JPH0931115A - Light-induced vapor deposition polymerization method - Google Patents
Light-induced vapor deposition polymerization methodInfo
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- JPH0931115A JPH0931115A JP17770095A JP17770095A JPH0931115A JP H0931115 A JPH0931115 A JP H0931115A JP 17770095 A JP17770095 A JP 17770095A JP 17770095 A JP17770095 A JP 17770095A JP H0931115 A JPH0931115 A JP H0931115A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は光誘起蒸着重合法に
関し、特に特定真空条件で薄膜作成することにより、高
分子量、高純度の薄膜作成が可能となり、結果として例
えば有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に用い
られた場合には、低電圧駆動が可能で、長期発光特性等
に優れ、高分子液晶として用いられた場合には、解像度
や電圧応答性に優れたビニル化合物を含む有機高分子薄
膜が得られる光誘起蒸着重合法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photoinduced vapor deposition polymerization method, and in particular, by forming a thin film under a specific vacuum condition, it is possible to form a thin film having a high molecular weight and high purity, and as a result, for example, an organic electroluminescence (EL) device. When used as a polymer liquid crystal, it can be driven at a low voltage and is excellent in long-term emission characteristics, and when used as a polymer liquid crystal, an organic polymer thin film containing a vinyl compound excellent in resolution and voltage responsiveness can be obtained. It relates to the resulting light-induced vapor deposition polymerization method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ビニル化合物の有機高分子薄膜作
成方法としては、スピンコート法やウエットプロセス方
法等が知られていた。2. Description of the Related Art Heretofore, as a method for forming an organic polymer thin film of a vinyl compound, a spin coating method, a wet process method and the like have been known.
【０００３】これらは、例えば、 （１）予めビニルモノマーをラジカル発生源とともに溶
剤に溶かし、そして加熱することにより重合反応を起こ
させ、高分子量化させる、いわゆる溶液重合方法等によ
りビニル化合物を作製しておく。These are, for example, (1) a vinyl compound is prepared by a so-called solution polymerization method in which a vinyl monomer is dissolved in a solvent together with a radical generating source in advance and a polymerization reaction is caused by heating to increase the molecular weight. Keep it.
【０００４】（２）次に、その溶剤に入ったビニル化合
物を、回転円盤上に基板をおいて、遠心力を利用して塗
布するスピンコート法やナイフコーターやロールコータ
ーあるいはダイコーター等を用いるウエットプロセス法
により、基板に塗布される。(2) Next, a spin coat method, a knife coater, a roll coater, a die coater, or the like, in which the vinyl compound contained in the solvent is placed on a rotating disk by using a substrate and centrifugal force is applied, is used. It is applied to the substrate by a wet process method.
【０００５】（３）そして、溶剤を加熱等の手段によ
り、乾燥、除去する方法等を内容とするものである。(3) Then, a method of drying and removing the solvent by means such as heating is included.
【０００６】しかしながら、スピンコート法やウエット
プロセス両方法とも、残存溶剤や残存モノマー量が多
く、高純度で緻密な薄膜を作ることは一般に困難であっ
た。また、数ｎｍ〜数μｍの均一でかつ平滑な高分子薄
膜を安定して作成することは困難であった。However, in both the spin coat method and the wet process, it is generally difficult to form a highly pure and dense thin film due to the large amount of residual solvent and residual monomer. Further, it is difficult to stably prepare a uniform and smooth polymer thin film having a thickness of several nm to several μm.
【０００７】従って、従来方法により得られた高分子材
料では、有機ＥＬ素子に用いられた場合には、長期発光
特性等に劣り、高分子液晶として用いられた場合には、
解像度や電圧応答性が低い等の問題が見られた。Therefore, the polymer material obtained by the conventional method is inferior in long-term light emission characteristics when used in an organic EL device, and when used as a polymer liquid crystal,
There were problems such as low resolution and low voltage response.
【０００８】一方、近年、超電導関連、金属、セラミッ
クス等の分野において、光ＣＶＤ技術の使用が提案され
ている。かかる方法は、金属やセラミックス等を対象と
しており、一般に１０２〜１０４Ｐａ等の条件で、反応
容器内に導入された反応ガス等に、レーザー光等を照射
することにより、エネルギーを供給し、基板上に、金属
やセラミックスの薄膜を作成するものである。On the other hand, in recent years, use of the photo-CVD technique has been proposed in the fields of superconductivity, metal, ceramics and the like. This method is intended for metals and ceramics, and generally supplies energy by irradiating a reaction gas or the like introduced into a reaction container with laser light or the like under conditions of 10 2 to 10 4 Pa or the like. , A thin film of metal or ceramics is formed on a substrate.
【０００９】しかしながら、光ＣＶＤ技術は、酸素など
のコンタミネーションを嫌う分野や原子層エピタキシ
（ＡＬＥ）の分野でのみ一部、１０−３Ｐａ程度の高真
空で行われていたものの、蒸発しやすいビニルモノマー
に応用された例はない。なんとならば、１０２〜１０４
Ｐａ等の光ＣＶＤの一般的真空条件でかかる技術をビニ
ルモノマーに応用しても、基板からビニルモノマーが再
蒸発してしまい、重合はほとんど起こらず、結果とし
て、未反応のモノマーが若干基板に付着する程度であ
る。従って、事実上、ビニルモノマーから基板上に、薄
膜作成をすることは困難であるという問題が見られた。However, although the photo CVD technique is performed in a high vacuum of about 10 −3 Pa only in a field in which contamination by oxygen or the like is disliked or in a field of atomic layer epitaxy (ALE), it is easily vaporized. There is no example applied to vinyl monomers. What if 10 2 to 10 4
Even if such a technique is applied to a vinyl monomer under the general vacuum condition of photo-CVD such as Pa, the vinyl monomer is re-evaporated from the substrate and the polymerization hardly occurs. As a result, some unreacted monomer is deposited on the substrate. It is only attached. Therefore, in practice, it was difficult to form a thin film from a vinyl monomer on a substrate.
【００１０】さらに、真空蒸着により、ビニル化合物の
高分子を用いて、有機高分子薄膜を作成しようとする方
法が試みられている。これは、平均分子量が、例えば２
００，０００〜８００，０００程度のビニル化合物の高
分子を、１０−３Ｐａ程度の高真空で蒸着を行うもので
ある。Further, there has been attempted a method of forming an organic polymer thin film by using a vinyl compound polymer by vacuum deposition. This has an average molecular weight of, for example, 2
A polymer of a vinyl compound of about 0,000 to 800,000 is vapor-deposited in a high vacuum of about 10 −3 Pa.
【００１１】しかしながら、蒸着前は例えば２００，０
００〜８００，０００程度の平均分子量を有するビニル
化合物が、蒸着加熱により、８００以下に著しく分解、
低下してしまい、有機ＥＬ素子の用途においては、ＥＬ
素子の駆動電圧が高くなったり、高分子薄膜が結晶化し
て、発光特性が経時で著しく低下するという問題が見ら
れた。However, before vapor deposition, for example, 200,0
A vinyl compound having an average molecular weight of about 00 to 800,000 is significantly decomposed to 800 or less by vapor deposition heating,
In the use of organic EL elements, the EL
There was a problem that the driving voltage of the device was increased and the polymer thin film was crystallized, so that the light emission characteristics were significantly deteriorated with time.
【００１２】一方、有機ＥＬ素子用高分子として、近
年、下式で表されるポリビニルカルバゾール（ＰＶＣ
ｚ）が着目されている。従って、かかる高分子を使用し
て、塗布法や真空蒸着法により、有機ＥＬ素子を作成
し、駆動電圧の研究や発光特性の研究が盛んに行われて
いる。On the other hand, as a polymer for an organic EL device, polyvinylcarbazole (PVC) represented by the following formula has recently been used.
z) is the focus of attention. Therefore, using such a polymer, an organic EL element is prepared by a coating method or a vacuum deposition method, and researches on driving voltage and emission characteristics are actively conducted.
