JPH09302042A - Production of high-molecular-weight acrylamide polymer - Google Patents
Production of high-molecular-weight acrylamide polymerInfo
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- JPH09302042A JPH09302042A JP11887596A JP11887596A JPH09302042A JP H09302042 A JPH09302042 A JP H09302042A JP 11887596 A JP11887596 A JP 11887596A JP 11887596 A JP11887596 A JP 11887596A JP H09302042 A JPH09302042 A JP H09302042A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はカルボキシル基含有
高分子量アクリルアミド系重合体の製造方法に関する。
本発明で製造されるカルボキシル基含有アクリルアミド
系重合体は高分子量で、且つ、水溶性の共重合体であ
り、高分子凝集剤、製紙用添加剤等として適したもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a high molecular weight acrylamide polymer containing a carboxyl group.
The carboxyl group-containing acrylamide polymer produced in the present invention is a high molecular weight, water-soluble copolymer, and is suitable as a polymer flocculant, a papermaking additive, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アクリルアミド系重合体を凝集剤や紙力
増強剤として使用する場合、取り扱いに支障をきたさな
い範囲で分子量が高ければ高いほど、優れた効果を示
し、使用量の削減等の利点がある。従来、高分子量のア
クリルアミド系重合体を製造する方法として、重合温度
及び重合開始剤濃度をできるだけ低くして重合する方法
が一般的に行われている。しかしながら、高分子量のア
クリルアミド系重合体を得る場合、重合の進行に伴い重
合液はゲル状となり、攪拌不能となるなどの困難があっ
た。2. Description of the Related Art When an acrylamide polymer is used as a coagulant or a paper strengthening agent, the higher the molecular weight is within the range that does not hinder handling, the more excellent the effect is There is. Heretofore, as a method for producing a high-molecular-weight acrylamide polymer, a method has been generally performed in which the polymerization temperature and the concentration of the polymerization initiator are made as low as possible. However, when obtaining a high-molecular-weight acrylamide polymer, there is a difficulty in that the polymerization liquid becomes a gel as the polymerization proceeds and stirring becomes impossible.
【０００３】また、特に紙力増強剤の分野では主鎖内に
カルボキシル基を導入するためにコモノマーとしてアク
リル酸を用いられているが、この際に得られた重合体の
分子量が十分に向上しないことがしばしば起こる。一
方、分子量を向上させるために酸モノマーを共重合させ
る方法が知られており、この酸モノマーとしてイタコン
酸が用いられているが、その効果は十分とは言えない。
従って、カルボキシル基を含有した高分子量アクリルア
ミド系重合体のよい製造方法は未だ見い出されていな
い。In the field of paper strengthening agents, acrylic acid is used as a comonomer in order to introduce a carboxyl group into the main chain, but the molecular weight of the polymer obtained at this time is not sufficiently improved. Often happens. On the other hand, a method of copolymerizing an acid monomer in order to improve the molecular weight is known, and itaconic acid is used as this acid monomer, but the effect is not sufficient.
Therefore, a good method for producing a high molecular weight acrylamide polymer containing a carboxyl group has not yet been found.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従来の技術では高分子
量重合体を得るのに長時間を要し、生産性は低くなり、
製造コストが上昇すること、重合の再現性が低く、重合
が完結するまでの時間が一定にならないこと、重合が完
結せずに未反応モノマーが残存しやすいことなどの問題
がある。これらの問題を解決することが本発明の課題で
ある。In the prior art, it takes a long time to obtain a high molecular weight polymer, and the productivity becomes low,
There are problems that the production cost increases, the reproducibility of the polymerization is low, the time until the polymerization is completed is not constant, and the unreacted monomer is likely to remain without completing the polymerization. It is an object of the present invention to solve these problems.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実情に
鑑み、カルボキシル基含有アクリルアミド系重合体の製
造方法について詳細に検討した結果、共重合モノマーと
してＮ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸を用いる
ことにより、より高分子量のアクリルアミド系重合体が
得られることを見い出し、本発明に到った。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present inventors have studied in detail the method for producing a carboxyl group-containing acrylamide polymer. As a result, N- (meth) acryloyl aspartic acid is used as a copolymerization monomer. As a result, they have found that a higher molecular weight acrylamide polymer can be obtained, and arrived at the present invention.
