JPH09315868A - Production of aluminum nitride green body - Google Patents
Production of aluminum nitride green bodyInfo
- Publication number
- JPH09315868A JPH09315868A JP8133791A JP13379196A JPH09315868A JP H09315868 A JPH09315868 A JP H09315868A JP 8133791 A JP8133791 A JP 8133791A JP 13379196 A JP13379196 A JP 13379196A JP H09315868 A JPH09315868 A JP H09315868A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixing
- green body
- aluminum nitride
- mixing step
- mud
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Preparation Of Clay, And Manufacture Of Mixtures Containing Clay Or Cement (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、窒化アルミニウム
グリーン体の新規な製造方法に関する。詳しくは、グリ
ーン体の製造工程を回分操作により繰り返し行うに際
し、２回目以降のグリーン体の製造工程において前のグ
リーン体の製造工程で発生する泥しょうの残材を、得ら
れるグリーン体の物性を低下させることなく再利用する
ことが可能な窒化アルミニウムグリーン体の製造方法で
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel method for producing an aluminum nitride green body. Specifically, when repeating the manufacturing process of the green body by the batch operation, the physical properties of the obtained green body are determined by the residual material of the sludge generated in the manufacturing process of the previous green body in the second and subsequent manufacturing processes of the green body. This is a method for producing an aluminum nitride green body that can be reused without lowering it.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近のＬＳＩの集積度の飛躍的な向上に
伴うＩＣチップの発熱量増大により、従来より使用され
ているアルミナでは熱特性が不十分で、放熱が限界に達
しつつある。2. Description of the Related Art Due to the recent increase in the amount of heat generated by IC chips accompanying the dramatic improvement in the degree of integration of LSIs, the conventionally used alumina has insufficient thermal characteristics and is reaching the limit of heat dissipation.
【０００３】これに対し、窒化アルミニウム粉末は、高
熱伝導率、高絶縁性を有し、パッケ−ジ材料等のエレク
トロニクス材料として極めて有用な窒化アルミニウム焼
結体の原料として脚光を浴びている。On the other hand, aluminum nitride powder has a high thermal conductivity and a high insulating property, and is in the spotlight as a raw material of an aluminum nitride sintered body which is extremely useful as an electronic material such as a package material.
【０００４】窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニ
ウム粉末を顆粒に造粒した後、乾式プレスにより成形し
て得られるプレス成形体や窒化アルミニウム粉末を湿式
成形後、打ち抜き加工して得られるグリーンシート等の
グリーン体を経て、焼成により得られる。The aluminum nitride sintered body is a green sheet obtained by press-molding the aluminum nitride powder into granules and then molding it by dry pressing, or wet-molding the aluminum nitride powder and punching it. It is obtained by firing through the green body of.
【０００５】上記グリーンシートの如きグリーン体の製
造工程を回分操作により繰り返し実施してグリーン体を
製造する場合、原料の原単位削減のため、該グリーン体
の製造工程の終了後、製造装置内に残存する泥しょうの
残材や場合によっては、グリーン体の残材を次の回分操
作にかかるグリーン体の製造工程において再利用するこ
とが試みられている。When the manufacturing process of a green body such as the above-mentioned green sheet is repeatedly carried out by a batch operation to manufacture a green body, in order to reduce the basic unit of the raw material, after the manufacturing process of the green body is completed, it is placed in a manufacturing apparatus. It has been attempted to reuse the remaining sludge residual material and, in some cases, the green body residual material in the green body manufacturing process in the next batch operation.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
泥しょうの残材を、単に前のグリーン体の製造工程にお
ける泥しょうを調製する工程に循環して再利用した場
合、得られるグリーン体を脱脂、焼結して得られる窒化
アルミニウム焼結体は、マイクロポアが多く、熱伝導
性、強度等において問題を有するものであった。However, when the above-mentioned residual material of mud is simply recycled by recycling it to the step of preparing mud in the previous green body manufacturing step, the green body obtained is degreased. The aluminum nitride sintered body obtained by sintering had many micropores and had problems in thermal conductivity, strength and the like.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、窒化ア
ルミニウム粉末と溶剤とを混合して混合物を得る第一混
合工程、第一混合工程で得られた混合物とバインダーと
を混合して泥しょうを得る第二混合工程、及び第二混合
工程で得られる泥しょうをグリ−ン体に成形する成形工
程よりなる窒化アルミニウムグリーン体の製造を回分操
作で行う際、発生する泥しょうの残材を２回目以降のグ
リーン体の製造工程の第二混合工程で得られた、混合が
実質的に完了した泥しょうと混合する工程を別途設けて
混合を行うことにより、マイクロポアの無い、優れた物
性を有する焼結体を与えるグリーン体を得ることがで
き、上記の目的を達成することを見い出し、本発明を提
案するに至った。[Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, the first mixing step of mixing the aluminum nitride powder and the solvent to obtain a mixture, the second mixing step of mixing the mixture obtained in the first mixing step and the binder to obtain mud, and the second mixing When the aluminum nitride green body is manufactured in a batch process, which consists of the molding process of molding the sludge obtained in the process into a green body, the residual material of the sludge generated is the second or subsequent green body manufacturing process. A green body that gives a sintered body with excellent physical properties without micropores is obtained by separately providing a step of mixing with the mud that has been substantially mixed, obtained in the second mixing step. It has been found that the above-mentioned objects can be achieved and the above-mentioned object is achieved, and the present invention has been proposed.
