JPH09315905A - 二枚貝軟体動物付着の除去及び防止 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二枚貝軟体動物が住みついている水中に浸漬
された固体表面上の二枚貝軟体動物を撲滅し且つ該軟体
動物が前記表面上に定着するのを防止するための方法を
提供すること。 【解決手段】 本発明の方法は、次式： 【化１】 （ここで、Ｒは約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪
族炭化水素基であり、Ｒ’及びＲ”は同一であっても異
なっていてもよく、１〜約２０個の炭素原子を有するア
ルキル基である）を有するアミンから誘導されたアミン
基又は該アミン基の混合物を有する無機又は有機酸アミ
ン塩を少なくとも前記軟体動物の定着を防止するのに充
分な割合及び時間期間で前記水中に導入することを含
む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、水中に浸漬され
た固体表面に付着して住みついた二枚貝軟体動物を撲滅
し且つ該軟体動物が前記固体表面に付着して住みつくの
を防止する方法に関する。より特定的には、この方法
は、様々な成長段階の二枚貝軟体動物が住みついている
水中に特定的な第三アミンを、少なくとも前記軟体動物
が近くの固体表面に定着するのを防止するのに充分な量
で導入することを伴う。

【０００２】二枚貝軟体動物の一種であるゼブラマッセ
ル（Zebra mussel）（シマイガイ）は、船のバラスト中
においてヨーロッパから北米に初めに運ばれたと信じら
れる。カナダの水中にバラストを排出した際に、これら
のマッセルのコロニーが迅速に発達し、五大湖並びに周
辺の川及び湖を介して拡散した。

【０００３】ゼブラマッセルは、成熟段階及び幼生｛ヴ
ェリジャー（被面子幼生）｝段階の両方において、水面
下の固体に付着し、次いで互いの貝殻に付着して、導管
（例えば産業及び発電プラントの冷却水取入れ及び流出
管）の開口部や給水設備の取水口を横切った軟体動物の
凝集塊を作ることによって、深刻な付着汚染(fouling)
又は妨害問題を引き起こす。さらに、この軟体動物は、
タンク及び冷却塔の壁、水面下の装置、船底及びバラス
ト区画室、オイルリング、閘門(locks) 、桟橋(docks)
、杭(pilings) 、ダム、運河の内張り（lining）、
錨、すのこ（gratings）、弁、並びにこれらの生物がは
びこっている（以下、『生物汚染された』と言う）水中
の様々なその他の水面下構造物及び装置に過度に重量圧
迫を課し又はこれらを過度に付着汚染する。

【０００４】本発明の目的のためには、用語二枚貝軟体
動物には、ゼブラマッセル｛ドレイッセナ・ポリモルフ
ァ（Dreissena polymorpha）｝並びにその他の、幼生
（ヴェリジャー）段階を持ち、自由に泳ぎ且つ固体表面
に付着（定着）する二枚貝軟体動物、例えばブルーマッ
セル(Blue mussel) 、クアッガマッセル(Quagga musse
l) ｛ドレイッセナ・ブジェニス（Dreissena bugeni
s)｝及びアシアティック・クラム(Asiatic clams) ｛カ
ルビキュラ・フルミネア（Carbicula fluminea）｝が包
含される。ゼブラマッセル及びクアッガマッセルは足糸
糸と称される繊維状の触手を有し、これが水面下の固体
表面へのしっかりした付着を可能にする。

【０００５】

【従来の技術】固体水面下物への軟体動物の定着を防止
し又は固体水面下物から軟体動物を分離させるために軟
体動物が住みついている水を化学的に処理することを開
示した様々な先行刊行物がある。これらの先行文献の内
のいくつかは、第四級アンモニウム及びそれらのポリマ
ー並びにこれら塩及びポリマーの混合物に関するもので
ある（例えば米国特許第４８５７２０９号、同第５０１
５３９５号、同第５０６２９６７号、同第５０９６６０
１号及び同第５２９０８０５号の各明細書）。その他の
先行刊行物は、軟体動物付着汚染を防除するために水溶
性Ｃ₈ 〜Ｃ₁₈アルキルグアニジン塩を使用することを教
示している（例えば米国特許第４８１６１６３号明細
書）。「Public Health Report」、第８２巻、第９号、
９／６７、第８３３〜８３９頁の論文「アウストラロル
ビス・グラブラタス（Australorbis Glabratus）に対す
る１５の実験的軟体動物駆除剤の試験」は、エンドター
ル(Endothall) のモノ−及びジ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルト
リデシルアミン）塩は共にそれぞれ１０ｐｐｍ及び５ｐ
ｐｍにおいてプエルトリコかたつむりを殺すのに有効で
あると教示している。例えば生物汚染された水に塩素ガ
ス又は次亜塩素酸ナトリウムを導入することによって発
生させた塩素は、有力な軟体動物防除剤であった。ゼブ
ラマッセルの防除のための既知の化学的処理は一般的に
有効であるが、それらの使用は、望ましくない環境上の
結果（特に残留性及び目標となっていない生物に対する
毒性に関して）をもたらすことがある。

【０００６】１９６５年９月２１日付けで発行された米
国特許第３２０７５９３号明細書には、水中の水生植物
の寿命を制御するのに効果的であるとして、３，６−エ
ンドオキソヒドロ−ｏ−フタル酸の第三アミン塩が開示
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、二枚貝軟体
動物が住みついている水中に浸漬された固体から二枚貝
軟体動物を分離させ且つ前記固体上に二枚貝軟体動物が
定着するのを防止するための二枚貝軟体動物の防除方法
を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、二枚貝軟体動
物が住みついている水中に浸漬された固体から二枚貝軟
体動物を分離させ且つ前記固体上に二枚貝軟体動物が定
着するのを防止するための二枚貝軟体動物の防除方法に
関し、この方法は、無機又は有機酸の第三アミン塩を前
記の水中に導入することを含み、前記塩は、次式：

