳細後記）と向流接触させることによって重合体
粒子を分離する装置のことである。この液力分級器にお
いては、分級器に供給された重合体粒子のうち、大粒径
粒子は分級器内を向流液に逆らって沈降する確率が高
く、このようにして沈降した大粒径粒子を多く含むスラ
リーは、分級器胴部の抜出し口より抜き出され、第２段
階重合工程へと送られる。一方、小粒径粒子は、上記向
流液に同伴して上昇する確率が高い。かくして小粒径粒
子を多く含むスラリーは、分級器上部から抜き出され、
粒径による分離が行われることになる。このようにして
得られた小粒径粒子を多く含むスラリーは、元の重合槽
に戻しても、戻さなくても良いが、触媒の原単位向上の
ためには、戻した方が有利である。
程から抜き出したスラリーを、装置内部において分級用
媒体（好ましくは、液体サイクロンにより得られた上澄
み液（詳細後記）と向流接触させることによって重合体
粒子を分離する装置のことである。この液力分級器にお
いては、分級器に供給された重合体粒子のうち、大粒径
粒子は分級器内を向流液に逆らって沈降する確率が高
く、このようにして沈降した大粒径粒子を多く含むスラ
リーは、分級器胴部の抜出し口より抜き出され、第２段
階重合工程へと送られる。一方、小粒径粒子は、上記向
流液に同伴して上昇する確率が高い。かくして小粒径粒
子を多く含むスラリーは、分級器上部から抜き出され、
粒径による分離が行われることになる。このようにして
得られた小粒径粒子を多く含むスラリーは、元の重合槽
に戻しても、戻さなくても良いが、触媒の原単位向上の
ためには、戻した方が有利である。
【００３８】なお、液力分級器を使用する場合、スラリ
ーの濃縮器と組み合わせて使用するのが好ましい。この
場合、濃縮器としては、液体サイクロン、遠心分離器、
濾過器などが用いられるが、連続運転の場合、液体サイ
クロンが操作性に優れ、装置も小型かつ安価で、設置面
積も少なくてすむことから、好適に用いられる。液体サ
イクロンの操作条件を適切に選ぶと、粒子をほとんど含
まない上澄液と濃厚スラリーとに分離することが可能で
ある。このようにして得られた濃厚スラリーを上述の分
級器に供給し、上記の粒子をほとんど含まない上澄液を
分級器の向流に使用すれば、プロセスで使用する液量の
低減が可能となり、プロセスに対する負荷を下げること
ができて有利である。
ーの濃縮器と組み合わせて使用するのが好ましい。この
場合、濃縮器としては、液体サイクロン、遠心分離器、
濾過器などが用いられるが、連続運転の場合、液体サイ
クロンが操作性に優れ、装置も小型かつ安価で、設置面
積も少なくてすむことから、好適に用いられる。液体サ
イクロンの操作条件を適切に選ぶと、粒子をほとんど含
まない上澄液と濃厚スラリーとに分離することが可能で
ある。このようにして得られた濃厚スラリーを上述の分
級器に供給し、上記の粒子をほとんど含まない上澄液を
分級器の向流に使用すれば、プロセスで使用する液量の
低減が可能となり、プロセスに対する負荷を下げること
ができて有利である。
【００３９】また、場合によっては、第１段階重合工程
における重合槽から抜き出したスラリーを、液力分級器
に供給し、分級器上部から抜き出したスラリーを上述の
液体サイクロンに供給し、該液体サイクロンにおいて、
粒子をほとんど含まない上澄液と、濃縮スラリーとに分
離し、粒子をほとんど含まない上澄液は、液力分級器の
向流に使用し、該濃縮スラリーは、元の重合槽に戻すと
いう構成をとることも可能である。
における重合槽から抜き出したスラリーを、液力分級器
に供給し、分級器上部から抜き出したスラリーを上述の
液体サイクロンに供給し、該液体サイクロンにおいて、
粒子をほとんど含まない上澄液と、濃縮スラリーとに分
離し、粒子をほとんど含まない上澄液は、液力分級器の
向流に使用し、該濃縮スラリーは、元の重合槽に戻すと
いう構成をとることも可能である。
【００４０】このようにして、第１段階重合工程から得
られた重合体のうち、比較的大きな粒径を有する粒子を
多く含む粒子群が、第２段階重合工程へと送られる。こ
こで、第１段階重合工程が液相を媒体とする重合の場合
には、重合体を含むスラリーが第２段階重合工程へと送
られることになるが、この場合には、気相重合槽に該ス
ラリーが供給される前に、重合体が実質的に液を含まな
い状態にしておくことが望ましい。液を含有する状態
で、重合体が第２段階重合工程の気相重合槽に供給され
た場合には、気相重合槽内の温度分布が大きくなった
り、重合体の流動状態の不均一性が増大するといった好
ましくない事態が生じやすい。
られた重合体のうち、比較的大きな粒径を有する粒子を
多く含む粒子群が、第２段階重合工程へと送られる。こ
こで、第１段階重合工程が液相を媒体とする重合の場合
には、重合体を含むスラリーが第２段階重合工程へと送
られることになるが、この場合には、気相重合槽に該ス
ラリーが供給される前に、重合体が実質的に液を含まな
い状態にしておくことが望ましい。液を含有する状態
で、重合体が第２段階重合工程の気相重合槽に供給され
た場合には、気相重合槽内の温度分布が大きくなった
り、重合体の流動状態の不均一性が増大するといった好
ましくない事態が生じやすい。
【００４１】特に、第１段階重合工程が液体プロピレン
を媒体とする重合の場合には、脱ガスシステムで液体プ
ロピレンを気化させることによって、上述の問題を避け
ることができる。脱ガスシステムに特に制限はないが、
二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽から構成されるシ
ステムが好適に使用される。
を媒体とする重合の場合には、脱ガスシステムで液体プ
ロピレンを気化させることによって、上述の問題を避け
ることができる。脱ガスシステムに特に制限はないが、
二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽から構成されるシ
ステムが好適に使用される。
【００４２】（立体規則性触媒 その２）本発明で分級
システムを使用する場合には、用いる固体触媒成分の粒
径分布は、シャープであることが好ましい。粒径分布を
表す指標として、本発明者らは、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍ
ｌｅｒ分布におけるｎ項を使用した。ここで、Ｒｏｓｉ
ｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ分布とは、規格化された重量積分分
布Ｒw が、次式に従うような分布である。
システムを使用する場合には、用いる固体触媒成分の粒
径分布は、シャープであることが好ましい。粒径分布を
表す指標として、本発明者らは、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍ
ｌｅｒ分布におけるｎ項を使用した。ここで、Ｒｏｓｉ
ｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ分布とは、規格化された重量積分分
布Ｒw が、次式に従うような分布である。
【００４３】
【数３】
【００４４】なお、式中で、Ｄは粒径を、Ｄ50は５０重
量％平均粒径を表す。固体触媒成分の粒径は、一般にき
わめて小さいため、直接この分布を測定するのは困難で
ある。しかし、チーグラー・ナッタ触媒を用いる重合に
おいて、ポリマー粒子の形状が触媒の形状の相似形にな
るという、いわゆるレプリカ則を利用することにより、
以下のような測定法が可能になる。
量％平均粒径を表す。固体触媒成分の粒径は、一般にき
わめて小さいため、直接この分布を測定するのは困難で
ある。しかし、チーグラー・ナッタ触媒を用いる重合に
おいて、ポリマー粒子の形状が触媒の形状の相似形にな
るという、いわゆるレプリカ則を利用することにより、
以下のような測定法が可能になる。
【００４５】すなわち、バッチ重合によってポリプロピ
レン粒子を得た後、標準ふるいを用いてポリプロピレン
粒子の粒径分布を求める。ついで、この分布をＲｏｓｉ
ｎ−Ｒａｍｍｌｅｒプロットし、該プロットを近似した
直線の傾きを求めることにより、ポリプロピレン粒子の
ｎ項が求められる。本発明においては、このようにして
得られたｎ項を、固体触媒成分のｎ項と定義した。
レン粒子を得た後、標準ふるいを用いてポリプロピレン
粒子の粒径分布を求める。ついで、この分布をＲｏｓｉ
ｎ−Ｒａｍｍｌｅｒプロットし、該プロットを近似した
直線の傾きを求めることにより、ポリプロピレン粒子の
ｎ項が求められる。本発明においては、このようにして
得られたｎ項を、固体触媒成分のｎ項と定義した。
【００４６】なお、用いる触媒によっては、上述のバッ
チ重合で得られた重合体の粒径分布をＲｏｓｉｎ−Ｒａ
ｍｍｌｅｒプロットした際に、直線近似が困難な場合が
ある。このような場合には、２０重量％平均粒径Ｄ
20と、８０重量％平均粒径Ｄ80を与える点を結ぶ直線の
傾きをもって、ｎ項と定義する。固体触媒成分のｎ項と
しては５以上、好ましくは６以上、より好ましくは７以
上、最も好ましくは８以上であることが望ましい。ｎ項
が５未満である場合には、第１段階重合工程におけるシ
ョートパス防止効果が低下するばかりでなく、ｎ項が大
きい場合に比べて小粒径粒子の比率が増大するため、運
転上のトラブルを起こしやすい。特に、第１段階重合工
程で液相を媒体とする重合を行い、第１段階重合工程の
重合槽から抜き出したスラリーを、大粒径粒子を多く含
むスラリーと小粒径粒子を多く含むスラリーとに分離す
るようなプロセスを使用する場合には、分離が不完全に
なるとともに、小粒径粒子の分離量が増え、プロセスに
対する負荷が増大する。さらに、上述の小粒径粒子を多
く含むスラリーを元の重合槽に戻す場合には、該重合槽
への小粒径粒子の蓄積が起こり、重合槽の容積を実質的
に低下させたり、長期連続運転が不可能になるといった
不都合が起こる。
チ重合で得られた重合体の粒径分布をＲｏｓｉｎ−Ｒａ
ｍｍｌｅｒプロットした際に、直線近似が困難な場合が
ある。このような場合には、２０重量％平均粒径Ｄ
20と、８０重量％平均粒径Ｄ80を与える点を結ぶ直線の
傾きをもって、ｎ項と定義する。固体触媒成分のｎ項と
しては５以上、好ましくは６以上、より好ましくは７以
上、最も好ましくは８以上であることが望ましい。ｎ項
が５未満である場合には、第１段階重合工程におけるシ
ョートパス防止効果が低下するばかりでなく、ｎ項が大
きい場合に比べて小粒径粒子の比率が増大するため、運
転上のトラブルを起こしやすい。特に、第１段階重合工
程で液相を媒体とする重合を行い、第１段階重合工程の
重合槽から抜き出したスラリーを、大粒径粒子を多く含
むスラリーと小粒径粒子を多く含むスラリーとに分離す
るようなプロセスを使用する場合には、分離が不完全に
なるとともに、小粒径粒子の分離量が増え、プロセスに
対する負荷が増大する。さらに、上述の小粒径粒子を多
く含むスラリーを元の重合槽に戻す場合には、該重合槽
への小粒径粒子の蓄積が起こり、重合槽の容積を実質的
に低下させたり、長期連続運転が不可能になるといった
不都合が起こる。
【００４７】分級システムを使用する場合に、シャープ
な粒径分布を有するマグネシウム化合物担持型の触媒が
有利な理由として、本発明者らは、次のような推定を行
っている。すなわち、ショート・パスを抑制するために
は、なんらかの手段で、第１段階重合工程において滞留
時間の短い触媒を分離する必要がある。この場合、最も
実用的な分離方法は、粒径によって分離する方法であ
る。なぜならば、滞留時間の短い触媒が形成する重合体
粒子の粒径は一般に小さく、逆に、滞留時間の長い粒子
の場合は大粒径となるため、小粒径粒子の分離は、滞留
時間の短い粒子の分離につながるからである。
な粒径分布を有するマグネシウム化合物担持型の触媒が
有利な理由として、本発明者らは、次のような推定を行
っている。すなわち、ショート・パスを抑制するために
は、なんらかの手段で、第１段階重合工程において滞留
時間の短い触媒を分離する必要がある。この場合、最も
実用的な分離方法は、粒径によって分離する方法であ
る。なぜならば、滞留時間の短い触媒が形成する重合体
粒子の粒径は一般に小さく、逆に、滞留時間の長い粒子
の場合は大粒径となるため、小粒径粒子の分離は、滞留
時間の短い粒子の分離につながるからである。
【００４８】しかしながら、小粒径粒子が必ず滞留時間
が短いかというと、必ずしもそうとは言えない。なぜな
らば、重合に用いる固体触媒成分は、通常、粒径分布を
有しているからである。したがって、小粒径粒子の分離
によって、滞留時間の短い粒子の分離を確実に行うため
には、固体触媒成分の粒径分布がシャープであることが
必要であると考えられる。
が短いかというと、必ずしもそうとは言えない。なぜな
らば、重合に用いる固体触媒成分は、通常、粒径分布を
有しているからである。したがって、小粒径粒子の分離
によって、滞留時間の短い粒子の分離を確実に行うため
には、固体触媒成分の粒径分布がシャープであることが
必要であると考えられる。
【００４９】ところで、分級システムで分離された小粒
径粒子を多く含むスラリーを、元の重合槽に戻す場合に
は、微粉生成量が極めて低いレベルであることが重要で
ある。これは、微粉が分級器から第２段階重合工程にほ
とんど抜けないため、微粉生成量が多い場合、第１段階
重合工程に微粉が蓄積し、閉塞などの運転トラブルを引
き起こす危険性が増大するからである。
径粒子を多く含むスラリーを、元の重合槽に戻す場合に
は、微粉生成量が極めて低いレベルであることが重要で
ある。これは、微粉が分級器から第２段階重合工程にほ
とんど抜けないため、微粉生成量が多い場合、第１段階
重合工程に微粉が蓄積し、閉塞などの運転トラブルを引
き起こす危険性が増大するからである。
【００５０】こうした場合、シャープな粒径分布に加え
て、微粉生成量の極めて低い触媒が必要になるが、これ
を可能にするひとつの手法が、本発明に記載の、マグネ
シウムアルコキサイド（ａ１）、チタンアルコキサイド
（ａ２）、ケイ素アルコキサイド（ａ３）、および、必
要に応じてアルコール類（ａ４）を反応させて得られる
反応生成物に、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ* ）を接
触し、加熱することによって得られる固体を含む固体触
媒成分（Ａ* ）、またはそれを予備重合工程に付したも
のを使用する方法である。ここで、アルコール類（ａ
４）は、フェノール化合物およびシラノール化合物を包
含するものである。本発明において好ましい固体触媒成
分は、例えば、特開昭５２−９８７０６号、特開昭５９
−６２０４号、特開昭５９−１８２８０６号、特開昭６
１−１８１８０７号、特開平１−５４００７号、特開平
３−７２５０３号、特開平４−８９８１４号、特開平４
−８９８１５号各公報に示されているが、特に好ましい
ものは次のようにして得られるものである。この好まし
い方法で使用するマグネシウムアルコキサイド化合物
（ａ１）としては、一般式
て、微粉生成量の極めて低い触媒が必要になるが、これ
を可能にするひとつの手法が、本発明に記載の、マグネ
シウムアルコキサイド（ａ１）、チタンアルコキサイド
（ａ２）、ケイ素アルコキサイド（ａ３）、および、必
要に応じてアルコール類（ａ４）を反応させて得られる
反応生成物に、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ* ）を接
触し、加熱することによって得られる固体を含む固体触
媒成分（Ａ* ）、またはそれを予備重合工程に付したも
のを使用する方法である。ここで、アルコール類（ａ
４）は、フェノール化合物およびシラノール化合物を包
含するものである。本発明において好ましい固体触媒成
分は、例えば、特開昭５２−９８７０６号、特開昭５９
−６２０４号、特開昭５９−１８２８０６号、特開昭６
１−１８１８０７号、特開平１−５４００７号、特開平
３−７２５０３号、特開平４−８９８１４号、特開平４
−８９８１５号各公報に示されているが、特に好ましい
ものは次のようにして得られるものである。この好まし
い方法で使用するマグネシウムアルコキサイド化合物
（ａ１）としては、一般式
【００５１】
【化１】Ｍｇ（ＯＲ1 ）n （ＯＲ2 ）2-n
【００５２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、アルキル基（炭素
数１〜１８程度、なかんずく１〜１２程度が好まし
い）、アリール基（フェニル基および低級アルキル（Ｃ
1 〜Ｃ4 ）置換フェニル基が好ましい）、またはアラル
キル基（アリール部分はアリール基として示したもの
が、アルキル部分は炭素数１〜８程度のものが好まし
い）を示し、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なってもよい。ｎ
は、０≦ｎ≦２を示す。）で表されるもの、例えば、ジ
メトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジイ
ソプロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジベンジルオキシマ
グネシウム、エトキシフェノキシマグネシウムなどのジ
アルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウ
ム、アルキルオキシアリールオキシマグネシウムを挙げ
ることができる。また、これらの化合物は複数用いるこ
ともできる。この好ましい方法で使用するチタンアルコ
キサイド化合物（ａ２）としては、一般式
数１〜１８程度、なかんずく１〜１２程度が好まし
い）、アリール基（フェニル基および低級アルキル（Ｃ
1 〜Ｃ4 ）置換フェニル基が好ましい）、またはアラル
キル基（アリール部分はアリール基として示したもの
が、アルキル部分は炭素数１〜８程度のものが好まし
い）を示し、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なってもよい。ｎ
は、０≦ｎ≦２を示す。）で表されるもの、例えば、ジ
メトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジイ
ソプロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジベンジルオキシマ
グネシウム、エトキシフェノキシマグネシウムなどのジ
アルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウ
ム、アルキルオキシアリールオキシマグネシウムを挙げ
ることができる。また、これらの化合物は複数用いるこ
ともできる。この好ましい方法で使用するチタンアルコ
キサイド化合物（ａ２）としては、一般式
【００５３】
【化２】Ｔｉ（ＯＲ3 ）4-m Ｘm
【００５４】（式中、Ｒ3 はアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基（これらの基の一般的説明は、上記の
マグネシウムアルコキサイドでのＲ1 およびＲ2 のそれ
と同じである）を示す。また、Ｘはハロゲン、例えば塩
素を示す。ｍは、０≦ｍ＜４を示す。）で表されるも
の、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチ
タン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンのようなア
ルコキシチタン、トリエトキシチタンクロライド、トリ
イソプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシ
チタンクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライ
ドのようなハロゲン含有アルコキシチタンを挙げること
ができる。また、これらの化合物は複数用いることもで
きる。好ましい方法で使用するケイ素のアルコキサイド
化合物（ａ３）としては、一般式
たはアラルキル基（これらの基の一般的説明は、上記の
マグネシウムアルコキサイドでのＲ1 およびＲ2 のそれ
と同じである）を示す。また、Ｘはハロゲン、例えば塩
素を示す。ｍは、０≦ｍ＜４を示す。）で表されるも
の、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチ
タン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンのようなア
ルコキシチタン、トリエトキシチタンクロライド、トリ
イソプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシ
チタンクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライ
ドのようなハロゲン含有アルコキシチタンを挙げること
ができる。また、これらの化合物は複数用いることもで
きる。好ましい方法で使用するケイ素のアルコキサイド
化合物（ａ３）としては、一般式
【００５５】
【化３】Ｑp ＳｉＸk （ＯＲ4 ）4-p-k
【００５６】（式中、ＱおよびＲ4 は、互いに同じか、
もしくは異なっても良いアルキル基、アリール基または
アラルキル基（これらの基の一般的説明は、前記のＲ1
〜Ｒ3のそれと同じである）を示す。また、Ｘは、ハロ
ゲン、例えば塩素を示す。ｐおよびｋは、０≦ｐ、０≦
ｋ、０＜ｐ＋ｋ＜４なる数を示す。）で表されるもの、
例えば、（イ）メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メ
チルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブト
キシシラン、エチルトリフェノキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチ
ルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニル
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラ
ンなどのアルキル基／アリール基含有アルコキシシラン
ないしアリールオキシシラン、（ロ）メチルジメトキシ
クロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、ジメチ
ルジ−ｎ−ブトキシクロロシラン、メチルジフェノキシ
クロロシラン、フェニルジメトキシクロロシラン、フェ
ニルジエトキシクロロシラン、フェニルジ−ｎ−ブトキ
シクロロシラン、フェニルジフェノキシクロロシランな
どのアルキル基／アリール基およびハロゲン含有アルコ
キシシランないしアリールオキシシランを挙げることが
できる。また、（ハ）テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラフ
ェノキシシランのようなＳｉ（ＯＲ4 ）4 型アルコキシ
シランないしアリールオキシシラン、（ニ）トリメトキ
シクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−ｎ
−ブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン
のようなＳｉＸk （ＯＲ4 ）4-k 型ハロゲン含有アルコ
キシシランないしハロゲン含有アリールオキシシランな
ども好適に使用することができる。なお、これらの化合
物は各群内および群間で複数用いることもできる。この
好ましい方法で必要に応じて使用するアルコール化合物
（ａ４）は、フェノール化合物およびシラノール化合物
を包含することは前記したところである。そのような化
合物としては、一般式
もしくは異なっても良いアルキル基、アリール基または
アラルキル基（これらの基の一般的説明は、前記のＲ1
〜Ｒ3のそれと同じである）を示す。また、Ｘは、ハロ
ゲン、例えば塩素を示す。ｐおよびｋは、０≦ｐ、０≦
ｋ、０＜ｐ＋ｋ＜４なる数を示す。）で表されるもの、
例えば、（イ）メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メ
チルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブト
キシシラン、エチルトリフェノキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチ
ルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニル
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラ
ンなどのアルキル基／アリール基含有アルコキシシラン
ないしアリールオキシシラン、（ロ）メチルジメトキシ
クロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、ジメチ
ルジ−ｎ−ブトキシクロロシラン、メチルジフェノキシ
クロロシラン、フェニルジメトキシクロロシラン、フェ
ニルジエトキシクロロシラン、フェニルジ−ｎ−ブトキ
シクロロシラン、フェニルジフェノキシクロロシランな
どのアルキル基／アリール基およびハロゲン含有アルコ
キシシランないしアリールオキシシランを挙げることが
できる。また、（ハ）テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラフ
ェノキシシランのようなＳｉ（ＯＲ4 ）4 型アルコキシ
シランないしアリールオキシシラン、（ニ）トリメトキ
シクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−ｎ
−ブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン
のようなＳｉＸk （ＯＲ4 ）4-k 型ハロゲン含有アルコ
キシシランないしハロゲン含有アリールオキシシランな
ども好適に使用することができる。なお、これらの化合
物は各群内および群間で複数用いることもできる。この
好ましい方法で必要に応じて使用するアルコール化合物
（ａ４）は、フェノール化合物およびシラノール化合物
を包含することは前記したところである。そのような化
合物としては、一般式
【００５７】
【化４】Ｒ5 ＯＨ
【００５８】（式中、Ｒ5 は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基（これらの一般的説明は、前記のＲ1
〜Ｒ4 のそれと同じであり、さらに、エーテル酸素およ
び（または）水酸基を有していてもよい）、または一般
式
基、アラルキル基（これらの一般的説明は、前記のＲ1
〜Ｒ4 のそれと同じであり、さらに、エーテル酸素およ
び（または）水酸基を有していてもよい）、または一般
式
【００５９】
【化５】Ｒ6 3 ＳｉＯＨ
【００６０】（式中、Ｒ6 は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基（これらの一般的説明は、前記のＲ1
〜Ｒ4 のそれと同じであり、さらに、これらの基は、エ
ーテル酸素および（または）水酸基を有していてもよ
い）で表されるもの、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのア
ルコール類、トリメチルシラノール、トリフェニルシラ
ノールなどのシラノール類、フェノール、クレゾール、
キシレノール、ブチルフェノールなどのフェノール類を
挙げることができる。また、これらの化合物は、各群内
および（または）各群間で複数用いることもできる。
基、アラルキル基（これらの一般的説明は、前記のＲ1
〜Ｒ4 のそれと同じであり、さらに、これらの基は、エ
ーテル酸素および（または）水酸基を有していてもよ
い）で表されるもの、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのア
ルコール類、トリメチルシラノール、トリフェニルシラ
ノールなどのシラノール類、フェノール、クレゾール、
キシレノール、ブチルフェノールなどのフェノール類を
挙げることができる。また、これらの化合物は、各群内
および（または）各群間で複数用いることもできる。
【００６１】なお、これら（ａ１）〜（ａ４）の化合物
のいずれかがアリールオキシ基を含むものが好ましい。
マグネシウム化合物（ａ１）、チタン化合物（ａ２）、
ケイ素化合物（ａ３）、さらに必要に応じてアルコール
類（ａ４）の接触生成物（ａ* ）を得る方法として、接
触順序には特に制限はない。必要に応じて、これらの成
分を分割して添加することもできる。また、接触時に、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トル
エン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒を存在させて
もよい。接触温度に特に制限はないが、通常は１０〜２
５０℃、好ましくは１００〜１８０℃である。接触時間
も特に制限はないが、通常０．５〜４時間程度である。
のいずれかがアリールオキシ基を含むものが好ましい。
マグネシウム化合物（ａ１）、チタン化合物（ａ２）、
ケイ素化合物（ａ３）、さらに必要に応じてアルコール
類（ａ４）の接触生成物（ａ* ）を得る方法として、接
触順序には特に制限はない。必要に応じて、これらの成
分を分割して添加することもできる。また、接触時に、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トル
エン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒を存在させて
もよい。接触温度に特に制限はないが、通常は１０〜２
５０℃、好ましくは１００〜１８０℃である。接触時間
も特に制限はないが、通常０．５〜４時間程度である。
【００６２】（ａ１）〜（ａ４）の使用量をモル比で表
すと、通常次の通りである。 (a1):(a2):(a3):(a4)＝１：0.05〜４：0.05〜５：０〜
２：０〜５ （ａ１）〜（ａ４）の反応生成物（ａ* ）は、（ａ１）
から（ａ４）各成分の組成比によって、液状物を得るこ
とも可能であるが、本発明においては、（ａ１）〜（ａ
４）の化合物のいずれかがアリールオキシ基を含む場合
に、（ａ* ）が固体状生成物を含むスラリー状となりや
すく、このような場合、特に良好な結果が得られる。
すと、通常次の通りである。 (a1):(a2):(a3):(a4)＝１：0.05〜４：0.05〜５：０〜
２：０〜５ （ａ１）〜（ａ４）の反応生成物（ａ* ）は、（ａ１）
から（ａ４）各成分の組成比によって、液状物を得るこ
とも可能であるが、本発明においては、（ａ１）〜（ａ
４）の化合物のいずれかがアリールオキシ基を含む場合
に、（ａ* ）が固体状生成物を含むスラリー状となりや
すく、このような場合、特に良好な結果が得られる。
【００６３】本発明においては、好ましい実施態様は、
この接触生成物（ａ* ）を、ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ* ）と接触させる前に、あるいは接触させた後に、
電子供与性化合物（ｃ* ）を接触させることからなる。
これらのうち、（ａ* ）とハロゲン含有チタン化合物
（ｂ* ）との接触前に、（ａ* ）と（ｃ* ）を接触させ
る場合には、次のような方法が用いられる。
この接触生成物（ａ* ）を、ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ* ）と接触させる前に、あるいは接触させた後に、
電子供与性化合物（ｃ* ）を接触させることからなる。
これらのうち、（ａ* ）とハロゲン含有チタン化合物
（ｂ* ）との接触前に、（ａ* ）と（ｃ* ）を接触させ
る場合には、次のような方法が用いられる。
【００６４】すなわち、上記のようにして得られる反応
生成物（ａ* ）を、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水
素溶媒の存在下または不存在下において、電子供与性化
合物（ｃ* ）と接触させる。接触方法については特に制
限はないが、通常は、（ａ* ）に（ｃ* ）を添加する方
法で接触が行われる。接触温度についても特に制限はな
いが、通常は、−５０℃〜２００℃、好ましくは、−４
０℃〜５０℃の範囲で行われる。
生成物（ａ* ）を、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水
素溶媒の存在下または不存在下において、電子供与性化
合物（ｃ* ）と接触させる。接触方法については特に制
限はないが、通常は、（ａ* ）に（ｃ* ）を添加する方
法で接触が行われる。接触温度についても特に制限はな
いが、通常は、−５０℃〜２００℃、好ましくは、−４
０℃〜５０℃の範囲で行われる。
【００６５】また、（ｃ* ）の使用量についても特に制
限はないが、通常の使用量を（ａ*）中のマグネシウム
に対するモル比で表すと次のようになる。 Ｍｇ：（ｃ* ）＝１：０．０１〜２ （ｃ* ）として用いられる化合物としては、一般に含酸
素化合物を挙げることができる。
限はないが、通常の使用量を（ａ*）中のマグネシウム
に対するモル比で表すと次のようになる。 Ｍｇ：（ｃ* ）＝１：０．０１〜２ （ｃ* ）として用いられる化合物としては、一般に含酸
素化合物を挙げることができる。
【００６６】含酸素化合物としては、一般に、エーテル
類、ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙げ
ることができる。 （イ）エーテル類としては、エーテル酸素と結合する炭
化水素残基が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは４〜
１２程度のものであって、エーテル酸素をその内部に有
するもの、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、
テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどを、（ロ）ケトン類
としては、ケトンカルボニル基と結合する炭化水素残基
が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは４〜１２程度の
もの、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノンなどを、（ハ）エステル類と
しては、カルボン酸部分がアリールないしアラルキルカ
ルボン酸（アリール基ないしアリール部分はフェニルま
たは低級（Ｃ1 〜Ｃ 4 程度）アルキルおよび（または）
低級（Ｃ1 〜Ｃ4 程度）アルコキシ置換フェニルが好ま
しく、アラルキル基のアルキル部分は、Ｃ1 〜Ｃ6 程度
が好ましく、カルボキシル基は１〜３個程度が好まし
い）、または脂肪族カルボン酸（カルボキシル基（１〜
３個程度）以外の部分が炭素数１〜２０程度のエーテル
酸素を含んでいても良い脂肪族炭化水素残基であるも
の）であり、アルコール部分が炭素数１〜２０程度、好
ましくは２〜１２程度のもの（上記のカルボン酸の対応
ヒドロキシ置換誘導体の分子内エステルを包含する）、
例えば、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、メト
キシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブなどを、
（ニ）アルコキシシラン類としては、アルコキシ基（ア
リールオキシ基を包含するものとし、炭素数１〜１２程
度、なかんずく１〜４程度が好ましい）を少なくとも１
個持ち、ケイ素原子の残りの原子価がアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基（これらの一般的説明は、前
記のＲ1 〜Ｒ4 のそれと同じである）であるもの、例え
ば、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルト
リメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキ
シシラン、１−メチルシクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルトリメトキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピ
ルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジ
メトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、
ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、１−メチルシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルメチルジメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、１−
メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、１，１，
２，２−テトラメチルプロピルトリエトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシ
シラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−
ｎ−プロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシ
ラン、１−メチルシクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルメチルジエ
トキシシランなどを挙げることができる。
類、ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙げ
ることができる。 （イ）エーテル類としては、エーテル酸素と結合する炭
化水素残基が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは４〜
１２程度のものであって、エーテル酸素をその内部に有
するもの、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、
テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどを、（ロ）ケトン類
としては、ケトンカルボニル基と結合する炭化水素残基
が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは４〜１２程度の
もの、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノンなどを、（ハ）エステル類と
しては、カルボン酸部分がアリールないしアラルキルカ