【０００８】即ち、本発明は、窒化アルミニウム粉末と
溶剤とを混合して混合物を得る第一混合工程、第一混合
工程で得られた混合物とバインダーとを混合して泥しょ
うを得る第二混合工程、及び第二混合工程で得られる泥
しょうをグリ−ン体に成形する成形工程よりなるグリー
ン体の製造工程を回分操作により繰り返し行うに際し、
２回目以降のグリーン体の製造工程において、第二混合
工程と成形工程との間に第三混合工程を設け、前のグリ
ーン体の製造工程で発生する泥しょうの残材を第二混合
工程で得られた泥しょうに混合することを特徴とするグ
リ−ン体の製造方法である。また、本発明は、上記方法
において、成形工程で発生するグリーン体の残材を原料
として再利用する場合、第三混合工程と成形工程との間
に第四混合工程を設け、上記第三混合工程より得られる
泥しょうに該グリーン体の残材を混合するグリーン体の
製造方法をも提供する。That is, according to the present invention, a first mixing step of mixing aluminum nitride powder and a solvent to obtain a mixture, and a second mixing step of mixing the mixture obtained in the first mixing step with a binder to obtain sludge Step, and when repeatedly performing the manufacturing process of the green body consisting of a molding process of molding the slurry obtained in the second mixing process into a green body by a batch operation,
In the second and subsequent green body manufacturing processes, a third mixing process is provided between the second mixing process and the molding process, and the residual material of the mud produced in the previous green body manufacturing process is processed in the second mixing process. A method for producing a green body is characterized in that it is mixed with the obtained sludge. Further, in the present invention, in the above method, when the residual material of the green body generated in the molding step is reused as a raw material, a fourth mixing step is provided between the third mixing step and the molding step, and the third mixing step is performed. Also provided is a method for producing a green body, in which the residual material of the green body is mixed with the sludge obtained from the process.
【０００９】本発明で使用される窒化アルミニウム粉末
としては、公知のものが何ら制限無く使用される。一般
に、熱伝導性に優れた窒化アルミニウム焼結体を得るた
めには、酸素含有量や陽イオン不純物の少ないことが好
ましい。即ち、ＡｌＮを窒化アルミニウム組成とすると
き、不純物となる酸素含有量が１．５重量％以下、陽イ
オン不純物が０．３重量％以下である窒化アルミニウム
粉末が好適である。さらに、酸素含有量が０．４〜１．
３重量％、陽イオン不純物が０．２重量％以下である窒
化アルミニウム粉末がより好適である。As the aluminum nitride powder used in the present invention, known ones can be used without any limitation. Generally, in order to obtain an aluminum nitride sintered body having excellent thermal conductivity, it is preferable that the oxygen content and the cation impurities are small. That is, when AlN has an aluminum nitride composition, aluminum nitride powder having an oxygen content of 1.5% by weight or less and a cation impurity of 0.3% by weight or less is preferable. Further, the oxygen content is 0.4 to 1.
Aluminum nitride powder having 3% by weight and 0.2% by weight or less of cationic impurities is more preferable.
【００１０】尚、本発明における窒化アルミニウムはア
ルミニウムと窒素の１：１の化合物であり、これ以外の
ものを不純物として表示する。但し、窒化アルミニウム
粉末の表面は空気中で不可避的に酸化され、Ａｌ−Ｎ結
合がＡｌ−Ｏ結合に置き換っているが、この結合Ａｌは
陽イオン不純物とみなさない。従って、Ａｌ−Ｎ、Ａｌ
−Ｏの結合をしていない金属アルミニウムは陽イオン不
純物である。The aluminum nitride in the present invention is a 1: 1 compound of aluminum and nitrogen, and other compounds are indicated as impurities. However, the surface of the aluminum nitride powder is inevitably oxidized in air, and Al—N bonds are replaced with Al—O bonds, but this bonded Al is not regarded as a cation impurity. Therefore, Al-N, Al
Metallic aluminum having no -O bond is a cationic impurity.
【００１１】また、本発明で用いられる窒化アルミニウ
ム粉末の粒子は、粒子径の小さいものが揃っているもの
が好ましい。例えば、平均粒子径(遠心式粒度分布測定
装置、例えば、堀場製作所製のＣＡＰＡ５００などで測
定した凝集粒子の平均粒径を言う。)が５μｍ以下、さ
らには３μｍ以下であることが好ましい。The particles of the aluminum nitride powder used in the present invention are preferably particles having a small particle size. For example, the average particle diameter (referred to as the average particle diameter of the agglomerated particles measured by a centrifugal particle size distribution measuring device such as CAPA500 manufactured by Horiba Ltd.) is preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less.
【００１２】本発明に使用しうるバインダーは、一般に
セラミック粉末の成形に用いられる公知のものが何ら制
限されず使用できる。例えば、ポリビニルブチラール、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリアクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ニトロセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリオキシエチレンオキサイド及びポリプロピレン
オキサイド等の含酸素有機高分子体；石油レジン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の炭化水素
系合成樹脂；ポリ塩化ビニル；ワックス及びそのエマル
ジョン等の有機高分子体が１種または２種以上混合して
使用される。結合剤として使用する有機高分子体の分子
量は特に制限されないが、一般には３,０００〜１,００
０,０００、好ましくは、５,０００〜３００,０００の
ものを用いると、高強度のグリーン体を得るのに好適で
ある。As the binder that can be used in the present invention, known binders generally used for molding ceramic powder can be used without any limitation. For example, polyvinyl butyral,
Oxygenated organic compounds such as polymethylmethacrylate, polyethylmethacrylate, poly-2-ethylhexylmethacrylate, polybutylmethacrylate, polyacrylate, cellulose acetate butyrate, nitrocellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene oxide and polypropylene oxide. Molecular bodies; hydrocarbon synthetic resins such as petroleum resin, polyethylene, polypropylene and polystyrene; polyvinyl chloride; waxes and organic polymers such as emulsions thereof are used alone or in combination of two or more. Although the molecular weight of the organic polymer used as the binder is not particularly limited, it is generally 3,000 to 1,000.
