JPH09314711A - Label for thermal recording - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To make adhesion to each adherend good and to prevent an effect on a thermosensible coloring layer by heating a solid plasticizer in a thermosensible adhesive layer by installing a barrier layer having gas permeability of at least a specified value on the thermosensible coloring layer side and/or the thermosensible adhesive layer side adjacent to a support. SOLUTION: Although a label for thermal recording has a thermosensible coloring layer on one side of a support and a thermosensible adhesive layer which is usually non-adhesive but becomes adhesive by thermal activation on the other side, it forms a barrier layer at least 10,000sec in gas permeability on the thermosensible coloring side and/or the thermosensible adhesive layer side adjacent to the support. In the case of a barrier layer less than 10.000sec, almost no barrier effect is obtained on a plasticizer in a thermosensible pressure sensitive adhesive. In order to make the gas permeability of the barrier layer at least 10,000sec, it is obtained by adjusting a resin to be used, a compounding ingredient, the amounts of these, the thickness of the layer, etc. Besides, a water soluble polymer and waterproofing agent are made to be contained in the barrier layer in view of the prevention of delamination of the thermosensible adhesive layer and the thermosensible coloring layer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体の一方の側
に感熱発色層、他の側に感熱性粘着層を設けてなる感熱
記録用ラベルにおいて、支持体と隣接して感熱発色層側
及び／又は感熱性粘着層側に特定の透気度を有するバリ
ヤー層を設けたライナーレスの感熱記録用ラベルに関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording label having a heat-sensitive color developing layer on one side of a support and a heat-sensitive adhesive layer on the other side. And / or a linerless heat-sensitive recording label having a barrier layer having a specific air permeability on the heat-sensitive adhesive layer side.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、感熱記録用ラベルはＰＯＳ分野を
代表として広い分野で使用されているが、サーマルラベ
ルにおいては、通常、表面に感圧性粘着剤層を介して剥
離紙を貼りつけているのが実状である。しかしながら、
このような感熱記録用ラベルは有効なものの、その反面
多くの欠点を有している。即ち、剥離紙は、製品である
ラベル自体に比べて大きな面積を有しており、これら剥
離紙は、感熱記録用ラベル保管中はもとより、使用中に
も取り扱わなければならず、更には感熱記録用ラベルか
ら取り除いた後も後処理しなければならない。従って、
最近のエコロジー観点からも廃棄ゴミが多量に出るとい
う問題がある上、コインでラベルを貼付する際の作業
性、生産性に劣るため、剥離紙の使用に伴う製造コス
ト、剥離紙自体のコストで高コストとなる等の問題点を
かかえている。2. Description of the Related Art In recent years, heat-sensitive recording labels have been used in a wide variety of fields, typified by the POS field. In thermal labels, release paper is usually attached to the surface via a pressure-sensitive adhesive layer. Is the actual situation. However,
Although such a thermal recording label is effective, it has many drawbacks. That is, the release paper has a larger area than the label itself, which is a product, and these release papers must be handled during use as well as during storage of the label for heat-sensitive recording. It must be post-treated after it has been removed from the label. Therefore,
From a recent ecological perspective, there is a problem that a large amount of waste is generated, and because the workability and productivity when attaching labels with coins are poor, the manufacturing cost associated with the use of release paper and the cost of the release paper itself It has problems such as high cost.

【０００３】これらの問題点を解決するために、剥離紙
を貼付しない感熱記録用ラベルが、例えば、実開昭５９
−４３９７９号、実開昭５９−４６２６５号、特開昭６
０−５４８４２号等に、粘着剤をマイクロカプセル化し
たもの、保護層上に粘着剤に対する剥離剤層を設けたも
の等ライナーレスの感熱記録ラベルが提案されている。
しかしながら、これらは粘着力が弱いことや、サーマル
表面に印刷ができない等の不具合があり、実用に至って
ない。また、機能性の粘着剤として、感熱性粘着剤を用
いる方法が特開昭６３−３０３３８７号、実公平５−１
１５７３号に提案されている。いずれも、中間層とし
て、発泡性断熱層や、非発泡性断熱層を設けることとし
ているが、これらは、感熱性粘着剤を活性化させるため
の熱エネルギーを低下させる効果はあるものの、熱活性
粘着剤を使用した場合は、粘着性と巻状態での耐ブロッ
キング性との両方の品質を満足したものが得られておら
ず、実用化レベルに達していない。In order to solve these problems, a heat-sensitive recording label without a release paper is disclosed, for example, in Japanese Utility Model Publication 59.
No. 43979, No. 59-46265, Japanese Laid-Open Patent Publication No.
No. 0-54842 proposes a linerless heat-sensitive recording label such as a microencapsulated pressure sensitive adhesive, a protective layer provided with a release agent layer for the pressure sensitive adhesive.
However, these have not been put to practical use because of their weak adhesive strength and the inability to print on the thermal surface. Further, a method using a heat-sensitive adhesive as a functional adhesive is disclosed in JP-A-63-303387, JP-B 5-1.
No. 1573. In both cases, a foaming heat insulating layer or a non-foaming heat insulating layer is provided as the intermediate layer, but these have the effect of lowering the heat energy for activating the heat-sensitive adhesive, but are thermally activated. In the case of using the pressure-sensitive adhesive, a product satisfying both the quality of the tackiness and the blocking resistance in the wound state has not been obtained, and it has not reached a practical level.

【０００４】感熱粘着剤中には、その機能を達成する為
に、通常固体可塑剤を含有している。この固体可塑剤は
活性化前の状態では他の側に設けられている感熱発色層
に対する影響はないが、活性化され溶解した後は時間と
共に基材を通過し、感熱発色層で形成された画像に対し
て影響を及ぼして、画像が消色される。バリヤー層に関
しては、実公平５−１１５７３号、特開平７−１６４７
３６号等で、非発泡性断熱層との併用や赤外吸収物質を
含む中間層にバリヤー機能を付与する等が提案されてい
るが、これらの場合には糊の塗布量を減少させたり、活
性化時の糊の基材へのしみこみ防止等には効果があるも
のの、感熱性粘着剤中の可塑剤成分が経時で浸透して起
こる感熱発色層に形成された画像の消色をこれらの方法
によって防ぐことはできないのが現状である。The heat-sensitive adhesive usually contains a solid plasticizer in order to achieve its function. This solid plasticizer had no effect on the thermosensitive coloring layer provided on the other side in the state before activation, but after being activated and dissolved, it passed through the base material with time and formed in the thermosensitive coloring layer. The image is affected and the image is erased. Regarding the barrier layer, JP-B-5-11573 and JP-A-7-1647.
No. 36, etc., it has been proposed to use it together with a non-foaming heat insulating layer, or to impart a barrier function to an intermediate layer containing an infrared absorbing substance. In these cases, the amount of glue applied may be reduced, Although it is effective in preventing the paste from seeping into the base material during activation, the decolorization of the image formed in the thermosensitive coloring layer occurs when the plasticizer component in the thermosensitive adhesive penetrates over time. At present, it cannot be prevented by the method.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような感熱記録用ラベルの現状に鑑み、支持体の一方
の側に感熱発色層、他の方の側に感熱性粘着剤層を設け
てなるライナーレスラベルにおいて、各被着体に対する
粘着力が強く、且つ粘着剤中の可塑剤に対する画像信頼
性が優れた感熱記録用ラベルを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the present situation of the above-mentioned heat-sensitive recording label, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive coloring layer on one side of the support and a heat-sensitive adhesive layer on the other side. It is an object of the present invention to provide a linerless label provided with the thermosensitive recording label having a strong adhesive force to each adherend and excellent image reliability with respect to the plasticizer in the adhesive.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
の一方の側に感熱発色層、他の側に通常非粘着で熱時活
性化して粘着性を生じる感熱性粘着剤層を有する感熱記
録用ラベルにおいて、支持体と隣接して感熱発色層側及
び／又は感熱性粘着剤層側に、透気度１００００秒以上
のバリヤー層を設けたことを特徴とする感熱記録用ラベ
ルが提供される。また、本発明によれば、前記バリヤー
層中に、水溶性高分子と耐水化剤を含有させたことを特
徴とする前記感熱記録用ラベルが提供される。また、本
発明によれば、支持体と感熱発色層との間に、熱可塑性
樹脂を殻とする、平均粒径０．４〜２０μｍで且つ中空
率３０％以上の微小中空粒子を主成分とする非発泡性断
熱層を設けたことを特徴とする前記感熱記録用ラベルが
提供される。更に、本発明によれば、感熱性粘着剤層中
及び／又は支持体と感熱性粘着剤層との間の中間層中
に、０．７〜２．５μｍの赤外領域に吸収を有する赤外
吸収物質を含有させたことを特徴とする前記感熱記録用
ラベルが提供される。更にまた、本発明によれば、前記
赤外吸収物質が黒鉛であり、且つその含有量が０．００
５〜０．３ｇ／ｍ²の範囲にあることを特徴とする前記
感熱記録用ラベルが提供される。According to the present invention, a thermosensitive coloring layer is provided on one side of a support, and a thermosensitive adhesive layer which is normally non-adhesive and activates when heated to produce tackiness on the other side. In a thermal recording label, a thermal recording label is provided, which is provided with a barrier layer having an air permeability of 10,000 seconds or more on the thermosensitive coloring layer side and / or the thermosensitive adhesive layer side adjacent to a support. To be done. Further, according to the present invention, there is provided the heat-sensitive recording label, wherein the barrier layer contains a water-soluble polymer and a water-proofing agent. Further, according to the present invention, between the support and the thermosensitive coloring layer, as a main component, fine hollow particles having a shell of a thermoplastic resin and an average particle diameter of 0.4 to 20 μm and a hollow ratio of 30% or more are used. The heat-sensitive recording label is provided with a non-foaming heat insulating layer. Furthermore, according to the present invention, red having absorption in the infrared region of 0.7 to 2.5 μm in the heat-sensitive adhesive layer and / or in the intermediate layer between the support and the heat-sensitive adhesive layer. The above-mentioned label for heat-sensitive recording is provided, which contains an external absorption material. Furthermore, according to the present invention, the infrared absorbing material is graphite, and the content thereof is 0.00
There is provided the heat-sensitive recording label, which is in the range of 5 to 0.3 g / m ² .

