JPH0931356A - Moisture-resistant aluminum nitride powder and resin composition containing the same - Google Patents
Moisture-resistant aluminum nitride powder and resin composition containing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、特に焼結原料および有
機高分子樹脂に対する充填材などとして使用される、耐
湿性に優れた窒化アルミニウム粉末に関する。また、本
発明は前記窒化アルミニウム粉末を含む耐湿性高熱伝導
性有機高分子樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aluminum nitride powder having excellent moisture resistance, which is used as a filler for sintering raw materials and organic polymer resins. The present invention also relates to a moisture resistant high thermal conductive organic polymer resin composition containing the aluminum nitride powder.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】窒化
アルミニウム粉末は高熱伝導性の絶縁材料であり、その
焼結体は高熱伝導性セラミックス基板として現在広く利
用されている。しかしながら、窒化アルミニウムは熱力
学的に不安定であるため、大気中の水分と容易に反応
し、アンモニアを発生させながら水和物に分解される性
質を有しており、窒化アルミニウム粉末を焼結原料とし
て用いた場合酸素量が増大し、焼結体の性能に影響を与
える恐れがある。2. Description of the Related Art Aluminum nitride powder is an insulating material having a high thermal conductivity, and its sintered body is currently widely used as a highly thermal conductive ceramic substrate. However, since aluminum nitride is thermodynamically unstable, it has the property of easily reacting with moisture in the atmosphere and being decomposed into a hydrate while generating ammonia. When used as a raw material, the amount of oxygen increases, which may affect the performance of the sintered body.
【０００３】窒化アルミニウム粉末の大気中での安定性
を長期間維持するために、窒化アルミニウム粉末の表面
を有機物皮膜で被覆することにより、耐水安定性を向上
させる方法が提案されている（特開平３−５３１１
号）。また、窒化アルミニウム粉末を、低酸素濃度の雰
囲気下で高温熱処理して表面を酸化皮膜で被覆すること
により、該粉末を安定化させる方法も提案されている
（特開平２−１０２１１０号、特開平３−１７４３１０
号など）。前記した従来方法でも大気中での窒化アルミ
ニウム粉末の安定性を長期間維持することができない。
すなわち、窒化アルミニウム粉末の表面を有機物皮膜で
被覆する方法では、プロセス上粉末の表面を完全に有機
物皮膜で被覆することが難しいことに加えて、有機物皮
膜が窒化アルミニウム粉末の表面に弱い結合力でしか付
着し得ないため剥離しやすく、窒化アルミニウム粉末の
耐湿性を向上させる効果が小さい。また、窒化アルミニ
ウム粉末の表面を酸化皮膜で被覆する方法では、酸化皮
膜が窒化アルミニウム粉末粒子に化学的に強く結合して
はいるが、大気中に長期間放置すると、酸化皮膜が劣化
しやすく、酸化皮膜による耐湿効果が低下してしまう。
したがって、本発明の第一の目的は、大気中で長期間に
わたって安定性を保ち、特に耐湿性に優れた窒化アルミ
ニウム粉末を提供することにある。In order to maintain the stability of the aluminum nitride powder in the atmosphere for a long period of time, a method has been proposed in which the surface of the aluminum nitride powder is coated with an organic film to improve the water resistance stability (Japanese Patent Laid-Open No. H11 (1999) -264242). 3-5311
issue). Further, a method has also been proposed in which aluminum nitride powder is heat-treated at a high temperature in an atmosphere of low oxygen concentration to coat the surface with an oxide film to stabilize the powder (JP-A-2-102110, JP-A-2-102110). 3-174310
Issue). Even with the above-mentioned conventional method, the stability of the aluminum nitride powder in the atmosphere cannot be maintained for a long period of time.
That is, in the method of coating the surface of the aluminum nitride powder with the organic film, it is difficult to completely coat the surface of the powder with the organic film due to the process, and the organic film has a weak bonding force to the surface of the aluminum nitride powder. Since it can only adhere, it is easily peeled off and the effect of improving the moisture resistance of the aluminum nitride powder is small. Further, in the method of coating the surface of the aluminum nitride powder with an oxide film, the oxide film is chemically strongly bonded to the aluminum nitride powder particles, but if left in the air for a long time, the oxide film is likely to deteriorate, The moisture resistance effect of the oxide film is reduced.
Therefore, a first object of the present invention is to provide an aluminum nitride powder which is stable in the air for a long period of time and is particularly excellent in moisture resistance.
【０００４】窒化アルミニウム粉末を有機高分子樹脂に
対する充填材料として使用することも期待されている。It is also expected to use aluminum nitride powder as a filling material for organic polymeric resins.
【０００５】半導体素子の高集積化が進むにつれて半導
体素子を使用した電気・電子回路からの発熱量も増大し
ており、これに伴い電気・電子回路から発生する熱を如
何に効率よく外部へ放散乃至除去させるかが重要な技術
課題となっている。As the degree of integration of semiconductor elements increases, the amount of heat generated from electric / electronic circuits using semiconductor elements also increases, and along with this, how efficiently the heat generated from electric / electronic circuits is dissipated to the outside. It is an important technical issue how to remove it.