It is suitable to obtain a high-strength green body by using one having a weight average of 30,000, preferably 5,000 to 300,000.
【００１３】本発明において、第一混合工程で使用され
る溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノ−
ル、プロパノ−ル及びブタノ−ル等のアルコ−ル類；ベ
ンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；あるいはトリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレン及びブロムクロ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素類の１種または２種以
上の混合物が挙げられる。In the present invention, examples of the solvent used in the first mixing step include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone;
Alcohols such as benzene, propanol and butanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene;
Examples thereof include esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and one or a mixture of two or more halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, tetrachloroethylene and bromochloromethane.
【００１４】本発明において、第一混合工程は、前記窒
化アルミニウム粉末と溶剤とを混合して混合物を得る工
程である。上記溶剤の量は、窒化アルミニウム１００重
量部に対して２５〜２００重量部の範囲から選択され
る。上記窒化アルミニウム粉末と溶剤との混合方法は、
公知の方法が特に制限なく採用される。In the present invention, the first mixing step is a step of mixing the aluminum nitride powder and a solvent to obtain a mixture. The amount of the solvent is selected from the range of 25 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of aluminum nitride. The method of mixing the aluminum nitride powder and the solvent,
A known method is adopted without particular limitation.
【００１５】また、第二混合工程は、第一混合工程で得
られた混合物とバインダーとを混合して泥しょうを得る
工程である。上記の窒化アルミニウム粉末とバインダー
の混合割合は、成形方法によっても異なるが、グリーン
シート製造の場合、バインダーの種類や溶剤の種類、厚
さ及び積層条件等により、一般には、窒化アルミニウム
１００重量部に対してバインダーが４〜３０重量部、好
ましくは５〜１５重量部となる範囲から選択される。The second mixing step is a step of mixing the mixture obtained in the first mixing step and the binder to obtain mud. The mixing ratio of the above-mentioned aluminum nitride powder and binder varies depending on the molding method, but in the case of green sheet production, it is generally 100 parts by weight of aluminum nitride depending on the kind of binder, the kind of solvent, the thickness and the lamination conditions. On the other hand, the binder is selected from the range of 4 to 30 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight.
【００１６】上記混合方法は、公知の方法が特に制限な
く採用される。一般には、ボールミル、アトライター等
の公知の混合機が使用される。As the above-mentioned mixing method, a known method can be adopted without particular limitation. Generally, a known mixer such as a ball mill or an attritor is used.
【００１７】更に、成形工程は、窒化アルミニウム粉
末、溶剤、およびバインダーを混合して得られる泥しょ
うを必要に応じて脱泡し、適当な形状に成形する工程で
ある。具体的には、泥しょうを脱泡槽と呼ばれる装置で
気泡の除去及び必要に応じて、脱溶媒して所定の粘度に
調整を行なった後、グリーンシートについては、ドクタ
−ブレ−ド法等のシート成形機を用いてシート状に成形
される。次いで、該シ−ト状の成形物は室温〜溶媒の沸
点の温度で乾燥され、所定の形状に打ち抜き加工され、
グリーン体の一形態であるグリ−ンシートに成形され
る。Further, the molding step is a step of defoaming the sludge obtained by mixing the aluminum nitride powder, the solvent, and the binder, if necessary, and molding it into an appropriate shape. Specifically, after removing air bubbles in a device called a defoaming tank and adjusting the viscosity to a predetermined viscosity by using a device called a defoaming tank, the green sheet is treated by a doctor blade method or the like. It is formed into a sheet by using the sheet forming machine. Then, the sheet-shaped molded product is dried at a temperature from room temperature to the boiling point of the solvent and punched into a predetermined shape,
It is molded into a green sheet, which is a form of a green body.
【００１８】上記説明では、グリーン体の態様として、
グリーンシートを示したが、本発明においては、これに
限定されるものではなく、板、球体、筒体、立方体、そ
の他任意の構造体の態様を採ることができる。In the above description, as a mode of the green body,
Although the green sheet is shown, the present invention is not limited to this, and may be a plate, a sphere, a cylinder, a cube, or any other structure.
【００１９】本発明において、上記泥しょうの分散性を
高めるために、表面活性剤が添加される。該界面活性剤
の添加は、第一混合工程で行うのが好ましい。In the present invention, a surfactant is added in order to enhance the dispersibility of the above-mentioned sludge. The addition of the surfactant is preferably performed in the first mixing step.
【００２０】上記表面活性剤は、公知のものが何ら制限
無く採用されるが、特に、親水性親油性バランス（ＨＬ
Ｂ）が４．５〜１８のものが好適に使用される。尚、本
発明におけるＨＬＢは、デ−ビスの式により算出された
値である。As the above-mentioned surface active agents, known ones can be used without any limitation, and particularly, the hydrophilic / lipophilic balance (HL) is used.
Those having B) of 4.5 to 18 are preferably used. The HLB in the present invention is a value calculated by the Davis equation.
【００２１】好適に使用される表面活性剤を具体的に例
示すると、カルボキシル化トリオキシエチレントリデシ
ルエーテル、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリン
モノステアレート、カルボキシル化ヘプタオキシエチレ
ントリデシルエーテル、テトラグリセリンモノオレー
ト、ヘキサグリセリンモノオレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレート等が挙げられる。本発明における表
面活性剤は、２種以上を混合して使用しても良く、その
時のＨＬＢは、それぞれの表面活性剤のＨＬＢの相加平
均で算出できる。Specific examples of the surface-active agent that is preferably used include carboxylated trioxyethylene tridecyl ether, diglycerin monooleate, diglycerin monostearate, carboxylated heptaoxyethylene tridecyl ether and tetraglycerin mono. Examples thereof include oleate, hexaglycerin monooleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate and the like. The surface active agents in the present invention may be used as a mixture of two or more kinds, and the HLB at that time can be calculated by the arithmetic mean of the HLB of each surface active agent.
