JPH09302118A - Surface treatment of substrate using discharge plasma - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To carry out the subject treatment capable of providing a substrate with various functions excellent in light resistance, under advantageous atmospheric conditions, by bringing a discharge plasma generated in the vicinity of atmospheric pressure into contact with the surface of the substrate. SOLUTION: The treatment face of a plastic substrate is irradiated with an electron ray or an ultraviolet light to carry out a cross-linking reaction. A discharge plasma generated under pressure in the vicinity of atmospheric pressure is brought into contact with the treatment face of the plastic substrate 7. A solid dielectric substance 6 is set on at least one of a pair of electrodes 4 and 5 and the other electrode 4 is opposed to the solid dielectric substance 6 or the solid dielectric substances are mutually laid to give an apparatus. The substrate 7 is arranged between the other electrode and the solid dielectric substance 6 or between the solid dielectric substances. Preferably an electric field is applied to between a pair of the electrodes 4 and 5 to generate the discharge plasma.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、放電プラズマを利
用した基材の表面処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface treatment method for a substrate using discharge plasma.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、大気圧条件下での放電処理に
よる基材の表面改質方法が提案されている。例えば、コ
ロナ放電処理を行い、プラスチック基材表面にカルボキ
シル基、水酸基等を形成させ親水化する方法が実用化さ
れているが、基材に耐熱性が要求される上に、凹凸を有
する表面に処理を行うことは困難であった。また、グロ
ー放電プラズマを利用して基材に撥水性表面を与える方
法も開示されている（特開平２−１５１７１号公報、特
開平１−３０６５６９号公報）が、処理表面の性能が経
時変化するという問題があった。2. Description of the Related Art Conventionally, there have been proposed methods for modifying the surface of a base material by electric discharge treatment under atmospheric pressure. For example, a method of corona discharge treatment to form a hydrophilic group by forming carboxyl groups, hydroxyl groups, etc. on the surface of a plastic substrate has been put into practical use. It was difficult to process. There is also disclosed a method of imparting a water-repellent surface to a substrate by using glow discharge plasma (JP-A-2-15171 and JP-A-1-306569), but the performance of the treated surface changes with time. There was a problem.

【０００３】さらに、上記方法は低圧下で行われる技術
であり、処理容器として高価な真空チャンバーを用い、
さらに真空排気装置の設置が必要であるため、経済的に
不利である。また、大面積の基材に処理を施すために要
する処理容器および真空排気装置、吸水率の高いプラス
チック基材の処理時に真空にするために要する時間等を
考慮すると、極めて不利である。Further, the above method is a technique performed under a low pressure, and an expensive vacuum chamber is used as a processing container,
Furthermore, it is economically disadvantageous because it is necessary to install a vacuum exhaust device. Further, it is extremely disadvantageous in consideration of a processing container and a vacuum exhaust device required for processing a large area base material, a time required for applying a vacuum to a plastic base material having a high water absorption rate, and the like.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、基材に耐久性に優れた各種機能を与えること
ができ、且つ、有利な大気圧条件下で可能な表面処理方
法を提供する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems, can give a substrate various functions having excellent durability, and is a surface treatment method which is possible under advantageous atmospheric pressure conditions. I will provide a.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の基材の表面処理
方法は、プラスチック基材処理面に電子線又は紫外線を
照射して架橋反応を行わせた後に、当該プラスチック基
材処理面に、大気圧近傍の圧力下で発生させた放電プラ
ズマを接触させることを特徴とする。Means for Solving the Problems The surface treatment method for a substrate of the present invention comprises irradiating an electron beam or an ultraviolet ray on a treated surface of a plastic substrate to cause a crosslinking reaction, and thereafter, treating the treated surface of the plastic substrate, It is characterized in that discharge plasma generated under a pressure near atmospheric pressure is brought into contact.

【０００６】本発明の表面処理を施される基材として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ア
クリル樹脂等のプラスチック、および、これらに無機充
填剤等を配合した有機−無機複合材料等が挙げられる。
基材の形状としては、板状、フィルム状等のものが挙げ
られるが、特に限定されず、後述する電極形状等の工夫
により、様々な形状に基材に対応可能である。Examples of the substrate to be surface-treated according to the present invention include plastics such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyester, polyamide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene and acrylic resin, and inorganic fillers for these. An organic-inorganic composite material and the like in which the above are blended are listed.
Examples of the shape of the base material include a plate shape and a film shape, but are not particularly limited, and various shapes can be applied to the base material by devising an electrode shape or the like described later.

【０００７】上記プラスチック基材処理面に電子線又は
紫外線を照射する。上記照射により、プラスチック基材
内部で架橋反応が起こる。上記架橋反応は、基材内部の
Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ等の原子間結合が電子線又は紫外線のエ
ネルギーによって切断され、ラジカルが発生して起こる
と推測される。The treated surface of the plastic substrate is irradiated with an electron beam or an ultraviolet ray. The irradiation causes a crosslinking reaction inside the plastic substrate. It is presumed that the above-mentioned cross-linking reaction occurs when interatomic bonds such as C—C and C—H in the base material are cleaved by the energy of an electron beam or ultraviolet rays to generate radicals.

【０００８】上記電子線を照射する場合は、吸収線量で
１〜１００Ｍｒａｄになるように調整することが好まし
い。照射量が少なすぎると上記架橋反応を起こすのに充
分でないが、３０Ｍｒａｄを超えて照射すると基材が脆
化する傾向があるため注意を要する。より好ましい範囲
は、１０〜５０Ｍｒａｄである。When irradiating with the electron beam, it is preferable to adjust the absorbed dose to 1 to 100 Mrad. If the irradiation amount is too small, it is not sufficient to cause the above-mentioned crosslinking reaction, but if the irradiation amount exceeds 30 Mrad, the base material tends to be embrittled, so caution is required. A more preferable range is 10 to 50 Mrad.

【０００９】上記紫外線を照射する場合は、超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、メタルハロライドランプ、キセノンラ
ンプ、低圧殺菌ランプ、エキシマレーザー、エキシマラ
ンプ等を用いることができる。When irradiating with the above-mentioned ultraviolet rays, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a low pressure sterilization lamp, an excimer laser, an excimer lamp and the like can be used.

【００１０】紫外線の照射の形態としては、連続光、パ
ルス光のいずれでもよく、照射量が１〜２０Ｊ／ｃｍ²
になるように調整することが好ましい。照射量が少なす
ぎると上記架橋反応を起こすのに充分でないが、２０Ｊ
／ｃｍ² を超えて照射すると基材が脆化する傾向がある
ため注意を要する。The form of irradiation of ultraviolet rays may be continuous light or pulsed light, and the irradiation amount is 1 to 20 J / cm ^2.
It is preferable to adjust so that If the irradiation dose is too low, it is not enough to cause the above crosslinking reaction, but 20J
Care must be taken because irradiation at a dose of over / cm ² tends to embrittle the substrate.

【００１１】紫外線のうちでも、２００ｎｍ以下の波長
の真空紫外線によれば、照射によるラジカル発生量が大
きいため、より効果的に架橋反応を行わせることができ
る。真空紫外線は、照射による基材温度の上昇が少な
く、基材の材質に制約を受けない点で有利である。[0011] Among ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less generate a large amount of radicals upon irradiation, so that the crosslinking reaction can be carried out more effectively. Vacuum ultraviolet rays are advantageous in that the temperature of the base material does not increase due to irradiation and the material of the base material is not restricted.

【００１２】真空紫外線の光源としては、エキシマレー
ザー、エキシマランプ、低圧水銀灯、水素放電管、希ガ
ス放電管などが用いられる。これらの中で、強度の強い
真空紫外線が得られる点で、エキシマレーザー、エキシ
マランプが好ましが、照射面積を広く取れる点で、エキ
シマランプが更に好ましい。エキシマレーザー、エキシ
マランプの発振波長は、媒質ガスの種類により異なり、
例えば、ＡｒＦレーザーでは１９３ｎｍ、フッ素ガスレ
ーザーでは１５７ｎｍ、キセノンランプでは１７２ｎ
ｍ、クリプトンランプでは１４６ｎｍ、アルゴンランプ
では１２６ｎｍの波長の紫外線を得ることができる。An excimer laser, an excimer lamp, a low pressure mercury lamp, a hydrogen discharge tube, a rare gas discharge tube or the like is used as a light source of vacuum ultraviolet rays. Of these, excimer lasers and excimer lamps are preferable because they provide strong vacuum ultraviolet rays, but excimer lamps are more preferable because they can have a wide irradiation area. The oscillation wavelengths of excimer lasers and excimer lamps differ depending on the type of medium gas,
For example, 193 nm for ArF laser, 157 nm for fluorine gas laser, 172 n for xenon lamp.
Ultraviolet rays having a wavelength of 146 nm can be obtained by using a krypton lamp and 126 nm by an argon lamp.