【０００７】本発明者等は、前記問題点の解決を図るた
め、鋭意検討の結果、支持体と隣接して感熱発色層側及
び／又は感熱性粘着剤層側に、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．
００５透気度試験法における透気度１００００秒以上の
バリヤー層を設けることによって、上記課題を解決する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。また、本
発明の透気度１００００秒以上であるバリヤー層は感熱
性粘着層と感熱発色層との間であれば良く、具体的には
支持体と隣接して感熱発色層側又は感熱性粘着層側、或
いは両側に設ける。又、そのバリヤー層の形成方法とし
ては、コーティングによる加工や抄造時におけるサイズ
プレス加工等種々の方法が考えられるが、透気度が１０
０００秒以上となれば何れの加工方法でも良く、必ずし
もこれらに限定されるものではない。In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have conducted extensive studies and as a result, as a result of J. TAPPI No.
It has been found that the above problems can be solved by providing a barrier layer having an air permeability of 10,000 seconds or more in the 005 air permeability test method, and the present invention has been completed. Further, the barrier layer having an air permeability of 10,000 seconds or more in the present invention may be between the heat-sensitive adhesive layer and the heat-sensitive color developing layer, specifically, adjacent to the support, on the heat-sensitive color developing layer side or the heat-sensitive adhesive layer. It is provided on the layer side or both sides. As the method for forming the barrier layer, various methods such as processing by coating and size press processing at the time of papermaking can be considered, but the air permeability is 10
Any processing method may be used as long as it is 000 seconds or more, and the processing method is not necessarily limited to these.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明で設けられるバリヤー層の
透気度は、１００００秒以上であれば感熱性粘着剤中の
可塑剤に対するバリヤー効果を有するが、好ましくは２
００００秒以上であれば更に効果が大きくなる。１００
００秒未満のバリヤー層の場合、感熱性粘着剤中の可塑
剤に対するバリヤー効果は殆どない。このバリヤー層の
厚みとしては、使用する樹脂の種類や比率等により異な
るが、一般的には０．５ｇ／ｍ²以上が良いが、透気度
が１００００秒以上となるのであればこれらに限定され
るものではない。本発明においてバリヤー層の透気度を
１００００秒以上とするには、使用する樹脂、配合剤、
それらの使用量、層の厚み等を調整することにより達成
される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION If the air permeability of the barrier layer provided in the present invention is 10,000 seconds or more, it has a barrier effect against the plasticizer in the heat-sensitive adhesive, but preferably 2
If it is 0000 seconds or more, the effect is further enhanced. 100
With a barrier layer of less than 00 seconds, there is little barrier effect on the plasticizer in the heat-sensitive adhesive. The thickness of the barrier layer varies depending on the type and ratio of the resin used, but is generally 0.5 g / m ² or more, but is limited to these as long as the air permeability is 10,000 seconds or more. It is not something that will be done. In the present invention, the resin used, the compounding agent,
This can be achieved by adjusting the amount used, the layer thickness and the like.

【０００９】本発明のバリヤー層に用いる樹脂として
は、成膜性のある樹脂であれば何ら限定されるものでは
なく、以下のような化合物が挙げられる。スチレン／ブ
タジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系
共重合体、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共
重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルショ
ンやＳＢＲ、ＭＢＲ、ＮＢＲ等のラテックス及びポリビ
ニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導
体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合
体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそ
れらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド
共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキ
シ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、イ
ソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等
の水溶性高分子樹脂。The resin used in the barrier layer of the present invention is not particularly limited as long as it has a film-forming property, and the following compounds can be mentioned. Emulsion of styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic copolymer, vinyl acetate resin, vinyl acetate / acrylic acid copolymer, styrene / acrylic ester copolymer, acrylic ester resin, polyurethane resin, etc. Latex such as SBR, MBR, NBR, polyvinyl alcohol, cellulose derivative, starch and its derivative, carboxyl group modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and its derivative, styrene / acrylic acid copolymer and its derivative, poly (meth) acrylamide and Water of their derivatives, styrene / acrylic acid / acrylamide copolymers, amino group-modified polyvinyl alcohol, epoxy-modified polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, isobutylene / maleic anhydride copolymers and their derivatives, etc. Sex polymer resin.

【００１０】また、前記バリヤー層にはフィラーを含有
させることができ、該フィラーとしては、例えば、炭酸
カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タル
ク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉
末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル
酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙
げることができる。The barrier layer may contain a filler, and examples of the filler include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay and talc. In addition to surface-treated inorganic fine powders such as calcium and silica, there may be mentioned organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer and polystyrene resin.

【００１１】これらの内、本発明のバリヤー層に用いる
樹脂としては、感熱性粘着剤層の層ハガレ防止、感熱発
色層の層ハガレ防止の点で前記水溶性高分子樹脂と、耐
水化剤を併用したものが好ましい。該耐水化剤として
は、ポリアミドエピクロルヒドリン、アジリジンアルキ
ルエステル、メラミン、グリセリングリシジルエーテル
等の水溶性樹脂等が挙げられる。Among these, as the resin used in the barrier layer of the present invention, the water-soluble polymer resin and the water-proofing agent are used in order to prevent layer peeling of the heat-sensitive adhesive layer and layer peeling of the thermosensitive coloring layer. Those used in combination are preferable. Examples of the waterproofing agent include water-soluble resins such as polyamide epichlorohydrin, aziridine alkyl ester, melamine, and glyceryl glycidyl ether.

