JPH0931202A - Polysilazane composition, preparation of polysilazane solution and coating composition using the composition - Google Patents
Polysilazane composition, preparation of polysilazane solution and coating composition using the compositionInfo
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- JPH0931202A JPH0931202A JP20058595A JP20058595A JPH0931202A JP H0931202 A JPH0931202 A JP H0931202A JP 20058595 A JP20058595 A JP 20058595A JP 20058595 A JP20058595 A JP 20058595A JP H0931202 A JPH0931202 A JP H0931202A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はセラミックス前駆体とし
て有用な組成物、ポリシラザン溶液の調製方法及びポリ
シラザンを基材に塗布するためのコーティング用組成物
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition useful as a ceramic precursor, a method for preparing a polysilazane solution, and a coating composition for applying polysilazane to a substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、シリカ、窒化珪素、酸窒化珪素の
前駆体ポリマーであるポリシラザンは、耐熱性、耐摩耗
性、耐蝕性等に優れたセラミックコーティング膜が得ら
れるため、注目されている。このポリシラザンを基材に
塗布する場合、あるいは安定に保存する場合には、適当
な溶媒に溶解する必要がある。ポリシラザンは一般の有
機ポリマーと比較して反応性が高いため、ポリシラザン
と反応させずに安定に溶解することが確認されている溶
媒は少ない。ポリシラザンの溶媒としては、従来はベン
ゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が主に用
いられてきたが、より人体への悪影響が少なく且つ取り
扱い性の良い溶媒が望まれている。2. Description of the Related Art In recent years, polysilazane, which is a precursor polymer of silica, silicon nitride, and silicon oxynitride, has been attracting attention because a ceramic coating film having excellent heat resistance, abrasion resistance, corrosion resistance and the like can be obtained. When this polysilazane is applied to a substrate or is stored stably, it needs to be dissolved in a suitable solvent. Since polysilazane has higher reactivity than general organic polymers, few solvents have been confirmed to be stably dissolved without reacting with polysilazane. Conventionally, aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, and toluene have been mainly used as a solvent for polysilazane, but a solvent having less adverse effects on the human body and having good handleability is desired.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
従来技術の実状に鑑みてなされたものであって、人体へ
の悪影響が少なく且つ取り扱い性の良い溶媒を用いたポ
リシラザン組成物、ポリシラザン溶液の調製方法及びポ
リシラザンコーティング用組成物を提供することを、そ
の目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional state of the art, and is a polysilazane composition and a polysilazane solution using a solvent that has less adverse effects on the human body and is easy to handle. It is an object of the present invention to provide a method for preparing the above and a composition for polysilazane coating.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、ポリシラザン用溶媒として特定のエステル
類が前記要求を満足するものであることを見い出し、本
発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventor has found that a specific ester as a solvent for polysilazane satisfies the above requirements, and has arrived at the present invention.
【０００５】すなわち、本発明によれば、第一に、主と
して下記一般式（Ｉ）That is, according to the present invention, firstly, the following general formula (I) is mainly used.
【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物を、下記一般式(II)又は（III） Ｒ4ＣＯＯＲ5 （II） （Ｒ4ＯＯＣ）2Ａ （III） （式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数２０以下の
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基又はア
ルキルアミノ基であり、またＡは２価の飽和若しくは不
飽和の炭化水素基である。）で表されるエステル類に溶
解させてなることを特徴とするポリシラザン組成物が提
供される。第二に、主として下記一般式（Ｉ）Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a group other than these groups which is directly bonded to silicon such as a fluoroalkyl group. Represents a group which is carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group or an alkoxy group, provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom). A polysilazane having a number average molecular weight of about 100 to 50,000 or a modified product thereof is represented by the following general formula (II) or (III) R 4 COOR 5 (II) (R 4 OOC) 2 A (III) (wherein R is 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 20 or less carbon atoms, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group or an alkylamino group, and A is a divalent group. There is provided a polysilazane composition characterized by being dissolved in an ester represented by a saturated or unsaturated hydrocarbon group. Second, the following general formula (I)
【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物を、下記一般式(II)又は（III） Ｒ4ＣＯＯＲ5 （II） （Ｒ4ＯＯＣ）2Ａ （III） （式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数２０以下の
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基又はア
ルキルアミノ基であり、またＡは２価の飽和若しくは不
飽和の炭化水素基である。）で表されるエステル類に添
加し溶解させることを特徴とするポリシラザン溶液の調
製方法が提供される。第三に、上記第一に記載したポリ
シラザン組成物を用いたことを特徴とするコーティング
用組成物が提供される。Embedded image (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a group other than these groups which is directly bonded to silicon such as a fluoroalkyl group. Represents a group which is carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group or an alkoxy group, provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom). A polysilazane having a number average molecular weight of about 100 to 50,000 or a modified product thereof is represented by the following general formula (II) or (III) R 4 COOR 5 (II) (R 4 OOC) 2 A (III) (wherein R is 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 20 or less carbon atoms, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group or an alkylamino group, and A is a divalent group. There is provided a method for preparing a polysilazane solution, which comprises adding and dissolving an ester represented by a saturated or unsaturated hydrocarbon group). Thirdly, there is provided a coating composition characterized by using the polysilazane composition described in the first.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なく
ともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシ
ラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、
ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザ
ンと他の化合物との混合物でも利用できる。用いるポリ
シラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有する
もの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有す
るものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polysilazane used in the present invention may be any polysilazane having at least a Si—H bond or an N—H bond in the molecule, not to mention polysilazane alone.
It is also possible to use a copolymer of polysilazane and another polymer or a mixture of polysilazane and another compound. The polysilazanes to be used include those having a chain structure, a cyclic structure, or a crosslinked structure, or those having a plurality of these structures simultaneously in the molecule, and these can be used alone or in a mixture.
