JPH09310228A - Highly salt water-absorbing fiber having conjugate structure and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject fiber having high absorbability for aqueous electrolyte solutions, excellent in fiber physical properties and in gel strength after the absorption of water, and useful as an absorbing material for paper diapers, sanitary napkins, etc., and as a water-stopping material, etc., by processing the crosslinked product of a vinylic copolymer having amphoteric side chain groups and a reinforcing polymer into the conjugate structure. SOLUTION: This highly salt water-absorbing fiber having a conjugate structure is obtained by processing the crosslinked product of a copolymer I containing an amphoteric vinylic monomer [e.g. a carboxybetaine type function group-having vinylic monomer of the formula (R1 is H, methyl; R2 is a 0-6C alkylene, etc.,; R3 , R4 are each independently methyl, ethyl; R5 is a 1-10C alkylene, etc.,; X is an ester, an amide, etc.,) in an amount of 10-99wt.% and at least one kind of reinforcing polymer II into a conjugate structure such as a sheath-core type structure, a sea-island type structure or a side-by-side type structure, in which the components are heterogeneously distributed.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は両イオン性側鎖基を
有するビニル系共重合体（Ｉ）の架橋体と補強重合体
（ＩＩ）からなる、複合構造を有する高塩水吸収性繊維
に関する。この繊維は海水等の電解質を高濃度で含有す
る水溶液を吸収するのに有用である。また、複合構造を
有するために優れた繊維物性を有しており、その加工性
を利用して種々の用途への応用が容易に行えるという利
点をも併せ持っている。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a high salt water-absorbent fiber having a composite structure, which comprises a crosslinked product of a vinyl-based copolymer (I) having a zwitterionic side group and a reinforcing polymer (II). This fiber is useful for absorbing an aqueous solution containing a high concentration of electrolyte such as seawater. Further, since it has a composite structure, it has excellent fiber physical properties, and it has the advantage that it can be easily applied to various uses by utilizing its processability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】自重の数百倍もの水分を吸収する吸水性
樹脂は紙おむつや生理用品等の吸収剤、農園芸用の保水
材、土壌改良剤、止水剤等に使用されている。この様な
吸水性樹脂としては例えば、デンプン−アクリロニトリ
ルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル
酸グラフト共重合体、カルボキシメチルセルロース架橋
物、酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体加水分解
物、ポリアクリル酸塩架橋物等が一般的に使用されてい
る。2. Description of the Related Art Water-absorbing resins which absorb moisture several hundred times their own weight are used as absorbents for disposable diapers and sanitary articles, water-retaining materials for agricultural and horticultural use, soil conditioners, water-stopping agents and the like. Examples of such water-absorbent resin include starch-acrylonitrile graft copolymer hydrolyzate, starch-acrylic acid graft copolymer, carboxymethylcellulose crosslinked product, vinyl acetate-methyl acrylate copolymer hydrolyzate, poly Acrylate cross-linked products are generally used.

【０００３】また、吸水性樹脂は主に粉体で供給される
が、一部で繊維状のものが上市されており、その加工性
の良さを生かして不織布、成形体（棒状、円盤状）、エ
レメント等に加工して農園芸用保水剤（材）、吸水シー
ト、生鮮食品用ドリップ吸収シート、油水分離フィルタ
ー、止血パッド、血液用フローストッパー、結露防止シ
ート、消火・防災用資材、地中及び海底ケーブル用止水
剤（材）、鋼管矢板工法用止水剤（材）、涼感材料等の
種々の用途に展開されている。この様な吸水性繊維とし
ては、特開昭５４−１３８６９３号公報にアクリロニト
リル系繊維を内層、ポリアクリル酸塩架橋体を外層とし
た芯−鞘２層構造の繊維が良好な繊維物性を維持しなが
ら高吸水性を発現するものとして開示されている。ま
た、特開平６−６５８１０号公報にカルボキシル基を有
するビニルモノマーとヒドロキシル基及び／またはアミ
ノ基を有するビニルモノマーとの共重合体からなる高吸
水性繊維が開示されている。The water-absorbent resin is mainly supplied in the form of powder, but a part of the resin is on the market, and it is possible to make good use of the processability of the non-woven fabric and molded product (rod-shaped or disc-shaped). , Processed into elements etc., water retention agent for agriculture and horticulture, water absorption sheet, drip absorption sheet for fresh food, oil / water separation filter, hemostatic pad, blood flow stopper, condensation prevention sheet, fire extinguishing / disaster prevention material, underground It is also used in various applications such as water-stopping agents (materials) for submarine cables, water-stopping agents (materials) for the steel pipe sheet pile construction method, and cool feeling materials. As such a water-absorbing fiber, a fiber having a core-sheath two-layer structure in which an acrylonitrile-based fiber is used as an inner layer and a crosslinked polyacrylate is used as an outer layer as described in JP-A-54-138693, maintains good fiber properties. While exhibiting high water absorption. JP-A-6-65810 discloses a super water-absorbent fiber comprising a copolymer of a vinyl monomer having a carboxyl group and a vinyl monomer having a hydroxyl group and / or an amino group.

【０００４】しかし、これらの吸水性樹脂や吸水性繊維
は純水やイオン交換水あるいは低濃度の電解質水溶液に
対しては非常に優れた吸収性を示すが、海水や塩水、血
液、汗、尿等の電解質を含んだ水溶液に対してはその吸
収能力が低下するという欠点を有している。特に海水等
の高濃度の電解質水溶液あるいは多価金属塩水溶液に対
しては極端に吸収性能が低下するため、その用途が制限
される。However, although these water-absorbent resins and water-absorbent fibers have very good absorbability with respect to pure water, ion-exchanged water or low-concentration electrolyte aqueous solution, seawater, salt water, blood, sweat, urine However, it has a drawback that its absorption capacity is lowered for an aqueous solution containing an electrolyte such as. Particularly, the absorption performance of a highly concentrated aqueous solution of an electrolyte such as seawater or an aqueous solution of a polyvalent metal salt is extremely reduced, so that its use is limited.

【０００５】電解質水溶液に対する吸収能力を高めるた
めには例えば、特開昭６１−３６３０９号公報にはスル
ホアルキル（メタ）アクリレートを含む架橋重合体が、
また、特開昭６２−２６６１４０号公報にはポリエーテ
ルを側鎖に有する（メタ）アクリレートとスルホン酸基
を有する単量体との架橋共重合体等が耐塩性吸水剤とし
て提案されている。しかし、これらの吸水樹脂でも高濃
度の電解質水溶液、あるいは多価金属塩水溶液に対して
は吸収能力が低下してしまう。In order to improve the absorption capacity for an aqueous electrolyte solution, for example, JP-A-61-36309 discloses a cross-linked polymer containing a sulfoalkyl (meth) acrylate.
Further, JP-A-62-266140 proposes a cross-linked copolymer of a (meth) acrylate having a polyether side chain and a monomer having a sulfonic acid group as a salt-resistant water-absorbing agent. However, even with these water-absorbing resins, their absorption capacity is reduced with respect to a high-concentration aqueous solution of an electrolyte or an aqueous solution of a polyvalent metal salt.

【０００６】この様な高吸水性樹脂は一般には粉体状で
供給されることが多いが、かかる樹脂を直接繊維状に成
形できれば、その加工性の高さを生かして不織布、各種
成形体、エレメント等に加工して種々の用途への展開が
容易になる。しかし、高吸水性樹脂に高吸収性を維持し
たまま、繊維形成能及び良好な繊維物性を付与すること
は非常に困難であり、繊維物性の向上を図れば吸水性能
の低下は免れない。また、この様な高吸水性繊維は非常
に吸湿性が強く、吸湿した場合に繊維が粘着性を帯びて
合着しやすくなるため、製造工程及び加工時の取扱いが
非常に困難になるという欠点を有している。[0006] Such superabsorbent resin is generally supplied in the form of powder, but if such resin can be directly formed into a fibrous form, it is possible to make use of its high processability to make nonwoven fabrics, various molded products, It can be easily processed into various elements such as elements. However, it is very difficult to impart fiber-forming ability and good fiber properties to the superabsorbent resin while maintaining high absorbency, and if the fiber properties are improved, the water absorption performance is unavoidably deteriorated. In addition, such a highly water-absorbent fiber has a very high hygroscopicity, and when it absorbs moisture, the fiber becomes sticky and easily adheres to each other, which makes it extremely difficult to handle during the manufacturing process and processing. have.

