JPH09291200A - Resin composition suited for rigid printed wiring board - Google Patents

Resin composition suited for rigid printed wiring board

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JPH09291200A
JPH09291200A JP10546596A JP10546596A JPH09291200A JP H09291200 A JPH09291200 A JP H09291200A JP 10546596 A JP10546596 A JP 10546596A JP 10546596 A JP10546596 A JP 10546596A JP H09291200 A JPH09291200 A JP H09291200A
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JP
Japan
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resin
prepreg
printed wiring
aromatic compound
resin composition
Prior art date
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Application number
JP10546596A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazunari Nawa
一成 那和
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inexpensive resin composition having a low specific permittivity and excellent heat resistance, a prepreg made by using this composition and a copper-clad laminate formed by using this prepreg. SOLUTION: This invention provides a resin composition comprising a mixture of 20-70wt.% fused polycyclic polynuclear aromatic resin obtained by reacting a starting material comprising a fused polycyclic aromatic compound (e.g. naphthalene) or a mixture thereof with a monocyclic aromatic compound (e.g. phenol) with a crosslinking agent comprising an aromatic compound (e.g. xylylene glycol) having at least two hydroxylmethyl or halomethyl groups with 30-80wt.% at least one hydrocarbon thermoplastic resin (e.g. spherical polyethylene or polystyrene), a prepreg prepared by using this composition and a copper- clad laminate prepared by using this prepreg.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リジッドプリント
配線板のマトリックス樹脂として使用するのに適した樹
脂組成物、この樹脂組成物を用いたリジッドプリント配
線板の製造に適したプリプレグ、およびこのプリプレグ
から形成したリジッドプリント配線板用の銅張り積層体
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition suitable for use as a matrix resin for a rigid printed wiring board, a prepreg suitable for producing a rigid printed wiring board using the resin composition, and this prepreg. The present invention relates to a copper-clad laminate for a rigid printed wiring board.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＩＣパッケージ等の半導体部品の接続配
線用ベース基板としてプリント配線板が古くから使用さ
れている。プリント配線板は、一般に絶縁板の両面に銅
の薄層（例、銅箔）を形成した銅張り積層体に、フォト
レジストによるイメージングとエッチングを利用した周
知の光化学的なパターニング処理を施して配線機能を付
与することにより製造される。2. Description of the Related Art A printed wiring board has been used for a long time as a base substrate for connecting wiring of semiconductor parts such as IC packages. A printed wiring board is generally formed by applying a well-known photochemical patterning process using photoresist imaging and etching to a copper-clad laminate in which a thin copper layer (eg, copper foil) is formed on both sides of an insulating plate. It is manufactured by giving a function.

【０００３】プリント配線板は、フレキシルブル型とリ
ジッド型に大別される。絶縁板が単味のプラスチックフ
ィルムからなるフレキシブルプリント配線板は、小型の
電子機器に一部使用されている。しかし、プリント配線
板の多くは、頑丈で取扱いが容易なリジッドプリント配
線板である。Printed wiring boards are roughly classified into a flexible type and a rigid type. Flexible printed wiring boards whose insulating plates are plain plastic films are used in some small electronic devices. However, most printed wiring boards are rigid printed wiring boards that are sturdy and easy to handle.

【０００４】リジッドプリント配線板の絶縁板は、繊維
基材にマトリックスとなる樹脂（通常は熱硬化性樹脂）
を含浸させ、乾燥させて製造した、プリプレグと呼ばれ
る複合材料から作製される。このプリプレグを、必要で
あれば複数枚重ねてから、その片面または両面に銅箔を
乗せて熱圧着させ、その際の加熱で熱硬化性樹脂を硬化
させると、リジッドプリント配線板用の銅張り積層体が
製造される。The insulating board of a rigid printed wiring board is a resin (usually a thermosetting resin) that serves as a matrix on a fiber base material.
It is made of a composite material called prepreg, which is manufactured by impregnating and drying. If necessary, stack multiple prepregs on top of each other, place a copper foil on one or both sides of the prepreg, and apply thermocompression bonding to cure the thermosetting resin.The copper lining for rigid printed wiring boards A laminate is manufactured.