【０００７】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。一般式（Ｉ）でＲ1、Ｒ2及びＲ3に水素原子を有す
るものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造方
法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．Ｓｅ
ｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ
ｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ １
９８３．に報告されている。これらの方法で得られるも
のは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、
基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、The following are typical examples of polysilazanes to be used, but they are not limited to these. The compound having a hydrogen atom at R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (I) is perhydropolysilazane, and its production method is described in, for example, JP-A-60-145903, D.C. Se
yferth et al Communication of A
m. Cer. Soc. , C-13, January 1
983. Has been reported to. What is obtained by these methods is a mixture of polymers having various structures,
Basically, it contains a chain part and a cyclic part in the molecule,
【化２】 の化学式で表すことができる。Embedded image Can be represented by the chemical formula:
【０００８】ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示
すと下記の如くである。An example of the structure of perhydropolysilazane is shown below.
【化３】 Embedded image
【０００９】一般式（Ｉ）でＲ1及びＲ2に水素原子、Ｒ
3にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．
ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．
２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法に
より得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（Ｓｉ
Ｈ2ＮＣＨ3）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、
いずれも架橋構造をもたない。In the general formula (I), R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R
The method for producing a polysilazane having a methyl group at 3 is described in D.
Seeyferth et al., Polym. Prepr. Am. C
hem. Soc. , Div. Polym. Chem,.
25, 10 (1984). The polysilazane obtained by this method has a repeating unit of-(Si
H 2 NCH 3) - is a chain polymer and a cyclic polymer,
None have a crosslinked structure.
【００１０】一般式（Ｉ）でＲ1及びＲ2に水素原子、Ｒ
3に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの
製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅ
ｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１
−８９２３０号公報に報告されている。これら方法によ
り得られるポリシラザンには、−（Ｒ2ＳｉＨＮＨ）−
を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状
構造を有するものや（Ｒ3ＳｉＨＮＨ)x〔（Ｒ2ＳｉＨ）
1.5Ｎ〕1-X（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子
内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。In the general formula (I), R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R
The method for producing a polyorgano (hydro) silazane having an organic group at 3 is described in D.S. Seeyferth et al., Polym. Pre
pr. Am. Chem. Soc. , Div. Poly
m. Chem,. 25, 10 (1984), JP-A-61-61
-89230. The polysilazanes obtained by these methods include-(R 2 SiHNH)-
Having a cyclic structure having a degree of polymerization of 3 to 5 as a repeating unit or (R 3 SiHNH) x [(R 2 SiH)
1.5 N] 1-X (0.4 <X <1) Some molecules have both a chain structure and a cyclic structure in a molecule represented by the chemical formula.
【００１１】一般式（Ｉ）でＲ1に水素原子、Ｒ2、Ｒ3
に有機基を有するポリシラザン、またＲ1及びＲ2に有機
基、Ｒ3に水素原子を有するものは−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮ
Ｒ3）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の
環状構造を有している。In the general formula (I), R 1 is a hydrogen atom, R 2 and R 3
A polysilazane having an organic group at R 1 and R 2 , an organic group at R 1 and R 2 , and a hydrogen atom at R 3 are represented by-(R 1 R 2 SiN
R 3) - as a repeating unit, mainly the degree of polymerization has a cyclic structure 3-5.
【００１２】次に、用いるポリシラザンの内、一般式
（Ｉ）以外のものの代表例を挙げる。ポリオルガノ（ヒ
ドロ）シラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏ
ｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏ
ｃ．Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ １９８４．が報告されてい
る様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を示
すと下記の如くである。Next, of the polysilazanes to be used, typical examples other than those of the general formula (I) will be given. Some polyorgano (hydro) silazanes include D.I. Seeferth et al. Co
mmunication of Am. Cer. So
c. C-132, July 1984. Some have a crosslinked structure in the molecule as reported. An example is as follows.
【化４】 Embedded image
【００１３】また、特開昭４９−６９７１７号公報に報
告されている様なＲ1ＳｉＸ3（Ｘ：ハロゲン）のアンモ
ニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザ
ンＲ1Ｓｉ（ＮＨ)x、あるいはＲ1ＳｉＸ3及びＲ2 2Ｓｉ
Ｘ2の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を
有するポリシラザンも出発材料として用いることができ
る。Further, polysilazane R 1 Si (NH) x or R having a crosslinked structure obtained by ammonia decomposition of R 1 SiX 3 (X: halogen) as reported in JP-A-49-69717. 1 SiX 3 and R 2 2 Si
Polysilazane having the following structure obtained by co-ammonium decomposition of X 2 can also be used as a starting material.
【化５】 Embedded image
【００１４】用いるポリシラザンは、上記の如く一般式
（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有するが、一般
式（Ｉ）表される単位は、上記にも明らかな如く環状化
することがあり、その場合にはその環状部分が末端基と
なり、このような環状化がされない場合には、主骨格の
末端はＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同様の基又は水素原子であるこ
とができる。The polysilazane to be used has a main skeleton composed of the unit represented by the general formula (I) as described above, but the unit represented by the general formula (I) can be cyclized as is clear from the above. And in that case, the cyclic portion serves as a terminal group, and when such cyclization is not carried out, the terminal of the main skeleton may be a group similar to R 1 , R 2 or R 3 or a hydrogen atom. .
【００１５】また、ポリシラザン変性物として、例えば
下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をな
していてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシ
ラザンも出発材料として用いることができる。As the modified polysilazane, for example, a polymetallosilazane containing a metal atom as shown in the following structure (in the formula, the side chain metal atom M may be crosslinked) is also used as a starting material. be able to.