【００１２】感熱性粘着剤は、一般に、加熱により粘着
力、接着力を付与する主な成分である高分子樹脂、加熱
により溶融し、粘着剤に粘着性を発現させる作用を有す
る固体可塑性、及び粘着性を向上させる粘着付与剤等を
含有する。本発明で使用する感熱性粘着剤はとくに限定
されないが、基本的なものを例示すると、（ａ）ポリ酢
酸ビニル、ポリメタクリル酸ブチル、酸化ビニル／塩化
ビニリデン共重合体、合成ゴム、酢酸ビニル／アクリル
酸２−エチルヘキシル共重合体、酢酸ビニル／エチレン
共重合体、ビニルピロリドン／スチレン共重合体、スチ
レン／ブタジエン共重合体、ビニルピロリドン／アクリ
ル酸エチル共重合体などの高分子樹脂と、（ｂ）フタル
酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロ
ヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸
ジメチル、安息香酸スクローズ、二安息香酸エチレング
リコール、三安息香酸トリメチロールエタン、三安息香
酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリトリット、八酢酸
スクロース、クエン酸トリシクロヘキシル、Ｎ−シクロ
ヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド等の常温で固体
可塑剤と、（ｃ）ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、
水添ロジンまたはそれらのグリセリン、ペンタエリスリ
トール等のエステル、樹脂酸ダイマー等）テルペン樹脂
系、石油樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系等
の粘着性付与剤を含有するものが使用される。The heat-sensitive adhesive is generally a polymer resin which is a main component for imparting adhesiveness and adhesiveness by heating, solid plasticity having a function of melting by heating and exhibiting adhesiveness in the adhesive, and It contains a tackifier or the like for improving the tackiness. The heat-sensitive adhesive used in the present invention is not particularly limited, but basic examples include (a) polyvinyl acetate, polybutyl methacrylate, vinyl oxide / vinylidene chloride copolymer, synthetic rubber, vinyl acetate / A polymer resin such as a 2-ethylhexyl acrylate copolymer, a vinyl acetate / ethylene copolymer, a vinylpyrrolidone / styrene copolymer, a styrene / butadiene copolymer, a vinylpyrrolidone / ethyl acrylate copolymer, and (b ) Diphenyl phthalate, dihexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dihydroabietyl phthalate, dimethyl isophthalate, sucrose benzoate, ethylene glycol dibenzoate, trimethylolethane tribenzoate, triglyceride tribenzoate, glyceride tribenzoate, penta pentabenzoate. Erythritol, sucrose octaacetate, tricitrate citrate Rohekishiru, a solid plasticizer at room temperature, such as N- cyclohexyl -p- toluenesulfonamide, (c) a rosin derivative (rosin, polymerized rosin,
Those containing a tackifier such as hydrogenated rosin or esters thereof such as glycerin, pentaerythritol, etc., resin acid dimer, etc.) terpene resin system, petroleum resin system, phenol resin system, xylene resin system and the like are used.

【００１３】以下に、本発明のこのような感熱性粘着剤
の組成の一処方例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。 スチレン／ブタジエン共重合体 ３０〜７０重量部 フタル酸ジシクロヘキシル ２〜１５重量部 ペンタエリストールテトラベンゾエート ２０〜６０重量部One formulation example of the composition of the heat-sensitive adhesive of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto. Styrene / butadiene copolymer 30-70 parts by weight Dicyclohexyl phthalate 2-15 parts by weight Pentaerythritol tetrabenzoate 20-60 parts by weight

【００１４】本発明の感熱記録用ラベルにおいて、支持
体と感熱発色層の間に熱可塑性樹脂からなる平均粒子径
０．４〜２０μｍでかつ中空度３０％以上の微小中空粒
子を主成分とする非発泡性断熱層を設けることにより、
サーマルヘッドの熱エネルギーの効率的活用による発色
感度の向上、及び、感熱性粘着剤を活性化するのに必要
とする裏面の感熱性粘着剤層への光照射エネルギーの熱
変換による感熱発色層の地肌発色（地肌カブリ）防止す
ることができる。In the heat-sensitive recording label of the present invention, fine hollow particles having an average particle diameter of 0.4 to 20 μm and a hollowness of 30% or more and made of a thermoplastic resin are mainly contained between the support and the heat-sensitive color forming layer. By providing a non-foaming heat insulating layer,
Improving the color development sensitivity by efficiently utilizing the thermal energy of the thermal head, and of the thermosensitive coloring layer by heat conversion of the light irradiation energy to the thermosensitive adhesive layer on the back surface necessary for activating the thermosensitive adhesive. It is possible to prevent background color development (background fog).

【００１５】本発明で用いられる熱可塑性樹脂を殻とし
てなる微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有
するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子で
あり、この平均粒子径は０．４〜２０μｍのものが使用
できる。この平均粒子径（粒子外径）が０．４μｍより
も小さいものは、任意の中空度にするのが難しい等の生
産上の問題があって、コストの面で問題があり、逆に１
０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が
低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、ド
ット再現性が悪くなるとともに感度向上効果が低下す
る。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲に
あると同時に、バラツキの少ない分布スペクトラムの均
一なものが望ましい。The fine hollow particles having a shell of a thermoplastic resin used in the present invention are those which already contain air or other gas and are already in a foamed state, and their average particle diameter is Those having 0.4 to 20 μm can be used. If the average particle diameter (particle outer diameter) is smaller than 0.4 μm, there is a production problem such as difficulty in achieving an arbitrary hollowness, and there is a problem in terms of cost.
If it is larger than 0 μm, the smoothness of the surface after coating and drying is deteriorated, the adhesion with the thermal head is deteriorated, the dot reproducibility is deteriorated, and the sensitivity improving effect is deteriorated. Therefore, it is desirable that such a particle distribution is such that the particle diameter is within the above-mentioned range and the distribution spectrum is uniform with little variation.

【００１６】さらに、本発明において用いる熱可塑性樹
脂を殻としてなる微小中空粒子は、中空度が３０％以上
のものが使用できるが、５０％以上がより好ましい。こ
の中空度が３０％未満のものは断熱性が不十分なため、
サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感
熱記録材料の外へ放出され、発色感度向上がなされず、
また、光照射による熱変換の熱エネルギーの断熱効果が
小さく、感熱性粘着剤の活性化の効果が劣り、粘着性の
発現が弱まる。なお、ここでいう中空度とは、中空粒子
の外径と内径の比であり、下記式で表示されるものであ
る。Further, as the hollow microparticles having a thermoplastic resin shell used in the present invention, those having a hollowness of 30% or more can be used, but 50% or more is more preferable. If the hollowness is less than 30%, the heat insulation is insufficient, so
Thermal energy from the thermal head is released to the outside of the thermosensitive recording material through the support, and the color sensitivity is not improved.
Further, the heat-insulating effect of heat energy of heat conversion by light irradiation is small, the effect of activating the heat-sensitive adhesive is inferior, and the expression of adhesiveness is weakened. Here, the hollowness is a ratio of the outer diameter to the inner diameter of the hollow particles, and is represented by the following equation.

【数１】 なお、本発明で用いる微小中空粒子は、前記したように
熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂として
は、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とす
る共重合体樹脂が好ましい。[Equation 1] The fine hollow particles used in the present invention have a shell made of a thermoplastic resin as described above, and the resin is preferably a copolymer resin mainly containing vinylidene chloride and acrylonitrile.

【００１７】支持体と感熱発色層間に非発泡性断熱層を
設けるには、前記の微小中空粒子を公知の水溶性高分
子、水性高分子エマルジョンなどのバインダーと共に水
に分散し、これを支持体表面に塗布し、乾燥することに
よって得られる。この場合、微小中空粒子の塗布量は、
支持体１ｍ²当たり少なくとも１ｇ、好ましくは２〜１
５ｇ程度であり、またバインダー樹脂の塗布量は、中間
層を支持体に強く結合させるような量でよく、通常は該
微小中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して２〜
５０重量％である。In order to provide a non-foaming heat insulating layer between the support and the thermosensitive color-developing layer, the above-mentioned fine hollow particles are dispersed in water together with a binder such as a well-known water-soluble polymer or aqueous polymer emulsion, and this is supported. It is obtained by coating on the surface and drying. In this case, the coating amount of the fine hollow particles is
At least 1 g per m ^{2 of} support, preferably 2 to 1 g
The amount of the binder resin is about 5 g, and the amount of the binder resin applied may be an amount that strongly bonds the intermediate layer to the support, and is usually 2 to 2 with respect to the total amount of the fine hollow particles and the binder resin.
50% by weight.