【化３】 （ここで、Ｒは約６〜約２０個の炭素原子を有する脂肪
族炭化水素基であり、Ｒ’及びＲ”は同一であっても異
なっていてもよく、１〜約２０個の炭素原子を有するア
ルキル基である）を有するアミンから誘導されたアミン
基又は該アミン基の混合物を有し、前記アミン塩は、少
なくとも前記固体上に幼生段階の軟体動物が定着するの
を防止するのに充分な割合及び時間長さで導入される。

【０００９】本発明はまた、初めに水中に浸漬された固
体に付着した二枚貝軟体動物を任意の手段（好ましくは
前記の第三アミン塩を軟体動物で生物汚染された水中
に、付着した軟体動物を分離させるのに充分な割合及び
時間で、導入すること）によって撲滅し、次いで前記の
水中に前記第三アミン塩を、少なくとも前記固体に幼生
段階の二枚貝軟体動物が定着するのを防止するのに充分
な割合で、導入することを含む方法をも包含する。

【００１０】

【発明の実施の形態】成熟の様々な段階にある二枚貝軟
体生物は、本発明に従って、アミン基が次式：

【化４】 （ここで、Ｒは約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪
族炭化水素基であり、Ｒ’及びＲ”は同一であっても異
なっていてもよく、１〜約２０個、好ましくは１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基である）のアミンから誘
導される第三アミン塩にある時間暴露させることによっ
て、撲滅される。これらのアルキル基の例には、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、オクタデシル、エイコシル、及びそ
れらの異性体が包含される。Ｒが表わす脂肪族炭化水素
には、例えばＲ’及びＲ”について前記したＣ₁ 〜Ｃ₂₀
アルキル基、並びに、動物性脂肪及び植物油からの酸
（特に鎖中に主として１２〜１８個の炭素原子を有する
獣脂及び椰子油酸）の還元アミノ化によって得られるア
ミン上の基が包含される。アルキル化によって第三アミ
ンに転化させた椰子油アミン（主として１２個及び１４
個の炭素原子を有するもの）が本発明にとって特に有益
である。しかしながら、前記の構造形態内のその他の第
三アミンもまた本発明において実施可能であり、かかる
アミンは例えばカプロレイン酸、オレイン酸、リノール
酸、獣脂、及び大豆油酸をアミノ化し、次いでアルキル
化することによって得ることができる。別法として、酸
をジ−低級アルキル第二アミンによってアミドに転化さ
せ、次いでカルボニル基を還元することによってこれら
の第三アミンを得ることもできる。本発明において有用
な塩を形成させるために好ましく用いられる特定的なア
ミンには、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルミリスチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルステアリルアミン等が包含
される。しかしながら、入手しやすさ及び価格の理由か
ら、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルソヤアミン、合成脂肪酸アミン等において見出
される混合物のようなアミンの混合物を用いるのが特に
好ましい。これらのアミンの製造方法はよく知られてお
り、「工業有機窒素化合物（Industrial Organic Nitro
gen Compounds)」（Reinhold、１９６１年）という標題
のAstle によるテキストに様々な方法が開示されてい
る。

【００１１】本発明の第三アミン塩は前記のアミン基を
含有し、他方、第三アミンと共に塩を形成するのに有用
な酸又は酸無水物は、第三アミン部分の活性を認め得る
ほどに低減させることのない任意の無機若しくは有機酸
又はそれらの酸無水物であることができる。無機酸に
は、例えば式ＨＸ（ここで、Ｘは塩素、臭素、沃素、−
ＮＯ₃ 、−ＨＳＯ₄ 、−Ｈ₂ ＰＯ₄ 等である）の化合物
が包含される。有機酸には、例えば１〜２４個の炭素原
子を有する二塩基性又は多塩基性カルボン酸、例えば
３，６−エンドオキソヒドロフタル酸及びその酸無水物
（米国特許第２５７６０８２号明細書を参照されたい）
が包含される。好ましい第三アミン塩は、価格及び商品
としての入手しやすさに基づけば、モノ−若しくはジ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルココアミンの無機酸塩、又はそれらの
合成化学同等物の無機酸塩である。

【００１２】本発明の３，６−エンドオキソヒドロ−ｏ
−フタル酸塩は、エンドオキソカルボン酸環中に３個よ
り少ない二重結合を有するが、３種全ての環飽和度を有
することができ、従って３，６−エンドオキソジヒドロ
−ｏ−フタル酸、例えば

【化５】 ３，６−エンドオキソテトラヒドロ−ｏ−フタル酸、例
えば

【化６】 及び

【化７】 並びに３，６−エンドオキソヘキサヒドロ−ｏ−フタル
酸、例えば

【化８】 を包含する。この群の中では、後者の化合物（即ちヘキ
サヒドロ化合物、即ちエンドタール類）が、用いるのが
好ましいアニオンである。

【００１３】酸無水物を用いる場合には、もちろん、二
塩基酸への加水分解を引き起こすために１モルの水が必
要である。非置換酸に加えて、一価基置換誘導体を用い
ることもでき、かかる置換基には、ハロゲン（例えば塩
素、臭素等）、低級アルキル、低級アルコキシ、低級ア
リール、低級アリールオキシ、ニトロ、シアノ、ハロア
ルキル（例えばトリフルオルメチル）等の基が包含され
る。本発明において有用な塩を誘導する置換酸は、米国
特許第２５７６０８０号明細書に記載され、その製造方
法が与えられている。これらの塩を製造するために用い
ることができる技術の例は、米国特許第２５７６０８２
号明細書に開示されている。