【化６】 [Chemical 6]
【００１６】その他、特開昭６２−１９５０２４号公報
に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ2）n
（ＮＨ）m〕及び〔（ＳｉＨ2）rＯ〕（これら式中、
ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表される
ポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に報告
されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応さ
せて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭
６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平
２−７７４２７号各公報に報告されているようなポリシ
ラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポ
リメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−
１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３
４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号
各公報に報告されているような分子量を増加させたり
（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後
２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特
開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−
３３１２９３号、同３−３１３２６号各公報に報告され
ているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化
に有利な共重合シラザン、特開平５−２３８８２７号公
報、特願平４−２７２０２０号、同５−９３２７５号、
同５−２１４２６８号、同５−３０７５０号、同５−３
３８５２４号に報告されているようなポリシラザンにセ
ラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は
添加したプラスチックスやアルミニウムなどの金属への
施工が可能で、より低温でセラミックス化する低温セラ
ミックス化ポリシラザンなども同様に使用できる。In addition, the repeating unit as reported in JP-A-62-195024 is [(SiH 2 ) n
(NH) m ] and [(SiH 2 ) r O] (wherein
n, m, and r are 1, 2 and 3, respectively), and the heat resistance produced by reacting a boron compound with polysilazane as reported in JP-A-2-84437. Excellent polyborosilazanes, polymetallosilazanes produced by reacting polysilazanes with metal alkoxides as reported in JP-A-63-81212, JP-A-63-191832 and JP-A-2-77427. JP-A-1-138108, 1-
No. 138107, No. 1-203429, No. 1-203
No. 430, 4-63833 and 3-320167, the molecular weight was increased (the former four of the above publications) and the hydrolysis resistance was improved (the latter two). And inorganic silazane high polymers and modified polysilazanes described in JP-A-2-175726, JP-A-5-86200, and JP-A-5-86200.
Copolymerized silazanes, which are advantageous for thickening by introducing an organic component into polysilazane, as reported in JP-A Nos. 331293 and 3-31326, JP-A-5-238827, and JP-A-4-272020, No. 5-93275,
No. 5-214268, No. 5-30750, No. 5-3
No. 38524, a low temperature ceramic polysilazane which can be applied to a metal such as plastics or aluminum in which a polysilazane is added or added with a catalytic compound for accelerating the ceramic formation, and ceramicized at a lower temperature. Can be used in the same way.
【００１７】本発明では、更に、以下のような低温セラ
ミックス化ポリシラザンを使用することできる。例え
ば、本願出願人による特願平４−３９５９５号明細書に
記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが
挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式
（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（IV）： Ｓｉ（ＯＲ4）4 （IV） （式中、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はアリ
ール基を表し、少なくとも１個のＲ4は上記アルキル基
又はアリール基である）で表されるケイ素アルコキシド
を加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ素／
ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲
内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素アルコ
キシド付加ポリシラザンである。In the present invention, the following low temperature ceramicized polysilazane can be used. For example, a silicon alkoxide-added polysilazane described in Japanese Patent Application No. 4-39595 by the applicant of the present application may be mentioned. This modified polysilazane is different from the polysilazane represented by the general formula (I) in the following general formula (IV): Si (OR 4 ) 4 (IV) (wherein R 4 may be the same or different, A hydrogen atom, which represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one R 4 is the above-mentioned alkyl group or aryl group), and is obtained by a heat reaction. Alkoxide-derived silicon /
A silicon alkoxide-added polysilazane having a polysilazane-derived silicon atom ratio in the range of 0.001 to 3 and a number average molecular weight of about 200 to 500,000.
【００１８】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得ら
れる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１
〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のグ
リシドール付加ポリシラザンである。Another example of the low temperature ceramized polysilazane is glycidol-added polysilazane described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-122852 by the present applicant. The modified polysilazane is obtained by reacting the polysilazane represented by the general formula (I) with glycidol, and has a glycidol / polysilazane weight ratio of 0.001.
And glycidol-added polysilazane having a number average molecular weight of about 200,000 to 500,000.
【００１９】低温セラミックス化ポリシラザンの更に別
の例として、本願出願人による特願平５−３５６０４号
明細書に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポ
リシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前
記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属として
ニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むア
セチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチル
アセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．０００００
１〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万の
アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。前記
の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセ
トン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた
陰イオンａｃａｃ-が金属原子に配位した錯体であり、
一般に式（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）nＭ〔式中、Ｍは
ｎ価の金属を表す〕で表される。Still another example of the low temperature ceramic polysilazane is an acetylacetonato complex-added polysilazane described in Japanese Patent Application No. 5-35604 filed by the present applicant. This modified polysilazane is obtained by reacting the polysilazane represented by the general formula (I) with an acetylacetonate complex containing nickel, platinum, palladium or aluminum as a metal, and has a weight ratio of acetylacetonato complex / polysilazane of 0. 0.0000000
An acetylacetonato complex-added polysilazane having a number average molecular weight of about 200 to 500,000 within a range of 1 to 2. The metal-containing acetylacetonate complex is a complex in which an anion acac − generated by acid dissociation from acetylacetone (2,4-pentadione) is coordinated to a metal atom,
Generally represented by the formula (CH 3 COCHCOCH 3 ) n M, wherein M represents an n-valent metal.
【００２０】低温セラミックス化ポリシラザンのまた別
の例として、本願出願人による特願平５−９３２７５号
明細書に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラ
ザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般
式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタ
ン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オス
ミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群か
ら選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン
酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／／ポリ
シラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内且つ数
平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加
ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式（Ｒ
ＣＯＯ）nＭ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪
族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群から選択され
る少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは金属Ｍの原
子価である〕で表される化合物である。上記金属カルボ
ン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。ま
た、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましく
は０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５で
ある。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製につい
ては、上記特願平５−９３２７５号明細書を参照された
い。Another example of the low temperature ceramized polysilazane is a metal carboxylate-added polysilazane described in Japanese Patent Application No. 5-93275 filed by the present applicant. The modified polysilazane is a polysilazane represented by the general formula (I) and at least one metal selected from the group consisting of nickel, titanium, platinum, rhodium, cobalt, iron, ruthenium, osmium, palladium, iridium, and aluminum. Is a metal carboxylate-added polysilazane having a metal carboxylate // polysilazane weight ratio in the range of 0.000001 to 2 and a number average molecular weight of about 200 to 500,000 obtained by reacting a metal carboxylate containing . The metal carboxylate has a formula (R
COO) n M wherein R is an aliphatic or alicyclic group having 1 to 22 carbon atoms, M represents at least one metal selected from the above metal group, and n is a metal Which is the valence of M]. The metal carboxylate may be an anhydride or a hydrate. The metal carboxylate / polysilazane weight ratio is preferably from 0.001 to 1, more preferably from 0.01 to 0.5. For the preparation of the polysilazane to which the metal carboxylate is added, see the above-mentioned Japanese Patent Application No. 5-93275.