【００１８】本発明において、前記非発泡性断熱層を形
成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の
水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョンから適
宜選択される。その具体例としては、水溶性高分子とし
て例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられ
る。また、水性高分子エマルジョンとして例えば、スチ
レン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／ア
クリル系共重合体等のラテックスや、酢酸ビニル樹脂、
酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル
酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。なお、本
発明の非発泡性断熱層においては、前記微小中空粒子、
（場合により顔料）及びバインダーと共に、必要に応じ
て、更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成
分、例えば、熱可融性物質、界面活性剤等を併用するこ
とができる。この場合、熱可融性物質の具体例として
は、後に感熱発色層成分との関連で示される各種のもの
が挙げられる。In the present invention, the binder used when forming the non-foaming heat insulating layer is appropriately selected from conventionally known water-soluble polymers and / or aqueous polymer emulsions. Specific examples thereof include, as water-soluble polymers, for example, polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose,
Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylate / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / Maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide,
Examples include sodium alginate, gelatin, casein and the like. Further, as an aqueous polymer emulsion, for example, latex such as styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic copolymer, vinyl acetate resin,
Emulsions such as vinyl acetate / acrylic acid copolymer, styrene / acrylic ester copolymer, acrylate resin, polyurethane resin and the like can be mentioned. In the non-foamable heat-insulating layer of the present invention, the fine hollow particles,
If necessary, auxiliary additives commonly used in this type of heat-sensitive recording material, such as a heat-fusible substance and a surfactant, can be used together with the (optionally pigment) and the binder. In this case, specific examples of the heat-fusible substance include various substances which will be shown later in relation to the thermosensitive coloring layer component.

【００１９】更に、本発明の感熱記録用ラベルにおい
て、感熱性粘着剤層中、及び／又は支持体と感熱性粘着
剤層との間の中間層中に、赤外吸収物質を含有させるこ
とができる。これら層に該赤外吸収物質を含有させるこ
とにより、該粘着剤層の活性化を赤外光の照射による場
合、熱エネルギーに変換する効率を高くすることがで
き、感熱性粘着剤層の粘着力の活性化効果を更に向上さ
せることができる。Furthermore, in the heat-sensitive recording label of the present invention, an infrared absorbing substance may be contained in the heat-sensitive adhesive layer and / or in the intermediate layer between the support and the heat-sensitive adhesive layer. it can. By including the infrared absorbing substance in these layers, when the pressure-sensitive adhesive layer is activated by irradiation with infrared light, the efficiency of conversion into heat energy can be increased, and the pressure-sensitive adhesive layer can be adhered. The effect of activating force can be further improved.

【００２０】本発明で用いる、赤外吸収物質とは広義の
意味においては、０．７〜２０μｍの赤外線領域の波長
を有効に吸収し、光を熱に変換することが可能である有
機または無機化合物である。上記の赤外吸収物質の具体
例としては、有機近赤外線吸収色素であり、例えばシア
ニン系色素、アズレニウム系色素、ピリリウム、チオピ
リリウム系色素、スクワリリウム系色素、トリアリール
メタン系色素、インモニウム、ジインモニウム系色素、
チオールニッケル錯塩系色素、フタロシアニン系色素、
ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、およ
びトリフェニルフォスフェイト、２−エチルヘキシルジ
フェニルフォスフェイト、フルフリルアセテート、ビス
（１−チオ−２−フェノレート）ニッケル−テトラブチ
ルアンモニウム、ビス（１−チオ−２−ナフトレート）
ニッケル−テトラブチルアンモニウム、１，１′−ジエ
チル−４，４′−キノカーボシアニンアイオダイド、
１，１′−ジエチル−６，６′−ジクロロ−４，４′−
キノトリカーボシアニンアイオダイド等の有機化合物な
どが挙げられる。In a broad sense, the infrared absorbing substance used in the present invention is an organic or inorganic substance that can effectively absorb a wavelength in the infrared region of 0.7 to 20 μm and convert light into heat. It is a compound. Specific examples of the above infrared absorbing substance are organic near infrared absorbing dyes, for example, cyanine dyes, azurenium dyes, pyrylium, thiopyrylium dyes, squarylium dyes, triarylmethane dyes, immonium, diimmonium dyes. Dye,
Thiol nickel complex salt type dye, phthalocyanine type dye,
Naphthalocyanine dye, anthraquinone dye, and triphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, furfuryl acetate, bis (1-thio-2-phenolate) nickel-tetrabutylammonium, bis (1-thio-2) -Naft rate)
Nickel-tetrabutylammonium, 1,1'-diethyl-4,4'-quinocarbocyanine iodide,
1,1'-diethyl-6,6'-dichloro-4,4'-
Examples thereof include organic compounds such as quinotricarbocyanine iodide.

【００２１】さらに、黒鉛；酸化アルミニウムなどの金
属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムな
どの金属水酸化物；かんらん石族、ざくろ石族、輝石
族、角閃石、雲母族、長石族、シリカ鉱物族、粘土鉱物
などの珪酸塩鉱物；珪酸亜鉛、珪酸マグネシウム、珪酸
カルシウム、珪酸バリウムなどの珪酸塩化合物；リン酸
亜鉛などのリン酸塩化合物；四窒化三ケイ素、窒化ホウ
素などの窒素化合物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
硫酸ストロンチウムなどの硫酸塩化合物；炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの
炭酸塩化合物；および硝酸カリウムなどの硝酸塩化合物
等の無機化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。Further, graphite; metal oxides such as aluminum oxide; metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; olivine, garnet, pyroxene, amphibole, mica, feldspar, Silicate minerals such as silica minerals and clay minerals; silicate compounds such as zinc silicate, magnesium silicate, calcium silicate and barium silicate; phosphate compounds such as zinc phosphate; nitrogen compounds such as trisilicon tetranitride and boron nitride. Barium sulfate, calcium sulfate,
Examples thereof include, but are not limited to, sulfate compounds such as strontium sulfate; carbonate compounds such as calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, and zinc carbonate; and inorganic compounds such as nitrate compounds such as potassium nitrate.

【００２２】また、赤外吸収物質には、一般に溶媒に溶
解しない分散性近赤外吸収物質と溶媒に溶解する溶解性
近赤外吸収物質がある。一般に、分散性近赤外吸収物質
は、黒色や黒灰色というような、着色が強く、溶解性近
赤外吸収物質に比べ０．７〜２．５μｍに広い近赤外領
域全体に一様な強い吸収があるため、吸収した近赤外光
の熱への変換効率が高く、また、これら機能の経時安定
性が優れている。このような、分散性近赤外吸収物質が
本来有していた、特異の性質を有効に利用して、感熱性
粘着剤に粘着性を持たせることが可能となる。Further, the infrared absorbing substance includes a dispersible near infrared absorbing substance which is generally insoluble in a solvent and a soluble near infrared absorbing substance which is soluble in a solvent. Generally, the dispersible near-infrared absorbing material is strongly colored such as black or black gray and is uniform over the entire near-infrared region as wide as 0.7 to 2.5 μm as compared with the soluble near-infrared absorbing material. Due to strong absorption, the efficiency of converting the absorbed near-infrared light into heat is high, and the stability of these functions over time is excellent. It is possible to make the heat-sensitive adhesive have tackiness by effectively utilizing the peculiar properties inherent to the dispersible near-infrared absorbing substance.

【００２３】本発明に利用する分散性近赤外吸収物質と
しては、０．７〜２．５μｍの波長に一様の強い吸収波
長を有し、その光を熱に変換することのできる性質を有
するものが好ましいが、特に黒鉛が好ましい。黒鉛はそ
の製法、構造から、鱗状黒鉛、粒状黒鉛、塊状黒鉛、土
状晶黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛が存在するがそのいず
れも用いることができる。これら、赤外吸収物質は可能
な限り微粒子化して使用するのが好ましく、平均粒径を
２．０μｍ以下とすることが好ましい。微粒子化方法は
通常の乾式および湿式粉砕法や溶解コロイドというよう
な科学的手法のいずれでもよい。The dispersible near-infrared absorbing material used in the present invention has a property that it has a uniform strong absorption wavelength at a wavelength of 0.7 to 2.5 μm and can convert the light into heat. It is preferable to have one, but graphite is particularly preferable. As for graphite, natural graphite such as scaly graphite, granular graphite, lump graphite, and earth-crystal graphite, and artificial graphite exist depending on the production method and structure, but any of them can be used. These infrared absorbing substances are preferably used in the form of fine particles as much as possible, and the average particle size is preferably 2.0 μm or less. The microparticulation method may be any of ordinary dry and wet pulverization methods and scientific methods such as dissolved colloids.