【０００７】また、吸水性樹脂を単純に繊維状に成形し
たとしても強度の低い極めて脆弱な繊維となるため、繊
維加工が困難となり、繊維としての優位性が発揮できな
い。さらに、加工できたとしても吸水時の膨潤ゲルの強
度が低く、ゲルが簡単に分解して繊維状の形態を維持で
きないという欠点を有している。Further, even if the water-absorbent resin is simply formed into a fibrous shape, it becomes an extremely brittle fiber having a low strength, so that the fiber processing becomes difficult and the superiority as a fiber cannot be exhibited. Further, even if it can be processed, it has a drawback that the strength of the swollen gel upon absorbing water is low, and the gel is easily decomposed to maintain a fibrous form.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記の様な
問題点を克服するために、電解質水溶液に対して高度に
吸収性であり、繊維物性及び吸水後のゲル強度の優れた
吸水性繊維について鋭意検討した結果、本発明に到達し
たものである。電解質水溶液、特に高濃度の電解質水溶
液、及び多価金属塩水溶液に対して優れた吸収性を有す
る繊維を開発することは、これまで吸水樹脂あるいは吸
水繊維を使用することができなかった分野への応用、特
に海水等の高濃度の電解質を含有する媒体を吸収させる
様な用途への応用が可能となり、また、吸収能力の増大
は電解質水溶液を吸収するのに必要な繊維量を大幅に少
なくすることができるため、吸収材の小型化や省資源化
と共に使用者にとって経費の節約となる。さらに、繊維
状であるため直接不織布や各種成形体等に加工すること
ができ、容易に各種用途に展開することができる。In order to overcome the above-mentioned problems, the present inventor is highly absorbent of an aqueous electrolyte solution and has excellent fiber physical properties and gel strength after water absorption. As a result of intensive studies on fibers, the present invention has been achieved. To develop a fiber having excellent absorbability for an electrolyte aqueous solution, particularly a high-concentration electrolyte aqueous solution, and a polyvalent metal salt aqueous solution, it is necessary to develop a fiber that cannot use a water absorbent resin or a water absorbent fiber until now. It is possible to apply it, especially to applications such as absorbing medium containing a high concentration of electrolyte such as seawater, and increasing the absorption capacity significantly reduces the amount of fiber required to absorb the aqueous electrolyte solution. Therefore, it is possible to reduce the size of the absorbent material and save resources, as well as the cost for the user. Furthermore, since it is fibrous, it can be directly processed into a non-woven fabric or various molded bodies, and can be easily applied to various uses.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、両イオ
ン性ビニル系単量体（Ａ）好ましくはカルボキシベタイ
ン型官能基を有するビニル系単量体を１０重量％〜９９
重量％の範囲内で共重合成分として含有する共重合体
（Ｉ）の架橋体と、補強重合体（ＩＩ）が複合構造を有
することを特徴とする高塩水吸収性繊維によって達成す
ることができ、電解質水溶液に対して優れた吸収性を有
し、且つ優れた物性を有する繊維を提供することができ
る。ここで電解質とは、水その他の溶媒に溶解してその
溶液がイオン電導を行うような物質を言い、電解質水溶
液とはそのような物質が１種類以上溶解した水溶液をい
う。尚、ここで言う複合構造とは、吸水性成分と補強成
分とが繊維中で不均一に分布しているような構造をい
い、例えば芯−鞘型構造、海−島型構造、サイドバイサ
イド型構造が挙げられる。The object of the present invention is to provide an amphoteric vinyl monomer (A), preferably 10% by weight to 99% by weight of a vinyl monomer having a carboxybetaine type functional group.
It can be achieved by a high salt water-absorbent fiber characterized in that the cross-linked product of the copolymer (I) contained as a copolymerization component within the range of wt% and the reinforcing polymer (II) have a composite structure. It is possible to provide a fiber having excellent absorbability with respect to an aqueous electrolyte solution and excellent physical properties. Here, the electrolyte refers to a substance that is dissolved in water or other solvent to conduct ion conduction, and the aqueous electrolyte solution refers to an aqueous solution in which one or more such substances are dissolved. The composite structure referred to herein means a structure in which the water absorbing component and the reinforcing component are non-uniformly distributed in the fiber, for example, core-sheath type structure, sea-island type structure, side-by-side type structure. Is mentioned.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。まず、
両イオン性ビニル系単量体（Ａ）は、同一単量体単位中
にアニオン性基とカチオン性基の両者を併せ有するもの
であって、単量体１種類以上が採用される。アニオン性
基とは水性媒体中において電離し陰イオンとなる性質を
有するもので例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、
リン酸基があり、カチオン性基とは水性媒体中において
電離し陽イオンとなる性質を有するもので例えば、アミ
ノ基、２級及び３級アミノ基、４級アンモニウム基が例
示できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. First,
The amphoteric vinyl monomer (A) has both an anionic group and a cationic group in the same monomer unit, and one or more kinds of monomers are adopted. The anionic group has a property of becoming an anion by being ionized in an aqueous medium, for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group,
There is a phosphate group, and the cationic group has a property of becoming a cation by being ionized in an aqueous medium, and examples thereof include amino groups, secondary and tertiary amino groups, and quaternary ammonium groups.

【００１１】かかる単量体（Ａ）としては、化２（但
し、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基、Ｒ₂ は炭素数０か
ら６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基またはヒド
ロキシアルキレン基、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立にメ
チル基またはエチル基、Ｒ₅ は炭素数１から１０の直鎖
状もしくは分枝状のアルキレン基またはヒドロキシアル
キレン基、Ｘはエステル基またはアミド基または置換も
しくは無置換のフェニレン基を示す。）で表されるカル
ボキシベタイン型官能基を有するビニル系単量体が好適
に採用される。Examples of the monomer (A) include compounds represented by the following formula (wherein R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ is a linear or branched alkylene group or a hydroxyalkylene group having 0 to 6 carbon atoms). , R ₃ and R ₄ are each independently a methyl group or an ethyl group, R ₅ is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkylene group, X is an ester group, an amide group or a substituted or A vinyl-based monomer having a carboxybetaine-type functional group represented by an unsubstituted phenylene group) is preferably used.

【００１２】[0012]

【化２】 Embedded image

【００１３】また、化２におけるＸがアミド基、Ｒ₃ 及
びＲ₄ がメチル基、Ｒ₅ が炭素数１から３のアルキレン
基である（メタ）アクリルアミド型のカルボキシベタイ
ン型単量体を両イオン性ビニル系単量体（Ａ）として用
いることにより、さらに高度に電解質水溶液吸収性の繊
維を得ることができる。すなわち、単量体側鎖基中に導
入された親水性の強いアミド結合の存在により重合体の
親水性が上がるために吸収能力が向上する。Further, a (meth) acrylamide type carboxybetaine type monomer in which X in the chemical formula 2 is an amide group, R ₃ and R ₄ are methyl groups, and R ₅ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is used as both ions. By using it as the polymerizable vinyl-based monomer (A), it is possible to obtain a highly absorbent electrolyte aqueous solution fiber. That is, the presence of the highly hydrophilic amide bond introduced into the monomer side chain group increases the hydrophilicity of the polymer, thereby improving the absorption capacity.

【００１４】カルボキシベタイン型単量体は多くの場
合、対応する３級アミン型単量体とモノハロアルキルカ
ルボン酸類との反応によって合成することができる。例
えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートとモノクロ
ロ酢酸ナトリウムをメタノール中で反応させることによ
ってＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモニウム内
部塩が合成できる。また、３級アミン型単量体とプロピ
オラクトン等の環状エステルとの反応によっても本発明
の両イオン性ビニル系単量体（Ａ）を合成することがで
きる。その他、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）−Ｎ−（カルボキシエチル）アン
モニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−アクリ
ロイルオキシエチル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アン
モニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−アクリ
ロイルオキシエチル）−Ｎ−（カルボキシエチル）アン
モニウム内部塩等のカルボキシベタイン型単量体が本発
明における両イオン性ビニル系単量体（Ａ）として好適
に使用することができる。Carboxybetaine-type monomers can often be synthesized by reacting the corresponding tertiary amine-type monomers with monohaloalkylcarboxylic acids. For example, N, N-dimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) -N- (carboxymethyl) ammonium inner salt can be synthesized by reacting dimethylaminoethyl methacrylate with sodium monochloroacetate in methanol. The amphoteric vinyl monomer (A) of the present invention can also be synthesized by reacting a tertiary amine type monomer with a cyclic ester such as propiolactone. In addition, N, N-dimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) -N- (carboxyethyl) ammonium inner salt, N, N-dimethyl-N- (2-acryloyloxyethyl) -N- (carboxymethyl) Carboxybetaine-type monomers such as ammonium inner salt and N, N-dimethyl-N- (2-acryloyloxyethyl) -N- (carboxyethyl) ammonium inner salt are the zwitterionic vinyl monomers ( It can be preferably used as A).

【００１５】また、両イオン性ビニル系単量体（Ａ）と
して、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプ
ロピル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモニウム内部
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプ
ロピル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモニウム内部
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロ
ピル）−Ｎ−（カルボキシエチル）アンモニウム内部
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプ
ロピル）−Ｎ−（カルボキシエチル）アンモニウム内部
塩等の（メタ）アクリルアミド型のカルボキシベタイン
型単量体が本発明においてさらに好適に使用することが
できる。Further, as the zwitterionic vinyl monomer (A), N, N-dimethyl-N- (3-acrylamidopropyl) -N- (carboxymethyl) ammonium internal salt, N, N-dimethyl-N is used. -(3-methacrylamidopropyl) -N- (carboxymethyl) ammonium inner salt, N, N-dimethyl-N- (3-acrylamidopropyl) -N- (carboxyethyl) ammonium inner salt, N, N-dimethyl- A (meth) acrylamide type carboxybetaine type monomer such as N- (3-methacrylamidopropyl) -N- (carboxyethyl) ammonium inner salt can be more preferably used in the present invention.

【００１６】本発明において、カルボキシベタイン型単
量体以外に両イオン性ビニル系単量体（Ａ）として、ス
ルホベタイン型単量体も好適に採用することができる。
スルホベタイン型単量体はアニオン性基としてスルホン
酸基、カチオン性基として４級アンモニウム基を同一単
量体単位中に有する単量体であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−
（３−スルホプロピル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−
（２−スルホエチル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−
（３−スルホプロピル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ
−（２−スルホエチル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−Ｎ
−（３−スルホプロピル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−
Ｎ−（２−スルホエチル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）
−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウム内部塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエ
チル）−Ｎ−（２−スルホエチル）アンモニウム内部塩
等が挙げられる。In the present invention, in addition to the carboxybetaine type monomer, a sulfobetaine type monomer can also be preferably used as the amphoteric vinyl type monomer (A).
The sulfobetaine-type monomer is a monomer having a sulfonic acid group as an anionic group and a quaternary ammonium group as a cationic group in the same monomer unit. For example, N, N-dimethyl-N- (3 -Acrylamidopropyl) -N-
(3-Sulfopropyl) ammonium inner salt, N, N-
Dimethyl-N- (3-acrylamidopropyl) -N-
(2-Sulfoethyl) ammonium inner salt, N, N-dimethyl-N- (3-methacrylamidopropyl) -N-
(3-Sulfopropyl) ammonium inner salt, N, N-
Dimethyl-N- (3-methacrylamidopropyl) -N
-(2-Sulfoethyl) ammonium internal salt, N, N-
Dimethyl-N- (2-acryloyloxyethyl) -N
-(3-Sulfopropyl) ammonium inner salt, N, N
-Dimethyl-N- (2-acryloyloxyethyl)-
N- (2-sulfoethyl) ammonium inner salt, N, N
-Dimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl)
-N- (3-sulfopropyl) ammonium internal salt,
Examples thereof include N, N-dimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) -N- (2-sulfoethyl) ammonium internal salt.

【００１７】本発明は重合体及びそれからなる繊維に対
する高分子反応によって両イオン性官能基を導入し高塩
水吸収性とした繊維も包含する。すなわち、３級アミノ
基を有する重合体又は繊維とモノハロアルキルカルボン
酸類との高分子反応によって両イオン性官能基を導入す
る方法、あるいは重合体又は繊維と両イオン性官能基を
有する化合物との反応によって導入する方法、重合体又
は繊維に両イオン性ビニル系単量体（Ａ）をグラフト重
合する方法等の採用によっても電解質水溶液に対して高
度に吸収性である繊維を得ることができる。The present invention also includes a fiber having a high salt water absorption property by introducing a zwitterionic functional group by a polymer reaction with respect to the polymer and the fiber made of the polymer. That is, a method of introducing a zwitterionic functional group by polymer reaction of a polymer or fiber having a tertiary amino group with a monohaloalkylcarboxylic acid, or a reaction of the polymer or fiber with a compound having a zwitterionic functional group. It is also possible to obtain fibers that are highly absorbent to the aqueous electrolyte solution, by adopting the method of introducing by the method described above, the method of graft-polymerizing the amphoteric vinyl monomer (A) onto the polymer or the fibers, or the like.