【００２１】更に、本発明においては、前記一般式
（Ｉ）で表される構成単位からなる主骨格を有するポリ
シラザン又はその変性物に、アミン類又は／及び酸類を
添加した組成物を出発原料として用いることもできる。
このアミン類／酸類添加ポリシラザンは低温且つ高速で
シリカ系セラミックスに転化し得るという利点を有す
る。添加されるアミン類としては、一般式Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｎ
（式中Ｒ6〜Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルア
ミノ基、アルコキシ基又は水素原子を表す。）で表され
る第一、第二、第三アミン類の他に、ピリジン類やＤＢ
Ｕ、ＤＢＮ等があり、また添加される酸類には、酢酸、
プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸や塩酸、硝酸、硫
酸等の無機酸がある。なお、これらのアミン類又は／及
び酸類は、後記するエステル系溶媒に原料ポリシラザン
を溶解後、添加してもよい。Further, in the present invention, a composition obtained by adding amines and / or acids to a polysilazane having a main skeleton composed of the structural unit represented by the general formula (I) or a modified product thereof is used as a starting material. It can also be used.
This amine / acid-added polysilazane has an advantage that it can be converted into silica-based ceramics at low temperature and high speed. The amines to be added include those represented by the general formula R 6 R 7 R 8 N
(Wherein R 6 to R 8 represent an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an alkoxy group or a hydrogen atom). In addition to triamines, pyridines and DB
U, DBN, etc., and the added acids include acetic acid,
There are organic acids such as propionic acid and maleic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid. Incidentally, these amines and / or acids may be added after the raw material polysilazane is dissolved in an ester solvent described later.
【００２２】このようなポリシラザンあるいはポリシラ
ザン変成物は、その形態は任意である。従って、繊維、
バルク、粉末などのいずれでもよい。The form of such polysilazane or polysilazane modified product is arbitrary. Therefore, the fiber,
Either bulk or powder may be used.
【００２３】本発明においては、ポリシラザンを溶解す
る溶媒として、前記一般式（II）及び（III）で表され
るエステル類が用いられる。その具体例としては、一般
式（II）で表されるものとして、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミ
ル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｉ−ヘキシル、酢酸−シク
ロヘキシル、酢酸フェニル等の酢酸エステル類や同様の
プロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、吉草酸エス
テル類などが挙げられる。また、一般式（III）で表さ
れるものとしては、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメ
チル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。In the present invention, the esters represented by the above general formulas (II) and (III) are used as a solvent for dissolving polysilazane. Specific examples thereof include those represented by the general formula (II): methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, acetic acid. Examples thereof include acetic acid esters such as i-amyl, n-hexyl acetate, i-hexyl acetate, acetic acid-cyclohexyl and phenyl acetate, and similar propionic acid esters, butyric acid esters, valeric acid esters and the like. Examples of the compound represented by the general formula (III) include dimethyl maleate, dimethyl malonate, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dimethyl phthalate and diethyl phthalate.
【００２４】ポリシラザンを上記エステル類に溶解する
方法は、任意の方法を採用することができるが、一般に
は次の方法が採用される。 （１）ポリシラザンに上記エステル類を添加し、単純に
撹拌する。 （２）ポリシラザン溶液をロータリーエバポレーター等
の蒸留機器を用いて沸点の高い上記エステル類に徐々に
置換する。 なお、ポリシラザンは水分と容易に反応するため、上記
エステル類は使用前にモレキュラシーブ等の添加により
水分を除去しておく必要がある。上記エステル類の水分
含有量は、１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。ま
た、ポリシラザンを上記エステル類に溶解する際の温度
は、特に限定されるものではないが、一般的には上記エ
ステル類の凝固点以上沸点以下が採用される。なお、溶
解を実施する雰囲気も、特に限定されるものではない
が、ポリシラザンは水分と反応しやすいため乾燥空気、
乾燥窒素雰囲気が好ましい。As a method for dissolving polysilazane in the above-mentioned esters, any method can be adopted, but the following method is generally adopted. (1) The above esters are added to polysilazane and simply stirred. (2) The polysilazane solution is gradually replaced with the ester having a high boiling point by using a distillation device such as a rotary evaporator. Since polysilazane easily reacts with water, it is necessary to remove water from the above-mentioned esters by adding molecular sieve or the like before use. The water content of the above esters is preferably 100 ppm or less. The temperature at which polysilazane is dissolved in the above-mentioned esters is not particularly limited, but generally a temperature above the freezing point and below the boiling point of the above-mentioned esters is adopted. Incidentally, the atmosphere for carrying out the dissolution is not particularly limited, but polysilazane is easily reacted with moisture, so dry air,
A dry nitrogen atmosphere is preferred.
【００２５】ポリシラザン又はその変性物を上記エステ
ル類に溶解させた組成物は、そのままコーティング用組
成物として使用できる。本発明のコーティング用組成物
において、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤
を加えることができる。充填剤の添加量はポリシラザン
１重量部に対し、０．０５〜１０重量部の範囲であり、
特に好ましい添加量は０．２〜３重量部の範囲である。
コーティング用組成物には、更に必要に応じて各種顔
料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、ｐＨ調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促
進剤、流れ止め剤、等を加えてもよい。ポリシラザン溶
解後の濃度は特に限定されるものではないが、コーティ
ング用組成物の場合は、通常０．０１〜８０重量％、好
ましくは０．１〜５０重量％である。The composition obtained by dissolving polysilazane or a modified product thereof in the above-mentioned esters can be used as it is as a coating composition. In the coating composition of the present invention, a suitable filler and / or extender can be added, if necessary. The amount of the filler added is in the range of 0.05 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of polysilazane,
A particularly preferred amount of addition is in the range of 0.2 to 3 parts by weight.
