JPH0931195A - スクシンイミド系重合体およびアスパラギン酸系重合体の製造方法 - Google Patents
スクシンイミド系重合体およびアスパラギン酸系重合体の製造方法Info
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- JPH0931195A JPH0931195A JP18602795A JP18602795A JPH0931195A JP H0931195 A JPH0931195 A JP H0931195A JP 18602795 A JP18602795 A JP 18602795A JP 18602795 A JP18602795 A JP 18602795A JP H0931195 A JPH0931195 A JP H0931195A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 アスパラギン酸を必須とするアミノ酸を
ケトン系溶媒またはアルコール系溶媒と酸触媒の存在下
加熱重合させることを特徴とするスクシンイミド系重合
体の製造方法である。 【効果】 本発明によれば、低温かつ少ない酸触媒量で
高分子量のポリスクシンイミドを効率よく製造できる。
本発明の方法で得られたポリスクシンイミドを加水分解
して得られるポリアスパラギン酸は生分解性が良好であ
り、洗剤添加剤、分散安定化材、スケール防止材、保湿
剤、肥料等として有用である。
ケトン系溶媒またはアルコール系溶媒と酸触媒の存在下
加熱重合させることを特徴とするスクシンイミド系重合
体の製造方法である。 【効果】 本発明によれば、低温かつ少ない酸触媒量で
高分子量のポリスクシンイミドを効率よく製造できる。
本発明の方法で得られたポリスクシンイミドを加水分解
して得られるポリアスパラギン酸は生分解性が良好であ
り、洗剤添加剤、分散安定化材、スケール防止材、保湿
剤、肥料等として有用である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はスクシンイミド系重
合体およびスクシンイミド系重合体を加水分解して得ら
れる生分解性の良好なアスパラギン酸系重合体の製造方
法に関する。
合体およびスクシンイミド系重合体を加水分解して得ら
れる生分解性の良好なアスパラギン酸系重合体の製造方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】スクシンイミド系重合体は、加水分解さ
れて対応するアスパラギン酸系重合体を生成し、これら
は洗剤添加剤、分散安定化剤、スケール防止剤、保湿
剤、肥料等として有用である。
れて対応するアスパラギン酸系重合体を生成し、これら
は洗剤添加剤、分散安定化剤、スケール防止剤、保湿
剤、肥料等として有用である。
【0003】従来より、アスパラギン酸を原料として熱
重合によりポリスクシンイミドを得る方法として、種々
の方法が提案されている。
重合によりポリスクシンイミドを得る方法として、種々
の方法が提案されている。
【0004】WO92/14753号公報には、溶媒を
使用せずL−アスパラギン酸を固体のまま直接熱重合す
る方法が記載されているが、生成したポリスクシンイミ
ドを加水分解して得られるポリアスパラギン酸には十分
な生分解性がない。
使用せずL−アスパラギン酸を固体のまま直接熱重合す
る方法が記載されているが、生成したポリスクシンイミ
ドを加水分解して得られるポリアスパラギン酸には十分
な生分解性がない。
【0005】特開平6−211984号公報には、ポリ
アルキレングリコールを溶媒としてL−アスパラギン酸
を200℃で重合する方法が記載されているが、重合に
高温長時間を要し製造効率が悪いという問題がある。
アルキレングリコールを溶媒としてL−アスパラギン酸
を200℃で重合する方法が記載されているが、重合に
高温長時間を要し製造効率が悪いという問題がある。
【0006】また、米国特許第4363797号公報に
はリン酸中180℃でL−アスパラギン酸を加熱重合す
る方法が、特開平7−3010号公報にはホウ酸を触媒
として180℃以上でL−アスパラギン酸を固体状で熱
重合する方法が記載されているが、良好な生分解性を得
るには、いずれもアスパラギン酸に対して非常に大量の
酸触媒を使用する必要がある。また、これら酸触媒を用
いる方法においては、反応媒質中に水や溶媒を添加しポ
リスクシンイミドを洗浄する必要があるため、酸触媒の
再利用が困難であり、大量の廃水が生じる等工程上大き
な問題がある。
はリン酸中180℃でL−アスパラギン酸を加熱重合す
る方法が、特開平7−3010号公報にはホウ酸を触媒
として180℃以上でL−アスパラギン酸を固体状で熱
重合する方法が記載されているが、良好な生分解性を得
るには、いずれもアスパラギン酸に対して非常に大量の
酸触媒を使用する必要がある。また、これら酸触媒を用
いる方法においては、反応媒質中に水や溶媒を添加しポ
リスクシンイミドを洗浄する必要があるため、酸触媒の
再利用が困難であり、大量の廃水が生じる等工程上大き
な問題がある。
【0007】一方、溶媒と酸触媒の両方を用いる方法と
しては、米国特許第4363797号公報にジフェニル
エーテルを溶媒としてイオン交換樹脂の存在下L−アス
パラギン酸を重合する方法が記載されているが、重合後
にポリスクシンイミドとイオン交換樹脂を分離するた
め、いったん重合物をジメチルホルムアミドに溶解しイ
オン交換樹脂を分離した後エタノールを投入してポリス
クシンイミドを再沈殿させるという多段階の精製操作が
必要である。また、特開平7−126379号公報に
は、アスパラギン酸を触媒の存在下有機溶媒中で重合す
る方法が記載されているが、ここで開示されているエー
テル系等の溶媒を用いた場合、反応液が懸濁または塊状
状態で重合が進むため、生成したポリスクシンイミドを
分離後さらに精製が必要なうえ、重合終了後の触媒を次
の重合に再使用することもできない。
しては、米国特許第4363797号公報にジフェニル
エーテルを溶媒としてイオン交換樹脂の存在下L−アス
パラギン酸を重合する方法が記載されているが、重合後
にポリスクシンイミドとイオン交換樹脂を分離するた
め、いったん重合物をジメチルホルムアミドに溶解しイ
オン交換樹脂を分離した後エタノールを投入してポリス
クシンイミドを再沈殿させるという多段階の精製操作が
必要である。また、特開平7−126379号公報に
は、アスパラギン酸を触媒の存在下有機溶媒中で重合す
る方法が記載されているが、ここで開示されているエー
テル系等の溶媒を用いた場合、反応液が懸濁または塊状
状態で重合が進むため、生成したポリスクシンイミドを
分離後さらに精製が必要なうえ、重合終了後の触媒を次
の重合に再使用することもできない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術が有する欠点に鑑みなされたものであり、生分解性の
良好なスクシンイミド系重合体およびアスパラギン酸系
重合体の効率的な製造方法を提供することを目的とす
る。
術が有する欠点に鑑みなされたものであり、生分解性の
良好なスクシンイミド系重合体およびアスパラギン酸系
重合体の効率的な製造方法を提供することを目的とす
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、アスパラギン
酸を必須とするアミノ酸をケトン系溶媒またはアルコー
ル系溶媒と酸触媒の存在下加熱重合させることを特徴と
するスクシンイミド系重合体の製造方法である。
酸を必須とするアミノ酸をケトン系溶媒またはアルコー
ル系溶媒と酸触媒の存在下加熱重合させることを特徴と
するスクシンイミド系重合体の製造方法である。
【0010】すなわち、アスパラギン酸を必須とするア
ミノ酸を溶媒に添加し、酸触媒を加えて加熱することに
より縮合反応を行い、縮合に伴って生成してくる水を反
応系外に除去することによりポリスクシンイミドを得る
方法である。
ミノ酸を溶媒に添加し、酸触媒を加えて加熱することに
より縮合反応を行い、縮合に伴って生成してくる水を反
応系外に除去することによりポリスクシンイミドを得る
方法である。
【0011】本発明によれば、溶媒を使用し生成する水
を効率よく除去できるため、少ない酸触媒量で高分子量
のポリスクシンイミドを効率よく製造できる。また、本
発明の方法で得られたポリスクシンイミドを加水分解し
て得られるポリアスパラギン酸は、従来法と同等または
それ以上に生分解性が良好である。さらに、溶媒と酸触
媒を用いているため、通常用いられている重合温度(1