ルボン酸（アリール基ないしアリール部分はフェニルま
たは低級（Ｃ1 〜Ｃ 4 程度）アルキルおよび（または）
低級（Ｃ1 〜Ｃ4 程度）アルコキシ置換フェニルが好ま
しく、アラルキル基のアルキル部分は、Ｃ1 〜Ｃ6 程度
が好ましく、カルボキシル基は１〜３個程度が好まし
い）、または脂肪族カルボン酸（カルボキシル基（１〜
３個程度）以外の部分が炭素数１〜２０程度のエーテル
酸素を含んでいても良い脂肪族炭化水素残基であるも
の）であり、アルコール部分が炭素数１〜２０程度、好
ましくは２〜１２程度のもの（上記のカルボン酸の対応
ヒドロキシ置換誘導体の分子内エステルを包含する）、
例えば、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、メト
キシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブなどを、
（ニ）アルコキシシラン類としては、アルコキシ基（ア
リールオキシ基を包含するものとし、炭素数１〜１２程
度、なかんずく１〜４程度が好ましい）を少なくとも１
個持ち、ケイ素原子の残りの原子価がアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基（これらの一般的説明は、前
記のＲ1 〜Ｒ4 のそれと同じである）であるもの、例え
ば、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルト
リメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキ
シシラン、１−メチルシクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルトリメトキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピ
ルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジ
メトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、
ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、１−メチルシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルメチルジメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、１−
メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、１，１，
２，２−テトラメチルプロピルトリエトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシ
シラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−
ｎ−プロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシ
ラン、１−メチルシクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルメチルジエ
トキシシランなどを挙げることができる。
【００６７】これらのうち、好ましく用いられるのは、
エステル類およびアルコキシシランであり、さらに好ま
しいのはエステル類である。エステル類の中でも、アリ
ールカルボン酸エステル類がより好ましく用いられ、特
に好ましいのはフタル酸エステル類であり、最も好まし
いのはフタル酸ジエチルである。このようにして、（ａ
* ）成分と（ｃ* ）成分を接触させた後、該接触生成物
を、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ* ）と接触させ、次
いで昇温して処理することによって、本発明で使用する
のに好ましい（Ａ* ）成分が得られる。
エステル類およびアルコキシシランであり、さらに好ま
しいのはエステル類である。エステル類の中でも、アリ
ールカルボン酸エステル類がより好ましく用いられ、特
に好ましいのはフタル酸エステル類であり、最も好まし
いのはフタル酸ジエチルである。このようにして、（ａ
* ）成分と（ｃ* ）成分を接触させた後、該接触生成物
を、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ* ）と接触させ、次
いで昇温して処理することによって、本発明で使用する
のに好ましい（Ａ* ）成分が得られる。
【００６８】ここで用いるハロゲン含有チタン化合物
（ｂ* ）としては、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4
のようなチタン四ハロゲン化物、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ
9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 のようなハロゲ
ン含有アルコキシチタン、ハロゲン含有アリールオキシ
チタンなどを挙げることができる。該接触工程におい
て、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒の使用は
任意であるが、通常はトルエンのようなある程度高沸点
の溶媒を用いる方が、製造工程上便利である。
（ｂ* ）としては、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4
のようなチタン四ハロゲン化物、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ
9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 のようなハロゲ
ン含有アルコキシチタン、ハロゲン含有アリールオキシ
チタンなどを挙げることができる。該接触工程におい
て、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒の使用は
任意であるが、通常はトルエンのようなある程度高沸点
の溶媒を用いる方が、製造工程上便利である。
【００６９】接触は、通常２０℃以下の温度で行われ
る。好ましい接触温度は、−８０〜１０℃、さらに好ま
しい接触温度は、−５０〜０℃である。接触温度をこの
ように低くすると、接触生成物が均一の液状となりやす
く、この均一液状物を加熱昇温して固体を析出させるこ
とにより、特に粒子性状が良好な固体触媒成分を得るこ
とができる。
る。好ましい接触温度は、−８０〜１０℃、さらに好ま
しい接触温度は、−５０〜０℃である。接触温度をこの
ように低くすると、接触生成物が均一の液状となりやす
く、この均一液状物を加熱昇温して固体を析出させるこ
とにより、特に粒子性状が良好な固体触媒成分を得るこ
とができる。
【００７０】一方、接触生成物（ａ* ）とハロゲン含有
チタン化合物（ｂ* ）との接触後で、かつ固体析出前
に、電子供与性化合物（ｃ* ）を接触させる場合には、
次のようにして行うことができる。（ａ* ）成分と（ｂ
* ）成分の接触は、先に述べた方法で行うことができ
る。すなわち、接触は、通常２０℃以下の温度で、好ま
しくは−８０〜１０℃、さらに好ましくは−５０〜０℃
の範囲で行われる。接触温度をこのように低くすると、
接触生成物が均一の液状となりやすいことは、すでに述
べた通りである。また、該接触工程において、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、
キシレンなどの不活性炭化水素溶媒の使用は任意である
が、通常はトルエンのようなある程度高沸点の溶媒を用
いる方が、製造工程上便利なことも同様である。
（ｂ* ）として用いることのできる化合物も、同様であ
る。
チタン化合物（ｂ* ）との接触後で、かつ固体析出前
に、電子供与性化合物（ｃ* ）を接触させる場合には、
次のようにして行うことができる。（ａ* ）成分と（ｂ
* ）成分の接触は、先に述べた方法で行うことができ
る。すなわち、接触は、通常２０℃以下の温度で、好ま
しくは−８０〜１０℃、さらに好ましくは−５０〜０℃
の範囲で行われる。接触温度をこのように低くすると、
接触生成物が均一の液状となりやすいことは、すでに述
べた通りである。また、該接触工程において、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、
キシレンなどの不活性炭化水素溶媒の使用は任意である
が、通常はトルエンのようなある程度高沸点の溶媒を用
いる方が、製造工程上便利なことも同様である。
（ｂ* ）として用いることのできる化合物も、同様であ
る。
【００７１】ついで、このようにして得られた接触生成
物と（ｃ* ）を、固体析出前に接触させる。温度が上が
ると固体が析出しやすくなるので、該接触は通常低温
で、具体的には、２０℃以下の温度で、好ましくは−８
０〜１０℃、さらに好ましくは−５０〜０℃の範囲で行
われる。こうした手法で述べたように、（ｃ* ）の接触
を固体析出前に行うことにより、高い立体規則性の発現
が可能になる。
物と（ｃ* ）を、固体析出前に接触させる。温度が上が
ると固体が析出しやすくなるので、該接触は通常低温
で、具体的には、２０℃以下の温度で、好ましくは−８
０〜１０℃、さらに好ましくは−５０〜０℃の範囲で行
われる。こうした手法で述べたように、（ｃ* ）の接触
を固体析出前に行うことにより、高い立体規則性の発現
が可能になる。
【００７２】（ｃ* ）の接触方法にかかわらず、
（ｂ* ）の使用量に特に制限はないが、通常は（ａ* ）
中のマグネシウムに対するモル比として、以下のような
範囲で使用する。 Ｍｇ：（ｂ* ）＝１：０．５〜２０ かくして、（ａ* ）、（ｂ* ）、（ｃ* ）成分の接触を
行うことによって、固体触媒成分を得ることが可能にな
るが、良好な粉体性状を得るためのひとつの手段とし
て、昇温速度を制御する方法を挙げることができる。
（ｂ* ）の使用量に特に制限はないが、通常は（ａ* ）
中のマグネシウムに対するモル比として、以下のような
範囲で使用する。 Ｍｇ：（ｂ* ）＝１：０．５〜２０ かくして、（ａ* ）、（ｂ* ）、（ｃ* ）成分の接触を
行うことによって、固体触媒成分を得ることが可能にな
るが、良好な粉体性状を得るためのひとつの手段とし
て、昇温速度を制御する方法を挙げることができる。
【００７３】すなわち、昇温速度は、通常５０℃まで
は、平均２．０℃／ｍｉｎ以下、なかんずく、１．０℃
／ｍｉｎ以下とする。昇温は必ずしも一様に行われる必
要はなく、途中で一定温度となる工程をおいても、冷却
工程をおいてもよい。平均昇温速度をこのように小さく
することにより、かさ密度や粒径分布、微粉量の点です
ぐれた粒子性状を有する触媒を得ることが可能になる。
は、平均２．０℃／ｍｉｎ以下、なかんずく、１．０℃
／ｍｉｎ以下とする。昇温は必ずしも一様に行われる必
要はなく、途中で一定温度となる工程をおいても、冷却
工程をおいてもよい。平均昇温速度をこのように小さく
することにより、かさ密度や粒径分布、微粉量の点です
ぐれた粒子性状を有する触媒を得ることが可能になる。
【００７４】昇温後の処理温度に特に制約はないが、通
常は、１１０℃を越える温度で処理することによって
（Ａ* ）成分を得るのが良い。処理温度を、あまり高温
にしすぎるとかえって活性低下などの好ましくない結果
を生じるため、好ましい温度範囲は、１１０℃を越え
て、１７０℃以下である。上記の処理１回に要する時間
に制限はないが、通常は、０．５〜１２時間の範囲で行
われる。また、（ｂ* ）による処理は、複数回行っても
よい。なお、２回目以降の処理においては、昇温速度は
任意に設定して良い。
常は、１１０℃を越える温度で処理することによって
（Ａ* ）成分を得るのが良い。処理温度を、あまり高温
にしすぎるとかえって活性低下などの好ましくない結果
を生じるため、好ましい温度範囲は、１１０℃を越え
て、１７０℃以下である。上記の処理１回に要する時間
に制限はないが、通常は、０．５〜１２時間の範囲で行
われる。また、（ｂ* ）による処理は、複数回行っても
よい。なお、２回目以降の処理においては、昇温速度は
任意に設定して良い。
【００７５】上述の処理を施した後、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒で洗浄して、（Ａ* ）成分のス
ラリーを得る。オレフィン重合触媒として高い性能を有
する（Ａ* ）成分を得るために好ましい組み合わせの一
例を挙げると、次のようになる。
ン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒で洗浄して、（Ａ* ）成分のス
ラリーを得る。オレフィン重合触媒として高い性能を有
する（Ａ* ）成分を得るために好ましい組み合わせの一
例を挙げると、次のようになる。
【００７６】（ａ１）：Ｍｇ（ＯＲ）2 （Ｒ：アルキル
基またはアリール基） （ａ２）：Ｔｉ（ＯＲ）4 （Ｒ：アルキル基） （ａ３）：ＲＳｉ（ＯＲ）3 （Ｒ：アリール基および／
またはアルキル基）＋Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒ：アルキル
基） （ｃ* ）：フタル酸ジエステル （ｂ* ）：ＴｉＣｌ4 かつ、（ａ１）〜（ａ３）のいずれかがアリールオキシ
基を有する。
基またはアリール基） （ａ２）：Ｔｉ（ＯＲ）4 （Ｒ：アルキル基） （ａ３）：ＲＳｉ（ＯＲ）3 （Ｒ：アリール基および／
またはアルキル基）＋Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒ：アルキル
基） （ｃ* ）：フタル酸ジエステル （ｂ* ）：ＴｉＣｌ4 かつ、（ａ１）〜（ａ３）のいずれかがアリールオキシ
基を有する。
【００７７】該（Ａ* ）成分は、固体触媒成分として、
そのまま反応器に供給してオレフィン重合体を得ること
も可能である。しかし、良好な粉体性状を得るために
は、あらかじめ、（Ａ* ）成分と、有機アルミニウム化
合物（Ｂ* ）およびオレフィン（ｃ* ）とを接触させる
ことにより、新たに固体触媒成分を形成させた方が好ま
しい。
そのまま反応器に供給してオレフィン重合体を得ること
も可能である。しかし、良好な粉体性状を得るために
は、あらかじめ、（Ａ* ）成分と、有機アルミニウム化
合物（Ｂ* ）およびオレフィン（ｃ* ）とを接触させる
ことにより、新たに固体触媒成分を形成させた方が好ま
しい。
【００７８】ここで用いる（Ｂ* ）成分としては、本発
明における立体規則性触媒の構成成分として前記したも
のから、適当なものを選べば良い。具体的には、例えば
トリアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
アルミニウムクロライド、ヒドリド含有有機アルミニウ
ム化合物、例えば、ジエチルアルミニウムヒドリド、ア
ルコキサイド含有有機アルミニウム化合物、例えば、ジ
メチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウ
ムメトキサイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイ
ド、アルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサン、
エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなど
を挙げることができる。また、これらは複数用いてもよ
い。なお、（Ｂ* ）成分は、（Ｂ* ）成分中のアルミニ
ウムと、（Ａ* ）成分中のチタンとのモル比が、０．１
〜１００となるように使用するのが普通である。
明における立体規則性触媒の構成成分として前記したも
のから、適当なものを選べば良い。具体的には、例えば
トリアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
アルミニウムクロライド、ヒドリド含有有機アルミニウ
ム化合物、例えば、ジエチルアルミニウムヒドリド、ア
ルコキサイド含有有機アルミニウム化合物、例えば、ジ
メチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウ
ムメトキサイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイ
ド、アルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサン、
エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなど
を挙げることができる。また、これらは複数用いてもよ
い。なお、（Ｂ* ）成分は、（Ｂ* ）成分中のアルミニ
ウムと、（Ａ* ）成分中のチタンとのモル比が、０．１
〜１００となるように使用するのが普通である。
【００７９】また、（Ｃ* ）成分として用いるオレフィ
ンとしては、チーグラー触媒で重合可能な炭素−炭素二
重結合を有するものを用いることができる。具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニル
シクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンのような
α−オレフィン、２−ブテン、２−ペンテン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセンのような内部オレフィンなどを
挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、
混合物として用いてもよい。（Ｃ* ）の量は、（Ａ* ）
の量に対して０．１〜１０００倍であり、好ましくは
０．５〜３００倍、より好ましくは０．５〜５０倍、特
に好ましくは１〜３倍である。
ンとしては、チーグラー触媒で重合可能な炭素−炭素二
重結合を有するものを用いることができる。具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニル
シクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンのような
α−オレフィン、２−ブテン、２−ペンテン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセンのような内部オレフィンなどを
挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、
混合物として用いてもよい。（Ｃ* ）の量は、（Ａ* ）
の量に対して０．１〜１０００倍であり、好ましくは
０．５〜３００倍、より好ましくは０．５〜５０倍、特
に好ましくは１〜３倍である。
【００８０】上記接触は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエンのような不活性炭化水素溶媒中
で好適に行うことができるが、実質的に溶媒の不存在下
に行ってもよい。（Ａ* ）、（Ｂ* ）、（Ｃ* ）各成分
の接触方法は任意である。すなわち、同時に接触させて
もよいし、各成分を順次接触させてもよい。さらに、複
数回の接触を行っても良い。接触温度は、−２０℃〜１
３０℃、好ましくは、０℃〜７０℃の範囲で行われる。