【００２４】上記のような分散性である微粒子化した黒
鉛は、他のいかなる赤外吸収物質、色素に比べて吸収効
果が優れ、熱に変換する効率が優れるものであり、優れ
た粘着性を示すこととなる。分散性近赤外吸収物質とし
て黒鉛を用いる場合は、着色性サーマル表面への汚染等
から、できるだけ少量であることが好ましく、その含有
量は０．００５ｇ／ｍ²から０．３ｇ／ｍ²の範囲の物が
好ましく、さらに好ましくは、０．０１ｇ／ｍ²から
０．２ｇ／ｍ²である。分散性近赤外吸収物質が０．３
ｇ／ｍ²を超えると感熱粘着剤層の着色がひどく、また
印字した際のサーマル表面のＰＣＳ低下（地肌部の着色
による）、被着体への汚染、また、多量の分散性近赤外
吸収物質のため、赤外光のエネルギーを大過剰に取り込
み、これが起因して、サーマル表面の地肌部のカブリを
引きおこすこととなる。また、分散性近赤外吸収物質が
０．００５ｇ／ｍ²より少ないと、その存在が少ないた
め赤外光の照射によっても光エネルギーが熱エネルギー
に変換される効率が少なく、感熱性粘着力が活性化され
ず、十分な感熱性粘着剤層の粘着性の発現がなされな
い。The above dispersible finely divided graphite is superior in absorption effect to any other infrared absorbing substance or dye, and is excellent in heat conversion efficiency. Will be shown. When graphite is used as the dispersible near infrared absorbing material, from contamination of the coloring thermal surface, is preferably as small as possible, the content thereof is from 0.005 g / m ² of 0.3 g / m ² The range is preferably 0.01 g / m ² to 0.2 g / m ² . Dispersive near-infrared absorbing material 0.3
If it exceeds g / m ² , the heat-sensitive adhesive layer will be severely colored, the PCS of the thermal surface will be reduced when printed (due to the coloring of the background), contamination of the adherend, and a large amount of dispersive near-infrared light Since it is an absorbing substance, a large amount of infrared energy is taken in, which causes fog on the background of the thermal surface. If the dispersible near-infrared absorbing substance is less than 0.005 g / m ² , its efficiency is low in converting light energy into heat energy even by irradiation with infrared light, and the heat-sensitive adhesive strength is low. It is not activated and the adhesiveness of the heat-sensitive adhesive layer is not sufficiently expressed.

【００２５】次に、本発明の感熱記録用ラベルの感熱発
色層において用いる発色剤のロイコ染料は単独又は２種
以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料とし
ては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に
適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロビラン
系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例とし
ては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレッ
トラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタ
リド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ
−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３′−トリフルオルメ
チルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ
−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム〕、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ、ｎ−アミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチ
ル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−
メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、６′−プ
ロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラ
ン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニ
トロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−
４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキ
シ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メ
トキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′
−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）
フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７
−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ
−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシ
カルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノ
フルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジ
ノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−
６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α
−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−
イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。Next, the leuco dye as the color former used in the heat-sensitive color forming layer of the heat-sensitive recording label of the present invention is applied alone or as a mixture of two or more kinds. As such a leuco dye, this type of heat-sensitive dye is used. What is applied to the material is arbitrarily applied, and for example, a leuco compound of a dye such as triphenylmethane-based, fluoran-based, phenothiazine-based, auramine-based, spirobilane-based, indolinophtalide-based dye is preferably used. Specific examples of such leuco dyes include, for example, those shown below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6
-Dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3, 3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-
Diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3- (N-p
-Tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 2- [N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino ] -6-diethylaminofluoran, 2- [3,6-bis (diethylamino) -9- (o
-Chloroanilino) lactam xanthylbenzoate], 3
-Diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluoran, 3-diethylamino-7
-(O-chloroanilino) fluoran, 3-di-n-butylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran,
3-N-methyl-N, n-amylamino-6-methyl-
7-anilinofluoran, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N, N -Diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluoran, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-
Methoxy-benzoindolinose pyropyran, 6'-promo-3'-methoxy-benzoindolinose pyropyran, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chloro Phenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-
4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2 '
-Hydroxy-4'-chloro-5'-methylphenyl)
Phthalide, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- Morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-7
-M-trifluoromethylanilinofluoran, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylamino Fluoran, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluoran, 3- (N-ethyl-
p-Toluidino) -7- (α-phenylethylamino)
Fluoran, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluoran, 3-diethylamino-7-piperidinofluoran, 2 -Chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluoran, 3
-(N-methyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3,6-bis (dimethyl Amino) fluorenespiro (9,3 ')-
6'-dimethylaminophthalide, 3- (N-benzyl-
N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α
-Naphthylamino-4'-bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3
-Diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-
4 ', 5'-benzofluoran, 3-N-methyl-N-
Isopropyl-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-
7- (2 ', 4'-dimethylanilino) fluoran and the like.

【００２６】また、本発明の感熱記録用ラベルの感熱発
色層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時
発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が
適用される。このようなものは従来公知であり、その具
体例としては以下に示すようなものが挙げられる。４，
４′−イソプロピリデンジフェニール、４，４′−イソ
プロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′
−ｓｅｃ−ブチリデンビスデノール、４，４′−イソプ
ロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベ
ンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４′−ジヒド
ロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）スルフィド、４−〔β−（ｐ−メ
トキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、１，７−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサ
ヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエス
テルモノカルシウム塩、４，４′−シクロヘキシリデン
ジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−
クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−
ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル）
フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビ
ス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、
４，４′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ
−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ペンジロ
キシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′
−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸
イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロ
トカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸
ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ
尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）
ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、２，２′−ジ
アリル−４，４′−ジフェノールスルホン、３，４−ジ
ヒドロキシフェニル−４′−メチルジフェニルスルホ
ン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−ア
セチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキ
シ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛
のアンチピリン錯体、テトラプロモビスフエノールＡ、
テトラプロモビスフエノールＳ、４，４′−チオビス
（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−
クロロフェノール）等。As the color developer used in the heat-sensitive color forming layer of the label for heat-sensitive recording of the present invention, various electron-accepting compounds that cause the leuco dye to develop color upon contact, or oxidizing agents are used. Such a material is conventionally known, and specific examples thereof include the following. 4,
4'-isopropylidene diphenyl, 4,4'-isopropylidene bis (o-methylphenol), 4,4 '
-Sec-butylidenebisdenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol),
Zinc p-nitrobenzoate, 1,3,5-tris (4-t
tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2,2- (3,4'-dihydroxydiphenyl) propane, bis (4-hydroxy-
3-methylphenyl) sulfide, 4- [β- (p-methoxyphenoxy) ethoxy] salicylic acid, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 1,5-bis (4 -Hydroxyphenylthio) -5-oxapentane, monobenzyl phthalate monocalcium salt, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-
Chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-
Butylidenebis (6-tert-butyl-2-methyl)
Phenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5)
-Cyclohexylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methyl) phenol,
4,4'-diphenolsulfone, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, 4-pendyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, 4,4 '
-Diphenol sulfoxide, isopropyl P-hydroxybenzoate, benzyl P-hydroxybenzoate, benzyl protocatechulate, stearyl gallate, lauryl gallate, octyl gallate, 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -propane, N, N'-diphenylthiourea, N, N'-di (m-chlorophenyl) thiourea, salicylanilide, methyl bis- (4-hydroxyphenyl) acetate, bis- (4-hydroxyphenyl)
Benzyl acetate, 1,3-bis (4-hydroxycumyl)
Benzene, 1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 2,4'-diphenolsulfone, 2,2'-diallyl-4,4'-diphenolsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4 ' -Methyldiphenylsulfone, zinc 1-acetyloxy-2-naphthoate, zinc 2-acetyloxy-1-naphthoate, zinc 2-acetyloxy-3-naphthoate, α, α-bis (4-hydroxyphenyl)- α-methyltoluene, an antipyrine complex of zinc thiocyanate, tetrabromobisphenol A,
Tetrapromobisphenol S, 4,4'-thiobis (2-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-
Chlorophenol) and the like.

【００２７】本発明の感熱記録用ラベルの感熱発色層に
おいて顕色剤は発色剤１重量部に対して１〜２０重量部
好ましくは２〜１０重量部である。顕色剤は単独もしく
は２種以上混合して適用することができ、発色剤につい
ても同様に単独もしくは２種以上混合して適用すること
ができる。In the heat-sensitive color forming layer of the heat-sensitive recording label of the present invention, the amount of the developer is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the color forming agent. The color developer can be used alone or in combination of two or more kinds, and also in the case of the color developer, it can be applied alone or in combination of two or more kinds.