【００１４】商品としてのアミンから作られた場合、本
発明において有用な化合物は、一般的に透明又は僅かに
濁った褐色又は茶色の、容易には結晶化しないオイル又
はシロップである。この結晶化抵抗性は、おそらく、塩
を形成させるために用いられる商品としてのアミンが２
種以上の別個のアミン種から成り、かかる混合物が結晶
化を不可能にするという事実によるものであろう。しか
し、生成物として得られるアミン塩オイルは使用のため
に好適な溶媒中に簡単に溶解するので、このことは重要
ではない。しかしながら、塩形成のために独特な特定的
なアミンを用いた場合には、生成物がワックス状又は石
鹸様の固体となる。本発明において用いられる生成物
は、水、エタノール及びその他のアルコール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン及びその他の芳香族炭化水素、
ジエチルエーテル、ジアセトンアルコール等に易可溶性
である。

【００１５】活性第三アミン塩は通常、例えば活性塩２
５〜７５重量％を含有する水性処方物として本発明の方
法において用いられる。また、有効量の１種以上の分散
剤、例えばイソプロピルアルコール、ジアセトンアルコ
ール、その他の水溶性アルコール及び（又は）ケトンを
含むその他の成分を処方物の約４０重量％までの量で処
方物中に添加してもよい。水中での活性試薬の分散性又
は懸濁性を改善するための界面活性剤を処方物中に含ま
せることもできる。アニオン系及び（又は）ノニオン系
界面活性剤を用いることができ、これらには、例えばラ
ウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、スルホ琥珀酸ナトリウム、リグニンスルホン
酸のナトリウム塩、ポリビニルピロリドン及びその水溶
性アルキル化誘導体、ポリオキシエチレン脂肪族アルコ
ールエーテル並びにその他のよく知られた界面活性剤が
包含される。消泡剤、例えば米連邦規制に適合する生態
学的に安全な脱泡剤を含ませることもできる。様々な不
活性キャリヤー又は希釈剤も処方物にとって有用であ
り、これらには、水溶性又は分散可能な固体、例えばシ
ョ糖、可溶性澱粉、糖類、ポリヒドロキシポリマーとア
クリロニトリルとアクリル系コモノマーとの吸収性のグ
ラフトコポリマーが包含される。また、本発明の方法に
おける二枚貝軟体動物防除の有効性を改善し又は促進す
るために、農業処方物分野においてよく知られたその他
の補助剤を本発明の処方物中に用いることもできる。

【００１６】さらに、二枚貝軟体動物防除及びその他の
水生有害生物の防除に用いられるその他の軟体動物駆除
剤及び水生有害生物駆除剤をアミン塩含有処方物に添加
することもできるということが意図される。

【００１７】本発明の活性第三アミンを通常の補助剤及
びキャリヤー（即ちクレー及び界面活性剤）と共に用い
て、粒状処方物を調製することができる。

【００１８】二枚貝軟体動物に対する本発明のアミン塩
の毒性は、適用割合及び暴露時間に依存する。付着した
二枚貝軟体動物の静的条件下での活性アミン塩０．５〜
約１０．０ｐｐｍへの約１〜２４時間（濃度が低いほど
長い時間にする）の暴露は、かなりの量の二枚貝軟体動
物を、一般的に致死反応によって、それらが付着した固
体から剥離又は分離させるのに役立つ。軟体動物付着汚
染帯域の一掃を果たすためには、約１．５〜３ｐｐｍの
割合で約４〜約８時間にわたって適用するのが好まし
く、約１．５〜２ｐｐｍの割合で約６〜８時間適用する
のがより好ましい。動的条件下において、例えば排出又
は取入れ管が二枚貝軟体動物の凝集塊で妨害されている
場合には、軟体動物を静的条件について述べた量の毒性
アミン塩への同じ時間長さでの暴露に実質的に連続的に
付す割合でアミン塩を移動水又は流水中に添加する。即
ち、軟体動物が付着した箇所の付近において０．５〜約
１０．０ｐｐｍで１〜２０時間、好ましくは約１．５〜
３ｐｐｍで４〜８時間、より好ましくは約１．５〜２ｐ
ｐｍで６〜８時間、実質的に連続的な濃度の活性試薬を
もたらすのに充分な活性試薬を、処理されるべき水路の
流動水中に滴下、ポンプ注入又は注入する。この処理の
完了時に、実質的な量の軟体動物がそれらが付着した固
体表面からそれらの付着手段の解放によって分離され、
そしてもしも水の流量が充分であって無制限である場合
には、洗い取られる。