また接触は、回分式、連続式のいずれでもよい。さら
に、該接触を、電子供与性化合物の存在下に行ってもよ
い。ここで用いられる電子供与性化合物は、先に、第１
段階重合工程における重合槽に供給する電子供与体につ
いて説明した化合物の中から、適宜選択することができ
る。
ン、ヘプタン、トルエンのような不活性炭化水素溶媒中
で好適に行うことができるが、実質的に溶媒の不存在下
に行ってもよい。（Ａ* ）、（Ｂ* ）、（Ｃ* ）各成分
の接触方法は任意である。すなわち、同時に接触させて
もよいし、各成分を順次接触させてもよい。さらに、複
数回の接触を行っても良い。接触温度は、−２０℃〜１
３０℃、好ましくは、０℃〜７０℃の範囲で行われる。
また接触は、回分式、連続式のいずれでもよい。さら
に、該接触を、電子供与性化合物の存在下に行ってもよ
い。ここで用いられる電子供与性化合物は、先に、第１
段階重合工程における重合槽に供給する電子供与体につ
いて説明した化合物の中から、適宜選択することができ
る。
【００８１】（第２段階重合工程）第２段階重合工程に
おける気相重合においては、第１段階重合工程で生成し
たプロピレン系重合体の存在下に、第１段階重合工程で
の立体規則性触媒の作用下に、プロピレンとα−オレフ
ィンの共重合を行わせる。ここで、「第１段階重合工程
での立体規則性触媒の作用下に」とは、第２段階重合工
程での共重合反応の少なくとも一部が第１段階重合工程
で使用された立体規則性触媒活性によって生起ないし継
続することを意味するものである。
おける気相重合においては、第１段階重合工程で生成し
たプロピレン系重合体の存在下に、第１段階重合工程で
の立体規則性触媒の作用下に、プロピレンとα−オレフ
ィンの共重合を行わせる。ここで、「第１段階重合工程
での立体規則性触媒の作用下に」とは、第２段階重合工
程での共重合反応の少なくとも一部が第１段階重合工程
で使用された立体規則性触媒活性によって生起ないし継
続することを意味するものである。
【００８２】したがって、この第２段階重合工程の共重
合反応は、第１段階重合工程で生成された重合体に同伴
されて第２段階重合工程に存在することになった立体規
則性触媒の活性によって、その実質的に全ての共重合反
応がもたらされるもの、および第１段階重合工程由来の
触媒活性と第２段階重合工程で新たに追加された触媒な
いし触媒成分による活性とによって共重合反応がもたら
されるものがある。しかし、本発明においては、第２段
階重合工程は、実質的に第１段階重合工程での立体規則
性触媒の作用のみによって実施することが好ましい。た
だし、固体触媒成分以外の成分、例えば有機アルミニウ
ム化合物成分および（または）電子供与性化合物および
（または）活性制御剤を第２段階重合に補充あるいは新
規に添加することは、むしろ好ましいことである。
合反応は、第１段階重合工程で生成された重合体に同伴
されて第２段階重合工程に存在することになった立体規
則性触媒の活性によって、その実質的に全ての共重合反
応がもたらされるもの、および第１段階重合工程由来の
触媒活性と第２段階重合工程で新たに追加された触媒な
いし触媒成分による活性とによって共重合反応がもたら
されるものがある。しかし、本発明においては、第２段
階重合工程は、実質的に第１段階重合工程での立体規則
性触媒の作用のみによって実施することが好ましい。た
だし、固体触媒成分以外の成分、例えば有機アルミニウ
ム化合物成分および（または）電子供与性化合物および
（または）活性制御剤を第２段階重合に補充あるいは新
規に添加することは、むしろ好ましいことである。
【００８３】第２段階重合工程でプロピレンと共に使用
されるα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、スチレンなどを挙げ
ることができる。このうち好ましく用いられるのは、エ
チレン、１−ブテンであり、最も好ましくは、エチレン
である。本発明において、第２段階重合工程は下記式
（１）で定義されるエラストマー成分の重合活性Ｋ
（１）が８００≦Ｋ（１）≦１２００（ｇ／ｇＣＡＴ・
Ｈｒ・ａｔｍ）となる条件で行なわれる。
されるα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、スチレンなどを挙げ
ることができる。このうち好ましく用いられるのは、エ
チレン、１−ブテンであり、最も好ましくは、エチレン
である。本発明において、第２段階重合工程は下記式
（１）で定義されるエラストマー成分の重合活性Ｋ
（１）が８００≦Ｋ（１）≦１２００（ｇ／ｇＣＡＴ・
Ｈｒ・ａｔｍ）となる条件で行なわれる。
【００８４】
【数４】
【００８５】ただし、Ｋ（θ）は、触媒１（ｇ）あた
り、モノマー圧力＝１（ａｔｍ）あたり、かつ、単位時
間あたりのエラストマー収量（ｇ）の近似式であり、Ｋ
（１）は、θ＝１（Ｈｒ）とした際の値である。また、
θはエラストマー重合槽における平均滞留時間（Ｈ
ｒ）、ｋ（１／Ｈｒ）は使用した触媒の減衰の速さを示
す括弧内の次元を有する定数、Ａ（ｇ／ｇＣＡＴ・Ｈｒ
・ａｔｍ）は使用した固体触媒の活性を示す括弧内の次
元を有する定数である。
り、モノマー圧力＝１（ａｔｍ）あたり、かつ、単位時
間あたりのエラストマー収量（ｇ）の近似式であり、Ｋ
（１）は、θ＝１（Ｈｒ）とした際の値である。また、
θはエラストマー重合槽における平均滞留時間（Ｈ
ｒ）、ｋ（１／Ｈｒ）は使用した触媒の減衰の速さを示
す括弧内の次元を有する定数、Ａ（ｇ／ｇＣＡＴ・Ｈｒ
・ａｔｍ）は使用した固体触媒の活性を示す括弧内の次
元を有する定数である。
【００８６】エラストマー成分の重合活性Ｋ（１）は重
合実験を別途行うことによって求めることができる。な
お、実験に際しては、重合に供される触媒と同一の触媒
を用い、第２段階重合工程に供給されるプロピレンとα
−オレフィンの割合と同じ割合のモノマー組成物を供給
することによって行われる。重合実験は、エラストマー
重合時間θを変えて、少なくとも３点の重合実験を行う
か、または、重合実験中に、モノマー組成物の消費量の
経時変化を測定することによって得ることができる。モ
ノマー組成物の消費量の経時変化を測定する方法に特に
制限はなく、任意の方法を採用することができるが、例
えば、モノマー組成物供給タンクの圧力変化から計算す
る方法や、マスフロー・コントローラによるモノマー組
成物供給速度の変化から計算する方法を挙げることがで
きる。
合実験を別途行うことによって求めることができる。な
お、実験に際しては、重合に供される触媒と同一の触媒
を用い、第２段階重合工程に供給されるプロピレンとα
−オレフィンの割合と同じ割合のモノマー組成物を供給
することによって行われる。重合実験は、エラストマー
重合時間θを変えて、少なくとも３点の重合実験を行う
か、または、重合実験中に、モノマー組成物の消費量の
経時変化を測定することによって得ることができる。モ
ノマー組成物の消費量の経時変化を測定する方法に特に
制限はなく、任意の方法を採用することができるが、例
えば、モノマー組成物供給タンクの圧力変化から計算す
る方法や、マスフロー・コントローラによるモノマー組
成物供給速度の変化から計算する方法を挙げることがで
きる。
【００８７】Ａとｋを求めるときは、このようにして得
られたエラストマー重合時間θと活性Ｋ（θ）に関する
データを、式（１）を用いてカーブ・フィッティングす
ることにより、パラメータＡとｋを求めることができ
る。なお、カーブ・フィッティングに際しては、非線形
の最小２乗法を使用し、誤差の２乗の総和が最小になる
ように、Ａとｋを最適化する。
られたエラストマー重合時間θと活性Ｋ（θ）に関する
データを、式（１）を用いてカーブ・フィッティングす
ることにより、パラメータＡとｋを求めることができ
る。なお、カーブ・フィッティングに際しては、非線形
の最小２乗法を使用し、誤差の２乗の総和が最小になる
ように、Ａとｋを最適化する。
【００８８】前記Ｋ（１）が８００未満であるときは得
られたエラストマー成分の組成分布が狭くなり、多層構
造を形成し難く、このため耐衝撃性の改良効果が低下す
る。また、Ｋ（１）が１２００を越えるときはフィッシ
ュアイの多い樹脂組成物となってやはり耐衝撃性が低下
する。エラストマー成分の重合活性の調整は使用する触
媒の重合活性の調整、重合温度の選択、重合制御剤の添
加等によって経験的に行なうことができる。
られたエラストマー成分の組成分布が狭くなり、多層構
造を形成し難く、このため耐衝撃性の改良効果が低下す
る。また、Ｋ（１）が１２００を越えるときはフィッシ
ュアイの多い樹脂組成物となってやはり耐衝撃性が低下
する。エラストマー成分の重合活性の調整は使用する触
媒の重合活性の調整、重合温度の選択、重合制御剤の添
加等によって経験的に行なうことができる。
【００８９】活性制御剤として、活性水素を有する化合
物を添加する場合には、第２段階重合工程に供給される
有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、
１．０を越えるモル比で添加を行う。このモル比が１．
０以下の場合は、最終的に得られた重合体を混練した際
に、エラストマーの分散が困難になり、物性に悪影響が
出やすくなる。また、モル比が、４．０以上では、第２
段階重合工程におけるエラストマー重合活性が低下し、
本発明におけるエラストマー重合活性に関する要件のう
ち、Ｋ（１）≧８００（ｇＰＰ／ｇＣＡＴ・Ｈｒ・ａｔ
ｍ）の達成が困難になる。したがって、好ましい添加量
としては、上述のモル比で、１．０５〜３．５０、好ま
しくは、１．０５〜２．７０、さらに好ましくは、１．
０５〜２．３０である。
物を添加する場合には、第２段階重合工程に供給される
有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、
１．０を越えるモル比で添加を行う。このモル比が１．
０以下の場合は、最終的に得られた重合体を混練した際
に、エラストマーの分散が困難になり、物性に悪影響が
出やすくなる。また、モル比が、４．０以上では、第２
段階重合工程におけるエラストマー重合活性が低下し、
本発明におけるエラストマー重合活性に関する要件のう
ち、Ｋ（１）≧８００（ｇＰＰ／ｇＣＡＴ・Ｈｒ・ａｔ
ｍ）の達成が困難になる。したがって、好ましい添加量
としては、上述のモル比で、１．０５〜３．５０、好ま
しくは、１．０５〜２．７０、さらに好ましくは、１．
０５〜２．３０である。
【００９０】気相中のプロピレン濃度は、９０モル％未
満であればよいが、好ましくは、３０〜８５モル％であ
る。気相中のプロピレン濃度をこのような範囲に制御す
ることによって、最終的に得られるブロック共重合体の
衝撃強度が改良されやすい。第２段階重合工程における
重合体生成量は、第１段階重合工程における重合体生成
量に応じて、設定することができる。通常は、剛性と耐
衝撃性のバランスを考慮して、５〜６０重量％となるよ
うな範囲から選ばれる。
満であればよいが、好ましくは、３０〜８５モル％であ
る。気相中のプロピレン濃度をこのような範囲に制御す
ることによって、最終的に得られるブロック共重合体の
衝撃強度が改良されやすい。第２段階重合工程における
重合体生成量は、第１段階重合工程における重合体生成
量に応じて、設定することができる。通常は、剛性と耐
衝撃性のバランスを考慮して、５〜６０重量％となるよ
うな範囲から選ばれる。
【００９１】重合温度、重合時間、重合圧力にも特に制
限はないが、上述の重合比率を考慮して、重合温度＝０
〜１００℃、好ましくは、２５〜９０℃、重合時間＝
０．１〜６時間、好ましくは、０．５〜３時間、重合圧
力＝０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは、１〜４０ａｔ
ｍの範囲から選択される。なお、ここで重合時間は、第
２段階重合工程における重合体の平均滞留時間で定義さ
れる。
限はないが、上述の重合比率を考慮して、重合温度＝０
〜１００℃、好ましくは、２５〜９０℃、重合時間＝
０．１〜６時間、好ましくは、０．５〜３時間、重合圧
力＝０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは、１〜４０ａｔ
ｍの範囲から選択される。なお、ここで重合時間は、第
２段階重合工程における重合体の平均滞留時間で定義さ
れる。
【００９２】第２段階重合工程で得られる共重合体の分
子量は、任意に設定できるが、通常は、物性と成形性と
のバランスから、重量平均分子量Ｍｗとして、２０万〜
３００万、好ましくは、４０万〜２００万になるように
する。なお、分子量の制御には、通常水素が用いられ
る。ここで得られた共重合体の分子量と、共重合体が全
重合体中にしめる比率によって、最終的に得られるブロ
ック共重合体のＭＦＲが決まる。このＭＦＲの範囲に特
に制限はないが、成形性を考慮すると、通常は０．０１
〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１００
０ｇ／１０ｍｉｎとなるようにするのが好ましい。第２
段階重合工程の気相重合に用いられる重合槽の形式は、
特に限定されない。すなわち、公知の流動床、攪拌流動
床、攪拌槽などが使用可能である。
子量は、任意に設定できるが、通常は、物性と成形性と
のバランスから、重量平均分子量Ｍｗとして、２０万〜
３００万、好ましくは、４０万〜２００万になるように
する。なお、分子量の制御には、通常水素が用いられ
る。ここで得られた共重合体の分子量と、共重合体が全
重合体中にしめる比率によって、最終的に得られるブロ
ック共重合体のＭＦＲが決まる。このＭＦＲの範囲に特
に制限はないが、成形性を考慮すると、通常は０．０１
〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１００
０ｇ／１０ｍｉｎとなるようにするのが好ましい。第２
段階重合工程の気相重合に用いられる重合槽の形式は、
特に限定されない。すなわち、公知の流動床、攪拌流動
床、攪拌槽などが使用可能である。
【００９３】（混練）このようにして得られたプロピレ
ン系ブロック共重合体は、以下に示した条件のもとで溶
融混練される。混練に用いる装置としては、耐衝撃性に
悪影響を及ぼすフィッシュアイを消去する性能に優れた
混練機であることが望ましい。具体的には、１軸または
２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダ
ー、ミキシングロール、ブラベンダープラストグラフ、
ラボプラストミル等が使用でき、そのときの好適な混練
温度は、１８０〜２８０℃の範囲である。
ン系ブロック共重合体は、以下に示した条件のもとで溶
融混練される。混練に用いる装置としては、耐衝撃性に
悪影響を及ぼすフィッシュアイを消去する性能に優れた
混練機であることが望ましい。具体的には、１軸または
２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダ
ー、ミキシングロール、ブラベンダープラストグラフ、
ラボプラストミル等が使用でき、そのときの好適な混練
温度は、１８０〜２８０℃の範囲である。
【００９４】混練して得られた樹脂組成物は、厚さ３０
μｍのフィルムに加工した時に見られる直径０．０５ｍ
ｍ以上のフィッシュアイの個数が、３００個／２５０ｃ
ｍ2以下となる必要がある。フィッシュアイの個数が、
３００個／２５０ｃｍ2 より多い場合には、たとえエラ
ストマーの組成分布を広げても、低温面衝撃強度が低下
するため好ましくない。
μｍのフィルムに加工した時に見られる直径０．０５ｍ
ｍ以上のフィッシュアイの個数が、３００個／２５０ｃ
ｍ2以下となる必要がある。フィッシュアイの個数が、
３００個／２５０ｃｍ2 より多い場合には、たとえエラ
ストマーの組成分布を広げても、低温面衝撃強度が低下
するため好ましくない。
【００９５】ところで、フィッシュアイの個数は、混練
強度を変えることによって、ある程度は制御可能であ
る。具体的には、強混練にすることによって、フィッシ
ュアイを低減させることができる。しかしながら、強混
練は、混練機の生産性を低下させるため、生産コストの
観点からは好ましくない。また、混練前のフィッシュア
イの数が多すぎる場合には、混練で３００個／２５０ｃ
ｍ2 以下にすることが、きわめて困難になり、事実上、
工業生産は不可能となる。したがって、良好な物性を有
する樹脂組成物を低コストで生産するためには、混練強
度が比較的弱くてもフィッシュアイが少ないことが重要
であり、本発明で述べた手法によって、この目的を達成
することができる。
強度を変えることによって、ある程度は制御可能であ
る。具体的には、強混練にすることによって、フィッシ
ュアイを低減させることができる。しかしながら、強混
練は、混練機の生産性を低下させるため、生産コストの
観点からは好ましくない。また、混練前のフィッシュア
イの数が多すぎる場合には、混練で３００個／２５０ｃ
ｍ2 以下にすることが、きわめて困難になり、事実上、
工業生産は不可能となる。したがって、良好な物性を有
する樹脂組成物を低コストで生産するためには、混練強
度が比較的弱くてもフィッシュアイが少ないことが重要
であり、本発明で述べた手法によって、この目的を達成
することができる。
【００９６】なお、溶融混練造粒に際しては、本発明の
効果を著しくそこなわない限り、必要に応じて他の任意
成分を配合してもかまわない。この様な他の任意成分と
しては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、導電剤、分散剤、印刷
性付与剤、分子量調節剤、架橋剤、架橋助剤、充填剤、
難燃剤、難燃助剤、発泡剤、加工助剤、中和剤、重金属
不活性化剤、可塑剤等を挙げる事ができる。
効果を著しくそこなわない限り、必要に応じて他の任意
成分を配合してもかまわない。この様な他の任意成分と
しては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、導電剤、分散剤、印刷
性付与剤、分子量調節剤、架橋剤、架橋助剤、充填剤、
難燃剤、難燃助剤、発泡剤、加工助剤、中和剤、重金属
不活性化剤、可塑剤等を挙げる事ができる。
【００９７】このようにして得られる樹脂組成物は、射
出成形、押出し成形、プレス成形等の各種成形方法によ
り、目的とする形状の成形体に加工し、使用する事が出
来る。本発明の方法で得られた樹脂組成物が、極めて良
好な耐衝撃性を有する理由として、本発明者らは、以下
のように推定している。
出成形、押出し成形、プレス成形等の各種成形方法によ
り、目的とする形状の成形体に加工し、使用する事が出
来る。本発明の方法で得られた樹脂組成物が、極めて良
好な耐衝撃性を有する理由として、本発明者らは、以下
のように推定している。
【００９８】すなわち、耐衝撃性を支配する因子とし
て、エラストマー成分の衝撃吸収性能（マトリックス／
ドメインの剥離強度およびドメイン内部での衝撃緩和
性）と、エラストマー成分の分散粒子径（衝撃吸収効率
を左右）が考えられる。この衝撃吸収性能と分散粒子径
はエラストマー成分のモノマー組成比を操作することに
よって変更する事ができるが、一定の組成分布のもとで
は、モノマー組成比の操作により、衝撃吸収性能と分散
粒径は相反する方向に変化する。このため、衝撃吸収性
能と分散粒径を、一定のモノマー組成比のもとでは、各
々最適点に設定することができず、従来の技術では、ど
ちらか一方の要素を犠牲にして、材料設計が行われてき
た。
て、エラストマー成分の衝撃吸収性能（マトリックス／
ドメインの剥離強度およびドメイン内部での衝撃緩和