【０００６】半導体素子はパッケージにより外部から保
護されている。パッケージ材料としては放熱性に優れる
セラミックスが従来使用されてきたが、セラミックスは
高価であり大量生産に適さないという欠点があった。こ
うした欠点を有するセラミックスに代わる材料として、
安価であり樹脂モールド方式により短時間に大量に生産
できる有機高分子樹脂が広く使用されるようになってき
た。有機高分子樹脂は半導体素子などの半導体部品の封
止のみならず、コイル、抵抗体、その他の電子・電気部
品の封止にも使用されうる。また、半導体素子の実装形
態の拡大にともなって、有機高分子樹脂の応用範囲は拡
大し、有機高分子樹脂は基板あるいはフィルムへの半導
体素子のダイレクトボンドにおける素子や回路のコーテ
ィングにも使用されている。The semiconductor element is protected from the outside by a package. Ceramics having excellent heat dissipation have been used as a packaging material, but ceramics are disadvantageous in that they are expensive and not suitable for mass production. As a material to replace ceramics with these drawbacks,
Organic polymer resins, which are inexpensive and can be mass-produced in a short time by a resin molding method, have been widely used. The organic polymer resin can be used not only for sealing semiconductor components such as semiconductor elements, but also for sealing coils, resistors, and other electronic / electrical components. In addition, the application range of organic polymer resins has expanded with the expansion of mounting forms of semiconductor elements, and organic polymer resins are also used for coating elements and circuits in direct bonding of semiconductor elements to substrates or films. There is.
【０００７】しかしながら、有機高分子樹脂それ自体は
熱伝導率が極めて低く放熱性に劣るので、有機高分子樹
脂を封止材料あるいはコーティング材料として実用に供
するため、有機高分子樹脂に放熱性を付与するための充
填材料として高熱伝導性の無機物質が通常添加されてい
る。例えば、現在最も広く使用されている封止材料は高
分子樹脂（例えば、エポキシ樹脂，シリコーン樹脂な
ど）をベースとして、これに高熱伝導性の無機物質（例
えば、シリカ，アルミナなど）、その他少量の硬化剤、
硬化促進剤、着色剤などが添加されている。また、コー
ティング材料も主としてエポキシ樹脂をベースとして、
これに高熱伝導性の無機物質，硬化剤，硬化促進剤など
が添加されている。However, since the organic polymer resin itself has a very low thermal conductivity and a poor heat dissipation property, the organic polymer resin is provided with heat dissipation property in order to be practically used as a sealing material or a coating material. An inorganic substance having high thermal conductivity is usually added as a filling material for the purpose. For example, the most widely used encapsulating material at present is based on a polymer resin (for example, epoxy resin, silicone resin, etc.), on which a high thermal conductive inorganic substance (for example, silica, alumina, etc.), and other small amounts of Curing agent,
A curing accelerator, a coloring agent, etc. are added. Also, the coating material is mainly based on epoxy resin,
Inorganic substances with high thermal conductivity, curing agents, curing accelerators, etc. are added to this.
【０００８】これら封止材料およびコーティング材料の
放熱性は樹脂組成物の熱伝導率に依存し、そして樹脂組
成物の熱伝導率は添加される無機物質の種類およびその
添加量に依存する。特に無機物質の種類が樹脂組成物の
熱伝導率に大きく影響を及ぼす。The heat dissipation properties of these encapsulating materials and coating materials depend on the thermal conductivity of the resin composition, and the thermal conductivity of the resin composition depends on the type of inorganic substance added and the amount thereof added. In particular, the type of inorganic substance has a great influence on the thermal conductivity of the resin composition.
【０００９】添加する無機物質は高熱伝導性を有してい
る限り、あらゆる種類のものが使用可能であるが、封止
される電子部品や電子機器に与える影響を考慮してシリ
カが汎用されている。なかでも熱伝導率の高い結晶性シ
リカは広く使用されている。その他の無機物質として、
アルミナ、窒化硼素の使用も提案されている。Any kind of inorganic substance can be used as long as it has high thermal conductivity, but silica is generally used in consideration of the influence on the sealed electronic parts and electronic devices. There is. Among them, crystalline silica having a high thermal conductivity is widely used. As other inorganic substances,
The use of alumina and boron nitride has also been proposed.
【００１０】一方、上述した通り、窒化アルミニウムが
高熱伝導性の無機物質であることから窒化アルミニウム
粉末を高熱伝導性有機高分子樹脂組成物に対する充填材
料として使用することも期待されている。窒化アルミニ
ウム粉末を添加した有機高分子樹脂組成物が高い熱伝導
率を示すことから、前記有機高分子樹脂組成物の電子部
品、電子機器への適用が最も期待されている。しかしな
がら、窒化アルミニウムは大気中で不安定であるため、
窒化アルミニウム粉末を有機高分子樹脂に添加した場
合、窒化アルミニウム粉末が徐々に大気中の水分と反応
し、樹脂中にひび割れ等が発生したり、半導体素子ある
いは周りの回路が腐食する恐れがある。しいては樹脂組
成物の特性、たとえば熱伝導率を低下させたり、電子部
品や電子機器本来の特性を損なうことになる。長期にわ
たる信頼性の維持が要求される電子部品や電子機器に窒
化アルミニウム粉末を添加した有機高分子樹脂組成物を
適用するには、該組成物の耐湿性を向上させなければな
らず、このことが当面の重大な課題である。有機高分子
樹脂の吸水による変化は添加した窒化アルミニウムの変
化に比べて小さく、有機高分子樹脂組成物の性能の変化
は添加した窒化アルミニウムによって支配され、樹脂組
成物の熱伝導率は窒化アルミニウムの添加量に基本的に
影響されることから、有機高分子樹脂に添加する窒化ア
ルミニウム粉末の耐湿性を向上させることが有機高分子
樹脂組成物の耐湿性を向上させるために必要である。On the other hand, as described above, since aluminum nitride is an inorganic substance having a high thermal conductivity, it is expected that aluminum nitride powder will be used as a filling material for a high thermal conductivity organic polymer resin composition. Since the organic polymer resin composition to which aluminum nitride powder is added exhibits high thermal conductivity, the application of the organic polymer resin composition to electronic parts and electronic devices is most expected. However, since aluminum nitride is unstable in the atmosphere,
When the aluminum nitride powder is added to the organic polymer resin, the aluminum nitride powder gradually reacts with moisture in the atmosphere, and cracks or the like may occur in the resin, or a semiconductor element or a surrounding circuit may be corroded. As a result, the characteristics of the resin composition, for example, the thermal conductivity is lowered, or the original characteristics of electronic parts and electronic devices are impaired. In order to apply the organic polymer resin composition containing the aluminum nitride powder to electronic parts and electronic devices that require long-term reliability, it is necessary to improve the moisture resistance of the composition. Is an important issue for the time being. The change of the organic polymer resin due to water absorption is smaller than that of the added aluminum nitride, the change in the performance of the organic polymer resin composition is dominated by the added aluminum nitride, and the thermal conductivity of the resin composition is Since the addition amount is basically affected, it is necessary to improve the moisture resistance of the aluminum nitride powder added to the organic polymer resin in order to improve the moisture resistance of the organic polymer resin composition.