【００１８】共重合体（Ｉ）中に両イオン性ビニル系単
量体（Ａ）を１０重量％〜９９重量％の範囲内で共重合
成分として含有することによって、本発明の課題である
電解質水溶液に対して高度に吸収性である繊維が得られ
る。両イオン性ビニル系単量体（Ａ）が１０重量％未満
では十分な電解質水溶液吸収性が得られないため、両イ
オン性ビニル系単量体（Ａ）は１０重量％以上、好まし
くは２０重量％以上であることが望ましい。By containing the zwitterionic vinyl monomer (A) in the copolymer (I) as a copolymerization component within the range of 10% by weight to 99% by weight, the electrolyte which is the subject of the present invention can be obtained. Fibers are obtained which are highly absorbent to aqueous solutions. If the amount of the zwitterionic vinyl-based monomer (A) is less than 10% by weight, sufficient electrolyte aqueous solution absorbency cannot be obtained. Therefore, the amount of the zwitterionic vinyl-based monomer (A) is 10% by weight or more, preferably 20% by weight. % Or more is desirable.

【００１９】本発明において、共重合体（Ｉ）中に両イ
オン性ビニル系単量体（Ａ）以外の単量体を繊維物性を
向上させる等の理由により使用することができ、繊維の
吸収性能を大きく妨げない範囲内ではその種類に制限は
ない。すなわち、使用目的に合わせて重合体の強度等の
物性を改良する等の理由でラジカル重合性のビニル系単
量体の中から１種以上を適宜選択し使用することができ
る。特に繊維に可塑性、柔軟性、強靱性を付与するため
に可塑化単量体（Ｂ）を使用することが望ましい。In the present invention, a monomer other than the zwitterionic vinyl-based monomer (A) can be used in the copolymer (I) for the reason of improving the physical properties of the fiber and the like. There is no limitation on the type as long as the performance is not significantly impaired. That is, one or more kinds of radically polymerizable vinyl-based monomers can be appropriately selected and used for the purpose of improving physical properties such as strength of the polymer according to the purpose of use. In particular, it is desirable to use the plasticizing monomer (B) in order to impart plasticity, flexibility and toughness to the fiber.

【００２０】かかる可塑化単量体（Ｂ）としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、スチレン等のラジカル重合性単量体が好適
に使用することができる。Examples of the plasticizing monomer (B) include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl. Radical polymerizable monomers such as methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate and styrene can be preferably used.

【００２１】特に可塑化単量体（Ｂ）の少なくとも１種
類としてアクリロニトリルを使用することにより、本発
明の繊維に良好な物性を付与することができる。すなわ
ち、アクリロニトリルを共重合することにより、共重合
体（Ｉ）に柔軟性と物理的強度及び低吸湿性を付与する
ことができ、さらに吸水後のゲル強度も向上させること
ができる。Particularly by using acrylonitrile as at least one kind of the plasticizing monomer (B), good physical properties can be imparted to the fiber of the present invention. That is, by copolymerizing acrylonitrile, it is possible to impart flexibility, physical strength and low hygroscopicity to the copolymer (I), and further improve gel strength after absorbing water.

【００２２】共重合体（Ｉ）中に１０重量％〜４０重量
％の範囲内で少なくとも１種類以上の可塑化単量体
（Ｂ）を共重合成分として含有させることにより繊維物
性が向上する。ただし、可塑化単量体（Ｂ）の共重合体
（Ｉ）中の組成が高いほど繊維物性の向上が図れるが、
繊維の吸水性能を大きく低下させないために４０重量％
以下、好ましくは３５重量％以下であることが望まし
い。また、可塑化単量体（Ｂ）の組成が低いと十分な繊
維物性が得られ難いため、１０重量％以上、好ましくは
２０重量％以上であることが望ましい。Fiber properties are improved by incorporating at least one plasticizing monomer (B) as a copolymerization component within the range of 10 to 40% by weight in the copolymer (I). However, the higher the composition of the copolymer (I) of the plasticizing monomer (B), the higher the physical properties of the fiber, but
40% by weight in order not to significantly reduce the water absorption performance of the fiber
It is desirable that the amount is below, preferably 35% by weight or less. Further, when the composition of the plasticizing monomer (B) is low, it is difficult to obtain sufficient fiber physical properties, so that the content is preferably 10% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more.

【００２３】また、繊維の吸収性能を向上させる、繊維
物性を改良する、架橋成分として使用する、製造原価を
低下させる等の理由により、親水性単量体（Ｃ）を共重
合体（Ｉ）中に含有させることは、塩水に対する吸収性
能を極端に低下させない範囲内において推奨される。こ
の様な親水性単量体（Ｃ）としては、カルボキシル基、
アミド基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、１級・２
級・３級アミノ基、４級アンモニウム基、ポリエチレン
グリコール基等の親水性の官能基を有するビニル系単量
体が挙げられる。また、加水分解等により容易に親水性
官能基を導入しうる単量体も同様に使用することができ
る。Further, the hydrophilic monomer (C) is added to the copolymer (I) for the reasons such as improving the absorption performance of the fiber, improving the physical properties of the fiber, using it as a crosslinking component, and reducing the production cost. Incorporation in the composition is recommended within a range that does not extremely deteriorate the absorption performance for salt water. As such a hydrophilic monomer (C), a carboxyl group,
Amide group, hydroxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, primary / second
Examples thereof include vinyl-based monomers having hydrophilic functional groups such as secondary / tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, and polyethylene glycol groups. Further, a monomer capable of easily introducing a hydrophilic functional group by hydrolysis or the like can also be used.

【００２４】この様な親水性官能基を有する、及び導入
可能な単量体としては、例えば、アクリル酸及びそのア
ルカリ塩、メタクリル酸及びそのアルカリ塩、イタコン
酸、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−置換アルキルアクリルアミド、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルア
ミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸及びそのアルカリ
塩、メタアリルスルホン酸及びそのアルカリ塩、スチレ
ンスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸及びそのアルカリ塩、２−メタ
クリロイルオキシエタンスルホン酸及びそのアルカリ
塩、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）
アシッドホスフェート、３−メタクリルアミドプロピル
ジメチルアミン及びその塩、２−メタクリロイルオキシ
エチルジメチルアミン及びその塩、２−メタクリロイル
オキシエチルジエチルアミン及びその塩、３−メタクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエチレングリコール
メタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート
等が挙げられ、これらの単量体を１種類または２種類以
上を組み合わせて使用することができる。Examples of the monomer having such a hydrophilic functional group and capable of being introduced include acrylic acid and its alkali salt, methacrylic acid and its alkali salt, itaconic acid, acrylonitrile, acrylic acid alkyl ester,
Methacrylic acid alkyl ester, acrylamide, methacrylamide, N-substituted alkyl acrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylamide, vinyl acetate, vinyl sulfonic acid and its alkali salt, methallyl sulfone Acid and its alkali salt, styrenesulfonic acid and its salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its alkali salt, 2-methacryloyloxyethanesulfonic acid and its alkali salt, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate , Mono (2-methacryloyloxyethyl)
Acid phosphate, 3-methacrylamidopropyldimethylamine and its salt, 2-methacryloyloxyethyldimethylamine and its salt, 2-methacryloyloxyethyldiethylamine and its salt, 3-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride,
N-vinyl-2-pyrrolidone, polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol acrylate and the like can be mentioned, and these monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００２５】親水性単量体（Ｃ）の共重合体（Ｉ）中の
組成は、電解質水溶液に対する高吸収性を発現させるた
めに７０重量％以下、好ましくは５重量％〜５０重量％
の範囲内であることが望ましい。The composition of the hydrophilic monomer (C) in the copolymer (I) is 70% by weight or less, preferably 5% by weight to 50% by weight in order to exhibit high absorbability with respect to the aqueous electrolyte solution.
Is preferably within the range.

【００２６】吸水樹脂あるいは吸水繊維が水性媒体を吸
収し、媒体に溶解する事無く膨潤状態を維持するために
は、共有結合、静電結合、あるいは水素結合等によって
重合体に架橋構造を導入することが必要である。本発明
において、共重合体（Ｉ）に架橋構造を導入するため
に、架橋性単量体（Ｄ）としてジビニル化合物の様な多
官能ラジカル重合性単量体を用いることができるが、そ
の場合、重合後に繊維状に成形することは事実上不可能
であり、重合と同時に成形が行われる必要がある。例え
ば、単量体組成物を毛細管に注型した後、その状態で重
合し繊維化する様な注型重合法が採用される。尚、繊維
を複合構造にする方法としては、芯−鞘型構造の場合は
芯成分、あるいは海−島型構造の場合は島成分となる繊
維（補強重合体（ＩＩ）からなる）を毛細管内に予め挿
入しておいて、鞘成分あるいは海成分を注型して重合す
る方法が例示できるが、複合構造が形成されれば特に制
限はない。In order for the water-absorbent resin or the water-absorbent fiber to absorb the aqueous medium and maintain the swollen state without being dissolved in the medium, a crosslinked structure is introduced into the polymer by covalent bond, electrostatic bond, hydrogen bond or the like. It is necessary. In the present invention, in order to introduce a crosslinked structure into the copolymer (I), a polyfunctional radically polymerizable monomer such as a divinyl compound can be used as the crosslinkable monomer (D). However, it is virtually impossible to form a fiber after polymerization, and it is necessary to perform the molding at the same time as the polymerization. For example, a casting polymerization method is used in which the monomer composition is cast into a capillary tube and then polymerized in that state to form fibers. As a method of forming a composite structure of fibers, fibers (consisting of the reinforced polymer (II)) that become the core component in the case of the core-sheath structure or the island component in the case of the sea-island structure are introduced into the capillary tube. An example is a method of preliminarily inserting into a shell and casting a sheath component or a sea component and polymerizing, but it is not particularly limited as long as a composite structure is formed.

【００２７】多官能ラジカル重合性単量体としては、ビ
スアクリルアミド類、ジ（メタ）アクリル酸エステル
類、ジアリル化合物類等が挙げられ、具体的には、Ｎ，
Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、ジアリルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリル
アミド酢酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミ
ド、ジアリルスクシネート、エチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロ
ピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、ジアリルアク
リルアミド等があり、本発明において使用することがで
きる。Examples of the polyfunctional radically polymerizable monomer include bisacrylamides, di (meth) acrylic acid esters, diallyl compounds, and the like.
N-diallylmethacrylamide, diallylamine, N,
N-bisacrylamide acetic acid, N, N'-bisacrylamide acetic acid methyl ester, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N-benzylidenebisacrylamide, diallyl succinate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene Glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate,
1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol There are dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, glycerin dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, diallyl acrylamide, etc., which can be used in the present invention.