【００１９】妨害し又は付着汚染している軟体動物を一
掃又は除去した後に、維持投薬操作によってその領域を
実質的にきれいな状態に保つことができる。この維持投
薬操作は、水管、導管若しくはその他の限られた水路中
又は大水域（少なくともその内のヴェリジャー、若年及
び成熟二枚貝軟体動物の付着がないように保たれること
が求められる固体表面に近い部分）中に軟体動物駆除剤
を、このような軟体動物の付着がないように保たれるこ
とを達成するのに有効な割合及び時間列で、導入するこ
とを伴う。この導入割合は約１〜４時間にわたって連続
的に約０．２〜約１ｐｐｍであり、次いでこの用量での
導入を８〜１６時間毎に繰り返す。好ましくは、この投
薬操作は、約０．４〜約０．６ｐｐｍについて連続的に
１．５〜約２．５時間で、１０〜１４時間毎に繰り返
す。もちろん、これらの規定された割合及び時間は活性
軟体動物駆除剤の毒性の度合いに関連する。例えば、よ
り活性なモノ−第三アミン塩ではなくてジ−第三アミン
塩を用いる場合には、より少ない量及びより短い時間を
適用することができ、これらは、好ましい化合物につい
て規定された量を参照することによって、開示されたそ
れぞれのアミン塩について経験的に決定されるべきであ
る。

【００２０】生物汚染された領域中で水面下部分を二枚
貝軟体動物がないように保つための好ましい方法は、本
発明の一掃方法を用いて、有効量の規定された第三アミ
ン塩をマッセルを分離させるのに充分な割合及び時間長
さで水中に導入して軟体動物が付着した固体付近に流す
ことである。水面下の固体表面を軟体動物の付着がない
ようにするために、ある領域を二枚貝軟体動物の定着が
ないように維持するための規定された維持投薬プログラ
ムを用いる前に、初めにその他の化学的処理、物理的処
理若しくは機械的処理又はこれらの処理の組み合わせを
用いて軟体動物を撲滅することができる。軟体動物が付
着した基材から軟体動物を取り除くためには、機械的な
掻き取り機（スクレーパ）及び孔のばり取り機（リーマ
ー）を用いることができる。３５℃を越える温度におい
て数時間の水面下固体の熱処理は、ゼブラマッセル種の
軟体動物に対して致死的である。生物汚染された領域に
おける電荷によって生じさせられるショックは、高価で
はあるが、軟体動物及びヴェリジャーを水面下固体から
分離させる。

【００２１】本発明のアミン塩の利点は、特に約０．５
ｐｐｍより低い濃度について、使用後の保持時間又は奪
活を必要としないということである。本発明のアミン塩
は水性環境中で加水分解や光分解をしない。さらに、こ
の第三アミンは規定された処理濃度において、それが通
過する取入れ及び出口導管からの鱗、ヘドロ、藻及びそ
の他の堆積物をきれいにする。

【００２２】本発明のアミン塩を商業的に用いられてい
る第四級アンモニウム化合物（即ちｑｕａｔ）から明確
に区別して目立たせる少なくとも３つの比較することが
できる分野がある。これらを以下のパラグラフ１〜３に
おいて説明する。

【００２３】１．水生種毒性 ＬＣ₅₀／ＥＣ₅₀値は、試験母集団における５０％死亡率
を引き起こすのに要する物質の濃度である。後記の数値
は、ＥＰＡによって要求される標準試験である９６時間
流通研究から取った。これは、試験物質^* を９６時間流
通（一定レベルの暴露）処理として注入することを意味
する。このアミン塩の半減期は９６時間よりもかなり短
く、暴露される種は１回の短い暴露に付された後に迅速
に消失し、一定レベルの暴露に付されないので、このタ
イプの試験はこのアミン塩について偏りのある（より好
ましくない）結果をもたらすと信じられる。２４時間暴
露及び９６時間暴露を比較した時にｑｕａｔの毒性レベ
ルに大きな違いはないと予測される。

【００２４】

【表１】 （脚注：＊ エンドタールのモノ−第三−ジメチルココアミン塩） 差は、ダフニッド及びシュリンプについての３０：１の
率からブルーギルについての２：１まで変化する。トラ
ウトについての差の０は逸脱であると信じられる。

【００２５】２．水性半減期 生物学的観察から、本発明の好ましいアミン塩の半減期
は２４時間範囲にある。３種のカチオン系界面活性剤
（Ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド）から成るＣＰ−４及びＣＴ−２｛Clam-trol （登録
商標）｝として入手できる商業的に用いられているｑｕ
ａｔの半減期は２８日間であると信じられる｛１９９５
年のカナダ国トロントにおける国際ゼブラマッセル会
議、技術セッション（Technical Session-Internationa
l Zebra Mussel Conference)｝。本発明のアミン塩とＣ
Ｐ−４との間の半減期の差は２４倍である。

【００２６】３．ゼブラマッセルの剥離速度 実験プログラムにおいて例えば以下の実施例において報
告されるように本発明のアミンを用いたことがあるプラ
ント作業者及びプラント水システムから付着したゼブラ
マッセルを除去するために商業的な用途においてｑｕａ
ｔを用いたことがあるプラント作業者は、ｑｕａｔを用
いた軟体動物の剥離は処理の２４〜４８時間後であると
示しており、他方、本発明のアミン塩で処理した後の軟
体動物についての剥離時間は８〜１２時間であると一貫
して報告した。