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、（メタ）アク
リルアミドを主体とするモノマーを重合し重量平均分子
量５０万以上の高分子量アクリルアミド系重合体を製造
する際に、共重合成分としてＮ−（メタ）アクリロイル
アスパラギン酸を用いることを特徴とするカルボキシル
基含有高分子量アクリルアミド系重合体の製造方法に存
する。[0006] That is, the gist of the present invention is to polymerize a monomer mainly composed of (meth) acrylamide to produce a high-molecular-weight acrylamide polymer having a weight average molecular weight of 500,000 or more. ) A method for producing a carboxyl group-containing high molecular weight acrylamide polymer characterized by using acryloyl aspartic acid.
【０００７】なお、特開昭６３−１２１６８２号公報に
おいて、アクリル酸／アクリルアミド／Ｎ−アクリロイ
ルアスパラギン酸がモル比２０〜９５／０〜５０／５〜
７０で共重合して得られる低分子量の水溶性共重合体の
製造が開示されているが、Ｎ−アクリロイルアスパラギ
ン酸使用による高分子量化の効果についてなんら記載が
ない上、この技術は低分子量（例えば、重量平均分子量
８万以下）の重合体を製造するものであり、本発明とは
異にするものである。In JP-A-63-121682, acrylic acid / acrylamide / N-acryloyl aspartic acid has a molar ratio of 20 to 95/0 to 50/5.
Although the production of a low molecular weight water-soluble copolymer obtained by copolymerization with 70 is disclosed, there is no description about the effect of increasing the molecular weight by using N-acryloyl aspartic acid, and this technique has a low molecular weight ( For example, a polymer having a weight average molecular weight of 80,000 or less) is produced, which is different from the present invention.
【０００８】以下、本発明の構成要件について詳細に説
明する。本発明において（メタ）アクリルアミドとは、
メタアクリルアミド及び／またはアクリルアミドを言う
が、通常、アクリルアミド単独が好ましい。本発明では
（メタ）アクリルアミドを主体とするモノマーを重合す
るものであるが、（メタ）アクリルアミドが全モノマー
中、５０−９９ｍｏｌ％、好ましくは８０−９５ｍｏｌ
％の割合で用いられる。The constituent features of the present invention will be described in detail below. In the present invention, (meth) acrylamide is
It refers to methacrylamide and / or acrylamide, but usually acrylamide alone is preferred. In the present invention, a monomer mainly composed of (meth) acrylamide is polymerized, but (meth) acrylamide accounts for 50-99 mol%, preferably 80-95 mol, of all monomers.
Used as a percentage.
【０００９】本発明においては、Ｎ−メタアクリロイル
アスパラギン酸及び／またはＮ−アクリロイルアスパラ
ギン酸（以下、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン
酸）を共重合モノマーとして用いることを必須要件とす
る。この共重合モノマーを用いることにより高分子量の
ポリマーが容易に得られるのである。Ｎ−（メタ）アク
リロイルアスパラギン酸の使用量としては通常、全モノ
マー中の１〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは２〜２０ｍ
ｏｌ％であり、この使用量が少な過ぎると高分子量のポ
リマーが得られ難くなる。In the present invention, it is essential to use N-methacryloyl aspartic acid and / or N-acryloyl aspartic acid (hereinafter, N- (meth) acryloyl aspartic acid) as a copolymerization monomer. By using this copolymerization monomer, a high molecular weight polymer can be easily obtained. The amount of N- (meth) acryloyl aspartic acid used is usually 1 to 50 mol% of all monomers, more preferably 2 to 20 m.
It is ol%, and if the amount used is too small, it becomes difficult to obtain a high molecular weight polymer.
【００１０】本発明で用いるＮ−（メタ）アクリロイル
アスパラギン酸は、公知の方法により容易に合成するこ
とができる。例えば、特公昭６３−４１９５２公報にお
いて、アミノ酸と塩化アクリロイルまたは塩化メタクリ
ロイルをＳｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ法によって反
応させることにより、対応するＮ−アクリロイルまたは
Ｎ−メタクリロイルアミノ酸を得る方法が開示されてい
る。この場合、用いるアスパラギン酸はラセミ体でも光
学活性体でもどちらでもよいが、好ましくは光学活性体
が用いられる。The N- (meth) acryloyl aspartic acid used in the present invention can be easily synthesized by a known method. For example, JP-B-63-41952 discloses a method for obtaining a corresponding N-acryloyl or N-methacryloylamino acid by reacting an amino acid with acryloyl chloride or methacryloyl chloride by the Shotten-Baumann method. In this case, the aspartic acid used may be either a racemic form or an optically active substance, but the optically active substance is preferably used.
