JPH0930857A - 石炭灰からなる焼結体とその製造方法 - Google Patents

石炭灰からなる焼結体とその製造方法

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JPH0930857A
JPH0930857A JP20285795A JP20285795A JPH0930857A JP H0930857 A JPH0930857 A JP H0930857A JP 20285795 A JP20285795 A JP 20285795A JP 20285795 A JP20285795 A JP 20285795A JP H0930857 A JPH0930857 A JP H0930857A
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ash
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Ryosuke Narishima
良輔 成島
Takao Tanosaki
隆雄 田野崎
Takeyuki Ookami
剛幸 大神
Kenji Nozaki
賢二 野崎
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Chichibu Onoda Cement Corp
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B18/04Waste materials; Refuse
    • C04B18/06Combustion residues, e.g. purification products of smoke, fumes or exhaust gases
    • C04B18/08Flue dust, i.e. fly ash
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 未然カーボンを含む石炭灰について、従来の
ブレーン比表面積や強熱減量値などでは焼結体原料とし
ての物性を十分に把握できず、かかる石炭灰を用いた場
合に良質な焼結体を得ることができない問題を解決し
た。 【解決手段】 空気分級ないし粉砕あるいはこれらの処
理と共に加熱処理を行うことによりBET比表面積6.
0m2 /g以下および80μm フルイ上残分5重量%以下
に調製した石炭灰を原料とした焼結体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、石炭火力発電所等
から排出される石炭灰を有効に利用した焼結体とその製
造方法に関する。より詳しくは、石炭火力発電所等から
排出される石炭灰から焼結体を製造する際、その未燃カ
ーボン量を効果的に管理することにより、ひび割れが無
く、強度の大きな焼結体を製造する方法とその焼結体に
関する。
【0002】
【従来技術】エネルギー源としての石炭の利用を見直す
うえで、発生する石炭灰の処理が問題になる。この石炭
灰の有効利用を図る用途として、セメント、コンクリー
ト混和材等としての大量利用やタイル、レンガや人工骨
材等のいわゆるセラミックス原料としての高度利用が注
目を集めている。
【0003】一般にセラミックスの製造工程は、原料調
整→成形→焼結に大別されるが、高度に管理されたファ
インセラミックス原料と異なり、産業廃棄物たる石炭灰
を焼結体の原料に用いる場合、原料の調整が製品の性状
を大きく左右する。なかでも石炭灰に含まれる未燃カー
ボンの存在は、焼結時における酸化還元雰囲気および熱
伝導性に影響して、焼結体にヒビ割れや膨脹を生じるば
かりでなく、炭素の燃焼により内部に空孔が生じ、機械
的強度など製品の物性を低下させる原因になり、安定し
た品質の焼結体が得られない問題がある。とくに、近
年、着火性の悪い海外炭の使用や煤煙中の窒素酸化物を
低減する必要から、未燃カーボン量の高い石炭灰が多く
なりつつあり、その対応が求められている。
【0004】一方、セラミックス焼結体の性状は原料の
化学的性質や鉱物組成が同一であれば原料粒径によって
左右されるため、従来、原料の粒度管理が行なわれてき
た。特にセメントコンクリート分野では、空気透過式に
よるブレーン比表面積が多用されている。例えば、特開
昭61-163152 号には、ブレーン比表面積によって粒径を
管理した石炭灰を原料とした人工骨材の製造方法が記載
