JPH09308681A - 骨伝導性を有する金属材料およびその製造法 - Google Patents
骨伝導性を有する金属材料およびその製造法Info
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- JPH09308681A JPH09308681A JP8151645A JP15164596A JPH09308681A JP H09308681 A JPH09308681 A JP H09308681A JP 8151645 A JP8151645 A JP 8151645A JP 15164596 A JP15164596 A JP 15164596A JP H09308681 A JPH09308681 A JP H09308681A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）の析出速
度を向上できる骨伝導性を有する金属材料およびその製
造法を提供すること。 【解決手段】 生体用の基材金属２の表面に表面処理層
３として、カルシウムの全てを酸化物あるいは水酸化物
として存在させるとともに、基材金属元素の酸化物を存
在させ、かつこれらの少なくとも一部がアモルファス構
造または結晶粒径が１００nm以下の結晶構造（ここで
は、ナノ結晶構造と称する。）とするようにする。これ
により、金属状態のカルシウムによる生体への不適合性
を無くし、しかも通常の結晶構造を持たないようにして
骨伝導性に優れた金属材料を得る。
度を向上できる骨伝導性を有する金属材料およびその製
造法を提供すること。 【解決手段】 生体用の基材金属２の表面に表面処理層
３として、カルシウムの全てを酸化物あるいは水酸化物
として存在させるとともに、基材金属元素の酸化物を存
在させ、かつこれらの少なくとも一部がアモルファス構
造または結晶粒径が１００nm以下の結晶構造（ここで
は、ナノ結晶構造と称する。）とするようにする。これ
により、金属状態のカルシウムによる生体への不適合性
を無くし、しかも通常の結晶構造を持たないようにして
骨伝導性に優れた金属材料を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は人工歯根、人工関
節などの生体内に埋入される生体用の金属材料およびそ
の製造法に関し、骨伝導性などの向上を企図したもので
ある。
節などの生体内に埋入される生体用の金属材料およびそ
の製造法に関し、骨伝導性などの向上を企図したもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】人工歯根、人工関節などの生体内に埋入
される生体用の金属材料に要求される特性の一つに、生
体、特に骨細胞と界面を有する金属材料の骨伝導性の向
上があり、材料の表面に生体由来のハイドロキシアパタ
イト（ＨＡＰ）という物質を生成することが必要とさ
れ、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）の析出速度を効
率良く上昇させることが求められている。
される生体用の金属材料に要求される特性の一つに、生
体、特に骨細胞と界面を有する金属材料の骨伝導性の向
上があり、材料の表面に生体由来のハイドロキシアパタ
イト（ＨＡＰ）という物質を生成することが必要とさ
れ、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）の析出速度を効
率良く上昇させることが求められている。
【０００３】このためアルカリやアルカリ土類金属イオ
ンを含有する溶液に浸漬した後、熱処理する方法やカル
シウムをイオン注入する方法などによって表面にカルシ
ウムを存在させることが提案されている。
ンを含有する溶液に浸漬した後、熱処理する方法やカル
シウムをイオン注入する方法などによって表面にカルシ
ウムを存在させることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなハイドロキ
シアパタイト（ＨＡＰ）の析出速度の効率向上について
研究を進めたところ、基材金属材料の表面に存在するカ
ルシウムの状態やその結晶構造などによって骨伝導性に
大きな影響を及ぼすことが分かった。
シアパタイト（ＨＡＰ）の析出速度の効率向上について
研究を進めたところ、基材金属材料の表面に存在するカ
ルシウムの状態やその結晶構造などによって骨伝導性に
大きな影響を及ぼすことが分かった。
【０００５】この発明は、上記研究結果に基づきハイド
ロキシアパタイト（ＨＡＰ）の析出速度を向上すること
ができる骨伝導性を有する金属材料およびその製造法を
提供しようとするものである。
ロキシアパタイト（ＨＡＰ）の析出速度を向上すること
ができる骨伝導性を有する金属材料およびその製造法を
提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
この発明の請求項１記載の骨伝導性を有する金属材料
は、生体用の基材金属材料の表面に、カルシウムを酸化
物あるいは水酸化物として存在させるとともに、前記基
材金属元素の酸化物を存在させ、これらの少なくとも一
部がアモルファス構造または結晶粒径が１００nm以下の
結晶構造の表面処理層を備えてなることを特徴とするも
のである。
この発明の請求項１記載の骨伝導性を有する金属材料
は、生体用の基材金属材料の表面に、カルシウムを酸化
物あるいは水酸化物として存在させるとともに、前記基
材金属元素の酸化物を存在させ、これらの少なくとも一
部がアモルファス構造または結晶粒径が１００nm以下の
結晶構造の表面処理層を備えてなることを特徴とするも
のである。
【０００７】この発明によれば、生体用の基材金属表面
に表面処理層として、カルシウムの全てを酸化物あるい
は水酸化物として存在させるとともに、基材金属元素の
酸化物を存在させ、かつこれらの少なくとも一部がアモ
ルファス構造または結晶粒径が１００nm以下の結晶構造
（ここでは、ナノ結晶構造と称する。）とするようにし
ており、金属状態のカルシウムによる生体への不適合性
を無くし、しかも通常の結晶構造を持たないようにして
骨伝導性に優れた金属材料を得ることができるようにし
ている。
に表面処理層として、カルシウムの全てを酸化物あるい
は水酸化物として存在させるとともに、基材金属元素の
酸化物を存在させ、かつこれらの少なくとも一部がアモ