【００１１】本発明では更に必要に応じ、その他の共重
合可能なモノマーを併用することができる。共重合可能
なモノマーとしては、親水性モノマー、イオン性モノマ
ー、親油性モノマーなどが挙げられ、それらの一種以上
のモノマーが適用できる。具体的には親水性モノマーと
して、例えばジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピ
ルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−
アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、各種のメトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン等を挙げることができる。In the present invention, if necessary, other copolymerizable monomers may be used in combination. Examples of the copolymerizable monomer include a hydrophilic monomer, an ionic monomer, a lipophilic monomer and the like, and one or more kinds of these monomers can be applied. Specifically, as hydrophilic monomers, for example, diacetone acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N-propyl. Acrylamide, N-acryloylpyrrolidine, N-
Acryloyl piperidine, N-acryloyl morpholine, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate,
Examples thereof include hydroxypropyl acrylate, various methoxy polyethylene glycol (meth) acrylates, N-vinyl-2-pyrrolidone and the like.
【００１２】イオン性モノマーとしては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の
酸及びそれらのナトリウム、カリウム、リチウム、カル
シウム、マグネシウム等の塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
等のアミン及びそれらの三級または四級塩等を挙げるこ
とができる。Examples of the ionic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and 2-
Acrylamide-2-phenylpropanesulfonic acid, 2
Acids such as acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof such as sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethyl Examples thereof include amines such as aminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, and their tertiary or quaternary salts.
【００１３】親油性モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−
ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ
−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキ
ル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタクリルア
ミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド
等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリ
ルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン、スチレ
ン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類を挙げることができ
る。Examples of the lipophilic monomer include N, N-
Di-n-propyl acrylamide, Nn-butyl acrylamide, Nn-hexyl acrylamide, Nn
-Hexyl methacrylamide, Nn-octyl acrylamide, Nn-octyl methacrylamide, Nt
-N-alkyl (meth) acrylamide derivatives such as octyl acrylamide, N-dodecyl acrylamide, N-n-dodecyl methacrylamide, N, N-diglycidyl acrylamide, N, N-diglycidyl methacrylamide, N- (4-gly Sidoxybutyl) acrylamide, N- (4-glycidoxybutyl) methacrylamide, N- (5-glycidoxypentyl) acrylamide, N- (6-glycidoxyhexyl) acrylamide, etc. Sidoxyalkyl) (meth) acrylamide derivative, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylate derivatives such as lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, butene, styrene, Olefins such as divinylbenzene, α-methylstyrene, butadiene and isoprene can be mentioned.
【００１４】上記のその他の共重合モノマーの使用量
は、共重合モノマーの種類、及びそれらの組合せにより
異なり一概には言えないが、概ね０〜５０ｍｏｌ％の範
囲にある。上記のモノマーを重合して、高分子量アクリ
ルアミド共重合体を製造する工程について説明するが、
重合方式及び重合条件は基本的には公知のアクリルアミ
ドの重合方法を適用することができる。重合は水性媒体
中でラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。重合開始
剤としては過硫酸塩、過酸化水素、金属過酸化物等の無
機系酸化剤、ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、
過酸化ジアシル、ケトンパーオキサイド、ジアルキルペ
ルオキシド、ジアルキルペルオキシジカルボネート、過
酸、およびそのエステル等の有機系過酸化物を例示でき
る。さらに、有機系過酸化物としては低分子化合物ばか
りでなく、高分子系過酸化物も使用できる。The amount of the above-mentioned other copolymerizable monomer used varies depending on the type of the copolymerizable monomer and the combination thereof, and cannot be generally stated, but it is generally in the range of 0 to 50 mol%. The process of polymerizing the above monomers to produce a high molecular weight acrylamide copolymer will be described.
A known acrylamide polymerization method can be basically applied as the polymerization method and the polymerization conditions. The polymerization is carried out in an aqueous medium using a radical polymerization initiator. As the polymerization initiator, an inorganic oxidant such as persulfate, hydrogen peroxide, metal peroxide, hydroperoxide, dialkyl peroxide,
Examples thereof include organic peroxides such as diacyl peroxide, ketone peroxide, dialkyl peroxide, dialkyl peroxydicarbonate, peracid and esters thereof. Further, as the organic peroxide, not only a low molecular weight compound but also a high molecular weight peroxide can be used.