【００２８】この様な多官能ラジカル重合性単量体の共
重合体（Ｉ）中の組成は、水性媒体を吸収した重合体が
媒体に溶解せず、且つ流動性あるいは粘着性を持たない
ために、好ましくは０．０１重量％以上である。また、
多官能ラジカル重合性単量体の組成が高くなると吸収能
力が低下してしまうため、１重量％以下、好ましくは
０．１重量％以下の組成であることが望ましい。The composition of the copolymer (I) of such a polyfunctional radically polymerizable monomer is such that the polymer which has absorbed the aqueous medium does not dissolve in the medium and has neither fluidity nor tackiness. Further, it is preferably 0.01% by weight or more. Also,
If the composition of the polyfunctional radically polymerizable monomer becomes higher, the absorption capacity will decrease, so the composition is preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or less.

【００２９】重合体に架橋構造を導入する他の方法とし
て、重合後後架橋可能な官能基を有する単量体の架橋化
処理がある。すなわち、共重合体（Ｉ）と補強重合体
（ＩＩ）を複合構造を有する繊維状に形成した後、架橋
化処理を行い架橋構造を導入する方法である。本発明に
おいて架橋化処理可能な、すなわち後処理により架橋構
造を導入することが可能な単量体を架橋性単量体（Ｄ）
として採用するときは、該単量体と化学的に結合し架橋
構造を形成するような化合物を用いる場合があり、この
化合物を架橋助剤と称する。また、熱処理等によって自
己架橋する様な単量体を用いる場合は架橋助剤は必ずし
も必要としない。Another method of introducing a crosslinked structure into a polymer is a crosslinking treatment of a monomer having a functional group capable of being crosslinked after polymerization. That is, it is a method in which the copolymer (I) and the reinforcing polymer (II) are formed into a fibrous form having a composite structure, and then a crosslinking treatment is carried out to introduce the crosslinked structure. In the present invention, a monomer capable of being crosslinked, that is, capable of introducing a crosslinked structure by post-treatment is used as a crosslinkable monomer (D).
When used as a compound, a compound that chemically bonds with the monomer to form a crosslinked structure may be used, and this compound is referred to as a crosslinking aid. Further, when a monomer that self-crosslinks by heat treatment or the like is used, a crosslinking aid is not always necessary.

【００３０】尚、架橋性単量体（Ｄ）は親水性単量体
（Ｃ）と同一の単量体であってもよく、その場合、架橋
性単量体（Ｄ）は親水性単量体（Ｃ）中の架橋化処理後
の架橋構造に寄与した単量体成分と見なす。すなわち、
親水性単量体（Ｃ）が後処理により架橋構造を導入する
ことが可能であり、架橋化処理によりその一部が架橋構
造を形成する場合、架橋構造を形成している単量体成分
を架橋性単量体（Ｄ）とする。The crosslinkable monomer (D) may be the same monomer as the hydrophilic monomer (C), in which case the crosslinkable monomer (D) is a hydrophilic monomer. It is regarded as a monomer component that contributed to the crosslinked structure in the body (C) after the crosslinking treatment. That is,
When the hydrophilic monomer (C) is capable of introducing a crosslinked structure by post-treatment and a part of the hydrophilic monomer (C) forms a crosslinked structure by the crosslinking treatment, the monomer component forming the crosslinked structure is It is a crosslinkable monomer (D).

【００３１】かかる架橋構造を導入可能な単量体として
は、カルボキシル基、アミド基、ニトリル基、メチロー
ル基、グリシジル基、水酸基、イミノ基を含有する単量
体、酸無水物系単量体が本発明において好適に使用する
ことができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、イミノールメタクリレート等の単量体が挙げられ
る。Examples of the monomer capable of introducing such a crosslinked structure include a monomer containing a carboxyl group, an amide group, a nitrile group, a methylol group, a glycidyl group, a hydroxyl group, an imino group, and an acid anhydride monomer. It can be preferably used in the present invention. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, N-methylol acrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylamide, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, a. Examples include monomers such as minol methacrylate.

【００３２】架橋助剤としては例えば、架橋性単量体
（Ｄ）がカルボキシル基を有する場合には、水酸基、エ
ポキシ基、アミノ基、メチロール基等のカルボキシル基
と反応して化学結合を形成しうる官能基を２個以上有す
る多官能性化合物、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、グリシジルアルコー
ル、ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、ポリエチレンイミン、尿素等
が挙げられる。また、ホルムアルデヒドによる架橋化も
挙げられる。さらに、カルボキシル基と化学結合を形成
しうる官能基を有する単量体をカルボキシル基を有する
単量体と共に架橋性単量体（Ｄ）として併用して、両者
間の結合により架橋化することもできる。As the crosslinking aid, for example, when the crosslinkable monomer (D) has a carboxyl group, it reacts with a carboxyl group such as a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group and a methylol group to form a chemical bond. Possible polyfunctional compounds having two or more functional groups, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, glycidyl alcohol, diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether,
Ethanolamine, ethylenediamine, propylenediamine, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, trimethylolmelamine, pentaerythritol,
Examples include trimethylolpropane, polyethyleneimine, urea and the like. Crosslinking with formaldehyde is also included. Furthermore, a monomer having a functional group capable of forming a chemical bond with a carboxyl group may be used together with a monomer having a carboxyl group as a crosslinkable monomer (D), and crosslinking may be achieved by a bond between the two. it can.

【００３３】架橋性単量体（Ｄ）が水酸基を有する場合
には、カルボキシル基、酸無水物、アルデヒド基、イソ
シアネート基の様な水酸基と反応して化学結合を形成し
得る官能基を２個以上有する多官能性化合物、例えば、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、プロパン
−１，２，３−トリカルボン酸及びそれらの酸無水物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等
が架橋助剤として挙げられる。さらに、水酸基と化学結
合を形成しうる官能基を有する単量体を水酸基を有する
単量体と共に架橋性単量体（Ｄ）として併用して、両者
間の結合により架橋化することもできる。When the crosslinkable monomer (D) has a hydroxyl group, it has two functional groups capable of forming a chemical bond by reacting with a hydroxyl group such as a carboxyl group, an acid anhydride, an aldehyde group and an isocyanate group. A polyfunctional compound having the above, for example,
Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid and their acid anhydrides,
Glyoxal, glutaraldehyde, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate and the like can be mentioned as crosslinking aids. Furthermore, a monomer having a functional group capable of forming a chemical bond with a hydroxyl group can be used together with a monomer having a hydroxyl group as a crosslinkable monomer (D), and crosslinking can be achieved by a bond between the two.

【００３４】また、水酸基が水酸基同志、あるいはカル
ボキシル基と水素結合により架橋構造を形成する様な場
合は架橋助剤を使用する必要はない。例えば、可塑化単
量体（Ｂ）として酢酸ビニルあるいは（メタ）アクリル
酸エステル等を用い、エステルの加水分解により水酸基
あるいはカルボキシル基を生成させれば、熱処理によっ
て水素結合性の微結晶構造を架橋点として、特に共有結
合による架橋構造を導入しなくとも水性媒体を吸収し膨
潤状態を維持することができ、この様な架橋構造の導入
方法も本発明において採用することができる。Further, when the hydroxyl groups are the same as each other or form a crosslinked structure by hydrogen bonding with the carboxyl group, it is not necessary to use a crosslinking aid. For example, when vinyl acetate or (meth) acrylic acid ester is used as the plasticizing monomer (B) and a hydroxyl group or a carboxyl group is generated by hydrolysis of the ester, heat treatment crosslinks the hydrogen-bonding microcrystalline structure. In particular, it is possible to absorb an aqueous medium and maintain a swollen state without introducing a cross-linking structure by covalent bond, and such a method for introducing a cross-linking structure can also be adopted in the present invention.

【００３５】また、カルボキシル基同志、カルボキシル
基と水酸基、あるいは水酸基同志を脱水触媒を用いて、
酸無水物を形成することによる架橋化、エステル結合に
よる架橋化、あるいはエーテル結合による架橋化を行う
ことによっても架橋構造を導入することができる。Further, using a dehydration catalyst for carboxyl groups, carboxyl groups and hydroxyl groups, or hydroxyl groups,
A crosslinked structure can also be introduced by performing crosslinking by forming an acid anhydride, crosslinking by an ester bond, or crosslinking by an ether bond.

【００３６】架橋性単量体（Ｄ）がニトリル基を有する
場合には、アミノ基の様なニトリル基と反応して化学結
合を形成しうる官能基を２個以上有する多官能性化合
物、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、両末端アミノ化ポリエチ
レングリコール等が架橋助剤として挙げられる。さら
に、ニトリル基と化学結合を形成しうる官能基を有する
単量体をニトリル基を有する単量体と共に架橋性単量体
（Ｄ）として併用して、両者間の結合により架橋化する
こともできる。When the crosslinkable monomer (D) has a nitrile group, a polyfunctional compound having two or more functional groups capable of reacting with a nitrile group such as an amino group to form a chemical bond, for example, , Hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, aminated polyethylene glycol at both ends and the like can be mentioned as the crosslinking aid. Furthermore, a monomer having a functional group capable of forming a chemical bond with a nitrile group may be used in combination with a monomer having a nitrile group as a crosslinkable monomer (D) to crosslink by a bond between the two. it can.

【００３７】これらの後架橋性を有する架橋性単量体
（Ｄ）を１種または２種以上用いて共重合体（Ｉ）を合
成し、重合後任意の方法により繊維状に成形した後、架
橋化処理を行い架橋構造を導入するという方法により容
易に本発明の高塩水吸収性繊維が作製できる。尚、本発
明における架橋化処理は用いた架橋性単量体（Ｄ）の種
類に応じて適宜選択すればよいが、乾熱処理による方法
が簡便であるため好適に採用される。The copolymer (I) is synthesized by using one or two or more of these post-crosslinkable crosslinkable monomers (D), and after polymerization, it is formed into a fiber by an arbitrary method. The high salt water-absorbent fiber of the present invention can be easily produced by a method of introducing a crosslinked structure by performing a crosslinking treatment. The cross-linking treatment in the present invention may be appropriately selected according to the type of the cross-linkable monomer (D) used, but it is preferably adopted because the method by dry heat treatment is simple.

【００３８】特に、カルボキシル基を有する単量体と水
酸基を有する単量体を架橋性単量体（Ｄ）として併用し
た共重合体（Ｉ）を繊維状に成形した後、乾熱処理によ
り架橋構造を導入する方法は、架橋化処理の容易さ、処
理条件の設定範囲が広いことから本発明においてさらに
好適に採用される。In particular, a copolymer (I) obtained by using a monomer having a carboxyl group and a monomer having a hydroxyl group together as a crosslinkable monomer (D) is molded into a fibrous shape and then subjected to a dry heat treatment to form a crosslinked structure. The method of introducing is more preferably adopted in the present invention because of the ease of cross-linking treatment and the wide setting range of treatment conditions.