80℃以上)よりも低い温度で重合することができ、原
料にL−アスパラギン酸を用いることにより光学活性を
一部保持した重合物を得ることもできる。このような立
体構造が保持されるような穏和な条件で得られた重合物
は、生分解性に対して良い結果を与えるものである。
を効率よく除去できるため、少ない酸触媒量で高分子量
のポリスクシンイミドを効率よく製造できる。また、本
発明の方法で得られたポリスクシンイミドを加水分解し
て得られるポリアスパラギン酸は、従来法と同等または
それ以上に生分解性が良好である。さらに、溶媒と酸触
媒を用いているため、通常用いられている重合温度(1
80℃以上)よりも低い温度で重合することができ、原
料にL−アスパラギン酸を用いることにより光学活性を
一部保持した重合物を得ることもできる。このような立
体構造が保持されるような穏和な条件で得られた重合物
は、生分解性に対して良い結果を与えるものである。
【0012】また、酸触媒が溶媒に均一に溶解した均一
系触媒系を用いた場合、重合終了後単に濾過するだけで
系から重合物を分離でき、生成したポリスクシンイミド
を簡便に取得することができる。さらに、分離後の溶媒
と触媒は次の重合に再使用することができるので極めて
経済的である。
系触媒系を用いた場合、重合終了後単に濾過するだけで
系から重合物を分離でき、生成したポリスクシンイミド
を簡便に取得することができる。さらに、分離後の溶媒
と触媒は次の重合に再使用することができるので極めて
経済的である。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明では、原料として、アスパ
ラギン酸を必須とするアミノ酸が用いられる。アスパラ
ギン酸としては、L体、D体またはこれらの混合物を用
いることができる。また、アスパラギン酸に加えて、ア
スパラギン酸重量に対し100重量%までの一種または
二種以上の他のアミノ酸を混合して重合することができ
る。アスパラギン酸と共重合されるアミノ酸としては、
グリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン酸、リ
シン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラ
ニン、メチオニン、ヒスチジン、プロリン、セリン、ト
レオニン、システイン等が挙げられる。
ラギン酸を必須とするアミノ酸が用いられる。アスパラ
ギン酸としては、L体、D体またはこれらの混合物を用
いることができる。また、アスパラギン酸に加えて、ア
スパラギン酸重量に対し100重量%までの一種または
二種以上の他のアミノ酸を混合して重合することができ
る。アスパラギン酸と共重合されるアミノ酸としては、
グリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン酸、リ
シン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラ
ニン、メチオニン、ヒスチジン、プロリン、セリン、ト
レオニン、システイン等が挙げられる。
【0014】本発明で用いられる溶媒としては、重合に
伴って生成する水と共沸する溶媒、または水より沸点の
高い溶媒が好適である。具体的には、メチル−n−プロ
ピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−n−
アミルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルケトン、エチル−n−ブチル
ケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソプロピルケト
ン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロへキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン
等のケトン系溶媒およびn−ブタノール、n−ペンタノ
ール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オク
クノール、n−ノナノール、n−デカノール、イソブタ
ノール、イソアミルアルコール、第2アミルアルコー
ル、3−ペンタノール、第3アミルアルコール、メチル
アミルアルコール、2−エチルブタノール、2−ヘプタ
ノール、3−ヘプタノール、2−オクタノール、2−エ
チルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタン
ジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール等のアルコール系溶媒が
挙げられるが、その中ではジイソブチルケトン、メチル
−n−アミルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソ
プロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が
特に好ましい。
伴って生成する水と共沸する溶媒、または水より沸点の
高い溶媒が好適である。具体的には、メチル−n−プロ
ピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−n−
アミルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルケトン、エチル−n−ブチル
ケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソプロピルケト
ン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロへキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン
等のケトン系溶媒およびn−ブタノール、n−ペンタノ
ール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オク
クノール、n−ノナノール、n−デカノール、イソブタ
ノール、イソアミルアルコール、第2アミルアルコー
ル、3−ペンタノール、第3アミルアルコール、メチル
アミルアルコール、2−エチルブタノール、2−ヘプタ
ノール、3−ヘプタノール、2−オクタノール、2−エ
チルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタン
ジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール等のアルコール系溶媒が
挙げられるが、その中ではジイソブチルケトン、メチル
−n−アミルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソ
プロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が
特に好ましい。
【0015】溶媒の使用量は、原料のアスパラギン酸を
必須とするアミノ酸に対して50〜1000重量%、よ
り好ましくは100〜500重量%の範囲で用いるのが
よい。
必須とするアミノ酸に対して50〜1000重量%、よ
り好ましくは100〜500重量%の範囲で用いるのが
よい。
【0016】本発明においては、酸触媒として少なくと
も1個のP−OH結合を有するリン誘導体または少なく
とも1個のS−OH結合を有するイオウ誘導体が用いら
れる。具体的には、リン誘導体としては、オルトリン
酸、メタリン酸、ポリリン酸等のリン酸類、メチルリン
酸、エチルリン酸、フェニルリン酸等の酸性リン酸エス
テル類、ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホ
ン酸、ブチルホスホン酸、ラウリルホスホン酸、ステア
リルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸
類、ホスフィン酸等のホスフィン酸類等が用いられる。
また、イオウ誘導体としては、硫酸、亜硫酸、ピロ硫
酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類等が用い
られる。
も1個のP−OH結合を有するリン誘導体または少なく
とも1個のS−OH結合を有するイオウ誘導体が用いら
れる。具体的には、リン誘導体としては、オルトリン
酸、メタリン酸、ポリリン酸等のリン酸類、メチルリン
酸、エチルリン酸、フェニルリン酸等の酸性リン酸エス