【００１５】無機系酸化剤の過硫酸塩としては、例えば
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム等が挙げられる。過酸化水素は通常市販されている水
溶液品を使用できる。金属過酸化物としては、過酸化ナ
トリウム、過酸化カリ、過酸化リチウム、過酸化バリウ
ム、過酸化ニッケル、過酸化亜鉛等が挙げられる。有機
系過酸化物のヒドロペルオキシドとしては、例えばｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペ
ルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、ペルオキ
シ炭酸ジイソプロピル等が挙げられる。過酸化ジアルキ
ルとしては、例えば過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミ
ル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン等が挙げられる。過酸化ジアシルとして
は、例えば過酸化ジアセチル、過酸化ジプロピオニル、
過酸化ジブチリル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジデ
カノイル、過酸化ジラウノイル、過酸化ジベンゾイル、
過酸化ジ−２，４−ジクロロベンゾイル等が挙げられ
る。ケトンパーオキサイドとしては、例えばメチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド等が挙げられる。ジアルキルペルオキシドとしては
過酸化ジ−ｔ−ブチル等が挙げられる。ジアルキルペル
オキシジカルボネートとしては、例えばジプロピルペル
オキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオ
キシジカルボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキ
シジカルボネート等が挙げられる。過酸及びそのエステ
ルとしては、例えば過酢酸、過ピバリン酸、過安息香
酸、過酢酸ｔ−ブチル、過酪酸ｔ−ブチル、過ピバリン
酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノウェート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、過安
息酸ｔ−ブチル等が挙げられる。Examples of the persulfate of the inorganic oxidant include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate and the like. As hydrogen peroxide, a commercially available aqueous solution product can be used. Examples of the metal peroxide include sodium peroxide, potassium peroxide, lithium peroxide, barium peroxide, nickel peroxide, zinc peroxide and the like. Hydroperoxides of organic peroxides include, for example, t-
Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxide, tetralin hydroperoxide, diisopropyl peroxycarbonate and the like can be mentioned. Examples of the dialkyl peroxide include dit-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and the like. Examples of the diacyl peroxide include diacetyl peroxide, dipropionyl peroxide,
Dibutyryl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide,
Examples thereof include di-2,4-dichlorobenzoyl peroxide. Examples of the ketone peroxide include methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide. Examples of the dialkyl peroxide include di-t-butyl peroxide and the like. Examples of the dialkyl peroxy dicarbonate include dipropyl peroxy dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate and di-2-ethoxyethyl peroxy dicarbonate. Examples of the peracid and its ester include peracetic acid, perpivalic acid, perbenzoic acid, t-butyl peracetate, t-butyl perbutyrate, t-butyl perpivalate, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. , T-butyl peroxylaurate, t-butyl perbenzoate and the like.
【００１６】高分子過酸化物としては、上記した構造で
活性酸素基が分子中に複数個以上存在する高分子状のも
のであり、原料、合成条件等を適宜設定することによ
り、上記過酸化物の製法により製造できる。例えば、特
開平２−４０３６１号公報、特開平２−４０３６２号公
報にジアシル型ポリメリックペルオキシドが、また特開
平５−１７０８０８号公報にポリメリックパーオキシジ
カーボネートが開示されている。The polymer peroxide is a polymer having the above-mentioned structure and having a plurality of active oxygen groups in the molecule, and the above-mentioned peroxide can be obtained by appropriately setting the raw materials, synthesis conditions and the like. It can be manufactured by a manufacturing method of a product. For example, JP-A-2-40361 and JP-A-2-40362 disclose diacyl-type polymeric peroxides, and JP-A-5-170808 discloses polymeric peroxydicarbonates.
【００１７】一方、必要に応じ上記の酸化型開始剤と組
み合わせて還元剤を使用することもできる。使用する還
元剤としては、低原子価の遷移金属イオンの塩、低原子
価のイオウ酸化物、有機アミン、還元糖等が挙げられ
る。低原子価の遷移金属イオンの塩としては、鉄（２
価）、銅（１価）、コバルト（２、３価）、マンガン
（２価）等の水溶性塩が挙げられ、具体的には硫酸第１
鉄アンモニウム、塩化第一銅、塩化コバルト（２価）等
が挙げられる。低原子価のイオウ酸化物としては、亜硫
酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、スルホキシル酸塩
等が挙げられ、通常それらのナトリウムまたはカリウム
等のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が溶解性の点よ
り使用される。有機アミンとしては、脂肪族アミンおよ
び芳香族アミンいずれも使用でき、脂肪族アミンとして
揮発性の低いものがよく、たとえばエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げ
られる。芳香族アミンとしては、たとえばアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。還元糖ならび
にその類似物質として、アルドース、ケトース等の単糖
類、サッカロース、マルトース、ラクトース等の二糖類
等、さらには類似物質としてアスコルビン酸等が挙げら
れる。On the other hand, if necessary, a reducing agent may be used in combination with the above-mentioned oxidation type initiator. Examples of the reducing agent used include low valence transition metal ion salts, low valence sulfur oxides, organic amines and reducing sugars. As a salt of a low valence transition metal ion, iron (2
Valent), copper (monovalent), cobalt (2,3 valent), manganese (2 valent), and other water-soluble salts.