性）と、エラストマー成分の分散粒子径（衝撃吸収効率
を左右）が考えられる。この衝撃吸収性能と分散粒子径
はエラストマー成分のモノマー組成比を操作することに
よって変更する事ができるが、一定の組成分布のもとで
は、モノマー組成比の操作により、衝撃吸収性能と分散
粒径は相反する方向に変化する。このため、衝撃吸収性
能と分散粒径を、一定のモノマー組成比のもとでは、各
々最適点に設定することができず、従来の技術では、ど
ちらか一方の要素を犠牲にして、材料設計が行われてき
た。
【００９９】しかし、特定の触媒成分を用いて、かつ、
エラストマー成分を重合する際の重合活性を高活性に制
御することによって、エラストマー成分の組成分布が広
がり、その結果として、衝撃吸収性能と分散粒径を両立
することが可能になったと考えることができる。また、
フィッシュアイ低減の効果については、次のように考え
ることができる。一般に、エラストマー・ドメインは、
成形体に衝撃が加わった際に、応力集中点となる。特
に、フィッシュアイのように粒径の大きいドメインの場
合には、過大な応力集中が起こり、結果として、ミクロ
クレーズがクラックにまで成長し、破壊の起点となる。
したがって、フィッシュアイの数を低いレベルに抑える
ことによって、クラックの発生を抑制することができ
る。
エラストマー成分を重合する際の重合活性を高活性に制
御することによって、エラストマー成分の組成分布が広
がり、その結果として、衝撃吸収性能と分散粒径を両立
することが可能になったと考えることができる。また、
フィッシュアイ低減の効果については、次のように考え
ることができる。一般に、エラストマー・ドメインは、
成形体に衝撃が加わった際に、応力集中点となる。特
に、フィッシュアイのように粒径の大きいドメインの場
合には、過大な応力集中が起こり、結果として、ミクロ
クレーズがクラックにまで成長し、破壊の起点となる。
したがって、フィッシュアイの数を低いレベルに抑える
ことによって、クラックの発生を抑制することができ
る。
【０１００】
【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説
明するためのものである。本発明は、その要旨を逸脱し
ない限り、これによって限定されるものではない。 ＜物性の測定＞本発明において、立体規則性の尺度とし
てのキシレン不溶成分量（IIoXYL）は、次の方法により
測定した。ポリプロピレン粉末試料約１ｇをナス型フラ
スコ中に精秤し、これに２００ｍＬのキシレンを加え、
加熱沸騰させ完全に溶解した。その後、これを２５℃の
水浴中で急冷し、析出した固体部分をろ過し、ろ液のう
ち５０ｍＬを白金皿中で蒸発乾固、さらに減圧乾燥して
重量を秤量した。IIoXYLは、ポリプロピレン粉末試料中
のキシレン不溶成分量として算出した。エチレン・プロ
ピレンエラストマー成分（ＥＰＲ）含量は、三菱化学Ｃ
ＦＣ−Ｔ−１０２Ｌ昇温溶出分別装置を用いた昇温溶出
分別法により、表１に示した条件で測定した。なお、Ｅ
ＰＲは、４０℃以下の溶出成分とした。
明するためのものである。本発明は、その要旨を逸脱し
ない限り、これによって限定されるものではない。 ＜物性の測定＞本発明において、立体規則性の尺度とし
てのキシレン不溶成分量（IIoXYL）は、次の方法により
測定した。ポリプロピレン粉末試料約１ｇをナス型フラ
スコ中に精秤し、これに２００ｍＬのキシレンを加え、
加熱沸騰させ完全に溶解した。その後、これを２５℃の
水浴中で急冷し、析出した固体部分をろ過し、ろ液のう
ち５０ｍＬを白金皿中で蒸発乾固、さらに減圧乾燥して
重量を秤量した。IIoXYLは、ポリプロピレン粉末試料中
のキシレン不溶成分量として算出した。エチレン・プロ
ピレンエラストマー成分（ＥＰＲ）含量は、三菱化学Ｃ
ＦＣ−Ｔ−１０２Ｌ昇温溶出分別装置を用いた昇温溶出
分別法により、表１に示した条件で測定した。なお、Ｅ
ＰＲは、４０℃以下の溶出成分とした。
【０１０１】
【表１】 表１ ＣＦＣ測定条件 ─────────────────────────────────── 項 目 条 件 ─────────────────────────────────── 試料濃度 ２．０ｍｇ／ｍＬ 溶媒（流速） オルソジクロロベンゼン（１．０ｍＬ／ｍｉｎ） カラムサイズ ０．４６ｍｍφ／１５ｃｍ 充填剤 ガラス（０．１ｍｍφ） 降温速度 １．０℃／ｍｉｎ 昇温速度 １．０℃／ｍｉｎ 注入量 ０．５ｍＬ ＧＰＣカラム ＴＳＫ ＧＭＨＸＬ−ＨＴ（８ｍｍφ×３０ｃｍ）×３本 ＧＰＣ測定温度 １３５℃ 検出器 ＩＲ（ＭＩＲＡＮ １Ａ） 測定波長 ３．４２μｍ 分子量換算 ＰＰ換算 ───────────────────────────────────
【０１０２】かさ密度（ρB ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６７２
１にしたがって測定した。重合体の粒度分布は、三田村
理研社の標準ふるいを用いて測定し、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａ
ｍｍｌｅｒプロットの傾きをｎ項として、粒度分布の尺
度とした。なお、バッチ重合で得た重合体に関するｎ項
を、固体触媒成分のｎ項として定義したことは、先に述
べた通りである。また、１０６μ未満の画分は、微粉と
して重量％で表した。ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８
に準拠して測定した。ポリプロピレン重合体中のチタン
含量は、該ポリプロピレンの厚さ１００μのプレス・シ
ートを作成し、蛍光Ｘ線分析にて定量した。
１にしたがって測定した。重合体の粒度分布は、三田村
理研社の標準ふるいを用いて測定し、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａ
ｍｍｌｅｒプロットの傾きをｎ項として、粒度分布の尺
度とした。なお、バッチ重合で得た重合体に関するｎ項
を、固体触媒成分のｎ項として定義したことは、先に述
べた通りである。また、１０６μ未満の画分は、微粉と
して重量％で表した。ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８
に準拠して測定した。ポリプロピレン重合体中のチタン
含量は、該ポリプロピレンの厚さ１００μのプレス・シ
ートを作成し、蛍光Ｘ線分析にて定量した。
【０１０３】プロピレン系ブロック共重合体の物性測定
は、以下のようにして行った。重合体パウダー１００重
量部に対して、フェノール系酸化防止剤として、チバガ
イギー社製「イルガノックス１０１０」を０．０７５重
量部、リン系熱安定剤として、チバガイギー社製「イル
ガフォス１６８」を０．０３重量部、滑剤として、日本
油脂社製ステアリン酸カルシウムを０．０７５重量部、
核剤として、タルクを０．３重量部配合して、ヘンシェ
ルミキサーで混合して試料を作成した。ついで、大阪精
機社製の４０ｍｍφ押出機を用い、窒素ガスでシールし
たホッパーから、試料を投入し、温度２２０℃、スクリ
ュー回転数１００ｒｐｍで押し出してペレット化した。
は、以下のようにして行った。重合体パウダー１００重
量部に対して、フェノール系酸化防止剤として、チバガ
イギー社製「イルガノックス１０１０」を０．０７５重
量部、リン系熱安定剤として、チバガイギー社製「イル
ガフォス１６８」を０．０３重量部、滑剤として、日本
油脂社製ステアリン酸カルシウムを０．０７５重量部、
核剤として、タルクを０．３重量部配合して、ヘンシェ
ルミキサーで混合して試料を作成した。ついで、大阪精
機社製の４０ｍｍφ押出機を用い、窒素ガスでシールし
たホッパーから、試料を投入し、温度２２０℃、スクリ
ュー回転数１００ｒｐｍで押し出してペレット化した。
【０１０４】ここで得られたペレットを用いて、日本製
鋼所製Ｎ７０ＢII射出成型機により、可塑化シリンダ温
度２２０℃、金型温度２０℃で、物性測定用の試験片を
射出成形した。射出成形後、２３℃の恒温室で４〜７日
間放置した後、曲げ弾性率、低温面衝撃強度に関する物
性測定を行った。曲げ弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３
に準拠して、室温２３±１℃で測定した。
鋼所製Ｎ７０ＢII射出成型機により、可塑化シリンダ温
度２２０℃、金型温度２０℃で、物性測定用の試験片を
射出成形した。射出成形後、２３℃の恒温室で４〜７日
間放置した後、曲げ弾性率、低温面衝撃強度に関する物
性測定を行った。曲げ弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３
に準拠して、室温２３±１℃で測定した。
【０１０５】低温耐衝撃性の尺度となる低温面衝撃強度
は、以下の測定法で行った。すなわち、３８ｍｍφ×
２．０ｍｍの射出成形片を試験片とし、−３０℃の恒温
槽で２時間の状態調節を行った後、先端の曲率半径１／
２インチの衝撃子を、−３０℃に保持された試験片の上
に垂直に置き、２ｋｇの荷重を、高さを変えながら衝撃
子に対して垂直に落下させ、破壊エネルギーを測定し
た。なお、１点の測定に４個の試料を使用し、４個のう
ち２個が破壊される最低のエネルギーを、低温面衝撃強
度とした。また、得られたペレットの一部については、
Ｔ字型のダイスを有する押出機を用いて、厚さ３０μｍ
のフィルムに成形し、フィルム２５０ｃｍ2 あたりで、
直径０．０５ｍｍ以上のフィッシュアイがいくつあるか
をカウントした。
は、以下の測定法で行った。すなわち、３８ｍｍφ×
２．０ｍｍの射出成形片を試験片とし、−３０℃の恒温
槽で２時間の状態調節を行った後、先端の曲率半径１／
２インチの衝撃子を、−３０℃に保持された試験片の上
に垂直に置き、２ｋｇの荷重を、高さを変えながら衝撃
子に対して垂直に落下させ、破壊エネルギーを測定し
た。なお、１点の測定に４個の試料を使用し、４個のう
ち２個が破壊される最低のエネルギーを、低温面衝撃強
度とした。また、得られたペレットの一部については、
Ｔ字型のダイスを有する押出機を用いて、厚さ３０μｍ
のフィルムに成形し、フィルム２５０ｃｍ2 あたりで、
直径０．０５ｍｍ以上のフィッシュアイがいくつあるか
をカウントした。
【０１０６】＜エラストマー分散構造の観察＞成形体に
おけるエラストマー成分の分散構造は、以下のようにし
て確認した。先に述べた射出成形片より、厚さ１０００
〜１５００Åの超薄切片を作成し、四酸化ルテニウムで
染色した後、透過型電子顕微鏡ＪＥＯＬ １００ＣＸを
用いて、加速電圧１００ｋＶにて分散構造を観察した。
なお、以下の実施例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔ
はエチル基を、Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル
基を表す。
おけるエラストマー成分の分散構造は、以下のようにし
て確認した。先に述べた射出成形片より、厚さ１０００
〜１５００Åの超薄切片を作成し、四酸化ルテニウムで
染色した後、透過型電子顕微鏡ＪＥＯＬ １００ＣＸを
用いて、加速電圧１００ｋＶにて分散構造を観察した。
なお、以下の実施例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔ
はエチル基を、Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル
基を表す。
【０１０７】実施例１ （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 特開平５−２８７０１６号に記載の実施例４にしたがっ
て、固体触媒成分（Ａ）の製造を行った。充分に窒素置
換したオートクレーブに、脱水および脱酸素したｎ−ヘ
プタン２０Ｌを導入し、次いで、ＭｇＣｌ2 を４０ｍｏ
ｌ、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を８０ｍｏｌ導入し、９５℃で２
時間反応させた。反応終了後、４０℃に降温し、次いで
メチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスの
もの）を４．８Ｌ導入し、３時間反応させた。生成した
固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
て、固体触媒成分（Ａ）の製造を行った。充分に窒素置
換したオートクレーブに、脱水および脱酸素したｎ−ヘ
プタン２０Ｌを導入し、次いで、ＭｇＣｌ2 を４０ｍｏ
ｌ、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を８０ｍｏｌ導入し、９５℃で２
時間反応させた。反応終了後、４０℃に降温し、次いで
メチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスの
もの）を４．８Ｌ導入し、３時間反応させた。生成した
固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【０１０８】次に、十分に窒素置換した別のオートクレ
ーブに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン５．０Ｌを
導入し、上記で合成した固体成分を、マグネシウム原子
換算で２４ｍｏｌ導入した。次いで、ｎ−ヘプタン２．
５ＬにＳｉＣｌ4 を４０ｍｏｌ混合した液を、３０℃−
３０分間でオートクレーブへ導入し、７０℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
で、ｎ−ヘプタン２．５Ｌにフタル酸クロライド２．４
ｍｏｌを混合して、７０℃−３０分間でオートクレーブ
に導入し、９０℃で１時間反応させた。
ーブに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン５．０Ｌを
導入し、上記で合成した固体成分を、マグネシウム原子
換算で２４ｍｏｌ導入した。次いで、ｎ−ヘプタン２．
５ＬにＳｉＣｌ4 を４０ｍｏｌ混合した液を、３０℃−
３０分間でオートクレーブへ導入し、７０℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
で、ｎ−ヘプタン２．５Ｌにフタル酸クロライド２．４
ｍｏｌを混合して、７０℃−３０分間でオートクレーブ
に導入し、９０℃で１時間反応させた。
【０１０９】反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次
いで、ＳｉＣｌ4 を１．０Ｌ導入して、８０℃で６時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄
し、固体成分（Ａ* ）を得た。充分に窒素置換したもう
ひとつのオートクレーブに、充分に精製したｎ−ヘプタ
ンを５．０Ｌ導入し、次いで、上記で得た固体成分（Ａ
* ）を５００ｇ導入し、ＴｉＣｌ4 を０．０３Ｌ、（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 を０．１２Ｌ
導入し、さらに、トリエチルアルミニウム１５０ｇおよ
びジエチルアルミニウムクロライド１５０ｇを導入し、
３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ジビニルベン
ゼン２ｋｇを、３０℃−３０分間で導入し、３０℃で２
時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄し、固体触媒成分（Ａ）を得た。なお、ジビニルベン
ゼンの重合量は、（Ａ* ）成分１ｇあたり、４．０ｇで
あった。
いで、ＳｉＣｌ4 を１．０Ｌ導入して、８０℃で６時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄
し、固体成分（Ａ* ）を得た。充分に窒素置換したもう
ひとつのオートクレーブに、充分に精製したｎ−ヘプタ
ンを５．０Ｌ導入し、次いで、上記で得た固体成分（Ａ
* ）を５００ｇ導入し、ＴｉＣｌ4 を０．０３Ｌ、（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＣＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 を０．１２Ｌ
導入し、さらに、トリエチルアルミニウム１５０ｇおよ
びジエチルアルミニウムクロライド１５０ｇを導入し、
３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ジビニルベン
ゼン２ｋｇを、３０℃−３０分間で導入し、３０℃で２
時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄し、固体触媒成分（Ａ）を得た。なお、ジビニルベン
ゼンの重合量は、（Ａ* ）成分１ｇあたり、４．０ｇで
あった。
【０１１０】（２）プロピレン−エチレンブロック共重
合体の製造 図１に示されるプロセスのように、内容積１．７ｍ3 の
反応器１および１．９ｍ3 の反応器８の間に、液体サイ
クロン３と沈降液力分級器４からなる分級システム、お
よび二重管式熱交換器５と流動フラッシュ槽６からなる
脱ガスシステムを組み込んだプロセスにより、プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
合体の製造 図１に示されるプロセスのように、内容積１．７ｍ3 の
反応器１および１．９ｍ3 の反応器８の間に、液体サイ
クロン３と沈降液力分級器４からなる分級システム、お
よび二重管式熱交換器５と流動フラッシュ槽６からなる
脱ガスシステムを組み込んだプロセスにより、プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
【０１１１】プロピレン重合槽１には、液化プロピレン
を１１５ｋｇ／Ｈｒでフィードし、水素を、気相の水素
組成が５．４ｍｏｌ％となるようにフィードした。ま
た、トリエチルアルミニウムを４７．２ｇ／Ｈｒでフィ
ードした。さらに、前記の方法で得られた固体触媒成分
（Ａ）を、（Ａ* ）成分あたり、１．６９ｇ／Ｈｒとな
るようにフィードした。
を１１５ｋｇ／Ｈｒでフィードし、水素を、気相の水素
組成が５．４ｍｏｌ％となるようにフィードした。ま
た、トリエチルアルミニウムを４７．２ｇ／Ｈｒでフィ
ードした。さらに、前記の方法で得られた固体触媒成分
（Ａ）を、（Ａ* ）成分あたり、１．６９ｇ／Ｈｒとな
るようにフィードした。
【０１１２】重合温度は７０℃、圧力は全圧３０ｋｇｆ
／ｃｍ2 、プロピレン分圧は２８ｋｇｆ／ｃｍ2 であ
り、重合槽内の液量が１ｍ3 となるように調節した。こ
の重合槽で重合したスラリーは、スラリー濃度約１６重
量％であり、スラリーポンプ２を用いて、液体サイクロ
ン３に、約１２ｍ3 ／Ｈｒの体積流量でフィードした。
サイクロン上部からは、固体粒子のほとんど存在しない
上澄液を取り出し、これを液力分級器４の下部より、線
速が３．５ｃｍ／ｓｅｃとなるようにフィードした。一
方、サイクロン下部から抜き出した高濃度のスラリー
は、そのまま液力分級器の上部にフィードし、前述の上
澄液と向流接触させた。
／ｃｍ2 、プロピレン分圧は２８ｋｇｆ／ｃｍ2 であ
り、重合槽内の液量が１ｍ3 となるように調節した。こ
の重合槽で重合したスラリーは、スラリー濃度約１６重
量％であり、スラリーポンプ２を用いて、液体サイクロ
ン３に、約１２ｍ3 ／Ｈｒの体積流量でフィードした。
サイクロン上部からは、固体粒子のほとんど存在しない