テル類、ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホ
ン酸、ブチルホスホン酸、ラウリルホスホン酸、ステア
リルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸
類、ホスフィン酸等のホスフィン酸類等が用いられる。
また、イオウ誘導体としては、硫酸、亜硫酸、ピロ硫
酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類等が用い
られる。
【0017】また、ケトン系溶媒を用いる場合には、ホ
スホン酸類、硫酸またはスルホン酸類、アルコール系溶
媒を用いる場合には、リン酸類、ホスホン酸類、硫酸ま
たはスルホン酸類を酸触媒として用いると、触媒が溶媒
に均一に溶解し均一系触媒として使用することができ
る。このように均一系触媒となる組み合わせで溶媒と酸
触媒を用いた場合、酸触媒が溶媒に均一に溶解している
ので、重合終了後に重合物を取得する際に単に濾過する
だけで系から重合物を分離することができ、さらに分離
したあとの溶媒と触媒は、そのまままたは必要に応じて
溶媒、触媒を追加することによって、次の重合に再使用
することができる。
スホン酸類、硫酸またはスルホン酸類、アルコール系溶
媒を用いる場合には、リン酸類、ホスホン酸類、硫酸ま
たはスルホン酸類を酸触媒として用いると、触媒が溶媒
に均一に溶解し均一系触媒として使用することができ
る。このように均一系触媒となる組み合わせで溶媒と酸
触媒を用いた場合、酸触媒が溶媒に均一に溶解している
ので、重合終了後に重合物を取得する際に単に濾過する
だけで系から重合物を分離することができ、さらに分離
したあとの溶媒と触媒は、そのまままたは必要に応じて
溶媒、触媒を追加することによって、次の重合に再使用
することができる。
【0018】酸触媒の使用量は原料のアスパラギン酸を
必須とするアミノ酸に対して、0.5〜40重量%、よ
り好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜1
5重量%の範囲で用いるのがよい。酸触媒の量が少ない
と反応時間が長くなり、また高分子量の重合物が得られ
ない一方、酸触媒の量が多いと重合物との分離精製が煩
雑になる。
必須とするアミノ酸に対して、0.5〜40重量%、よ
り好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜1
5重量%の範囲で用いるのがよい。酸触媒の量が少ない
と反応時間が長くなり、また高分子量の重合物が得られ
ない一方、酸触媒の量が多いと重合物との分離精製が煩
雑になる。
【0019】重合温度は100〜250℃、より好まし
くは100〜180℃、さらに好ましくは130〜17
0℃の範囲がよい。重合温度が低いと重合が進行せず、
重合温度が高いと重合物中に生分解性に対して悪影響を
及ぼす複雑な構造ができたりするため好ましくない。重
合時間は重合温度160℃程度では0.5〜8時間であ
る。
くは100〜180℃、さらに好ましくは130〜17
0℃の範囲がよい。重合温度が低いと重合が進行せず、
重合温度が高いと重合物中に生分解性に対して悪影響を
及ぼす複雑な構造ができたりするため好ましくない。重
合時間は重合温度160℃程度では0.5〜8時間であ
る。
【0020】生成したポリスクシンイミドは、重合終了
後濾過によって溶媒と分離し、必要に応じて溶媒または
水で洗浄して酸触媒を除去することにより精製分離でき
る。特に、上述のように、均一系触媒を用いたときには
酸触媒の除去回収が容易であり、再使用も可能である。
後濾過によって溶媒と分離し、必要に応じて溶媒または
水で洗浄して酸触媒を除去することにより精製分離でき
る。特に、上述のように、均一系触媒を用いたときには
酸触媒の除去回収が容易であり、再使用も可能である。
【0021】本発明の方法で重合したポリスクシンイミ
ドを溶媒から分離したのち、20〜95℃、好ましくは
40〜70℃にて、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土
類金属水酸化物等の塩基性物質の水溶液に溶解すること
により、イミド環が加水分解、開環しポリアスパラギン
酸ナトリウム等のポリアスパラギン酸塩が得られる。用
いる塩基性物質の水溶液濃度は、5〜50重量%が好ま
しい。
ドを溶媒から分離したのち、20〜95℃、好ましくは
40〜70℃にて、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土
類金属水酸化物等の塩基性物質の水溶液に溶解すること
により、イミド環が加水分解、開環しポリアスパラギン
酸ナトリウム等のポリアスパラギン酸塩が得られる。用
いる塩基性物質の水溶液濃度は、5〜50重量%が好ま
しい。
【0022】ポリアスパラギン酸塩の分子量は、例えば
シグマ社製の分子量既知のポリアスパラギン酸標品を標
準として、昭和電工社製、Shodex OHpakカ
ラムを使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ一(GPC)分析によって測定することができる。本
発明の方法によれば、数平均分子量5000以上のポリ
アスパラギン酸を製造することができる。
シグマ社製の分子量既知のポリアスパラギン酸標品を標
準として、昭和電工社製、Shodex OHpakカ
ラムを使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ一(GPC)分析によって測定することができる。本
発明の方法によれば、数平均分子量5000以上のポリ
アスパラギン酸を製造することができる。
【0023】ポリアスパラギン酸の生分解性は、例えば
OECDテストガイドラインの修正MITI試験によっ
て測定することができる。本発明の方法によれば、下水
処理場の活性汚泥を用いた28日間の試験において、全
有機炭素量(TOC)除去率で90%以上、生物化学的
酸素要求量(BOD)から求めた生分解率で70%以上
の分解性を示すポリアスパラギン酸が製造でき、従来知
られている固相重合による方法と比較して、生分解性を
飛躍的に向上させることができる。
OECDテストガイドラインの修正MITI試験によっ
て測定することができる。本発明の方法によれば、下水
処理場の活性汚泥を用いた28日間の試験において、全
有機炭素量(TOC)除去率で90%以上、生物化学的
酸素要求量(BOD)から求めた生分解率で70%以上
の分解性を示すポリアスパラギン酸が製造でき、従来知
られている固相重合による方法と比較して、生分解性を
飛躍的に向上させることができる。
【0024】本発明により製造したスクシンイミド系重
合体は、加水分解により対応するアミノ酸系重合体を生
成し、生分解性に優れた洗剤添加剤、分散安定化剤、ス
ケール防止剤、保湿剤、肥料等として使用することがで
きる。
合体は、加水分解により対応するアミノ酸系重合体を生
成し、生分解性に優れた洗剤添加剤、分散安定化剤、ス
ケール防止剤、保湿剤、肥料等として使用することがで
きる。
【0025】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。
【0026】[実施例1]撹拌機、温度計と水分離管を
装備した300ml容の4つ口フラスコに、L−アスパ
ラギン酸39.9gとジイソブチルケトン100ml、
オルトリン酸10gを入れ、撹拌しながら200℃に設
定したオイルバスで加熱した。反応容器内の温度が12
0℃に達したときに溶媒と水が共沸をはじめた。共沸し
た溶媒と水を冷却管で冷却し、水分離管を用いて水を分
離し、溶媒相が反応容器に還流するようにして合計1.
5時間加熱した。この間、反応容器内の温度は最高15
0℃であった。1.5時間の反応で約10.6gの水が
分離できた。重合して得られたポリスクシンイミドを濾
過によって分離しメタノール100mlで洗浄、乾燥し
た。得られたポリスクシンイミドのNMR分光分析結果
は次のとおりである(各シグナルの帰属はMakrom
ol.Chem.194,1095(1993)に基づ
いて行った)。
装備した300ml容の4つ口フラスコに、L−アスパ
ラギン酸39.9gとジイソブチルケトン100ml、
オルトリン酸10gを入れ、撹拌しながら200℃に設
定したオイルバスで加熱した。反応容器内の温度が12
0℃に達したときに溶媒と水が共沸をはじめた。共沸し
た溶媒と水を冷却管で冷却し、水分離管を用いて水を分
離し、溶媒相が反応容器に還流するようにして合計1.