【００１１】前記した課題を解決すべく、有機高分子樹
脂組成物中に添加される窒化アルミニウム粉末として表
面酸化した窒化アルミニウム粉末を使用することが提案
されているが（特開平２ー１３３４５０号）、前記粉末
が窒化アルミニウム粉末を焼結させた後、焼結体を粉砕
して製造されることから、ここに提案されている有機高
分子樹脂組成物は技術的にも経済的にも大量生産に適し
ていない。In order to solve the above-mentioned problems, it has been proposed to use surface-oxidized aluminum nitride powder as the aluminum nitride powder added to the organic polymer resin composition (JP-A-2-133450). Since the powder is manufactured by sintering aluminum nitride powder and then crushing a sintered body, the organic polymer resin composition proposed here is mass-produced both technically and economically. Not suitable for.
【００１２】また、上記した表面に有機物皮膜もしくは
酸化皮膜を形成した窒化アルミニウム粉末を有機高分子
樹脂に対する充填材として使用しても、樹脂組成物の品
質が経時的に変化するという問題は未だ解決されていな
い。Further, even if the above-mentioned aluminum nitride powder having an organic film or an oxide film formed on its surface is used as a filler for an organic polymer resin, the problem that the quality of the resin composition changes with time is still solved. It has not been.
【００１３】したがって、本発明の第二の目的は、耐湿
性に優れた高熱伝導性有機高分子樹脂組成物を提供する
ことにある。本発明の更なる目的は耐湿性に優れた高熱
伝導性有機高分子樹脂組成物に対する充填材料として適
した窒化アルミニウム粉末を提供することにある。Therefore, a second object of the present invention is to provide a highly heat-conductive organic polymer resin composition having excellent moisture resistance. A further object of the present invention is to provide an aluminum nitride powder suitable as a filling material for a highly heat-conductive organic polymer resin composition having excellent moisture resistance.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するべく種々研究した結果、窒化アルミニウム
粉末の耐湿安定性を長期間維持するためには、窒化アル
ミニウム粉末粒子と強い化学結合で結ばれ、構造的に緻
密で良好な耐水皮膜を粉末の表面に形成しなければなら
ないこと、有機高分子樹脂に窒化アルミニウム粉末を添
加するときの窒化アルミニウムの表面状態が樹脂組成物
の耐湿性に大きく影響することを知見した。As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that aluminum nitride powder particles and strong chemical chemistry are required to maintain the humidity resistance stability of aluminum nitride powder for a long period of time. Bonded, structurally dense and good water resistant film must be formed on the surface of the powder, and the surface condition of the aluminum nitride when adding aluminum nitride powder to the organic polymer resin is the moisture resistance of the resin composition. It was found that it greatly affects sex.
【００１５】上記した知見に基づいて、本発明者らは、
窒化アルミニウム粉末の表面に難水溶性の燐酸塩皮膜を
形成することにより、窒化アルミニウム粉末の耐水性が
飛躍的に向上することを見いだし、表面に難水溶性の燐
酸塩皮膜を有する窒化アルミニウム粉末を有機高分子樹
脂に添加することにより、耐湿性に優れた高熱伝導性有
機高分子樹脂組成物が得られることを見出だした。Based on the above findings, the present inventors have
It was found that by forming a poorly water-soluble phosphate film on the surface of aluminum nitride powder, the water resistance of the aluminum nitride powder was dramatically improved, and an aluminum nitride powder having a poorly water-soluble phosphate film on the surface was found. It has been found that a high heat conductive organic polymer resin composition having excellent moisture resistance can be obtained by adding it to an organic polymer resin.
【００１６】本発明により提供される耐水性に優れた窒
化アルミニウム粉末は、その表面が燐酸塩皮膜で被覆さ
れており、且つ皮膜中の燐の含有量が粉末の単位表面積
ｍ2あたり１．０〜１００．０mgのものである。燐酸塩
皮膜としては燐酸アルミニウム質皮膜が好ましい。The aluminum nitride powder having excellent water resistance provided by the present invention has a surface coated with a phosphate film, and the content of phosphorus in the film is 1.0 per unit surface area m 2 of the powder. -100.0 mg. The phosphate coating is preferably an aluminum phosphate coating.