ルファス構造または結晶粒径が１００nm以下の結晶構造
（ここでは、ナノ結晶構造と称する。）とするようにし
ており、金属状態のカルシウムによる生体への不適合性
を無くし、しかも通常の結晶構造を持たないようにして
骨伝導性に優れた金属材料を得ることができるようにし
ている。
【０００８】また、この発明の請求項２記載の骨伝導性
を有する金属材料の製造法は、生体用の基材金属材料の
表面にイオン注入法でカルシウムを注入した後、酸素を
含むガス中で６００℃以下の温度で暴露して表面処理層
の金属元素の一部または全部を酸化させカルシウムを酸
化物あるいは水酸化物として存在させるとともに、前記
基材金属元素の酸化物を存在させ、これらの少なくとも
一部がアモルファス構造または結晶粒径が１００nm以下
の結晶構造の表面処理層となるようにしたことを特徴と
するものである。
を有する金属材料の製造法は、生体用の基材金属材料の
表面にイオン注入法でカルシウムを注入した後、酸素を
含むガス中で６００℃以下の温度で暴露して表面処理層
の金属元素の一部または全部を酸化させカルシウムを酸
化物あるいは水酸化物として存在させるとともに、前記
基材金属元素の酸化物を存在させ、これらの少なくとも
一部がアモルファス構造または結晶粒径が１００nm以下
の結晶構造の表面処理層となるようにしたことを特徴と
するものである。
【０００９】この発明によれば、生体用の基材金属材料
の表面にイオン注入法でカルシウムを注入した後、酸素
を含むガス中で６００℃以下の温度で暴露して表面処理
層の金属元素の一部または全部を酸化させるようにして
おり、生体用の基材金属材料の表面の表面処理層を、酸
化物あるいは水酸化物状態のカルシウムと基材金属元素
の酸化物とで構成し、これらの少なくとも一部がアモル
ファス構造または結晶粒径が１００nm以下の結晶構造に
でき、生体への適合性が高く、しかも骨伝導性の優れた
金属材料を造ることができるようになる。
の表面にイオン注入法でカルシウムを注入した後、酸素
を含むガス中で６００℃以下の温度で暴露して表面処理
層の金属元素の一部または全部を酸化させるようにして
おり、生体用の基材金属材料の表面の表面処理層を、酸
化物あるいは水酸化物状態のカルシウムと基材金属元素
の酸化物とで構成し、これらの少なくとも一部がアモル
ファス構造または結晶粒径が１００nm以下の結晶構造に
でき、生体への適合性が高く、しかも骨伝導性の優れた
金属材料を造ることができるようになる。
【００１０】さらに、この発明の請求項３記載の骨伝導
性を有する金属材料の製造法は、請求項２記載の構成の
前記イオン注入法に替え、イオンミキシング法でカルシ
ウム原子を照射するようにしたことを特徴とするもので
ある。
性を有する金属材料の製造法は、請求項２記載の構成の
前記イオン注入法に替え、イオンミキシング法でカルシ
ウム原子を照射するようにしたことを特徴とするもので
ある。
【００１１】この発明によれば、イオン注入法に替えて
イオンミキシング法でカルシウム原子を照射したのち、
酸化処理を行うようにしており、この場合にも同様に生
体への適合性を高め、しかも骨伝導性に優れた金属材料
を造ることができるようになる。
イオンミキシング法でカルシウム原子を照射したのち、
酸化処理を行うようにしており、この場合にも同様に生
体への適合性を高め、しかも骨伝導性に優れた金属材料
を造ることができるようになる。
【００１２】また、この発明の請求項４記載の骨伝導性
を有する金属材料の製造法は、請求項３の構成に加え、
前記イオンミキシング法で酸素イオンを用いてカルシウ
ム原子を照射するようにしたことを特徴とするものであ
る。
を有する金属材料の製造法は、請求項３の構成に加え、
前記イオンミキシング法で酸素イオンを用いてカルシウ
ム原子を照射するようにしたことを特徴とするものであ
る。
【００１３】この発明によれば、イオンミキシング法で
カルシウム原子を照射する場合に酸素イオンを用い、こ
ののち酸化処理を行うようにしており、表面処理層の酸
化物の生成を一層促すようにし、同様に生体への適合性
を高め、しかも骨伝導性に優れた金属材料を造ることが
できるようになる。
カルシウム原子を照射する場合に酸素イオンを用い、こ
ののち酸化処理を行うようにしており、表面処理層の酸
化物の生成を一層促すようにし、同様に生体への適合性
を高め、しかも骨伝導性に優れた金属材料を造ることが
できるようになる。
【００１４】さらに、この発明の請求項５記載の骨伝導
性を有する金属材料の製造法は、生体用の基材金属材料
の表面にイオンミキシング法で酸素イオンを用いてカル
シウム原子を照射しカルシウムを酸化物あるいは水酸化
物として存在させるとともに、前記基材金属元素の酸化
物を存在させ、これらの少なくとも一部がアモルファス
構造または結晶粒径が１００nm以下の結晶構造の表面処
理層となるようにしたことを特徴とするものである。
性を有する金属材料の製造法は、生体用の基材金属材料
の表面にイオンミキシング法で酸素イオンを用いてカル
シウム原子を照射しカルシウムを酸化物あるいは水酸化
物として存在させるとともに、前記基材金属元素の酸化
物を存在させ、これらの少なくとも一部がアモルファス
構造または結晶粒径が１００nm以下の結晶構造の表面処
理層となるようにしたことを特徴とするものである。
【００１５】この発明によれば、基材金属材料の表面処
理層をイオンミキシング法により酸素イオンを用いてカ
ルシウム原子を照射するだけで得るようにしており、酸
化物生成の後処理を必要とせず、一層簡単に生体への適
合性を高め、しかも骨伝導性に優れた金属材料を造るこ
とができるようになる。
理層をイオンミキシング法により酸素イオンを用いてカ
ルシウム原子を照射するだけで得るようにしており、酸
化物生成の後処理を必要とせず、一層簡単に生体への適
合性を高め、しかも骨伝導性に優れた金属材料を造るこ
とができるようになる。
【００１６】ここで、生体用の基材金属材料とは、チタ
ンやチタン合金、あるいはコバルト−クロム−モリブデ
ン合金などの金属材料、アルミナなどのセラミックス材
料などが用いられ、チタンは工業用純チタンを意味し、
チタン合金の合金元素としてはＣa 、Ｐ、Ｏ、Ｆe 、Ａ
l 、Ｖ、Ｓn 、Ｐd などをあげることができる。
ンやチタン合金、あるいはコバルト−クロム−モリブデ
ン合金などの金属材料、アルミナなどのセラミックス材
料などが用いられ、チタンは工業用純チタンを意味し、