5時間加熱した。この間、反応容器内の温度は最高15
0℃であった。1.5時間の反応で約10.6gの水が
分離できた。重合して得られたポリスクシンイミドを濾
過によって分離しメタノール100mlで洗浄、乾燥し
た。得られたポリスクシンイミドのNMR分光分析結果
は次のとおりである(各シグナルの帰属はMakrom
ol.Chem.194,1095(1993)に基づ
いて行った)。
【0027】1H−NMR(DMSO−d6 ):δ=
5.26(1H,C(α)H),3.18(1H,C
(β)H),2.67(1H,C(β)H’)13 C−NMR(DMSO−d6 ):δ=173.63
(C=O),172.36(C=O),47.43(C
(α)),32.73(C(β)) 次に、得られたポリスクシンイミドを水100mlに懸
濁して、5N水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ加えて
溶解させ、pHを9.5に調節することによって、ポリ
アスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。この溶液を凍
結乾燥し、ポリアスパラギン酸ナトリウム粉末35.8
gを得た。得られたポリアスパラギン酸ナトリウムのN
MR分光分析結果は次のとおりである(各シグナルの帰
属は上記文献に基づいて行った)。
5.26(1H,C(α)H),3.18(1H,C
(β)H),2.67(1H,C(β)H’)13 C−NMR(DMSO−d6 ):δ=173.63
(C=O),172.36(C=O),47.43(C
(α)),32.73(C(β)) 次に、得られたポリスクシンイミドを水100mlに懸
濁して、5N水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ加えて
溶解させ、pHを9.5に調節することによって、ポリ
アスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。この溶液を凍
結乾燥し、ポリアスパラギン酸ナトリウム粉末35.8
gを得た。得られたポリアスパラギン酸ナトリウムのN
MR分光分析結果は次のとおりである(各シグナルの帰
属は上記文献に基づいて行った)。
【0028】1H−NMR(D2 O):δ=4.68
(C(α)H,α−peptide),4.49(C
(α)H,β−peptide),2.77(2H,C
(β)H,H’)13 C−NMR(D2 O):δ=177.81(C=O,
β−peptide),177.37(C=O,α−p
eptide),172.72(CONH,α−pep
tide),172.62(CONH,α−pepti
de),172.02(CONH,β−peptid
e),171.89(CONH,β−peptid
e),51.83(C(α),β−peptide),
51.38(C(α),α−peptide),39.
00(C(β),α−peptide),37.69
(C(β),β−peptide) このポリアスパラギン酸ナトリウムの数平均分子量をS
hodexOHPakカラムを用いて、シグマ社製のポ
リアスパラギン酸(ShigmaP3418、Shig
maP5387、ShigmaP3056、Shigm
aP6762)を標準物質としてGPC分析によって測
定したところ約12000であった。このポリアスパラ
ギン酸を再度水に溶解し水溶液にしてセロハンチューブ
で流水透析を16時間行い、低分子量部分を除去したの
ち、凍結乾燥によってポリアスパラギン酸ナトリウムを
回収した。この透析処理したポリアスパラギン酸の生分
解性を都市下水処理場の返送汚泥を用いた以外は修正M
ITI試験に準じて測定した。すなわち、JIS K−
0102における生物化学酸素消費量の項に規定されて
いる組成液としての基礎培養液200mlに、試験物質
としてのポリアスパラギン酸を100ppmとなるよう
に添加するとともに、活性汚泥を30ppmになるよう
に添加した。その後、この基礎培養液を暗所下で25℃
に保ち、撹拌しながら28日間にわたって培養した。そ
して、上記培養期間中、活性汚泥により消費された酸素
量を定期的に測定し、生物化学的酸素要求量(BOD:
Biochemical Oxygen Deman
d)曲線を求めた。
(C(α)H,α−peptide),4.49(C
(α)H,β−peptide),2.77(2H,C
(β)H,H’)13 C−NMR(D2 O):δ=177.81(C=O,
β−peptide),177.37(C=O,α−p
eptide),172.72(CONH,α−pep
tide),172.62(CONH,α−pepti
de),172.02(CONH,β−peptid
e),171.89(CONH,β−peptid
e),51.83(C(α),β−peptide),
51.38(C(α),α−peptide),39.
00(C(β),α−peptide),37.69
(C(β),β−peptide) このポリアスパラギン酸ナトリウムの数平均分子量をS
hodexOHPakカラムを用いて、シグマ社製のポ
リアスパラギン酸(ShigmaP3418、Shig
maP5387、ShigmaP3056、Shigm
aP6762)を標準物質としてGPC分析によって測
定したところ約12000であった。このポリアスパラ
ギン酸を再度水に溶解し水溶液にしてセロハンチューブ
で流水透析を16時間行い、低分子量部分を除去したの
ち、凍結乾燥によってポリアスパラギン酸ナトリウムを
回収した。この透析処理したポリアスパラギン酸の生分
解性を都市下水処理場の返送汚泥を用いた以外は修正M
ITI試験に準じて測定した。すなわち、JIS K−
0102における生物化学酸素消費量の項に規定されて
いる組成液としての基礎培養液200mlに、試験物質
としてのポリアスパラギン酸を100ppmとなるよう
に添加するとともに、活性汚泥を30ppmになるよう
に添加した。その後、この基礎培養液を暗所下で25℃
に保ち、撹拌しながら28日間にわたって培養した。そ
して、上記培養期間中、活性汚泥により消費された酸素
量を定期的に測定し、生物化学的酸素要求量(BOD:
Biochemical Oxygen Deman
d)曲線を求めた。
【0029】生分解率(%)は、上記のBOD曲線から
得られる試験物質の生物化学的酸素要求量A(mg)
と、BOD曲線から得られるブランク、つまり基礎培養
液の酸素消費量B(mg)と、試験物質を完全酸化させ
る場合に必要な全酸素要求量(TOD:Theoret
ical Oxygen Demand)C(mg)と
から、次式と供試物質の理論的酸素要求量(TOD)の
比により次式にしたがい算出した。
得られる試験物質の生物化学的酸素要求量A(mg)
と、BOD曲線から得られるブランク、つまり基礎培養
液の酸素消費量B(mg)と、試験物質を完全酸化させ
る場合に必要な全酸素要求量(TOD:Theoret
ical Oxygen Demand)C(mg)と
から、次式と供試物質の理論的酸素要求量(TOD)の
比により次式にしたがい算出した。
【0030】 生分解率(%)={(A−B)/C}×100 また、試験溶液中の全有機炭素量(TOC)の減少をT
OC測定器(島津製、TOC−500)を用いて測定し
た。TOC除去率は次式にしたがい算出した。
OC測定器(島津製、TOC−500)を用いて測定し
た。TOC除去率は次式にしたがい算出した。
【0031】TOC除去率(%)={(C0 −CB0)−
(C28−CB28 )/(C0 −CB0)}×100 C0 :試験開始時の試験溶液中のTOC(mg/l) C28:28日後の試験溶液中のTOC(mg/l) CB0:供試物質を含まない系(空試験溶液)の試験開始
時のTOC(mg/l) CB28 :供試物質を含まない系(空試験溶液)の28日
後のTOC(mg/l) 28日間での生分解率は72.9%であり、TOC除去