上澄液を取り出し、これを液力分級器４の下部より、線
速が３．５ｃｍ／ｓｅｃとなるようにフィードした。一
方、サイクロン下部から抜き出した高濃度のスラリー
は、そのまま液力分級器の上部にフィードし、前述の上
澄液と向流接触させた。
【０１１３】液力分級器上部より抜き出されたスラリー
は、微粒子が含まれているため、元のプロピレン重合槽
に循環し、分級器下部からは、大粒径粒子を多く含むス
ラリーを抜き出した。該スラリーのスラリー濃度は、約
４５重量％であった。また、該スラリーの抜出しレート
は、該スラリーに含まれるポリプロピレン粒子として、
４９ｋｇ／Ｈｒとなるように調節した。
は、微粒子が含まれているため、元のプロピレン重合槽
に循環し、分級器下部からは、大粒径粒子を多く含むス
ラリーを抜き出した。該スラリーのスラリー濃度は、約
４５重量％であった。また、該スラリーの抜出しレート
は、該スラリーに含まれるポリプロピレン粒子として、
４９ｋｇ／Ｈｒとなるように調節した。
【０１１４】液力分級器下部より抜き出されたポリプロ
ピレンの、プロピレン重合槽における平均滞留時間は
１．４時間であり、平均粒径Ｄｐ５０は５１０μ、平均
ＣＥは２９０００ｇ／ｇであった。なお、このＣＥの値
は、該ポリプロピレン粒子のＴｉ含量を測定することに
よって得られたＣＥの値と良好な一致を示した。一方、
第１段階重合工程に存在するポリプロピレン粒子の平均
ＣＥを求めるために、スラリーポンプ２の吸入側よりス
ラリーをサンプリングし、プロピレンをパージして、ポ
リプロピレン粉末を得た。得られた粒子中のチタン含量
から平均ＣＥを求めたところ、１１０００ｇ／ｇであっ
た。なお、平均粒径は３５５μであった。
ピレンの、プロピレン重合槽における平均滞留時間は
１．４時間であり、平均粒径Ｄｐ５０は５１０μ、平均
ＣＥは２９０００ｇ／ｇであった。なお、このＣＥの値
は、該ポリプロピレン粒子のＴｉ含量を測定することに
よって得られたＣＥの値と良好な一致を示した。一方、
第１段階重合工程に存在するポリプロピレン粒子の平均
ＣＥを求めるために、スラリーポンプ２の吸入側よりス
ラリーをサンプリングし、プロピレンをパージして、ポ
リプロピレン粉末を得た。得られた粒子中のチタン含量
から平均ＣＥを求めたところ、１１０００ｇ／ｇであっ
た。なお、平均粒径は３５５μであった。
【０１１５】先述の液力分級器下部より抜き出されたス
ラリーは、後流の二重管式熱交換器を経て、流動フラッ
シュ槽にフィードされた。流動フラッシュ槽において
は、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしなが
ら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られた固体
状ポリプロピレン粒子は、気相重合槽８に送り、プロピ
レンとエチレンの共重合を行った。
ラリーは、後流の二重管式熱交換器を経て、流動フラッ
シュ槽にフィードされた。流動フラッシュ槽において
は、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしなが
ら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られた固体
状ポリプロピレン粒子は、気相重合槽８に送り、プロピ
レンとエチレンの共重合を行った。
【０１１６】混合効果を高めるため、補助的に攪拌翼を
設けた気相重合槽８では、ガス・ブロアー１０によっ
て、エチレン、プロピレン、水素、窒素の混合ガスを循
環させた。エチレンとプロピレンは、エチレンとプロピ
レンの分圧の和が１０．９ｋｇｆ／ｃｍ2 で、かつ、プ
ロピレンのモル分率が４５ｍｏｌ％で一定になるように
フィードした。また、水素は、水素濃度が２．５ｍｏｌ
％となるようにフィードした。なお、重合温度は６０℃
で、気相重合槽における平均滞留時間は０．６時間にな
るように調節した。さらに、エタノールを、気相重合槽
中の重合体粒子に含まれるアルミニウムに対して、エタ
ノール／アルミニウム＝１．１（ｍ．ｒ．）となるよう
にフィードしてエラストマー重合活性を制御し、Ｋ
（１）＝８７０（ｇ／ｇＣＡＴ・Ｈｒ・ａｔｍ）となる
ようにした。気相重合槽から抜き出された重合体粒子を
分析したところ、ＭＦＲ＝２４ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密
度＝０．４４ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝１７．１重量％、
ゲル＝１１３個／２５０ｃｍ2 であった。
設けた気相重合槽８では、ガス・ブロアー１０によっ
て、エチレン、プロピレン、水素、窒素の混合ガスを循
環させた。エチレンとプロピレンは、エチレンとプロピ
レンの分圧の和が１０．９ｋｇｆ／ｃｍ2 で、かつ、プ
ロピレンのモル分率が４５ｍｏｌ％で一定になるように
フィードした。また、水素は、水素濃度が２．５ｍｏｌ
％となるようにフィードした。なお、重合温度は６０℃
で、気相重合槽における平均滞留時間は０．６時間にな
るように調節した。さらに、エタノールを、気相重合槽
中の重合体粒子に含まれるアルミニウムに対して、エタ
ノール／アルミニウム＝１．１（ｍ．ｒ．）となるよう
にフィードしてエラストマー重合活性を制御し、Ｋ
（１）＝８７０（ｇ／ｇＣＡＴ・Ｈｒ・ａｔｍ）となる
ようにした。気相重合槽から抜き出された重合体粒子を
分析したところ、ＭＦＲ＝２４ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密
度＝０．４４ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝１７．１重量％、
ゲル＝１１３個／２５０ｃｍ2 であった。
【０１１７】（３）物性評価 実施例１（２）で得られたブロック共重合体の物性評価
を行った結果、曲げ弾性率＝１１９００ｋｇ／ｃｍ2 、
低温面衝撃強度＝１７０ｋｇ・ｃｍであり、剛性と低温
面衝撃強度のバランスが優れていた。
を行った結果、曲げ弾性率＝１１９００ｋｇ／ｃｍ2 、
低温面衝撃強度＝１７０ｋｇ・ｃｍであり、剛性と低温
面衝撃強度のバランスが優れていた。
【０１１８】（４）エラストマーの分散構造 透過型電子顕微鏡を用いて、実施例１（２）で得られた
ブロック共重合体の射出成形体中のエラストマーの分散
構造を観察した結果、エラストマーは、一般に海島構造
と呼ばれる不均一分散構造をしており、ポリプロピレン
の海の中に、エラストマー成分が島となって分散してい
ることが確認された。さらに、各分散粒子は、プロピレ
ン成分の多い非晶性の高い部分が殻となって、プロピレ
ン成分の少ない部分を取り囲み、いわゆるコア／シェル
構造を形成していることが確認された。
ブロック共重合体の射出成形体中のエラストマーの分散
構造を観察した結果、エラストマーは、一般に海島構造
と呼ばれる不均一分散構造をしており、ポリプロピレン
の海の中に、エラストマー成分が島となって分散してい
ることが確認された。さらに、各分散粒子は、プロピレ
ン成分の多い非晶性の高い部分が殻となって、プロピレ
ン成分の少ない部分を取り囲み、いわゆるコア／シェル
構造を形成していることが確認された。
【０１１９】比較例１ （１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造 エタノールを、気相重合槽中の重合体粒子に含まれるア
ルミニウムに対して、エタノール／アルミニウム＝１．
５（ｍ．ｒ．）となるようにフィードしてエラストマー
重合活性を制御し、Ｋ（１）＝７４０（ｇ／ｇＣＡＴ・
Ｈｒ・ａｔｍ）となるようにした以外は、実施例１
（２）と同様にして重合を行った。気相重合槽から抜き
出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲ＝２５ｇ
／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．４７ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含
量＝１６．２重量％、ゲル＝５４個／２５０ｃｍ2 であ
った。
ルミニウムに対して、エタノール／アルミニウム＝１．
５（ｍ．ｒ．）となるようにフィードしてエラストマー
重合活性を制御し、Ｋ（１）＝７４０（ｇ／ｇＣＡＴ・
Ｈｒ・ａｔｍ）となるようにした以外は、実施例１
（２）と同様にして重合を行った。気相重合槽から抜き
出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲ＝２５ｇ
／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．４７ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含
量＝１６．２重量％、ゲル＝５４個／２５０ｃｍ2 であ
った。
【０１２０】（２）物性評価 比較例１（１）で得られたブロック共重合体の物性評価
を行った結果、曲げ弾性率＝１２８００ｋｇ／ｃｍ2 、
低温面衝撃強度＝１１５ｋｇ・ｃｍであり、剛性と低温
面衝撃強度のバランスは不良であった。
を行った結果、曲げ弾性率＝１２８００ｋｇ／ｃｍ2 、
低温面衝撃強度＝１１５ｋｇ・ｃｍであり、剛性と低温
面衝撃強度のバランスは不良であった。
【０１２１】（３）エラストマーの分散構造 透過型電子顕微鏡を用いて、比較例１（１）で得られた
ブロック共重合体の射出成形体中のエラストマーの分散
構造を観察した結果、エラストマーは、一般に海島構造
と呼ばれる不均一分散構造をしていることは確認された
が、いわゆるコア／シェル構造は形成されておらず、分
散粒子の内部は、均一な非晶相であった。
ブロック共重合体の射出成形体中のエラストマーの分散
構造を観察した結果、エラストマーは、一般に海島構造
と呼ばれる不均一分散構造をしていることは確認された
が、いわゆるコア／シェル構造は形成されておらず、分
散粒子の内部は、均一な非晶相であった。
【０１２２】実施例２ （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 バキューム・スターラ、温度計を備えた３Ｌ−丸底四つ
口フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 ：２．０５８ｍｏｌを
仕込み、ついでＴｉ（ＯＢｕ）4 を、仕込んだＭｇ（Ｏ
Ｅｔ）2 中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢＵ）4
／Ｍｇ＝０．６０ｍ．ｒ．になるように仕込み、３００
ｒｐｍで攪拌しながら昇温した。
口フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 ：２．０５８ｍｏｌを
仕込み、ついでＴｉ（ＯＢｕ）4 を、仕込んだＭｇ（Ｏ
Ｅｔ）2 中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢＵ）4
／Ｍｇ＝０．６０ｍ．ｒ．になるように仕込み、３００
ｒｐｍで攪拌しながら昇温した。
【０１２３】１５０℃で１．５時間反応させた後、１２
０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3 のトルエン溶液
を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2 中のマグネシウムに対し
て、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3 ／Ｍｇ＝０．６７ｍ．ｒ．に
なるように添加した。添加終了後、同温度で１時間反応
させた。反応終了後、室温に降温した後、Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）4 を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2 中のマグネシウム
に対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）4 ／Ｍｇ＝０．０５ｍ．ｒ．
になるように添加し、（ａ* ）のスラリーを得た。
０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3 のトルエン溶液
を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2 中のマグネシウムに対し
て、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3 ／Ｍｇ＝０．６７ｍ．ｒ．に
なるように添加した。添加終了後、同温度で１時間反応
させた。反応終了後、室温に降温した後、Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）4 を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2 中のマグネシウム
に対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）4 ／Ｍｇ＝０．０５ｍ．ｒ．
になるように添加し、（ａ* ）のスラリーを得た。
【０１２４】ここで得られたスラリーの全量を、冷却・
加熱用ジャケットを備えた誘導攪拌式１０Ｌ−オートク
レーブに移送した後、［Ｍｇ］＝０．６０ｍｏｌ／Ｌ・
トルエンになるように、トルエンで希釈した。このスラ
リーを、３００ｒｐｍで攪拌しながら、−１０℃に冷却
し、フタル酸ジエチルを、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2 中
のマグネシウムに対して、フタル酸ジエチル／Ｍｇ＝
０．１０ｍ．ｒ．になるように添加した。引き続き、Ｔ
ｉＣｌ4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2 中のマグネシウ
ムに対して、ＴｉＣｌ4 ／Ｍｇ＝４．０ｍ．ｒ．になる
ように、１．２時間かけて滴下し、均一溶液を得た。こ
の時、液の粘度が上昇してゲル状になるという現象は、
起こらなかった。
加熱用ジャケットを備えた誘導攪拌式１０Ｌ−オートク
レーブに移送した後、［Ｍｇ］＝０．６０ｍｏｌ／Ｌ・
トルエンになるように、トルエンで希釈した。このスラ
リーを、３００ｒｐｍで攪拌しながら、−１０℃に冷却
し、フタル酸ジエチルを、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2 中
のマグネシウムに対して、フタル酸ジエチル／Ｍｇ＝
０．１０ｍ．ｒ．になるように添加した。引き続き、Ｔ
ｉＣｌ4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2 中のマグネシウ
ムに対して、ＴｉＣｌ4 ／Ｍｇ＝４．０ｍ．ｒ．になる
ように、１．２時間かけて滴下し、均一溶液を得た。こ
の時、液の粘度が上昇してゲル状になるという現象は、
起こらなかった。
【０１２５】得られた均一溶液を０．５℃／ｍｉｎで１
５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再
び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、５０℃で１時
間保持した。さらに、１．０℃／ｍｉｎで１１７℃まで
昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、加
熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後に、トルエン
で、残液率＝１／５５となるように洗浄し、固体スラリ
ーを得た。
５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再
び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、５０℃で１時
間保持した。さらに、１．０℃／ｍｉｎで１１７℃まで
昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、加
熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後に、トルエン
で、残液率＝１／５５となるように洗浄し、固体スラリ
ーを得た。
【０１２６】次に、得られた固体スラリーのトルエン量
を、ＴｉＣｌ4 濃度＝２．０ｍｏｌ／Ｌ・トルエンとな
るように調整し、室温でＴｉＣｌ4 を、はじめに仕込ん
だＭｇ（ＯＥｔ）2 中のマグネシウムに対して、ＴｉＣ
ｌ4 ／Ｍｇ＝５．０ｍ．ｒ．となるように添加した。こ
のスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、１
１７℃で、１時間反応を行った。
を、ＴｉＣｌ4 濃度＝２．０ｍｏｌ／Ｌ・トルエンとな
るように調整し、室温でＴｉＣｌ4 を、はじめに仕込ん
だＭｇ（ＯＥｔ）2 中のマグネシウムに対して、ＴｉＣ
ｌ4 ／Ｍｇ＝５．０ｍ．ｒ．となるように添加した。こ
のスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、１
１７℃で、１時間反応を行った。
【０１２７】反応終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０とな
るように洗浄し、（Ａ* ）のトルエン・スラリーを得
た。ここで得られた固体スラリーの全量を、内径６６０
ｍｍ、直胴部７７０ｍｍの三方後退翼を有する反応槽に
移送し、ｎ−ヘキサンで希釈して、（Ａ* ）の濃度とし
て３ｇ／Ｌとなるようにした。このスラリーを３００ｒ
ｐｍで攪拌しながら、２５℃で、トリエチルアルミニウ
ムを、トリエチルアルミニウム／（Ａ* ）＝３．４４ｍ
ｍｏｌ／ｇとなるように添加し、さらに、ｔ−ブチル−
ｎ−プロピルジメトキシシランを、ｔ−ブチル−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン／（Ａ* ）＝１．４４ｍｍｏｌ
／ｇとなるように添加した。添加終了後、引き続き攪拌
しながら、２５℃で３０分間保持した。
液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０とな
るように洗浄し、（Ａ* ）のトルエン・スラリーを得
た。ここで得られた固体スラリーの全量を、内径６６０
ｍｍ、直胴部７７０ｍｍの三方後退翼を有する反応槽に
移送し、ｎ−ヘキサンで希釈して、（Ａ* ）の濃度とし
て３ｇ／Ｌとなるようにした。このスラリーを３００ｒ
ｐｍで攪拌しながら、２５℃で、トリエチルアルミニウ
ムを、トリエチルアルミニウム／（Ａ* ）＝３．４４ｍ
ｍｏｌ／ｇとなるように添加し、さらに、ｔ−ブチル−
ｎ−プロピルジメトキシシランを、ｔ−ブチル−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン／（Ａ* ）＝１．４４ｍｍｏｌ
／ｇとなるように添加した。添加終了後、引き続き攪拌
しながら、２５℃で３０分間保持した。
【０１２８】次いで、プロピレンガスを液相に、７２分
かけて定速フィードした。プロピレンガスのフィードを
停止した後、沈降洗浄法にて、ｎ−ヘキサンで洗浄を行
い、残液率＝１／１２として、固体触媒成分（Ａ）のス
ラリーを得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、