【００１７】良好な耐湿効果を得るためには、一定の厚
み以上の燐酸塩皮膜が必要である。すなわち、皮膜中の
燐の濃度は窒化アルミニウム粉末の単位表面積ｍ2 あた
り１．０mg以上でなければならない。それより少ない場
合には、所期の耐湿効果が得られない。また、皮膜中の
燐の濃度が１００．０mg／ｍ2 を超えると、皮膜が厚く
なりすぎ、充填材料として用いた場合には窒化アルミニ
ウム粉末の熱伝導性が下がることになるし、焼結原料と
して用いる場合には酸素量が増大し、焼結体の性能に影
響を与えることになる。また、皮膜にクラックが発生し
たり、剥離が起こったりして、耐湿性が落ちる。In order to obtain a good moisture resistance effect, a phosphate coating with a certain thickness or more is required. That is, the concentration of phosphorus in the coating must be 1.0 mg or more per unit surface area m 2 of the aluminum nitride powder. If it is less than that, the desired moisture resistance effect cannot be obtained. Further, if the concentration of phosphorus in the coating exceeds 100.0 mg / m 2 , the coating becomes too thick, and if used as a filling material, the thermal conductivity of the aluminum nitride powder will decrease, and the sintering raw material When it is used as a material, the amount of oxygen increases, which affects the performance of the sintered body. In addition, the film may be cracked or peeled off, resulting in poor moisture resistance.
【００１８】以下、更に詳しく本発明を説明する。The present invention will be described in more detail below.
【００１９】半導体製品をはじめとする電子部品の信頼
性を保証する耐湿試験法として、１２１℃、２気圧の水
蒸気中に部品を放置する、いわゆるプレッシャークッカ
ーテスト（ＰＣＴ）による促進試験が公知であり、慣用
されている。ＰＣＴ下で一定の時間安定なものは、普通
の大気中においては更に長時間安定であることが経験上
判明している。一方、窒化アルミニウムと水との反応
は、次式で表される。As a moisture resistance test method for guaranteeing the reliability of electronic parts such as semiconductor products, a so-called pressure cooker test (PCT) accelerated test in which parts are left in steam at 121 ° C. and 2 atm is known. , Is commonly used. It has been empirically found that a material that is stable for a certain time under PCT is stable for a longer time in a normal atmosphere. On the other hand, the reaction between aluminum nitride and water is represented by the following equation.
【００２０】 ＡｌＮ + 3Ｈ2 Ｏ →Ａｌ（ＯＨ）3 + ＮＨ3 （１） 式（１）の反応により、窒化アルミニウムが水と反応し
て水酸化アルミニウムに変化すると、それに伴って酸素
量が増大する。試験前後の試料中の酸素量を分析するこ
とによって、試料の大気中安定性を定量的に評価するこ
とができる。ＰＣＴ下で７２時間放置した後の酸素含有
量が放置前の酸素含有量の１．２０倍を超える窒化アル
ミニウム粉末の場合、その粉末を大気中に長期間放置す
ると、物性の劣化が激しく、特に有機高分子樹脂に対す
る充填材として使用したときには良好な製品が得られな
くなる。有機高分子樹脂に対する充填材として使用する
ためには、ＰＣＴ下で７２時間放置した後の酸素含有量
が放置前の酸素含有量の１．２０倍以下のものでなけれ
ばならない。AlN + 3H 2 O → Al (OH) 3 + NH 3 (1) By the reaction of the formula (1), when aluminum nitride reacts with water and changes to aluminum hydroxide, the amount of oxygen increases accordingly. To do. By analyzing the oxygen content in the sample before and after the test, the atmospheric stability of the sample can be quantitatively evaluated. In the case of aluminum nitride powder whose oxygen content after being left under PCT for 72 hours exceeds 1.20 times the oxygen content before being left, when the powder is left in the air for a long period of time, the physical properties are significantly deteriorated. When used as a filler for organic polymer resins, good products cannot be obtained. To be used as a filler for an organic polymer resin, the oxygen content after standing for 72 hours under PCT must be 1.20 times or less than the oxygen content before standing.
【００２１】また、有機高分子樹脂に窒化アルミニウム
粉末を添加した樹脂組成物を電子部品の封止材料として
使用して上記ＰＣＴによる促進試験を行うと、有機高分
子樹脂本来の吸水性能によって外部より水が内部に侵入
し、その水が窒化アルミニウムと接触すると、窒化アル
ミニウムは水酸化アルミニウムとアンモニア水に変化
し、その結果樹脂組成物の熱伝導率は低下する。試験前
後の熱伝導率を測定することによって、窒化アルミニウ
ム添加有機高分子樹脂組成物の耐湿安定性を定量的に評
価することができる。Further, when a resin composition prepared by adding aluminum nitride powder to an organic polymer resin is used as a sealing material for electronic parts and an accelerated test by the PCT is performed, the organic polymer resin has an original water-absorption property, and thus the organic polymer resin has a water absorption property. When water penetrates into the inside and the water comes into contact with aluminum nitride, the aluminum nitride changes into aluminum hydroxide and ammonia water, and as a result, the thermal conductivity of the resin composition decreases. By measuring the thermal conductivity before and after the test, the moisture resistance stability of the aluminum nitride-added organic polymer resin composition can be quantitatively evaluated.
【００２２】本発明により提供される窒化アルミニウム
粉末は上記した要件を満足するものである。The aluminum nitride powder provided by the present invention satisfies the above requirements.