【００１３】[0013]
【化１】 しかしながら、式中、ポリビニルカルバゾールのカルバ
ゾール基の部分が、いわゆる“嵩高く”、従ってビニル
基の衝突が不十分となりやすく、ランダムにビニルカル
バゾールのモノマーが裁置し、単に紫外線等を照射する
などの光重合法では、重合反応が一般に困難であるとい
う問題があった。Embedded image However, in the formula, the portion of the carbazole group of polyvinylcarbazole is so-called “bulky”, and thus the collision of the vinyl group is likely to be insufficient, and the vinylcarbazole monomer is randomly placed and simply irradiated with ultraviolet rays or the like. The photopolymerization method has a problem that the polymerization reaction is generally difficult.
【００１４】[0014]
【本発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明
は、配向制御性に優れた真空蒸着法とモノマーの分子流
を活性化させて反応生成物を堆積させるというＣＶＤ技
術の双方の特徴を有し、光誘起蒸着重合法を用いたビニ
ル化合物を含む有機高分子薄膜の作成方法に関し、特に
特定真空条件で薄膜作成することにより、所定の基板に
飛来する分子流速を制御し、高分子量、高純度の薄膜作
成を容易可能とするものである。That is, the present invention has characteristics of both the vacuum vapor deposition method excellent in orientation controllability and the CVD technique of activating a molecular flow of a monomer to deposit a reaction product. However, the present invention relates to a method for producing an organic polymer thin film containing a vinyl compound using a photoinduced vapor deposition polymerization method. This makes it possible to easily form a thin film of high purity.
【００１５】また、本発明は、基板周辺温度を所定の値
にしたり、一定の蒸発速度を有するモノマーを選択した
り、あるいはモノマーの蒸発容器（例えばルツボ）と基
板との距離をモノマーの平均自由工程以下とすることに
より、結果として、モノマーが基板上で再蒸発するまで
の滞留時間を、より容易に制御することにより、適当な
分子量を有する薄膜作成を安定して得られることを可能
とするものである。In the present invention, the temperature around the substrate is set to a predetermined value, a monomer having a constant evaporation rate is selected, or the distance between the monomer evaporation container (for example, the crucible) and the substrate is averaged freely. By making the number of steps or less, as a result, it becomes possible to stably obtain a thin film having an appropriate molecular weight by more easily controlling the residence time until the monomer is re-evaporated on the substrate. It is a thing.
【００１６】さらに、本発明は、ポリビニルカルバゾー
ル等の“嵩高い”基を有するために、単に、紫外線を照
射するだけでは、一般に重合困難なビニルモノマーであ
ってもビニルモノマーの配向性を向上させ、ビニル基の
衝突回数を向上させ、結果として高分子量の薄膜作成を
可能とするものである。Further, since the present invention has a "bulky" group such as polyvinylcarbazole, it is possible to improve the orientation of a vinyl monomer which is generally difficult to polymerize by merely irradiating it with ultraviolet rays. The number of collisions of vinyl groups is improved, and as a result, it is possible to form a high molecular weight thin film.
【００１７】従って、本発明により得られた高分子薄膜
は、例えば有機ＥＬ素子として用いられた場合には、分
子間のホールのホッピング伝導を防止して、駆動電圧が
低く、長期発光特性等に優れ、また高分子液晶として用
いられた場合には、不純物が少なく解像度や電圧応答性
に優れた高分子薄膜材料が得られる方法を提供すること
を目的とするものである。Therefore, when the polymer thin film obtained by the present invention is used as an organic EL device, for example, it prevents hopping conduction of intermolecular holes, has a low driving voltage, and has a long-term emission characteristic. It is an object of the present invention to provide a method capable of obtaining a polymer thin film material which is excellent and has few impurities when it is used as a polymer liquid crystal and is excellent in resolution and voltage response.
【００１８】[0018]
【課題を解決するための手段】本発明は、蒸発容器から
蒸発させたビニルモノマーに、１０−５〜１０−２Ｐａ
の真空条件において、紫外線またはレーザー光を照射す
ることにより、基板上に有機高分子薄膜を作成する光誘
起蒸着重合法であることを必須構成要件としたものであ
る。以下、本発明を構成要件等に分けて詳細に説明す
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION According to the present invention, the vinyl monomer evaporated from the evaporation container is added to 10 −5 to 10 −2 Pa.
It is an essential constituent requirement that the method is a photoinduced vapor deposition polymerization method in which an organic polymer thin film is formed on a substrate by irradiating an ultraviolet ray or a laser beam under the vacuum condition. Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into constituent features.
【００１９】（ビニルモノマー）本発明に適用可能なビ
ニルモノマーは、重合可能なオレフィン基を有するモノ
マーまたはオリゴマーと定義され、一般的なビニル基
（ＣＨ２＝ＣＨ−）はもちろんのこと、アリル基（ＣＨ
２＝ＣＨＣＨ２−）等を含む広い概念である。(Vinyl Monomer) The vinyl monomer applicable to the present invention is defined as a monomer or oligomer having a polymerizable olefin group, and not only general vinyl group (CH2 = CH-) but also allyl group ( CH
2 = CHCH2-) and the like.
【００２０】また、重合可能なオレフィン基の数も、モ
ノマー中に少なくとも１つあればよく、反応性の高い、
あるいは有機高分子を架橋させた薄膜を得たい場合に
は、２つ以上の重合可能なオレフィン基を有することが
好適である。更に、重合可能なオレフィン基の位置も、
必ずしもモノマー末端にある必要はない。The number of polymerizable olefin groups may be at least one in the monomer, and the reactivity is high.
Alternatively, when it is desired to obtain a thin film in which an organic polymer is crosslinked, it is preferable to have two or more polymerizable olefin groups. Further, the position of the polymerizable olefin group is also
It does not necessarily have to be at the monomer end.
【００２１】その他、本発明に適用可能なビニルモノマ
ーは必ずしも単量体に限らず、モノマー数個が連結し
た、いわゆるオリゴマーも、本発明の目的、効果を逸脱
しない限り含み、単独でもしくは更にモノマーと併用し
て使うことも可能であり、より残存モノマーを減少させ
られ、重合速度が速い点で好適である。In addition, the vinyl monomer applicable to the present invention is not necessarily limited to the monomer, and so-called oligomers in which several monomers are linked are also included as long as they do not deviate from the objects and effects of the present invention. It is also possible to use it together with, and it is preferable in that the residual monomer can be further reduced and the polymerization rate is high.
【００２２】次に、好適なビニルモノマーの蒸気圧につ
いて説明すると、かかる蒸気圧は、ビニルモノマーの蒸
発速度に密接に関係しており、具体的には、室温（２５
℃）において、１０Ｐａ以下が好適である。ビニルモノ
マーの蒸気圧が１０Ｐａを超えると、容易にモノマーが
蒸発してしまい、容器を真空状態にする間に、蒸発する
モノマー量が多くなり、非経済的なためである。また、
結果として、蒸発速度が速くなり、モノマーが基板上に
滞留し、重合する速度よりも、再びモノマーが基板から
蒸発する速度が早くなり、基板上に蒸着されて積層され
る高分子量が少なくなるおそれが生じるためである。Next, the suitable vapor pressure of the vinyl monomer will be described. The vapor pressure is closely related to the evaporation rate of the vinyl monomer. Specifically, at room temperature (25
C.), 10 Pa or less is preferable. This is because when the vapor pressure of the vinyl monomer exceeds 10 Pa, the monomer easily evaporates, and the amount of the monomer that evaporates increases while the container is in a vacuum state, which is uneconomical. Also,
As a result, the evaporation rate becomes faster, the monomer evaporates again from the substrate faster than the monomer stays on the substrate and polymerizes, and the high molecular weight deposited and laminated on the substrate may decrease. Is caused.