【００２７】ｑｕａｔを含有するプラント流出液は、排
出前にベントナイトクレーの床に通して奪活するとい
う、費用のかかる汚染除去処理をしなければならない。

【００２８】本発明の方法は、約１８℃から約２５℃ま
で、好ましくは２０〜２２℃の温度範囲の水中において
ゼブラマッセルの防除について特に有効である。

【００２９】

【実施例】以下の実施例は、本発明の有効性を示すため
のものである。

【００３０】例１ 合成第三級混合Ｃ₈ 〜Ｃ₂₀アルキルジメチルアミン^* 塩
酸塩を５３重量％以上の処方濃度において、軟体動物駆
除剤の試験の経験がある独立した（即ち監督や公的援助
を受けていない）大学の研究室によって、ゼブラマッセ
ルの除去についてのその有効性を試験した。前記のアミ
ン塩のドレイッセナ・ポリモルファ（ゼブラマッセル）
に対する毒性を、スピアマン−カルバー(Spearman-Karb
er) （Ｓ−Ｋ）法及びリッチフィールド−ウィルコクソ
ン(Litchfield-Wilcoxon) （Ｌ−Ｗ）法の両方を用い
て、共に１７℃において試験した。大きいマッセル及び
小さいマッセルについての致死濃度（ＬＣ₅₀）を報告す
る試験結果を以下の第１表に示す。 ＊ −ＡＤＭＡ（商標）ＷＣ アルキルジメチルアミ
ン、アルベマーレ社(Albemarle Corporation）

【００３１】

【表２】 脚注 ＊ 試験時間の期間において試験種の５０％に対して致死的である軟体動物駆除 剤の濃度 ＊＊括弧内の範囲は致死ｐｐｍの９５％信頼限界である。

【００３２】前記と同じ独立した研究室によって追加の
実験を実施した。ここでは、ゼブラマッセルを単一濃度
のアミン塩酸塩に様々な時間期間で暴露して、大きいマ
ッセル及び小さいマッセルについて毒性結果（致死時
間）を測定した。展開されたデータを以下の第２表及び
第３表にまとめる。

【００３３】

【表３】 化学品溶液は２４時間毎に新しくした（５回反復、それ
ぞれについてマッセルの数は１０とした）。

【００３４】様々な寸法のゼブラマッセルに対する第三
級Ｃ₈ Ｃ₂₀アルキルジメチルアミン塩酸塩の平均致死時
間（ＬＴ₅₀）を、リッチフィールド及びウィルコクソン
の方法（１９４９年）に従って独立した研究室によって
試験した。その結果を第３表に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】独立した試験研究室のコメントは次の通り
だった。いくつかの場合において死亡率が高過ぎたり低
過ぎたりしたので、それぞれの暴露濃度についてＬＴ₅₀
を見積もるのは不可能だった。しかし、１．０ｐｐｍの
暴露濃度において、大きいマッセル及び小さいマッセル
についてはそれぞれ第３表に示したように３３時間及び
１５．５時間のＬＴ₅₀が見積もられた。さらに、小さい
マッセルについて０．５ｐｐｍの暴露濃度において７２
時間のＬＴ₅₀が見積もられた。かくして、１．０ｐｐｍ
の暴露濃度において大きいマッセル及び小さいマッセル
の両方の死亡率１００％をもたらすためには７２時間の
暴露時間を取るべきである。

【００３７】独立した試験研究所によって試験された一
群の３０種以上の化学物質に基づけば、この例において
用いた第三級Ｃ₈ 〜Ｃ₂₀アルキルジメチルアミン塩酸塩
は塩素とほぼ同じぐらいの毒性があり、商品として入手
できるある種のその他の軟体動物駆除剤、例えばClam-T
rol （登録商標）CT1 及びCalgon（登録商標）H-130よ
りもゼブラマッセルに対して実質的に毒性が強いことが
観察された。

【００３８】例２ エリー湖湖畔のクリーブランド・エレクトリック・イー
ストレイク発電所（Cleveland Electric Eastlake Polw
er Plant）においてゼブラマッセルを防除するのに必要
なエンドタール（３，６−エンドオキソヘキサヒドロ−
ｏ−フタル酸）のモノ（Ｎ，Ｎ−ジメチルココアミン）
塩｛HYDROTHOL （登録商標）191 、a.i.５３重量％｝の
適切な濃度を求めるために、フィールド効率研究を実施
した。

【００３９】１６．７５×１０．７５×９インチの内部
寸法を有し、プレキシグラス及びシリコーン接着剤で構
成され、２．５インチの高さの水取入れ管を持つ４個の
バイオボックスのそれぞれに、生存能力のあるゼブラマ
ッセルの凝集塊を加えた。７．５インチの高さの排水口
によって水深を７．５インチに保った。これらのバイオ
ボックスの２個は家庭供給水(house service water) シ
ステム中に連結し、２個のバイオボックスは発電所の低
圧供給水（low pressure service water）システム中に
連結した。システム中に用いられる８個の家庭供給水ポ
ンプの吸い上げ側上に、前記のエンドタール塩の処方物
（活性成分５３％）のための注入点を配置させた。注入
ポンプは、２ｐｐｍの濃度のエンドタール塩を運ぶよう
に目盛りを定めた。低圧供給水システムは処理せず、シ
ステムのこの部分に結合した２個のバイオボックスは未
処理対照例としての働きをする。

【００４０】注入開始の６時間後に、被処理バイオボッ
クス内のマッセルは開いてきたように見え、ろ過しなく
なり、応答しなくなったように見えた。８時間後に家庭
供給システム中に設置した被処理バイオボックスを開
き、ゼブラマッセルをさらに評価するために取り出し
た。被処理バイオボックスからの全てのマッセルは生存
不能であるように思われた。低圧供給システム中に設置
した未処理バイオボックスからのマッセルは、正常であ
るように見え、活性ろ過を示し、穏やかな探針探りに応
答した。

【００４１】分析結果は、０．７０ｐｐｍの第一の被処
理バイオボックス中のエンドタール塩の平均濃度及び８
時間の処理期間にわたる１．７２ｐｐｍの第二の被処理
バイオボックス中のエンドタール塩の平均濃度を示し
た。試験の間の発電所システムのフィルターハウス試料
の分析結果に基づけば、プラント排出水路中のエンドタ
ール塩の全体的濃度は０．０１４ｐｐｍであると計算さ
れた。