【００２３】本発明により処理される窒化アルミニウム
粉末は、いずれの製造方法で製造されたものでもよく、
粉末アルミニウムを窒素中で加熱する直接窒化法、アル
ミナとカーボンの混合物を窒素中で加熱するアルミナ還
元窒化法等の方法により製造された窒化アルミニウム粉
末であり得る。通常、平均粒径約０．５μm 〜約５００
μm 、好ましくは２μm 〜２００μm 、より好ましくは
４μm 〜１００μm の窒化アルミニウム粉末を使用す
る。The aluminum nitride powder treated according to the present invention may be produced by any production method,
It may be an aluminum nitride powder manufactured by a method such as a direct nitriding method of heating powdered aluminum in nitrogen, an alumina reduction nitriding method of heating a mixture of alumina and carbon in nitrogen, or the like. Usually, the average particle size is about 0.5 μm to about 500
Aluminum nitride powders of .mu.m, preferably 2 .mu.m to 200 .mu.m, more preferably 4 .mu.m to 100 .mu.m are used.
【００２４】燐酸塩皮膜の形成に用いる含燐酸化合物に
は、燐酸アンモニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸ア
ルミニウム、オルト燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸，亜燐
酸、次亜燐酸、メタ燐酸等の無機燐酸化合物も、(RO)2
P(O)OH又はROP(O)(OH)2 ［式中、Ｒは炭素数 1〜18のア
ルキル，アルケニル若しくはアリール基である］で表わ
される酸性燐酸エステル類、例えばメチルアシッドホス
フェート，エチルアシッドホスフェート，ブチルアシッ
ドホスフェート，2-エチルヘキシルアシッドホスフェー
ト，ラウリルアシッドホスフェート，パルミチルアシッ
ドホスフェート，ステアリルアシッドホスフェート，オ
レイルアシッドホスフェート，フェニルアシッドホスフ
ェート，ノニルフェニルアシッドホスフェート等；ピロ
燐酸又はポリ燐酸のモノ−若しくはジアルキル，アルケ
ニル又はアリールエステル類、例えばジ‐2-エチルヘキ
シルピロホスフェート等；ホスホン酸類及びそのエステ
ル類、例えばメチレンホスホン酸，アミノメチレンホス
ホン酸，t-ブチルニトリロビスメチレンホスホン酸，n-
ブチルニトリロビスメチレンホスホン酸，ニトリロトリ
スメチレンホスホン酸，エチレンジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸，1-ヒドロキシエチリデン‐1,1-ジホスホ
ン酸，ブチルハイドロジエンホスファイト，2-エチルヘ
キシルハイドロジエンホスファイト，ラウリルハイドロ
ジエンホスファイト，ジブチルヒドロキシメチルホスホ
ネート等；燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリ
ブチル、燐酸トリオクチル、燐酸トリクレジル、燐酸ト
リフェニル等の有機燐酸化合物も使用できる。これらの
混合物を用いても良い。Examples of the phosphoric acid-containing compound used for forming the phosphate film include inorganic phosphoric acid compounds such as ammonium phosphate, ammonium hydrogenphosphate, aluminum phosphate, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and metaphosphoric acid. , (RO) 2
P (O) OH or ROP (O) (OH) 2 [wherein, R is an alkyl, alkenyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms], for example, acidic phosphoric acid esters such as methyl acid phosphate and ethyl acid Phosphates, butyl acid phosphates, 2-ethylhexyl acid phosphates, lauryl acid phosphates, palmityl acid phosphates, stearyl acid phosphates, oleyl acid phosphates, phenyl acid phosphates, nonyl phenyl acid phosphates, mono- or dialkyl pyrophosphates or polyphosphates, Alkenyl or aryl esters such as di-2-ethylhexylpyrophosphate; phosphonic acids and their esters such as methylenephosphonic acid, aminomethylenephosphonic acid, t-butyl nitrilo Scan methylene phosphonic acid, n-
Butylnitrilobismethylenephosphonic acid, nitrilotrimesmethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, butylhydrogenenephosphite, 2-ethylhexylhydrogenenephosphite, laurylhydrodienephosphite , Dibutylhydroxymethylphosphonate and the like; organic phosphoric acid compounds such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate and triphenyl phosphate can also be used. You may use these mixtures.
【００２５】窒化アルミニウム粉末の表面への燐酸塩皮
膜の形成方法は特に限定されないが、まず窒化アルミニ
ウム粉末を含燐酸化合物と通常は室温でよく混合して含
燐酸化合物を窒化アルミニウム粉末の表面に付着させ
る。混合には溶媒の要らない乾式混合法も、溶媒を用い
る湿式混合法も使用できる。溶媒を使用する場合、処理
中の窒化アルミニウム粉末と水分との反応を防ぐため、
水分を含まない有機溶媒を使用することが望ましい。こ
こで得られた燐酸塩皮膜に、原料からの未分解の燐酸化
合物や結晶水などが存在すると、たちまち燐酸塩皮膜の
膜質を低下させ、耐湿効果を下げるからである。必要に
応じて、次の熱処理工程の前に乾燥を行っても良い。The method for forming the phosphate coating on the surface of the aluminum nitride powder is not particularly limited. First, the aluminum nitride powder is mixed well with the phosphoric acid-containing compound, usually at room temperature, to adhere the phosphoric acid-containing compound to the surface of the aluminum nitride powder. Let For the mixing, a dry mixing method which does not require a solvent and a wet mixing method which uses a solvent can be used. When using a solvent, in order to prevent the reaction between aluminum nitride powder and water during processing,
It is desirable to use a water-free organic solvent. If undecomposed phosphoric acid compounds and water of crystallization from the raw materials are present in the phosphate film obtained here, the film quality of the phosphate film is immediately deteriorated and the moisture resistance effect is deteriorated. If necessary, drying may be performed before the next heat treatment step.