【００２２】これらの表面活性剤の添加量は、通常窒化
アルミニウム１００重量部に対して０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．０２〜３．０重量部の範囲から採用
される。表面活性剤が０．０１重量部より少ない場合に
は泥しょうの分散が不十分となり、１０重量部より多い
場合は、グリーンシ−トの強度が低下するため好ましく
ない。The amount of these surfactants added is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of aluminum nitride. When the amount of the surface active agent is less than 0.01 part by weight, the dispersion of the slurry is insufficient, and when it is more than 10 parts by weight, the strength of the green sheet decreases, which is not preferable.
【００２３】また、得られるグリ−ン体に、より柔軟性
を付与する目的で、泥しょうの調製において、必要に応
じて可塑剤が添加される。該可塑剤の添加は、第二混合
工程で行うのが好ましい。In addition, a plasticizer is added, if necessary, in the preparation of mud so as to impart more flexibility to the obtained green body. The addition of the plasticizer is preferably performed in the second mixing step.
【００２４】上記可塑剤は、一般のセラミック粉末の成
形に使用される公知のものを特に限定することなく使用
することができる。特に可塑剤として好適に使用される
ものを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコ−ル及
びその誘導体；ジメチルフタレ−ト、ジブチルフタレ−
ト、ベンジルブチルフタレ−ト及びジオクチルフタレ−
ト等のフタル酸エステル類；ブチルステアレ−ト等のス
テアリン酸エステル類；トリクレゾ−ルフォスフェ−
ト；トリ−Ｎ−ブチルフォスフェ−ト；グリセリン等で
ある。可塑剤の添加量は、一般には窒化アルミニウム１
００重量部に対して１５重量部以下であることが好まし
い。As the above-mentioned plasticizer, known plasticizers used for molding general ceramic powder can be used without particular limitation. Particularly preferred examples of those which are preferably used as a plasticizer are polyethylene glycol and its derivatives; dimethyl phthalate and dibutyl phthalate.
, Benzyl butyl phthalate and dioctyl phthalate
Phthalates such as styrene; stearates such as butyl stearate; tricresole phosphate
And tri-N-butyl phosphate; glycerin and the like. The amount of plasticizer added is generally 1 aluminum nitride.
It is preferably 15 parts by weight or less with respect to 00 parts by weight.
【００２５】更に、上記添加成分に加えて、窒化アルミ
ニウム粉末の焼結に使用することが公知の焼結助剤、例
えば、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム等のアルカ
リ土類金属酸化物；酸化イットリウム、酸化ランタン等
の希土類酸化物；アルミン酸カルシウム等の複合酸化物
等を窒化アルミニウム粉末との合計量中に占める割合で
０．１〜１０重量％の範囲で用いても良い。該焼結助剤
の添加は、第一混合工程で行うのが好ましい。Further, in addition to the above-mentioned additional components, sintering aids known to be used for sintering aluminum nitride powder, for example, alkaline earth metal oxides such as calcium oxide and strontium oxide; yttrium oxide and oxide. Rare earth oxides such as lanthanum; complex oxides such as calcium aluminate may be used in the range of 0.1 to 10% by weight in the total amount with the aluminum nitride powder. The addition of the sintering aid is preferably performed in the first mixing step.
【００２６】本発明の特徴は、上記の第一混合工程、第
二混合工程および乾燥工程より成るグリーンシートの成
形工程を回分式で繰り返し実施する際に、２回目以降の
回分操作にかかるグリーン体の製造工程において、前の
グリーン体の製造工程が終了後に回収される泥しょうの
残材を、第二混合工程と成形工程との間に第三混合工程
を設け、該第二混合工程より得られる泥しょうと混合す
ることにある。The feature of the present invention is that when the green sheet forming step including the first mixing step, the second mixing step and the drying step is repeatedly carried out by a batch method, the green body is subjected to the second and subsequent batch operations. In the manufacturing process of step 1, the residual material of the mud collected after the manufacturing process of the previous green body is obtained from the second mixing process by providing a third mixing process between the second mixing process and the molding process. It is to mix with the mud that is used.
【００２７】上記混合を第三混合工程を設けて行うこと
により、新たにバインダーを添加して泥しょうを調製す
る第二工程に該泥しょうの残材を直接混合する場合に比
べ、混合を十分、且つ均一に行うことが可能であり、後
の成形工程で得られるグリーン体におけるマイクロポア
の生成を防止することができる。By performing the above mixing in the third mixing step, the mixing is sufficiently performed as compared with the case where the residual material of the mud is directly mixed in the second step in which a binder is newly added to prepare the mud. In addition, it is possible to carry out uniformly, and it is possible to prevent the generation of micropores in the green body obtained in the subsequent molding step.