Examples include ammonium iron, cuprous chloride, and cobalt chloride (divalent). Examples of low-valent sulfur oxides include sulfites, bisulfites, pyrosulfites, sulfoxylates, etc. Usually, alkali metal salts such as sodium or potassium and ammonium salts are used from the viewpoint of solubility. To be done. As the organic amine, both aliphatic amine and aromatic amine can be used, and those having low volatility are preferable as the aliphatic amine, for example, ethylenediamine,
N, N-dimethylaminopropylamine, N, N,
Examples thereof include N ', N'-tetramethylethylenediamine. Examples of aromatic amines include aniline and
N, N-dimethylaniline, benzylamine, N, N-
Dimethylbenzylamine and the like can be mentioned. Examples of reducing sugars and similar substances include monosaccharides such as aldose and ketose, disaccharides such as sucrose, maltose, and lactose, and similar substances such as ascorbic acid.
【００１８】また、必要に応じアゾ系開始剤を併用する
こともできる。アゾ系開始剤としては、アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸）、アゾビスイソ酪酸ジメチル、
アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］二塩酸塩、アゾビスイソブチルアミド、アゾビス
［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などが
挙げられる。If desired, an azo-based initiator may be used in combination. As the azo-based initiator, azobis (2-
Amidinopropane) dihydrochloride, azobis (2-methylbutyronitrile), azobisisobutyronitrile, azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl azobisisobutyrate,
Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, azobisisobutyramide, azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and the like can be mentioned.
【００１９】一方、必要に応じ還元剤は前記したものよ
り任意に選択できる。酸化型開始剤に対する還元剤の使
用比率は酸化剤１モルに対して、０．０１〜１０倍モ
ル、好ましくは０．０２〜５倍モルである。また、第３
成分の重合開始剤であるアゾ系重合開始剤は必ずしも不
可欠ではないが、用いる場合には、その添加量はモノマ
ーに対し、１×１０-3〜５モル％、好ましくは１×１０
-3〜１モル％である。On the other hand, the reducing agent can be optionally selected from those described above, if necessary. The ratio of the reducing agent to the oxidizing initiator used is 0.01 to 10 times mol, preferably 0.02 to 5 times mol, relative to 1 mol of the oxidizing agent. Also, the third
The azo-based polymerization initiator, which is a component polymerization initiator, is not indispensable, but when it is used, the addition amount thereof is 1 × 10 −3 to 5 mol%, preferably 1 × 10 3 with respect to the monomer.
-3 to 1 mol%.
【００２０】本発明において用いる水性媒体としては、
通常、水が代表的である。水としては通常、金属イオン
等の不純物含有の少ないイオン交換水が一般的である
が、その他蒸留水、井戸水でもよい。また、メタノー
ル、エタノール等の低級アルコール、アセトン、テトラ
ハイドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等の、水と混和する極性溶剤が併
用することもできる。それらの溶剤は水に難溶性の重合
開始剤を使用する際、その溶剤として使用でき都合がよ
い。The aqueous medium used in the present invention is
Water is typically the representative. As water, ion-exchanged water containing a small amount of impurities such as metal ions is generally used, but other distilled water or well water may be used. Also, lower alcohols such as methanol and ethanol, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide,
A water-miscible polar solvent such as N-methylpyrrolidone can also be used in combination. These solvents are convenient because they can be used as the solvent when a poorly water soluble polymerization initiator is used.
【００２１】本発明においては上記の重合溶媒を使用し
て重合するのであるが、その時の全モノマー濃度は通
常、２〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％であ
る。また、重合開始剤の添加量は、モノマーに対して１
×１０-4〜２モル％、好ましくは１×１０-4〜０．５モ
ル％である。３種以上の開始剤を併用することもでき
る。In the present invention, the above-mentioned polymerization solvent is used for the polymerization, and the total monomer concentration at that time is usually 2 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight. Further, the addition amount of the polymerization initiator is 1 with respect to the monomer.
It is x10 -4 to 2 mol%, preferably 1 x 10 -4 to 0.5 mol%. It is also possible to use three or more initiators in combination.