【００３９】本発明の共重合体（Ｉ）は従来より行われ
ているラジカル重合法のいずれの方法を用いて調整して
もよい。すなわち、塊状重合、水系沈殿重合、懸濁重
合、逆相懸濁重合、乳化重合、溶液重合のいずれの方法
を用いてもよく、目的に応じて、得られる重合体の形態
を考慮して適宜選択すればよい。しかし、一般には水を
媒体とした重合系がコスト、環境面から望ましい。ラジ
カルの発生方法はラジカル重合触媒を用いる方法、放射
線、電子線、紫外線を照射する方法等が挙げられる。ラ
ジカル重合触媒としては例えば、過酸化水素、過酸化ベ
ンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草
酸等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム等の過硫酸塩等のラジカル発生剤、及びこれらのラジ
カル発生剤と亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン
酸等の還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始
剤が挙げられる。重合媒体としては例えば、水、電解質
水溶液、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド
等が挙げられるが、重合方法に応じて適宜選択すればよ
い。The copolymer (I) of the present invention may be prepared by any conventional radical polymerization method. That is, any of bulk polymerization, aqueous precipitation polymerization, suspension polymerization, reversed phase suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization may be used, and depending on the purpose, appropriately considering the form of the polymer to be obtained. Just choose. However, a polymerization system using water as a medium is generally desirable from the viewpoint of cost and environment. Examples of the method for generating radicals include a method using a radical polymerization catalyst, a method of irradiating radiation, an electron beam, and an ultraviolet ray. Examples of the radical polymerization catalyst include peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobiscyanovaleric acid, and persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate. Examples thereof include radical generators such as salts, and redox type initiators composed of a combination of these radical generators and a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite and L-ascorbic acid. Examples of the polymerization medium include water, an aqueous electrolyte solution, methanol, acetone, dimethylformamide, and the like, which may be appropriately selected depending on the polymerization method.

【００４０】本発明において、共重合体（Ｉ）と補強重
合体（ＩＩ）との複合構造を有する繊維とすることによ
り、乾燥時はもちろん吸水時の繊維物性をも飛躍的に向
上させることができる。すなわち、共重合体（Ｉ）を鞘
成分、補強重合体（ＩＩ）を芯成分とした芯−鞘型構
造、共重合体（Ｉ）を海成分、補強重合体（ＩＩ）を島
成分とした海−島型構造、両成分によるサイドバイサイ
ド型構造等の複合構造を有する繊維とすることにより共
重合体（Ｉ）が高吸水性を発現し、補強重合体（ＩＩ）
が高繊維物性を発現する極めて優れた吸水性繊維を得る
ことができる。尚、繊維中の共重合体（Ｉ）が形成して
いる成分に補強重合体（ＩＩ）を混合することにより、
さらに優れた繊維物性を発揮できる。例えば、芯−鞘型
構造の繊維において、補強重合体（ＩＩ）を芯成分と
し、共重合体（Ｉ）と補強重合体（ＩＩ）の混合物を鞘
成分として高繊維物性を発現させることができる。In the present invention, the fiber having a composite structure of the copolymer (I) and the reinforcing polymer (II) can dramatically improve the physical properties of the fiber not only when it is dried but also when it is absorbed by water. it can. That is, a core-sheath structure in which the copolymer (I) is a sheath component, the reinforcing polymer (II) is a core component, the copolymer (I) is a sea component, and the reinforcing polymer (II) is an island component. The copolymer (I) exhibits high water absorption by using a fiber having a composite structure such as a sea-island type structure or a side-by-side type structure with both components, and the reinforcing polymer (II)
It is possible to obtain an extremely excellent water-absorbent fiber that exhibits high fiber physical properties. By mixing the reinforcing polymer (II) with the component formed by the copolymer (I) in the fiber,
Further excellent fiber properties can be exhibited. For example, in a fiber having a core-sheath structure, the reinforcing polymer (II) can be used as a core component, and a mixture of the copolymer (I) and the reinforcing polymer (II) can be used as a sheath component to develop high fiber physical properties. .

【００４１】この様な補強重合体（ＩＩ）としては、共
重合体（Ｉ）との親和性、溶解性を考慮する必要があ
り、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキサイド等の水溶性の重合体が望まし
い。また、ポリビニルアルコールの様な水酸基を多数有
する重合体は、共重合体（Ｉ）中に水酸基と反応して化
学結合を形成するような官能基を有する単量体を架橋性
単量体（Ｄ）として採用していれば、架橋化処理により
架橋構造を形成することができるため、吸水時のゲルの
脱離がさらに抑制されるという利点も併せ有する。尚、
ポリビニルアルコールの重合度及びケン化度、ポリエチ
レングリコール及びポリエチレンオキサイドの重合度は
繊維物性、吸収性能、繊維への成形性等を考慮して目的
に応じて適宜選択すればよい。特に、補強重合体（Ｉ
Ｉ）としてポリビニルアルコールを用いると繊維強度が
大きく向上し、吸湿性が大きく低下するため、本発明に
おいてさらに好ましい。As such a reinforcing polymer (II), it is necessary to consider the affinity and solubility with the copolymer (I), and polyvinyl alcohol, polyethylene glycol,
Water-soluble polymers such as polyethylene oxide are desirable. Further, in the case of a polymer having a large number of hydroxyl groups such as polyvinyl alcohol, a monomer having a functional group capable of reacting with hydroxyl groups in the copolymer (I) to form a chemical bond is a crosslinkable monomer (D). ), A crosslinked structure can be formed by the crosslinking treatment, so that it also has an advantage that the desorption of the gel during water absorption is further suppressed. still,
The degree of polymerization and saponification of polyvinyl alcohol, and the degree of polymerization of polyethylene glycol and polyethylene oxide may be appropriately selected according to the purpose in consideration of the physical properties of the fiber, the absorption performance, the moldability of the fiber and the like. In particular, the reinforcing polymer (I
When polyvinyl alcohol is used as I), the fiber strength is greatly improved and the hygroscopicity is greatly reduced, and therefore it is more preferable in the present invention.

【００４２】これらの補強重合体（ＩＩ）の繊維全体に
対する組成は、良好な繊維物性を発現させるために５重
量％以上であることが望ましい。また、繊維の吸収性能
を大きく低下させないために２０重量％以下、好ましく
は１５重量％以下の組成であることが望ましい。The composition of the reinforcing polymer (II) with respect to the whole fiber is preferably 5% by weight or more in order to exhibit good fiber physical properties. Further, it is desirable that the composition is 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less so as not to significantly reduce the absorption performance of the fiber.

【００４３】また、補強重合体（ＩＩ）として水溶性の
重合体を用いる場合、吸水時に溶解あるいは膨潤して繊
維物性が低下しないように、化学的あるいは物理的に架
橋構造を導入するか、あるいは非水溶性になるよう化学
変成する必要がある。例えば、補強重合体（ＩＩ）とし
てポリビニルアルコールを用いる場合、熱処理による水
酸基間での水素結合性の架橋構造の導入、または適当な
架橋剤を用いた架橋構造の導入、あるいはホルマール化
による非水溶性化等が挙げられる。架橋剤としては、カ
ルボキシル基、酸無水物、アルデヒド基、イソシアネー
ト基の様な水酸基と反応して化学結合を形成し得る官能
基を２個以上有する多官能性化合物、例えば、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、プロパン−１，
２，３−トリカルボン酸及びそれらの酸無水物、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げ
られ、これらを１種または２種以上混合して使用するこ
とができる。尚、これらの架橋剤は繊維形態に成形する
前に混合して用いることが望ましい。When a water-soluble polymer is used as the reinforcing polymer (II), a cross-linking structure is introduced chemically or physically so that it does not dissolve or swell when absorbing water and the physical properties of the fiber are not deteriorated. It must be chemically modified so that it becomes water insoluble. For example, when polyvinyl alcohol is used as the reinforcing polymer (II), a hydrogen bond-forming cross-linking structure is introduced between hydroxyl groups by heat treatment, or a cross-linking structure is introduced by using a suitable cross-linking agent, or water-insolubility by formalization. And the like. As the cross-linking agent, a polyfunctional compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group such as a carboxyl group, an acid anhydride, an aldehyde group and an isocyanate group to form a chemical bond, for example, malonic acid and succinic acid. , Glutaric acid, malic acid, propane-1,
2,3-tricarboxylic acid and acid anhydrides thereof, glyoxal, glutaraldehyde, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Incidentally, it is desirable that these crosslinking agents are mixed and used before being formed into a fiber form.

【００４４】本発明における繊維の作製方法としては、
前述した注型重合法と通常の紡糸方法があるが、本発明
においては通常の紡糸法による繊維化がより好適に採用
される。紡糸法としては、共重合体（Ｉ）及び補強重合
体（ＩＩ）の溶液を原液とした湿式紡糸法、乾湿式紡糸
法、乾式紡糸法のいずれの紡糸方法も採用できる。ま
た、繊維の構造としては前述した様に、芯−鞘型構造、
海−島型構造、サイドバイサイド型構造が好適に採用す
ることができ、目的に応じて適宜選択すればよい。The method for producing the fiber in the present invention is as follows:
Although there are the casting polymerization method and the ordinary spinning method described above, in the present invention, the fiberization by the ordinary spinning method is more preferably adopted. As the spinning method, any spinning method such as a wet spinning method using a solution of the copolymer (I) and the reinforcing polymer (II) as a stock solution, a dry-wet spinning method, and a dry spinning method can be adopted. As the fiber structure, as described above, the core-sheath structure,
A sea-island type structure and a side-by-side type structure can be suitably adopted and may be appropriately selected according to the purpose.

【００４５】湿式紡糸法及び乾湿式紡糸法では、共重合
体（Ｉ）と補強重合体（ＩＩ）及び必要に応じて各種添
加剤を適当な溶媒に溶解し適当な粘度に調整して原液と
し、貧溶媒中に多孔ノズルから複合紡糸し、必要に応じ
て延伸した後、架橋化処理することにより本発明の複合
構造を有する高塩水吸収性繊維が製造できる。この時、
溶媒としては、例えば水、メタノール、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
等が挙げられ、これらを単独、あるいは複合して使用す
ることができる。貧溶媒としては、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、ヘキサン等
が挙げられ、これらを単独又は混合して、あるいは溶媒
と複合して使用することもできる。尚、ノズルの形状に
よって芯−鞘型、海−島型、サイドバイサイド型等の構
造を選択すればよい。In the wet spinning method and the dry wet spinning method, the copolymer (I), the reinforcing polymer (II) and, if necessary, various additives are dissolved in an appropriate solvent and adjusted to an appropriate viscosity to prepare a stock solution. The high-salt-water-absorbent fiber having the composite structure of the present invention can be produced by carrying out a composite spinning in a poor solvent from a porous nozzle, stretching it if necessary, and then carrying out a crosslinking treatment. This time,
Examples of the solvent include water, methanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and the like, and these can be used alone or in combination. Examples of the poor solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, hexane and the like, and these can be used alone or in combination, or can be used in combination with a solvent. A core-sheath type, a sea-island type, a side-by-side type, or the like may be selected depending on the shape of the nozzle.