率91.7%であった。また生分解性試験後の液中のポ
リアスパラギン酸をGPC分析したところ、初期のポリ
アスパラギン酸は完全に消失していた。
(C28−CB28 )/(C0 −CB0)}×100 C0 :試験開始時の試験溶液中のTOC(mg/l) C28:28日後の試験溶液中のTOC(mg/l) CB0:供試物質を含まない系(空試験溶液)の試験開始
時のTOC(mg/l) CB28 :供試物質を含まない系(空試験溶液)の28日
後のTOC(mg/l) 28日間での生分解率は72.9%であり、TOC除去
率91.7%であった。また生分解性試験後の液中のポ
リアスパラギン酸をGPC分析したところ、初期のポリ
アスパラギン酸は完全に消失していた。
【0032】[実施例2]L−アスパラギン酸のかわり
にD,L−アスパラギン酸を用いた以外は実施例1と同
様にして重合を行った。反応の進行に伴って9.2ml
の水が分離された。
にD,L−アスパラギン酸を用いた以外は実施例1と同
様にして重合を行った。反応の進行に伴って9.2ml
の水が分離された。
【0033】得られたポリスクシンイミドを実施例1と
同様にポリアスパラギン酸ナトリウムにし、GPCによ
って数平均分子量を測定したところ約10000であっ
た。
同様にポリアスパラギン酸ナトリウムにし、GPCによ
って数平均分子量を測定したところ約10000であっ
た。
【0034】このポリアスパラギン酸を実施例1と同様
にして透析処理したのち、生分解性試験を行った。28
日間での生分解率は74.3%であり、TOC除去率9
1.4%であった。また生分解性試験後の液中のポリア
スパラギン酸をGPC分析したところ、初期のポリアス
パラギン酸は完全に消失していた。
にして透析処理したのち、生分解性試験を行った。28
日間での生分解率は74.3%であり、TOC除去率9
1.4%であった。また生分解性試験後の液中のポリア
スパラギン酸をGPC分析したところ、初期のポリアス
パラギン酸は完全に消失していた。
【0035】[実施例3]使用するオルトリン酸の量を
4gにし、重合時間を2時間にした以外は実施例1と同
様にして重合を行った。反応の進行に伴って10.5m
lの水が分離された。得られたポリスクシンイミドを実
施例1と同様にポリアスパラギン酸ナトリウムにし、G
PCによって数平均分子量を測定したところ約1000
0であった。
4gにし、重合時間を2時間にした以外は実施例1と同
様にして重合を行った。反応の進行に伴って10.5m
lの水が分離された。得られたポリスクシンイミドを実
施例1と同様にポリアスパラギン酸ナトリウムにし、G
PCによって数平均分子量を測定したところ約1000
0であった。
【0036】また、日本分光社製の旋光光度計によっ
て、シグマ社製のポリL−アスパラギン酸(Shigm
a、P5387)を光学純度100%の標品として旋光
度を測定した結果、この重合で得られたポリアスパラギ
ン酸の光学純度は29.1%e.eであった。このポリ
アスパラギン酸を実施例1と同様にして透析処理したの
ち、生分解性試験を行った。28日間での生分解率は7
4.1%であり、TOC除去率91.8%であった。ま
た生分解性試験後の液中のポリアスパラギン酸をGPC
分折したところ、初期のポリアスパラギン酸は完全に消
失していた。
て、シグマ社製のポリL−アスパラギン酸(Shigm
a、P5387)を光学純度100%の標品として旋光
度を測定した結果、この重合で得られたポリアスパラギ
ン酸の光学純度は29.1%e.eであった。このポリ
アスパラギン酸を実施例1と同様にして透析処理したの
ち、生分解性試験を行った。28日間での生分解率は7
4.1%であり、TOC除去率91.8%であった。ま
た生分解性試験後の液中のポリアスパラギン酸をGPC
分折したところ、初期のポリアスパラギン酸は完全に消
失していた。
【0037】[実施例4]使用するオルトリン酸の量を
2gにし、重合時間を5時間にした以外は実施例1と同
様にして重合を行った。得られたポリスクシンイミドを
実施例1と同様にポリアスパラギン酸ナトリウムにし、
GPCによって数平均分子量を測定したところ約220
00であった。また、実施例3と同様にして旋光度を測
定した結果、この重合で得られたポリアスパラギン酸の
光学純度は16.7%e.eであった。
2gにし、重合時間を5時間にした以外は実施例1と同
様にして重合を行った。得られたポリスクシンイミドを
実施例1と同様にポリアスパラギン酸ナトリウムにし、
GPCによって数平均分子量を測定したところ約220
00であった。また、実施例3と同様にして旋光度を測
定した結果、この重合で得られたポリアスパラギン酸の
光学純度は16.7%e.eであった。
【0038】このポリアスパラギン酸を実施例1と同様
にして透析処理したのち、生分解性試験を行った。28
日間での生分解率は75.9%であり、TOC除去率9
1.1%であった。また生分解性試験後の液中のポリア
スパラギン酸をGPC分析したところ、初期のポリアス
パラギン酸は完全に消失していた。
にして透析処理したのち、生分解性試験を行った。28
日間での生分解率は75.9%であり、TOC除去率9
1.1%であった。また生分解性試験後の液中のポリア
スパラギン酸をGPC分析したところ、初期のポリアス
パラギン酸は完全に消失していた。
【0039】[実施例5]溶媒をジイソブチルケトンか
らn−オクタノールに変えた以外は実施例1と同様にし
て重合を行った。得られたポリスクシンイミドを実施例
1と同様にポリアスパラギン酸ナトリウムにし、GPC
によって数平均分子量を測定したところ約13000で
あった。また、実施例3と同様にして旋光度を測定した
結果、この重合で得られたポリアスパラギン酸の光学純
度は10.9%e.eであった。
らn−オクタノールに変えた以外は実施例1と同様にし
て重合を行った。得られたポリスクシンイミドを実施例
1と同様にポリアスパラギン酸ナトリウムにし、GPC
によって数平均分子量を測定したところ約13000で
あった。また、実施例3と同様にして旋光度を測定した
結果、この重合で得られたポリアスパラギン酸の光学純
度は10.9%e.eであった。
【0040】このポリアスパラギン酸を実施例1と同様
にして透析処理したのち、生分解性試験を行った。28
日間での生分解率は72.8%であり、TOC除去率8
2.6%であった。
にして透析処理したのち、生分解性試験を行った。28
日間での生分解率は72.8%であり、TOC除去率8
2.6%であった。
【0041】[実施例6]使用する触媒をエチルリン酸
10gにし、重合時間を3時間にした以外は実施例1と
同様にして重合を行った。重合後、ろ過、洗浄、乾燥し
て、ポリスクシンイミド29.6gが粉体として得れら
た。得られたポリスクシンイミドを実施例1と同様にポ
リアスパラギン酸ナトリウムにし、GPCによって数平
均分子量を測定したところ約10000であった。この
ポリアスパラギン酸を実施例1と同様にして透析処理し
たのち、生分解性試験を行った。28日間での生分解率
は62.9%であり、TOC除去率73.9%であっ
た。
10gにし、重合時間を3時間にした以外は実施例1と
同様にして重合を行った。重合後、ろ過、洗浄、乾燥し
て、ポリスクシンイミド29.6gが粉体として得れら
た。得られたポリスクシンイミドを実施例1と同様にポ
リアスパラギン酸ナトリウムにし、GPCによって数平
均分子量を測定したところ約10000であった。この
ポリアスパラギン酸を実施例1と同様にして透析処理し
たのち、生分解性試験を行った。28日間での生分解率
は62.9%であり、TOC除去率73.9%であっ
た。
【0042】重合後にポリスクシンイミドを分離した液
を再度溶媒と触媒として再使用し、ここにL−アスパラ
ギン酸39.9gを入れて同様に重合を行った。洗浄乾
燥後、29.3gのポリスクシンイミドが得られた。先