【００２２】重合開始時のｐＨは特に制約はないが、概
ねｐＨ３〜１０の範囲である。重合開始温度は開始剤の
種類、濃度等により変化するが、概ね−１０〜７０℃で
ある。重合開始後、重合の進行に伴い発生する重合熱に
より昇温する。重合濃度が低く攪拌可能の場合には所望
の温度に制御して設定することが可能であるが、重合の
進行に伴い重合液がゲル化する場合が多く、そのような
場合には温度制御が困難になるので、昇温するがままに
放置してもよい。最高到達温度が通常５０〜１１０℃に
なるように重合条件を設定する。また、重合時間はモノ
マーの種類により異なるが、概ね１〜１００時間であ
る。The pH at the start of polymerization is not particularly limited, but is generally in the range of pH 3-10. The polymerization initiation temperature varies depending on the type and concentration of the initiator, but is generally -10 to 70 ° C. After the initiation of polymerization, the temperature is raised by the heat of polymerization generated as the polymerization proceeds. When the polymerization concentration is low and stirring is possible, it is possible to control and set the temperature to a desired temperature, but in many cases, the polymerization solution gels as the polymerization proceeds. Since it becomes difficult, the temperature may be allowed to stand as it is while raising the temperature. The polymerization conditions are set so that the highest temperature is usually 50 to 110 ° C. The polymerization time is generally 1 to 100 hours, though it varies depending on the kind of the monomer.
【００２３】また、重合開始に当たっての重合系の雰囲
気は通常、チッソガス、アルゴンガスのような不活性ガ
スで重合系内の酸素を置換しておくことが好ましい。具
体的には、予め脱酸素した重合容器内に溶存酸素を除去
したモノマー水溶液を添加し、重合開始温度に設定し、
予め脱酸素した重合開始剤水溶液を攪拌下に所定量添加
して重合を開始する。その間、空気の混入を防ぐため、
チッソガス等の不活性ガスを重合容器内に導入しておい
たほうがよい。The atmosphere of the polymerization system at the start of the polymerization is usually preferably replaced with oxygen in the polymerization system by an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. Specifically, a monomer aqueous solution from which dissolved oxygen has been removed is added to a previously deoxygenated polymerization container, and the polymerization start temperature is set,
Polymerization is started by adding a predetermined amount of a deoxidized aqueous solution of the polymerization initiator with stirring. In the meantime, to prevent air from entering,
It is better to introduce an inert gas such as nitrogen gas into the polymerization vessel.
【００２４】重合の進行に伴い昇温するが、最高温度に
到達するまで放置しておく。最高温度に到達後、必要に
応じてそのままその温度に放置しておくか或いは熱水中
に浸漬する等の加熱処理を施した後、本発明のアクリル
アミド系重合体を得る。また、モノマー水溶液に流通下
で、例えばスタティックミキサー等を使用して重合開始
剤水溶液と混合して重合開始できる。この場合は流通下
で混合できるので、重合容器に攪拌機は必ずしも必要で
なくなる。例えば、ドラム缶のような容器に上記混合液
を封入してそのまま重合の進行に任せ放置し、重合を行
わせることもできる。The temperature rises as the polymerization progresses, but is left to stand until the maximum temperature is reached. After reaching the maximum temperature, the acrylamide polymer of the present invention is obtained after being left at that temperature as it is or subjected to heat treatment such as immersion in hot water, if necessary. In addition, polymerization can be initiated by mixing with the aqueous solution of the polymerization initiator using, for example, a static mixer while flowing in the aqueous solution of the monomer. In this case, since the mixing can be performed under circulation, a stirrer is not necessarily required in the polymerization container. For example, the above-mentioned mixed solution may be sealed in a container such as a drum and allowed to stand for the progress of the polymerization as it is, and then allowed to stand to carry out the polymerization.