【００２３】さらに本発明に好適なビニルモノマーの蒸
発速度等について説明すると、１０−５〜１０−２Ｐａ
の真空度、かつ３０〜８０℃の温度条件において、該ビ
ニルモノマーの蒸発速度が、０．１〜５０ｎｍ／ｍｉｎ
の範囲のものが好適である。ビニルモノマーの蒸発速度
が、０．１ｎｍ／ｍｉｎ未満では、高分子薄膜蒸着速度
が著しく遅くなり、非能率的になるおそれがあるためで
ある。また、一方、ビニルモノマーの蒸発速度が、５０
ｎｍ／ｍｉｎを超えると、上述のように、モノマーが基
板上に滞留し、重合する速度よりも再びモノマーが基板
から蒸発する速度が小さくなり、結果として基板上に蒸
着されて積層される高分子量のものが少なくなるおそれ
が生じるためである。The evaporation rate of the vinyl monomer suitable for the present invention will be described below. 10 -5 to 10 -2 Pa
And the temperature of 30 to 80 ° C., the evaporation rate of the vinyl monomer is 0.1 to 50 nm / min.
Are preferred. This is because if the evaporation rate of the vinyl monomer is less than 0.1 nm / min, the polymer thin film deposition rate will be significantly slowed, which may be inefficient. On the other hand, the evaporation rate of vinyl monomer is 50
When it exceeds nm / min, as described above, the monomer stays on the substrate and the rate at which the monomer evaporates again from the substrate becomes smaller than the rate at which the monomer polymerizes, and as a result, the high molecular weight deposited on the substrate and laminated. This is because there is a risk that the number of items will decrease.
【００２４】なお、３０〜８０℃の温度条件は、後述す
るように、蒸発容器周辺の温度であるが、概ねモノマー
の蒸発時の蒸発容易性及びモノマーの基板上での滞留時
間を考慮したものである。The temperature condition of 30 to 80 ° C. is the temperature around the evaporation container, as will be described later. Generally, the ease of evaporation at the time of evaporation of the monomer and the residence time of the monomer on the substrate are taken into consideration. Is.
【００２５】次に、本発明に好適なビニルモノマーの種
類について説明をする。すなわち、好適なビニルモノマ
ーとしては、有機高分子薄膜の用途等によるが、有機Ｅ
Ｌ素子の用途であれば、ホール輸送層としてＮ−ビニル
カルバゾール（ＰＶＣｚ）及びその誘導体等が好適であ
る。Ｎ−ビニルカルバゾールは、ビニルモノマーの中で
も、特にホール輸送量が高く、高輝度の発光特性が得ら
れるためである。また、高分子そのものには、エレクト
ロルミネッセンス性はないか、あるいはほとんどない高
分子であるが、ホール移動剤、発光剤及び電子移動剤を
添加、混合等することにより、エレクトロルミネッセン
ス性を有するようになれば、本発明に使用可能である。
かかる場合のビニルモノマーとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸
エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソプロピル等のメ
タアクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等のアクリルアミド及びその誘導体等
が好適である。Next, the kinds of vinyl monomers suitable for the present invention will be described. That is, as a suitable vinyl monomer, depending on the use of the organic polymer thin film, the organic E
For use as an L element, N-vinylcarbazole (PVCz) and its derivative are suitable for the hole transport layer. This is because, among vinyl monomers, N-vinylcarbazole has a particularly high hole transport amount and can obtain high-luminance light emission characteristics. Further, the polymer itself has no or little electroluminescence property, but by adding, mixing, etc., a hole transfer agent, a light emitting agent and an electron transfer agent, the polymer has electroluminescence property. If so, it can be used in the present invention.
Examples of vinyl monomers in such cases include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylate esters such as octadecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Preferred are methacrylic acid esters such as butyl methacrylate and isopropyl methacrylate, acrylamides such as acrylamide and N-methylol acrylamide, and their derivatives.
【００２６】また、高分子液晶の用途としては、高分子
そのものに液晶性を有するものとして、液晶性メタアク
リル酸エステル（フェニルベンゾエート基をメソゲン基
とする１官能メタアクリル酸エステル）、液晶性アクリ
ル酸エステル（フェニルベンゾエート基をメソゲン基と
する１官能アクリル酸エステル）及びこれらの誘導体等
のビニルモノマーが好適である。Further, as the use of the polymer liquid crystal, liquid crystal methacrylic acid ester (monofunctional methacrylic acid ester having a phenylbenzoate group as a mesogen group), liquid crystal acrylic is used as a polymer having liquid crystallinity. Vinyl monomers such as acid esters (monofunctional acrylic acid esters having a phenylbenzoate group as a mesogen group) and their derivatives are preferable.
【００２７】さらに、高分子そのものには、液晶性がな
いか、あるいはほとんどない高分子であるが、低分子液
晶を添加、混合等することにより、液晶性を有するよう
になれば、本発明に使用可能である。かかる場合のビニ
ルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソプロピル等のメタアクリル酸エス
テル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
等のアクリルアミド及びその誘導体等が好適である。Further, although the polymer itself has little or no liquid crystallinity, if it becomes liquid crystalline by adding or mixing a low molecular weight liquid crystal, the present invention can be realized. It can be used. Examples of vinyl monomers in such cases include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylate esters such as octadecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and the like. Acrylamide such as methacrylic acid ester, acrylamide, and N-methylolacrylamide, and derivatives thereof are preferable.
【００２８】その他、本発明の用途によっては、２官能
または３官能の架橋可能なビニルモノマーを単独または
併用して用いることも好適である。架橋構造を導入する
ことにより、耐酸化性や耐熱性が向上し、結果として有
機ＥＬ素子や高分子液晶等に使用した場合に、耐久性が
著しく向上するためである。In addition, depending on the use of the present invention, it is also preferable to use a bifunctional or trifunctional crosslinkable vinyl monomer alone or in combination. By introducing a cross-linking structure, oxidation resistance and heat resistance are improved, and as a result, durability is remarkably improved when used in an organic EL device, a polymer liquid crystal or the like.
【００２９】ここで、具体的な架橋可能なビニルモノマ
ーとしては、他のビニルモノマーと相溶性が良好な観点
からジビニルベンゼン等が好適である。また、かかる架
橋可能なビニルモノマーと単官能のビニルモノマーを混
合して使用する場合の、前記架橋可能なモノマーの添加
量としては、単官能のビニルモノマー１００重量部に対
して、０．１〜２０重量部が好適であり、最適には、１
〜１０重量部の範囲である。Here, as a specific crosslinkable vinyl monomer, divinylbenzene and the like are preferable from the viewpoint of good compatibility with other vinyl monomers. When the crosslinkable vinyl monomer and the monofunctional vinyl monomer are mixed and used, the addition amount of the crosslinkable monomer is 0.1 to 100 parts by weight of the monofunctional vinyl monomer. 20 parts by weight is preferred, optimally 1
The range is from 10 to 10 parts by weight.
【００３０】添加量が、０．１重量部未満では、架橋効
果に乏しくなり、２０重量部を越えると、ＩＴＯガラス
等への接着力が低下したり、あるいは高分子液晶等の用
途において、電圧応答性が著しく低下するおそれがある
ためである。If the amount added is less than 0.1 parts by weight, the crosslinking effect will be poor, and if it exceeds 20 parts by weight, the adhesion to ITO glass will be reduced, or the voltage will be increased in applications such as polymer liquid crystals. This is because the responsiveness may be significantly reduced.
【００３１】但し、高分子液晶等において、ＩＴＯ側に
は、単官能の非架橋性の液晶性のビニルモノマーを重合
積層しておき、さらにその上に、架橋系のビニルモノマ
ーを重合積層すれば、液晶成分の移動を阻害して、電圧
応答性を低下させることなく、耐酸化性や耐熱性が向上
する点で好適である。However, in a polymer liquid crystal or the like, a monofunctional non-crosslinking liquid crystalline vinyl monomer is polymerized and laminated on the ITO side, and a crosslinked vinyl monomer is further polymerized and laminated thereon. In addition, it is suitable in that the oxidation resistance and the heat resistance are improved without inhibiting the movement of the liquid crystal component and lowering the voltage response.