【００１３】上記紫外線の照射においては、ラジカル生
成量を増加させるために、基材に予め光開始剤を配合又
は含浸させておくことができる。基材の脆化を考慮する
と、照射量即ち照射時間を大きくすることによってラジ
カル生成量を増加させることは避けた方が好ましいた
め、上記光開始剤の使用が有利である。なお、真空紫外
線を用いた場合は、一般の長波長の紫外線よりもラジカ
ル生成量が多いが、光開始剤の使用によりラジカル生成
量が増加することは同様である。以下、真空紫外線と、
これより長波長の紫外線を区別せずに、単に紫外線とい
う。In the above irradiation of ultraviolet rays, the base material may be preliminarily blended with or impregnated with a photoinitiator in order to increase the amount of radicals produced. Considering the embrittlement of the base material, it is preferable to avoid increasing the radical generation amount by increasing the irradiation amount, that is, the irradiation time. Therefore, the use of the photoinitiator is advantageous. When vacuum ultraviolet rays are used, the radical production amount is larger than that of general long-wavelength ultraviolet rays, but the radical production amount is increased by the use of the photoinitiator. Below, vacuum ultraviolet rays,
Ultraviolet rays having a longer wavelength than this are simply referred to as ultraviolet rays without distinction.

【００１４】上記光開始剤としては、紫外線照射により
分解反応又は水素引き抜き反応を起こしてラジカルを生
成するものを用いる。具体的には、ベンゾフェノン、チ
オキサンソン類、ミヒラーケトン、アセトフェノン類、
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類等が挙げ
られる。As the above-mentioned photoinitiator, one that generates a radical by causing a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction by irradiation of ultraviolet rays is used. Specifically, benzophenone, thioxanthones, Michler's ketone, acetophenones,
Examples thereof include benzyl, benzoin and benzoin ethers.

【００１５】上記紫外線の照射時における酸素阻害を防
止するために、不活性ガス雰囲気下、又は、ガラス、プ
ラスチック等でラミネートした状態で照射を行うことが
好ましい。In order to prevent oxygen inhibition during the irradiation of the above-mentioned ultraviolet rays, it is preferable to carry out the irradiation in an inert gas atmosphere or in a state laminated with glass, plastic or the like.

【００１６】ポリエステル、ポリエチレンテレフタレー
ト等の架橋反応性の低い基材を用いる場合は、上記電子
線又は紫外線の照射における架橋度を上げるために、基
材に予め架橋剤を配合又は含浸させておくことが好まし
い。上記架橋剤としては、一般に用いられる多官能モノ
マーを使用することができる。具体的には、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ブタンジオールジアクリレート等の多官能
（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルシアヌレート、ジアリルマレート、ジビニル
ベンゼン等のアリル系モノマー等が挙げられる。When a base material having low crosslinking reactivity such as polyester or polyethylene terephthalate is used, the base material should be preliminarily blended with or impregnated with a crosslinking agent in order to increase the degree of crosslinking upon irradiation with the electron beam or ultraviolet ray. Is preferred. As the cross-linking agent, generally used polyfunctional monomers can be used. Specifically, polyfunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, triallyl isocyanurate,
Examples include allylic monomers such as triallyl cyanurate, diallylmaleate and divinylbenzene.

【００１７】適当な照射量は基材の材質によって異なる
ため、上記照射量又は吸収線量の範囲内で、処理の対象
となる基材に実際に照射を行って決定する必要がある。Since the appropriate irradiation amount varies depending on the material of the substrate, it is necessary to determine the irradiation amount by actually irradiating the substrate to be treated within the above irradiation amount or absorbed dose range.

【００１８】また、基材中の光開始剤、架橋剤の含有量
は、基材の材質、及び、光開始剤、架橋剤の種類によっ
て異なるが、０．１〜１０重量％の範囲が適当である。The content of the photoinitiator and the cross-linking agent in the base material varies depending on the material of the base material and the kind of the photo-initiator and the cross-linking agent, but is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight. Is.

【００１９】上記架橋処理を施した基材処理面に、大気
圧近傍下で発生させた放電プラズマを接触させることに
よって、処理用ガスのプラズマ種と基材構成物質の化学
反応を行わせる。上記プラズマ種との化学反応によって
基材表面に各種機能を発現する官能基が付与される。こ
こで、当該官能基の存在する表面には、熱力学的に安定
な状態になろうとする力がはたらき、当該官能基が所謂
もぐり込みを行うことがよく知られている（この現象に
ついて、例えば、高分子論文集、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．
１、ｐｐ．１−９に、詳細に記載されている。）。本発
明においては、基材表層を予め架橋させておき、上記も
ぐり込みを防止して機能を発現する官能基が表面に保持
された状態を長期に渡って実現させるものである。The plasma species of the processing gas and the constituent material of the substrate are chemically reacted by bringing the discharge plasma generated under the atmospheric pressure into contact with the treated surface of the substrate subjected to the crosslinking treatment. By the chemical reaction with the plasma species, a functional group expressing various functions is provided on the surface of the base material. Here, it is well known that the surface on which the functional group exists has a force that tries to be in a thermodynamically stable state, and the functional group performs so-called digging (for this phenomenon, for example, , Polymers, Vol.50, No.
1, pp. 1-9 for details. ). In the present invention, the surface layer of the base material is preliminarily cross-linked so that the functional group that prevents the above-mentioned crawling and exhibits a function is retained on the surface for a long period of time.

【００２０】なお、基材表面に紫外線照射を施した後に
真空条件下でのプラズマ処理を行う方法が特開昭６０−
２７９０６１号公報に開示されており、紫外線照射とプ
ラズマ処理の組み合わせによって、有利な効果を得られ
る旨が記載されている。しかし、本発明者らが確認した
ところによると、上記真空条件下でのプラズマ処理は、
架橋層にダメージを与えるため、処理表面の耐久性に劣
ることが判明した。一方、大気圧近傍下で発生させたプ
ラズマによると、架橋層への悪影響はなく、耐久性に優
れた処理品を得ることができる。以下、大気圧近傍の圧
力下における放電プラズマ処理について述べる。A method of performing plasma treatment under a vacuum condition after irradiating the surface of the substrate with ultraviolet rays is disclosed in JP-A-60-
It is disclosed in Japanese Patent No. 279061, and it is described that an advantageous effect can be obtained by a combination of ultraviolet irradiation and plasma treatment. However, according to the confirmation by the present inventors, the plasma treatment under the above vacuum condition is
It was found that the treated surface was inferior in durability because the crosslinked layer was damaged. On the other hand, according to the plasma generated near atmospheric pressure, the crosslinked layer is not adversely affected, and a treated product having excellent durability can be obtained. Hereinafter, discharge plasma processing under a pressure near atmospheric pressure will be described.

【００２１】ここで、大気圧近傍の圧力下とは、１００
〜８００Ｔｏｒｒの圧力下を指す。７００〜７８０Ｔｏ
ｒｒの範囲であれば、圧力調整が容易で、装置が簡便に
なるため、より好ましい。Here, the term "under pressure near atmospheric pressure" means 100
Refers to a pressure of ~ 800 Torr. 700-780To
The range of rr is more preferable because the pressure can be easily adjusted and the device can be simplified.

【００２２】上記大気圧近傍下の放電プラズマ処理にお
いては、放電プラズマ処理を行う空間中に存在させる処
理用ガスの選択によって、基材表面に各種機能を発現す
る特性基、薄膜等が形成される。In the discharge plasma treatment under the atmospheric pressure, a characteristic group exhibiting various functions, a thin film or the like is formed on the surface of the base material by selecting the treatment gas present in the space in which the discharge plasma treatment is performed. .

【００２３】上記処理用ガスとしてフッ素含有化合物ガ
スを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形
成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得るこ
とができる。By using a fluorine-containing compound gas as the treatment gas, a fluorine-containing group can be formed on the surface of the base material to lower the surface energy and a water repellent surface can be obtained.

【００２４】上記処理用ガスとして選択されるフッ素含
有化合物としては、４フッ化炭素（ＣＦ₄ ）、６フッ化
炭素（Ｃ₂ Ｆ₆ ）、６フッ化プロピレン（ＣＦ₃ ＣＦＣ
Ｆ₂）、８フッ化シクロブタン（Ｃ₄ Ｆ₈ ）等のフッ素
−炭素化合物、１塩化３フッ化炭素（ＣＣｌＦ₃ ）等の
ハロゲン−炭素化合物、６フッ化硫黄（ＳＦ₆ ）等のフ
ッ素−硫黄化合物等が挙げられる。安全上の観点から、
有害ガスであるフッ化水素を生成しない４フッ化炭素、
６フッ化炭素、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブ
タンを用いることが好ましい。さらに、不飽和結合を有
するフッ化炭素を用いた場合は、表面に重合膜が形成さ
れるため、耐久性の面において有利である。The fluorine-containing compound selected as the processing gas is carbon tetrafluoride (CF ₄ ), carbon hexafluoride (C ₂ F ₆ ), propylene hexafluoride (CF ₃ CFC).
F ₂ ), fluorine-carbon compounds such as cyclobutane octafluoride (C ₄ F ₈ ), halogen-carbon compounds such as carbon trifluoride trifluoride (CClF ₃ ), fluorine-containing compounds such as sulfur hexafluoride (SF ₆ ). Examples thereof include sulfur compounds. From a safety point of view,
Carbon tetrafluoride that does not generate hydrogen fluoride, which is a harmful gas
It is preferable to use carbon hexafluoride, propylene hexafluoride, and cyclobutane octafluoride. Furthermore, when fluorocarbon having an unsaturated bond is used, a polymerized film is formed on the surface, which is advantageous in terms of durability.

【００２５】また、処理用ガスとして、以下のような有
機化合物気体、酸素気体、酸素気体と水素気体、水蒸
気、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒
素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、窒素気体と水素気体の組
合せ、アンモニア気体等を使用し、基材表面にカルボニ
ル基、水酸基、アミノ基等の親水性官能基を形成させて
表面エネルギーを高くし、親水性表面を得ることができ
る。As the processing gas, the following organic compound gas, oxygen gas, oxygen gas and hydrogen gas, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitric oxide, nitrogen dioxide, sulfur dioxide, sulfur trioxide, A combination of nitrogen gas and hydrogen gas, ammonia gas, etc. can be used to form hydrophilic functional groups such as carbonyl group, hydroxyl group and amino group on the surface of the base material to increase the surface energy and obtain a hydrophilic surface. .

【００２６】上記処理用ガスとして選択される有機化合
物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、シクロプロパン、シクロヘキサン等の
アルカン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、
ペンテン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン等のアルケン系炭化水素、アセチレ
ン、メチルアセチレン等のアルキン系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェ
ナントレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、メタナール、エタナール等のアルデヒド類
等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合して
用いてもよい。Examples of the organic compound selected as the processing gas include alkane hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, cyclopropane and cyclohexane, ethylene, propylene, butene,
Alkene-based hydrocarbons such as pentene, butadiene, pentadiene, cyclopentene and cyclohexene, alkyne-based hydrocarbons such as acetylene and methylacetylene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene, methanol, ethanol and the like. Examples thereof include alcohols, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aldehydes such as methanal and ethanal. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.

【００２７】上記有機化合物気体のうち、アルコール
類、ケトン類、アルデヒド類等の酸素元素を含有するも
のは単独で用いて親水処理を施すことができるが、アル
カン系炭化水素、アルケン系炭化水素、アルキン系炭化
水素、芳香族炭化水素等の炭素水素気体を用いる場合
は、上記のような酸素元素、窒素元素、硫黄元素を含有
するガスと組合せて用いる。Of the above organic compound gases, those containing oxygen elements such as alcohols, ketones and aldehydes can be used alone for hydrophilic treatment, but alkane hydrocarbons, alkene hydrocarbons, When a carbon-hydrogen gas such as an alkyne-based hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon is used, it is used in combination with the gas containing the oxygen element, the nitrogen element and the sulfur element as described above.

【００２８】さらに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ等の金属の金属
−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコラー
ト等の処理用ガスを用いて、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｓｎ
Ｏ₂等の金属酸化物薄膜を形成させ、基材表面に電気
的、光学的機能を与えることができる。Further, using a processing gas such as a metal-hydrogen compound, a metal-halogen compound, or a metal alcoholate of a metal such as Si, Ti or Sn, SiO ₂ , TiO ₂ , Sn or the like is used.
By forming a metal oxide thin film such as O ₂ , electrical and optical functions can be given to the substrate surface.

【００２９】上記処理用ガスは、経済性、安全性の観点
から不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。上記
不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キ
セノン、窒素等が挙げられる。これらは単独でも２種以
上を混合して用いてもよい。従来、大気圧条件下では、
ヘリウムが９０体積％以上の雰囲気下で処理が行われて
きたが、ヘリウムは分子量が小さいため、プラズマ密度
は低くなる。本発明のパルス電界による処理では、分子
量の大きな化学種の存在下で安定した放電を実現できる
ため、上記不活性ガス中でも、アルゴン、窒素を用いる
ことが好ましい。The above-mentioned processing gas is preferably diluted with an inert gas from the viewpoint of economy and safety. Examples of the inert gas include helium, neon, argon, xenon, nitrogen and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Conventionally, under atmospheric pressure conditions,
Although the treatment has been performed in an atmosphere of 90 vol% or more of helium, helium has a small molecular weight, so that the plasma density becomes low. In the treatment by the pulsed electric field of the present invention, stable discharge can be realized in the presence of a chemical species having a large molecular weight, and therefore, it is preferable to use argon or nitrogen among the above inert gases.

【００３０】上記処理用ガスと不活性ガスの混合割合は
使用するガスの種類によって決定されるが、処理用ガス
の濃度が１０体積％を超えると、電圧を印加しても均一
な放電プラズマが発生し難くなるので、０．０１〜１０
体積％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５体積％
である。The mixing ratio of the processing gas and the inert gas is determined by the kind of gas used, but when the concentration of the processing gas exceeds 10% by volume, uniform discharge plasma is generated even if a voltage is applied. Since it is less likely to occur, 0.01-10
Volume% is preferable, and more preferably 0.01 to 5% by volume.
It is.

【００３１】なお、放電プラズマが接触することにより
基材表面に発生したラジカルが、空気中の酸素等と反応
することを利用して親水化処理を行うこともできる。こ
の場合は、放電プラズマの発生の際には、不活性ガスの
みが存在すればよい。The hydrophilic treatment can be carried out by utilizing the fact that the radicals generated on the surface of the base material upon contact with the discharge plasma react with oxygen in the air. In this case, only the inert gas needs to be present when the discharge plasma is generated.

【００３２】次に、大気圧近傍の圧力下で処理が可能な
放電プラズマ処理装置について説明する。一般に放電プ
ラズマ処理は真空に近い低気圧条件下で行われるが、以
下で説明する処理装置によれば大気圧近傍の圧力下で処
理が可能となり、工業上有利であり、且つ、上記架橋層
にダメージを与えずに処理を行うことができる。Next, a discharge plasma processing apparatus capable of processing under a pressure near atmospheric pressure will be described. Generally, discharge plasma treatment is performed under low pressure conditions close to vacuum, but the treatment apparatus described below enables treatment under a pressure near atmospheric pressure, which is industrially advantageous, and the cross-linking layer It can be processed without damaging it.

【００３３】上記放電プラズマ処理装置は、一対の電
極、該電極の少なくとも一方に設置された固体誘電体、
該固体誘電体の設置されていない電極と固体誘電体又は
該固体誘電体同士の空間である表面処理部、電極間に電
界を印加させる電源部、処理用ガス、不活性ガス等を該
表面処理部に供給する管から構成される。The discharge plasma processing apparatus described above includes a pair of electrodes, a solid dielectric provided on at least one of the electrodes,
The surface treatment section, which is a space where the electrodes are not provided with the solid dielectric and the solid dielectric or the solid dielectrics, a power supply section for applying an electric field between the electrodes, a processing gas, an inert gas, etc. It is composed of a pipe that supplies the part.

【００３４】上記電極としては、銅、アルミニウム等の
金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等
からなるものが挙げられる。上記電極の構造は、平行平
板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板
型、同軸円筒型、複数の細線と平板からなる構造等が挙
げられる。Examples of the electrodes include those made of simple metals such as copper and aluminum, alloys such as stainless steel and brass, and intermetallic compounds. Examples of the structure of the electrode include a parallel plate type, a cylindrical opposed flat plate type, a spherical opposed flat plate type, a hyperboloid opposed flat plate type, a coaxial cylindrical type, and a structure including a plurality of thin wires and a flat plate.

【００３５】上記固体誘電体は、一対の電極の少なくと
も一方に接するように、固体誘電体を設置していない方
の電極と該固体誘電体又は該固体誘電体同士が対向する
ように設置される。固体誘電体によって覆われずに電極
同志が直接対向する部位があると、そこからアーク放電
が生じ、好ましくない結果を与える。上記固体誘電体と
しては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテ
レフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、
酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン
等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙
げられる。The above-mentioned solid dielectric is placed so as to be in contact with at least one of the pair of electrodes such that the electrode on which the solid dielectric is not placed faces the solid dielectric or the solid dielectrics. . If there is a portion where the electrodes face each other directly without being covered by the solid dielectric, an arc discharge occurs therefrom, giving undesired results. Examples of the solid dielectric include plastics such as polytetrafluoroethylene and polyethylene terephthalate, glass, silicon dioxide,
Examples thereof include metal oxides such as aluminum oxide, zirconium dioxide and titanium dioxide, and double oxides such as barium titanate.

【００３６】上記固体誘電体の形状は、シート状でもフ
ィルム状でもよいが、厚みが０．０５〜４ｍｍであるこ
とが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに
高い電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起
こりアーク放電が発生するためである。The solid dielectric may be in the form of a sheet or a film, but the thickness is preferably 0.05 to 4 mm. If it is too thick, a high voltage is required to generate discharge plasma, and if it is too thin, dielectric breakdown occurs when a voltage is applied and arc discharge occurs.

【００３７】上記基材は、固体誘電体の設置されていな
い電極と固体誘電体又は固体誘電体同士の空間である表
面処理部に配置される。本発明においては、発生した放
電プラズマを基材処理面に接触させることによって目的
を達成するため、基材の両面に処理を施したい場合は表
面処理部に基材を浮かせて設置する必要がある。The above-mentioned base material is arranged in the surface treatment portion which is a space between the electrode on which the solid dielectric is not installed and the solid dielectric or between the solid dielectrics. In the present invention, in order to achieve the object by bringing the generated discharge plasma into contact with the base material treated surface, it is necessary to float the base material in the surface treatment part when treating both sides of the base material. .

【００３８】上記電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、
基材の厚さ、印加電圧の大きさ、混合気体の流量等によ
って適宜決定されるが、１〜３０ｍｍであることが好ま
しい。１ｍｍ未満では、基材を間隔を置いて表面処理部
に設置するのに充分でない。３０ｍｍを超えると、均一
な放電プラズマを発生させることが困難である。The distance between the electrodes is determined by the thickness of the solid dielectric,
The thickness is appropriately determined depending on the thickness of the substrate, the magnitude of the applied voltage, the flow rate of the mixed gas, and the like, and is preferably 1 to 30 mm. If it is less than 1 mm, it is not enough to install the base material in the surface treatment part at intervals. If it exceeds 30 mm, it is difficult to generate uniform discharge plasma.

【００３９】上記放電プラズマの発生は、上記電極間に
電界を印加することによって行われる。印加電圧は適宜
決められるが、交流電界を印加する場合は、電極に印加
した際に電界強度が１〜４０ｋＶ／ｃｍとなるようにす
ることが好ましい。１ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時
間がかかりすぎ、４０ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電
が発生するためである。なお、直流電圧が重畳された交
流電圧を印加してもよい。上記電圧印加に必要な電源部
は特に限定されないが、耐熱性の低い基材に上記処理を
施す場合は、周波数が５〜３０ｋＨｚであることが好ま
しい。The discharge plasma is generated by applying an electric field between the electrodes. The applied voltage is appropriately determined, but when an alternating electric field is applied, it is preferable that the electric field strength when applied to the electrodes be 1 to 40 kV / cm. This is because if it is less than 1 kV / cm, the treatment takes too long, and if it exceeds 40 kV / cm, arc discharge occurs. Alternatively, an AC voltage on which a DC voltage is superimposed may be applied. The power supply unit necessary for the voltage application is not particularly limited, but when the above treatment is performed on a substrate having low heat resistance, the frequency is preferably 5 to 30 kHz.

【００４０】大気圧近傍の圧力下では、電極間に電界を
印加して、プラズマ放電状態を現実する場合、通常、ヘ
リウム、ケトンなど特定のガス以外は、安定したプラズ
マ放電状態が保持されずに、瞬時にアーク放電状態に移
行することが知られている。ここにおいて、電極間にパ
ルス化された電界を印加すると、プラズマ放電状態がア
ーク放電状態に移行することを防止できることが、発明
者により判明されており、これはパルス化された電界を
印加すると、プラズマ放電状態がアーク放電状態に移行
する前に、プラズマ放電が一旦停止され、再び、新しい
プラズマ放電が開始されるというサイクルが実現化され
ると考えられる。その結果、大気圧下（開放系）で、空
気を含む各種ガスのプラズマ状態が得られるので、高密
度のプラズマの連続処理が可能で、処理速度も高速とな
る。When a plasma discharge state is realized by applying an electric field between the electrodes under a pressure near atmospheric pressure, normally, a stable plasma discharge state is not maintained except for a specific gas such as helium or ketone. It is known that the arc discharge state is instantaneously changed. Here, it has been found by the inventor that applying a pulsed electric field between the electrodes can prevent the plasma discharge state from transitioning to an arc discharge state, which means that when a pulsed electric field is applied, It is considered that a cycle in which the plasma discharge is temporarily stopped before the plasma discharge state is changed to the arc discharge state and a new plasma discharge is started again is realized. As a result, a plasma state of various gases including air can be obtained under atmospheric pressure (open system), so that high-density plasma can be continuously processed and the processing speed becomes high.

【００４１】図１にパルス電圧波形の例を示す。波形
（ａ）、（ｂ）はインパルス型、波形（ｃ）はパルス
型、波形（ｄ）は変調型の波形である。図１には電圧印
加が正負の繰り返しであるものを挙げたが、正又は負の
いずれかの極性側に電圧を印加するタイプのパルスを用
いてもよい。FIG. 1 shows an example of the pulse voltage waveform. The waveforms (a) and (b) are impulse type, the waveform (c) is pulse type, and the waveform (d) is a modulation type. Although FIG. 1 shows a case where the voltage application is repeated positive and negative, a pulse of a type that applies a voltage to either the positive or negative polarity side may be used.

【００４２】本発明におけるパルス電圧波形は、ここで
挙げた波形に限定されないが、パルスの立ち上がり時間
及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガス
の電離が効率よく行われる。The pulse voltage waveform in the present invention is not limited to the waveforms mentioned here, but the shorter the rise time and fall time of the pulse, the more efficiently the gas is ionized during plasma generation.

【００４３】特に、パルスの立ち上がり時間及び立ち下
がり時間が４０ｎｓ〜１００μｓであることが好まし
い。４０ｎｓ未満では現実的でなく、１００μｓを超え
ると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとな
る。より好ましくは５０ｎｓ〜５μｓである。なお、こ
こでいう立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正で
ある時間、立ち下がり時間とは、電圧変化が連続して負
である時間を指すものとする。さらに、パルス波形、立
ち上がり時間、周波数の異なるパルスを用いて変調を行
ってもよい。Particularly, it is preferable that the rise time and fall time of the pulse are 40 ns to 100 μs. If it is less than 40 ns, it is not realistic, and if it exceeds 100 μs, the discharge state easily shifts to an arc and becomes unstable. It is more preferably 50 ns to 5 μs. Here, the rise time refers to the time during which the voltage change is continuously positive, and the fall time refers to the time during which the voltage change is continuously negative. Further, the modulation may be performed using pulses having different pulse waveforms, rise times, and frequencies.

【００４４】パルス電界の周波数は、１ｋＨｚ〜１００
ｋＨｚであることが好ましい。１ｋＨｚ未満であると処
理に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク
放電が発生しやすくなる。The frequency of the pulse electric field is 1 kHz to 100.
Preferably, it is kHz. If it is less than 1 kHz, it takes too much time for the treatment, and if it exceeds 100 kHz, arc discharge is likely to occur.

【００４５】また、ひとつのパルス電界が印加される時
間は、１μｓ〜１０００μｓであることが好ましい。１
μｓ未満であると放電が不安定なものとなり、１０００
μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。より好
ましくは、３μｓ〜２００μｓである。ここで、上記ひ
とつのパルス電界が印加される時間とは、図１中に例を
示してあるが、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス
電界における、ひとつのパルスの連続するＯＮ時間をい
う。The time for which one pulsed electric field is applied is preferably 1 μs to 1000 μs. 1
If it is less than μs, the discharge becomes unstable and 1000
If it exceeds μs, arc discharge is likely to occur. More preferably, it is 3 μs to 200 μs. Here, the above-mentioned time for which one pulse electric field is applied refers to the continuous ON time of one pulse in the pulse electric field consisting of repeated ON and OFF, although an example is shown in FIG.

【００４６】上記放電は電圧の印加によって行われる。
電圧の大きさは適宜決められるが、電極に印加した際に
電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲にすること
が好ましい。１ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がか
かりすぎ、１００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発
生しやすくなる。また、上記パルス電圧の印加におい
て、直流を重畳してもよい。The discharge is performed by applying a voltage.
The magnitude of the voltage is determined as appropriate, but is preferably in a range where the electric field strength is 1 to 100 kV / cm when applied to the electrode. If it is less than 1 kV / cm, it takes too much time for the treatment, and if it exceeds 100 kV / cm, arc discharge is likely to occur. Further, in applying the pulse voltage, direct current may be superimposed.

【００４７】図２に、このようなパルス電界を印加する
際の電源のブロック図を示す。さらに、図３に、電源の
等価回路図を示す。図３にＳＷと記されているのはスイ
ッチとして機能する半導体素子である。上記スイッチと
して５００ｎｓ以下のターンオン時間及びターンオフ時
間を有する半導体素子を用いることにより、上記のよう
な電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍであり、かつ、パル
スの立ち上がり時間及び立ち下がり時間が４０ｎｓ〜１
００μｓであるような高電圧かつ高速のパルス電界を実
現することができる。FIG. 2 shows a block diagram of a power supply when applying such a pulsed electric field. Further, FIG. 3 shows an equivalent circuit diagram of the power supply. In FIG. 3, SW is a semiconductor element that functions as a switch. By using a semiconductor device having a turn-on time and a turn-off time of 500 ns or less as the switch, the electric field strength as described above is 1 to 100 kV / cm, and the pulse rise time and fall time are 40 ns to 1
It is possible to realize a high voltage and high speed pulsed electric field of 00 μs.

【００４８】以下、図３の等価回路図を参照して、電源
の原理を簡単に説明する。＋Ｅは、正極性の直流電圧供
給部、−Ｅは、負極性の直流電圧供給部である。ＳＷ１
〜４は、上記のような高速半導体素子から構成されるス
イッチ素子である。Ｄ１〜４はダイオードを示してい
る。Ｉ1 〜Ｉ4 は電流の流れ方向を表している。The principle of the power supply will be briefly described below with reference to the equivalent circuit diagram of FIG. + E is a positive DC voltage supply unit, and -E is a negative DC voltage supply unit. SW1
Reference numerals 4 to 4 denote switch elements composed of the high-speed semiconductor elements as described above. D1 to D4 indicate diodes. I1 to I4 indicate the direction of current flow.

【００４９】第一に、ＳＷ１がＯＮにすると、正極性の
負荷が電流Ｉ1 の流れ方向に充電する。次に、ＳＷ１が
ＯＦＦになってから、ＳＷ２を瞬時にＯＮにすることに
より、充電された電荷が、ＳＷ２とＤ４を通ってＩ3 の
方向に充電される。また次に、ＳＷ２がＯＦＦになって
から、ＳＷ３をＯＮにすると、負極性の負荷が電流Ｉ2
の流れ方向に充電する。次に、ＳＷ３がＯＦＦになって
から、ＳＷ４を瞬時にＯＮにすることにより、充電され
た電荷が、ＳＷ４とＤ２を通ってＩ4 の方向に充電され
る。上記一連の操作を繰り返し、図４の出力パルスを得
ることができる。表１にこの動作表を示す。First, when SW1 is turned on, the positive load is charged in the flow direction of the current I1. Next, by turning on SW2 instantly after SW1 is turned off, the charged electric charge is charged in the direction of I3 through SW2 and D4. Next, when the switch SW3 is turned on after the switch SW2 is turned off, the load of the negative polarity becomes the current I2.
Charge in the direction of flow. Next, by turning on SW4 instantly after SW3 is turned off, the charged electric charge is charged in the direction of I4 through SW4 and D2. By repeating the above series of operations, the output pulse shown in FIG. 4 can be obtained. Table 1 shows this operation table.

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】この回路の利点は、負荷のインピーダンス
が高い場合であっても、充電されている電荷をＳＷ２と
Ｄ４又はＳＷ４とＤ２を動作させることによって確実に
放電することができる点、及び、高速ターンオンのスイ
ッチ素子であるＳＷ１、ＳＷ３を使って高速に充電を行
うことができる点にあり、このため、図５のように立ち
上がり時間、立ち下がり時間の非常に早いパルス信号を
得ることができる。The advantage of this circuit is that even when the impedance of the load is high, the charged electric charge can be surely discharged by operating SW2 and D4 or SW4 and D2, and high speed. The point is that high-speed charging can be performed using the switch elements SW1 and SW3 that are turn-on elements. Therefore, as shown in FIG. 5, it is possible to obtain a pulse signal with a very fast rise time and fall time.

【００５２】上記放電プラズマ処理は、処理用ガスと不
活性ガスの混合気体中で行われる。上記混合気体は表面
処理部に均一に供給されなければならない。不活性ガス
は処理用ガスに比較して軽いので、特に面積の大きな基
材を処理する場合は、供給時に不均一になることを避け
るような装置の工夫がされていることが好ましい。添付
した図面に示した例では、処理用ガスは多孔構造をもつ
電極４に連結されたガス導入管８を通って基材上方から
表面処理部に供給される。不活性ガスは、これと別に不
活性ガス導入管９を通って供給される。気体を均一に供
給可能であれば、このような構造に限定されず、気体を
攪拌又は高速で吹き付ける等の手段を用いてもよい。The discharge plasma treatment is performed in a mixed gas of a treatment gas and an inert gas. The mixed gas should be uniformly supplied to the surface treatment section. Since the inert gas is lighter than the processing gas, it is preferable to devise a device that avoids nonuniformity during supply, particularly when processing a substrate having a large area. In the example shown in the accompanying drawings, the processing gas is supplied to the surface treatment section from above the substrate through a gas introduction pipe 8 connected to the electrode 4 having a porous structure. The inert gas is separately supplied through an inert gas introduction pipe 9. The structure is not limited to such a structure as long as the gas can be supplied uniformly, and a means such as stirring or blowing the gas at a high speed may be used.

【００５３】上記放電プラズマ処理が行われる装置は、
処理に用いる気体の導入管、過剰な気体の排出口を備え
た容器中にある。The apparatus in which the discharge plasma treatment is performed is
It is in a container equipped with an inlet tube for the gas used for processing and an outlet for the excess gas.

【００５４】上記容器の材質は、樹脂、ガラス等が挙げ
られるが、特に限定されない。電極と絶縁のとれた構造
になっていれば、ステンレス、アルミニウム等の金属を
用いることもできる。Examples of the material of the container include resin and glass, but are not particularly limited. Metals such as stainless steel and aluminum can also be used as long as they have a structure insulated from the electrodes.

【００５５】上記放電プラズマ処理は、基材を加熱また
は冷却して行ってもよいが、室温下で充分可能である。
上記放電プラズマ処理に要する時間は、印加電圧、被処
理体の材質、処理の際のガス雰囲気等を考慮して適宜決
定される。The discharge plasma treatment may be performed by heating or cooling the substrate, but it can be sufficiently performed at room temperature.
The time required for the discharge plasma treatment is appropriately determined in consideration of the applied voltage, the material of the object to be treated, the gas atmosphere during the treatment, and the like.

【００５６】[0056]

【発明の実施の形態】本発明をさらに具体的に説明する
ために、撥水処理と親水処理について、実施例をもって
説明する。 〔撥水処理〕表２に示される架橋、放電プラズマ処理条
件により、下記の実施例１〜５、比較例１〜４が実施さ
れ、得られた試料について、後述する接触角の評価を行
い、結果を表２に示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In order to explain the present invention more specifically, water repellent treatment and hydrophilic treatment will be described with reference to Examples. [Water repellent treatment] The following Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were carried out under the crosslinking and discharge plasma treatment conditions shown in Table 2, and the obtained samples were evaluated for the contact angle described below. The results are shown in Table 2.

【００５７】実施例１ ＜架橋処理＞ポリエチレン基材（積菱包装社製、品番：
ＩＩ−Ｆ、大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：５
０μｍ、初期接触角：９１度）をエリアビーム型電子線
照射装置（日新ハイボルテージ社製、商品名：キュアト
ロン、加速電圧：２００Ｖ、電子流２０ｍＡ）に設置
し、２０Ｍｒａｄの線量まで電子線の照射を行った。以
下の方法によって、ゲル分率を測定したところ、８０％
であった。Example 1 <Crosslinking treatment> Polyethylene base material (manufactured by Sekiryo Packing Co., product number:
II-F, size: 100 mm × 100 mm, thickness: 5
0 μm, initial contact angle: 91 degrees) was installed in an area beam type electron beam irradiation device (manufactured by Nisshin High Voltage Co., Ltd., trade name: Curetron, accelerating voltage: 200 V, electron current 20 mA), and electron beam up to a dose of 20 Mrad. Was irradiated. The gel fraction measured by the following method was 80%.
Met.

【００５８】＜ゲル分率の測定＞照射後の基材をキシレ
ン中に浸漬し、１２０℃で２４時間加熱した後に、不溶
分を回収して乾燥させ、浸漬前の基材重量に対する不溶
部の重量をゲル分率とした。ゲル分率の値が大きいほど
架橋が進んでいることを示す。なお、全く架橋していな
い場合は、完全に溶解し、ゲル分率は０％となる。<Measurement of Gel Fraction> The substrate after irradiation was dipped in xylene and heated at 120 ° C. for 24 hours, and then the insoluble matter was recovered and dried to obtain the insoluble portion relative to the weight of the substrate before immersion. The weight was taken as the gel fraction. The larger the gel fraction value is, the more the crosslinking progresses. In addition, when not crosslinked at all, it is completely dissolved and the gel fraction is 0%.

【００５９】＜放電プラズマ処理＞添付した図面の装置
（パイレックスガラス製、容量：５Ｌ）において、上部
電極４（ステンレスＳＵＳ３０４製、大きさ：φ８０ｍ
ｍ、１ｍｍφの孔が１０ｍｍ間隔で配設）と下部電極５
（アルミニウム製、大きさ：φ８０ｍｍ）の電極間距離
４ｍｍの空間中の下部電極上に、固体誘電体として８重
量％の酸化イットリウムで部分安定化されたジルコニウ
ムの溶射膜（大きさ：φ１２０ｍｍ、厚み：５００μ
ｍ）を設置し、この上に上記電子線照射を行ったポリエ
チレン基材を、電子線照射面を上にして配置した。<Discharge plasma treatment> In the attached apparatus (made of Pyrex glass, capacity: 5 L), the upper electrode 4 (made of stainless SUS304, size: φ80 m)
m, holes of 1 mmφ are arranged at intervals of 10 mm) and the lower electrode 5
A sprayed film of zirconium (size: Φ120 mm, thickness) partially stabilized with 8 wt% yttrium oxide as a solid dielectric on the lower electrode in a space with a distance between electrodes of 4 mm (size: Φ80 mm) : 500μ
m) was installed, and the polyethylene base material that had been subjected to the electron beam irradiation was placed thereon with the electron beam irradiation surface facing upward.

【００６０】油回転ポンプで装置内を排気した後に、Ｃ
Ｆ₄ ガスを流量１０ｓｃｃｍでガス導入管８から、ヘリ
ウムガスを流量９９０ｓｃｃｍで不活性ガス導入管９か
ら導入して、装置内の圧力を７６０Ｔｏｒｒとした。電
極４、５間に１５ｋＨｚ、５．１ｋＶサイン波形の交流
電圧を２０秒間印加してプラズマを発生させ、これを基
材に接触させて放電プラズマ処理を行った。After exhausting the inside of the apparatus with an oil rotary pump, C
F ₄ gas was introduced through the gas introduction pipe 8 at a flow rate of 10 sccm, and helium gas was introduced through the inert gas introduction pipe 9 at a flow rate of 990 sccm, and the pressure inside the apparatus was set to 760 Torr. An alternating voltage with a sine waveform of 15 kHz and a frequency of 5.1 kV was applied between the electrodes 4 and 5 for 20 seconds to generate plasma, which was brought into contact with the substrate for discharge plasma treatment.

【００６１】実施例２ ＜架橋処理＞実施例１と同様のポリエチレン基材を、架
橋剤として０．５重量％のベンゾフェノンのトルエン溶
液に含浸させて取り出し、室温で乾燥させた後、コンベ
ア式紫外線照射装置（アイグラフィック社製、品番：Ｈ
０３−Ｌ３１、光源：３ｋＶ高圧水銀灯）に設置し、照
射量５Ｊ／ｃｍ² で紫外線の照射を行った。照射後の基
材についてゲル分率を測定したところ、８５％であっ
た。 ＜放電プラズマ処理＞上記紫外線照射後の基材につい
て、実施例１と同様にＣＦ₄ ガスの存在下で放電プラズ
マ処理を行った。Example 2 <Crosslinking Treatment> The same polyethylene substrate as in Example 1 was impregnated with a 0.5% by weight toluene solution of benzophenone as a crosslinking agent, taken out, dried at room temperature, and then conveyed by a conveyor type ultraviolet ray. Irradiation device
03-L31, light source: 3 kV high pressure mercury lamp), and irradiated with ultraviolet rays at an irradiation dose of 5 J / cm ² . The gel fraction of the substrate after irradiation was measured and found to be 85%. <Discharge Plasma Treatment> The above-mentioned base material after ultraviolet irradiation was subjected to discharge plasma treatment in the presence of CF ₄ gas in the same manner as in Example 1.

【００６２】実施例３ 表２に示される様に、実施例１と同一の架橋処理を行っ
た架橋ポリエチレンを用いて、下記の放電プラズマ処理
を行った。 ＜放電プラズマ処理＞添付した図面の装置（パイレック
スガラス製、容量：５Ｌ）において、上部電極４〔ステ
ンレス製（ＳＵＳ３０４）、大きさ：φ８０ｍｍ、１ｍ
ｍφの孔が１０ｍｍ間隔で配設〕と下部電極５〔ステン
レス製（ＳＵＳ３０４）、大きさ：φ８０ｍｍ〕の電極
間距離４ｍｍの空間中の下部電極上に、固体誘電体とし
て８重量％の酸化イットリウムで部分安定化されたジル
コニウムの溶射膜（大きさ：φ１２０ｍｍ、厚み：５０
０μｍ）を設置し、この上に上記電子線照射を行ったポ
リエチレン基材を、電子線照射面を上にして配置した。Example 3 As shown in Table 2, the following discharge plasma treatment was performed using the same cross-linked polyethylene as in Example 1. <Discharge plasma treatment> In the attached apparatus (made by Pyrex glass, capacity: 5 L), the upper electrode 4 [made of stainless steel (SUS304), size: φ80 mm, 1 m]
8% by weight of yttrium oxide as a solid dielectric on the lower electrode 5 [stainless steel (SUS304), size: φ80 mm] in the space with a distance of 4 mm. Sprayed film of zirconium partially stabilized by (size: φ120mm, thickness: 50
0 μm) was placed, and the polyethylene substrate irradiated with the electron beam was placed thereon with the electron beam irradiation surface facing upward.

【００６３】油回転ポンプで装置内が１Ｔｏｒｒになる
まで排気を行った。次に、表２に示される様に、ガス導
入管８及びガス導入管９から、それぞれ、４フッ化メタ
ンガス、アルゴンガスを導入して、装置内の圧力を大気
圧とした。電極４、５間に、図１（ａ）のインパルス波
形で、表２に示す波高値、周波数、立ち上がり／立ち下
がり時間（立上／立下時間）のパルス化された電界を１
５秒間印加して放電プラズマを発生させ、これを基材に
接触させて放電プラズマ処理を行った。Evacuation was performed by an oil rotary pump until the inside of the apparatus reached 1 Torr. Next, as shown in Table 2, tetrafluoromethane gas and argon gas were introduced from the gas introduction pipe 8 and the gas introduction pipe 9, respectively, to bring the pressure in the apparatus to atmospheric pressure. A pulsed electric field having the crest value, frequency, and rise / fall time (rise / fall time) shown in Table 2 is applied between the electrodes 4 and 5 with the impulse waveform of FIG.
It was applied for 5 seconds to generate discharge plasma, and this was brought into contact with the substrate for discharge plasma treatment.

【００６４】実施例４ 実施例２と同一の架橋処理を行った紫外線架橋ポリエチ
レンを用い、表２に示される放電プラズマ処理条件に従
って、不活性ガスとして窒素ガス、パルス化電界の条件
以外は実施例３と同様な放電プラズマ処理を行った。Example 4 An ultraviolet cross-linked polyethylene that had been subjected to the same cross-linking treatment as in Example 2 was used, and according to the discharge plasma treatment conditions shown in Table 2, except that nitrogen gas was used as an inert gas and the pulsed electric field was used. The same discharge plasma treatment as in No. 3 was performed.

【００６５】実施例５ ＜架橋処理＞実施例１で使用したポリエチレン基材を、
エキシマ灯照射装置（ウシオ電気社製、形式：ＵＥＲ
２０−１７２、光源：エキシマランプ、中心波長：１７
２ｎｍ）に設置し、ヘリウム雰囲気中で、照射量７Ｊ／
ｃｍ² となるように真空紫外線の照射を行った。実施例
１に示されたゲル分率の測定方法に基づき、真空紫外線
の照射後のゲル分率を測定した所、７％であった。ゲル
分率が低い理由は、真空紫外線の照射による架橋は電子
線又は長波長の紫外線による場合に比べて、照射面の表
層のみに架橋反応が起こるためであると考えられる。Example 5 <Crosslinking Treatment> The polyethylene base material used in Example 1 was
Excimer lamp irradiation device (Ushio Electric Co., Ltd., type: UER
20-172, light source: excimer lamp, center wavelength: 17
2 nm) and the irradiation amount is 7 J / in a helium atmosphere.
Irradiation with vacuum ultraviolet rays was performed so as to be cm ² . Based on the method of measuring the gel fraction shown in Example 1, the gel fraction measured after irradiation with vacuum ultraviolet rays was 7%. It is considered that the reason why the gel fraction is low is that crosslinking by irradiation with vacuum ultraviolet rays causes a crosslinking reaction only in the surface layer on the irradiated surface, as compared with the case of crosslinking by electron beams or long wavelength ultraviolet rays.

【００６６】＜放電プラズマ処理＞上記の真空紫外線の
照射によって得られた架橋ポリエチレン基材について、
実施例３と同様に、表２に示される条件に従って、パル
ス化された電界による放電プラズマ処理を行った。<Discharge plasma treatment> Regarding the crosslinked polyethylene substrate obtained by irradiation with the above-mentioned vacuum ultraviolet rays,
In the same manner as in Example 3, a discharge plasma treatment with a pulsed electric field was performed under the conditions shown in Table 2.

【００６７】比較例１ 実施例１で使用したポリエチレン基材に架橋処理を施さ
ずに、実施例１と同様にＣＦ4 ガスの存在下で放電プラ
ズマ処理を行った。Comparative Example 1 The polyethylene base material used in Example 1 was subjected to a discharge plasma treatment in the presence of CF4 gas in the same manner as in Example 1 without subjecting it to crosslinking treatment.

【００６８】比較例２ 実施例１と同様な架橋処理を行ったポリエチレン基材
を、容量結合型高周波プラズマ処理装置（サムコインタ
ーナショナル社製、品番：ＰＤ−２）を用い、０．０５
ＴｏｒｒのＣＦ₄ 雰囲気下において、５０Ｗの電力で２
０秒間低圧プラズマ処理を行った。Comparative Example 2 A polyethylene base material subjected to the same crosslinking treatment as in Example 1 was subjected to 0.05 using a capacitive coupling type high frequency plasma treatment apparatus (Samco International, product number: PD-2).
2 at 50W power under CF ₄ atmosphere of Torr
A low pressure plasma treatment was performed for 0 seconds.

【００６９】比較例３ 実施例１で使用したポリエチレンを架橋処理を施さず
に、実施例３と同様な放電プラズマ処理を行った。Comparative Example 3 The same discharge plasma treatment as in Example 3 was performed without subjecting the polyethylene used in Example 1 to crosslinking treatment.

【００７０】比較例４ 実施例１の架橋処理を行ったポリエチレン基材を、容量
結合型高周波プラズマ処理装置（サムコインターナショ
ナル社製、品番：ＰＤ−２）を用い、０．０５Ｔｏｒｒ
のＣＦ₄ 雰囲気下において、表２に示される条件に従っ
て、５０Ｗの電力で２０秒間、パルス化された電界によ
る低圧放電プラズマ処理を行った。Comparative Example 4 The polyethylene base material subjected to the cross-linking treatment of Example 1 was subjected to a capacitive coupling type high frequency plasma treatment apparatus (Samco International, product number: PD-2) at 0.05 Torr.
Under a CF ₄ atmosphere, a low-pressure discharge plasma treatment was performed with a pulsed electric field at a power of 50 W for 20 seconds according to the conditions shown in Table 2.

【００７１】[0071]

【表２】 [Table 2]

【００７２】〔親水処理〕表３に示される架橋、放電プ
ラズマ処理条件により、下記の実施例６〜１４、比較例
５〜６が実施され、得られた試料について、後述する接
触角の評価を行い、結果を表３に示す。 実施例６ 実施例１で用いた放電プラズマ装置において、電極間距
離を５ｍｍにし、下部電極上に固体誘電体としてポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、大きさ：φ１２０ｍ
ｍ、厚み：１ｍｍ）を使用し、この上に実施例１と同様
な電子線照射を施した基材を設置した。油回転ポンプで
装置内を排気した後に、酸素ガスを流量５ｓｃｃｍでガ
ス導入管８から、ヘリウムガスを流量９９５ｓｃｃｍで
不活性ガス導入管９から導入して、装置内の圧力を７６
０Ｔｏｒｒとした。電極４、５間に１５ｋＨｚ、５．５
ｋＶの交流電圧を２０秒間印加して放電プラズマを発生
させ、これを基材に接触させて放電プラズマ処理を行っ
た。[Hydrophilic treatment] The following samples 6 to 14 and comparative examples 5 to 6 were carried out under the conditions of cross-linking and discharge plasma treatment shown in Table 3, and the obtained samples were evaluated for the contact angle described later. The results are shown in Table 3. Example 6 In the discharge plasma apparatus used in Example 1, the distance between the electrodes was set to 5 mm, and polytetrafluoroethylene (PTFE, size: φ120 m) was used as a solid dielectric on the lower electrode.
m, thickness: 1 mm), and a base material that had been subjected to the same electron beam irradiation as in Example 1 was placed thereon. After exhausting the inside of the device with an oil rotary pump, oxygen gas was introduced at a flow rate of 5 sccm from the gas introduction pipe 8 and helium gas was introduced at a flow rate of 995 sccm from the inert gas introduction pipe 9 to adjust the pressure in the device to 76
It was set to 0 Torr. 15 kHz between electrodes 4 and 5, 5.5
An AC voltage of kV was applied for 20 seconds to generate discharge plasma, and this was brought into contact with the base material for discharge plasma treatment.

【００７３】実施例７ ＜架橋処理＞ポリスチレン基材をエリアビーム型電子線
照射装置（日新ハイボルテージ社製、商品名：キュアト
ロン、加速電圧：２００Ｖ、電子流２０ｍＡ）に設置
し、線量４０Ｍｒａｄの電子線の照射を行った。照射後
の基材についてゲル分率を測定したところ、６０％であ
った。Example 7 <Crosslinking Treatment> A polystyrene substrate was placed in an area beam type electron beam irradiation device (manufactured by Nisshin High Voltage Co., Ltd., trade name: Curetron, accelerating voltage: 200 V, electron current 20 mA), and the dose was 40 Mrad. Was irradiated with an electron beam. The gel fraction of the substrate after irradiation was measured and found to be 60%.

【００７４】＜放電プラズマ処理＞実施例１で用いた装
置において、電極間距離を５ｍｍにし、下部電極上に固
体誘電体として二酸化チタン焼結体（大きさ：φ１２０
ｍｍ、厚み：２ｍｍ）、この上に上記電子線照射を施し
た基材を設置した。油回転ポンプで装置内を排気した後
に、窒素ガスを流量１０ｓｃｃｍでガス導入管８から、
ヘリウムガスを流量９９０ｓｃｃｍで不活性ガス導入管
９から導入し、装置内の圧力を７６０Ｔｏｒｒとした。
電極４、５間に１５ｋＨｚ、３．０ｋＶの交流電圧を２
０秒間印加して放電プラズマを発生させ、これを基材に
接触させて放電プラズマ処理を行った。<Discharge Plasma Treatment> In the apparatus used in Example 1, the distance between the electrodes was set to 5 mm, and a titanium dioxide sintered body (size: φ120) was formed as a solid dielectric on the lower electrode.
mm, thickness: 2 mm), and the base material that had been subjected to the electron beam irradiation was placed thereon. After exhausting the inside of the device with an oil rotary pump, nitrogen gas was supplied from the gas introduction pipe 8 at a flow rate of 10 sccm,
Helium gas was introduced through the inert gas introduction pipe 9 at a flow rate of 990 sccm, and the pressure inside the apparatus was set to 760 Torr.
An alternating voltage of 15 kHz and 3.0 kV between the electrodes 4 and 5 is 2
It was applied for 0 seconds to generate discharge plasma, and this was brought into contact with the substrate for discharge plasma treatment.

【００７５】実施例８ 実施例１で用いた装置において、電極間距離を６ｍｍに
し、下部電極上に固体誘電体として石英ガラス（大き
さ：φ１２０ｍｍ、厚み：２ｍｍ）、この上に実施例１
と同様な電子線照射を施した架橋ポリエチレン基材を設
置した。油回転ポンプで装置内を排気した後に、二酸化
硫黄ガスを流量５ｓｃｃｍでガス導入管８から、ヘリウ
ムガスを流量９９５ｓｃｃｍで不活性ガス導入管９から
導入して、装置内の圧力を７５７Ｔｏｒｒとした。電極
４、５間に１５ｋＨｚ、２．８ｋＶの交流電圧を１５秒
間印加して放電プラズマを発生させ、これを架橋ポリエ
チレン基材に接触させて放電プラズマ処理を行った。Example 8 In the apparatus used in Example 1, the distance between the electrodes was set to 6 mm, and quartz glass (size: φ120 mm, thickness: 2 mm) was used as a solid dielectric on the lower electrode.
A cross-linked polyethylene base material that had been subjected to the same electron beam irradiation as above was installed. After exhausting the inside of the device with an oil rotary pump, sulfur dioxide gas was introduced from the gas introduction pipe 8 at a flow rate of 5 sccm and helium gas was introduced from the inert gas introduction pipe 9 at a flow rate of 995 sccm, and the pressure inside the device was set to 757 Torr. An alternating voltage of 15 kHz and 2.8 kV was applied between the electrodes 4 and 5 for 15 seconds to generate discharge plasma, and this was brought into contact with a crosslinked polyethylene base material to perform discharge plasma treatment.

【００７６】実施例９ 表３に示される如く、実施例５と同様に、エキシマ灯に
よる真空紫外線の照射によっ得られた架橋ポリエチレン
（ゲル分率：７％）を、実施例６と同様に酸素ガスの存
在下で放電プラズマ処理を行った。Example 9 As shown in Table 3, as in Example 5, crosslinked polyethylene (gel fraction: 7%) obtained by irradiation with vacuum ultraviolet rays by an excimer lamp was used in the same manner as in Example 6. Discharge plasma treatment was performed in the presence of oxygen gas.

【００７７】実施例１０ ＜架橋処理＞光開始剤としてチオキサンソン１重量％、
架橋剤としてジビニルベンゼン５重量％を配合したポリ
スチレンからなる基材をコンベア式紫外線照射装置（ア
イグラフィック社製、品番：Ｈ０３−Ｌ３１、光源：３
ｋＶ高圧水銀灯）に設置し、照射量が６Ｊ／ｃｍ² とな
るように紫外線の照射を行った。照射後の基材について
ゲル分率を測定したところ、８０％であった。 ＜放電プラズマ処理＞上記紫外線照射後の基材につい
て、実施例７と同様に窒素ガスの存在下で放電プラズマ
処理を行った。Example 10 <Crosslinking Treatment> 1% by weight of thioxanthone as a photoinitiator,
A conveyor type ultraviolet irradiation device (made by Eye Graphic Co., product number: H03-L31, light source: 3) is used as a base material made of polystyrene mixed with 5% by weight of divinylbenzene as a crosslinking agent.
It was installed in a kV high pressure mercury lamp) and irradiated with ultraviolet rays so that the irradiation dose was 6 J / cm ² . The gel fraction of the substrate after irradiation was measured and found to be 80%. <Discharge Plasma Treatment> The substrate after the ultraviolet irradiation was subjected to discharge plasma treatment in the presence of nitrogen gas in the same manner as in Example 7.

【００７８】実施例１１ ＜架橋処理＞架橋剤としてトリメチロールプロパントリ
アクリレート１０重量％を配合したポリエチレンからな
る基材をコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィック
社製、品番：Ｈ０３−Ｌ３１、光源：３ｋＶ高圧水銀
灯）に設置し、照射量が６Ｊ／ｃｍ² となるように紫外
線の照射を行った。照射後の基材についてゲル分率を測
定したところ、７５％であった。 ＜放電プラズマ処理＞上記紫外線照射後の基材につい
て、実施例８と同様に二酸化硫黄ガスの存在下で放電プ
ラズマ処理を行った。Example 11 <Crosslinking Treatment> A substrate made of polyethylene mixed with 10% by weight of trimethylolpropane triacrylate as a crosslinking agent was used as a conveyor type ultraviolet irradiation device (manufactured by Eye Graphic Co., product number: H03-L31, light source: 3 kV). It was installed in a high pressure mercury lamp) and irradiated with ultraviolet rays so that the irradiation amount was 6 J / cm ² . The gel fraction of the substrate after irradiation was measured and found to be 75%. <Discharge plasma treatment> The substrate after the above ultraviolet irradiation was subjected to discharge plasma treatment in the presence of sulfur dioxide gas in the same manner as in Example 8.

【００７９】実施例１２ 実施例７と同様の電子線架橋によるポリスチレンを使用
し、使用するガスが窒素ガスであること以外は、実施例
３と同様な装置を使用して、表３に示される条件に従っ
て、パルス化された電界による低圧放電プラズマ処理を
行った。Example 12 The same apparatus as in Example 3 was used except that the same electron beam cross-linked polystyrene as in Example 7 was used and the gas used was nitrogen gas. According to the conditions, low-pressure discharge plasma treatment with a pulsed electric field was performed.

【００８０】実施例１３ 実施例１０と同様の高圧水銀灯による紫外線架橋のポリ
スチレンを使用し、使用するガスが二酸化硫黄ガスであ
る以外は、実施例３と同様な装置を使用し、表３に示さ
れる条件に従って、パルス化された電界による低圧放電
プラズマ処理を行った。Example 13 The same apparatus as in Example 3 was used, except that the same ultraviolet-crosslinked polystyrene as that used in Example 10 was cross-linked by UV light using a high-pressure mercury lamp, and the gas used was sulfur dioxide gas. The low-pressure discharge plasma treatment by the pulsed electric field was performed according to the conditions described below.

【００８１】実施例１４ 実施例９と同様なエキシマ灯照射装置を用いて、真空紫
外線による架橋ポリエチレンを使用し、使用するガスが
空気である以外は、実施例３と同様な装置で、表３に示
される条件に従って、パルス化された電界による低圧放
電プラズマ処理を行った。Example 14 The same apparatus as in Example 3 was used, except that the same excimer lamp irradiation apparatus as in Example 9 was used, cross-linked polyethylene by vacuum ultraviolet rays was used, and the gas used was air. The low-pressure discharge plasma treatment by the pulsed electric field was performed according to the conditions shown in.

【００８２】比較例５ 実施例６で使用したポリエチレン基材に架橋処理を施さ
ずに、実施例６と同様に酸素ガスの存在下で放電プラズ
マ処理を行った。COMPARATIVE EXAMPLE 5 The polyethylene base material used in Example 6 was subjected to discharge plasma treatment in the presence of oxygen gas in the same manner as in Example 6 without subjecting it to crosslinking treatment.

【００８３】比較例６ 実施例１２で使用したポリスチレン基材を架橋処理を施
さずに、実施例１２と同様な条件でパルス化された電界
による低圧放電プラズマ処理を行った。Comparative Example 6 The polystyrene base material used in Example 12 was subjected to a low pressure discharge plasma treatment by a pulsed electric field under the same conditions as in Example 12 without subjecting it to the crosslinking treatment.

【００８４】〔接触角評価〕実施例および比較例の処理
品の被処理面に水滴２μｌを滴下し、接触角測定装置
（協和界面科学社製、商品名：ＣＡ−Ｘ１５０）を用い
て静的接触角を測定した。撥水処理品に関しては、６０
℃の温水中に３日間浸漬した後の被処理面の静的接触角
を測定し、親水処理品に関しては、６０℃のオーブン中
に３日間放置した後の被処理面の静的接触角を測定し
た。[Evaluation of Contact Angle] 2 μl of water droplet was dropped on the surface to be treated of the treated products of Examples and Comparative Examples and statically measured using a contact angle measuring device (Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name: CA-X150). The contact angle was measured. For water repellent products, 60
The static contact angle of the surface to be treated after being immersed in warm water at ℃ for 3 days was measured. It was measured.

【００８５】結果を表２、表３に示す。数値は５点測定
した平均値である。実施例の処理品は、架橋処理を行わ
ずに放電プラズマを接触させている比較例１、３、５、
６、及び、架橋処理を行った後に低圧下で発生させた放
電プラズマを接触させた比較例２、４と比較し、温水浸
漬、加温オーブン放置後も性能が維持されていることが
確認された。The results are shown in Tables 2 and 3. The numerical value is an average value measured at 5 points. The treated products of Examples are Comparative Examples 1, 3, 5 in which discharge plasma is brought into contact without performing a crosslinking treatment.
6 and compared with Comparative Examples 2 and 4 in which a discharge plasma generated under a low pressure was contacted after the crosslinking treatment, it was confirmed that the performance was maintained even after immersion in warm water and standing in a heating oven. It was

【００８６】[0086]

【表３】 [Table 3]

【００８７】[0087]

【発明の効果】本発明によれば、基材表面に、大気圧近
傍下で発生させた放電プラズマを接触させることによ
り、各種機能を発現する官能基が付与される。上記放電
プラズマを接触させる前に、基材表面を予め架橋させて
おくため、付与された官能基が基材内部に所謂もぐり込
みを起こすことがなく、基材表面に与えられた機能が長
期間維持される。さらに、大気圧近傍下で発生させた放
電プラズマを用いているため、基材上に形成された架橋
層にダメージを与えることがなく、従来技術のような低
圧プラズマ処理では実現できない高い耐久性を実現でき
る。また、大気圧近傍下で放電プラズマを発生させる方
法は、工業的生産過程において高い優位性を有するもの
である。According to the present invention, a functional group exhibiting various functions is imparted to the surface of a base material by bringing it into contact with discharge plasma generated under atmospheric pressure. Before contacting the discharge plasma, the surface of the base material is cross-linked in advance, so that the functional groups provided do not cause so-called digging into the interior of the base material, and the function given to the surface of the base material is long-term. Maintained. Furthermore, since the discharge plasma generated near atmospheric pressure is used, the cross-linked layer formed on the base material is not damaged, and high durability that cannot be achieved by the low pressure plasma treatment of the conventional technique is achieved. realizable. Further, the method of generating discharge plasma near atmospheric pressure is highly advantageous in the industrial production process.

【００８８】[0088]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 パルス化された電界の例を示す電圧波形図FIG. 1 is a voltage waveform diagram showing an example of a pulsed electric field.

【図２】 パルス化された電界を発生させるブロック図FIG. 2 is a block diagram of generating a pulsed electric field.

【図３】 パルス化された電界を発生させる等価回路図FIG. 3 is an equivalent circuit diagram for generating a pulsed electric field.

【図４】 パルス化された電界の動作表に対応する出力
パルス信号の図FIG. 4 is a diagram of an output pulse signal corresponding to an operation table of a pulsed electric field.

【図５】 本発明の放電プラズマ処理装置の一例の模式
図FIG. 5 is a schematic diagram of an example of the discharge plasma processing apparatus of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 電源 ２ パイレックスガラス製容器 ３ 表面処理部（放電プラズマ発生部） ４ 上部電極 ５ 下部電極 ６ 固体誘電体 ７ 基材 ８ ガス導入管 ９ 不活性ガス導入管 １０ ガス排出口 １１ 排気口 1 Power Supply 2 Pyrex Glass Container 3 Surface Treatment Part (Discharge Plasma Generation Part) 4 Upper Electrode 5 Lower Electrode 6 Solid Dielectric 7 Base Material 8 Gas Introducing Pipe 9 Inert Gas Introducing Pipe 10 Gas Outlet 11 Exhaust

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】プラスチック基材処理面に電子線又は紫外
線を照射して架橋反応を行わせた後に、当該プラスチッ
ク基材処理面に、大気圧近傍の圧力下で発生させた放電
プラズマを接触させることを特徴とする基材の表面処理
方法。1. A treated surface of a plastic substrate is irradiated with an electron beam or an ultraviolet ray to cause a crosslinking reaction, and then the treated surface of the plastic substrate is contacted with discharge plasma generated under a pressure near atmospheric pressure. A method for surface treatment of a substrate, comprising: 【請求項２】一対の電極の少なくとも一方に固体誘電体
を設置し、他方の電極と該固体誘電体又は該固体誘電体
同士が対向して設けられた装置中の、当該他方の電極と
該固体誘電体又は該固体誘電体同士の間に基材を配置
し、当該一対の電極間に電界を印加することによって放
電プラズマを発生させることを特徴とする請求項１に記
載の基材の表面処理方法。2. A solid dielectric is provided on at least one of a pair of electrodes, and the other electrode and the other electrode in a device in which the other dielectric and the solid dielectric face each other are provided. The surface of the base material according to claim 1, wherein a base material is arranged between the solid dielectric materials or the solid dielectric materials, and an electric field is applied between the pair of electrodes to generate discharge plasma. Processing method. 【請求項３】一対の電極間に印加する電界がパルス化さ
れたものであり、電圧立ち上がり時間及び／又は立ち下
がり時間が４０ｎｓ〜１００μｓ、電界強度が１〜１０
０ｋＶ／ｃｍとなされている請求項１又は２に記載の基
材の表面処理方法。3. An electric field applied between a pair of electrodes is pulsed, a voltage rising time and / or a falling time is 40 ns to 100 μs, and an electric field strength is 1 to 10.
The surface treatment method for a substrate according to claim 1, wherein the surface treatment is performed at 0 kV / cm. 【請求項４】パルス化された電界におけるひとつのパル
ス電界が印加される時間が１μｓ〜１０００μｓ、周波
数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとなされていることを特徴
とする請求項３に記載の基材の表面処理方法。4. The surface treatment of the substrate according to claim 3, wherein the time for which one pulsed electric field in the pulsed electric field is applied is 1 μs to 1000 μs, and the frequency is 1 kHz to 100 kHz. Method.