【００４２】６〜８時間の処理期間の間の前期試験にお
けるゼブラマッセルの防除のためのエンドタールの有効
濃度は１．０〜１．５ｐｐｍである。

【００４３】例３ エリー湖の西端のモーミー（Maumee）川の河口のオハイ
オ州トレドの町の中心部から東に約５マイルのところに
あるトレド・エディソン・ベイ・ショアー・ステーショ
ン(Toledo Edison Bay Shore Station) において、エン
ドタールのモノ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルココアミン）塩に
ついての別のフィールド効率研究を（例２におけるよう
に）実施した。

【００４４】発電所内の別々の箇所において水流管に連
結した例２に記載したような３個のバイオボックスのそ
れぞれに、生存能力のあるマッセルの凝集塊を加えた。
このバイオボックスを、研究開始の前に、数日間平衡に
達しさせた。未処理水ポンプの吸い上げ側上及び供給水
ヘッダー上にエンドタール塩処方物（活性成分５３％）
のための注入点を配置させた。注入ポンプは、３ｐｐｍ
の一定濃度のエンドタール塩を運ぶように目盛りを定め
た。この研究は、４８時間の暴露用に計画した。

【００４５】水試料をバイオボックス、冷却水タンク及
び２か所のモーミー川流出液部所から採取した。これら
の部所のそれぞれについて様々な間隔でエンドタール塩
の濃度を、初めの４つの部所からは０、１、２、４及び
８時間後に試料を採取し、他方、２か所のモーミー川流
出液部所からは０、４、８、１２、１６、２４、２８、
３２及び３６時間後に試料を採取して、分析測定した。
追加的に、第２のモーミー川部所から４４、５２、６
０、６８、７６及び８４時間後に水試料を採取した。

【００４６】処理開始の１、２及び４時間後に、バイオ
ボックス中のゼブラマッセルは生存しているように見え
た。８時間の間隔において、バイオボックス１、２及び
３内の全てのマッセルは開いてきて、外的刺激に応答し
なくなった。バイオボックスを開き、マッセルをさらに
評価するために取り出した。バイオボックス２からの全
てのマッセルは生存不能であるように思われ、他方、そ
の他のマッセルは遅い応答を示し、生き残ることは期待
されなかった。

【００４７】モーミー川部所から取り出した試料につい
て、静的バイオ分析を行なった。これらの試験は、合衆
国環境保護局（U.S. Environmental Protection Agenc
y）の下で明細に記された標準的な４８時間ダフニア・
マグナ（Daphnia magna 、ミジンコ属）及び９６時間フ
ァットヘッド・ミノウ（fathead minnow）研究だった。
試験は１００％流出液を用いて実施した。バイオ分析試
料はいずれも、セリオダフニッド（Deriodaphnid）又は
ファットヘッド・ミノウに対して急性毒性を示さなかっ
た。

【００４８】例４ フィールド条件下でゼブラマッセルの一次及び二次定着
を防止するためのエンドタールのモノ−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルココアミン）塩の低レベル断続的処理の効率を測定
するために、さらに別のフィールド研究を実施した。

【００４９】この研究は、オンタリオ州ナンティコーク
のエリー湖湖畔のオンタリオ・ヒドロズ・ゼブラ・マッ
セル・リサーチ・ファシリティ（Ontario Hydro's Zebr
a Mussel Research Facility）（オンタリオ水力発電ゼ
ブラマッセル研究機関）において行なった。この部所は
多数のベリジャー及び転地若年（translocating juveni
le）（マッセルの幼生段階）を有する。試験は、発電所
供給水システムにおける最悪の場合をも考慮した定着条
件を模擬するために、３０分間の名目上の滞留時間で槽
（長さ９１ｃｍ×直径１３ｃｍ）中に１６回連続的に流
通させて実施した。３回の処理は、対照例、連続的に２
時間の０．５ｐｐｍ（１リットル当たりの活性成分のｍ
ｇ数）の目標レベルでのエンドタール塩の処方物（活性
成分５３％、エルフ・アトケム・ノース・アメリカ・イ
ンコーポレイテッドから水生殺藻剤及び除草剤HYDROTHO
L （登録商標）191 として入手できるもの）の槽への断
続的投薬、並びに０、２、４、６及び８ｐｐｍの次第に
増加する１日の断続的投薬をもたらすための１２時間毎
の繰り返しから成る。１０週間の処理期間で、測定され
たエンドタール塩濃度は目標量の２０％以内だった。取
入れ湖水温度は１８〜２７℃の範囲であり、平均ヴェリ
ジャー密度は２１３０／ｃｍ³ であり、試験槽を通る平
均流速は０．７３リットル／分だった。

【００５０】未処理対照例と比較して、様々な被処理槽
は、１０週間の処理期間の後に、流動槽表面に付着した
生きたマッセルの数の７１〜１００％減少を示した。変
化の一方向分析（one-way analysis of variance）（Ａ
ＮＯＶＡ）は、この違いが有意であることを示した。９
５％信頼レベルにおいてＬＳＤ多数範囲（multiple ran
ge）試験を用いたさらなる分析は、それぞれの処理
（２、４、６及び８ｐｐｍ／時間）が未処理対照例より
も付着した生きたマッセルの数を有意に少なくしたこ
と、及び異なる断続的投薬が同様の効力を有するという
ことを示した。特に生きていたクアッガマッセルは長さ
２．５ｍｍ未満のものであり、追跡完了前の２〜３週間
以内は付着していたように見えた。転地マッセルは被処
理槽においてははっきりわからなかった。対照用槽にお
ける１ｍ² 当たり４３の予期しなかったほどの低い定着
度は、通常の高い自然死亡率と共に、次第に増加する断
続的な投薬の処理の間の区別をすることの不可能性に寄
与することがある。このデータを０．５〜２ｐｐｍ／時
間の範囲の１日の断続的投薬量において実施した以前の
試みと比較すると、マッセルの意図した効果を生じる防
除のためには約２ｐｐｍ／時間の最少量（６時間毎に
０．５ｍｇ／リットルで２時間）が提唱される。