【００３２】次に、本発明において、ビニルモノマーの
選択の際、モノマーから重合されたポリマーのガラス転
移点（Ｔｇ）が−３０℃以上になるようにするのが好適
である。Ｔｇが−３０℃未満では、できた高分子薄膜が
粘着性を有し、ゴミが付着しやすくなったり、薄膜の機
械的強度に乏しくなり、薄膜の使用が制限されるおそれ
が生じるためである。Next, in the present invention, when the vinyl monomer is selected, it is preferable that the glass transition point (Tg) of the polymer polymerized from the monomer is -30 ° C. or higher. If the Tg is less than -30 ° C, the polymer thin film thus formed has adhesiveness, dust is likely to adhere to the film, or the mechanical strength of the thin film becomes poor, which may limit the use of the thin film. .
【００３３】また、本発明において、上述のビニルモノ
マー中に、ビニルモノマー１００重量部に対して、０．
１〜１０重量部のラジカル発生剤や光増感剤を添加する
ことも好適である。より、紫外線やレーザー光による重
合を容易にし、周囲の酸素等の影響を低下させることが
可能となるためである。Further, in the present invention, in the above-mentioned vinyl monomer, 0.
It is also suitable to add 1 to 10 parts by weight of a radical generator or a photosensitizer. This makes it possible to facilitate polymerization by ultraviolet rays or laser light and reduce the influence of ambient oxygen and the like.
【００３４】なお、本発明におけるビニルモノマーは、
使用勝手の良さから、室温で固体又は液体であることが
好適であり、また１種または２種以上併用して使用可能
である。The vinyl monomer in the present invention is
From the viewpoint of ease of use, it is preferable that it is a solid or liquid at room temperature, and one or more kinds can be used in combination.
【００３５】（蒸発容器）蒸発容器は、本発明におい
て、“るつぼ”等に代表される、ビニルモノマーを蒸発
可能に保持可能なものと定義される。本発明において、
特に蒸発容器の形状や材質等は特に限定されるものでは
ないが、パン状、平板状、箱状のものが好適に使用可能
であり、また、インジェクション装置等の形態も、連続
的にビニルモノマーを供給可能となる点で好適である。(Evaporation container) In the present invention, the evaporation container is defined as a container capable of evaporating vinyl monomers, represented by a "crucible". In the present invention,
In particular, the shape and material of the evaporation container are not particularly limited, but pan-shaped, flat-plate-shaped, and box-shaped ones can be preferably used, and the injection device and the like can also be continuously vinyl monomers. Is preferable in that it can be supplied.
【００３６】さらに、蒸発容器の材質としては、ビニル
モノマーを蒸発しやすいように、かかる容器を加熱する
ことが可能とすべく、耐熱性を有する材質、具体的に、
ガラス製、セラミック製、磁性材料等が好適である。ま
た、かかる蒸発容器は、加熱装置を具備したものが好適
であり、ヒーターや誘電加熱機あるいは温調器を有する
ものが好適である。Further, as a material of the evaporation container, a material having heat resistance, specifically, a material having heat resistance so that the vinyl monomer can be heated so that the vinyl monomer is easily evaporated,
Glass, ceramics, magnetic materials, etc. are suitable. Further, such an evaporation container is preferably equipped with a heating device, and preferably equipped with a heater, an induction heater or a temperature controller.
【００３７】ここで、蒸発容器の温度は、前述のとお
り、ビニルモノマーの蒸発速度及び蒸着速度と密接な関
係を有しており、３０〜８０℃の範囲が好適である。蒸
発容器の温度が、３０℃未満では、高分子薄膜の蒸着速
度が著しく遅くなり、非能率的になるおそれがあり、一
方、８０℃を越えると、ビニルモノマーの蒸発速度が早
くなり、基板上に滞留し、重合する速度よりも、再びモ
ノマーが基板から蒸発する速度が小さくなり、結果とし
て基板上に蒸着されて積層する残存モノマーの量が多く
なるおそれが生じるためである。Here, the temperature of the evaporation container has a close relationship with the evaporation rate and the evaporation rate of the vinyl monomer as described above, and the range of 30 to 80 ° C. is preferable. If the temperature of the evaporation container is lower than 30 ° C., the vapor deposition rate of the polymer thin film may be remarkably slow, which may result in inefficiency. This is because the rate at which the monomer evaporates again from the substrate becomes smaller than the rate at which the monomer stays and polymerizes, and as a result, the amount of the residual monomer deposited on the substrate and laminated may increase.
【００３８】なお、蒸発容器は、一つと限らず、２種類
以上のビニルモノマーまたはビニルモノマーと金属、ビ
ニルモノマーとその他の高分子等を併用使用する場合に
は、それに従って、容器数も揃えるのが好適である。The number of evaporation containers is not limited to one, and when two or more kinds of vinyl monomers or vinyl monomers and metals, vinyl monomers and other polymers are used together, the number of containers should be arranged accordingly. Is preferred.
【００３９】その他、薄膜の厚さや均一性を調整しさら
には、使用性、経済性を向上させるため、蒸発容器の付
属品として、当該蒸発容器の開閉自在な蓋としての役割
を果たす、シャッター機構を有することが好適である。
真空度や温度条件が安定した後、任意に、高分子薄膜の
作成が可能となるためである。なお、シャッター機構
は、瞬時に移動可能で、ビニルモノマーに侵されること
ないよう、軽量で離系性に富んだフッソ系樹脂あるいは
フッソ系樹脂で被膜された高分子材料等から構成されて
いることが好適である。また、かかるシャッターとし
て、電磁弁等を用いることも好適である。In addition, in order to adjust the thickness and uniformity of the thin film and further improve usability and economy, a shutter mechanism serving as an accessory of the evaporation container and serving as an openable / closable lid of the evaporation container. It is preferable to have
This is because the polymer thin film can be arbitrarily prepared after the degree of vacuum and the temperature are stabilized. The shutter mechanism must be composed of a lightweight and highly detachable fluorine-based resin or a polymer material coated with a fluorine-based resin so that it can move instantly and is not attacked by vinyl monomers. Is preferred. It is also preferable to use a solenoid valve or the like as the shutter.
【００４０】（真空条件）本発明の方法は、１０−５〜
１０−２Ｐａの真空条件を利用することを必須用件とし
ている。真空条件が、１０−５Ｐａ未満では、ビニルモ
ノマーの再蒸発する割合が著しく高くなり、薄膜形成が
困難となったり、あるいは真空度を得るのに所要時間が
著しく長くなり、不経済となるためであり、一方、１０
−２Ｐａに達しない真空度では、基板からビニルモノマ
ーが再蒸発する割合が著しく減少し、飛来したモノマー
は、ほとんどすべて基板に付着するものの、モノマーは
重合しやすい部分でのみ重合し、逆に重合度が極めて低
くなったり、あるいは未反応モノマーの含有量が多くな
るおそれがあるためである。また、かかるバランスがさ
らに好適な観点から、１０−４〜１０−３Ｐａの真空条
件が最適である。(Vacuum conditions) The method of the present invention is 10 −5 to
The use of a vacuum condition of 10 −2 Pa is an essential requirement. If the vacuum condition is less than 10 −5 Pa, the re-evaporation rate of the vinyl monomer will be remarkably high, and it will be difficult to form a thin film, or the time required to obtain the degree of vacuum will be extremely long, which is uneconomical. While 10
At a vacuum degree of less than −2 Pa, the rate of re-evaporation of vinyl monomer from the substrate is significantly reduced, and almost all of the flying monomer adheres to the substrate, but the monomer is polymerized only in the easy-to-polymerize portion, and conversely. This is because the degree of polymerization may be extremely low, or the content of unreacted monomers may increase. Further, from the viewpoint that such a balance is more preferable, the vacuum condition of 10 −4 to 10 −3 Pa is optimal.