The coating composition may further contain various pigments, leveling agents, defoaming agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, pH adjusters, dispersants, surface modifiers, plasticizers, drying accelerators, flow agents, if necessary. A stopper or the like may be added. The concentration after the polysilazane is dissolved is not particularly limited, but in the case of the coating composition, it is generally 0.01 to 80% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the technical scope of the present invention.
【００２７】参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合
成］ 内容積１ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入れ、これ
を氷冷した。次に、ジクロロシラン５１．９ｇを加える
と、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ
5Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら
水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアン
モニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱し
た。Reference Example 1 [Synthesis of perhydropolysilazane] A four-necked flask having an internal volume of 1 l was equipped with a gas blowing tube, a mechanical stirrer and a dewar condenser. After replacing the inside of the reactor with deoxygenated dry nitrogen, 490 ml of degassed dry pyridine was put into a four-necked flask, and the mixture was cooled with ice. Next, 51.9 g of dichlorosilane was added, and a white solid adduct (SiH 2 Cl 2 .2C 5 H) was added.
5 N) was produced. The reaction mixture was ice-cooled, and while stirring, 51.0 g of purified ammonia was blown through a sodium hydroxide tube and an activated carbon tube, and then heated at 100 ° C.
【００２８】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下
で濾過して濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒
を減圧除去すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン
０．１０２ｇが得られた。After the reaction was completed, the reaction mixture was centrifuged, washed with dry pyridine, and then filtered under a dry nitrogen atmosphere to obtain 850 ml of a filtrate. The solvent was removed from 5 ml of the filtrate under reduced pressure to obtain 0.102 g of a resinous solid perhydropolysilazane.
【００２９】得られたポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、１１２０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル
（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの
濃度：１０．２ｇ／ｌ）は、波数（ｃｍ-1）３３９０、
及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−
Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに
基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図１に示す。The number average molecular weight of the obtained polymer was 1120 as measured by the freezing point depression method (solvent: dry benzene). IR (infrared absorption) spectrum (solvent: dry o-xylene; concentration of perhydropolysilazane: 10.2 g / l) has a wave number (cm -1 ) of 3390,
And 1180 NH-based absorption: 2170 Si-
Absorption based on H: Absorption based on Si-N-Si of 1040 to 800 was shown. FIG. 1 shows the IR spectrum.
【００３０】参考例２［ポリメチル（ヒドロ）シラザン
の合成］ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、
メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＨＣ
ｌ2、２４．３ｇ，０．２２１ｍｏｌ）と乾燥ジクロロ
メタン３００ｍｌを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌
しながら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）
を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行った。Reference Example 2 [Synthesis of polymethyl (hydro) silazane] A four-necked flask having an inner volume of 500 ml was charged with a gas blowing tube,
A mechanical stirrer and dewar condenser were installed. After the inside of the reactor was replaced with deoxygenated dry nitrogen, methyldichlorosilane (CH 3 SiHC) was placed in a four-necked flask.
l 2 , 24.3 g, 0.221 mol) and 300 ml of dry dichloromethane. The reaction mixture is ice-cooled, and 20.5 g (1.20 mol) of dry ammonia is stirred while stirring.
Was blown together with nitrogen gas to perform ammonia decomposition.
【００３１】反応終了後、反応混合物を遠心分離した
後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル
（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得
た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾
燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。After the reaction was completed, the reaction mixture was centrifuged and then filtered. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain 8.79 g of polymethyl (hydro) silazane as a colorless liquid. The number average molecular weight of the product was 310 as measured by freezing point depression method (solvent: dry benzene).
【００３２】内容積１００ｍｌの四つ口フラスコにガス
導入管、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着
し、反応系内をアルゴンガスで置換した。四つ口フラス
コにテトラヒドロフラン１２ｍｌ及び水酸化カリウム
０．１８９ｇ（４．７１ｍｏｌ）を入れ、磁気撹拌を開
始した。滴下ロートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラ
ザン５．００ｇ及び乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを
入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間
反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ
（１１．３ｍｍｏｌ）、及び乾燥テトラヒドロフラン１
ｍｌを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で３時間
反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ
−ヘキサン４０ｍｌを加えて遠心分離し、濾過した。濾
液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンが白色粉末として４．８５ｇ得られた。A four-necked flask having an internal volume of 100 ml was equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a condenser and a dropping funnel, and the inside of the reaction system was replaced with argon gas. 12 ml of tetrahydrofuran and 0.189 g (4.71 mol) of potassium hydroxide were placed in a four-necked flask, and magnetic stirring was started. The above-mentioned 5.00 g of polymethyl (hydro) silazane and 50 ml of dry tetrahydrofuran were put into a dropping funnel, and this was dropped into potassium hydroxide. After reacting for 1 hour at room temperature, 1.60 g of methane iodide was added to the dropping funnel.
(11.3 mmol) and dry tetrahydrofuran 1
ml was added and this was added dropwise to the reaction solution. After reacting at room temperature for 3 hours, the solvent of the reaction mixture was removed under reduced pressure and dried.
-40 ml of hexane was added, centrifuged, and filtered. The solvent of the filtrate was removed under reduced pressure to obtain 4.85 g of polymethyl (hydro) silazane as a white powder.
【００３３】生成したポリマーの数平均分子量は１０６
０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル〔溶媒：乾燥
ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：
４３．２ｇ／ｌ〕は、波数（ｃｍ-1）３３８０、及び１
１７０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１４０のＳｉ−Ｈに基
づく吸収：１２５０のＳｉ−ＣＨ3に基づく吸収を示し
た。ＩＲスペクトルを図２に示す。The number average molecular weight of the produced polymer is 106.