【００２６】次に、得られた燐酸塩皮膜に対して大気中
で高温熱処理を行うと、式：ＡｌＨa （ＰＯb ）c ・ｄ
Ｈ2 Ｏ（式中、ａ＝０〜３、ｂ＝２〜４、ｃ＝２〜４、
ｄ＝０〜１０）で示される緻密な燐酸アルミニウム質皮
膜、例えばＡｌ（ＰＯ3 ）3 、ＡｌＰＯ4 、Ａｌ4 （Ｐ
2 Ｏ7 ）3 、Ａｌ5 （Ｐ3 Ｏ10）3 などを得ることがで
き、これにより、窒化アルミニウム粉末の耐湿性を更に
向上させることができる。熱処理温度は普通２００℃〜
１２００℃、好ましくは４００℃〜９００℃である。熱
処理温度が低すぎると、含燐酸化合物の熱分解が不十分
であるか、あるいは形成された燐酸アルミニウム質皮膜
に水分が結晶水として残留する等により、良質な皮膜が
形成できない。一方、熱処理温度が高すぎると、燐酸ア
ルミニウムの分解が起こり得る。Next, the obtained phosphate coating is subjected to a high temperature heat treatment in the atmosphere, and the formula: AlH a (PO b ) c · d is obtained.
H 2 O (in the formula, a = 0 to 3, b = 2 to 4, c = 2 to 4,
d = 0 to 10), a dense aluminum phosphate coating, such as Al (PO 3 ) 3 , AlPO 4 , Al 4 (P
2 O 7 ) 3 and Al 5 (P 3 O 10 ) 3 can be obtained, which can further improve the moisture resistance of the aluminum nitride powder. The heat treatment temperature is usually 200 ℃ ~
The temperature is 1200 ° C, preferably 400 ° C to 900 ° C. If the heat treatment temperature is too low, thermal decomposition of the phosphoric acid-containing compound is insufficient, or moisture remains in the formed aluminum phosphate film as crystallization water, so that a good quality film cannot be formed. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, decomposition of aluminum phosphate may occur.
【００２７】表面に燐酸塩皮膜を形成した窒化アルミニ
ウム粉末を高分子樹脂に添加、充填することにより耐湿
性に優れた有機高分子樹脂組成物が得られる。用い得る
有機高分子樹脂としては、エポキシ、シリコーン、イミ
ドなどの熱硬化性樹脂、あるいはポリエチレンテレフタ
レート、ＡＢＳ、スチレンなどの熱可塑性樹脂が例示さ
れる。An organic polymer resin composition having excellent moisture resistance can be obtained by adding aluminum nitride powder having a phosphate film formed on the surface thereof and filling the polymer resin. Examples of organic polymer resins that can be used include thermosetting resins such as epoxy, silicone and imide, and thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate, ABS and styrene.
【００２８】窒化アルミニウム粉末を添加、充填した有
機高分子樹脂組成物の熱伝導率は、窒化アルミニウム粉
末の添加量が多い程高い。窒化アルミニウム粉末単体で
充填する場合は４０％以上の添加量で熱伝導率の向上が
認められる。所要により、アルミナ、結晶性シリカ、窒
化珪素、窒化ボロンなどの他の無機物質と組み合わせて
有機高分子樹脂の熱伝導性を向上させることもできる。The thermal conductivity of the organic polymer resin composition added and filled with aluminum nitride powder is higher as the amount of aluminum nitride powder added is larger. When the aluminum nitride powder alone is filled, an improvement in the thermal conductivity is recognized when the added amount is 40% or more. If necessary, the thermal conductivity of the organic polymer resin can be improved by combining it with other inorganic substances such as alumina, crystalline silica, silicon nitride and boron nitride.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、実施例と比較例を挙げて更に具体的に
本発明を説明する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
【００３０】実施例１〜５ 容積１０００mlのボールミルに、窒化アルミニウム粉末
２００ｇ、直径１０mmのアルミナボール２００ｇ、およ
び所定量の燐酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ）の
飽和水溶液を入れて、室温下で 2時間混合を行った。処
理後粉末をボールから分離し、１１０℃の乾燥機内で乾
燥を行った後、更に大気中８００℃で２時間熱処理を行
い、処理後粉末をボールから分離し、燐酸塩被覆の窒化
アルミニウム粉末を得た。 Examples 1 to 5 200 g of aluminum nitride powder, 200 g of alumina balls having a diameter of 10 mm, and a predetermined amount of a saturated aqueous solution of ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ) were placed in a ball mill having a volume of 1000 ml, and the mixture was allowed to stand at room temperature. And mixed for 2 hours. After the treatment, the powder is separated from the balls, dried in a dryer at 110 ° C., and then heat-treated at 800 ° C. for 2 hours in the air to separate the treated powder from the balls to obtain a phosphate-coated aluminum nitride powder. Obtained.
【００３１】得られた窒化アルミニウム粉末の表面に燐
酸アルミニウム質皮膜が形成されていることが、Ｘ線光
電子分光（ESCA）法により確認された。It was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) that an aluminum phosphate coating was formed on the surface of the obtained aluminum nitride powder.