【００４１】なお、真空条件は、一般に真空ポンプを用
いて真空容器内で達成されるが、真空度が高いために、
真空ポンプの種類としては、拡散ポンプ、ターボ分子ポ
ンプ、イオンポンプ、クライオポンプ、油回転ポンプ等
が使用可能であり、真空容器もステンレス、アルミニウ
ム、ステンレス−アルミニウム合金、ガラス等の材料か
らできた容器が使用可能である。The vacuum condition is generally achieved in a vacuum container by using a vacuum pump, but since the degree of vacuum is high,
As the type of vacuum pump, a diffusion pump, a turbo molecular pump, an ion pump, a cryopump, an oil rotary pump, or the like can be used, and the vacuum container is also a container made of a material such as stainless steel, aluminum, stainless-aluminum alloy, or glass. Can be used.
【００４２】また、真空条件としての基板周辺温度は、
モノマーの種類により、若干変化するが、−３０〜３０
℃の温度が概ね好適である。−３０℃未満の温度では、
著しく重合反応速度が低下するおそれがあり、一方、３
０℃を越えると、基板からのモノマーの再蒸発量が多く
なり、得られるポリマー量が著しく減少するおそれがあ
るためである。The temperature around the substrate as a vacuum condition is
It varies slightly depending on the type of monomer, but it is -30 to 30
A temperature of ° C is generally preferred. At temperatures below -30 ° C,
The polymerization reaction rate may decrease significantly, while
This is because if the temperature exceeds 0 ° C., the re-evaporation amount of the monomer from the substrate increases and the amount of the obtained polymer may significantly decrease.
【００４３】更に、ビニルモノマーの蒸発源である蒸発
容器は、前述のとおり、ビニルモノマーが収容される
“るつぼ”であり、かかる蒸発容器の温度としては、３
０〜８０℃の温度範囲に加熱されていること好適であ
る。３０℃未満の温度では、ビニルモノマーの蒸発が不
十分となり、高分子薄膜の蒸着速度が遅くなるおそれが
あり、一方で８０℃を越えると、モノマーの重合速度よ
りも蒸発速度が早くなり、高分子薄膜中の残存モノマー
の量が増加するおそれがあるためである。Further, as described above, the evaporation container which is the evaporation source of the vinyl monomer is the “crucible” in which the vinyl monomer is accommodated, and the temperature of the evaporation container is 3
It is preferable to be heated in the temperature range of 0 to 80 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C, the evaporation of the vinyl monomer may be insufficient and the vapor deposition rate of the polymer thin film may be slowed down. On the other hand, if the temperature is higher than 80 ° C, the evaporation rate may be higher than the polymerization rate of the monomer, resulting in a high evaporation rate. This is because the amount of residual monomer in the molecular thin film may increase.
【００４４】（紫外線またはレーザー光）本発明で利用
される、紫外線またはレーザー光は、ビニルモノマーか
ら水素を引き抜くことにより、ラジカルを発生させ、ビ
ニルモノマーを重合させる機能を有するものである。こ
こで、紫外線またはレーザー光を本発明における必須要
件としたのは、迅速かつ簡便に有機高分子薄膜を得るた
めである。(Ultraviolet or Laser Light) The ultraviolet or laser light used in the present invention has a function of generating radicals by abstracting hydrogen from the vinyl monomer to polymerize the vinyl monomer. Here, the ultraviolet light or the laser light is an essential requirement in the present invention in order to obtain an organic polymer thin film quickly and easily.
【００４５】紫外線の供給源としては、連続スペクトル
光源としての、重水素ランプ、キセノンランプ、水銀安
定キセノンランプ、蛍光灯付低圧水銀ランプ、光変調管
が使用可能であり、ラインスペクトロ光源としては、キ
ャピラリランプ、低圧水銀ランプ、ホローカソードラン
プ、シースルー型ホローカソードランプ、Ｚｎランプ、
Ｃｄランプ等が該等する。As a source of ultraviolet rays, a deuterium lamp, a xenon lamp, a mercury-stable xenon lamp, a low-pressure mercury lamp with a fluorescent lamp, and a light modulator can be used as a continuous spectrum light source, and a line spectroscopic light source can be used. Capillary lamp, low-pressure mercury lamp, hollow cathode lamp, see-through hollow cathode lamp, Zn lamp,
This is the case with Cd lamps and the like.
【００４６】また、レーザー光の供給源としては、Ｈｅ
−Ｎｅレーザー、エキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｃ
Ｏ２レーザー、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、色素
レーザー等が該等する。As a laser light source, He is used.
-Ne laser, excimer laser, Ar laser, C
Examples thereof include O 2 laser, ruby laser, YAG laser, dye laser and the like.
【００４７】なお、紫外線を照射したのち、レーザー光
を照射し、更に有機高分子薄膜の重合度を向上させるこ
とも好適である。レーザー光は、よりエネルギーレベル
が高く、高分子内部まで十分に重合可能となるためであ
る。It is also preferable to irradiate with laser light after irradiating with ultraviolet rays to further improve the degree of polymerization of the organic polymer thin film. This is because the laser beam has a higher energy level and can sufficiently polymerize inside the polymer.
【００４８】また、本発明に好適な紫外線またはレーザ
ー光の強度については、紫外線源としての低圧水銀ラン
プの場合は、１０〜３０ｗ程度であり、またレーザー光
の強度としては、１ｍＪ以下程度である。The intensity of ultraviolet light or laser light suitable for the present invention is about 10 to 30 w in the case of a low pressure mercury lamp as an ultraviolet light source, and the intensity of laser light is about 1 mJ or less. .
【００４９】（基板）本発明で使用される基板は、有機
高分子薄膜の用途等にもよるが、Ａｇ蒸着ガラス、シリ
コン板、ＩＴＯ透明電極ガラス、ポリカーボネート等が
使用可能である。例えば、Ａｇ蒸着ガラスやシリコン板
は、ＩＲスペクトル測定の用途に適しており、ＩＴＯ透
明電極ガラスは、ＥＬ素子や液晶素子の用途に適してお
り、ポリカーボネートは、透明性、軽量性を要求される
用途に適している。(Substrate) The substrate used in the present invention may be Ag vapor-deposited glass, silicon plate, ITO transparent electrode glass, polycarbonate or the like, depending on the use of the organic polymer thin film. For example, Ag vapor-deposited glass and silicon plates are suitable for IR spectrum measurement applications, ITO transparent electrode glass is suitable for EL element and liquid crystal element applications, and polycarbonate is required to be transparent and lightweight. Suitable for use.
【００５０】また、基板の形態も特に限定されるもので
はないが、用途に応じて、平板状、曲面状、でこぼこ状
表面、穴空き状、箱状等のものが好適に使用可能であ
る。The form of the substrate is not particularly limited, but flat plates, curved surfaces, uneven surfaces, perforated shapes, box shapes and the like can be suitably used depending on the application.
【００５１】次に、基板と蒸着容器との位置関係を説明
する。本発明においては、基板と蒸着容器との間の距離
が、使用するビニルモノマーの平均自由工程以下である
ことが好適である。かかる距離に設定することにより、
蒸発したビニルモノマーが、蒸発中に反応する割合が著
しく低下し、より均一な高分子薄膜が作成可能となるた
めである。ここで、平均自由工程は、真空度、温度、モ
ノマーの種類等から求められが、具体的に、１０−４Ｐ
ａ程度の真空度では、ビニル化合物の平均自由工程は、
１ｍ程度であり、従って、本発明において、蒸発容器と
基板との距離は、１ｍ未満であれば好適である。なお、
ＣＶＤ技術においては、一般に真空度が低く、平均自由
工程が著しく短く、基板に到達する前に、反応しやす
く、均一な高分子薄膜が形成されにくいという点で本発
明と対比される。Next, the positional relationship between the substrate and the vapor deposition container will be described. In the present invention, the distance between the substrate and the vapor deposition container is preferably equal to or less than the mean free path of the vinyl monomer used. By setting this distance,
This is because the rate of reaction of the evaporated vinyl monomer during evaporation is significantly reduced, and a more uniform polymer thin film can be prepared. Here, the mean free path is determined from the degree of vacuum, temperature, type of monomer, etc., but specifically, 10 −4 P
At a vacuum degree of about a, the mean free path of vinyl compounds is
It is about 1 m. Therefore, in the present invention, it is preferable that the distance between the evaporation container and the substrate is less than 1 m. In addition,
The CVD technique is in contrast to the present invention in that the degree of vacuum is generally low, the mean free path is remarkably short, it is easy to react before reaching the substrate, and it is difficult to form a uniform polymer thin film.