【０００５】プリプレグの繊維基材としては、主に紙と
ガラス繊維が使用される。紙にフェノール樹脂または不
飽和ポリエステル樹脂を含浸させたプリプレグから製造
した紙基材リジッドプリント配線板は、安価であるた
め、家電製品等の民生用のプリント配線板に主に使われ
る。Paper and glass fibers are mainly used as the fiber base material of the prepreg. A paper-based rigid printed wiring board manufactured from a prepreg in which paper is impregnated with a phenol resin or an unsaturated polyester resin is inexpensive and is mainly used for consumer printed wiring boards such as home electric appliances.

【０００６】一方、ガラス繊維ウェブ（クロス、マッ
ト、テープ等）に樹脂を含浸させたプリプレグから製造
した、ガラス基材リジッドプリント配線板は、電気絶縁
性、耐湿性、耐熱性、寸法安定性等の特性が優れている
ため、コンピュータを始めとする電子機器用のプリント
配線板に主に使用される。その多くは、配線の高密度化
を実現するため、４層以上の多層配線構造を形成した多
層プリント配線板にされる。多層プリント配線板の厚さ
は、４層板の場合1.6 mmであることが多いが、薄型でよ
り多層化したプリント配線板もある。On the other hand, a glass-based rigid printed wiring board manufactured from a prepreg obtained by impregnating a glass fiber web (cloth, mat, tape, etc.) with a resin has electrical insulation, moisture resistance, heat resistance, dimensional stability, etc. Because of its excellent characteristics, it is mainly used for printed wiring boards for electronic devices such as computers. Most of them are multilayer printed wiring boards in which a multilayer wiring structure of four layers or more is formed in order to realize high-density wiring. The thickness of a multilayer printed wiring board is often 1.6 mm in the case of a four-layer board, but there are thin printed wiring boards with more layers.

【０００７】ガラス基材リジッドプリント配線板におい
て、プリプレグのマトリックスとなるガラス繊維含浸用
樹脂（以下、マトリックス樹脂ともいう）として、従来
は熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂が広く用いられてき
た。しかし最近では、信号の伝搬速度を向上させるた
め、比誘電率がより低いポリイミド樹脂（代表的にはシ
アネート変性マレイミド樹脂）やポリテトラフルオロエ
チレン樹脂等がマトリックス樹脂として使用されるよう
になってきた。次の表１に、ガラス基材リジッドプリン
ト配線板に使用される主なマトリックス樹脂の耐熱性
(Tg＝ガラス転移温度、Tm＝溶融温度) と価格、および
ガラス基材プリプレグの比誘電率を示す。In glass-based rigid printed wiring boards, epoxy resins, which are thermosetting resins, have heretofore been widely used as glass fiber impregnating resins (hereinafter also referred to as matrix resins) which serve as a matrix for prepregs. However, recently, in order to improve the signal propagation speed, a polyimide resin (typically a cyanate-modified maleimide resin) or a polytetrafluoroethylene resin having a lower relative dielectric constant has been used as a matrix resin. . Table 1 below shows the heat resistance of the main matrix resins used in glass-based rigid printed wiring boards.
(Tg = glass transition temperature, Tm = melting temperature) and price, and the relative dielectric constant of the glass base prepreg are shown.

【０００８】[0008]

【表１】 [Table 1]

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】上に示したように、現
在ガラス基材リジッドプリント配線板に使用されている
樹脂は、主にエポキシ樹脂、シアネート変性マレイミド
樹脂およびポリテトラフルオロエチレン樹脂である。エ
ポキシ樹脂は、低価格だが、比誘電率が高いためプリン
ト配線板とした時の信号伝搬速度が遅く、かつ耐熱性が
比較的低いという問題があり、シアネート変性マレイミ
ド樹脂とポリテトラフルオロエチレン樹脂は、比誘電率
が低いため信号伝搬速度が速いという長所はあるが、高
価格で使用し難いという欠点がある。最近ではパーソナ
ルコンピュータの低価格化が進行しているため、高価格
は使用を妨げる大きな障壁となる。As shown above, the resins currently used in glass-based rigid printed wiring boards are mainly epoxy resins, cyanate-modified maleimide resins and polytetrafluoroethylene resins. Epoxy resin has a low price, but has a problem that the signal propagation speed is slow when it is used as a printed wiring board and its heat resistance is relatively low because of its high relative dielectric constant. Cyanate-modified maleimide resin and polytetrafluoroethylene resin are However, it has the advantage that the signal propagation speed is high because of its low relative permittivity, but it has the drawback that it is difficult to use because it is expensive. As the price of personal computers has been reduced recently, high price is a major obstacle to use.