【００２８】感熱発色層に用いるバインダー樹脂として
好ましいものは分子内に水酸基又はカルボキシル基を有
する樹脂である。このような樹脂としては、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニル
アセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチル
セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテ
ートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート
等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂
は単独又は２種以上混合して適用される。A preferable binder resin used in the thermosensitive coloring layer is a resin having a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule. Examples of such resins include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetals such as polyvinyl acetoacetal, ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, and epoxy resins. However, the present invention is not limited to these. The binder resin is used alone or in combination of two or more.

【００２９】感熱発色層は発色剤、顕色剤、バインダー
樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、
これを透明支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工
方式は特に限定されない。発色層塗布液の分散粒径は１
０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１
μｍ以下が更に好ましい。発色層の膜厚は発色層の組成
や感熱記録用ラベルの用途にもよるが１〜５０μｍ程
度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。The heat-sensitive color forming layer is uniformly dispersed or dissolved in an organic solvent together with a color former, a developer and a binder resin,
This is applied to a transparent support and dried to produce a coating, but the coating method is not particularly limited. Dispersion particle size of color forming layer coating solution is 1
It is preferably 0 μm or less, more preferably 5 μm or less, and 1
More preferably, it is less than or equal to μm. The thickness of the color-developing layer is about 1 to 50 μm, preferably about 3 to 20 μm, depending on the composition of the color-developing layer and the use of the heat-sensitive recording label.

【００３０】また発色層塗布液には必要に応じて塗工性
の向上あるいは発色特性の向上を目的に通常の感熱記録
媒体に用いられている種々の添加剤、例えば填料、界面
活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を記録媒体の透明性を
損なわない範囲で併用することができる。この場合填料
として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシ
ウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン
樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙
げることができ、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属
塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、
植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが挙げ
られる。The coating solution for the color forming layer may contain various additives, such as fillers, surfactants and lubricants, which are used in ordinary heat-sensitive recording media for the purpose of improving coatability or color forming properties, if necessary. Further, a pressure color-developing agent and the like can be used together within a range that does not impair the transparency of the recording medium. In this case, as the filler, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, talc, inorganic fine powder such as surface-treated calcium or silica, and urea. -Formalin resins, styrene / methacrylic acid copolymers, polystyrene resins, vinylidene chloride resins, and other organic fine powders can be mentioned. As the lubricant, higher fatty acids and metal salts thereof, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters, Animal nature,
Various vegetable, mineral or petroleum waxes may be mentioned.

【００３１】本発明で使用する支持体は特に限定され
ず、紙以外でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸
セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピ
レン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリ
スチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせたフィル
ム等を使用するのが一般的である。The support used in the present invention is not particularly limited, and other than paper, polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative films such as cellulose triacetate, polyolefin films such as polypropylene and polyethylene, polystyrene films or It is general to use a film or the like in which these are laminated.

【００３２】本発明では感熱発色層上に保護層を設ける
こともできる。本発明で使用する保護層は感熱記録用ラ
ベルの透明性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及
びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上の
ため、本発明の構成要素として重要である。本発明の保
護層には水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成され
た皮膜や、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主体
として形成された皮膜等が包含される。In the present invention, a protective layer may be provided on the thermosensitive coloring layer. The protective layer used in the present invention is important as a component of the present invention because it improves transparency, chemical resistance, water resistance, abrasion resistance, light resistance of a thermal recording label, and head matching with a thermal head. . The protective layer of the present invention includes a film formed mainly of a water-soluble resin or a hydrophobic resin, a film formed mainly of an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin, and the like.

【００３３】このような樹脂としては水溶性樹脂の他、
水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂、
さらに電子線硬化性樹脂が包含される。水溶性樹脂の具
体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロー
ス、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、
カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリ
ルアミド、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重
合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコ
ール／ポリアクリルアミドブロック共重合体、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂
等が挙げられる。As such a resin, in addition to a water-soluble resin,
Aqueous emulsion, hydrophobic resin and UV curable resin,
Further, an electron beam curable resin is included. Specific examples of the water-soluble resin include, for example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, cellulose derivatives (methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxy cellulose, etc.),
Casein, gelatin, polyvinylpyrrolidone, styrene-maleic anhydride copolymer, diisobutylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, modified polyacrylamide, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, carboxy-modified polyethylene, polyvinyl alcohol / Examples include a polyacrylamide block copolymer, a melamine-formaldehyde resin, and a urea-formaldehyde resin.

【００３４】また、水性エマルジョン用の樹脂または疎
水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジ
エン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポ
リブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアセタール、エチルセルロース、エチレン／酢酸
ビニル共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂と
シリコンセグメントとの共重合体も好ましく用いられ
る。これらは単独もしくは混合して使用され、更に必要
に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。As the resin for the aqueous emulsion or the hydrophobic resin, for example, polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic ester, Examples thereof include vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, ethyl cellulose, ethylene / vinyl acetate copolymer and the like. Also, copolymers of these resins and silicon segments are preferably used. These may be used alone or as a mixture, and if necessary, a curing agent may be added to cure the resin.

【００３５】更に、紫外線硬化樹脂は紫外線照射によっ
て重合反応を起こし硬化して樹脂となるモノマー、オリ
ゴマーあるいはプレポリマーであればその種類は特に限
定されず、公知の種々のものが使用できる。電子線硬化
樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線
硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以
上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコ
ン変成電子線硬化樹脂を主成分としたものである。Further, the type of the ultraviolet curable resin is not particularly limited as long as it is a monomer, oligomer or prepolymer which undergoes a polymerization reaction upon irradiation with ultraviolet rays to be cured and becomes a resin, and various known ones can be used. Although the type of the electron beam-curable resin is not particularly limited, particularly preferred electron beam-curable resins are an electron beam-curable resin having a branched molecular structure of five or more functional groups having a polyester skeleton and a silicon-modified electron beam-curable resin. It is a component.

【００３６】これら保護層にはヘッドマッチングの向上
のために無機及び有機フィラーや滑性剤を表面の平滑性
を落とさない範囲で添加することができる。本発明にお
けるフィラーの粒径としては０．３μｍ以下が好まし
い。この場合の顔料としては給油量３０ｍｌ／１００ｇ
以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上の物が選択さ
れる。これらの無機又は／及び有機顔料としては、この
種の感熱記録媒体に慣用される顔料中の１種又は２種以
上を選択することができる。その具体例としては炭酸カ
ルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タル
ク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げること
ができる。Inorganic and organic fillers and lubricants may be added to these protective layers in order to improve the head matching within a range that does not impair the surface smoothness. The particle size of the filler in the present invention is preferably 0.3 μm or less. As the pigment in this case, the oil supply amount is 30 ml / 100 g
Above, preferably 80 ml / 100 g or more is selected. As these inorganic and / or organic pigments, one or more of the pigments commonly used for this type of thermal recording medium can be selected. Specific examples thereof include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated inorganic pigments such as calcium and silica, urea-formalin resin, Organic pigments such as styrene / methacrylic acid copolymer and polystyrene resin can be mentioned.

【００３７】保護層の塗工方式は特に制限はなく、従来
公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚
は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ
である。保護層厚が薄すぎると、感熱記録用ラベルの保
存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充
分であり、厚すぎると感熱記録用ラベルの熱感度が低下
するし、コスト的にも不利である。The coating method of the protective layer is not particularly limited and can be applied by a conventionally known method. The thickness of the protective layer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm.
It is. If the protective layer is too thin, the function of the thermal recording label as a protective layer such as storability and head matching is insufficient, and if it is too thick, the thermal sensitivity of the thermal recording label decreases, and also in terms of cost. It is a disadvantage.

【００３８】本発明の感熱記録用ラベルの記録方法は使
用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱
等によって行なわれるが、特に限定されない。The recording method of the heat-sensitive recording label of the present invention is performed by a hot pen, a thermal head, laser heating or the like depending on the purpose of use, but it is not particularly limited.

【００３９】[0039]

【実施例】次に、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基
準である。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. The parts and% shown below are based on weight.