【００５２】（有機高分子薄膜）本発明の有機高分子薄
膜は、有機高分子薄膜の用途等にもよるが、厚さは、５
〜１００ｎｍの範囲が好適である。厚さが、５ｎｍ未満
では、基板の凹凸の影響を受けやすく、均一かつ平滑な
薄膜面が得られないおそれがあるためである。一方、厚
さが１００ｎｍを越えると、作製に時間がかかったり、
基板との密着力が低下したり、薄膜としての特性のばら
つきが大きくなるおそれが生じるためである。(Organic polymer thin film) The organic polymer thin film of the present invention has a thickness of 5 depending on the use of the organic polymer thin film.
The range of -100 nm is preferred. This is because if the thickness is less than 5 nm, it is likely to be affected by the unevenness of the substrate and a uniform and smooth thin film surface may not be obtained. On the other hand, if the thickness exceeds 100 nm, it takes time to manufacture,
This is because there is a possibility that the adhesive force with the substrate may decrease and that the characteristics of the thin film may vary greatly.
【００５３】また、有機ＥＬ素子の用途においては、最
適な発光特性（高輝度）及び低駆動電圧特性を考慮し
て、６〜１００ｎｍの範囲が最適である。さらに、高分
子液晶の用途においては、必要な起動電圧を低減させ、
また一定の機械的強度を得るため、５〜２０ｎｍの範囲
が最適である。Further, in the use of the organic EL element, the range of 6 to 100 nm is optimum in consideration of the optimum light emitting characteristics (high brightness) and low driving voltage characteristics. Furthermore, in the application of polymer liquid crystal, the required starting voltage is reduced,
Further, in order to obtain a constant mechanical strength, the range of 5 to 20 nm is optimal.
【００５４】なお、かかる膜厚は、膜圧モニターとし
て、水晶振動子式モニターを用いて、高分子薄膜の重量
により変化する振動数から推定することが可能である。
また、かかる膜圧モニターは、基板近傍に配置されるこ
とが好適である。本発明に好適な極めて薄い膜厚を、精
度良く制御するためである。The film thickness can be estimated from the frequency that changes depending on the weight of the polymer thin film, using a crystal oscillator monitor as the film pressure monitor.
Further, it is preferable that the membrane pressure monitor is arranged near the substrate. This is for controlling the extremely thin film thickness suitable for the present invention with high accuracy.
【００５５】（応用例）本発明の、光誘起蒸着重合法を
用いて成膜した、高分子薄膜の応用例について、以下説
明する。(Application Example) An application example of the polymer thin film formed by the photoinduced vapor deposition polymerization method of the present invention will be described below.
【００５６】Ａ ＥＬ素子１ （１）ＩＴＯガラスを基板として用い、陽電極としての
ＩＴＯ蒸着側に、ホール輸送層として、Ｎ−ビニルカル
バゾール等の約５０ｎｍの薄膜層を光誘起蒸着重合法に
より積層する。A EL element 1 (1) Using ITO glass as a substrate, a thin film layer of about 50 nm of N-vinylcarbazole or the like was laminated as a hole transport layer on the ITO vapor deposition side as a positive electrode by a photoinduced vapor deposition polymerization method. To do.
【００５７】（２）約５０ｎｍの厚さの発光層を兼ねた
電子輸送層を、ホール輸送層に重ねて真空蒸着法により
積層する。なお、電子輸送層には、例えば、シリス（８
−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ）等を用い
ることが好適である。(2) An electron transporting layer having a thickness of about 50 nm which also serves as a light emitting layer is laminated on the hole transporting layer by a vacuum vapor deposition method. It should be noted that, for example, siris (8
It is preferable to use -quinolinolato) aluminum complex (Alq) or the like.
【００５８】（３）陰電極として、Ｍｇ／Ａｇ（重量比
で１０／１）等を電子輸送層表面に真空蒸着する。(3) As a negative electrode, Mg / Ag (10/1 by weight) or the like is vacuum-deposited on the surface of the electron transport layer.
【００５９】（４）陽電極と陰電極を電源を介して接続
することにより、積層型のＥＬ素子とする。(4) A positive electrode and a negative electrode are connected via a power source to obtain a laminated EL element.
【００６０】Ｂ ＥＬ素子２ （１）ＩＴＯガラスを基板として用い、陽電極としての
ＩＴＯ蒸着側に、ホール輸送層として、Ｎ−ビニルカル
バゾールの約１００ｎｍの薄膜層を光誘起蒸着重合法に
より積層する。B EL element 2 (1) Using ITO glass as a substrate, a thin film layer of about 100 nm of N-vinylcarbazole as a hole transport layer is laminated on the ITO vapor deposition side as a positive electrode by a photoinduced vapor deposition polymerization method. .
【００６１】（２）その際、電子移動剤として、オキサ
ジアゾール等を、発光剤として、クマリン６またはクマ
リン７等を、同時に真空蒸着し、薄膜中に導入する。(2) At this time, oxadiazole or the like as the electron transfer agent and coumarin 6 or coumarin 7 or the like as the light emitting agent are simultaneously vacuum-deposited and introduced into the thin film.
【００６２】（３）陰電極として、Ｍｇ／Ａｇ（重量比
で１０／１）等を薄膜表面に真空蒸着する。(3) As a negative electrode, Mg / Ag (weight ratio 10/1) or the like is vacuum-deposited on the surface of the thin film.
【００６３】（４）陽電極と陰電極を電源を介して接続
することにより、単層型のＥＬ素子とする。(4) A positive electrode and a negative electrode are connected via a power source to obtain a single-layer type EL device.
【００６４】Ｃ 液晶素子１ （１）ＩＴＯガラスを基板として用い、陽電極としての
ＩＴＯ蒸着側に、メタアクリル酸エステル、アクリル酸
エステル等のビニルモノマーを光誘起蒸着重合法によ
り、約１５ｎｍの厚さに積層する。C Liquid Crystal Element 1 (1) Using ITO glass as a substrate, a vinyl monomer such as methacrylic acid ester or acrylic acid ester having a thickness of about 15 nm was formed on the ITO vapor deposition side as a positive electrode by photoinduced vapor deposition polymerization. Stack it up.
【００６５】（２）その際、液晶分子として、４−シア
ノフェニル４´−ヘキシロキシベンゾエート（ＣＰＨＯ
Ｂ）、４−シアノ４´−ベントキシビフェニル（５ＯＣ
Ｂ）、４−シアノ４´−ヘプトキシビフェニル（７ＯＣ
Ｂ）、４−ヘキシロキシフェニル４´−ペンチルベンゾ
エート（ＨＰＰＢ）等を同時に真空蒸着し、薄膜中に導
入する。(2) At this time, 4-cyanophenyl 4'-hexyloxybenzoate (CPHO) was used as the liquid crystal molecule.
B), 4-cyano 4'-bentoxybiphenyl (5OC
B), 4-cyano 4'-heptoxybiphenyl (7OC
B), 4-hexyloxyphenyl 4'-pentylbenzoate (HPPB), etc. are simultaneously vacuum-deposited and introduced into the thin film.
【００６６】（３）陰電極として、透明電極フィルムま
たは透明電極ガラス等を用いて、高分子液晶側からサン
ドイッチする。(3) As the negative electrode, a transparent electrode film or transparent electrode glass is used and sandwiched from the polymer liquid crystal side.