【００５１】例５ 特許請求されたものの記載に適合するものを包含する数
種の軟体動物駆除剤の効力の比較研究を、この分野の専
門技術を有する商業的な独立した試験研究所によって実
施した。これらの試験の目的は、従来商業的に用いられ
ている試験軟体動物駆除剤及び数種の実験物質に暴露さ
せた時の８回の試験の合計についてのゼブラマッセルの
ＬＴ₅₀及び有効殺害時間（８０〜９０％）を比較するこ
とだった。ここでは、大人のゼブラマッセルについて２
４時間静的暴露を実施した（約１０〜２０分）。これら
の試験を実施するに当たって用いた物理的システム及び
手順を以下に説明する。

【００５２】試験室は、試験溶液２００ミリリットルを
収納する９０×５０ミリリットルのガラス晶出皿だっ
た。それぞれの暴露濃度及び対照例について、それぞれ
１０個のゼブラマッセルの３回の反復を維持した。全て
の皿が１０個のマッセルを含有するまでそれぞれの皿に
一度に２個ずつマッセルを導入することによって、公平
にマッセルを添加した。

【００５３】希釈水は、ＣａＣＯ₃ として２０〜４０ｍ
ｇ／リットルの典型的な合計硬度及びＣａＣＯ₃ ２０〜
３５ｍｇ／リットルのアルカリ度を有する軟水として特
徴づけられる、必要に応じて未処理の町の井戸水を補っ
た、１００ｍ床岩井戸からの純粋な水だった。ｐＨ範囲
は６．９〜７．５であり、導電率範囲は８０〜１５０マ
イクロモー／ｃｍである。これらのパラメーターが典型
的な範囲に残っているのを保証するために、これらを毎
週監視した。合計硬度及びアルカリ度は、水及び廃水の
検査のための標準的方法（Standard Methods for the E
xamination ofWater and Wastewater）（ＡＰＨＡ、１
９８９年）に従って測定した。水生生物に対して有害な
物質の不在を保証するために、代表的な試料の周期的な
分析を実施した。

【００５４】試験溶液の水温は、周囲実験室温度（調
節）によって約２０℃に保った。光周期は、自動タイマ
ーを用いて、１６時間明るく、８時間暗くなるように保
った。合計溶解酸素濃度は、試験の間、飽和の８０％以
上とした。暴露溶液の調製の３０分以内にゼブラマッセ
ルをそれらの溶液中に入れた。

【００５５】試験開始時に、試験物質の濃度を測定する
ために各濃度の溶液及び対照用溶液から（暴露容器に分
配する前に）適当な容量の２つの水試料を取り出した。
イオンクロマトグラフィーを用いてエンドタールを分析
した（試験１〜３）。塩素については電流滴定（amperm
atic titration）を用いた（試験４）。ポリＤＭＤＡＡ
Ｃ（Polyquat）及びClam-Trol （登録商標）については
分光分析法を用い（試験５及び６）、アミンについては
ＧＣ−ＮＰＤ法を用いた（試験７及び８）。全ての試料
は、各試験容器の表面、底部及び側部のほぼ真ん中辺り
の地点から取り出した。

【００５６】死亡率及び致死下効果（例えば貝殻が閉じ
ているか開いているか）について生物学的観察を行なっ
た。死亡率を記録し、観察された時に取り出した。

【００５７】処理の０、２、４、６、８、１０、１２、
１６、２０及び２４時間後に観察を行なって記録するこ
とによって、ＬＴ₅₀結果を決定した。試験から導かれた
死亡率データを用いて、各試験物質のそれぞれの濃度に
ついての半数死亡時間（ＬＴ₅₀）及び９５％信頼区間を
統計的に見積もった。ＬＴ₅₀は、示した試験物質濃度に
おいて試験生物母集団における５０％死亡率をもたらす
時間（時間）である。ＬＣ₅₀（試験生物における５０％
死亡率をもたらす致死濃度）値を計算するために用いら
れるコンピュータープログラムを用いて、ＬＴ₅₀を計算
した。結果を次の表にまとめる。