【００２８】上記前のグリーン体の製造工程で発生する
泥しょうの残材の回収は、泥しょうの残材が発生する装
置、配管等より行えばよい。具体的には、該グリーン体
の製造工程において、第二混合工程、二回目以降のグリ
ーン体の製造工程における第三混合工程、或いは、必要
に応じて実施される二回目以降のグリーン体の製造工程
における第四混合工程で混合を実施する装置、該混合工
程で得られた泥しょうを成形工程に移液する際に必要に
応じて設けられる泥しょうろ過装置、移液のための配
管、成形工程で泥しょうを脱泡、シート成形する際、脱
泡槽や成形機の泥しょう供給容器、泥しょうろ過装置、
移液のための配管等に残った泥しょうが対象となる。そ
して、これらの泥しょうの全部或いは一部が泥しょうの
残材として再使用される。The residual material of sludge generated in the above green body manufacturing process may be collected by an apparatus, a pipe or the like which generates the residual material of mud. Specifically, in the manufacturing process of the green body, the second mixing process, the third mixing process in the second and subsequent manufacturing processes of the green body, or the manufacturing of the second and subsequent green bodies performed as necessary. A device for performing mixing in the fourth mixing step in the process, a mud filtration device provided as necessary when transferring the mud obtained in the mixing step to the molding step, piping for transfer, molding When defoaming and forming sheets of mud in the process, the defoaming tank, the mud supply container of the molding machine, the mud filtration device,
The target is the mud remaining in the pipes for liquid transfer. Then, all or part of these sludges are reused as the residual material of the sludges.
【００２９】また、第三混合工程を設けて泥しょうの残
材を回収する態様は、上記混合工程で使用される装置に
よって適宜決定すればよい。例えば、一連の混合工程を
単一の混合装置を使って行う場合、第二混合工程或いは
第三混合工程、第四混合工程後の全ての混合工程を完了
した後、成形工程に泥しょうを移液する際に混合装置に
残った泥しょうの残材を混合で使用する溶剤等により回
収し、上記と同様にして、次の回分操作によるグリーン
体の製造工程の第三混合工程で混合すればよい。The manner in which the third mixing step is provided to recover the residual material of the mud may be appropriately determined depending on the apparatus used in the above mixing step. For example, when performing a series of mixing steps using a single mixing device, after completing all the mixing steps after the second mixing step, the third mixing step, and the fourth mixing step, transfer the mud to the molding step. If the residual material of the sludge remaining in the mixing device during liquefaction is recovered by the solvent used for mixing, etc., and mixed in the third mixing step of the green body manufacturing step by the next batch operation in the same manner as above. Good.
【００３０】また、複数の混合装置を使って混合を行う
場合は、第一混合工程を除いて、各混合工程の完了後、
次の混合装置或いは成形装置に移液する際に各混合装置
に残った泥しょうの残材を、混合で使用する溶剤等によ
り回収し、上記と同様にして、次バッチの第三混合工程
に投入する。When mixing is performed using a plurality of mixing devices, except for the first mixing step, after the completion of each mixing step,
The residual material of the mud remaining in each mixing device when it is transferred to the next mixing device or molding device is recovered by the solvent used for mixing, etc. throw into.
【００３１】尚、上記各混合工程における泥しょうの混
合の完了は、混合状態が安定した時点をもって確認する
ことができる。例えば、泥しょうの粘度の混合時間に対
する変化が実質的に無く、定常化した状態をもって知る
ことができる。上記時間は、混合の対象、混合装置の構
造等によって異なり、一概に限定することはできない
が、一般に、３０分〜３０時間の範囲で適宜決定され
る。かかる各工程における混合が不十分な場合は、グリ
ーンシートの成形時にクラックやシワ等の不具合が発生
する。The completion of the mixing of the mud in each of the above mixing steps can be confirmed when the mixed state becomes stable. For example, there is substantially no change in the viscosity of mud with respect to the mixing time, and it can be known in a steady state. The above time varies depending on the object of mixing, the structure of the mixing apparatus, and the like, and cannot be unconditionally limited, but in general, it is appropriately determined within the range of 30 minutes to 30 hours. If the mixing in each of these steps is insufficient, defects such as cracks and wrinkles occur during the molding of the green sheet.
【００３２】従って、上記混合時間は、各混合工程にお
いて予め試験を行って最適な時間を決定するのが一般的
である。Therefore, the above mixing time is generally determined by conducting a test in each mixing step in advance to determine the optimum time.
【００３３】また、上記泥しょうの残材を再利用する方
法において、成形工程より発生するグリーン体の残材を
再利用する場合、第三混合工程と成形工程との間に第四
混合工程を設け、該第四混合工程で泥しょうとの混合を
行うことが後の成形工程で得られるグリーン体における
マイクロポアの生成を防止するために重要である。In the method of reusing the residual material of the sludge, when reusing the residual material of the green body generated in the molding step, the fourth mixing step is performed between the third mixing step and the molding step. It is important to provide and mix with the mud in the fourth mixing step in order to prevent generation of micropores in the green body obtained in the subsequent molding step.
【００３４】上記グリーン体の残材は、グリーンシート
等の打ち抜き加工の場合は、打ち抜き加工後のシート
屑、或いは、シートの厚みが所定の厚さを満足していな
いグリーンシートの端部（シート耳）等が対象となる。In the case of punching a green sheet or the like, the residual material of the green body is scraps of the sheet after punching, or the end portion of the green sheet (sheet where the thickness of the sheet does not satisfy a predetermined thickness). The target is the ear).
【００３５】泥しょうの残材やグリーン体の残材の再利
用の割合は、任意の割合で良く、一般には、泥しょう及
びグリーン体の残材の利用率は、合計で、グリーン体
中、５〜１００重量％の割合となる量で再利用される。The reuse ratio of the residual material of the sludge and the residual material of the green body may be an arbitrary ratio, and generally, the utilization rate of the residual material of the mud and the green body is the total in the green body, It is reused in an amount of 5 to 100% by weight.
【００３６】こうして得られた窒化アルミニウムグリ−
ン体は、公知の方法によって脱脂、焼成される。脱脂
は、一般に、空気や窒素雰囲気中で行われ、脱脂温度
は、結合剤の種類や雰囲気の違いによって、３００〜１
０００℃の範囲から任意に選択される。脱脂後の窒化ア
ルミニウム成形体は、一般に、非酸化雰囲気中、１７０
０〜１９５０℃の範囲より選ばれた任意の温度で焼成さ
れる。Aluminum nitride green thus obtained
The body is degreased and fired by a known method. Degreasing is generally performed in an air or nitrogen atmosphere, and the degreasing temperature is 300 to 1 depending on the type of binder and the atmosphere.