It was 0. IR (infrared absorption) spectrum [solvent: dry o-xylene; concentration of polymethyl (hydro) silazane:
43.2 g / l] is the wave number (cm −1 ) of 3380, and 1
Absorption based on 170 of N-H: 2140 based on the Si-H absorption: showed an absorption based on Si-CH 3 1250. FIG. 2 shows the IR spectrum.
【００３４】実施例１ ４Ａ型モレキュラーシーブ１０ｇを１５０℃の真空乾燥
機で１２時間乾燥させた後、酢酸イソブチル５０ｇに添
加し乾燥窒素雰囲気で４８時間放置して脱水した。乾燥
させた酢酸イソブチル４０ｇに参考例１で合成したペル
ヒドロポリシラザン１０ｇを、乾燥窒素雰囲気で撹拌し
ながら溶解した。これを乾燥窒素雰囲気で十分に乾燥さ
せた容量５００ｍｌのガラス瓶に入れて密栓し、温度２
５℃で３０日間放置した。Example 1 10 g of 4A type molecular sieve was dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 12 hours, added to 50 g of isobutyl acetate, and left to stand in a dry nitrogen atmosphere for 48 hours for dehydration. 10 g of perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in 40 g of dried isobutyl acetate while stirring in a dry nitrogen atmosphere. This was placed in a glass bottle of 500 ml capacity that had been sufficiently dried in a dry nitrogen atmosphere, and the bottle was tightly capped and the temperature was adjusted to
It was left for 30 days at 5 ° C.
【００３５】放置後のポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、１１６０であり、参考例１の合成後のペルヒドロポ
リシラザンの分子量とほぼ等しかった。また、放置後の
ＩＲスペクトルを図３に示す。波数（ｃｍ-1）３３７
０、及び１１７０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１５０のＳ
ｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜７８０のＳｉ−Ｎ−Ｓ
ｉに基づく吸収を示し、図１と比較して変化は見られな
かった。The number average molecular weight of the polymer after standing was 1160 as measured by the freezing point depression method (solvent: dry benzene), which was almost the same as the molecular weight of the synthesized perhydropolysilazane of Reference Example 1. The IR spectrum after standing is shown in FIG. Wave number (cm -1 ) 337
Absorptions based on N-H of 0 and 1170: S of 2150
i-H absorption: Si-N-S from 1040 to 780
It showed absorption based on i and showed no change compared to FIG.
【００３６】実施例２ ４Ａ型モレキュラーシーブ１０ｇを１５０℃の真空乾燥
機で１２時間乾燥させた後、酢酸イソブチル５０ｇに添
加し乾燥窒素雰囲気で４８時間放置して脱水した。乾燥
させた酢酸イソブチル４０ｇに参考例２で合成したポリ
メチル（ヒドロ）シラザン１０ｇを、乾燥窒素雰囲気で
撹拌しながら溶解した。これを乾燥窒素雰囲気で十分に
乾燥させた容量５００ｍｌのガラス瓶に入れて密栓し、
温度２５℃で３０日間放置した。Example 2 10 g of 4A type molecular sieve was dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 12 hours, added to 50 g of isobutyl acetate, and left to stand in a dry nitrogen atmosphere for 48 hours for dehydration. 10 g of polymethyl (hydro) silazane synthesized in Reference Example 2 was dissolved in 40 g of dried isobutyl acetate while stirring in a dry nitrogen atmosphere. Put this in a glass bottle with a capacity of 500 ml that has been sufficiently dried in a dry nitrogen atmosphere and seal it tightly.
It was left at a temperature of 25 ° C. for 30 days.
【００３７】放置後のポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、１０１０であり、参考例２の合成後のポリメチル
（ヒドロ）シラザンの分子量とほぼ等しかった。また、
放置後のＩＲスペクトルを図４に示す。波数（ｃｍ-1）
３３８０、及び１１７０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１４
０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１２５０のＳｉ−ＣＨ3に
基づく吸収を示し、図２と比較して変化は見られなかっ
た。The number average molecular weight of the polymer after standing was 1010 as measured by the freezing point depression method (solvent: dry benzene), which was almost the same as the molecular weight of the synthesized polymethyl (hydro) silazane of Reference Example 2. . Also,
The IR spectrum after standing is shown in FIG. Wave number (cm -1 )
Absorption based on NH of 3380 and 1170: 214
0 based on the Si-H absorption: an absorption based on Si-CH 3 1250, changed compared to FIG. 2 was observed.
【００３８】実施例３ ４Ａ型モレキュラーシーブ１０ｇを１５０℃の真空乾燥
機で１２時間乾燥させた後、酢酸シクロヘキシル５０ｇ
に添加し乾燥窒素雰囲気で４８時間放置して脱水した。
乾燥させた酢酸シクロヘキシル４０ｇに参考例１で合成
したペルヒドロポリシラザン１０ｇを、乾燥窒素雰囲気
で撹拌しながら溶解した。これを乾燥窒素雰囲気で十分
に乾燥させた容量５００ｍｌのガラス瓶に入れて密栓
し、温度２５℃で３０日間放置した。Example 3 10 g of 4A type molecular sieve was dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 12 hours, and then 50 g of cyclohexyl acetate was added.
Was added to and left for 48 hours in a dry nitrogen atmosphere for dehydration.
10 g of perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in 40 g of dried cyclohexyl acetate while stirring in a dry nitrogen atmosphere. This was placed in a glass bottle having a capacity of 500 ml that had been sufficiently dried in a dry nitrogen atmosphere, and the container was sealed and left at 25 ° C. for 30 days.
【００３９】放置後のポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、１１００であり、参考例１の合成後のペルヒドロポ
リシラザンの分子量とほぼ等しかった。また、放置後の
ＩＲスペクトルを図５に示す。波数（ｃｍ-1）３３８
０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１５０のＳ
ｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜７７０のＳｉ−Ｎ−Ｓ
ｉに基づく吸収を示し、図１と比較して変化は見られな
かった。The number average molecular weight of the polymer after standing was 1100 as measured by the freezing point depression method (solvent: dry benzene), which was almost the same as the molecular weight of the synthesized perhydropolysilazane of Reference Example 1. The IR spectrum after standing is shown in FIG. Wave number (cm -1 ) 338
Absorptions based on N-H of 0, and 1180: S of 2150
i-H based absorption: Si-N-S from 1040 to 770
It showed absorption based on i and showed no change compared to FIG.