【００５８】

【表５】

【００５９】エンドタール塩の名目上の濃度は、エンド
タール酸として５ｐｐｍであると予定された。アミン塩
酸塩濃度は、アミン−エンドタール塩中の５ｐｐｍエン
ドタール酸におけるアミンの同等量であると計算され
た。Clam-Trol 及びPolyquat濃度は全物質に基づく。上
に報告した静的試験から、本発明のｔ−アミン塩はゼブ
ラマッセル生物汚染に対して有意に効果的であり、特に
より低い投薬量において市販の軟体動物駆除剤よりも実
質的により効果的であることがわかる。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二枚貝軟体動物が住みついている水中に
   浸漬された固体から該軟体動物を分離させ且つ前記固体
   上に前記軟体動物が定着するのを防止するためにこの軟
   体動物を防除する方法であって、 次式： 【化１】 （ここで、Ｒは約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪
   族炭化水素基であり、 Ｒ’及びＲ”は同一であっても異なっていてもよく、１
   〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基である）を有
   するアミンから誘導されたアミン基又は該アミン基の混
   合物を有する無機又は有機酸アミン塩を前記の水中に、
   少なくとも幼生段階の前記軟体動物の定着を防止する割
   合及び時間長さで、導入することを含む、前記方法。
2. 【請求項２】 前記無機酸が式ＨＸ（ここで、Ｘは塩
   素、臭素、沃素、−ＨＳＯ₄ 、−ＮＯ₃ 又は−Ｈ₂ ＰＯ
   ₄ である）を有する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記酸が１〜２４個の炭素原子を有する
   一塩基性又は多塩基性カルボン酸である、請求項１記載
   の方法。
4. 【請求項４】 Ｒが８〜２０個の炭素原子を有し且つ
   Ｒ’及びＲ”が１〜８個の炭素原子を有する、請求項１
   記載の方法。
5. 【請求項５】 前記割合が約０．２５〜約４ｐｐｍの範
   囲であり且つ前記時間長さが約１〜１６時間である、請
   求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 前記アミン塩が一アミン塩である、請求
   項４記載の方法。
7. 【請求項７】 前記アミン塩が二アミン塩である、請求
   項４記載の方法。
8. 【請求項８】 前記割合が約１〜４ｐｐｍの範囲であり
   且つ前記時間長さが約６〜約８時間である、請求項６記
   載の方法。
9. 【請求項９】 前記割合が約０．２５〜約１ｐｐｍの範
   囲であり、前記時間長さが約１〜３時間であり且つこの
   用量での導入を８〜１６時間毎に繰り返す、請求項１記
   載の方法。
10. 【請求項１０】 Ｒがココアミンであり、Ｒ’及びＲ”
    がそれぞれメチルであり且つ前記アミン塩が一アミン塩
    である、請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 約６〜８時間の時間長さについて前記
    割合が約１．５〜約２ｐｐｍである、請求項１０記載の
    方法。
12. 【請求項１２】 二枚貝軟体動物が住みついている水中
    に浸漬された固体から該軟体動物を分離させ且つ前記固
    体上に前記軟体動物が定着するのを防止するためにこの
    軟体動物を連続的に防除する方法であって、（ａ）付着
    した二枚貝軟体動物を任意の手段によって前記固体から
    取り除く工程、並びに（ｂ）その後の、次式： 【化２】 （ここで、Ｒは約１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪
    族炭化水素基であり、 Ｒ’及びＲ”は同一であっても異なっていてもよく、１
    〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基である）を有
    するアミンから誘導されたアミン基又は該アミン基の混
    合物を有する酸アミン塩を前記の水中に、少なくとも幼
    生段階の軟体動物が前記固体に定着するのを防止するの
    に充分な割合及び時間長さで、導入する工程を含む、前
    記方法。
13. 【請求項１３】 前記酸が一般式ＨＸ（ここで、Ｘは塩
    素、臭素、沃素、−ＨＳＯ₄ 、−ＮＯ₃ 又は−Ｈ₂ ＰＯ
    ₄ である）を有する、請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記酸が１〜２４個の炭素原子を有す
    る一塩基性又は多塩基性カルボン酸である、請求項１２
    記載の方法。
15. 【請求項１５】 工程（ａ）を、工程（ｂ）において導
    入されるアミン塩を前記水中に、少なくとも付着した軟
    体動物を分離させるのに充分な用量割合及び時間長さ
    で、導入することによって実施する、請求項１２記載の
    方法。
16. 【請求項１６】 前記酸が３，６−エンドオキソヒドロ
    −ｏ−フタル酸である、請求項１２記載の方法。
17. 【請求項１７】 Ｒがココアミンであり、Ｒ’及びＲ”
    がそれぞれメチルであり且つ前記アミン塩が一アミン塩
    である、請求項１６記載の方法。
18. 【請求項１８】 工程（ａ）を、工程（ｂ）において導
    入されるアミン塩を前記水中に、少なくとも付着した軟
    体動物を分離させるのに充分な用量割合及び時間長さ
    で、導入することによって実施する、請求項１７記載の
    方法。
19. 【請求項１９】 前記割合が約０．２５〜約１ｐｐｍの
    範囲であり、前記時間長さが約１〜３時間の範囲であり
    且つこの用量での導入を８〜１６時間毎に繰り返す、請
    求項１２記載の方法。
20. 【請求項２０】 用量割合が約１〜４ｐｐｍであり且つ
    前記時間長さが約６〜約８時間である、請求項１７記載
    の方法。
21. 【請求項２１】 二枚貝軟体動物が住みついている水中
    に浸漬された固体から該軟体動物を分離させ且つ前記固
    体上に前記軟体動物が定着するのを防止するためにこの
    軟体動物を連続的に防除する方法であって、（ａ）付着
    した二枚貝軟体動物を任意の手段によって前記固体から
    取り除く工程、並びに（ｂ）その後の、二枚貝軟体動物
    駆除剤を前記の水中に、少なくとも幼生段階の二枚貝軟
    体動物が前記固体に定着するのを防止するのに充分な割
    合及び時間長さで、導入する工程を含む、前記方法。
22. 【請求項２２】 工程（ａ）を、二枚貝軟体動物駆除剤
    を前記水中に、付着した軟体動物を分離させるのに充分
    な量及び時間長さで、導入することによって実施する、
    請求項２１記載の方法。