【００２５】更にはベルトコンベアーのような可搬式輸
送機器の一端に重合開始剤と混合したモノマー水溶液を
注入し、その後重合の進行に合わせながらベルトを移動
させ、他端より本発明のアクリルアミド系重合体を取り
出すように設計された重合装置も使用できる。そのよう
にして得られた重合体は分子量が大きいので、重合後の
液の状態は非常に粘度の高いペースト状か、或いは流動
性を失ったゲル状のいずれかとなる。ペースト状の場合
は、ポンプによる移液が可能となるので、そのまま製品
とすることもできる。一方、ゲル状態の場合にはそのま
までは溶解に多大な時間を必要とするので、紙力増強剤
のように水溶液として使用する場合には、水で希釈して
水溶液の形にして置くことが好ましい。また、粉末状の
ような固形状製品とする場合には、メタノール等のアク
リルアミド共重合体を溶解しないメタノール等の有機溶
剤に含浸してアクリルアミド共重合体より脱水して重合
体を得る方法、或いは重合体ゲルを肉挽機の様な解細機
で細断し、それを５０〜１５０℃で乾燥し、それを更に
粉砕して粉末状とする方法がある。乾燥器として熱風搬
送型乾燥器、円筒乾燥器、赤外線乾燥器、高周波乾燥器
等を使用できる。また、乾燥による不溶化等の品質劣化
を極端に嫌う場合には、凍結乾燥機器等を使用すること
ができる。Furthermore, an aqueous monomer solution mixed with a polymerization initiator is injected into one end of a portable transportation device such as a belt conveyer, and then the belt is moved in accordance with the progress of polymerization, and the acrylamide-based polymer of the present invention is introduced from the other end. Polymerization equipment designed to remove coalescence can also be used. Since the polymer thus obtained has a large molecular weight, the state of the liquid after polymerization is either a paste having a very high viscosity or a gel having a loss of fluidity. In the case of a paste, it is possible to transfer the liquid with a pump, so that the product can be used as it is. On the other hand, when it is in a gel state, it takes a lot of time to dissolve it as it is. Therefore, when it is used as an aqueous solution like a paper strengthening agent, it is preferable to dilute it with water and place it in the form of an aqueous solution. . Further, in the case of a solid product such as a powder, a method of obtaining a polymer by impregnating an acrylamide copolymer such as methanol with an insoluble organic solvent such as methanol and dehydrating the acrylamide copolymer, or There is a method in which the polymer gel is shredded with a crushing machine such as a meat grinder, dried at 50 to 150 ° C., and further crushed into a powder. As the dryer, a hot air conveyor dryer, a cylinder dryer, an infrared dryer, a high frequency dryer, etc. can be used. Further, when the quality deterioration such as insolubilization due to drying is extremely disliked, a freeze-drying device or the like can be used.
【００２６】また、上記した方法で乾燥した重合体を粉
砕して粉末状製品とするが、粉砕方法としては乾式法が
好ましく、粉砕機としてロールクラッシャー、ドッジク
ラッシャー、ハンマーミル、ロータリクラッシャー、ボ
ールミル、ロッドミル、ローラーミル、ピンミル、マイ
クロナイザー等を使用できる。上記の方法により製造さ
れるアクリルアミド系重合体は概ね重量平均分子量で５
０万〜２０００万であり、高分子凝集剤、石油回収用薬
剤及び製紙用薬剤（紙力増強剤、濾水向上剤、歩留り向
上剤等）に有用である。Further, the polymer dried by the above-mentioned method is crushed into a powdery product, and a dry method is preferable as a crushing method, and a crusher such as a roll crusher, a dodge crusher, a hammer mill, a rotary crusher, a ball mill, A rod mill, roller mill, pin mill, micronizer, etc. can be used. The acrylamide polymer produced by the above method generally has a weight average molecular weight of 5
It is from 0 to 20,000,000, and is useful as a polymer flocculant, a petroleum recovery agent and a papermaking agent (paper strength enhancer, drainage improver, retention improver, etc.).
【００２７】[0027]
【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 ［実施例１］アクリルアミド６５．４ｇ（０．９２ｍｏ
ｌ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート６．３ｇ
（０．０４ｍｏｌ）、Ｎ−アクリロイル−Ｌ−アスパラ
ギン酸７．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を蒸留水４４９ｇに
加え、過硫酸アンモニウム０．６８４ｇ（０．３ｍｏｌ
％）、ピロ亜硫酸ナトリウム０．５７ｇ（０．３ｍｏｌ
％）を加えたのち、５０℃に昇温して重合を開始させ、
８０℃に保持し重合を行ない高濃度共重合体水溶液を得
た。反応後、共重合体を５００ｐｐｍの濃度に希釈しＧ
ＰＣカラムにて分析したところ、重量平均分子量は１２
４４０００であった。なお、得られた共重合体は水溶性
であり、不溶解物はなかった。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. [Example 1] 65.4 g (0.92 mo) of acrylamide
l), dimethylaminoethyl methacrylate 6.3 g
(0.04 mol) and N-acryloyl-L-aspartic acid 7.5 g (0.04 mol) were added to distilled water 449 g, and ammonium persulfate 0.684 g (0.3 mol) was added.