【００４６】乾式紡糸法では、共重合体（Ｉ）と補強重
合体（ＩＩ）及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒
に溶解し適当な粘度に調整して原液とし、加熱雰囲気中
に複合紡糸して溶媒を蒸発させ、必要に応じて延伸操作
を行い、その後架橋化処理することにより本発明の複合
構造を有する高塩水吸収性繊維を製造することができ
る。溶媒としては、例えば水、メタノール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド等が挙げられ、これらを単独、あるいは複合して使
用することができる。本発明においては、特に水を溶媒
とした乾式紡糸法による繊維化がコスト、安全性、作業
環境等の利点から特に好ましい。In the dry spinning method, the copolymer (I), the reinforcing polymer (II) and, if necessary, various additives are dissolved in a suitable solvent to adjust the viscosity to prepare a stock solution, which is heated in an atmosphere. The high-salt water-absorbent fiber having the composite structure of the present invention can be produced by carrying out composite spinning, evaporating the solvent, performing a stretching operation as necessary, and then performing a crosslinking treatment. Examples of the solvent include water, methanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and the like, and these can be used alone or in combination. In the present invention, fiberization by a dry spinning method using water as a solvent is particularly preferable in terms of cost, safety, working environment and the like.

【００４７】以下、乾式紡糸法を用いた本発明の高塩水
吸収性繊維の作製法について説明する。紡糸原液として
は、水を溶媒とした重合系で、重合した後の溶液がその
まま原液となるものが好ましい。共重合体（Ｉ）及び補
強重合体（ＩＩ）の原液中での濃度は、紡糸に適した粘
度になるように調整する必要があり、一般的には１５重
量％〜５０重量％、好ましくは１８重量％〜２５重量％
である。原液の粘度は、加熱雰囲気中での伸長粘度が十
分にあり糸切れせずに安定した紡糸が可能であれば特に
制限はないが、一般的には２５℃におけるＢ型粘度計で
の粘度が１００ポイズ〜４０００ポイズの範囲内であ
る。The method for producing the high salt water-absorbent fiber of the present invention using the dry spinning method will be described below. The spinning dope is preferably a polymerization system in which water is used as a solvent, and the solution after polymerization becomes the undiluted solution as it is. The concentrations of the copolymer (I) and the reinforcing polymer (II) in the stock solution need to be adjusted so as to have a viscosity suitable for spinning, and generally 15% by weight to 50% by weight, preferably 18% to 25% by weight
It is. The viscosity of the stock solution is not particularly limited as long as the elongational viscosity in a heating atmosphere is sufficient and stable spinning can be performed without yarn breakage. Generally, the viscosity at 25 ° C by a B-type viscometer is It is within the range of 100 poise to 4000 poise.

【００４８】原液の紡出温度は一般的には３０℃〜８０
℃の範囲内である。加熱雰囲気の温度は使用する溶媒に
応じて適宜選択すればよいが、一般的には１００℃〜３
００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃に設定するのが
よい。尚、乾燥工程の後に繊維を延伸する場合、加熱雰
囲気から出た時の繊維の溶媒分率を５重量％〜１５重量
％程度に設定することにより延伸工程が円滑に行える。
繊維の延伸倍率は良好な繊維物性を付与する様に適宜設
定すればよいが、一般的には１．５倍〜１０倍程度であ
る。The spinning temperature of the stock solution is generally from 30 ° C to 80 ° C.
It is in the range of ° C. The temperature of the heating atmosphere may be appropriately selected according to the solvent used, but generally 100 ° C to 3 ° C.
The temperature is set to 00 ° C, preferably 150 ° C to 250 ° C. When the fiber is stretched after the drying step, the stretching step can be smoothly performed by setting the solvent fraction of the fiber when exiting the heating atmosphere to about 5% by weight to 15% by weight.
The draw ratio of the fiber may be appropriately set so as to give good fiber physical properties, but it is generally about 1.5 to 10 times.

【００４９】繊維に架橋構造を付与するための架橋化処
理は、本発明において乾熱処理による方法が好適に採用
される。すなわち、共重合体（Ｉ）中の架橋性単量体
（Ｄ）として熱処理によって架橋構造を形成する様な単
量体を１種以上採用する。この時、補強重合体（ＩＩ）
も同時に架橋構造を形成することが工程上望ましい。乾
熱処理の温度は、所望の時間で架橋化ができる様に設定
すればよいが、一般的には１５０℃〜３００℃の範囲内
である。尚、架橋化処理の条件（温度、時間）を変更す
る事により繊維の吸収性能を制御することができ、所望
の性能に応じて、条件を適宜設定すればよい。但し、架
橋構造が少なすぎる場合、吸水した繊維からの重合体の
溶出が多くなるため注意する必要がある。As a cross-linking treatment for imparting a cross-linking structure to the fiber, a method by dry heat treatment is preferably adopted in the present invention. That is, as the crosslinkable monomer (D) in the copolymer (I), one or more monomers capable of forming a crosslinked structure by heat treatment are adopted. At this time, the reinforcing polymer (II)
It is desirable in the process to simultaneously form a crosslinked structure. The temperature of the dry heat treatment may be set so that crosslinking can be carried out in a desired time, but it is generally in the range of 150 ° C to 300 ° C. The absorption performance of the fiber can be controlled by changing the conditions (temperature, time) of the cross-linking treatment, and the conditions may be set appropriately according to the desired performance. However, if the cross-linking structure is too small, the amount of the polymer eluted from the water-absorbed fiber will increase, so care must be taken.

【００５０】最終繊維の直径は一般的には、５〜１００
μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ程度である。繊維原綿
は連続したフィラメント状、あるいは適当な長さに切断
したステープル状の形態で供され、そこから必要に応じ
て、ヤーン、不織布、各種成形体、エレメント等に加工
され、使用される。The diameter of the final fiber is generally 5-100.
μm, preferably about 15 to 50 μm. The raw fiber cotton is provided in the form of continuous filaments or staples cut to an appropriate length, and if necessary, processed into yarns, nonwoven fabrics, various molded bodies, elements and the like for use.

【００５１】[0051]

【作用】本発明の高塩水吸収性繊維が電解質水溶液に対
して高度に吸収性である理由は十分に解明するに至って
いないが、以下のことが言える。すなわち、架橋してい
ない線状のカルボキシベタイン型モノマーの単独重合体
が純水だけでなく電解質水溶液に対しても良溶解性を示
し、さらに高濃度の電解質水溶液及び多価イオンを含有
する電解質水溶液に対しても優れた溶解性を示すことか
ら、架橋構造を有する重合体においても電解質水溶液に
対して膨潤し、高吸収性を示す。従って、その様な重合
体を含有する繊維も電解質水溶液に対して高吸収性を示
す。また、補強重合体（ＩＩ）と複合構造を形成するこ
とにより、高塩水吸収性を維持しつつ良好な繊維物性を
有する優れた繊維となる。The reason why the highly salt water-absorbent fiber of the present invention is highly absorbent to an aqueous electrolyte solution has not been fully clarified, but the following can be said. That is, a homopolymer of a linear carboxybetaine-type monomer that is not cross-linked shows good solubility not only in pure water but also in an electrolyte aqueous solution, and an electrolyte aqueous solution having a high concentration and an electrolyte aqueous solution containing polyvalent ions. Since it also exhibits excellent solubility, even a polymer having a crosslinked structure swells in an aqueous electrolyte solution and exhibits high absorbability. Therefore, a fiber containing such a polymer also exhibits high absorbency with respect to the aqueous electrolyte solution. Further, by forming a composite structure with the reinforcing polymer (II), an excellent fiber having good fiber physical properties while maintaining high salt water absorbency can be obtained.

【００５２】[0052]

【実施例】以下、実施例に従って本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲がこれら実施例にのみ限定される
ものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

【００５３】実施例１ 本実施例において両イオン性ビニル系単量体（Ａ）とし
て、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロ
ピル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモニウム内部塩
（以下、ＤＡＰＭＢと略す）は興人株式会社から入手し
た。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルア
ミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモニウ
ム内部塩（ＤＭＰＭＢ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２
−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（カルボキシメ
チル）アンモニウム内部塩（ＤＭＥＭＢ）は各単量体の
対応する３級アミン型単量体とモノクロロ酢酸ナトリウ
ムをメタノール中、６０℃で反応させることにより合成
した。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アクリル
アミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモ
ニウム内部塩（ＤＡＰＰＳ）は３級アミン型単量体とプ
ロパンスルトンをジメチルホルムアミド中、３０℃で反
応させることにより合成した。Example 1 In this example, as the zwitterionic vinyl monomer (A), N, N-dimethyl-N- (3-acrylamidopropyl) -N- (carboxymethyl) ammonium internal salt (hereinafter DAPMB) was obtained from Kojin Co., Ltd. Further, N, N-dimethyl-N- (3-methacrylamidopropyl) -N- (carboxymethyl) ammonium inner salt (DMPMB), N, N-dimethyl-N- (2
-Methacryloyloxyethyl) -N- (carboxymethyl) ammonium inner salt (DMEMB) was synthesized by reacting the corresponding tertiary amine type monomer of each monomer with sodium monochloroacetate in methanol at 60 ° C. . Further, N, N-dimethyl-N- (3-acrylamidopropyl) -N- (3-sulfopropyl) ammonium inner salt (DAPPS) is a tertiary amine type monomer and propane sultone at 30 ° C. in dimethylformamide. It was synthesized by reacting.

【００５４】可塑化単量体（Ｂ）としてはアクリロニト
リル（ＡＮ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、酢酸ビニ
ル（ＶＡｃ）を用いた。親水性単量体（Ｃ）としてはア
クリル酸（ＡＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈ
ＥＡ）を用いた。また、後架橋性を有する架橋性単量体
（Ｄ）として、単量体（Ｃ）であるＡＡとＨＥＡとを併
せて使用した。また、Ｎ−メチロールアクリルアミド
（ＮＭＡＭ）も親水性単量体（Ｃ）であるが、架橋性単
量体（Ｄ）としても使用した。尚、ＡＡは全てＮａＯＨ
水溶液を用いて添加量の約７０モル％を中和してから重
合に使用した。補強重合体（ＩＩ）としては、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ−２１７（平均重合度：１７０
０、鹸化度：８８％）、ＰＶＡ−２０５（重合度：５０
０、鹸化度：８８％）、ＰＶＡ−１１７（平均重合度：
１７００、鹸化度：９８．５％）、ＰＶＡ−１１７Ｈ
（平均重合度：１７００、鹸化度：９９．６％）、クラ
レ（株）製）を用いた。Acrylonitrile (AN), methyl acrylate (MA) and vinyl acetate (VAc) were used as the plasticizing monomer (B). As the hydrophilic monomer (C), acrylic acid (AA), hydroxyethyl acrylate (H
EA) was used. Further, as the crosslinkable monomer (D) having the postcrosslinking property, AA and HEA which are the monomers (C) were used together. N-methylol acrylamide (NMAM) is also a hydrophilic monomer (C), but it was also used as a crosslinkable monomer (D). All AA are NaOH
About 70 mol% of the added amount was neutralized with an aqueous solution and then used for polymerization. As the reinforcing polymer (II), polyvinyl alcohol (PVA-217 (average degree of polymerization: 170
0, saponification degree: 88%), PVA-205 (polymerization degree: 50
0, saponification degree: 88%), PVA-117 (average degree of polymerization:
1700, saponification degree: 98.5%), PVA-117H
(Average degree of polymerization: 1700, degree of saponification: 99.6%) manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used.