It is arbitrarily selected from the range of 000 ° C. The aluminum nitride molded body after degreasing is generally manufactured in a non-oxidizing atmosphere at 170
It is fired at any temperature selected from the range of 0 to 1950 ° C.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明の窒化アルミニウムグリ−ン体の
製造方法は、グリーン体の製造において発生する泥しょ
うの残材或いはグリーン体の残材を得られるグリーン体
の特性を低下させずに再利用する方法であり、かかる方
法により得られたグリーン体を焼成して得られる窒化ア
ルミニウム焼結体は、焼結体中にマイクロポアの無い、
優れた特性を有するものである。従って、泥しょうの残
材の再利用によるグリ−ン体原料の原単位の低減のため
に、熱的、電気的及び機械的にも信頼性の高い基板等を
安価に得ることが可能となる。The method for producing an aluminum nitride green body according to the present invention is capable of obtaining the residual material of sludge generated in the production of a green body or the residual material of the green body without deteriorating the characteristics of the green body. It is a method of utilizing, aluminum nitride sintered body obtained by firing the green body obtained by such a method, there is no micropores in the sintered body,
It has excellent properties. Therefore, in order to reduce the basic unit of the green body raw material by reusing the residual material of the mud, it is possible to inexpensively obtain a substrate, etc. which is highly reliable in terms of heat, electricity and mechanically. .
【００３８】また、得られたグリーン体は、高信頼性が
要求されるタングステン等の高融点金属との同時焼成基
板、金属接合基板、ファインパターン等のメタライズ面
を有する基板及びそれらの積層基板等の原料として好適
に使用される。The obtained green body is a co-firing substrate with a refractory metal such as tungsten which requires high reliability, a metal bonded substrate, a substrate having a metallized surface such as a fine pattern, and a laminated substrate thereof. It is preferably used as a raw material of.
【００３９】[0039]
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び
比較例における各種の物性の測定は次の方法により行っ
た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Incidentally, various physical properties in the following Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
【００４０】１） 比表面積 島津製作所製「フロ−ソ−ブ２３００」を用いて、Ｎ2
吸着によるＢＥＴ法 で求めた。1) Specific surface area N 2 was obtained by using "Fro-Sorb 2300" manufactured by Shimadzu Corporation.
It was determined by the BET method using adsorption.
【００４１】２） 平均凝集粒径 堀場製作所製「ＣＡＰＡ ５００」を用いて、遠心沈降
法により求めた。2) Average Aggregate Particle Size It was determined by a centrifugal sedimentation method using "CAPA 500" manufactured by Horiba Ltd.
【００４２】３） 不純物量 陽イオン不純物は、窒化アルミニウム粉末をアルカリ溶
融後、酸で中和し、 島津製作所製「ＩＣＰＳ−１０
００」を使用して溶液のＩＣＰ発光分光分析 により
定量した。3) Amount of Impurities As for the cation impurities, the aluminum nitride powder was alkali-melted and neutralized with an acid to obtain “ICPS-10” manufactured by Shimadzu Corporation.
The solution was quantified by ICP emission spectroscopy using "00".
【００４３】不純物カ−ボン量は、窒化アルミニウム粉
末を酸素気流中で燃焼させ、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−
１１０」を使用して、発生したＣＯ、ＣＯ2ガス量か
ら定量した。The amount of impurity carbon was determined by burning aluminum nitride powder in an oxygen stream and using "EMIA-" manufactured by Horiba Ltd.
110 ”, the amount of generated CO and CO 2 gas
And quantified.
【００４４】不純物酸素量は、窒化アルミニウム粉末を
堀場製作所製「ＥＭＧＡ−２８００」を使用して、グラ
ファイトるつぼ中での高温の熱分解法により発生したＣ
Ｏガス量から求めた。The amount of oxygen in impurities was C generated by high-temperature pyrolysis in a graphite crucible using aluminum nitride powder "EMGA-2800" manufactured by Horiba Ltd.
It was determined from the amount of O gas.
【００４５】５） シート密度（ｄ） 所定の形状に打ち抜いたシート成形体の寸法と重量を測
定して求めた。5) Sheet Density (d) It was determined by measuring the size and weight of a sheet molded product punched into a predetermined shape.
【００４６】６） 焼結体密度 東洋精機製「高精度比重計Ｄ−Ｈ」を使用して、アルキ
メデス法により求めた。6) Density of Sintered Body The density was determined by the Archimedes method using a "high precision specific gravity meter DH" manufactured by Toyo Seiki.
【００４７】７） 焼結体マイクロポア 実体顕微鏡を使用して、４０倍の倍率で写真測定した。
１平方ｃｍ当たりの２０μｍ以上のマイクロポアを計数
し、マイクロポア密度として求めた。３サンプルの平均
値を測定値とした。7) Sintered Micropores Photographs were taken at a magnification of 40 using a stereomicroscope.
Micropores of 20 μm or more per 1 cm 2 were counted and determined as the micropore density. The average value of 3 samples was used as the measured value.