と同様にアルカリでポリアスパラギン酸にした後、GP
Cによって数平均分子量を測定したところ、約1000
0であった。このポリアスパラギン酸の28日間での生
分解率は63.1%であり、TOC除去率75.2%で
あった。
を再度溶媒と触媒として再使用し、ここにL−アスパラ
ギン酸39.9gを入れて同様に重合を行った。洗浄乾
燥後、29.3gのポリスクシンイミドが得られた。先
と同様にアルカリでポリアスパラギン酸にした後、GP
Cによって数平均分子量を測定したところ、約1000
0であった。このポリアスパラギン酸の28日間での生
分解率は63.1%であり、TOC除去率75.2%で
あった。
【0043】[実施例7]使用する触媒を硫酸6gに
し、重合時間を2時間にした以外は実施例1と同様にし
て重合を行った。重合後、濾過、洗浄、乾燥してポリス
クシンイミド25.2gが得られた。得られたポリスク
シンイミドをポリアスパラギン酸ナトリウムにし、GP
Cによって数平均分子量を測定したところ約5000で
あった。また、実施例3と同様にして旋光度を測定した
結果、この重合で得られたポリアスパラギン酸の光学純
度は14.9%e.eであった。このポリアスパラギン
酸を実施例1と同様にして透析処理したのち、生分解性
試験を行った。28日間での生分解率は70.4%であ
り、TOC除去率100%であった。また生分解性試験
後の液中のポリアスパラギン酸をGPC分析したとこ
ろ、初期のポリアスパラギン酸は完全に消失していた。
し、重合時間を2時間にした以外は実施例1と同様にし
て重合を行った。重合後、濾過、洗浄、乾燥してポリス
クシンイミド25.2gが得られた。得られたポリスク
シンイミドをポリアスパラギン酸ナトリウムにし、GP
Cによって数平均分子量を測定したところ約5000で
あった。また、実施例3と同様にして旋光度を測定した
結果、この重合で得られたポリアスパラギン酸の光学純
度は14.9%e.eであった。このポリアスパラギン
酸を実施例1と同様にして透析処理したのち、生分解性
試験を行った。28日間での生分解率は70.4%であ
り、TOC除去率100%であった。また生分解性試験
後の液中のポリアスパラギン酸をGPC分析したとこ
ろ、初期のポリアスパラギン酸は完全に消失していた。
【0044】重合後にポリスクシンイミドを分離した液
を再度溶媒と触媒として再使用し、ここにL−アスパラ
ギン酸39.9gを入れて同様に重合を行った。洗浄乾
燥後、25.3gのポリスクシンイミドが得られた。先
と同様にアルカリでポリアスパラギン酸にした後、GP
Cによって数平均分子量を測定したところ、約1000
0であった。このポリアスパラギン酸の28日間での生
分解率は76.0%であり、TOC除去率は96.9%
であった。また生分解性試験後の液中のポリアスパラギ
ン酸をGPC分析したところ、初期のポリアスパラギン
酸は完全に消失していた。
を再度溶媒と触媒として再使用し、ここにL−アスパラ
ギン酸39.9gを入れて同様に重合を行った。洗浄乾
燥後、25.3gのポリスクシンイミドが得られた。先
と同様にアルカリでポリアスパラギン酸にした後、GP
Cによって数平均分子量を測定したところ、約1000
0であった。このポリアスパラギン酸の28日間での生
分解率は76.0%であり、TOC除去率は96.9%
であった。また生分解性試験後の液中のポリアスパラギ
ン酸をGPC分析したところ、初期のポリアスパラギン
酸は完全に消失していた。
【0045】[実施例8]L−アスパラギン酸のかわり
にD,L−アスパラギン酸を用いた以外は実施例7と同
様にして重合を行った。重合後、濾過、洗浄、乾燥して
ポリスクシンイミド25.4gが得られた。得られたポ
リスクシンイミドを実施例1と同様にポリアスパラギン
酸ナトリウムにし、GPCによって数平均分子量を測定
したところ約5000であった。このポリアスパラギン
酸を実施例1と同様にして透析処理したのち、生分解性
試験を行った。28日問での生分解率は72.9%であ
り、TOC除去率96.0%であった。また生分解性試
験後の液中のポリアスパラギン酸をGPC分析したとこ
ろ、初期のポリアスパラギン酸は完全に消失していた。
にD,L−アスパラギン酸を用いた以外は実施例7と同
様にして重合を行った。重合後、濾過、洗浄、乾燥して
ポリスクシンイミド25.4gが得られた。得られたポ
リスクシンイミドを実施例1と同様にポリアスパラギン
酸ナトリウムにし、GPCによって数平均分子量を測定
したところ約5000であった。このポリアスパラギン
酸を実施例1と同様にして透析処理したのち、生分解性
試験を行った。28日問での生分解率は72.9%であ
り、TOC除去率96.0%であった。また生分解性試
験後の液中のポリアスパラギン酸をGPC分析したとこ
ろ、初期のポリアスパラギン酸は完全に消失していた。
【0046】重合後にポリスクシンイミドを分離した液
を再度溶媒と触媒として再使用し、ここにD,L−アス
パラギン酸39.9gを入れて同様に重合を行った。洗
浄乾燥後、25.1gのポリスクシンイミドが得られ
た。先と同様にアルカリでポリアスパラギン酸にした
後、GPCによって数平均分子量を測定したところ、約
10000であった。このポリアスパラギン酸の28日
間での生分解率は69.7%であり、TOC除去率9
2.3%であった。また生分解性試験後の液中のポリア
スパラギン酸をGPC分析したところ、初期のポリアス
パラギン酸は完全に消失していた。
を再度溶媒と触媒として再使用し、ここにD,L−アス
パラギン酸39.9gを入れて同様に重合を行った。洗
浄乾燥後、25.1gのポリスクシンイミドが得られ
た。先と同様にアルカリでポリアスパラギン酸にした
後、GPCによって数平均分子量を測定したところ、約
10000であった。このポリアスパラギン酸の28日
間での生分解率は69.7%であり、TOC除去率9
2.3%であった。また生分解性試験後の液中のポリア
スパラギン酸をGPC分析したところ、初期のポリアス
パラギン酸は完全に消失していた。
【0047】[実施例9]使用する触媒をメタンスルホ
ン酸10gにした以外は実施例4と同様にして重合を行
った。重合後、濾過、洗浄、乾燥してポリスクシンイミ
ド38.8gが得られた。得られたポリスクシンイミド
を実施例1と同様にポリアスパラギン酸ナトリウムに
し、GPCによって数平均分子量を測定したところ約1
0000であった。このポリアスパラギン酸を実施例1
と同様にして透析処理したのち、生分解性試験を行っ
た。28日間での生分解率は73.5%であり、TOC
除去率100%であった。
ン酸10gにした以外は実施例4と同様にして重合を行
った。重合後、濾過、洗浄、乾燥してポリスクシンイミ
ド38.8gが得られた。得られたポリスクシンイミド
を実施例1と同様にポリアスパラギン酸ナトリウムに
し、GPCによって数平均分子量を測定したところ約1
0000であった。このポリアスパラギン酸を実施例1
と同様にして透析処理したのち、生分解性試験を行っ
た。28日間での生分解率は73.5%であり、TOC
除去率100%であった。
【0048】重合後にポリスクシンイミドを分離した液
を分析したところ、初期に使用していたメタンスルホン
酸量の約90%が液中に存在していた。この液を再度溶
媒と触媒として再使用し、ここにL−アスパラギン酸3
9.9gを入れて同様に重合を行った。洗浄乾燥後、3
8.0gのポリスクシンイミドが得られた。先と同様に
アルカリでポリアスパラギン酸にした後、GPCによっ
て平均分子量を測定したところ、約10000であっ
た。このポリアスパラギン酸の28日間での生分解率は
71.7%であり、TOC除去率96.0%であった。
を分析したところ、初期に使用していたメタンスルホン
酸量の約90%が液中に存在していた。この液を再度溶
媒と触媒として再使用し、ここにL−アスパラギン酸3
9.9gを入れて同様に重合を行った。洗浄乾燥後、3