【００４０】実施例４ ４Ａ型モレキュラーシーブ１０ｇを１５０℃の真空乾燥
機で１２時間乾燥させた後、プロピオン酸イソブチル５
０ｇに添加し乾燥窒素雰囲気で４８時間放置して脱水し
た。乾燥させたプロピオン酸イソブチル４０ｇに参考例
１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇを、乾燥窒
素雰囲気で撹拌しながら溶解した。これを乾燥窒素雰囲
気で十分に乾燥させた容量５００ｍｌのガラス瓶に入れ
て密栓し、温度２５℃で３０日間放置した。Example 4 10 g of 4A type molecular sieve was dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 12 hours, and then isobutyl propionate 5 was added.
It was added to 0 g and left for 48 hours in a dry nitrogen atmosphere for dehydration. 10 g of perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in 40 g of dried isobutyl propionate while stirring in a dry nitrogen atmosphere. This was placed in a glass bottle having a capacity of 500 ml that had been sufficiently dried in a dry nitrogen atmosphere, and the container was sealed and left at 25 ° C. for 30 days.
【００４１】放置後のポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、１２００であり、参考例１の合成後のペルヒドロポ
リシラザンの分子量とほぼ等しかった。また、放置後の
ＩＲスペクトルを図６に示す。波数（ｃｍ-1）３３８
０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１６０のＳ
ｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜７８０のＳｉ−Ｎ−Ｓ
ｉに基づく吸収を示し、図１と比較して変化は見られな
かった。The number average molecular weight of the polymer after standing was 1200 as measured by the freezing point depression method (solvent: dry benzene), which was approximately the same as the molecular weight of the synthesized perhydropolysilazane of Reference Example 1. The IR spectrum after standing is shown in FIG. Wave number (cm -1 ) 338
Absorptions based on N-H of 0 and 1180: S of 2160
i-H absorption: Si-N-S from 1040 to 780
It showed absorption based on i and showed no change compared to FIG.
【００４２】比較例 ４Ａ型モレキュラーシーブ１０ｇを１５０℃の真空乾燥
機で１２時間乾燥させた後、ＭＩＢＫ（メチルイソブチ
ルケトン）５０ｇに添加し乾燥窒素雰囲気で４８時間放
置して脱水した。乾燥させたＭＩＢＫ（メチルイソブチ
ルケトン）４０ｇに参考例１で合成したペルヒドロポリ
シラザン１０ｇを、乾燥窒素雰囲気で撹拌しながら溶解
した。これを乾燥窒素雰囲気で十分に乾燥させた容量５
００ｍｌのガラス瓶に入れて密栓し、温度２５℃で３０
日間放置した。Comparative Example 10 g of 4A type molecular sieve was dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 12 hours, added to 50 g of MIBK (methyl isobutyl ketone), and left standing in a dry nitrogen atmosphere for 48 hours for dehydration. 10 g of perhydropolysilazane synthesized in Reference Example 1 was dissolved in 40 g of dried MIBK (methyl isobutyl ketone) while stirring in a dry nitrogen atmosphere. This was fully dried in a dry nitrogen atmosphere to a capacity of 5
Place in a 00 ml glass bottle, stopper tightly, and keep at 30 ° C for 30
Left for days.
【００４３】放置後のポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、３０００であり、参考例１の合成後のペルヒドロポ
リシラザンの分子量よりも大幅に上昇した。また、放置
後のＩＲスペクトルを図７に示す。波数（ｃｍ-1）３４
００、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収：２２００の
Ｓｉ−Ｈに基づく吸収：１０５０〜８００のＳｉ−Ｎ−
Ｓｉに基づく吸収とともに波数（ｃｍ-1）１１００のＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉに基づく吸収を示した。The number average molecular weight of the polymer after standing was 3000 as measured by the freezing point depression method (solvent: dry benzene), and was 3000, which was significantly higher than the molecular weight of the synthesized perhydropolysilazane of Reference Example 1. . The IR spectrum after standing is shown in FIG. Wave number (cm -1 ) 34
00 and 1200 N-H based absorption: 2200 Si-H based absorption: 1050-800 Si-N-
Wavenumber (cm -1 ) 1100 S with absorption based on Si
It showed absorption based on i-O-Si.
【００４４】[0044]
【発明の効果】請求項１のポリシラザン組成物は、主と
して前記一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格
を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリ
シラザン又はその変性物を、前記一般式(II)又は（II
I）で表されるエステル類に溶解させてなるものとした
ことから、人体への悪影響がなく、且つ取り扱い性の良
好な組成物である。The polysilazane composition according to claim 1 comprises a polysilazane having a skeleton mainly composed of the structural unit represented by the general formula (I) and having a number average molecular weight of about 100 to 50,000 or a modified product thereof. The general formula (II) or (II
Since it is prepared by dissolving the ester represented by I), the composition has no bad influence on the human body and is easy to handle.
【００４５】請求項２のポリシラザン溶液の調製方法
は、主として前記一般式（Ｉ）で表される構造単位から
なる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，００
０のポリシラザン又はその変性物を、前記一般式（II）
又は（III）で表されるエステル類に添加し溶解させる
という構成としたことから、人体への悪影響なしに且つ
容易にポリシラザン溶液を得ることができる。In the method for preparing the polysilazane solution according to claim 2, the number average molecular weight having a skeleton mainly composed of the structural unit represented by the general formula (I) is about 100 to 50,000.
The polysilazane of 0 or a modified product thereof is converted to the above general formula (II)
Alternatively, since the composition represented by (III) is added and dissolved in the ester, a polysilazane solution can be easily obtained without adversely affecting the human body.