チタン合金の合金元素としてはＣa 、Ｐ、Ｏ、Ｆe 、Ａ
l 、Ｖ、Ｓn 、Ｐd などをあげることができる。
【００１７】また、骨伝導性とは、生体親和性、骨形成
能、細胞誘導性などをいうが、通常、骨伝導性に優れた
材料では、細胞外液組成に近いＨank's 溶液浸漬中にハ
イドロキシアパタイト（ＨＡＰ）が材料表面に迅速に析
出することが知られていることから、ハイドロキシアパ
タイト（ＨＡＰ）の析出速度で評価した。
能、細胞誘導性などをいうが、通常、骨伝導性に優れた
材料では、細胞外液組成に近いＨank's 溶液浸漬中にハ
イドロキシアパタイト（ＨＡＰ）が材料表面に迅速に析
出することが知られていることから、ハイドロキシアパ
タイト（ＨＡＰ）の析出速度で評価した。
【００１８】さらに、表面処理層は、カルシウムは全て
が酸化物あるいは水酸化物の状態で存在し、基材金属元
素は一部または全部が酸化物の状態で存在するものであ
り、しかもこれらの一部または全部がアモルファス構造
またはナノ結晶構造となっている層をいい、表面処理層
の状態は透過型電子顕微鏡組織やＸ線光電子分光分析な
どにより、結晶質、アモルファス構造、結晶粒径が１０
０nm以下の結晶構造（ナノ結晶構造）であるか否かや酸
化物状態か否かを判定することができる。
が酸化物あるいは水酸化物の状態で存在し、基材金属元
素は一部または全部が酸化物の状態で存在するものであ
り、しかもこれらの一部または全部がアモルファス構造
またはナノ結晶構造となっている層をいい、表面処理層
の状態は透過型電子顕微鏡組織やＸ線光電子分光分析な
どにより、結晶質、アモルファス構造、結晶粒径が１０
０nm以下の結晶構造（ナノ結晶構造）であるか否かや酸
化物状態か否かを判定することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、この発明の骨伝導性を有す
る金属材料及びその製造法について、具体的に説明す
る。
る金属材料及びその製造法について、具体的に説明す
る。
【００２０】この骨伝導性を有する金属材料１は、図１
にその断面構造を示すように、従来から生体用金属とし
て使用されている純チタン（工業用の純チタン）や生体
用のチタン合金などの基材金属材料２の表面に表面処理
層３としてカルシウムを酸化物あるいは水酸化物の状態
として存在させるとともに、基材金属元素を主体とする
酸化物を存在させ、かつこれらがアモルファス構造また
は結晶粒径が１００nm以下の結晶構造状態（以下、ナノ
結晶構造と称する。）で存在するものである。
にその断面構造を示すように、従来から生体用金属とし
て使用されている純チタン（工業用の純チタン）や生体
用のチタン合金などの基材金属材料２の表面に表面処理
層３としてカルシウムを酸化物あるいは水酸化物の状態
として存在させるとともに、基材金属元素を主体とする
酸化物を存在させ、かつこれらがアモルファス構造また
は結晶粒径が１００nm以下の結晶構造状態（以下、ナノ
結晶構造と称する。）で存在するものである。
【００２１】すなわち、表面処理層３では、カルシウム
は全てが酸化物あるいは水酸化物であり、表面処理層３
の基材金属元素は少なくとも一部が酸化物となってお
り、かつこれらのカルシウム酸化物あるいはカルシウム
水酸化物および基材金属元素主体の酸化物がアモルファ
ス構造で結晶構造を持たない状態であるか、あるいは結
晶構造を持つ場合でも結晶粒径が１００nm以下の微少な
結晶構造となっている。
は全てが酸化物あるいは水酸化物であり、表面処理層３
の基材金属元素は少なくとも一部が酸化物となってお
り、かつこれらのカルシウム酸化物あるいはカルシウム
水酸化物および基材金属元素主体の酸化物がアモルファ
ス構造で結晶構造を持たない状態であるか、あるいは結
晶構造を持つ場合でも結晶粒径が１００nm以下の微少な
結晶構造となっている。
【００２２】このような表面処理層３を備えた骨伝導性
を有する金属材料１では、生体由来のハイドロキシアパ
タイト（ＨＡＰ）の析出速度を効率良く上昇することが
でき、生体適合性にも優れることが分かった。
を有する金属材料１では、生体由来のハイドロキシアパ
タイト（ＨＡＰ）の析出速度を効率良く上昇することが
でき、生体適合性にも優れることが分かった。
【００２３】このような骨伝導性を有する金属材料１の
具体的な製造法としては、図２に示す幾つかの方法が用
いられる。
具体的な製造法としては、図２に示す幾つかの方法が用
いられる。
【００２４】まず、基材金属材料２の表面にカルシウム
を存在させる必要があることから、基材金属２の表面に
カルシウムをイオン注入法やイオンミキシング法で注入
し、例えば表面から３０nm程度のカルシウム含有の表面
層を生成する。
を存在させる必要があることから、基材金属２の表面に
カルシウムをイオン注入法やイオンミキシング法で注入
し、例えば表面から３０nm程度のカルシウム含有の表面
層を生成する。
【００２５】この場合、イオン注入法では、カルシウム
イオンにエネルギを与えて照射することでカルシウム含
有の表面層を作成し、イオンミキシング法では、カルシ
ウム原子を他のイオン、例えば不活性ガスのイオンなど
の照射により基材金属元素と混合することでカルシウム
含有の表面層を作成する。
イオンにエネルギを与えて照射することでカルシウム含
有の表面層を作成し、イオンミキシング法では、カルシ
ウム原子を他のイオン、例えば不活性ガスのイオンなど
の照射により基材金属元素と混合することでカルシウム
含有の表面層を作成する。
【００２６】こうして基材金属材料１の表面にカルシウ
ム含有の表面層を作成後、酸素を含むガス中で、６００
℃以下の温度で暴露してカルシウムおよび基材金属元素
を酸化する酸化処理を行う。また、室温近傍（１００℃
以下）の大気に暴露した場合、カルシウムは主に空気中
の水分と水和反応をおこし、カルシウム水酸化物とな
る。
ム含有の表面層を作成後、酸素を含むガス中で、６００
℃以下の温度で暴露してカルシウムおよび基材金属元素
を酸化する酸化処理を行う。また、室温近傍（１００℃
以下）の大気に暴露した場合、カルシウムは主に空気中
の水分と水和反応をおこし、カルシウム水酸化物とな
る。
【００２７】これらの処理では、カルシウムの全てを酸
化あるいは水和させてカルシウム酸化物あるいは水酸化
物の状態にするとともに、基材金属元素の一部あるいは
全部を酸化させる。
化あるいは水和させてカルシウム酸化物あるいは水酸化