8.0gのポリスクシンイミドが得られた。先と同様に
アルカリでポリアスパラギン酸にした後、GPCによっ
て平均分子量を測定したところ、約10000であっ
た。このポリアスパラギン酸の28日間での生分解率は
71.7%であり、TOC除去率96.0%であった。
【0049】[比較例1]撹拌機、温度計と水分離管を
装備した300ml容の4つ口フラスコに、L−アスパ
ラギン酸39.9gと流動パラフィン100mlを入
れ、撹拌しながら200℃に設定したオイルバスで加熱
した。反応容器内の温度が185℃に達したときに水が
留出しはじめた。合計5時間の加熱によって約5mlの
水が分離できた。重合して得られたポリスクシンイミド
を濾過によって分離し、ヘキサンで洗浄、乾燥後、水1
00mlに懸濁して、5N水酸化ナトリウム水溶液を少
しずつ加えて溶解させ、pHを9.5に調節することに
よって、ポリアスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。
この溶液を凍結乾燥し、ポリアスパラギン酸ナトリウム
粉末を得た。このポリアスパラギン酸ナトリウムの数平
均分子量を実施例1と同様にして測定したところ約90
00であった。このポリアスパラギン酸を実施例1と同
様にして透析処理したのち、生分解性試験を行った。
装備した300ml容の4つ口フラスコに、L−アスパ
ラギン酸39.9gと流動パラフィン100mlを入
れ、撹拌しながら200℃に設定したオイルバスで加熱
した。反応容器内の温度が185℃に達したときに水が
留出しはじめた。合計5時間の加熱によって約5mlの
水が分離できた。重合して得られたポリスクシンイミド
を濾過によって分離し、ヘキサンで洗浄、乾燥後、水1
00mlに懸濁して、5N水酸化ナトリウム水溶液を少
しずつ加えて溶解させ、pHを9.5に調節することに
よって、ポリアスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。
この溶液を凍結乾燥し、ポリアスパラギン酸ナトリウム
粉末を得た。このポリアスパラギン酸ナトリウムの数平
均分子量を実施例1と同様にして測定したところ約90
00であった。このポリアスパラギン酸を実施例1と同
様にして透析処理したのち、生分解性試験を行った。
【0050】28日間での生分解率は38.0%であ
り、TOC除去率48.5%であった。
り、TOC除去率48.5%であった。
【0051】[比較例2]酸触媒を用いない以外は実施
例1と同様にして、酸触媒のない系で重合を行った。5
時間の反応においても、水の共沸はなく、反応容器内の
固形物を分析したところ、アスパラギン酸モノマーのま
まで存在していた。
例1と同様にして、酸触媒のない系で重合を行った。5
時間の反応においても、水の共沸はなく、反応容器内の
固形物を分析したところ、アスパラギン酸モノマーのま
まで存在していた。
【0052】[比較例3]L−アスパラギン酸100g
とリン酸3gを500mlナス形フラスコに入れ、ロー
タリーエバポレーターに装着して回転させながら230
℃のオイルバスで加熱し、溶媒を用いない系で3時間重
合を行った。重合後、ナス形フラスコにメタノール25
0mlを入れ撹拌し、重合物をろ過、洗浄し、ポリスク
シンイミドを得た。得られたポリスクシンイミドを実施
例1と同様にしてポリアスパラギン酸ナトリウムにし、
GPCによって数平均分子量を測定したところ、平均分
子量は7900であった。このポリアスパラギン酸を実
施例1と同様にして透析処理した後生分解性試験を行っ
た。
とリン酸3gを500mlナス形フラスコに入れ、ロー
タリーエバポレーターに装着して回転させながら230
℃のオイルバスで加熱し、溶媒を用いない系で3時間重
合を行った。重合後、ナス形フラスコにメタノール25
0mlを入れ撹拌し、重合物をろ過、洗浄し、ポリスク
シンイミドを得た。得られたポリスクシンイミドを実施
例1と同様にしてポリアスパラギン酸ナトリウムにし、
GPCによって数平均分子量を測定したところ、平均分
子量は7900であった。このポリアスパラギン酸を実
施例1と同様にして透析処理した後生分解性試験を行っ
た。
【0053】28日間での生分解率は53.3%であ
り、TOC除去率49.4%であった。またGPC分析
によるポリマーの残存率は41.8%であった。
り、TOC除去率49.4%であった。またGPC分析
によるポリマーの残存率は41.8%であった。
【0054】[比較例4]L−アスパラギン酸100g
とリン酸10gを500mlナス形フラスコに入れ、ロ
ータリーエバポレーターに装着して回転させながら23
0℃のオイルバスで加熱し、溶媒を用いない系で3時間
重合を行った。重合後、ナス形フラスコにメタノール2
50mlを入れ撹拌し、重合物をろ過、洗浄し、ポリス
クシンイミドを得た。得られたポリスクシンイミドを実
施例1と同様にしてポリアスパラギン酸ナトリウムに
し、GPCによって数平均分子量を測定したところ、平
均分子量は平均分子量は9000であった。このポリア
スパラギン酸を実施例1と同様にして透析処理したのち
生分解性試験を行った。
とリン酸10gを500mlナス形フラスコに入れ、ロ
ータリーエバポレーターに装着して回転させながら23
0℃のオイルバスで加熱し、溶媒を用いない系で3時間
重合を行った。重合後、ナス形フラスコにメタノール2
50mlを入れ撹拌し、重合物をろ過、洗浄し、ポリス
クシンイミドを得た。得られたポリスクシンイミドを実
施例1と同様にしてポリアスパラギン酸ナトリウムに
し、GPCによって数平均分子量を測定したところ、平
均分子量は平均分子量は9000であった。このポリア
スパラギン酸を実施例1と同様にして透析処理したのち
生分解性試験を行った。
【0055】28日間での生分解率は60.6%であ
り、TOC除去率61.5%であった。またGPC分析
によるポリマーの残存率は25.7%であった。
り、TOC除去率61.5%であった。またGPC分析
によるポリマーの残存率は25.7%であった。
【0056】[比較例5]L−アスパラギン酸100g
とリン酸50gを500mlナス形フラスコに入れ、ロ
ータリーエバポレーターに装着して回転させながら20
0℃のオイルバスで加熱し、溶媒を用いない系で3時間
重合を行った。重合後、ナス形フラスコにメタノール2
50mlを入れ撹拌し、重合物をろ過、洗浄し、ポリス
クシンイミドを得た。得られたポリスクシンイミドを実
施例1と同様にしてポリアスパラギン酸ナトリウムに
し、GPCによって数平均分子量を測定したところ、平
均分子量は約10000であった。このポリアスパラギ
ン酸を実施例1に従って透析処理したのち生分解性試験
を行った。28日間での生分解率は76.0%であり、
TOC除去率90.0%であった。またGPC分析での
ポリマーの残存はなかった。
とリン酸50gを500mlナス形フラスコに入れ、ロ
ータリーエバポレーターに装着して回転させながら20
0℃のオイルバスで加熱し、溶媒を用いない系で3時間
重合を行った。重合後、ナス形フラスコにメタノール2
50mlを入れ撹拌し、重合物をろ過、洗浄し、ポリス
クシンイミドを得た。得られたポリスクシンイミドを実
施例1と同様にしてポリアスパラギン酸ナトリウムに
し、GPCによって数平均分子量を測定したところ、平
均分子量は約10000であった。このポリアスパラギ
ン酸を実施例1に従って透析処理したのち生分解性試験
を行った。28日間での生分解率は76.0%であり、
TOC除去率90.0%であった。またGPC分析での
ポリマーの残存はなかった。
【0057】[比較例6]L−アスパラギン酸100g
をナス形フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターに
装着して回転させながら250℃のオイルバスで加熱
し、1.5時間重合を行った。得られたポリスクシンイ
ミドを実施例1と同様にポリアスパラギン酸にし、GP