【００１０】本発明は、比誘電率が低く、耐熱性に優
れ、しかも低価格である、ガラス基材リジッドプリント
配線板に適した樹脂組成物とこの樹脂組成物を用いたプ
リプレグ、およびこのプリプレグから形成したリジッド
プリント配線板用の銅張り積層体を提供するものであ
る。The present invention provides a resin composition suitable for a glass-based rigid printed wiring board, which has a low relative dielectric constant, excellent heat resistance, and low cost, a prepreg using this resin composition, and this prepreg. To provide a copper-clad laminate for a rigid printed wiring board.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者は、縮合多環芳
香族化合物 (例、ナフタレン) または、縮合多環芳香族
化合物と単環芳香族化合物 (例、フェノール) との混合
物からなる原料物質を、酸触媒の存在下で、少なくとも
２個のヒドロキシメチル基またはハロメチル基を有する
芳香族化合物 (例、キシリレングリコール) からなる架
橋剤と反応させて得た、熱硬化性の縮合多環多核芳香族
樹脂が、耐熱性が高く、比誘電率が低いことに着目し、
この樹脂からなるプリント配線板用絶縁基板を先に提案
した (特開平６−224525号公報) 。Means for Solving the Problems The present inventor has proposed a raw material composed of a condensed polycyclic aromatic compound (eg, naphthalene) or a mixture of a condensed polycyclic aromatic compound and a monocyclic aromatic compound (eg, phenol). A thermosetting condensed polycyclic ring obtained by reacting a substance with a crosslinking agent composed of an aromatic compound having at least two hydroxymethyl groups or halomethyl groups (eg, xylylene glycol) in the presence of an acid catalyst. Focusing on the fact that polynuclear aromatic resins have high heat resistance and low relative dielectric constant,
An insulating substrate for a printed wiring board made of this resin was previously proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-224525).

【００１２】上記の縮合多環多核芳香族樹脂をマトリッ
クス樹脂とすることにより、リジッドプリント配線板の
低比誘電率化と伝搬速度の向上には成功したが、価格面
では上記樹脂の価格がシアネート変性マレイミド樹脂と
同程度であり、なお問題があった。By using the above-mentioned condensed polycyclic polynuclear aromatic resin as a matrix resin, it has succeeded in lowering the relative dielectric constant and improving the propagation speed of a rigid printed wiring board, but in terms of price, the price of the resin is cyanate. The problem was similar to that of the modified maleimide resin, and there was still a problem.

【００１３】ここに、本発明は、(A) 縮合多環芳香族化
合物または縮合多環芳香族化合物と単環芳香族化合物と
の混合物からなる原料物質を、少なくとも２個のヒドロ
キシメチル基またはハロメチル基を有する芳香族化合物
からなる架橋剤と反応させて得た、縮合多環多核芳香族
樹脂と、(B) 少なくとも１種の炭化水素系熱可塑性樹
脂、との混合物からなる樹脂組成物である。In the present invention, a raw material comprising (A) a condensed polycyclic aromatic compound or a mixture of a condensed polycyclic aromatic compound and a monocyclic aromatic compound is used as at least two hydroxymethyl groups or halomethyl groups. A resin composition comprising a mixture of a condensed polycyclic polynuclear aromatic resin obtained by reacting with a crosslinking agent composed of an aromatic compound having a group, and (B) at least one hydrocarbon-based thermoplastic resin. .

【００１４】ここで、炭化水素系熱可塑性樹脂とは、炭
素と水素のみを構成元素とする熱可塑性樹脂を意味す
る。その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン
などのジエン系ポリマー、ポリスチレン、ポリα−メチ
ルスチレンなどが挙げられる。また、これらの１種もし
くは２種以上のポリマーの共重合体または溶融ブレンド
も含まれる。Here, the hydrocarbon-based thermoplastic resin means a thermoplastic resin containing only carbon and hydrogen as constituent elements. Examples thereof include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, diene polymers such as polybutadiene and polyisoprene, polystyrene, and poly α-methylstyrene. Also included are copolymers or melt blends of one or more of these polymers.