【００４８】実施例１ 内容積１０Ｌのナイロン製ポットに鉄心入りナイロンボ
−ルを入れ、次いで、表１に示す窒化アルミニウム粉末
１００重量部、酸化イットリウム５．０重量部、表面活
性剤としてテトラグリセリンモノオレ−ト０．５重量
部、溶剤としてトルエン４０重量部を添加して、第一混
合工程として、ボ−ルミル混合を１２時間行なった後、
この混合物に、第二混合工程として、バインダーとして
ポリｎ−ブチルメタクリレート１０重量部、可塑剤とし
てジブチルフタレート２．５重量部を加えて、ボ−ルミ
ル混合を１２時間行ない、白色の泥しょうを得た。Example 1 An iron core-containing nylon ball was placed in a nylon pot having an internal volume of 10 L, then 100 parts by weight of aluminum nitride powder shown in Table 1, 5.0 parts by weight of yttrium oxide, and tetraglycerin mono as a surface-active agent. After adding 0.5 parts by weight of oleate and 40 parts by weight of toluene as a solvent and performing ball mill mixing for 12 hours as a first mixing step,
As a second mixing step, 10 parts by weight of poly-n-butyl methacrylate as a binder and 2.5 parts by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer were added to this mixture, and the mixture was ball-milled for 12 hours to obtain white mud. It was
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】こうして得られた泥しょうを脱泡槽で脱溶
剤し、粘度を１００００〜２００００ｃｐｓに調整した
後、ドクタ−ブレ−ド法によりシ−ト成形を行い、室温
で１時間、６０℃で２時間、１００℃で１時間乾燥し
て、幅２０ｃｍ、厚さ０．６〜０．７ｍｍのグリ−ンシ
−トを作製した。The sludge thus obtained was desolvated in a defoaming tank and the viscosity was adjusted to 10,000 to 20000 cps, and then sheet molding was carried out by the doctor blade method, at room temperature for 1 hour at 60 ° C. It was dried for 2 hours at 100 ° C. for 1 hour to prepare a green sheet having a width of 20 cm and a thickness of 0.6 to 0.7 mm.
【００５１】上記と同様にして、表１に示す窒化アルミ
ニウム粉末１００重量部、酸化イットリウム５．０重量
部、表面活性剤としてテトラグリセリンモノオレ−ト
０．５重量部、溶剤としてトルエン４０重量部を添加し
て、第一混合工程として、ボ−ルミル混合を１２時間行
なった後、この混合物に、第二混合工程として、バイン
ダーとして、ポリｎ−ブチルメタクリレート１０重量
部、可塑剤としてジブチルフタレート２．５重量部を加
えて３時間混合し泥しょうを得た。更に、第三混合工程
として、前の回分操作で発生した泥しょうの残材を窒化
アルミニウムに換算して２０重量部加えて、更に、ボー
ルミルで１２時間混合した後、白色の泥しょうを得た。
この泥しょうを用いて、上記と同様にして、グリーンシ
ートを作製した。得られたグリーンシートのシート密度
を測定し、結果を表２に示した。In the same manner as above, 100 parts by weight of aluminum nitride powder shown in Table 1, 5.0 parts by weight of yttrium oxide, 0.5 part by weight of tetraglycerin monooleate as a surface active agent, and 40 parts by weight of toluene as a solvent. Was added and subjected to ball-mill mixing for 12 hours as a first mixing step, and then, as a second mixing step, 10 parts by weight of poly-n-butyl methacrylate as a binder and dibutyl phthalate 2 as a plasticizer were added to this mixture as a second mixing step. 0.5 parts by weight was added and mixed for 3 hours to obtain mud. Further, as the third mixing step, 20 parts by weight of the residual material of the mud generated in the previous batch operation was converted to aluminum nitride and further mixed for 12 hours with a ball mill to obtain white mud. .
Using this mud, a green sheet was produced in the same manner as above. The sheet density of the obtained green sheet was measured, and the results are shown in Table 2.
【００５２】その後、グリ−ンシ−トを３４ｍｍ角の金
型で所定の形状に打ち抜いた後、空気中、６００℃で５
時間焼成し、次いで、内面に窒化ホウ素を塗布したカ−
ボン製るつぼに入れ、窒素雰囲気中、１８００℃で５時
間焼成した。得られた焼結体の密度とマイクロポア密度
を測定し、結果を表２に示した。After that, the green sheet was punched into a predetermined shape with a 34 mm square die, and then the sheet was heated in air at 600 ° C. for 5 hours.
Carburized by firing for a time and then coating the inner surface with boron nitride
It was placed in a crucible made of Bonn and baked at 1800 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. The density and the micropore density of the obtained sintered body were measured, and the results are shown in Table 2.
【００５３】比較例１ 第二混合工程において、ポリｎ−ブチルメタクリレート
１０重量部、ジブチルフタレート２．５重量部と同時
に、第三混合工程を設けずに、窒化アルミニウムに換算
して２０重量部の前の回分操作の泥しょうの残材を投入
し１２時間混合したこと以外は、実施例１と同様にし
て、窒化アルミニウムグリ−ンシ−トを得、打ち抜き体
を得、焼結体を得た。結果を表２に示した。Comparative Example 1 In the second mixing step, 10 parts by weight of poly-n-butyl methacrylate and 2.5 parts by weight of dibutyl phthalate were simultaneously used, and at the same time, 20 parts by weight of aluminum nitride was obtained without the third mixing step. An aluminum nitride green sheet was obtained, a punched body was obtained, and a sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the residual material of the previous batch operation was added and mixed for 12 hours. . The results are shown in Table 2.
【００５４】実施例２ 実施例１において、第三混合工程の混合時間を３時間に
したこと以外は、実施例１と同様にして泥しょうを得た
後、第四混合工程において、グリーンシートの残材を窒
化アルミニウムに換算して３０重量部、トルエン１０重
量部、酢酸ブチル５重量部を加えて、ボールミル混合１
２時間行ない白色の泥しょうを得た。この泥しょうを用
いて、実施例１と同様にして窒化アルミニウムグリーン
シートを得、打抜き体を得、焼結体を得た。結果を表２
に示した。Example 2 After obtaining mud in the same manner as in Example 1 except that the mixing time in the third mixing step was changed to 3 hours, in the fourth mixing step, the green sheet The remaining material is converted into aluminum nitride, and 30 parts by weight, 10 parts by weight of toluene, and 5 parts by weight of butyl acetate are added, and a ball mill mixture 1
After two hours, I got white mud. Using this slurry, an aluminum nitride green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, a punched body was obtained, and a sintered body was obtained. Table 2 shows the results
It was shown to.