されており、この方法では、原料の石炭灰はブレーン比
表面積が4000cm2 /g以上の微粉であるほど焼結体の
強度が高いとしている。
【0005】
【発明の解決課題】ところが、近年の未燃カーボン量の
多い石炭灰の中には、ブレーン比表面積が5000cm2
/gに達するものでも平均粒径が80μm 以上と大きく、
このため成形性が悪く、焼結体の強度や吸水率等の点か
ら全く使用に耐えないものが多くなりつつある。この理
由は、未燃カーボンを含むものは、比較的粗粒であって
も、未然カーボン表面の多孔性により粉体の比表面積が
著く増加するためである。しかも流動床ボイラーにおい
ては、微粉炭ボイラーに比べ石炭を粗砕、低温燃焼する
ため未燃カーボン量がさらに増加し、また粒径が粗くな
る傾向があり、従来の粒度管理では石炭灰を焼結体原料
に有効利用するうえで問題が大きい。さらに、ブレーン
比表面積は測定する粉体の比重などが普通ポルトランド
セメントと同様であることを前提としているが、石炭灰
の物性値はセメントとかなり異なるので、この点からも
問題が多い。
【0006】一方、従来、石炭灰中の未燃カーボン量は
750℃加熱による強熱減量値(Ig.Loss) によって管理
しているが、未然カーボンは少量でも焼結体の物性に大
きな影響を与えるので強熱減量値が小さくても製品性状
が損なわれる場合がある。従って、未然カーボンを含む
石炭灰は強熱減量値による管理では不十分であり、実際
に石炭灰を成形して燃焼してみなければ焼結体の性状を
把握できないのが現状である。また、石炭灰の未燃分の
代用測定項目として、コンクリート分野ではメチレンブ
ルー色素の吸着量を測定することが多いが、未燃分が5
%以上になると差が不明瞭になり、この方法では適確な
把握ができない。
【0007】
【課題の解決手段】以上のように、未然カーボンを含む
石炭灰について、従来のブレーン比表面積や強熱減量値
などでは焼結体原料としての物性を十分に把握できな
い。本発明は従来の製造方法における上記問題を解決し
たものであって、従来、強熱減量値によって管理してい
た未然カーボン量をBET比表面積を指標として把握
し、これをフルイ上残分量で表される粒度と共に管理指
標とすることにより焼結体原料として良質な石炭灰を選
別し、高強度でヒビ割れの無い焼結体を得たものであ
る。
【0008】すなわち、本発明によれば以下の構成から
なる焼結体およびその製造方法が提供される。 (1)BET比表面積6.0m2 /g以下および80μm
フルイ上残分5重量%以下の石炭灰を成形後、焼結して
なる焼結体。 (2)石炭灰が微粉炭燃焼石炭火力ボイラーより発生し
たフライアッシュ、シンダーアッシュ、ボトムアッシュ
である請求項1に記載の焼結体。 (3)石炭灰が固定床燃焼ボイラーあるいは流動床ボイ
ラーより発生した石炭灰である請求項1に記載の焼結
体。 (4)空気分級ないし粉砕あるいはこれらの処理と共に
加熱処理を行うことによりBET比表面積6.0m2 /g
以下および80μm フルイ上残分5重量%以下に調製し
た石炭灰を原料とする上記(1) に記載の焼結体。 (5)BET比表面積6.0m2 /g以下および80μm
フルイ上残分5重量%以下の石炭灰を原料として比重
3.0以下の成形体を製造し、該成形体を1250〜1
450℃で焼結することにより比重1.5以下の焼結体
を製造する方法。
【0009】本発明は、従来のブレーン比表面積による
粒度管理に代えてBET比表面積を指標として未然カー
ボン量を管理する。ブレーン比表面積は一定量の空気が
粉体層を通過して吸収される時間によって粉体の比表面
積を測定する方法であるが、未然カーボンは多孔質であ
るため比表面積が高く、この方法では誤差が大きい。一
方、BET比表面積は、活性炭の評価などに用いられる
方法であり、窒素ガスを吸脱着させその差により表面空
孔を含めた比表面積を測定する方法であり、未然カーボ
ンについて正確な比表面積を表す。
【0010】各種石炭灰について、その組成および強熱
減量値等の物性値と共にブレーン比表面積とBET比表
面積とを対比して表1に示す。この結果に示すように、
概ねBET値はブレーン値の2〜20倍程高い値になる
が、試料Eのようにブレーン値が他の試料より小さくて
もBET値は大きく、また試料C,Gのようにブレーン
値は近似するがBET値は大幅に異なるものもあり、ブ
レーン値とBET値との間に特定の相関はみられない。
また試料Bと試料A,Gに対比されるように強熱減量値