物の状態にするとともに、基材金属元素の一部あるいは
全部を酸化させる。
【００２８】なお、イオンミキシング法で用いる他のイ
オンとして酸素イオンを用いる場合には、酸素イオンの
照射によりカルシウムが成膜されると同時に酸化が起こ
り、基材金属材料の酸化も起こることから、この酸化処
理を省略するようにしても良いが、少なくとも全てのカ
ルシウムが酸化物として存在するようにしなければなら
ない。
オンとして酸素イオンを用いる場合には、酸素イオンの
照射によりカルシウムが成膜されると同時に酸化が起こ
り、基材金属材料の酸化も起こることから、この酸化処
理を省略するようにしても良いが、少なくとも全てのカ
ルシウムが酸化物として存在するようにしなければなら
ない。
【００２９】こうして得た基材金属材料２の表面には、
全てのカルシウムが酸化物あるいは水酸化物として存在
し、基材金属元素の一部ないし全部が酸化物として存在
し、しかもこれらがアモルファス構造あるいはナノ結晶
構造の表面処理層３が形成される。
全てのカルシウムが酸化物あるいは水酸化物として存在
し、基材金属元素の一部ないし全部が酸化物として存在
し、しかもこれらがアモルファス構造あるいはナノ結晶
構造の表面処理層３が形成される。
【００３０】このような製造法によって造られるいずれ
の骨伝導性を有する金属材料も生体由来のハイドロキシ
アパタイト（ＨＡＰ）の析出速度を効率良く上昇するこ
とができ、生体適合性にも優れることが分かった。
の骨伝導性を有する金属材料も生体由来のハイドロキシ
アパタイト（ＨＡＰ）の析出速度を効率良く上昇するこ
とができ、生体適合性にも優れることが分かった。
【００３１】次に、表面処理層３として必要な表面構造
であるアモルファス構造あるいはナノ結晶構造につい
て、結晶質の場合と比較して行った実験について詳細に
説明する。生体用の基材金属材料として純チタンを用
い、２０KeV にてカルシウムイオンを注入（イオン注入
法）した後、酸化処理として大気中に暴露して試料を得
て、これをCa-Ti20 とした。
であるアモルファス構造あるいはナノ結晶構造につい
て、結晶質の場合と比較して行った実験について詳細に
説明する。生体用の基材金属材料として純チタンを用
い、２０KeV にてカルシウムイオンを注入（イオン注入
法）した後、酸化処理として大気中に暴露して試料を得
て、これをCa-Ti20 とした。
【００３２】また、生体用の基材金属材料として純チタ
ンを用い、その表面にカルシウム薄膜を500nm 成膜後、
２０KeV にてアルゴンイオンを注入（イオンミキシング
法）した後、酸化処理として大気中に暴露して試料を得
て、これをIM-Ti20 とした。
ンを用い、その表面にカルシウム薄膜を500nm 成膜後、
２０KeV にてアルゴンイオンを注入（イオンミキシング
法）した後、酸化処理として大気中に暴露して試料を得
て、これをIM-Ti20 とした。
【００３３】さらに、比較のため、上記イオン注入法で
得た試料Ca-Ti20 をさらに酸化処理として７００℃のア
ルゴンガス中で熱処理した試料を得て、これをCa-Ti20H
T とした。
得た試料Ca-Ti20 をさらに酸化処理として７００℃のア
ルゴンガス中で熱処理した試料を得て、これをCa-Ti20H
T とした。
【００３４】こうして得た３つの試料Ca-Ti20 、IM-Ti2
0 、Ca-Ti20HT の表面近傍の構造を調べるため、高分解
能透過型電子顕微鏡を用いて組織を観察し、その結果を
図３に示した。
0 、Ca-Ti20HT の表面近傍の構造を調べるため、高分解
能透過型電子顕微鏡を用いて組織を観察し、その結果を
図３に示した。
【００３５】これらの高分解能透過型電子顕微鏡組織か
ら明らかなように、試料Ca-Ti20 およびIM-Ti20 の２つ
では、表面から３０nm程度まで明確な結晶構造を持たな
いアモルファス構造あるいは結晶粒径が１０nm程度のナ
ノ結晶構造を有していることが分かる。
ら明らかなように、試料Ca-Ti20 およびIM-Ti20 の２つ
では、表面から３０nm程度まで明確な結晶構造を持たな
いアモルファス構造あるいは結晶粒径が１０nm程度のナ
ノ結晶構造を有していることが分かる。
【００３６】一方、試料Ca-Ti20HT では、表面の僅か数
nmのみアモルファス構造であるが、他は全て結晶質とな
っていることが分かる。
nmのみアモルファス構造であるが、他は全て結晶質とな
っていることが分かる。
【００３７】次に、これら３つの試料Ca-Ti20 、IM-Ti2
0 、Ca-Ti20HT の表面近傍の深さ方向の元素分布を調べ
るためオージェ電子分光分析器で分析し、その結果を図
４に示した。
0 、Ca-Ti20HT の表面近傍の深さ方向の元素分布を調べ
るためオージェ電子分光分析器で分析し、その結果を図
４に示した。
【００３８】３つの試料Ca-Ti20 、IM-Ti20 、Ca-Ti20H
T のいずれも表面より３０nm程度の深さまでカルシウム
が存在しており、２つの試料Ca-Ti20 、IM-Ti20 では、
カルシウムの存在する領域とアモルファス構造あるいは
１０nm程度のナノ結晶構造を有する領域が一致してい
る。
T のいずれも表面より３０nm程度の深さまでカルシウム
が存在しており、２つの試料Ca-Ti20 、IM-Ti20 では、
カルシウムの存在する領域とアモルファス構造あるいは
１０nm程度のナノ結晶構造を有する領域が一致してい
る。
【００３９】さらに、３つの試料Ca-Ti20 、IM-Ti20 、
Ca-Ti20HT についてＸ線光電子分光分析を行い、Ｃａの
ｐ２ｐ電子の結合エネルギスペクトルを示したものが図
５である。
Ca-Ti20HT についてＸ線光電子分光分析を行い、Ｃａの
ｐ２ｐ電子の結合エネルギスペクトルを示したものが図
５である。
【００４０】３つの試料Ca-Ti20 、IM-Ti20 、Ca-Ti20H
T のいずれにおいてもカルシウムは酸化物状態にあるこ
とが分かる。
T のいずれにおいてもカルシウムは酸化物状態にあるこ
とが分かる。
【００４１】このような表面処理層の構造が、アモルフ
ァス構造の試料Ca-Ti20 、ナノ結晶構造の試料IM-Ti20
、結晶質の試料Ca-Ti20HT の３つの試料の骨伝導性に
ついて調べるため、有機物を含まないＨank's 溶液に３
０日間浸漬し、その表面生成物の解析を行った。なお、
浸漬試験では、Ｈank's 溶液の温度を３７℃、ｐＨは7.