【００３２】窒化アルミニウム粉末の粉体特性（平均粒
径、比表面積、酸素量）、および粉末中の燐の含有量を
分析し、その結果を第１表に示す。また、得られた窒化
アルミニウム粉末をＰＣＴ下７２時間放置し、その前後
の酸素含有量を試験し、その結果も合せて第１表に示
す。The powder characteristics (average particle size, specific surface area, oxygen content) of the aluminum nitride powder and the phosphorus content in the powder were analyzed, and the results are shown in Table 1. Further, the obtained aluminum nitride powder was allowed to stand under PCT for 72 hours, the oxygen content before and after the test was tested, and the results are also shown in Table 1.
【００３３】比較例１〜３ 容積１０００mlのボールミルに、窒化アルミニウム粉末
２００ｇ、直径１０mmのアルミナボール２００ｇ、およ
び所定量の燐酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ）の
飽和水溶液を入れて、実施例と同様に混合処理、分離、
乾燥、熱処理を行い、燐酸塩被覆の窒化アルミニウム粉
末を得た。 Comparative Examples 1 to 3 A ball mill having a volume of 1000 ml was charged with 200 g of aluminum nitride powder, 200 g of alumina balls having a diameter of 10 mm, and a predetermined amount of a saturated aqueous solution of ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ). As well as mixing, separation,
After drying and heat treatment, a phosphate-coated aluminum nitride powder was obtained.
【００３４】得られた窒化アルミニウム粉末について、
実施例１と同様な方法で粉末特性、粉末中の燐の含有量
および粉末の耐高温高湿性を試験した。その結果を第１
表に示す。With respect to the obtained aluminum nitride powder,
In the same manner as in Example 1, the powder characteristics, the content of phosphorus in the powder and the high temperature and high humidity resistance of the powder were tested. The result is first
It is shown in the table.
【００３５】比較例４ 窒化アルミニウム粉末を、大気中８００℃で２時間熱処
理を行い、酸化皮膜被覆の窒化アルミニウム粉末を得
た。 Comparative Example 4 The aluminum nitride powder was heat-treated in the air at 800 ° C. for 2 hours to obtain an oxide film-coated aluminum nitride powder.
【００３６】得られた窒化アルミニウム粉末について、
実施例１と同様な方法で粉末特性、粉末中の燐の含有量
および粉末の耐湿性を試験した。その結果を第１表に示
す。With respect to the obtained aluminum nitride powder,
The powder properties, the content of phosphorus in the powder and the moisture resistance of the powder were tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３７】比較例５ 実施例１に用いた窒化アルミニウム粉末について、無処
理のまま実施例１と同様な方法で粉末特性、粉末中の燐
の含有量および粉末の耐湿性を試験した。その結果を第
１表に示す。 Comparative Example 5 With respect to the aluminum nitride powder used in Example 1, the powder characteristics, the content of phosphorus in the powder and the moisture resistance of the powder were tested in the same manner as in Example 1 without treatment. The results are shown in Table 1.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】実施例６〜１０ 容積１０００ｍｌのボールミルに、イソプロピルアルコ
ール１２０ｇ、窒化アルミニウム粉末２００ｇ、所定量
の燐酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）を入れ室温で１時間混合した。こ
の混合液を乾燥機内で８０℃の温度で溶媒を除去した
後、更に大気中で２時間加熱し、燐酸塩被覆の窒化アル
ミニウム粉末を得た。 Examples 6 to 10 In a ball mill having a volume of 1000 ml, 120 g of isopropyl alcohol, 200 g of aluminum nitride powder and a predetermined amount of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) were put and mixed at room temperature for 1 hour. After the solvent was removed from this mixed solution in a dryer at a temperature of 80 ° C., it was further heated in the atmosphere for 2 hours to obtain a phosphate-coated aluminum nitride powder.
【００４０】得られた窒化アルミニウム粉末の表面に燐
酸アルミニウム質皮膜が形成されていることが、Ｘ線分
光（ＥＳＣＡ）法により確認された。It was confirmed by X-ray spectroscopy (ESCA) that an aluminum phosphate film was formed on the surface of the obtained aluminum nitride powder.
【００４１】窒化アルミニウム粉末の粉体特性および粉
末中の燐の含有量を実施例１と同様な方法で分析し、そ
の結果を第２表に示す。The powder characteristics of the aluminum nitride powder and the phosphorus content in the powder were analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
【００４２】比較例６ 容積１０００ｍｌのボールミルに、イソプロピルアルコ
ール１２０ｇ、窒化アルミニウム粉末２００ｇおよび所
定量の燐酸をいれて実施例６と同様に混合、脱溶媒、熱
処理を行い、燐酸塩被覆の窒化アルミニウム粉末を得
た。 Comparative Example 6 A ball mill having a volume of 1000 ml was charged with 120 g of isopropyl alcohol, 200 g of aluminum nitride powder and a predetermined amount of phosphoric acid, mixed, desolvated and heat-treated in the same manner as in Example 6 to obtain a phosphate-coated aluminum nitride powder. Got
【００４３】得られた窒化アルミニウム粉末の粉体特性
および粉末中の燐の含有量を実施例１と同様な方法で分
析し、その結果を第２表に示す。The powder characteristics of the obtained aluminum nitride powder and the phosphorus content in the powder were analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
【００４４】得られた窒化アルミニウム粉末について、
実施例１と同様な方法で粉末特性および粉末の耐湿性を
試験した。その結果を第２表に示す。Regarding the obtained aluminum nitride powder,
The powder properties and the moisture resistance of the powder were tested in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
【００４６】また、上記実施例６〜１０および比較例４
〜６で得られた窒化アルミニウム粉末とイミド変性エポ
キシ樹脂粉末とをボールミルで十分に混合し、樹脂組成
物を作成した。得られた樹脂組成物の耐湿性を下記のよ
うにして試験した。試料約０．３ｇを取り、加熱したプ
レス機により１８０℃で２５分間加熱して、直径１０ｍ
ｍ×高さ２ｍｍの成形体を得、この成形体を更に２００
℃で２時間加熱処理して硬化させた。得られた硬化成形
体をテフロン製の皿に設置し、純水３０ｇを入れたテフ
ロン製容器の上部に設置した。この容器を高圧分解容器
に入れて密閉、この容器を１２１℃に設定した恒温槽内
に７２時間放置してプレッシャークッカーテスト（ＰＣ
Ｔ）試験を行った。試験後の硬化成形体の熱伝導率を測
定し、試験前後の熱伝導率を比較した。その結果を第３
表に示す。Further, the above-mentioned Examples 6 to 10 and Comparative Example 4
The aluminum nitride powders obtained in Nos. 6 to 6 and the imide-modified epoxy resin powder were thoroughly mixed in a ball mill to prepare a resin composition. The moisture resistance of the obtained resin composition was tested as follows. About 0.3g of the sample is taken and heated at 180 ℃ for 25 minutes by a heated press machine, and the diameter is 10m.