は小さいがBET値は高いものもある。すなわち、各種
石炭灰を焼成体原料に用いる場合には、ブレーン比表面
積を基準とした粒度管理や強熱減量による管理では原料
物性を適確に把握できない。
【0011】このBET値に関し、試料B,Gについ
て,焼成後(B1,G1) および粒度調整後(B2,B3,G2,G3) の
BET値をみると、空気分級および粉砕処理したものの
BET値は高いが、焼成したもののBET値は著しく小
さい。この焼成後のBET値は未燃カーボン以外の無機
質部分、例えばフライアッシュバルーン等の比表面積で
あり、従って、焼成前の石炭灰全体の比表面積は大部分
が未燃カーボンによるものと考えられる。
【0012】因みに、粉砕処理したものは粉砕によりガ
ラス固化等により閉じ込められていた未燃カーボンが表
面に出るために比表面積および強熱減量値が高くなる。
また空気分級したものは未燃カーボンが粉砕などにより
軽量化するため微粉部分のために原粉よりも比表面積及
び強熱減量が増加する。
【0013】本発明は、BET比表面積6.0m2 /g以
下であって、80μm フルイ上残分5重量%以下の石炭
灰を焼結体の原料として用いる。BET値が上記範囲を
超えるものは未燃カーボンを多量に含有しており焼結体
原料として適さない。即ち、未然カーボンは第1に燃焼
により空孔を生じて焼結体物性に影響を与え、また第2
に多孔面に空気を連行して加熱時にそれらの空気が膨
張、脱気するため焼結体のヒビ割れ等を招く、さらに第
3に酸化雰囲気下での焼結がカーボン燃焼のために部分
的に還元雰囲気になり、焼結不良を生じるなどの問題が
あり、BET値が上記範囲を超えるものはこれが著しく
なる。
【0014】さらに原料として用いる石炭灰は80μm
フルイ上残分5重量%以下の粒度のものである。粒径が
これより大きいと、焼結が遅れるばかりでなく、粒子周
囲の空隙が大きくなり、焼結体の組織に欠陥を生じる。
因みに、80μm フルイ上残分が5重量%を超えるもの
は、φ50径の人工骨材や大型レンガ(100 ×100 ×10
mm)において著しい物性の低下を招き易く、一例とし
て、機械的強度が50%以上低下し、またヒビ割れや反
り等の発生率が30%以上になり、色むら等が生じる。
なお、80μm フルイ上残分は、80μm ±2μm の網
目を有するフルイに、測定する粉体を一定量入れ、空気
や水を流し、あるいは振動を加えて強制的にフルイ目を
通過させ、フルイ上に残った粉体量により測定すること
ができる。
【0015】BET値6.0m2 /g以下であって、80
μm フルイ上残分5重量%以下の石炭灰は、火力発電所
などから排出される石炭灰を空気分級や機械粉砕などに
より粒度調整し、さらには必要に応じて加熱処理するこ
とにより得られる。
【0016】上記石炭灰を成形後、焼結するが、成形の
際に一般の可塑剤、粘着剤ないし溶融剤を20重量%以
下添加して成形することができる。これらの添加量が2
0重量%を超えると、これらの燃焼により焼結体の密度
が低下し、強度が損なわれるので好ましくない。また、
成形体の密度は焼成後の気孔率が5.5%以下となるよ
うに成形するのが好ましい。焼結体の気孔率が5.5%
を上回ると吸水率が高くなり、また強度が低下するので
好ましくない。
【0017】上記石炭灰を用いて人工軽量骨材を得るに
は、成形体の比重を3.0以下に調整し、1200〜1
450℃の温度範囲で焼成するのが好ましい。本発明の
範囲から外れる石炭灰を原料とするものは、焼結温度を
高めても比重はあまり低下せず、比重1.5以下の軽量
焼成体を得るのが難しい。
【0018】
【発明の実施形態】以下に本発明の実施例を示す。なお
本実施例は例示であり発明の範囲を限定するものではな
い。
【0019】実施例1 一般に入手される各種の石炭灰について、その主な成分
と物性値、およびブレーン比表面積と共にBET比表面
積を測定した。この結果を表1に示した。また試料B,
Gについて加熱処理(試料B1,G1 )、空気分級(試料B
2,G2 )、機械粉砕処理(試料B3,G3 )および加熱処理
と機械粉砕とを行ったもの(試料B4,G4 )の物性値、ブ
レーン比表面積およびBET比表面積を表2に示した。
なお、比較のためポルトランドセメントの上記物性値を
表1に対比して示した。こられの石炭灰に水道水を10
重量%添加して、粒径約10mmに造粒した。この成形体
のJIS Z 8841による圧壊強度を表3に示した。
【0020】また上記石炭灰にPVA液1%を添加して