2 〜7.6 に保った。
ァス構造の試料Ca-Ti20 、ナノ結晶構造の試料IM-Ti20
、結晶質の試料Ca-Ti20HT の３つの試料の骨伝導性に
ついて調べるため、有機物を含まないＨank's 溶液に３
０日間浸漬し、その表面生成物の解析を行った。なお、
浸漬試験では、Ｈank's 溶液の温度を３７℃、ｐＨは7.
2 〜7.6 に保った。
【００４２】ここで用いたＨank's 溶液は、その組成
（ｍｏｌ／ｌ）が表１に示すような電解質水溶液であ
り、細胞外液組成に近いものであり、このようなＨank'
s 溶液への浸漬試験を行うと、骨伝導性に優れた材料で
は、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）が試料表面に迅
速に析出することが知られている。
（ｍｏｌ／ｌ）が表１に示すような電解質水溶液であ
り、細胞外液組成に近いものであり、このようなＨank'
s 溶液への浸漬試験を行うと、骨伝導性に優れた材料で
は、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）が試料表面に迅
速に析出することが知られている。
【００４３】
【表１】
【００４４】また、浸漬試験では、比較のため無処理の
純チタン板もＨank's 溶液に浸漬した。
純チタン板もＨank's 溶液に浸漬した。
【００４５】このようなＨank's 溶液への浸漬試験の結
果、試料の表面に生成したハイドロキシアパタイト（Ｈ
ＡＰ）に由来するリンの量をＸ線光電子分光分析を行
い、その結果を表２に示したが、リンの量が多いほど析
出ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）が多い。
果、試料の表面に生成したハイドロキシアパタイト（Ｈ
ＡＰ）に由来するリンの量をＸ線光電子分光分析を行
い、その結果を表２に示したが、リンの量が多いほど析
出ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）が多い。
【００４６】
【表２】
【００４７】これら４つの試料のうち、２つの試料Ca-T
i20 および試料IM-Ti20 に比べて残りの２つの試料Ca-T
i20HT および純チタンの表面のリンの量は少ないことが
分かる。
i20 および試料IM-Ti20 に比べて残りの２つの試料Ca-T
i20HT および純チタンの表面のリンの量は少ないことが
分かる。
【００４８】すなわち、これらの２群の試料間の違い
は、主に表面構造にあり、一群のリンの析出の多い２つ
の試料Ca-Ti20 および試料IM-Ti20 は前者がアモルファ
ス構造であり、後者がナノ結晶構造であるのに対し、他
の一群のリンの析出の少ない試料Ca-Ti20HT および純チ
タンはいずれも結晶質である。
は、主に表面構造にあり、一群のリンの析出の多い２つ
の試料Ca-Ti20 および試料IM-Ti20 は前者がアモルファ
ス構造であり、後者がナノ結晶構造であるのに対し、他
の一群のリンの析出の少ない試料Ca-Ti20HT および純チ
タンはいずれも結晶質である。
【００４９】したがって、基材金属材料２の表面の表面
処理層３がアモルファス構造またはナノ結晶構造を有す
る材料の方が結晶構造を有する材料に比べて骨伝導性が
高いことが分かった。
処理層３がアモルファス構造またはナノ結晶構造を有す
る材料の方が結晶構造を有する材料に比べて骨伝導性が
高いことが分かった。
【００５０】次に、表面処理層３として必要な全てのカ
ルシウムが酸化物として存在することについて、金属状
態の場合と比較して行った実験について詳細に説明す
る。生体用の基材金属材料として純チタンを用い、２０
０KeV にてカルシウムイオンを注入（イオン注入法）し
た後、酸化処理として室温で大気中に１時間暴露して試
料を作り、これを薄膜Ｘ線回折を行い、その回折チャー
トを図６示した。
ルシウムが酸化物として存在することについて、金属状
態の場合と比較して行った実験について詳細に説明す
る。生体用の基材金属材料として純チタンを用い、２０
０KeV にてカルシウムイオンを注入（イオン注入法）し
た後、酸化処理として室温で大気中に１時間暴露して試
料を作り、これを薄膜Ｘ線回折を行い、その回折チャー
トを図６示した。
【００５１】この薄膜Ｘ線回折チャートから明らかなよ
うに、この試料では、基材金属材料のチタンと、注入カ
ルシウムの酸化物のピークのほかに金属カルシウムの明
確なピークが認められる。
うに、この試料では、基材金属材料のチタンと、注入カ
ルシウムの酸化物のピークのほかに金属カルシウムの明
確なピークが認められる。
【００５２】一方、生体用の基材金属材料として純チタ
ンを用い、５０KeV にてカルシウムイオンを注入（イオ
ン注入法）した後、酸化処理として室温で大気中に１時
間暴露して試料を作り、これを薄膜Ｘ線回折を行った結
果、その回折チャートからは基材金属材料のチタンと、
注入カルシウムの酸化物のピークは観察されたが、金属
カルシウムの明確なピークが観察されなかった。
ンを用い、５０KeV にてカルシウムイオンを注入（イオ
ン注入法）した後、酸化処理として室温で大気中に１時
間暴露して試料を作り、これを薄膜Ｘ線回折を行った結
果、その回折チャートからは基材金属材料のチタンと、
注入カルシウムの酸化物のピークは観察されたが、金属
カルシウムの明確なピークが観察されなかった。
【００５３】このような基材金属材料２の表面の表面処
理層３に金属カルシウムが存在する試料と、金属カルシ
ウムが存在しない試料を用意し、前述と同様に、Ｈank'
s 溶液への３０日間の浸漬試験を行い、試料の表面生成
物のＸ線光電子分光分析による解析を行った。
理層３に金属カルシウムが存在する試料と、金属カルシ
ウムが存在しない試料を用意し、前述と同様に、Ｈank'
s 溶液への３０日間の浸漬試験を行い、試料の表面生成
物のＸ線光電子分光分析による解析を行った。
【００５４】その結果、いずれの試料においてもハイド
ロキシアパタイト（ＨＡＰ）析出に由来するリンの量は
純チタンに比べて多いが、金属カルシウムが存在する試
料（200KeV注入材）では、浸漬試験開始直後に表面より
発泡し表面の凹凸が非常に激しく荒れた状態となった。
ロキシアパタイト（ＨＡＰ）析出に由来するリンの量は
純チタンに比べて多いが、金属カルシウムが存在する試
料（200KeV注入材）では、浸漬試験開始直後に表面より
発泡し表面の凹凸が非常に激しく荒れた状態となった。
【００５５】これは金属状態のカルシウムが水溶液中の
水と激しく反応したためであり、生体材料としてふさわ
しくない現象と考えられる。
水と激しく反応したためであり、生体材料としてふさわ
しくない現象と考えられる。
【００５６】そこで、この金属カルシウムが存在する試
料（200KeV注入材）を室温から７００℃までの種々の温
度にて、純アルゴン、１０％酸素−アルゴン、大気のそ
れぞれの雰囲気中に１時間暴露する処理をしたのち薄膜
Ｘ線回折による化合物の同定を行い、その結果を表３に
示す。
料（200KeV注入材）を室温から７００℃までの種々の温
度にて、純アルゴン、１０％酸素−アルゴン、大気のそ
れぞれの雰囲気中に１時間暴露する処理をしたのち薄膜
Ｘ線回折による化合物の同定を行い、その結果を表３に
示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】同表から明らかなように、室温に暴露した
試料および純アルゴン中に暴露した試料では、金属カル
シウムに由来するピークが依然として明瞭に認められる
が、他の試料では、温度が６００℃や７００℃で、しか
も酸素が存在する１０％酸素−アルゴン雰囲気や大気中