m × height of 2 mm was obtained, and this was further 200
It was cured by heating at 2 ° C. for 2 hours. The obtained cured molded article was placed on a Teflon dish and placed on the top of a Teflon container containing 30 g of pure water. Put this container in a high-pressure decomposition container and seal it. Leave this container in a thermostatic chamber set at 121 ° C for 72 hours to perform a pressure cooker test (PC
T) A test was conducted. The thermal conductivity of the cured molded article after the test was measured, and the thermal conductivity before and after the test was compared. The result is the third
It is shown in the table.
【００４７】なお、上記の物性測定は以下のようにして
行った。The above physical properties were measured as follows.
【００４８】（１）平均粒径：レーザー回折法により測
定した。(1) Average particle size: Measured by a laser diffraction method.
【００４９】（２）比表面積：ＢＥＴ１点法により測定
した。(2) Specific surface area: measured by the BET one-point method.
【００５０】（３）酸素含有量：不活性ガス溶解法によ
り測定した。(3) Oxygen content: measured by an inert gas dissolution method.
【００５１】（４）燐含有量：化学分析法により測定し
た。(4) Phosphorus content: measured by a chemical analysis method.
【００５２】（５）熱伝導率：レーザーフラシュ法によ
り測定した。(5) Thermal conductivity: Measured by the laser flash method.
【００５３】[0053]
【表３】 [Table 3]
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明の窒化アルミニウム粉末は耐湿性
が飛躍的に改善されているため、焼結原料として、高伝
導性有機高分子樹脂に対する充填材などとして使用する
ことができる。Since the aluminum nitride powder of the present invention has remarkably improved moisture resistance, it can be used as a sintering material as a filler for a highly conductive organic polymer resin.
【００５５】上記した窒化アルミニウム粉末を有機高分
子樹脂に添加すると、有機高分子樹脂の熱伝導率を飛躍
的に向上させることができ、得られた有機高分子樹脂組
成物は放熱性が要求される電子部品や電気機器の封止材
料およびコーティング材料として使用するのに適してい
る。When the above-mentioned aluminum nitride powder is added to the organic polymer resin, the thermal conductivity of the organic polymer resin can be remarkably improved, and the obtained organic polymer resin composition is required to have a heat dissipation property. It is suitable for use as a sealing material and coating material for electronic components and electrical equipment.
Claims (4)
性窒化アルミニウム粉末であって、皮膜中の燐の含有量
が、粉末の単位表面積ｍ2 あたり１．０〜１００．０mg
であることを特徴とする耐湿性窒化アルミニウム粉末。1. A moisture-resistant aluminum nitride powder having a surface coated with a phosphate film, wherein the content of phosphorus in the film is 1.0 to 100.0 mg per unit surface area m 2 of the powder.
Moisture-resistant aluminum nitride powder.
れてなる耐湿性窒化アルミニウム粉末であって、皮膜中
の燐の含有量が、粉末の単位表面積ｍ2 あたり１．０〜
１００．０mgであることを特徴とする耐湿性窒化アルミ
ニウム粉末。2. A moisture-resistant aluminum nitride powder, the surface of which is coated with an aluminum phosphate coating, wherein the content of phosphorus in the coating is 1.0 to per unit surface area m 2 of the powder.
Moisture-resistant aluminum nitride powder characterized by being 100.0 mg.
ム粉末および有機高分子樹脂からなる樹脂組成物。3. A resin composition comprising the moisture-resistant aluminum nitride powder according to claim 1 and an organic polymer resin.
ム粉末および有機高分子樹脂からなる樹脂組成物。4. A resin composition comprising the moisture resistant aluminum nitride powder according to claim 2 and an organic polymer resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16356295A JPH0931356A (en) | 1995-05-18 | 1995-06-29 | Moisture-resistant aluminum nitride powder and resin composition containing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12003195 | 1995-05-18 | ||
| JP7-120031 | 1995-05-18 | ||
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Publications (1)
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|---|---|
| JPH0931356A true JPH0931356A (en) | 1997-02-04 |
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ID=26457670
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|---|---|---|---|
| JP16356295A Pending JPH0931356A (en) | 1995-05-18 | 1995-06-29 | Moisture-resistant aluminum nitride powder and resin composition containing the same |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH0931356A (en) |
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- 1995-06-29 JP JP16356295A patent/JPH0931356A/en active Pending
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