【００４６】請求項３のコーティング用組成物は請求項
１のポリシラザン組成物を用いたことから、人体への悪
影響がなく、且つ取扱い性の良好なものである。Since the coating composition of claim 3 uses the polysilazane composition of claim 1, it has no adverse effect on the human body and is easy to handle.
【図１】参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンの
ＩＲスペクトル図である。FIG. 1 is an IR spectrum of the perhydropolysilazane obtained in Reference Example 1.
【図２】参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンのＩＲスペクトル図である。FIG. 2 is an IR spectrum of the polymethyl (hydro) silazane obtained in Reference Example 2.
【図３】実施例１で得られたペルヒドロポリシラザンの
ＩＲスペクトル図である。FIG. 3 is an IR spectrum diagram of perhydropolysilazane obtained in Example 1.
【図４】実施例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンのＩＲスペクトル図である。4 is an IR spectrum diagram of polymethyl (hydro) silazane obtained in Example 2. FIG.
【図５】実施例３で得られたペルヒドロポリシラザンの
ＩＲスペクトル図である。5 is an IR spectrum diagram of perhydropolysilazane obtained in Example 3. FIG.
【図６】実施例４で得られたペルヒドロポリシラザンの
ＩＲスペクトル図である。6 is an IR spectrum diagram of perhydropolysilazane obtained in Example 4. FIG.
【図７】比較例で得られたペルヒドロポリシラザンのＩ
Ｒスペクトル図である。FIG. 7: I of perhydropolysilazane obtained in Comparative Example
It is an R spectrum figure.
Claims (3)
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物を、下記一般式(II)又は（III） Ｒ4ＣＯＯＲ5 （II） （Ｒ4ＯＯＣ）2Ａ （III） （式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数２０以下の
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基又はア
ルキルアミノ基であり、またＡは２価の飽和若しくは不
飽和の炭化水素基である。）で表されるエステル類に溶
解させてなることを特徴とするポリシラザン組成物。1. A compound represented by the following general formula (I): (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a group other than these groups which is directly bonded to silicon such as a fluoroalkyl group. Represents a group which is carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group or an alkoxy group, provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom). A polysilazane having a number average molecular weight of about 100 to 50,000 or a modified product thereof is represented by the following general formula (II) or (III) R 4 COOR 5 (II) (R 4 OOC) 2 A (III) (wherein R is 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 20 or less carbon atoms, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group or an alkylamino group, and A is a divalent group. A polysilazane composition characterized by being dissolved in an ester represented by a saturated or unsaturated hydrocarbon group.).
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物を、下記一般式(II)又は（III） Ｒ4ＣＯＯＲ5 （II） （Ｒ4ＯＯＣ）2Ａ （III） （式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数２０以下の
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基又はア
ルキルアミノ基であり、またＡは２価の飽和若しくは不
飽和の炭化水素基である。）で表されるエステル類に添
加し溶解させることを特徴とするポリシラザン溶液の調
製方法。2. A compound represented by the following general formula (I): (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a group other than these groups which is directly bonded to silicon such as a fluoroalkyl group. Represents a group which is carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group or an alkoxy group, provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom). A polysilazane having a number average molecular weight of about 100 to 50,000 or a modified product thereof is represented by the following general formula (II) or (III) R 4 COOR 5 (II) (R 4 OOC) 2 A (III) (wherein R is 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 20 or less carbon atoms, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group or an alkylamino group, and A is a divalent group. A method for preparing a polysilazane solution, which comprises adding and dissolving an ester represented by a saturated or unsaturated hydrocarbon group).
いたことを特徴とするコーティング用組成物。3. A coating composition comprising the polysilazane composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20058595A JPH0931202A (en) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | Polysilazane composition, preparation of polysilazane solution and coating composition using the composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20058595A JPH0931202A (en) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | Polysilazane composition, preparation of polysilazane solution and coating composition using the composition |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931202A true JPH0931202A (en) | 1997-02-04 |
Family
ID=16426798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20058595A Pending JPH0931202A (en) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | Polysilazane composition, preparation of polysilazane solution and coating composition using the composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0931202A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09157528A (en) * | 1995-12-11 | 1997-06-17 | Tonen Corp | Polysilazane composition, preparation of polysilazane solution, coating composition containing the composition, and ceramic-coated plastic obtained by using the coating composition |
| JP2008088224A (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Toshiba Corp | Method for handling polysilazane or polysilazane solution, polysilazane or polysilazane solution and method for producing semiconductor device |
| JP2012184378A (en) * | 2011-03-08 | 2012-09-27 | Fukugo Shizai Kk | Polysilazane coating liquid contained in spray type airtight container and method for coating polysilazane |
| WO2017007010A1 (en) * | 2015-07-09 | 2017-01-12 | 東京応化工業株式会社 | Silicon-containing resin composition |
| US10767017B2 (en) | 2016-12-28 | 2020-09-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resin composition, method for producing resin composition, film formation method, and cured product |
-
1995
- 1995-07-13 JP JP20058595A patent/JPH0931202A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09157528A (en) * | 1995-12-11 | 1997-06-17 | Tonen Corp | Polysilazane composition, preparation of polysilazane solution, coating composition containing the composition, and ceramic-coated plastic obtained by using the coating composition |
| JP2008088224A (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Toshiba Corp | Method for handling polysilazane or polysilazane solution, polysilazane or polysilazane solution and method for producing semiconductor device |
| JP2012184378A (en) * | 2011-03-08 | 2012-09-27 | Fukugo Shizai Kk | Polysilazane coating liquid contained in spray type airtight container and method for coating polysilazane |
| WO2017007010A1 (en) * | 2015-07-09 | 2017-01-12 | 東京応化工業株式会社 | Silicon-containing resin composition |
| US10689514B2 (en) | 2015-07-09 | 2020-06-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Silicon-containing resin composition |
| US10767017B2 (en) | 2016-12-28 | 2020-09-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resin composition, method for producing resin composition, film formation method, and cured product |
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