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
Claims (2)
混合物を得る第一混合工程、第一混合工程で得られた混
合物とバインダーとを混合して泥しょうを得る第二混合
工程、及び第二混合工程で得られる泥しょうをグリ−ン
体に成形する成形工程よりなるグリーン体の製造工程を
回分操作により繰り返し行うに際し、２回目以降のグリ
ーン体の製造工程において、第二混合工程と成形工程と
の間に第三混合工程を設け、前のグリーン体の製造工程
で発生する泥しょうの残材を第二混合工程で得られた泥
しょうに混合することを特徴とするグリ−ン体の製造方
法。1. A first mixing step of mixing aluminum nitride powder and a solvent to obtain a mixture, a second mixing step of mixing the mixture obtained in the first mixing step with a binder to obtain sludge, and When the green body manufacturing process consisting of the molding process of molding the sludge obtained in the second mixing process into a green body is repeatedly performed by a batch operation, in the second and subsequent green body manufacturing processes, the second mixing process and the molding process are performed. A green body characterized in that a third mixing step is provided between the step and the residual material of the mud produced in the previous green body manufacturing step is mixed with the mud obtained in the second mixing step. Manufacturing method.
工程を設け、前のグリーン体の製造工程における成形工
程より発生するグリーン体の残材を第三混合工程より得
られる泥しょうと混合することを特徴とする請求項１記
載のグリーン体の製造方法。2. A mud obtained by the third mixing step, wherein a fourth mixing step is provided between the third mixing step and the molding step, and the residual material of the green body generated in the molding step in the preceding green body manufacturing step is obtained by the third mixing step. The method for producing a green body according to claim 1, wherein the green body is mixed with ginger.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13379196A JP3707866B2 (en) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | Method for producing aluminum nitride green body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13379196A JP3707866B2 (en) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | Method for producing aluminum nitride green body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09315868A true JPH09315868A (en) | 1997-12-09 |
| JP3707866B2 JP3707866B2 (en) | 2005-10-19 |
Family
ID=15113106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13379196A Expired - Lifetime JP3707866B2 (en) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | Method for producing aluminum nitride green body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3707866B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007106621A (en) * | 2005-10-12 | 2007-04-26 | Tokuyama Corp | Method of manufacturing aluminum nitride green body |
| JP2007119281A (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-17 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Method for manufacturing ceramic green sheet and ceramic green sheet |
| CN104961444A (en) * | 2015-06-30 | 2015-10-07 | 苏州卡迪亚铝业有限公司 | Method for manufacturing high-strength durable ganged bricks with waste aluminum ash |
-
1996
- 1996-05-28 JP JP13379196A patent/JP3707866B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007106621A (en) * | 2005-10-12 | 2007-04-26 | Tokuyama Corp | Method of manufacturing aluminum nitride green body |
| JP2007119281A (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-17 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Method for manufacturing ceramic green sheet and ceramic green sheet |
| CN104961444A (en) * | 2015-06-30 | 2015-10-07 | 苏州卡迪亚铝业有限公司 | Method for manufacturing high-strength durable ganged bricks with waste aluminum ash |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3707866B2 (en) | 2005-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5060092B2 (en) | Semiconductor device heat sink | |
| Sadek et al. | Preparation of porous forsterite ceramic using waste silica fumes by the starch consolidation method | |
| JPWO2006135016A1 (en) | Aluminum nitride sintered body, slurry, green body, and degreased body | |
| WO2020004304A1 (en) | Method for producing granules for ceramic production | |
| US7670979B2 (en) | Porous silicon carbide | |
| JPH09315868A (en) | Production of aluminum nitride green body | |
| JP6720053B2 (en) | Method for manufacturing silicon nitride sintered body | |
| JP4615873B2 (en) | Aluminum nitride sintered body and manufacturing method thereof | |
| JP3771950B2 (en) | Aluminum nitride green sheet | |
| Zhang et al. | Preparation of titanium nitride/alumina laminate composites | |
| JP4050798B2 (en) | Aluminum nitride press body | |
| Pandey et al. | Alumina dissolution process to fabricate bimodal pore architecture alumina with superior green and sintered properties | |
| JP3218275B2 (en) | Aluminum nitride green sheet | |
| JPH04187555A (en) | Preparation of ceramic raw material and apparatus therefor | |
| JPH0987040A (en) | Ceramic green body | |
| JP2886003B2 (en) | Aluminum nitride composition | |
| JP3877813B2 (en) | Large aluminum nitride sintered body and manufacturing method thereof | |
| JP2005187235A (en) | Highly heat-conductive aluminum nitride sintered compact | |
| JPH0987032A (en) | Aluminum nitride green sheet and its production | |
| WO2023120330A1 (en) | Green sheet, method for manufacturing silicon nitride sintered body, and silicon nitride sintered body | |
| JP2000264736A (en) | Production of aluminum nitride green sheet | |
| JP2001139379A (en) | Method of producing highly thermal conductive aluminum nitride sintered compact | |
| JPH092879A (en) | Aluminum nitride particle and its production | |
| CN110809568A (en) | Aluminum nitride sintered body and method for producing same | |
| JPH11236266A (en) | Production of silicon carbide-base sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050425 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050623 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050801 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050802 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080812 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110812 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110812 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |