JPH09302191A - メタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性、耐候性および耐熱性に優れ、さらに
燃焼時においても火垂れのないメタクリル系樹脂組成物
を開発する。 【解決手段】 メチルメタクリレート単位（ａ−１）９
８〜８８重量％と多官能アリル化合物単位（ａ−２）２
〜１２重量％からなるメチルメタクリレート系樹脂
（Ａ）１００重量部に対してリン酸エステル系化合物
（Ｂ）２〜１８重量部を含有させ、かつ上記成分（ａ−
１）１００重量部に対する上記成分（ａ−２）と上記成
分（Ｂ）の総和が２４重量部以下となるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル系樹脂
組成物に関し、より詳しくは難燃性で、耐候性および耐
熱性に優れたメタクリル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】メチ
ルメタクリレートを主成分とするメタクリル系樹脂は、
透明性で耐候性に優れ、かつ機械的強度、熱的性質なら
びに成形加工性などにおいても比較的バランスのとれた
性能を有しているために、照明材料、光学材料、看板、
ディスプレイ、装飾部材、建築材料など多くの用途に使
用されている。しかしながら、メタクリル系樹脂は、比
較的燃焼し易い性質を有しているためにしばしばその使
用用途が限定されることがある。

【０００３】このため、メタクリル系樹脂の難燃化につ
いて多くの改質検討が試みられてきている。例えば特開
昭６１−１４１７５９号公報には、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等の無機化
合物をメタクリル系樹脂に配合することが開示されてい
る。しかし、この方法は、難燃性がある程度改良される
が得られるメタクリル系樹脂が不透明となり、メタクリ
ル系樹脂本来の特性である透明性が失われるという欠点
を有する。

【０００４】メタクリル系樹脂の優れた透明性を損うこ
となく難燃性を付与する方法として、例えば特開昭５９
−４１３４９号公報には、含ハロゲン縮合リン酸エステ
ル等の有機ハロゲンリン系化合物の難燃剤を使用する方
法が開示されている。しかしながら、上記のようなハロ
ゲン含有難燃剤を使用した場合、燃焼時にハロゲンの毒
性ガスを発生すると共に、金属に対する腐食性および燃
焼時に火垂れが生じるという欠点を有する。

【０００５】一方、ハロゲン原子を構成材料中に極力含
有しないメタクリル系樹脂の難燃化についてはリン系化
合物の使用が知られている。例えば非ハロゲン系の難燃
性メタクリル系樹脂を得るための方法として、特開平４
−１２２７６１号公報にはフェニルホスホン酸の使用
が、そして特開平５−１７０９９６号公報には、ポリホ
スフェートの使用が開示されている。しかしながら、こ
れらの方法では、難燃性の効果を十分に発現させるため
には多量の難燃剤の使用を必要とし、そのために燃焼時
に火垂れが生じたり、また、耐候性を低下させたりして
その使用環境が限定されるなどの問題点を有している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の状
況に鑑み鋭意検討を進めた結果、メチルメタクリレート
と特定のアリル化合物との共重合体からなるメチルメタ
クリレート系樹脂に、特定量のリン酸エステル系化合物
を含有させることにより難燃性で、かつ耐候性および耐
熱性に優れ、さらには燃焼時の火垂れが生じにくいメタ
クリル系樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至
った。

【０００７】すなわち本発明は、メチルメタクリレート
単位（ａ−１）９８〜８８重量％と多官能アリル化合物
単位（ａ−２）２〜１２重量％からなるメチルメタクリ
レート系樹脂（Ａ）１００重量部に対してリン酸エステ
ル系化合物（Ｂ）２〜１８重量部を含有し、かつ上記成
分（ａ−１）１００重量部に対する上記成分（ａ−２）
と上記成分（Ｂ）との総和が２４重量部以下であるメタ
クリル系樹脂組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明メタクリル系樹脂組成物を
得るに当って使用されるメチルメタクリレート系樹脂
（Ａ）は、メチルメタクリレート単位（ａ−１）９８〜
８８重量％と多官能アリル化合物単位（ａ−２）２〜１
２重量％からなる共重合体である。メチルメタクリレー
ト系樹脂（Ａ）中の多官能アリル化合物単位（ａ−２）
の含有量が２重量％未満では樹脂の燃焼速度を低下させ
ることが困難となり、また、燃焼時に溶融変形あるいは
燃焼物の垂れが生じ易くなり、一方、１２重量部を超え
ると耐熱温度が低下するようになる。

【０００９】本発明において、メチルメタクリレート系
樹脂（Ａ）を構成するのに使用される多官能アリル化合
物（ａ−２）としては、分子内にアリル基を２個以上有
する化合物である。多官能アリル化合物の具体例として
は、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエー
ト、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート、ジフェン酸ジアリル、ポリア
リルグリシジルエーテルなどが挙げられる。特に好まし
くはトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ートである。

【００１０】本発明のメタクリル系樹脂組成物を得るに
当って使用されるリン酸エステル系化合物（Ｂ）は、ホ
スフェート、ポリホスフェート、ホスホネート、ポリホ
スホネート、さらにこれらの構造単位中に塩素もしくは
臭素のようなハロゲン元素を含有するものが使用でき
る。具体的にはトリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなど
の非ハロゲンリン酸エステル；トリス（クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
トなどの含ハロゲンリン酸エステル等が挙げられる。さ
らにポリホスフェート、ポリホスフォネートとして、例
えば（株）大八化学工業所製品であるのＣＲ５０４、Ｃ
Ｒ５０９等のハロゲン化リン酸エステル縮合物、ＣＲ７
３３５、ＣＲ７４１Ｃ等の芳香族系縮合リン酸エステ
ル、および旭電化工業（株）製品であるアデカスタブＰ
ＦＲ（ビス（１，３−フェニレン−ジフェニル）ホスフ
ェート）等が挙げられる。好ましいリン酸エステル系化
合物としては、トリフェニルホスフェート、ＣＲ５０９
が挙げられる。

【００１１】これらの化合物は、組み合わせて使用する
ことも可能であるが、上記のどの化合物をどれだけ配合
するかは使用目的によって異る。例えば燃焼速度を遅く
して火災時の延焼拡大を防止する目的に対しては非ハロ
ゲンリン酸エステルを、そして樹脂表面への着火を防
ぎ、自己消火性の特性を付与したい場合には含ハロゲン
リン酸エステルを使用することが好ましい。非ハロゲン
リン酸エステルの使用は、ＪＩＳ規格で定められた水平
燃焼速度が２０ｍｍ／分以下で、かつ荷重たわみ温度が
７０℃以上であるメタクリル系樹脂組成物を得ることが
できる。一方、含ハロゲンリン酸エステルは、非ハロゲ
ンリン酸エステルに比較して他の物性を低下させること
なく目的の特性を付与することができる。

【００１２】リン酸エステル系化合物（Ｂ）の使用量
は、メチルメタクリレート単位（ａ−１）と多官能アリ
ル化合物単位（ａ−２）で構成されるメチルメタクリレ
ート系樹脂（Ａ）１００重量部あたり、通常２〜１８重
量部の範囲であり、２重量部未満では難燃効果が低下し
樹脂表面への着火が生じ易くなり、１８重量部を超える
と耐熱温度が低下するようになる。

【００１３】ただし、リン酸エステル系化合物（Ｂ）
は、メチルメタクリレート系樹脂（Ａ）に対して上記の
範囲で使用されるが、多官能アリル化合物単位（ａ−
２）と、リン酸エステル系化合物（Ｂ）の総和がメチル
メタクリレート単位（ａ−１）１００重量部に対して２
４重量部以下となるように配合することが好ましい。こ
れは多官能アリル化合物単位（ａ−２）とリン酸エステ
ル系化合物（Ｂ）の総和が上記範囲より多くなると得ら
れる樹脂の耐熱性が低下するようになるためである。

【００１４】本発明のメタクリル系樹脂組成物を得る方
法としては、特に限定されないが、例えばメチルメタク
リレート、またはメチルメタクリレート重合体とメチル
メタクリレートの混合物に、多官能アリル化合物、リン
酸エステル系化合物および重合開始剤を加えて混合した
後、これを無機ガラス、あるいはステンレススチールま
たはアルミニウム等の金属材料からなる型と場合によっ
ては重合原料の漏れを防止するための適当なシーリング
材とで構成された鋳型内に注入し、室温〜１５０℃の温
度で重合して得る方法が好ましい。この際、重合温度は
多段階に変えて重合することもできる。

【００１５】本発明に用いられる重合開始剤としては、
一般にメチルメタクリレートの重合に使用されるラジカ
ル重合開始剤が使用できる。特に好ましくは１０時間半
減温度が３５℃〜８０℃の範囲となる重合開始剤であ
る。そのような重合開始剤としては、ラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチ
ルパーオキシピバレート、ターシャリブチルパーオキシ
ネオデカノエート、ターシャリブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ターシャリブチルパーオキシイ
ソブチレート、ターシャリヘキシルパーオキシピバレー
ト、イソプロピルパーオキシジカーボネイト、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネイト等の有機過酸
化物系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）のアゾビス系開始剤が挙げられ
る。

【００１６】重合開始剤の使用量は、重合性材料１００
重量部に対して０．００１〜１．０重量部の範囲であ
る。

【００１７】本発明のメタクリル系樹脂組成物の重合に
際しては必要により、離型剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、着色剤、有機あるいは無機フィラー等を添加しても
よい。

【００１８】以下、本発明を実施例および比較例を挙げ
て更に詳細に説明するが、本発明はこれによって何んら
限定されるものではない。実施例および比較例中の部は
重量部を示す。また、実施例および比較例における物性
の評価は以下に示す方法によった。

【００１９】（１）燃焼特性 ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して水平燃焼試験を行い、
燃焼挙動を観察しながら水平燃焼速度を測定した。ま
た、運輸省鉄運８１号の方法に規定される車両用材料の
燃焼性試験を行った。

【００２０】（２）耐熱性 ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠して荷重たわみ温度を測定し
た。

【００２１】（３）加速暴露試験 スガ試験機（株）製、サンシャインウエザーメーターを
使用し、ブラックパネル温度６３℃、６０分サイクル中
降雨１２分の条件で加速暴露試験を行い、初期ＹＩ値お
よび６００〜２０００時間後のΔＹＩ値の測定を行っ
た。

【００２２】［実施例１〜２、比較例１〜３］冷却管、
温度計および撹拌機を取り付けたセパラブルフラスコに
メチルメタクリレート３０００部を入れ窒素置換した
後、撹拌しながら加熱した。内温が８０℃になった時点
で重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）を１．９５部添加した。さらに
加熱し内温９５℃より１５分間保持した後、室温まで冷
却して、粘度が２０℃において１０ポイズ、かつ重合率
が２０％であるシラップを得た。次いで、このシラップ
１００部に対してトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩ
Ｃ）とトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を表１に示
す量添加混合して液状混合物を得た。

【００２３】次に、この液状混合物３００部に、再度重
合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）を０．１９５部添加し、さらに離型
剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを０．１
５部および紫外線吸収剤として２−（５−メチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールを０．３部添
加し混合溶解した。次いで、この混合物を吸引脱気し、
３０ｃｍ×３０ｃｍ角の強化ガラス板とポリ塩化ビニル
製ガスケットから構成されるキャスト用鋳型に注入し、
８０℃の水浴中で６０分（１段階目重合）、さらに１３
０℃の空気浴中で１時間（２段階目重合）重合させて厚
さ３ｍｍの無色透明樹脂板を得た。この得られた樹脂板
についての評価結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１に示す結果から明らかなように、本発
明である実施例１および実施例２においては、比較的少
量のＴＡＩＣおよびＴＰＰの使用で良好な水平燃焼速度
と荷重たわみ温度を示したが、ＴＡＩＣあるいはＴＰＰ
を単独でそれぞれを大量に用いた比較例１および比較例
２では、良好な水平燃焼速度と荷重たわみ温度が得られ
なかった。また、燃焼挙動においては、ＴＡＩＣを使用
した実施例１、実施例２および比較例１は溶融液垂れを
生じることなく、試験片は水平のままで燃焼部のみ消滅
して行ったが、ＴＡＩＣを使用しない比較例２および比
較例３は、燃焼部分が下に垂れ、溶融した樹脂の燃焼が
観察された。

【００２６】［実施例３〜４］実施例１において、ＴＰ
Ｐを表２に示したＰＦＲ（アデカスタブＰＦＲ、ビス
（１，３−フェニレン−ジフェニル）ホスフェート、旭
電化工業（株）製）、およびＣＲ７４１Ｃ（芳香族系縮
合リン酸エステル、（株）大八化学工業所製）に変えて
使用した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して厚
さ３ｍｍの無色透明樹脂板を得た。得られた樹脂板につ
いての評価結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】［実施例５〜１２、比較例４］実施例１に
おいて、ＴＡＩＣを表３に示したアリル基含有化合物に
変えて使用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
して厚さ３ｍｍの無色透明樹脂板を得た。得られた樹脂
板についての評価結果を表３に示す。ただし、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネートとポリアリルグリ
シジルエーテルの使用の場合は、鋳型のガラス板からの
樹脂板の離型が困難であったので、ガラス板の内面にポ
リエステルフィルムを貼り付けた型を用いて行った。

【００２９】

【表３】

【００３０】表３に示す結果から明らかなように、多官
能アリル化合物を使用してメチルメタクリレートと共重
合させることにより、水平燃焼速度を通常のメタクリル
樹脂に比べて著しく低くすることができる。さらにその
樹脂板の燃焼挙動も溶融変形は起らず燃焼部先端が少し
曲がる程度であり、溶融樹脂が落下し、燃焼することは
なかった。

【００３１】［実施例１３〜１４］実施例１において、
ＴＰＰを表４に示す量のＣＲ５０９（ハロゲン化リン酸
エステル縮合物、（株）大八化学工業所製）に変えて使
用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して板厚
３ｍｍの無色透明樹脂板を得た。得られた樹脂板につい
ての評価結果を表４に示す。

【００３２】

【表４】

【００３３】［実施例１５〜１７］実施例１において２
段目重合温度を表５に示すように変更した以外は、実施
例１と同様の操作を繰り返して厚さ３ｍｍの無色透明樹
脂板を得た。得られた樹脂板についての評価結果を表５
に示す。

【００３４】

【表５】

【００３５】［実施例１８〜２０、比較例５〜７］実施
例１のシラップ１００部に対してＴＡＩＣとＣＲ５０９
およびＴＰＰを表６に示す量添加し混合した。次に、こ
の液状混合物３０００部に対し２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．２４部添加
し、さらに離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナト
リウムを０．１５部および紫外線吸収剤として２−（５
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ルを３．０部添加し混合溶解した。次いで、この混合物
を吸引脱気し、６１ｃｍ×４８ｃｍの大きさの強化ガラ
ス板とポリ塩化ビニル製ガスケットとで構成されるキャ
スト用鋳型に注入し、７６℃の水浴中で６０分、さらに
１３０℃の空気浴中で１時間重合させて厚さ１０ｍｍの
無色透明樹脂板を得た。得られた樹脂板についての評価
結果を表６に示す。

【００３６】さらに、上記の樹脂板について、運輸省鉄
運８１号に規定される鉄道車両用材料の難燃性試験を行
った。なお、上記難燃性試験においては、アルコール量
０．５ｃｃの場合が規定された方法に該当する。試験結
果を表６に示すが、判定基準は以下に示す通りである。 ○…アルコール燃焼後の残炎なくすぐに自己消火した
（合格） ×…アルコール燃焼後の残炎が成長し燃焼が拡大した
（不合格）

【００３７】

【表６】

【００３８】表６に示す結果から明らかなように、本発
明に係るメタクリル系樹脂組成物は、良好な水平燃焼速
度と荷重たわみ温度を有し、鉄道車両用材料としても使
用できることがわかる。

【００３９】

【発明の効果】以上述べてきた如き構成からなる本発明
のメタクリル系樹脂組成物は、難燃性で、耐候性および
耐熱性に優れ、さらに燃焼時においても火垂れがなく、
各種照明カバー、遮音板、建材、弱電機器、ＯＡ機器、
人工大理石等に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルメタクリレート単位（ａ−１）９
   ８〜８８重量％と多官能アリル化合物単位（ａ−２）２
   〜１２重量％からなるメチルメタクリレート系樹脂
   （Ａ）１００重量部に対してリン酸エステル系化合物
   （Ｂ）２〜１８重量部を含有し、かつ上記成分（ａ−
   １）１００重量部に対する上記成分（ａ−２）と上記成
   分（Ｂ）との総和が２４重量部以下であるメタクリル系
   樹脂組成物。