【００５５】共重合体（Ｉ）は、所定量の各種単量体を
蒸留水に溶解あるいは懸濁させ、開始剤として総単量体
重量に対し０．６重量％の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を
添加し、７０℃で５時間攪拌下に重合した。また、補強
重合体（ＩＩ）を添加した系も同様に、所定量の補強重
合体（ＩＩ）を添加して重合を行った。重合した溶液を
減圧下に脱泡し、そのまま原液として使用した。原液固
形分は、原液約１ｇを１２０℃で４時間乾燥して乾燥体
の重量を測定して求めた。原液の粘度はビスメトロン粘
度計（芝浦システム（株）製）を用い２５℃で測定し
た。尚、比較のために両イオン性ビニル系単量体（Ａ）
を含まない共重合体も同様に重合し、原液とした。表１
に各種組成で重合した原液の単量体仕込み組成と重合時
の補強重合体（ＩＩ）の添加量及び原液の固形分、原液
粘度を示す。The copolymer (I) is prepared by dissolving or suspending a predetermined amount of various monomers in distilled water and using 0.6% by weight of potassium persulfate (KPS) as an initiator based on the total weight of the monomers. Was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 5 hours with stirring. Similarly, the system to which the reinforcing polymer (II) was added was also polymerized by adding a predetermined amount of the reinforcing polymer (II). The polymerized solution was defoamed under reduced pressure and used as it was as a stock solution. The undiluted solution solid content was determined by drying about 1 g of undiluted solution at 120 ° C. for 4 hours and measuring the weight of the dried product. The viscosity of the stock solution was measured at 25 ° C. using a Vismetron viscometer (Shibaura System Co., Ltd.). For comparison, a zwitterionic vinyl-based monomer (A)
A copolymer not containing was similarly polymerized to obtain a stock solution. Table 1
Table 1 shows the monomer charge composition of the stock solution polymerized with various compositions, the addition amount of the reinforcing polymer (II) at the time of polymerization, the solid content of the stock solution, and the stock solution viscosity.

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】乾式紡糸は定法に従って行った。尚、複合
繊維の形態としては芯−鞘型を選択し、通常の芯−鞘型
の紡糸法により紡糸した。鞘成分として共重合体（Ｉ）
を、芯成分として補強重合体（ＩＩ）を用いた。補強重
合体（ＩＩ）の原液は使用する補強重合体（ＩＩ）と架
橋剤を２８重量％の濃度で蒸留水に添加し、攪拌下に加
熱溶解することによって調製した。補強重合体（ＩＩ）
用の架橋剤としてはコハク酸（ＳＡ）を用い、使用する
補強重合体（ＩＩ）に対し５重量％添加した。各々の原
液を紡糸ノズル（５ホール）から約２００℃の加熱雰囲
気中に紡出し、約２倍に延伸して巻き取った。その後、
２５０℃で１５秒〜３０秒間緊張下に乾熱処理を行い、
乾燥繊維を得た。乾熱処理の時間は、繊維が水性媒体を
吸収した後に溶解せず良好なゲル状態になるように設定
した。得られた繊維を約１００ｍｍに切断し、以下の各
種評価に供した。尚、比較のために複合構造を有さない
繊維についても同様に作製し評価した。Dry spinning was performed according to a standard method. As the form of the composite fiber, a core-sheath type was selected, and the composite fiber was spun by an ordinary core-sheath type spinning method. Copolymer (I) as sheath component
Was used as the core component of the reinforcing polymer (II). A stock solution of the reinforcing polymer (II) was prepared by adding the reinforcing polymer (II) and the cross-linking agent to be used in a concentration of 28% by weight to distilled water, and heating and dissolving with stirring. Reinforcing polymer (II)
Succinic acid (SA) was used as a cross-linking agent, and 5% by weight was added to the reinforcing polymer (II) used. Each stock solution was spun from a spinning nozzle (5 holes) into a heating atmosphere of about 200 ° C., stretched about 2 times and wound up. afterwards,
Dry heat treatment under tension at 250 ° C for 15 to 30 seconds,
A dry fiber was obtained. The time of the dry heat treatment was set so that the fibers did not dissolve after absorbing the aqueous medium and became in a good gel state. The obtained fiber was cut into about 100 mm and subjected to the following various evaluations. For comparison, fibers having no composite structure were similarly prepared and evaluated.

【００５８】繊維の引張強度、伸度はＪＩＳ Ｌ １０
１５に記載の方法に準じて測定した。繊維のデニールは
繊維重量と繊維長から計算により求めた。繊維の吸収性
能は、以下の方法によって純水及び各種電解質水溶液に
対する吸収倍率を測定し評価した。乾燥した繊維１ｇを
純水及び各種電解質水溶液５００ｍｌ中に２時間浸漬し
た後、２００メッシュ金網で濾過し、１０分間水切りし
た後、水性媒体を吸収した膨潤繊維の重量を測定し、繊
維１ｇ当たりの吸収した水性媒体のグラム数を吸収倍率
とした。電解質水溶液としては、０．９重量％のＮａＣ
ｌ水溶液、人工海水（アクアマリンＳ、八州薬品（株）
製）を用いた。また、比較のために市販品である高吸水
性繊維（ランシールＦ、東洋紡績（株）製）も同様に評
価した。表２に芯成分として使用した補強重合体（Ｉ
Ｉ）の繊維全体に対する組成、各繊維の強伸度及び各種
水性媒体に対する吸収倍率を示す。The tensile strength and elongation of the fiber are JIS L 10
The measurement was performed according to the method described in 15. The denier of the fiber was calculated from the fiber weight and the fiber length. The absorption performance of the fiber was evaluated by measuring the absorption capacity for pure water and various electrolyte aqueous solutions by the following method. After immersing 1 g of the dried fiber in 500 ml of pure water and various electrolyte aqueous solutions for 2 hours, filtering with a 200-mesh wire net and draining for 10 minutes, the weight of the swollen fiber absorbing the aqueous medium was measured, and per 1 g of the fiber The absorption capacity was defined as the number of grams of the absorbed aqueous medium. As an aqueous electrolyte solution, 0.9% by weight of NaC
l Aqueous solution, artificial seawater (Aquamarine S, Yashu Pharmaceutical Co., Ltd.)
Was used. For comparison, a commercially available superabsorbent fiber (Lanseal F, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was also evaluated. In Table 2, the reinforcing polymer (I
The composition of I) as a whole fiber, the strength and elongation of each fiber, and the absorption capacity for various aqueous media are shown.

【００５９】[0059]

【表２】 [Table 2]

【００６０】繊維１は両イオン性ビニル系単量体（Ａ）
であるＤＡＰＭＢと架橋性単量体（Ｄ）であるＮＭＡＭ
との共重合体からなり、補強重合体（ＩＩ）との複合構
造を有しない本願発明の範囲を充たさない繊維である。
この繊維は吸収倍率は純水、及び各種電解質水溶液とも
に高いものであるが、繊維物性は非常に低いものであっ
た。一方、繊維２は繊維１と同じ原液を用い、補強重合
体（ＩＩ）であるＰＶＡ−２１７と複合構造を有した繊
維であり、繊維１に比べ繊維物性が飛躍的に向上してい
る。また、電解質水溶液に対する吸収性能も大きくは低
下しておらず、特に多価イオンを含有する人工海水に対
しても高い吸収性能を維持しており、単量体（Ａ）の効
果がわかる。繊維３〜８は親水性単量体（Ｃ）及び架橋
性単量体（Ｄ）としてＡＡとＨＥＡを併用し、可塑化単
量体（Ｂ）として用いて各単量体の組成を変えた系であ
る。ＡＮの組成が高くなるほど繊維物性は向上するが、
吸収性能は低下する傾向にある。さらに単量体（Ａ）の
組成が低下するに従い人工海水に対する吸収性能は低下
し、本願発明の範囲を充たさない繊維８ではかなり低い
ものとなっている。繊維９〜１１は親水性単量体（Ｃ）
及び架橋性単量体（Ｄ）の組成を変化させた系であり、
繊維物性はそれほど高くないが、純水及び電解質水溶液
ともに高い吸収性能を発揮している。繊維１２〜２６は
原液重合時に補強重合体（ＩＩ）を添加した系であり、
条件により異なるがいずれも高い繊維物性と良好な吸収
性能を両立している。尚、繊維２１は両イオン性ビニル
系単量体（Ａ）としてスルホベタイン型単量体であるＤ
ＡＰＰＳを用いた繊維であるが、純水に対しては比較的
低い吸収性能であるものの、人口海水に対しては非常に
優れた吸収性能を発揮している。一方、比較例である両
イオン性ビニル系単量体（Ａ）を含まない繊維２７、２
８及び市販品であるランシールＦでは、いずれも純水に
対しては高い吸収性能を発揮するが多価イオンを含有す
る人口海水に対しては著しく吸収性能が低下しており、
本願発明の繊維の優位性が明確である。尚、両イオン性
ビニル系単量体（Ａ）の中では、分子内に親水性の強い
アミド結合を有するＤＡＰＭＢとＤＭＰＭＢ及びＤＡＰ
ＰＳの方がアミド結合を持たないＤＭＥＭＢよりも比較
的高い吸収性能を示し、これらの単量体の優位性が認め
られる。The fiber 1 is a zwitterionic vinyl monomer (A).
DAPMB and NMAM which are crosslinkable monomers (D)
A fiber which does not satisfy the scope of the present invention and which does not have a composite structure with a reinforcing polymer (II).
The absorption capacity of this fiber was high for both pure water and various aqueous electrolyte solutions, but the physical properties of the fiber were very low. On the other hand, the fiber 2 is a fiber having a composite structure with PVA-217 which is the reinforcing polymer (II) using the same undiluted solution as the fiber 1, and the fiber physical properties are remarkably improved as compared with the fiber 1. Further, the absorption performance with respect to the aqueous electrolyte solution is not significantly deteriorated, and particularly the high absorption performance is maintained even for artificial seawater containing polyvalent ions, and the effect of the monomer (A) can be seen. In the fibers 3 to 8, AA and HEA were used together as the hydrophilic monomer (C) and the crosslinkable monomer (D), and the composition of each monomer was changed by using it as the plasticizing monomer (B). It is a system. The higher the AN composition, the better the fiber physical properties,
Absorption performance tends to decrease. Further, as the composition of the monomer (A) decreases, the absorption performance for artificial seawater decreases, and the fiber 8 that does not satisfy the scope of the present invention has a considerably low absorption performance. Fibers 9 to 11 are hydrophilic monomers (C)
And a system in which the composition of the crosslinkable monomer (D) is changed,
Although the physical properties of the fiber are not so high, both the pure water and the aqueous electrolyte solution exhibit high absorption performance. The fibers 12 to 26 are a system in which the reinforcing polymer (II) is added during the undiluted polymerization,
Although they vary depending on the conditions, both have high fiber physical properties and good absorption performance. The fiber 21 is a sulfobetaine type monomer D as the amphoteric vinyl monomer (A).
Although it is a fiber using APPS, it has a relatively low absorption performance for pure water, but exhibits an extremely excellent absorption performance for artificial seawater. On the other hand, the fibers 27 and 2 which do not contain the amphoteric vinyl monomer (A), which is a comparative example.
8 and the commercially available Lanceir F all exhibit high absorption performance for pure water, but significantly deteriorated absorption performance for artificial seawater containing polyvalent ions.
The superiority of the fiber of the present invention is clear. Among the amphoteric vinyl monomers (A), DAPMB, DMPMB and DAP having a highly hydrophilic amide bond in the molecule are used.
PS shows a relatively higher absorption performance than DMEMB having no amide bond, and the superiority of these monomers is recognized.