【００６７】（４）陽電極と陰電極を電源を介して接続
することにより、液晶素子とする。(4) A liquid crystal element is obtained by connecting the positive electrode and the negative electrode via a power source.
【００６８】Ｄ 液晶素子２ （１）ＩＴＯガラスを基板として用い、陽電極としての
ＩＴＯ蒸着側に、液晶性メタアクリル酸エステル（フェ
ニルベンゾエート基をメソゲン基とする１官能メタアク
リル酸エステル）、液晶性アクリル酸エステル（フェニ
ルベンゾエート基をメソゲン基とする１官能アクリル酸
エステル）等のビニルモノマーを光誘起蒸着重合法によ
り、約１５ｎｍの厚さに積層する。D Liquid Crystal Element 2 (1) A liquid crystal methacrylic acid ester (a monofunctional methacrylic acid ester having a phenylbenzoate group as a mesogen group), a liquid crystal was used on the ITO deposition side as a positive electrode using ITO glass as a substrate. A vinyl monomer such as a polymerizable acrylic acid ester (monofunctional acrylic acid ester having a phenylbenzoate group as a mesogen group) is laminated to a thickness of about 15 nm by a photoinduced vapor deposition polymerization method.
【００６９】（２）陰電極として、透明電極フィルムま
たは透明電極ガラス等を用いて、高分子液晶側からサン
ドイッチする。(2) As the negative electrode, a transparent electrode film or a transparent electrode glass is used and sandwiched from the polymer liquid crystal side.
【００７０】（３）陽電極と陰電極を電源を介して接続
することにより、液晶素子とする。(3) A liquid crystal element is obtained by connecting the positive electrode and the negative electrode via a power source.
【００７１】[0071]
（実施例１）図１に示す光誘起重合装置を用いて、本発
明の方法により、以下の有機高分子薄膜を作成した。す
なわち、 （１）図１の温調可能なルツボに、エレクトロルミネッ
センス用材料としてＮ−ビニルカルバゾールのモノマー
を入れ、２５３°Ｋの温度に保持した。Example 1 The following organic polymer thin film was prepared by the method of the present invention using the photoinduced polymerization apparatus shown in FIG. That is, (1) A monomer of N-vinylcarbazole as an electroluminescent material was put into the temperature-controllable crucible of FIG. 1 and kept at a temperature of 253 ° K.
【００７２】（２）真空チャンバーを油回転ポンプを用
いて数Ｐａまで減圧した。(2) The vacuum chamber was evacuated to several Pa using an oil rotary pump.
【００７３】（３）次にターボポンプを作動させ、１×
１０−４Ｐａ程度まで、更に真空引きした。(3) Next, the turbo pump is operated to 1 ×
A vacuum was further drawn up to about 10 −4 Pa.
【００７４】（４）基板として、Ａｇ蒸着ガラスを用
い、かかる基板の温度を２７０°Ｋに調整した。(4) Ag vapor-deposited glass was used as the substrate, and the temperature of the substrate was adjusted to 270 ° K.
【００７５】（５）ルツボ温度を３１０°Ｋに温調した
後、低圧水銀ランプ（２０Ｗ）を点灯した。(5) After adjusting the crucible temperature to 310 ° K, the low pressure mercury lamp (20 W) was turned on.
【００７６】（６）シャッターを開けて、基板にＮ−ビ
ニルカルバゾールの高分子を、膜圧モニターで調べなが
ら、堆積させた。なお、高分子の堆積中の真空度は、約
４×１０−４Ｐａであり、蒸着速度は、膜厚モニター上
で、約１．８ｎｍ／ｍｉｎであった。(6) The shutter was opened, and the polymer of N-vinylcarbazole was deposited on the substrate while checking the film pressure monitor. The degree of vacuum during the deposition of the polymer was about 4 × 10 −4 Pa, and the vapor deposition rate was about 1.8 nm / min on the film thickness monitor.
【００７７】（７）そして、得られたＮ−ビニルカルバ
ゾールの高分子をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）で測定したところ、平均分子量として１．
１×１０４と高い値が得られた。(7) Then, the obtained N-vinylcarbazole polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography) to find that the average molecular weight was 1.
A high value of 1 × 10 4 was obtained.
【００７８】（比較例１）真空度を約４．０×１０−２
Ｐａにした以外は、実施例１と同様に、Ｎ−ビニルカル
バゾールモノマーのＡｇ蒸着ガラスへの蒸着実験を行っ
た。(Comparative Example 1) The degree of vacuum was set to about 4.0 × 10 −2.
A vapor deposition experiment of N-vinylcarbazole monomer on Ag vapor-deposited glass was performed in the same manner as in Example 1 except that Pa was used.
【００７９】しかしながら、基板上には、モノマーが若
干付着したのみであり、Ｎ−ビニルカルバゾールポリマ
ーの高分子薄膜を得ることはできなかった。However, only a small amount of the monomer was attached to the substrate, and a polymer thin film of N-vinylcarbazole polymer could not be obtained.
【００８０】（比較例２）実施例１と同様の実験装置を
用い、基板温度は室温、るつぼ温度は６９３°Ｋの条件
において、Ｎ−ビニルカルバゾールポリマー（平均分子
量１．８×１０５）のＡｇ蒸着ガラスへの蒸着実験を行
った。Comparative Example 2 Using the same experimental apparatus as in Example 1, the substrate temperature was room temperature and the crucible temperature was 693 ° K. The N-vinylcarbazole polymer (average molecular weight 1.8 × 10 5 ) was used. The vapor deposition experiment on Ag vapor deposition glass was conducted.
【００８１】しかしながら、基板上には、モノマーが２
〜３個結合した程度のオリゴマーが付着したのみであ
り、Ｎ−ビニルカルバゾールポリマーは熱分解し、基板
上でフィルム化することはできなかった。However, on the substrate, 2
Only about 3 of the bonded oligomers were attached, and the N-vinylcarbazole polymer was thermally decomposed and could not be formed into a film on the substrate.
【００８２】（実施例２）図１に示す光誘起重合装置を
用いて、本発明の方法により、以下の有機高分子薄膜を
作成した。Example 2 Using the photoinduced polymerization apparatus shown in FIG. 1, the following organic polymer thin film was prepared by the method of the present invention.
【００８３】すなわち、 （１）図１の温調可能なルツボに、室温で固体のＮ−メ
チロールアクリルアミドを入れ、２５３°Ｋの温度に保
持した。That is, (1) Solid N-methylolacrylamide was placed in the temperature-controllable crucible of FIG. 1 at room temperature and kept at a temperature of 253 ° K.
【００８４】（２）真空チャンバーを油回転ポンプを用
いて数Ｐａまで減圧した。(2) The vacuum chamber was evacuated to several Pa using an oil rotary pump.
【００８５】（３）次に、ターボポンプを作動させ、１
×１０−４Ｐａ程度まで、更に真空引きした。(3) Next, the turbo pump is operated to 1
A vacuum was further drawn up to about 10 −4 Pa.
【００８６】（４）基板として、Ａｇ蒸着ガラスを用
い、かかる基板の温度を２６５°Ｋに調整した。(4) Ag vapor-deposited glass was used as the substrate, and the temperature of the substrate was adjusted to 265 ° K.
【００８７】（５）ルツボ温度を３２３°Ｋに温調した
後、低圧水銀ランプ（２０Ｗ）を点灯した。(5) After adjusting the crucible temperature to 323 ° K, the low pressure mercury lamp (20 W) was turned on.
【００８８】（６）シャッターを開けて、基板にＮ−メ
チロールアクリルアミドの高分子を膜圧モニターで調べ
ながら、蒸着させた。なお、高分子の堆積中の真空度
は、約６×１０−４Ｐａであり、蒸着速度は、膜厚モニ
ター上で、約３．６ｎｍ／ｍｉｎであった。(6) The shutter was opened, and the polymer of N-methylol acrylamide was vapor-deposited on the substrate while checking the film pressure monitor. The degree of vacuum during the deposition of the polymer was about 6 × 10 −4 Pa, and the vapor deposition rate was about 3.6 nm / min on the film thickness monitor.