%), Sodium pyrosulfite 0.57 g (0.3 mol
%), The temperature is raised to 50 ° C. to start the polymerization,
Polymerization was carried out while maintaining the temperature at 80 ° C. to obtain a high concentration copolymer aqueous solution. After the reaction, dilute the copolymer to a concentration of 500 ppm and
When analyzed by a PC column, the weight average molecular weight is 12
44000. The obtained copolymer was water-soluble and there was no insoluble matter.
【００２８】［比較例１］実施例１において、Ｎ−アク
リロイル−Ｌ−アスパラギン酸を同じモル比のアクリル
酸に代えた他は同様に実験を行い、重合物を得た。反応
後、重合物を含有する反応液をＧＰＣカラムにて分析し
たところ、重量平均分子量は６５９０００であった。[Comparative Example 1] A polymer was obtained by the same experiment as in Example 1, except that N-acryloyl-L-aspartic acid was replaced with acrylic acid having the same molar ratio. After the reaction, when the reaction liquid containing the polymer was analyzed by a GPC column, the weight average molecular weight was 659000.
【００２９】［比較例２］実施例１において、Ｎ−アク
リロイル−Ｌ−アスパラギン酸を同じモル比のイタコン
酸に代えた他は同様に実験を行い、重合物を得た。反応
後、重合物を含有する反応液をＧＰＣカラムにて分析し
たところ、重量平均分子量は１００８０００であった。Comparative Example 2 A polymer was obtained by conducting the same experiment as in Example 1 except that N-acryloyl-L-aspartic acid was replaced with itaconic acid having the same molar ratio. After the reaction, when the reaction liquid containing the polymer was analyzed by a GPC column, the weight average molecular weight was 1008000.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明によれば、共重合モノマーとして
Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸を用いること
により、アクリル酸やイタコン酸を用いた場合に比べて
高分子量のカルボキシル基含有アクリルアミド系重合体
を得ることができる。従って、本発明で製造された共重
合体を凝集剤、紙力増強剤などに用いた場合、より優れ
た性能を発揮することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, by using N- (meth) acryloyl aspartic acid as a comonomer, a acrylamide polymer containing a carboxyl group having a higher molecular weight than that of acrylic acid or itaconic acid is used. Can be obtained. Therefore, when the copolymer produced in the present invention is used as an aggregating agent, a paper strengthening agent, etc., more excellent performance can be exhibited.
Claims (2)
ノマーを重合し重量平均分子量５０万以上の高分子量ア
クリルアミド系重合体を製造する際に、共重合成分とし
てＮ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸を用いるこ
とを特徴とするカルボキシル基含有高分子量アクリルア
ミド系重合体の製造方法。1. N- (meth) acryloyl aspartic acid is used as a copolymerization component when a monomer mainly composed of (meth) acrylamide is polymerized to produce a high molecular weight acrylamide polymer having a weight average molecular weight of 500,000 or more. A method for producing a carboxyl group-containing high molecular weight acrylamide polymer.
９モル％、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸単
位が１〜５０モル％及びその他の共重合可能な共重合モ
ノマー単位が０〜５０モル％の範囲から各々選ばれた共
重合組成であることを特徴とする請求項１記載のカルボ
キシル基含有高分子量アクリルアミド系重合体の製造方
法。2. The (meth) acrylamide unit is 50 to 9
9 mol%, N- (meth) acryloyl aspartic acid unit is 1 to 50 mol%, and the copolymerizable copolymerizable monomer unit is a copolymer composition selected from the range of 0 to 50 mol% respectively. The method for producing a carboxyl group-containing high molecular weight acrylamide polymer according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11887596A JPH09302042A (en) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | Production of high-molecular-weight acrylamide polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11887596A JPH09302042A (en) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | Production of high-molecular-weight acrylamide polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302042A true JPH09302042A (en) | 1997-11-25 |
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|---|---|---|---|
| JP11887596A Pending JPH09302042A (en) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | Production of high-molecular-weight acrylamide polymer |
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|---|---|
| JP (1) | JPH09302042A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015029615A1 (en) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Adhesive |
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1996
- 1996-05-14 JP JP11887596A patent/JPH09302042A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015029615A1 (en) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Adhesive |
| JPWO2015029615A1 (en) * | 2013-08-26 | 2017-03-02 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | adhesive |
| US10011671B2 (en) | 2013-08-26 | 2018-07-03 | Japan Science And Technology Agency | Adhesive |
| US10711083B2 (en) | 2013-08-26 | 2020-07-14 | Japan Science And Technology Agency | Adhesive |
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