（Ａ* ）成分１ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重合体
を含有していた。
かけて定速フィードした。プロピレンガスのフィードを
停止した後、沈降洗浄法にて、ｎ−ヘキサンで洗浄を行
い、残液率＝１／１２として、固体触媒成分（Ａ）のス
ラリーを得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、
（Ａ* ）成分１ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重合体
を含有していた。
【０１２９】（２）粒径分布の測定 誘導攪拌式２Ｌ−オートクレーブに、室温、窒素気流下
で、トリエチルアルミニウム２．７ｍｍｏｌと、ｔ−ブ
チル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．０５ｍｍｏｌ
を仕込んだ。ついで、液体プロピレン７５０ｇを仕込ん
だ後、水素を、７０℃における気相の水素濃度で、１
１．０ｍｏｌ％となるように加えた。
で、トリエチルアルミニウム２．７ｍｍｏｌと、ｔ−ブ
チル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．０５ｍｍｏｌ
を仕込んだ。ついで、液体プロピレン７５０ｇを仕込ん
だ後、水素を、７０℃における気相の水素濃度で、１
１．０ｍｏｌ％となるように加えた。
【０１３０】攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にな
った時点で、実施例２（１）で得られた固体触媒成分
を、（Ａ* ）成分として１０．６ｍｇ添加して重合を開
始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピ
レンをパージして重合を停止した。得られたプロピレン
重合体は、４７８ｇであった。IIoXYLは、９８．９％で
あった。粒径分布を表すｎ項を、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍ
ｌｅｒプロットにて求めたところ、１１．２であった。
また、微粉はなかった。
った時点で、実施例２（１）で得られた固体触媒成分
を、（Ａ* ）成分として１０．６ｍｇ添加して重合を開
始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピ
レンをパージして重合を停止した。得られたプロピレン
重合体は、４７８ｇであった。IIoXYLは、９８．９％で
あった。粒径分布を表すｎ項を、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍ
ｌｅｒプロットにて求めたところ、１１．２であった。
また、微粉はなかった。
【０１３１】（３）プロピレン−エチレンブロック共重
合体の製造 図１に示されるプロセスのように、内容積１．７ｍ3 の
反応器１および１．９ｍ3 の反応器８の間に、液体サイ
クロン３と沈降液力分級器４からなる分級システム、お
よび二重管式熱交換器５と流動フラッシュ槽６からなる
脱ガスシステムを組み込んだプロセスにより、プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
合体の製造 図１に示されるプロセスのように、内容積１．７ｍ3 の
反応器１および１．９ｍ3 の反応器８の間に、液体サイ
クロン３と沈降液力分級器４からなる分級システム、お
よび二重管式熱交換器５と流動フラッシュ槽６からなる
脱ガスシステムを組み込んだプロセスにより、プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
【０１３２】プロピレン重合槽１には、液化プロピレン
を１１４ｋｇ／Ｈｒでフィードし、水素を、気相の水素
組成が１０ｍｏｌ％となるようにフィードした。また、
トリエチルアルミニウムを４９．８ｇ／Ｈｒで、ｔ−ブ
チル−ｎ−プロピルジメトキシシランを４．２ｇ／Ｈｒ
でフィードした。さらに、実施例２（１）で得られた固
体触媒成分を、（Ａ* ）成分として０．７１ｇ／Ｈｒで
フィードした。
を１１４ｋｇ／Ｈｒでフィードし、水素を、気相の水素
組成が１０ｍｏｌ％となるようにフィードした。また、
トリエチルアルミニウムを４９．８ｇ／Ｈｒで、ｔ−ブ
チル−ｎ−プロピルジメトキシシランを４．２ｇ／Ｈｒ
でフィードした。さらに、実施例２（１）で得られた固
体触媒成分を、（Ａ* ）成分として０．７１ｇ／Ｈｒで
フィードした。
【０１３３】重合温度は７０℃、圧力は全圧３２．５ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 、プロピレン分圧は２８ｋｇｆ／ｃｍ2 で
あり、重合槽内の液量が１ｍ3 となるように調節した。
この重合槽で重合したスラリーは、スラリー濃度約９重
量％であり、スラリーポンプ２を用いて、液体サイクロ
ン３に、約１２ｍ3 ／Ｈｒの体積流量でフィードした。
サイクロン上部からは、固体粒子のほとんど存在しない
上澄液を取り出し、これを液力分級器４の下部より、線
速が４．２ｃｍ／ｓｅｃとなるようにフィードした。一
方、サイクロン下部から抜き出した高濃度のスラリー
は、そのまま液力分級器の上部にフィードし、前述の上
澄液と向流接触させた。
ｇｆ／ｃｍ2 、プロピレン分圧は２８ｋｇｆ／ｃｍ2 で
あり、重合槽内の液量が１ｍ3 となるように調節した。
この重合槽で重合したスラリーは、スラリー濃度約９重
量％であり、スラリーポンプ２を用いて、液体サイクロ
ン３に、約１２ｍ3 ／Ｈｒの体積流量でフィードした。
サイクロン上部からは、固体粒子のほとんど存在しない
上澄液を取り出し、これを液力分級器４の下部より、線
速が４．２ｃｍ／ｓｅｃとなるようにフィードした。一
方、サイクロン下部から抜き出した高濃度のスラリー
は、そのまま液力分級器の上部にフィードし、前述の上
澄液と向流接触させた。
【０１３４】液力分級器上部より抜き出されたスラリー
は、微粒子が含まれているため、元のプロピレン重合槽
に循環し、分級器下部からは、大粒径粒子を多く含むス
ラリーを抜き出した。該スラリーのスラリー濃度は、約
３０重量％であった。また、該スラリーの抜出しレート
は、該スラリーに含まれるポリプロピレン粒子として、
４０ｋｇ／Ｈｒとなるように調節した。
は、微粒子が含まれているため、元のプロピレン重合槽
に循環し、分級器下部からは、大粒径粒子を多く含むス
ラリーを抜き出した。該スラリーのスラリー濃度は、約
３０重量％であった。また、該スラリーの抜出しレート
は、該スラリーに含まれるポリプロピレン粒子として、
４０ｋｇ／Ｈｒとなるように調節した。
【０１３５】液力分級器下部より抜き出されたポリプロ
ピレンの、プロピレン重合槽における平均滞留時間は
１．０時間であり、平均粒径Ｄｐ５０は４６０μ、平均
ＣＥは５５０００ｇ／ｇであった。なお、このＣＥの値
は、該ポリプロピレン粒子のチタン含量を測定すること
によって得られたＣＥの値と良好な一致を示した。一
方、第１段階重合工程に存在するポリプロピレン粒子の
平均ＣＥを求めるために、スラリーポンプ２の吸入側よ
りスラリーをサンプリングし、プロピレンをパージし
て、ポリプロピレン粉末を得た。得られた粒子中のチタ
ン含量から平均ＣＥを求めたところ、３９０００ｇ／ｇ
であった。なお、平均粒径は４１０μであった。
ピレンの、プロピレン重合槽における平均滞留時間は
１．０時間であり、平均粒径Ｄｐ５０は４６０μ、平均
ＣＥは５５０００ｇ／ｇであった。なお、このＣＥの値
は、該ポリプロピレン粒子のチタン含量を測定すること
によって得られたＣＥの値と良好な一致を示した。一
方、第１段階重合工程に存在するポリプロピレン粒子の
平均ＣＥを求めるために、スラリーポンプ２の吸入側よ
りスラリーをサンプリングし、プロピレンをパージし
て、ポリプロピレン粉末を得た。得られた粒子中のチタ
ン含量から平均ＣＥを求めたところ、３９０００ｇ／ｇ
であった。なお、平均粒径は４１０μであった。
【０１３６】先述の液力分級器下部より抜き出されたス
ラリーは、後流の二重管式熱交換器を経て、流動フラッ
シュ槽にフィードされた。流動フラッシュ槽において
は、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしなが
ら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られた固体
状ポリプロピレン粒子は、気相重合槽８に送り、プロピ
レンとエチレンの共重合を行った。
ラリーは、後流の二重管式熱交換器を経て、流動フラッ
シュ槽にフィードされた。流動フラッシュ槽において
は、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしなが
ら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られた固体
状ポリプロピレン粒子は、気相重合槽８に送り、プロピ
レンとエチレンの共重合を行った。
【０１３７】混合効果を高めるため、補助的に攪拌翼を
設けた気相重合槽８では、ガス・ブロアー１０によっ
て、エチレン、プロピレン、水素、窒素の混合ガスを循
環させた。エチレンとプロピレンは、エチレンとプロピ
レンの分圧の和が１３．３ｋｇｆ／ｃｍ2 で、かつ、プ
ロピレンのモル分率が５５ｍｏｌ％で一定になるように
フィードした。また、水素は、水素濃度が１．６ｍｏｌ
％となるようにフィードした。なお、重合温度は６０℃
で、気相重合槽における平均滞留時間は０．６時間にな
るように調節した。さらに、エタノールを、気相重合槽
中の重合体粒子に含まれるアルミニウムに対して、エタ
ノール／アルミニウム＝２．０（ｍ．ｒ．）となるよう
にフィードしてエラストマー重合活性を制御し、Ｋ
（１）＝９９０（ｇ／ｇＣＡＴ・Ｈｒ・ａｔｍ）となる
ようにした。気相重合槽から抜き出された重合体粒子を
分析したところ、ＭＦＲ＝３４ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密
度＝０．５１ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝１４．４重量％、
ゲル＝３６個／２５０ｃｍ2 であった。
設けた気相重合槽８では、ガス・ブロアー１０によっ
て、エチレン、プロピレン、水素、窒素の混合ガスを循
環させた。エチレンとプロピレンは、エチレンとプロピ
レンの分圧の和が１３．３ｋｇｆ／ｃｍ2 で、かつ、プ
ロピレンのモル分率が５５ｍｏｌ％で一定になるように
フィードした。また、水素は、水素濃度が１．６ｍｏｌ
％となるようにフィードした。なお、重合温度は６０℃
で、気相重合槽における平均滞留時間は０．６時間にな
るように調節した。さらに、エタノールを、気相重合槽
中の重合体粒子に含まれるアルミニウムに対して、エタ
ノール／アルミニウム＝２．０（ｍ．ｒ．）となるよう
にフィードしてエラストマー重合活性を制御し、Ｋ
（１）＝９９０（ｇ／ｇＣＡＴ・Ｈｒ・ａｔｍ）となる
ようにした。気相重合槽から抜き出された重合体粒子を
分析したところ、ＭＦＲ＝３４ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密
度＝０．５１ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝１４．４重量％、
ゲル＝３６個／２５０ｃｍ2 であった。
【０１３８】（４）物性評価 実施例２（３）で得られたブロック共重合体の物性評価
を行った結果、曲げ弾性率＝１４８００ｋｇ／ｃｍ2 、
低温面衝撃強度＝１２０ｋｇ・ｃｍであり、剛性と低温
面衝撃強度のバランスは優れていた。
を行った結果、曲げ弾性率＝１４８００ｋｇ／ｃｍ2 、
低温面衝撃強度＝１２０ｋｇ・ｃｍであり、剛性と低温
面衝撃強度のバランスは優れていた。
【０１３９】（５）エラストマーの分散構造 透過型電子顕微鏡を用いて、実施例２（３）で得られた
ブロック共重合体の射出成形体中のエラストマーの分散
構造を観察した結果、実施例１と同様に、エラストマー
は、一般に海島構造と呼ばれる不均一分散構造をしてお
り、さらに、各分散粒子は、プロピレン成分の多い非晶
性の高い部分が殻となって、プロピレン成分の少ない部
分を取り囲み、いわゆるコア／シェル構造を形成してい
ることが確認された。
ブロック共重合体の射出成形体中のエラストマーの分散
構造を観察した結果、実施例１と同様に、エラストマー
は、一般に海島構造と呼ばれる不均一分散構造をしてお
り、さらに、各分散粒子は、プロピレン成分の多い非晶
性の高い部分が殻となって、プロピレン成分の少ない部
分を取り囲み、いわゆるコア／シェル構造を形成してい
ることが確認された。
【０１４０】比較例２ （１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造 気相重合槽における平均滞留時間を０．４時間、エチレ
ンとプロピレンの分圧の和が１１．０ｋｇｆ／ｃｍ2 、
さらに、エタノールをフィードしなかった以外は、実施
例２と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重
合体の製造を行った。この時、Ｋ（１）＝２６９０（ｇ
／ｇＣＡＴ・Ｈｒ・ａｔｍ）であった。気相重合槽から
抜き出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲ＝３
１ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．３９ｇ／ｃｃ、ＥＰ
Ｒ含量＝１３．８重量％、ゲル＝１８５７個／２５０ｃ
ｍ2 であった。
ンとプロピレンの分圧の和が１１．０ｋｇｆ／ｃｍ2 、
さらに、エタノールをフィードしなかった以外は、実施
例２と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重
合体の製造を行った。この時、Ｋ（１）＝２６９０（ｇ
／ｇＣＡＴ・Ｈｒ・ａｔｍ）であった。気相重合槽から
抜き出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲ＝３
１ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．３９ｇ／ｃｃ、ＥＰ
Ｒ含量＝１３．８重量％、ゲル＝１８５７個／２５０ｃ
ｍ2 であった。
【０１４１】（２）物性評価 比較例２（１）で得られたブロック共重合体の物性評価
を行った結果、曲げ弾性率＝１４６００ｋｇ／ｃｍ2 、
低温面衝撃強度＝６０ｋｇ・ｃｍであり、剛性と低温面
衝撃強度のバランスは不良であった。
を行った結果、曲げ弾性率＝１４６００ｋｇ／ｃｍ2 、
低温面衝撃強度＝６０ｋｇ・ｃｍであり、剛性と低温面
衝撃強度のバランスは不良であった。
【０１４２】比較例３ （１）三塩化チタン含有固体触媒（Ａ）の調製 充分に窒素置換した容量１０Ｌのオートクレーブに、精
製トルエン５．０Ｌおよび四塩化チタン５．０ｍｏｌを
仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル５．０ｍｏｌを添
加した。これを攪拌下、２５〜３０℃に保持しつつ、ジ
エチルアルミニウムクロライド２．３８ｍｏｌを滴下し
たところ、黒褐色の三塩化チタンの均一溶液が得られ
た。次いで該三塩化チタンの均一溶液を４０℃に昇温
し、２時間保持した。この過程で紫色の三塩化チタンの
沈澱生成が認められた。
製トルエン５．０Ｌおよび四塩化チタン５．０ｍｏｌを
仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル５．０ｍｏｌを添
加した。これを攪拌下、２５〜３０℃に保持しつつ、ジ
エチルアルミニウムクロライド２．３８ｍｏｌを滴下し
たところ、黒褐色の三塩化チタンの均一溶液が得られ
た。次いで該三塩化チタンの均一溶液を４０℃に昇温
し、２時間保持した。この過程で紫色の三塩化チタンの
沈澱生成が認められた。
【０１４３】この時点で更に、四塩化チタン１．６ｍｏ
ｌとメタクリル酸トリデシル０．５７ｍｏｌとを添加
し、９８℃まで昇温し、２時間攪拌を続けた。その後沈
澱物をろ別し、ｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して、微粒
紫色の固体三塩化チタン触媒錯体（Ａ* ）を得た。次
に、乾燥窒素で充分置換した１０Ｌのオートクレーブ
に、精製ｎ−ヘキサン５Ｌを入れ、ジエチルアルミニウ
ムクロライド１９５ｇ、および上記で得た固体三塩化チ
タン触媒錯体（Ａ* ）を、ＴｉＣｌ3 として２５０ｇ仕
込んだ後、４０℃に保ち、攪拌下にプロピレンガス２５
０ｇを約６０分間液相に吹き込んで接触処理した。得ら
れた固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカンテーショ
ンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄して、三塩化チタ
ン含有固体触媒（Ａ）を得た。
ｌとメタクリル酸トリデシル０．５７ｍｏｌとを添加
し、９８℃まで昇温し、２時間攪拌を続けた。その後沈
澱物をろ別し、ｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して、微粒
紫色の固体三塩化チタン触媒錯体（Ａ* ）を得た。次
に、乾燥窒素で充分置換した１０Ｌのオートクレーブ
に、精製ｎ−ヘキサン５Ｌを入れ、ジエチルアルミニウ
ムクロライド１９５ｇ、および上記で得た固体三塩化チ
タン触媒錯体（Ａ* ）を、ＴｉＣｌ3 として２５０ｇ仕
込んだ後、４０℃に保ち、攪拌下にプロピレンガス２５
０ｇを約６０分間液相に吹き込んで接触処理した。得ら
れた固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカンテーショ
ンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄して、三塩化チタ
ン含有固体触媒（Ａ）を得た。
【０１４４】（２）プロピレン−エチレンブロック共重
合体の製造 図１に示されるプロセスのように、内容積１．７ｍ3 の
反応器１および１．９ｍ3 の反応器８の間に、液体サイ
クロン３と沈降液力分級器４からなる分級システム、お
よび二重管式熱交換器５と流動フラッシュ槽６からなる
脱ガスシステムを組み込んだプロセスにより、プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
合体の製造 図１に示されるプロセスのように、内容積１．７ｍ3 の
反応器１および１．９ｍ3 の反応器８の間に、液体サイ
クロン３と沈降液力分級器４からなる分級システム、お
よび二重管式熱交換器５と流動フラッシュ槽６からなる
脱ガスシステムを組み込んだプロセスにより、プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
【０１４５】プロピレン重合槽１には、液化プロピレン
を１１４ｋｇ／Ｈｒでフィードし、水素を、気相の水素
組成が５ｍｏｌ％となるようにフィードした。さらに、
比較例３（１）で得られた固体触媒成分を、三塩化チタ
ンとして５．０ｇ／Ｈｒでフィードした。また、ジエチ
ルアルミニウムクロライドを、三塩化チタンに対するモ
ル比で、４．３ｍ．ｒ．になるようにフィードした。さ
らに、メタクリル酸メチルを、三塩化チタンに対するモ
ル比で、０．３ｍ．ｒ．になるようにフィードした。