よく混合し、金型プレスに装入し、1 t/m2 の圧力を加
えて大型レンガ(115× 115×15mm) に成形し、この成形
体を1350℃まで5℃/minの昇温度速度で加熱し、1
350℃に1時間保持した後に室温まで放冷した。得ら
れた焼成体の外観を赤色色素で着色し、ヒビ、亀裂、反
り等の不良品数を調べた。また、外観に異常が見られな
い試料について供試片(3 ×4 ×40mm) を切出し、JIS R
6201に従って3点曲げ強度、ビッカース硬度および気
孔率を測定した。これらの結果を表3に纏めて示した。
なお、各測定値は各10個の試料の平均値であり、成形
体の比重は1.5±0.1に調製した。
【0021】本発明の範囲に含まれる試料(A,B2,B3,G2,
G3) は何れも他の試料よりも圧壊強度が格段に高く、し
かも不良品が殆ど発生せず、曲げ強度および硬度も大幅
に高い。また気孔率も小さく、緻密な焼結体が得られ
る。
【0022】実施例2 上記石炭灰に水道水を10重量%添加し、比重2.95
〜2.45、粒径約10mmの成形体を造粒した。この成
形体を電気炉で1100〜1450℃に加熱して焼成し
た。得られた焼結体の比重を表4に示した。ここで、本
発明の範囲から外れる試料Eの石炭灰は強熱減量が2
5.5%であり、全試料中最も未然カーボン量が多い
が、この燃焼による減量は少なく焼結温度を高めても比
重はあまり低下せず、1250℃を超えるとむしろ高く
なる。一方、本発明の範囲に含まれる試料(A,B2,G2,G3)
は、比重を3.0以下に調整し、1250〜1450℃
で焼成することにより何れも比重1.5以下の軽量焼成
体が得られる。
【0023】実施例3 試料B3 の石炭灰にPVA1重量%を添加し、スプレー
ドライヤーを用いて粒径0.6mmの顆粒に造粒した。こ
の顆粒をゴム型に詰め、静水圧プレス(CIP) で加圧(1.
5t/m2 )して内径 450mm、厚さ10mm、長さ 200mmのパイ
プを成形した。この成形体をガス炉に装入し、2℃/min
の昇温速度で1350℃に加熱焼結し、この温度に4時
間保持した後に、−2℃/min降温速度で放冷した。得ら
れたセラミックス管を10ヶ接合し、セメント粉砕品圧
送パイプに配管した。この配管を用いて2kg/minのセメ
ント通過を1年間行なったところ、内部の磨耗量は1mm
であり、同条件の鋼管(SUS 304) の磨耗量12mmより大
幅に少なかった。
【0024】
【発明の効果】本発明の焼結体は、未然カーボンを含む
石炭灰について、BET比表面積を指標として未然カー
ボン量を把握し、これをフルイ上残分量で表される粒度
と共に管理指標とすることにより焼結体原料として良質
な石炭灰を選別して製造したものであり、高強度でヒビ
割れが無く、従って各種の用途に広く用いることができ
る。また、本発明によれば、石炭火力発電所などから大
量に排出される石炭灰を有効に利用することができる。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野崎 賢二 千葉県佐倉市大作2丁目4番2号 秩父小 野田株式会社中央研究所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】BET比表面積6.0m2 /g以下および8
    0μm フルイ上残分5重量%以下の石炭灰を成形後、焼
    結してなる焼結体。
  2. 【請求項2】石炭灰が微粉炭燃焼石炭火力ボイラーより
    発生したフライアッシュ、シンダーアッシュ、ボトムア
    ッシュである請求項1に記載の焼結体。
  3. 【請求項3】石炭灰が固定床燃焼ボイラーあるいは流動
    床ボイラーより発生した石炭灰である請求項1に記載の
    焼結体。
  4. 【請求項4】空気分級ないし粉砕あるいはこれらの処理
    と共に加熱処理を行うことによりBET比表面積6.0
    2 /g以下および80μm フルイ上残分5重量%以下に
    調製した石炭灰を原料とする請求項1に記載の焼結体。
  5. 【請求項5】BET比表面積6.0m2 /g以下および8
    0μm フルイ上残分5重量%以下の石炭灰を原料として
    比重3.0以下の成形体を製造し、該成形体を1250
    〜1450℃で焼結することにより比重1.5以下の焼
    結体を製造する方法。
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