に暴露した試料では、金属カルシウムに由来するピーク
は認められなかった。
試料および純アルゴン中に暴露した試料では、金属カル
シウムに由来するピークが依然として明瞭に認められる
が、他の試料では、温度が６００℃や７００℃で、しか
も酸素が存在する１０％酸素−アルゴン雰囲気や大気中
に暴露した試料では、金属カルシウムに由来するピーク
は認められなかった。
【００５９】次に、こうして表面処理の温度および雰囲
気を変えて得た９つの異なる試料について、前述と同様
に、Ｈank's 溶液への３０日間の浸漬試験を行い、試料
の表面生成物のＸ線光電子分光分析による解析および走
査型電子顕微鏡による観察を行い、その結果を表４に示
す。
気を変えて得た９つの異なる試料について、前述と同様
に、Ｈank's 溶液への３０日間の浸漬試験を行い、試料
の表面生成物のＸ線光電子分光分析による解析および走
査型電子顕微鏡による観察を行い、その結果を表４に示
す。
【００６０】
【表４】
【００６１】同表から明らかなように、室温に暴露した
試料および純アルゴン中に暴露した５つの試料では、金
属カルシウムに由来するピークが明瞭に認められた結
果、浸漬試験開始直後に表面より発泡し表面の凹凸が非
常に激しく荒れた状態となり、生体材料としてふさわし
くないと考えられる。
試料および純アルゴン中に暴露した５つの試料では、金
属カルシウムに由来するピークが明瞭に認められた結
果、浸漬試験開始直後に表面より発泡し表面の凹凸が非
常に激しく荒れた状態となり、生体材料としてふさわし
くないと考えられる。
【００６２】これに対し、他の４つの試料である温度が
６００℃や７００℃で、しかも酸素が存在する１０％酸
素−アルゴン雰囲気や大気中に暴露した試料では、金属
カルシウムに由来するピークは認められないことから表
面状態は平滑になるが、処理温度が７００℃の２つの試
料では、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）析出に由来
するリンの量は純チタンと同程度であり、骨伝導性の向
上を認めることができない。
６００℃や７００℃で、しかも酸素が存在する１０％酸
素−アルゴン雰囲気や大気中に暴露した試料では、金属
カルシウムに由来するピークは認められないことから表
面状態は平滑になるが、処理温度が７００℃の２つの試
料では、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）析出に由来
するリンの量は純チタンと同程度であり、骨伝導性の向
上を認めることができない。
【００６３】しかしながら、処理温度が６００℃の２つ
の試料では、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）析出に
由来するリンの量は純チタンに比べて多く、骨伝導性の
向上を明確に認めることができることが分かる。
の試料では、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）析出に
由来するリンの量は純チタンに比べて多く、骨伝導性の
向上を明確に認めることができることが分かる。
【００６４】以上の結果から、イオン注入法やイオンミ
キシング法によるカルシウムイオン注入の処理後の酸化
処理としては、注入エネルギが200KeV未満では、酸素を
含有するガス中に６００℃以下の温度にて暴露し、表面
処理層３のカルシウムを全て酸化物状態にするととも
に、基材金属元素の一部または全部を酸化させることが
有効であることが分かった。
キシング法によるカルシウムイオン注入の処理後の酸化
処理としては、注入エネルギが200KeV未満では、酸素を
含有するガス中に６００℃以下の温度にて暴露し、表面
処理層３のカルシウムを全て酸化物状態にするととも
に、基材金属元素の一部または全部を酸化させることが
有効であることが分かった。
【００６５】次に、この骨伝導性を有する金属材料の製
造法の一つであるカルシウムの注入をイオンミキシング
法により酸素イオンを用いて行った実験について詳細に
説明する。
造法の一つであるカルシウムの注入をイオンミキシング
法により酸素イオンを用いて行った実験について詳細に
説明する。
【００６６】まず、生体用の基材金属材料として純チタ
ンを用い、その表面にカルシウム薄膜を約５００nm厚さ
に蒸着して成膜した後、２５KeV の注入エネルギで酸素
イオンを注入して試料を得た。
ンを用い、その表面にカルシウム薄膜を約５００nm厚さ
に蒸着して成膜した後、２５KeV の注入エネルギで酸素
イオンを注入して試料を得た。
【００６７】この試料を高分解能透過型電子顕微鏡を用
いて観察したところ、表面層はいずれもアモルファスを
主体とする構造であり、さらに、Ｘ線光電子分光分析を
行い、Ｃａのｐ２ｐ電子の結合エネルギスペクトルを示
したものが図７であり、カルシウムは酸化物の状態にあ
ることが分かる。
いて観察したところ、表面層はいずれもアモルファスを
主体とする構造であり、さらに、Ｘ線光電子分光分析を
行い、Ｃａのｐ２ｐ電子の結合エネルギスペクトルを示
したものが図７であり、カルシウムは酸化物の状態にあ
ることが分かる。
【００６８】この試料の骨伝導性を調べるため、上記と
同様に、Ｈank's 溶液への３０日間の浸漬試験を行い、
試料の表面生成物のＸ線光電子分光分析による解析を行
い、その結果を表５に示す。
同様に、Ｈank's 溶液への３０日間の浸漬試験を行い、
試料の表面生成物のＸ線光電子分光分析による解析を行
い、その結果を表５に示す。
【００６９】
【表５】
【００７０】同表から明らかなように、この試料でもハ
イドロキシアパタイト（ＨＡＰ）析出に由来するリンの
量は純チタンに比べて多く、骨伝導性の向上を明確に認
めることができることが分かる。
イドロキシアパタイト（ＨＡＰ）析出に由来するリンの
量は純チタンに比べて多く、骨伝導性の向上を明確に認
めることができることが分かる。
【００７１】したがって、イオンミキシング法で酸素イ
オンを用いてカルシウムを注入して得られる金属材料
は、カルシウム注入後の酸化処理を行うこと無く、基材
金属材料の表面層の全てのカルシウムを酸化物の状態と
して存在させ、基材金属元素主体の酸化物を存在させ、
しかもその構造をアモルファス構造とすることができ、
骨伝導性に優れた金属材料を得ることができる。
オンを用いてカルシウムを注入して得られる金属材料
は、カルシウム注入後の酸化処理を行うこと無く、基材
金属材料の表面層の全てのカルシウムを酸化物の状態と
して存在させ、基材金属元素主体の酸化物を存在させ、
しかもその構造をアモルファス構造とすることができ、
骨伝導性に優れた金属材料を得ることができる。
【００７２】また、イオンミキシング法で酸素イオンを
用いてカルシウムを注入する場合でも、注入後にイオン
注入法や他のイオンを用いるイオンミキシング法と同様
に酸化処理を行うようにしても良く、基材金属材料元素
の酸化を促進することができる。
用いてカルシウムを注入する場合でも、注入後にイオン
注入法や他のイオンを用いるイオンミキシング法と同様
に酸化処理を行うようにしても良く、基材金属材料元素
の酸化を促進することができる。
【００７３】
【発明の効果】以上、実施の形態とともに具体的に説明
したように、この発明の請求項１記載の骨伝導性を有す
る金属材料によれば、生体用の基材金属表面に表面処理
層として、カルシウムの全てを酸化物あるいは水酸化物
として存在させるとともに、基材金属元素の酸化物を存
在させ、かつこれらの少なくとも一部がアモルファス構
造または結晶粒径が１００nm以下の結晶構造とするよう
にしたので、金属状態のカルシウムによる生体への不適
合性を無くし、しかも通常の結晶構造を持たないように