を１１４ｋｇ／Ｈｒでフィードし、水素を、気相の水素
組成が５ｍｏｌ％となるようにフィードした。さらに、
比較例３（１）で得られた固体触媒成分を、三塩化チタ
ンとして５．０ｇ／Ｈｒでフィードした。また、ジエチ
ルアルミニウムクロライドを、三塩化チタンに対するモ
ル比で、４．３ｍ．ｒ．になるようにフィードした。さ
らに、メタクリル酸メチルを、三塩化チタンに対するモ
ル比で、０．３ｍ．ｒ．になるようにフィードした。
【０１４６】重合温度は７０℃、圧力は全圧３１．０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 、プロピレン分圧は２８ｋｇｆ／ｃｍ2 で
あり、重合槽内の液量が１ｍ3 となるように調節した。
この重合槽で重合したスラリーは、スラリー濃度約１８
重量％であり、スラリーポンプ２を用いて、液体サイク
ロン３に、約１２ｍ3 ／Ｈｒの体積流量でフィードし
た。サイクロン上部からは、固体粒子のほとんど存在し
ない上澄液を取り出し、これを液力分級器４の下部よ
り、線速が３．６ｃｍ／ｓｅｃとなるようにフィードし
た。一方、サイクロン下部から抜き出した高濃度のスラ
リーは、そのまま液力分級器の上部にフィードし、前述
の上澄液と向流接触させた。
ｇｆ／ｃｍ2 、プロピレン分圧は２８ｋｇｆ／ｃｍ2 で
あり、重合槽内の液量が１ｍ3 となるように調節した。
この重合槽で重合したスラリーは、スラリー濃度約１８
重量％であり、スラリーポンプ２を用いて、液体サイク
ロン３に、約１２ｍ3 ／Ｈｒの体積流量でフィードし
た。サイクロン上部からは、固体粒子のほとんど存在し
ない上澄液を取り出し、これを液力分級器４の下部よ
り、線速が３．６ｃｍ／ｓｅｃとなるようにフィードし
た。一方、サイクロン下部から抜き出した高濃度のスラ
リーは、そのまま液力分級器の上部にフィードし、前述
の上澄液と向流接触させた。
【０１４７】液力分級器上部より抜き出されたスラリー
は、微粒子が含まれているため、元のプロピレン重合槽
に循環し、分級器下部からは、大粒径粒子を多く含むス
ラリーを抜き出した。該スラリーのスラリー濃度は、約
３０重量％であった。また、該スラリーの抜出しレート
は、該スラリーに含まれるポリプロピレン粒子として、
４０ｋｇ／Ｈｒとなるように調節した。
は、微粒子が含まれているため、元のプロピレン重合槽
に循環し、分級器下部からは、大粒径粒子を多く含むス
ラリーを抜き出した。該スラリーのスラリー濃度は、約
３０重量％であった。また、該スラリーの抜出しレート
は、該スラリーに含まれるポリプロピレン粒子として、
４０ｋｇ／Ｈｒとなるように調節した。
【０１４８】液力分級器下部より抜き出されたポリプロ
ピレンの、プロピレン重合槽における平均滞留時間は
２．０時間であり、平均粒径Ｄｐ５０は４００μ、平均
ＣＥは８０００ｇ／ｇであった。なお、このＣＥの値
は、該ポリプロピレン粒子のチタン含量を測定すること
によって得られたＣＥの値と良好な一致を示した。一
方、第１段階重合工程に存在するポリプロピレン粒子の
平均ＣＥを求めるために、スラリーポンプ２の吸入側よ
りスラリーをサンプリングし、プロピレンをパージし
て、ポリプロピレン粉末を得た。得られた粒子中のチタ
ン含量から平均ＣＥを求めたところ、６１００ｇ／ｇで
あった。なお、平均粒径は３６０μであった。
ピレンの、プロピレン重合槽における平均滞留時間は
２．０時間であり、平均粒径Ｄｐ５０は４００μ、平均
ＣＥは８０００ｇ／ｇであった。なお、このＣＥの値
は、該ポリプロピレン粒子のチタン含量を測定すること
によって得られたＣＥの値と良好な一致を示した。一
方、第１段階重合工程に存在するポリプロピレン粒子の
平均ＣＥを求めるために、スラリーポンプ２の吸入側よ
りスラリーをサンプリングし、プロピレンをパージし
て、ポリプロピレン粉末を得た。得られた粒子中のチタ
ン含量から平均ＣＥを求めたところ、６１００ｇ／ｇで
あった。なお、平均粒径は３６０μであった。
【０１４９】先述の液力分級器下部より抜き出されたス
ラリーは、後流の二重管式熱交換器を経て、流動フラッ
シュ槽にフィードされた。流動フラッシュ槽において
は、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしなが
ら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られた固体
状ポリプロピレン粒子は、気相重合槽８に送り、プロピ
レンとエチレンの共重合を行った。
ラリーは、後流の二重管式熱交換器を経て、流動フラッ
シュ槽にフィードされた。流動フラッシュ槽において
は、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしなが
ら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られた固体
状ポリプロピレン粒子は、気相重合槽８に送り、プロピ
レンとエチレンの共重合を行った。
【０１５０】混合効果を高めるため、補助的に攪拌翼を
設けた気相重合槽８では、ガス・ブロアー１０によっ
て、エチレン、プロピレン、水素、窒素の混合ガスを循
環させた。エチレンとプロピレンは、エチレンとプロピ
レンの分圧の和が１５．０ｋｇｆ／ｃｍ2 で、かつ、プ
ロピレンのモル分率が８０ｍｏｌ％で一定になるように
フィードした。また、水素は、水素濃度が３．５ｍｏｌ
％となるようにフィードした。なお、重合温度は６０℃
で、気相重合槽における平均滞留時間は１．０時間にな
るように調節した。エラストマー重合活性は、Ｋ（１）
＝１１０（ｇ／ｇＣＡＴ・Ｈｒ・ａｔｍ）であった。気
相重合槽から抜き出された重合体粒子を分析したとこ
ろ、ＭＦＲ＝２８ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．３７
ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝１７．４重量％、ゲル＝７５個
／２５０ｃｍ2 であった。
設けた気相重合槽８では、ガス・ブロアー１０によっ
て、エチレン、プロピレン、水素、窒素の混合ガスを循
環させた。エチレンとプロピレンは、エチレンとプロピ
レンの分圧の和が１５．０ｋｇｆ／ｃｍ2 で、かつ、プ
ロピレンのモル分率が８０ｍｏｌ％で一定になるように
フィードした。また、水素は、水素濃度が３．５ｍｏｌ
％となるようにフィードした。なお、重合温度は６０℃
で、気相重合槽における平均滞留時間は１．０時間にな
るように調節した。エラストマー重合活性は、Ｋ（１）
＝１１０（ｇ／ｇＣＡＴ・Ｈｒ・ａｔｍ）であった。気
相重合槽から抜き出された重合体粒子を分析したとこ
ろ、ＭＦＲ＝２８ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．３７
ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝１７．４重量％、ゲル＝７５個
／２５０ｃｍ2 であった。
【０１５１】（３）物性評価 比較例３（２）で得られたブロック共重合体の物性評価
を行った結果、曲げ弾性率＝１２３００ｋｇ／ｃｍ2 、
低温面衝撃強度＝１１０ｋｇ・ｃｍであり、剛性と低温
面衝撃強度のバランスは不良であった。
を行った結果、曲げ弾性率＝１２３００ｋｇ／ｃｍ2 、
低温面衝撃強度＝１１０ｋｇ・ｃｍであり、剛性と低温
面衝撃強度のバランスは不良であった。
【０１５２】（４）エラストマーの分散構造 透過型電子顕微鏡を用いて、比較例３（２）で得られた
ブロック共重合体の射出成形体中のエラストマーの分散
構造を観察した結果、エラストマーは、一般に海島構造
と呼ばれる不均一分散構造をしていることは確認された
が、いわゆるコア／シェル構造は形成されておらず、分
散粒子の内部は、均一な非晶相であった。
ブロック共重合体の射出成形体中のエラストマーの分散
構造を観察した結果、エラストマーは、一般に海島構造
と呼ばれる不均一分散構造をしていることは確認された
が、いわゆるコア／シェル構造は形成されておらず、分
散粒子の内部は、均一な非晶相であった。
【０１５３】
【発明の効果】本発明の新規なプロピレン系ブロック共
重合体は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れている。ま
た、本発明の方法によれば、該プロピレン系ブロック共
重合体を、低コストで連続製造することができ、工業的
に価値が大きい。
重合体は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れている。ま
た、本発明の方法によれば、該プロピレン系ブロック共
重合体を、低コストで連続製造することができ、工業的
に価値が大きい。
【図１】本発明を実施する装置の一例を示すフローダイ
アグラムである。
アグラムである。
１ プロピレン重合槽 ２ スラリーポンプ ３ 濃縮器 ４ 液力分級器 ５ 二重管式熱交換器 ６ 流動フラッシュ槽 ７ ガスブロアー ８ 気相重合槽 ９ 循環ガスクーラー １０ ガスブロアー １１ 熱交換器 １２ サイクロン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 理惠 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくとも１つの重合槽で、プロピレン
を主成分とするα−オレフィンの重合を連続的に行い、
得られた重合体を、中に含まれる触媒を失活させること
なく別の単独の重合槽に移送して、プロピレンとα−オ
レフィンとの共重合を、実質的に気相で連続的かつ下記
式（１）で定義されるエラストマー成分の重合活性Ｋ
（１）が８００≦Ｋ（１）≦１２００（ｇ／ｇＣＡＴ・
Ｈｒ・ａｔｍ）となる条件で行ない、これを溶融混練
し、プロピレンと他のα−オレフィンからなるエラスト
マー成分５〜６０重量％を含有するプロピレン系ブロッ
ク共重合体であって、かつ、該エラストマー成分がプロ
ピレン成分の少ない部分とプロピレン成分の多い部分と
によって多層構造を形成して粒子状に分散し、かつ、Ｔ
ダイ成形にて厚さ３０μｍのフィルムに成形した際に、
直径０．０５ｍｍ以上のフィッシュアイが、３００個／
２５０ｃｍ2 以下であるようなポリプロピレン系樹脂組
成物を得ることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成
物の製造方法。 【数１】 ただし、Ｋ（θ）は、触媒１（ｇ）あたり、モノマー圧
力＝１（ａｔｍ）あたり、かつ、単位時間あたりのエラ
ストマー収量（ｇ）の近似式であり、Ｋ（１）は、θ＝
１（Ｈｒ）とした際の値である。また、θはエラストマ
ー重合槽における平均滞留時間（Ｈｒ）、ｋ（１／Ｈ
ｒ）は使用した触媒の減衰の速さを示す括弧内の次元を
有する定数、Ａ（ｇ／ｇＣＡＴ・Ｈｒ・ａｔｍ）は使用
した固体触媒成分の活性を示す括弧内の次元を有する定
数である。 - 【請求項２】 マグネシウム、チタン、ハロゲン、なら
びに電子供与体を必須成分とする固体触媒成分と、有機
アルミニウム化合物、および必要に応じて外部電子供与
体からなる触媒を用いて製造することを特徴とする請求
項１に記載の樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項３】 マグネシウム、チタン、ハロゲン、なら
びに電子供与性化合物を含む固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物、および必要に応じて電子供与性化合物
からなる立体規則性触媒の存在下、第１段階重合工程に
おいて、プロピレンを主成分とするα−オレフィンの重
合を、水素の存在下に単独の重合槽で行い、次に、第２
段階重合工程として、第１段階重合工程で得られた重合
体をプロピレン・α−オレフィン共重合槽に送り、プロ
ピレン・α−オレフィン共重合を実質的に気相中で行う
に際して、下記の条件を満たすことを特徴とする請求項
１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。 （１）固体触媒成分の粒径分布をＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍ
ｌｅｒ分布で近似した際に、粒径分布を表すｎ項が、ｎ
≧５であること。 （２）第１段階重合工程より抜き出され、第２段階重合
工程に送られる重合体の平均ＣＥが、第１段階重合工程
に存在する重合体の平均ＣＥの１．１倍以上であるこ
と。ここで、ＣＥは触媒効率を表し、単位重量の固体触
媒成分あたりの重合量で示される。 - 【請求項４】 第１段階重合工程より抜き出され、第２
段階重合工程に送られる重合体の平均ＣＥが、２０００
０ｇ／ｇ以上であることを特徴とする請求項３に記載の
ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項５】 第１段階重合工程におけるプロピレンを
主成分とするα−オレフィンの重合が、液化プロピレン
を主成分とする媒体を用いるバルク重合で行われること
を特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂組
成物の製造方法。 - 【請求項６】 第１段階重合工程で、液相を媒体とする
重合を行い、かつ、第２段階重合工程に送られる重合体
の平均ＣＥを第１段階重合工程に存在する重合体の平均
ＣＥよりも高くするために、第１段階重合工程の重合槽
から抜き出したスラリーを、大粒径粒子を多く含むスラ
リーと小粒径粒子を多く含むスラリーとに分離し、小粒
径粒子を多く含むスラリーは元の重合槽に戻し、大粒径
を多く含むスラリーを第２段階重合工程に送るシステム
を使用する、請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂組
成物の製造方法。 - 【請求項７】 第２段階重合工程における重合におい
て、活性水素化合物を、第２段階重合工程に供給される
有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、
１．０を越えるモル比で供給することを特徴とする請求
項１又は３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13641996A JPH09316146A (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13641996A JPH09316146A (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316146A true JPH09316146A (ja) | 1997-12-09 |
Family
ID=15174723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13641996A Pending JPH09316146A (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09316146A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11263368A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-28 | Japan Polychem Corp | 食品包装用積層袋 |
| WO2000015682A1 (fr) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Japan Polychem Corporation | Procede de production en continu d'un copolymere sequence a base de propylene |
| EP2067794A1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
| JPWO2008047906A1 (ja) * | 2006-10-20 | 2010-02-25 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素共重合体、電線及びその製造方法 |
| US7799866B2 (en) | 2007-12-28 | 2010-09-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing propylene-ethylene block copolymer |
| CN110551242A (zh) * | 2018-05-31 | 2019-12-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法 |
-
1996
- 1996-05-30 JP JP13641996A patent/JPH09316146A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11263368A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-28 | Japan Polychem Corp | 食品包装用積層袋 |
| WO2000015682A1 (fr) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Japan Polychem Corporation | Procede de production en continu d'un copolymere sequence a base de propylene |
| US6646044B1 (en) | 1998-09-16 | 2003-11-11 | Japan Polychem Corporation | Continuous production method of propylene-based block copolymer |
| JPWO2008047906A1 (ja) * | 2006-10-20 | 2010-02-25 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素共重合体、電線及びその製造方法 |
| EP2067794A1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
| WO2009071461A1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-11 | Borealis Technology Oy | Use of a ziegler-natta procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
| US7799866B2 (en) | 2007-12-28 | 2010-09-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing propylene-ethylene block copolymer |
| CN110551242A (zh) * | 2018-05-31 | 2019-12-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法 |
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