【００４０】実施例１ 〔Ａ液〕発色剤分散液 ３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７ −アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｂ液〕顕色剤分散液 ４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン １０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２５部 炭酸カルシウム １５部 水 ５０部 上記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が２．０
μｍ以下となるようにサンドミルを用いて分散して〔Ａ
液〕及び〔Ｂ液〕を調整した。次に〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕
の重量比が〔Ａ液〕：〔Ｂ液〕＝１：８となるように混
合撹拌して感熱発色層形成用塗液〔Ｃ液〕を得た。次に
この感熱発色層形成用塗液〔Ｃ液〕を、乾燥重量が５ｇ
／ｍ²となるように、８０ｇ／ｍ²の上質紙の表面に塗布
乾燥して、感熱発色層を設けた後。 〔Ｄ液〕バリヤー層形成用塗液 水酸化アルミニュム ５部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ５０部 ポリアミドエピクロルヒドリン１０％水溶液 ２０部 水 ２５部 次に上記〔Ｄ液〕を上質紙の裏面に乾燥後重量が３ｇ／
ｍ²となるように塗布乾燥した後に感熱発色層の平滑度
が６００〜１５００秒になるようにスーパーキャレンダ
ー処理して感熱発色層塗布済み紙を得た。該感熱発色層
塗布済み紙の裏面のバリヤー層上に、感熱性粘着剤（大
日本インキ製ＤＬＡ−１、固形分５０％）を乾燥後重量
が２５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して、実施例１の
ライナーレスの感熱記録用ラベルを得た。Example 1 [Solution A] Color developer dispersion 3-dibenzylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 20 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts Water 60 parts [solution B] Developer dispersion Liquid 4,4'-dihydroxybenzophenone 10 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 25 parts Calcium carbonate 15 parts Water 50 parts Mixtures having the above composition, each having an average particle size of 2.0.
Disperse using a sand mill so that the particle size becomes less than μm [A
Liquid] and [Liquid B]. Next, [solution A] and [solution B]
Were mixed and stirred so that the weight ratio of [Liquid A]: [Liquid B] = 1: 8 was obtained to obtain a coating liquid [Liquid C] for forming a thermosensitive color developing layer. Next, this thermosensitive coloring layer forming coating liquid [C liquid] was dried at a weight of 5 g.
/ M ² and composed manner, by coating and drying on the surface of the quality paper of 80 g / m ^2, after providing a heat-sensitive coloring layer. [D liquid] Coating liquid for forming barrier layer Aluminum hydroxide 5 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 50 parts Polyamide epichlorohydrin 10% aqueous solution 20 parts Water 25 parts Next, the above [D liquid] is dried on the back side of a fine paper and the weight is 3 g. /
After coating and drying so as to be m ² , a super calendering treatment was performed so that the smoothness of the thermosensitive coloring layer was 600 to 1500 seconds to obtain a paper coated with the thermosensitive coloring layer. A thermosensitive adhesive (DLA-1, manufactured by Dainippon Ink Co., solid content 50%) was applied on the barrier layer on the back surface of the paper coated with the thermosensitive coloring layer so that the weight was 25 g / m ² and dried. A linerless thermal recording label of Example 1 was obtained.

【００４１】実施例２ 前記〔Ｄ液〕を上質紙の裏面に乾燥重量が３ｇ／ｍ²と
なるように塗布乾燥し、バリヤー層形成済紙を得た。バ
リヤー層形成済紙を用いて、その層上に実施例１と同様
に〔Ｃ液〕を塗布乾燥した後に、感熱発色層の平滑度が
６００〜１５００秒になるようにスーパーキャレンダー
処理して感熱発色層塗布済み紙を得た。次いで該感熱発
色層塗布済み紙の裏面の感熱性粘着剤（大日本インキ製
ＤＬＡ−１、固形分５０％）を乾燥後重量が２５ｇ／ｍ
²となるように塗布乾燥して、実施例２のライナーレス
の感熱記録用ラベルを得た。Example 2 The above [liquid D] was applied and dried on the back surface of a high-quality paper so that the dry weight was 3 g / m ² , to obtain a paper on which a barrier layer was formed. A barrier layer-formed paper was used to apply and dry [C liquid] on the layer in the same manner as in Example 1, and then supercalendering was performed so that the thermosensitive coloring layer had a smoothness of 600 to 1500 seconds. A paper coated with a thermosensitive coloring layer was obtained. Next, a thermosensitive adhesive (DLA-1, manufactured by Dainippon Ink, solid content 50%) on the back surface of the paper coated with the thermosensitive coloring layer has a weight of 25 g / m after drying.
^The coating was dried so that it would be ^2, and the linerless thermal recording label of Example 2 was obtained.

【００４２】実施例３ 〔Ｅ液〕バリヤー層形成用塗液 シリカ １０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ５０部 水 ４０部 実施例１において、〔Ｄ液〕を〔Ｅ液〕とした以外は、
実施例１と同様にして、実施例３のライナーレスの感熱
記録用ラベルを得た。Example 3 [Solution E] Barrier layer forming coating solution: Silica 10 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 50 parts Water 40 parts In Example 1, except that [D solution] was changed to [E solution].
In the same manner as in Example 1, a linerless thermal recording label of Example 3 was obtained.

【００４３】実施例４ 〔Ｆ液〕非発泡性断熱層形成用塗液 微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン−アクリロニトリル を主成分とする共重合体樹脂） ３０部 スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １０部 水 ６０部 上記〔Ｆ液〕を上質紙の表面に乾燥重量が３ｇ／ｍ²と
なるように塗布乾燥し、バリヤー層形成済紙を得た。該
バリヤー層形成済紙を用いた以外は実施例１と同様にし
て、実施例４のライナーレスの感熱記録用ラベルを得
た。Example 4 [F liquid] Coating liquid for forming non-foaming heat insulating layer Micro hollow particle dispersion (copolymer resin containing vinylidene chloride-acrylonitrile as a main component) 30 parts Styrene / butadiene copolymer latex 10 parts Water 60 parts Water [F liquid] was applied and dried on the surface of the high-quality paper so that the dry weight was 3 g / m ² , to obtain a paper on which a barrier layer was formed. A linerless thermosensitive recording label of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer-formed paper was used.

【００４４】実施例５ 〔Ｇ液〕 フタロシアニンコバルト ５部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ５部 水 ９０部 上記組成からなる〔Ｇ液〕を平均粒子径２μｍになるよ
うにサンドミルを用いて分散した。 〔Ｈ液〕赤外線吸収物質含有中間層形成用塗液 フタロシアニンコバルト５％分散液（Ｇ液） ４部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部 ポリアミドエピクロルヒドリン１０％水溶液 ６部 水酸化アルミニュム ２０部 水 ５０部 上記からなる〔Ｈ液〕を撹拌し、感熱発色層裏面の感熱
性粘着剤層の下層に、乾燥重量が２．５ｇ／ｍ²となる
ように塗布乾燥した以外は実施例２と同様にして、ライ
ナーレスの感熱記録用ラベルを得た。Example 5 [G Liquid] Phthalocyanine cobalt 5 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 5 parts Water 90 parts [G liquid] having the above composition was dispersed using a sand mill so that the average particle diameter was 2 μm. [H liquid] Coating liquid for forming intermediate layer containing infrared absorbing substance 5% phthalocyanine cobalt dispersion (G liquid) 4 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts Polyamide epichlorohydrin 10% aqueous solution 6 parts Aluminum hydroxide 20 parts Water 50 parts From the above [Liquid H] was stirred and applied to the lower layer of the heat-sensitive adhesive layer on the back surface of the thermosensitive coloring layer so as to have a dry weight of 2.5 g / m ² and dried, and the liner was prepared in the same manner as in Example 2. A label for heat-sensitive recording was obtained.

【００４５】実施例６ 実施例１の感熱性粘着剤層（大日本インキ製ＤＬＡ−
１、固形分５０％）に対してカーボン分散体（住友カラ
ー（株）、ボルックスブラックＰＰ−Ｂ）が乾燥比で
０．４重量％になるように混合した以外は、実施例１と
同様にして、実施例６のライナーレスの感熱記録用ラベ
ルを得た。Example 6 The heat-sensitive adhesive layer of Example 1 (DLA-made by Dainippon Ink Co., Ltd.)
1. Same as Example 1 except that the carbon dispersion (Sumitomo Color Co., Ltd., Volx Black PP-B) was mixed with a solid content of 50% so that the dry ratio was 0.4% by weight. Thus, a linerless label for heat-sensitive recording of Example 6 was obtained.