して骨伝導性に優れた金属材料を得ることができる。
したように、この発明の請求項１記載の骨伝導性を有す
る金属材料によれば、生体用の基材金属表面に表面処理
層として、カルシウムの全てを酸化物あるいは水酸化物
として存在させるとともに、基材金属元素の酸化物を存
在させ、かつこれらの少なくとも一部がアモルファス構
造または結晶粒径が１００nm以下の結晶構造とするよう
にしたので、金属状態のカルシウムによる生体への不適
合性を無くし、しかも通常の結晶構造を持たないように
して骨伝導性に優れた金属材料を得ることができる。
【００７４】また、この発明の請求項２記載の骨伝導性
を有する金属材料の製造法によれば、生体用の基材金属
材料の表面にイオン注入法でカルシウムを注入した後、
酸素を含むガス中で６００℃以下の温度で暴露して表面
処理層の金属元素の一部または全部を酸化あるいは水酸
化物としたので、生体用の基材金属材料の表面の表面処
理層を、酸化物あるいは水酸化物状態のカルシウムと基
材金属元素の酸化物とで構成し、これらの少なくとも一
部がアモルファス構造または結晶粒径が１００nm以下の
結晶構造にでき、生体への適合性が高く、しかも骨伝導
性の優れた金属材料を造ることができる。
を有する金属材料の製造法によれば、生体用の基材金属
材料の表面にイオン注入法でカルシウムを注入した後、
酸素を含むガス中で６００℃以下の温度で暴露して表面
処理層の金属元素の一部または全部を酸化あるいは水酸
化物としたので、生体用の基材金属材料の表面の表面処
理層を、酸化物あるいは水酸化物状態のカルシウムと基
材金属元素の酸化物とで構成し、これらの少なくとも一
部がアモルファス構造または結晶粒径が１００nm以下の
結晶構造にでき、生体への適合性が高く、しかも骨伝導
性の優れた金属材料を造ることができる。
【００７５】さらに、この発明の請求項３記載の骨伝導
性を有する金属材料の製造法によれば、イオン注入法に
替えてイオンミキシング法でカルシウム原子を照射した
のち、酸化処理を行うようにしたので、この場合にも同
様に生体への適合性を高め、しかも骨伝導性に優れた金
属材料を造ることができる。
性を有する金属材料の製造法によれば、イオン注入法に
替えてイオンミキシング法でカルシウム原子を照射した
のち、酸化処理を行うようにしたので、この場合にも同
様に生体への適合性を高め、しかも骨伝導性に優れた金
属材料を造ることができる。
【００７６】また、この発明の請求項４記載の骨伝導性
を有する金属材料の製造法によれば、イオンミキシング
法でカルシウム原子を照射する場合に酸素イオンを用
い、こののち酸化処理を行うようにしたので、表面処理
層の酸化物の生成を一層促すようにし、同様に生体への
適合性を高め、しかも骨伝導性に優れた金属材料を造る
ことができる。
を有する金属材料の製造法によれば、イオンミキシング
法でカルシウム原子を照射する場合に酸素イオンを用
い、こののち酸化処理を行うようにしたので、表面処理
層の酸化物の生成を一層促すようにし、同様に生体への
適合性を高め、しかも骨伝導性に優れた金属材料を造る
ことができる。
【００７７】さらに、この発明の請求項５記載の骨伝導
性を有する金属材料の製造法によれば、基材金属材料の
表面処理層をイオンミキシング法により酸素イオンを用
いてカルシウム原子を照射するだけで得るようにしたの
で、酸化物生成の後処理を必要とせず、一層簡単に生体
への適合性を高め、しかも骨伝導性に優れた金属材料を
造ることができる。
性を有する金属材料の製造法によれば、基材金属材料の
表面処理層をイオンミキシング法により酸素イオンを用
いてカルシウム原子を照射するだけで得るようにしたの
で、酸化物生成の後処理を必要とせず、一層簡単に生体
への適合性を高め、しかも骨伝導性に優れた金属材料を
造ることができる。
【図１】この発明の骨伝導性を有する金属材料の一実施
の形態にかかる表面近傍の断面構造図である。
の形態にかかる表面近傍の断面構造図である。
【図２】この発明の骨伝導性を有する金属材料の製造法
の一実施の形態にかかる概略工程図である。
の一実施の形態にかかる概略工程図である。
【図３】この発明の骨伝導性を有する金属材料の一実施
の形態にかかる各試料最表面の高分解能透過型電子顕微
鏡写真である。
の形態にかかる各試料最表面の高分解能透過型電子顕微
鏡写真である。
【図４】この発明の骨伝導性を有する金属材料の一実施
の形態にかかる各試料の表面からのＣa ，Ｔi ，Ｏのオ
ージェ電子分光分析による各元素の濃度を示すグラフで
ある。
の形態にかかる各試料の表面からのＣa ，Ｔi ，Ｏのオ
ージェ電子分光分析による各元素の濃度を示すグラフで
ある。
【図５】この発明の骨伝導性を有する金属材料の一実施
の形態にかかる各試料のＸ線光電子分光分析によるカル
シウムp2p 電子結合エネルギスペクトルである。
の形態にかかる各試料のＸ線光電子分光分析によるカル
シウムp2p 電子結合エネルギスペクトルである。
【図６】この発明の骨伝導性を有する金属材料の一実施
の形態にかかるカルシウムイオンを200KeVで注入したチ
タンを室温まで冷却後大気中に１時間暴露した試料の薄
膜Ｘ線回折結果を示すグラフである。
の形態にかかるカルシウムイオンを200KeVで注入したチ
タンを室温まで冷却後大気中に１時間暴露した試料の薄
膜Ｘ線回折結果を示すグラフである。
【図７】この発明の骨伝導性を有する金属材料の一実施
の形態にかかるカルシウムイオンを酸素イオンを用いて
イオンミキシング法で注入した試料のＸ線光電子分光分
析によるカルシウムp2p 電子結合エネルギスペクトルで
ある。
の形態にかかるカルシウムイオンを酸素イオンを用いて
イオンミキシング法で注入した試料のＸ線光電子分光分
析によるカルシウムp2p 電子結合エネルギスペクトルで
ある。
１ 骨伝導性を有する金属材料 ２ 基材金属材料 ３ 表面処理層（表面層）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 晃一 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社技術研究所内 (72)発明者 鵜飼 英實 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社技術研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 生体用の基材金属材料の表面に、カルシ
ウムを酸化物あるいは水酸化物として存在させるととも
に、前記基材金属元素の酸化物を存在させ、これらの少
なくとも一部がアモルファス構造または結晶粒径が１０
０nm以下の結晶構造の表面処理層を備えてなることを特
徴とする骨伝導性を有する金属材料。 - 【請求項２】 生体用の基材金属材料の表面にイオン注
入法でカルシウムを注入した後、酸素を含むガス中で６
００℃以下の温度で暴露して表面処理層の金属元素の一
部または全部を酸化させカルシウムを酸化物あるいは水
酸化物として存在させるとともに、前記基材金属元素の
酸化物を存在させ、これらの少なくとも一部がアモルフ
ァス構造または結晶粒径が１００nm以下の結晶構造の表
面処理層となるようにしたことを特徴とする骨伝導性を
有する金属材料の製造法。 - 【請求項３】 前記イオン注入法に替えイオンミキシン
グ法でカルシウム原子を照射するようにしたことを特徴
とする請求項２記載の骨伝導性を有する金属材料の製造
法。 - 【請求項４】 前記イオンミキシング法で酸素イオンを
用いてカルシウム原子を照射するようにしたことを特徴
とする請求項３記載の骨伝導性を有する金属材料の製造
法。 - 【請求項５】 生体用の基材金属材料の表面にイオンミ
キシング法で酸素イオンを用いてカルシウム原子を照射
しカルシウムを酸化物あるいは水酸化物として存在させ
るとともに、前記基材金属元素の酸化物を存在させ、こ
れらの少なくとも一部がアモルファス構造または結晶粒
径が１００nm以下の結晶構造の表面処理層となるように
したことを特徴とする骨伝導性を有する金属材料の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8151645A JPH09308681A (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | 骨伝導性を有する金属材料およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8151645A JPH09308681A (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | 骨伝導性を有する金属材料およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09308681A true JPH09308681A (ja) | 1997-12-02 |
Family
ID=15523098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8151645A Pending JPH09308681A (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | 骨伝導性を有する金属材料およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09308681A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007526777A (ja) * | 2003-11-13 | 2007-09-20 | ライフノバ バイオメディカル ソシエダッド アノニマ | イオン注入による骨内インプラント又は医療用プロテーゼの製造方法、及びそれにより製造された骨内インプラント又は医療用プロテーゼ |
| JP2011078749A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-04-21 | Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Institute | 人工骨部材 |
| US8518123B2 (en) | 2005-09-09 | 2013-08-27 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | System and method for tissue generation and bone regeneration |
| US8936805B2 (en) | 2005-09-09 | 2015-01-20 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Bone regeneration using biodegradable polymeric nanocomposite materials and applications of the same |
| US9763788B2 (en) | 2005-09-09 | 2017-09-19 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Bone regeneration using biodegradable polymeric nanocomposite materials and applications of the same |
| CN110536207A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-12-03 | 东莞市无疆科技投资有限公司 | 骨传导装置 |
-
1996
- 1996-05-23 JP JP8151645A patent/JPH09308681A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007526777A (ja) * | 2003-11-13 | 2007-09-20 | ライフノバ バイオメディカル ソシエダッド アノニマ | イオン注入による骨内インプラント又は医療用プロテーゼの製造方法、及びそれにより製造された骨内インプラント又は医療用プロテーゼ |
| US8518123B2 (en) | 2005-09-09 | 2013-08-27 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | System and method for tissue generation and bone regeneration |
| US8936805B2 (en) | 2005-09-09 | 2015-01-20 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Bone regeneration using biodegradable polymeric nanocomposite materials and applications of the same |
| US9364587B2 (en) | 2005-09-09 | 2016-06-14 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Bone regeneration using biodegradable polymeric nanocomposite materials and applications of the same |
| US9427497B2 (en) | 2005-09-09 | 2016-08-30 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Bone regeneration using biodegradable polymeric nanocomposite materials and applications of the same |
| US9763788B2 (en) | 2005-09-09 | 2017-09-19 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Bone regeneration using biodegradable polymeric nanocomposite materials and applications of the same |
| JP2011078749A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-04-21 | Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Institute | 人工骨部材 |
| CN110536207A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-12-03 | 东莞市无疆科技投资有限公司 | 骨传导装置 |
| CN110536206A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-12-03 | 东莞市无疆科技投资有限公司 | 骨传导耳机 |
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