【００８９】（７）そして、得られたＮ−メチロールア
クリルアミドの高分子をＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィ）で測定したところ、平均分子量とし
て８×１０３の値が得られた。(7) Then, when the obtained polymer of N-methylolacrylamide was measured by GPC (gel permeation chromatography), a value of 8 × 10 3 was obtained as an average molecular weight.
【００９０】（実施例３）実施例１において、Ａｇ蒸着
ガラスのかわりに、ネサ（ＩＴＯ）ガラスを使用し、
１．３×１０−４Ｐａの真空度、基板温度が２７０°
Ｋ、ルツボ温度が３２０°Ｋの条件で、同様の実験を行
った。その結果、高分子量のＮ−ビニルカルバゾールの
高分子が得られ、膜厚は、４０ｎｍであった。Example 3 In Example 1, Nesa (ITO) glass was used instead of Ag vapor-deposited glass,
Vacuum degree of 1.3 × 10 −4 Pa, substrate temperature of 270 °
The same experiment was performed under the conditions of K and the crucible temperature of 320 ° K. As a result, a high molecular weight polymer of N-vinylcarbazole was obtained, and the film thickness was 40 nm.
【００９１】（実施例４）実施例１において、Ｎ−ビニ
ルカルバゾールのかわりに、オクタデシルアクリレート
を用い、基板温度が２７０°Ｋ、ルツボ温度が３４０°
Ｋ、蒸着速度は、４ｎｍ／ｍｉｎの条件で、同様の実験
を行った。Example 4 In Example 1, octadecyl acrylate was used instead of N-vinylcarbazole, the substrate temperature was 270 ° K, and the crucible temperature was 340 °.
The same experiment was conducted under the conditions of K and vapor deposition rate of 4 nm / min.
【００９２】その結果、高分子量のオクタデシルアクリ
レートが得られた。また、赤外分光光度計により、重合
前後の赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２に示
すように、重合後の蒸着物からは、ビニル結合の吸収ス
ペクトルが完全に消失しており、残存モノマーは、検出
外量しか含まれていないことが確認された。As a result, high molecular weight octadecyl acrylate was obtained. In addition, the infrared absorption spectrum before and after the polymerization was measured with an infrared spectrophotometer. It was confirmed that the monomer contained only an undetectable amount.
【００９３】[0093]
【発明の効果】本発明により、ビニルモノマーから高分
子量、高純度の、均一な薄膜作成が可能となった。従っ
て、例えば有機ＥＬ素子として用いられた場合に、駆動
電圧が低く、長期発光特性に優れ、また高分子液晶とし
て用いられた場合に、不純物が少なく解像度や長期安定
性に優れた高分子材料を提供できるようになった。According to the present invention, a uniform thin film having a high molecular weight and a high purity can be formed from a vinyl monomer. Therefore, when used as an organic EL device, for example, a polymer material having a low driving voltage and excellent long-term light emission characteristics, and when used as a polymer liquid crystal, has few impurities and is excellent in resolution and long-term stability It is now available.
【００９４】また、高分子量のビニル化合物が得られる
ようになったため、アモルファス状態を長期に渡って保
持可能となり、低分子物に特有の結晶化を生じやすいと
いう問題も解決された。Further, since a high molecular weight vinyl compound can be obtained, an amorphous state can be maintained for a long period of time, and the problem that crystallization peculiar to a low molecular weight substance is likely to occur is solved.
【００９５】さらに、Ｎ−ビニルカルバゾール等の一般
の光重合等では重合困難なビニルモノマーを使用して高
分子薄膜を作成することも可能となった。Furthermore, it has become possible to form a polymer thin film using a vinyl monomer such as N-vinylcarbazole which is difficult to polymerize by general photopolymerization.
【図１】本発明の実施例において使用した、光誘起蒸着
重合装置の概要を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an outline of a photoinduced vaporization polymerization apparatus used in an example of the present invention.
【図２】本発明の実施例４において成膜した、オクタデ
シルアクリレートの重合前後の赤外吸収スペクトルであ
る。なお、図中、上記のスペクトルが、重合前のオクタ
デシルアクリレートであり、下記のスペクトルが、重合
後のオクタデシルアクリレートを示す赤外吸収スペクト
ルである。FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of octadecyl acrylate before and after polymerization, which was formed in Example 4 of the present invention. In the figure, the above spectrum is octadecyl acrylate before polymerization, and the following spectrum is an infrared absorption spectrum showing octadecyl acrylate after polymerization.
【図３】 本発明の光誘起蒸着重合法により得られた高
分子薄膜を利用した有機ＥＬ素子の概略図である。FIG. 3 is a schematic view of an organic EL device using a polymer thin film obtained by the photoinduced vapor deposition polymerization method of the present invention.
１：容器 ２：真空ポンプ（油回転ポンプ及びターボポンプ） ３：蒸発容器（ルツボ） ４：シャッター ５：基板 ６：低圧水銀ランプ ７：膜厚モニター ８：電源 ９：陰電極 １０：発光層 １１：ホール輸送層 １２：透明陽電極 １３：ガラス基板 1: Container 2: Vacuum pump (oil rotary pump and turbo pump) 3: Evaporation container (crucible) 4: Shutter 5: Substrate 6: Low pressure mercury lamp 7: Film thickness monitor 8: Power supply 9: Cathode electrode 10: Light emitting layer 11 : Hole transport layer 12: Transparent positive electrode 13: Glass substrate
Claims (6)
に、１０−５〜１０−２Ｐａの真空条件において、紫外
線またはレーザー光を照射することにより、基板上に有
機高分子薄膜を作成することを特徴とする光誘起蒸着重
合法。1. An organic polymer thin film is formed on a substrate by irradiating a vinyl monomer evaporated from an evaporation container with an ultraviolet ray or a laser beam under a vacuum condition of 10 −5 to 10 −2 Pa. Characterized by light-induced vapor deposition polymerization method.
周辺温度が−３０〜３０℃の条件で行うことを特徴とす
る請求項１に記載の光誘起蒸着重合法。2. The photoinduced vapor deposition polymerization method according to claim 1, wherein the organic polymer thin film is formed under the condition that the ambient temperature of the substrate is −30 to 30 ° C.
ニルモノマーの蒸発を３０〜８０℃の温度に加熱するこ
とにより行うことを特徴とする請求項１または２に記載
の光誘起蒸着重合法。3. The photoinduced vapor deposition polymerization method according to claim 1, wherein the organic polymer thin film is produced by heating the vinyl monomer to a temperature of 30 to 80 ° C.
（２５℃）において、１０Ｐａ以下であることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光誘起蒸着重
合法。4. The photoinduced vapor deposition polymerization method according to claim 1, wherein the vapor pressure of the vinyl monomer is 10 Pa or less at room temperature (25 ° C.).
バゾールモノマーであることを特徴とする請求項１〜４
のいずれか１項に記載の光誘起蒸着重合法。5. The method according to claim 1, wherein the vinyl monomer is an N-vinylcarbazole monomer.
The photoinduced vaporization polymerization method according to any one of 1.
記ビニルモノマーの平均自由工程以下であることを特徴
とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光誘起蒸着
重合法。6. The photoinduced vapor deposition polymerization method according to claim 1, wherein the distance between the evaporation container and the substrate is equal to or less than the mean free path of the vinyl monomer.
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|---|---|---|---|
| JP17770095A JPH0931115A (en) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | Light-induced vapor deposition polymerization method |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP17770095A JPH0931115A (en) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | Light-induced vapor deposition polymerization method |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931115A true JPH0931115A (en) | 1997-02-04 |
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ID=16035582
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| JP17770095A Pending JPH0931115A (en) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | Light-induced vapor deposition polymerization method |
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| JP (1) | JPH0931115A (en) |
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1995
- 1995-07-13 JP JP17770095A patent/JPH0931115A/en active Pending
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