【００４６】比較例１ 実施例１における〔Ｄ液〕を塗布せず、上質紙裏面に感
熱性粘着層（大日本インキ製ＤＬＡ−１、固形分５０
％）を塗布乾燥した以外は実施例１と同様にして、比較
例１のライナーレスの感熱記録用ラベルを得た。Comparative Example 1 A thermosensitive adhesive layer (DLA-1 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., solid content: 50) was applied on the back surface of a high-quality paper without coating [D liquid] in Example 1.
%) Was applied and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a linerless thermosensitive recording label of Comparative Example 1.

【００４７】比較例２ 〔Ｉ液〕バリヤー層形成 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ９部 ポリアミドエピクロルヒドリン１０％水溶液 ３部 水酸化アルミニュム ３０部 水 ５８部 上記組成からなる〔Ｉ液〕を撹拌し、感熱発色層裏面の
感熱性粘着剤層の下層に、乾燥重量が２．５ｇ／ｍ²と
なるように塗布乾燥した以外は、実施例１と同様にし
て、比較例２のライナーレスの感熱記録用ラベルを得
た。Comparative Example 2 [Solution I] Barrier layer formation 9% aqueous solution of polyvinyl alcohol 9 parts 10% aqueous solution of polyamide epichlorohydrin 3 parts Aluminum hydroxide 30 parts Water 58 parts [Solution I] having the above composition was stirred to form a thermosensitive coloring layer. The linerless thermosensitive recording label of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the lower layer of the heat-sensitive adhesive layer on the back surface was coated and dried so that the dry weight was 2.5 g / m ^2. Obtained.

【００４８】次に前記で得られたライナーレスの感熱記
録用ラベルに対し、以下に示す各種の試験を行い、その
結果を表１に示す。 （動的発色濃度）松下電子部品（株）製、薄膜ヘッドを
有する感熱印字実験装置にてヘッド電力０．４５Ｗ／ｄ
ｏｔ、１ライン記録時間４ｍｓｅｃ走査線密度８×７．
７ｄｏｔ／ｍｍ／条件下で、パルス巾０．４ｍｓｅｃ、
０．５ｍｓｅｃで印字し、その印字濃度をマクベス濃度
計−９１４で測定した。 （光照射による粘着性）感熱記録用ラベルをポリエステ
ルに３Ｍ ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＣＹ ＭＡＫＥＲ（１
３５０Ｗ、ハロゲンランプ）の発光が、裏面の感熱性粘
着剤層に照射されるように貼り合わせ、各々２、４、
６、８、１０、１２インチ／ｓｅｃのスピードで通過さ
せ、その光照射後の粘着製を以下のようなランクで評価
した。 ○…強く粘着した △…やや粘着した ×…粘着しなかった （裏面耐可塑剤性）前記の松下電子部品（株）製、感熱
印字実験装置でパルス巾１．２ｍｓｅｃで印字した後、
３Ｍ ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＣＹ ＭＡＫＥＲ（１３５
０Ｗ、ハロゲンランプ）で裏面を光照射した感熱記録用
ラベルを３枚重ね塩ビラップ（信越ポリマー製ポリマラ
ップ３００）に貼り付け、５ｋｇの加重をかけ、５０℃
の環境下で４８時間保管した後の画像濃度をマクベス濃
度計−９１４で測定した。 （透気度）各感熱記録用ラベルのＪ．ＴＡＰＰＩ Ｎ
ｏ．００５透気度試験法における透気度を王研式透気度
計を用いて測定した。Next, the linerless heat-sensitive recording label obtained above was subjected to the following various tests, and the results are shown in Table 1. (Dynamic color density) Head power of 0.45 W / d in a thermal printing experimental device having a thin film head manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd.
ot, 1 line recording time 4 msec Scanning line density 8 × 7.
Pulse width of 0.4 msec under 7 dots / mm / condition,
Printing was performed for 0.5 msec, and the printing density was measured with a Macbeth densitometer-914. (Adhesiveness by light irradiation) 3M TRANSPARENCY MARKER (1
350 W, a halogen lamp) are attached so that the heat-sensitive adhesive layer on the back side is irradiated with the light emitted from the halogen lamp), and each is 2, 4,
It was passed at a speed of 6, 8, 10, 12 inches / sec, and its adhesiveness after light irradiation was evaluated by the following ranks. ○: Strongly adhered △: Slightly adhered ×: Not adhered (backside plasticizer resistance) After printing with a pulse width of 1.2 msec using the thermal printing experimental device manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd.,
3M TRANSPARENCY MARKER (135
0 W, halogen lamp) was used to irradiate the backside of the label for heat-sensitive recording.
The image density after storage for 48 hours under the above environment was measured with a Macbeth densitometer-914. (Air permeability) J. of each thermal recording label. TAPPI N
o. The air permeability in the 005 air permeability test method was measured using an Oken type air permeability meter.

【００４９】[0049]

【表１】 [Table 1]

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明のライナーレスの感熱記録用ラベ
ルは、支持体に隣接して感熱発色層側及び／又は感熱性
粘着剤層側に、透気度１００００秒以上のバリヤー層を
設けたことにより、各被着体に対する粘着力が優れ、ま
た感熱性粘着剤層中の固体可塑剤の加熱による感熱発色
層への影響を防止でき、画像信頼性に優れている。In the linerless thermosensitive recording label of the present invention, a barrier layer having an air permeability of 10,000 seconds or more is provided adjacent to the support on the thermosensitive coloring layer side and / or the thermosensitive adhesive layer side. As a result, the adhesive strength to each adherend is excellent, the influence of the heating of the solid plasticizer in the heat-sensitive adhesive layer on the thermosensitive coloring layer can be prevented, and the image reliability is excellent.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体の一方の側に感熱発色層、他の側
に通常非粘着で熱時活性化して粘着性を生じる感熱性粘
着剤層を有する感熱記録用ラベルにおいて、支持体と隣
接して感熱発色層側及び／又は感熱性粘着剤層側に、透
気度１００００秒以上のバリヤー層を設けたことを特徴
とする感熱記録用ラベル。1. A thermosensitive recording label having a thermosensitive coloring layer on one side of a support and a thermosensitive adhesive layer which is non-adhesive and activated by heat to produce tackiness on the other side, the label being adjacent to the support. A heat-sensitive recording label, characterized in that a barrier layer having an air permeability of 10,000 seconds or more is provided on the heat-sensitive coloring layer side and / or the heat-sensitive adhesive layer side. 【請求項２】 前記バリヤー層中に、水溶性高分子と耐
水化剤を含有させたことを特徴とする請求項１記載の感
熱記録用ラベル。2. The label for heat-sensitive recording according to claim 1, wherein the barrier layer contains a water-soluble polymer and a water-proofing agent. 【請求項３】 支持体と感熱発色層との間に、熱可塑性
樹脂を殻とする、平均粒径０．４〜２０μｍで且つ中空
率３０％以上の微小中空粒子を主成分とする非発泡性断
熱層を設けたことを特徴とする請求項１記載の感熱記録
用ラベル。3. A non-foaming material containing, as a main component, a fine hollow particle having a thermoplastic resin shell and an average particle diameter of 0.4 to 20 μm and a hollow ratio of 30% or more, between the support and the thermosensitive coloring layer. A heat-sensitive recording label according to claim 1, wherein a heat-insulating layer is provided. 【請求項４】 感熱性粘着剤層中及び／又は支持体と感
熱性粘着剤層との間の中間層中に、０．７〜２．５μｍ
の赤外領域に吸収を有する赤外吸収物質を含有させたこ
とを特徴とする請求項１記載の感熱記録用ラベル。4. 0.7 to 2.5 μm in the heat-sensitive adhesive layer and / or in the intermediate layer between the support and the heat-sensitive adhesive layer.
The heat-sensitive recording label according to claim 1, further comprising an infrared absorbing substance having an absorption in the infrared region. 【請求項５】 前記赤外吸収物質が黒鉛であり、且つそ
の含有量が０．００５〜０．３ｇ／ｍ²の範囲にあるこ
とを特徴とする請求項４記載の感熱記録用ラベル。5. The heat-sensitive recording label according to claim 4, wherein the infrared absorbing substance is graphite, and the content thereof is in the range of 0.005 to 0.3 g / m ² .