【００６１】次に、いくつかの繊維について平衡吸湿率
を測定した。乾燥した繊維を２０℃、６５％ＲＨの恒温
恒湿器に入れ、４８時間後の重量増加分から下式に従っ
て吸湿率を算出した。結果を表２に示す。 吸湿率（％）＝（吸湿重合体重量−絶乾重合体重量）÷
絶乾重合体重量×１００ また、吸湿した状態での繊維の粘着性を触感により評価
した。結果を表２に示す。尚、粘着性評価での各記号の
意味は次の通りである。 ○：粘着性小 △：粘着性中 ×：粘着性大 −：評価せずNext, the equilibrium moisture absorption rate of some fibers was measured. The dried fiber was put in a thermo-hygrostat at 20 ° C. and 65% RH, and the moisture absorption rate was calculated according to the following formula from the weight increase after 48 hours. Table 2 shows the results. Moisture absorption rate (%) = (weight of hygroscopic polymer-weight of absolutely dry polymer) /
Absolute dry polymer weight × 100 Further, the tackiness of the fibers in a moisture-absorbed state was evaluated by touch. Table 2 shows the results. The meaning of each symbol in the evaluation of tackiness is as follows. ◯: Small tackiness △: Medium tackiness ×: Great tackiness −: Not evaluated

【００６２】繊維２は３４％と高い吸湿率を示すが、可
塑化単量体（Ｂ）であるＡＮを共重合することにより吸
湿率は１８％に低下し粘着性も低下した。さらに、繊維
１３では重合系にＰＶＡ−２１７を添加することによ
り、吸湿率は１３％と大きく低下すると共に粘着性も大
きく減少し、非常に扱いやすい繊維となる。従って、こ
れらの可塑化単量体（Ｂ）及び補強重合体（ＩＩ）を原
液重合時に使用することの有効性が認められる。The fiber 2 has a high moisture absorption rate of 34%, but by copolymerizing the AN which is the plasticizing monomer (B), the moisture absorption rate was reduced to 18% and the tackiness was also reduced. Further, in the fiber 13, by adding PVA-217 to the polymerization system, the moisture absorption rate is greatly reduced to 13% and the tackiness is greatly reduced, and the fiber becomes very easy to handle. Therefore, the effectiveness of using the plasticizing monomer (B) and the reinforcing polymer (II) at the time of stock solution polymerization is recognized.

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明の高塩水吸収性繊維は、高い塩水
吸収性能と共に繊維であるがゆえの加工性の高さを利用
して、これまで使用することができなかったような分
野、用途へ極めて有効に使用することができる。特に、
海水、尿、血液、セメント水、塩類土壌地下水等の電解
質を高濃度で含有する水性媒体を吸収させる様な用途に
絶大な効果を発揮するため、生活用品だけでなく、一般
土木用止水材、各種資材用途にも有用である。例えば、
紙おむつや生理用品等の吸収材、止水パッド、血液用フ
ローストッパー、農園芸用保水材、生鮮食品用ドリップ
吸収シート、塩類土壌改良材、地中及び海中土木用止水
材、鋼管矢板工法用止水材等の用途が挙げられるが、も
ちろんこれら用途に限定されるものではない。さらに、
本発明の高塩水吸収性繊維は、繊維状であるために不織
布、各種成形体、エレメント等に容易に成形加工するこ
とができるため、任意の形態に加工して種々の用途に容
易に応用展開することができる。EFFECTS OF THE INVENTION The high salt water-absorbent fiber of the present invention utilizes high salt water absorption performance and high processability due to the fact that it is a fiber, so that it can be used in fields and applications that could not be used until now. Can be used very effectively. Especially,
It is extremely effective for applications such as absorbing water media containing high concentrations of electrolytes such as seawater, urine, blood, cement water, salt soil groundwater, etc. It is also useful for various materials. For example,
Absorbent materials for paper diapers and sanitary products, water blocking pads, blood flow stoppers, water retention materials for agriculture and horticulture, drip absorption sheets for fresh food, salt soil improving materials, water blocking materials for underground and undersea civil engineering, steel pipe sheet pile method Examples thereof include applications such as waterproofing materials, but of course the application is not limited to these applications. further,
Since the highly salt water-absorbent fiber of the present invention is fibrous, it can be easily formed into a non-woven fabric, various molded bodies, elements, etc., and thus can be processed into any form and easily applied to various uses. can do.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 12/26 ＭＪＹ Ｃ０８Ｆ 12/26 ＭＪＹ 220/36 ＭＭＱ 220/36 ＭＭＱ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location // C08F 12/26 MJY C08F 12/26 MJY 220/36 MMQ 220/36 MMQ

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 両イオン性ビニル系単量体（Ａ）を１０
重量％〜９９重量％の範囲内で共重合成分として含有す
る共重合体（Ｉ）の架橋体と、少なくとも１種類以上の
補強重合体（ＩＩ）が複合構造を有することを特徴とす
る高塩水吸収性繊維。1. An amphoteric vinyl-based monomer (A) is added to 10 parts.
High salt water characterized by having a composite structure of a cross-linked product of the copolymer (I) contained as a copolymerization component in the range of wt% to 99 wt% and at least one or more reinforcing polymers (II). Absorbent fiber. 【請求項２】 両イオン性ビニル系単量体（Ａ）が化１
（但し、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基、Ｒ₂ は炭素数
０から６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基または
ヒドロキシアルキレン基、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立
にメチル基またはエチル基、Ｒ₅ は炭素数１から１０の
直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基またはヒドロキシ
アルキレン基、Ｘはエステル基またはアミド基または置
換もしくは無置換のフェニレン基を示す。）で示される
カルボキシベタイン型官能基を有するビニル系単量体か
ら選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の
高塩水吸収性繊維。 【化１】 2. A zwitterionic vinyl-based monomer (A) is represented by
(However, R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ is a linear or branched alkylene group or a hydroxyalkylene group having 0 to 6 carbon atoms, and R ₃ and R ₄ are each independently a methyl group or an ethyl group. , R ₅ is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkylene group, and X is an ester group, an amide group, or a substituted or unsubstituted phenylene group. The high salt water absorbent fiber according to claim 1, which is selected from vinyl-based monomers having a functional group. Embedded image 【請求項３】両イオン性ビニル系単量体（Ａ）が、化１
におけるＸがアミド基、Ｒ₃ 及びＲ ₄ がメチル基、Ｒ₅
が炭素数１から３のアルキレン基である（メタ）アクリ
ルアミド型単量体から選ばれたものであることを特徴と
する請求項１または２に記載の高塩水吸収性繊維。3. A zwitterionic vinyl-based monomer (A) is represented by the chemical formula 1.
X in is an amide group, R_ThreeAnd R _FourIs a methyl group, R_Five
Is a (meth) acryl having 1 to 3 carbon atoms
Characterized in that it is selected from luamide type monomers
The high salt water absorbent fiber according to claim 1 or 2. 【請求項４】共重合体（Ｉ）が１０重量％〜４０重量％
の範囲内で少なくとも１種類以上の可塑化単量体（Ｂ）
を共重合成分として含有することを特徴とする請求項１
から３いずれかに記載の高塩水吸収性繊維。4. The copolymer (I) is 10% by weight to 40% by weight.
Within the range of at least one plasticizing monomer (B)
2. The composition according to claim 1, which comprises:
4. The high salt water-absorbent fiber according to any one of 1 to 3. 【請求項５】可塑化単量体（Ｂ）の少なくとも１種類が
アクリロニトリルであることを特徴とする請求項１から
４いずれかに記載の高塩水吸収性繊維。5. The high salt water absorbent fiber according to claim 1, wherein at least one kind of the plasticizing monomer (B) is acrylonitrile. 【請求項６】共重合体（Ｉ）が５重量％〜５０重量％の
範囲内で少なくとも１種類以上の親水性単量体（Ｃ）を
共重合成分として含有することを特徴とする請求項１か
ら５いずれかに記載の高塩水吸収性繊維。6. The copolymer (I) contains at least one kind of hydrophilic monomer (C) as a copolymerization component within the range of 5% by weight to 50% by weight. The high salt water absorbent fiber according to any one of 1 to 5. 【請求項７】補強重合体（ＩＩ）がポリビニルアルコー
ルであることを特徴とする請求項１から６いずれかに記
載の高塩水吸収性繊維。7. The high salt water absorbent fiber according to any one of claims 1 to 6, wherein the reinforcing polymer (II) is polyvinyl alcohol. 【請求項８】共重合成分としての両イオン性ビニル系単
量体（Ａ）を１０重量％〜９９重量％の範囲内と、後架
橋性を有する架橋性単量体（Ｄ）を共重合せしめて共重
合体（Ｉ）とし、これと補強重合体（ＩＩ）とを複合構
造を有する繊維形態に形成し、同時または次いで架橋性
単量体（Ｄ）に架橋化処理を施すことを特徴とする、高
塩水吸収性繊維の製造法。8. A copolymer of a zwitterionic vinyl monomer (A) as a copolymerization component within a range of 10% by weight to 99% by weight and a crosslinkable monomer (D) having a postcrosslinking property. At least, the copolymer (I) is formed, and this and the reinforcing polymer (II) are formed into a fiber form having a composite structure, and the crosslinking monomer (D) is subjected to a crosslinking treatment at the same time or subsequently. And a method for producing a high salt water absorbent fiber.