Cによって数平均分子量を測定したところ、平均分子量
は約10000であった。このポリアスパラギン酸を実
施例1に従って透析処理したのち生分解性試験を行っ
た。28日間での生分解率は60.4%であり、TOC
除去率61.2%であった。またGPC分析によるポリ
マーの残存率は44.4%であった。
をナス形フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターに
装着して回転させながら250℃のオイルバスで加熱
し、1.5時間重合を行った。得られたポリスクシンイ
ミドを実施例1と同様にポリアスパラギン酸にし、GP
Cによって数平均分子量を測定したところ、平均分子量
は約10000であった。このポリアスパラギン酸を実
施例1に従って透析処理したのち生分解性試験を行っ
た。28日間での生分解率は60.4%であり、TOC
除去率61.2%であった。またGPC分析によるポリ
マーの残存率は44.4%であった。
【0058】[比較例7]撹拌機、温度計、水分離管、
を装備した300ml容の4つ口フラスコに、L−アス
パラギン酸39.9gとメタンスルホン酸10g、ジフ
ェニルエーテル100mlを入れ、撹拌しながら230
℃に設定したオイルバスで加熱した。
を装備した300ml容の4つ口フラスコに、L−アス
パラギン酸39.9gとメタンスルホン酸10g、ジフ
ェニルエーテル100mlを入れ、撹拌しながら230
℃に設定したオイルバスで加熱した。
【0059】重合に伴って生成する水を溶媒と共沸さ
せ、冷却管で冷却し、水分離管を用いて水を分離し、溶
媒相が反応容器に環流するようにして210℃で2時間
加熱した。2時間の反応で約10.3gの水が分離され
た。冷却後、重合して得られたポリスクシンイミドをろ
過によって分離した。ポリスクシンイミドを分離した液
を分析したところ、初期に使用したメタンスルホン酸の
約5%しか液中に存在していなかった。
せ、冷却管で冷却し、水分離管を用いて水を分離し、溶
媒相が反応容器に環流するようにして210℃で2時間
加熱した。2時間の反応で約10.3gの水が分離され
た。冷却後、重合して得られたポリスクシンイミドをろ
過によって分離した。ポリスクシンイミドを分離した液
を分析したところ、初期に使用したメタンスルホン酸の
約5%しか液中に存在していなかった。
【0060】
【発明の効果】本発明によれば、溶媒を使用し生成する
水を効率よく除去できるため、少ない酸触媒量で高分子
量のポリスクシンイミドを効率よく製造できる。また、
低温で重合することができ、原料の光学活性を一部保持
した重合物を得ることもできる。
水を効率よく除去できるため、少ない酸触媒量で高分子
量のポリスクシンイミドを効率よく製造できる。また、
低温で重合することができ、原料の光学活性を一部保持
した重合物を得ることもできる。
【0061】さらに、重合に均一系触媒系を用いること
により、重合終了後単に濾過するだけで系から重合物を
分離でき、生成したポリスクシンイミドを極めて簡便に
取得することができるうえ、分離後の溶媒と触媒は次の
重合に再使用することができるものである。
により、重合終了後単に濾過するだけで系から重合物を
分離でき、生成したポリスクシンイミドを極めて簡便に
取得することができるうえ、分離後の溶媒と触媒は次の
重合に再使用することができるものである。
【0062】本発明の方法で得られたポリスクシンイミ
ドを加水分解して得られるポリアスパラギン酸は生分解
性が良好であり、洗剤添加剤、分散安定化材、スケール
防止材、保湿剤、肥料等として有用である。
ドを加水分解して得られるポリアスパラギン酸は生分解
性が良好であり、洗剤添加剤、分散安定化材、スケール
防止材、保湿剤、肥料等として有用である。
【0063】
Claims (9)
- 【請求項1】 アスパラギン酸を必須とするアミノ酸を
ケトン系溶媒またはアルコール系溶媒と酸触媒の存在下
加熱重合させることを特徴とするスクシンイミド系重合
体の製造方法。 - 【請求項2】 酸触媒として少なくとも1個のP−OH
結合を有するリン誘導体または1個のS−OH結合を有
するイオウ誘導体を用いることを特徴とする請求項1記
載のスクシンイミド系重合体の製造方法。 - 【請求項3】 酸触媒を溶媒に均一に溶解させた触媒系
を用いることを特徴とする請求項1または2記載のスク
シンイミド系重合体の製造方法。 - 【請求項4】 溶媒としてケトン系溶媒、酸触媒として
酸性リン酸エステル類、ホスホン酸類、硫酸またはスル
ホン酸類を用いることを特徴とする請求項3記載のスク
シンイミド系重合体の製造方法。 - 【請求項5】 溶媒としてアルコール系溶媒、酸触媒と
してリン酸類、酸性リン酸エステル類、ホスホン酸類、
硫酸またはスルホン酸類を用いることを特徴とする請求
項3記載のスクンンイミド系重合体の製造方法。 - 【請求項6】 重合後にスクシンイミド系重合体を濾過
分離し残存する溶媒および酸触媒を再使用することを特
徴とする請求項3〜5記載のスクシンイミド系重合体の
製造方法。 - 【請求項7】 反応温度が100〜180℃である請求
項1〜6記載のスクシンイミド系重合体の製造方法。 - 【請求項8】 使用する酸触媒の量がアミノ酸に対して
0.5〜40重量%である請求項1〜7記載のスクシン
イミド系重合体の製造方法。 - 【請求項9】 請求項1〜8により得られたスクシンイ
ミド系重合体を塩基性物質に接触させ加水分解すること
を特徴とするアスパラギン酸系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18602795A JPH0931195A (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | スクシンイミド系重合体およびアスパラギン酸系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18602795A JPH0931195A (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | スクシンイミド系重合体およびアスパラギン酸系重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0931195A true JPH0931195A (ja) | 1997-02-04 |
Family
ID=16181120
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18602795A Pending JPH0931195A (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | スクシンイミド系重合体およびアスパラギン酸系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0931195A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006213697A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-08-17 | Mitsui Chemicals Inc | 皮膚外用剤組成物 |
-
1995
- 1995-07-21 JP JP18602795A patent/JPH0931195A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006213697A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-08-17 | Mitsui Chemicals Inc | 皮膚外用剤組成物 |
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