【００１５】本発明によればまた、上記樹脂組成物中に
繊維基材を含有することを特徴とするプリプレグと、こ
のプリプレグの硬化物からなる１または２以上の層の両
面もしくは片面に銅層を有することを特徴とするリジッ
ドプリント配線板用銅張り積層体も提供される。According to the present invention, a prepreg characterized by containing a fibrous base material in the above resin composition and one or more layers made of a cured product of the prepreg are provided on both or one side of a copper layer. A copper-clad laminate for a rigid printed wiring board is also provided.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、熱硬化性
の縮合多環多核芳香族樹脂(A) と少なくとも１種の熱可
塑性樹脂(B) との混合物である。本発明で用いる縮合多
環多核芳香族樹脂は、例えばTgが約250 ℃と耐熱性が高
く、比誘電率が約3.1 とシアネート変性マレイミド樹脂
よりも低く、吸水率が約0.37％とシアネート変性マレイ
ミド樹脂よりも著しく低いという、優れた特性を有す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The resin composition of the present invention is a mixture of a thermosetting condensed polycyclic polynuclear aromatic resin (A) and at least one thermoplastic resin (B). The condensed polycyclic polynuclear aromatic resin used in the present invention has, for example, a high heat resistance of Tg of about 250 ° C., a relative dielectric constant of about 3.1, which is lower than that of a cyanate-modified maleimide resin, and a water absorption rate of about 0.37%, a cyanate-modified maleimide resin. It has the excellent property of being significantly lower than the resin.

【００１７】縮合多環多核芳香族樹脂(A) は、前述した
原料物質と架橋剤とを、一般に酸触媒の存在下で反応さ
せることにより得られる。原料物質として用いる縮合多
環芳香族化合物の例は、ナフタレン、アセナフテン、フ
ェナントレン、アントラセン、ピレンなどの縮合多環炭
化水素類、ならびにナフトールおよびそのアルキル置換
体等のヒドロキシ含有誘導体である。原料物質は、１種
または２種以上の縮合多環芳香族化合物のみ、またはこ
れと１種または２種以上の単環芳香族化合物との混合物
からなる。単環芳香族化合物としては、フェノール、ア
ルキルフェノール、レゾルシン等のフェノール類やアル
キルベンゼン等が使用できる。The condensed polycyclic polynuclear aromatic resin (A) is obtained by reacting the above-mentioned raw material with a crosslinking agent, generally in the presence of an acid catalyst. Examples of the condensed polycyclic aromatic compound used as the raw material are condensed polycyclic hydrocarbons such as naphthalene, acenaphthene, phenanthrene, anthracene, and pyrene, and hydroxy-containing derivatives such as naphthol and its alkyl-substituted compounds. The raw material is composed of only one kind or two or more kinds of condensed polycyclic aromatic compounds, or a mixture of this and one or more kinds of monocyclic aromatic compounds. As the monocyclic aromatic compound, phenols such as phenol, alkylphenol, resorcin, and alkylbenzene can be used.

【００１８】また、以上のような縮合多環または単環芳
香族化合物から誘導された２以上の芳香族単位をメチレ
ン基、フェニレン基、キシリレン基等で連結した多核構
造の芳香族化合物、さらには上記のような芳香族化合物
を主成分とする石炭系または石油系の重質油類またはピ
ッチ類も、原料物質として使用可能である。In addition, an aromatic compound having a polynuclear structure in which two or more aromatic units derived from the above condensed polycyclic or monocyclic aromatic compounds are linked by a methylene group, a phenylene group, a xylylene group, etc. Coal-based or petroleum-based heavy oils or pitches containing an aromatic compound as a main component as described above can also be used as the raw material.

【００１９】この原料物質と反応させる架橋剤は、少な
くとも２個のヒドロキシメチル基またはハロメチル基を
有する芳香族化合物、すなわち、ベンゼン、キシレン、
ナフタレン、アントラセン等の単環もしくは縮合多環芳
香族化合物またはそれらのアルキル誘導体等の芳香族炭
化水素のヒドロキシメチルまたはハロメチル置換誘導体
である。ジヒドロキシメチルベンゼン (キシリレングリ
コール) 、ジヒドロキシメチルキシレン、トリヒドロキ
シメチルベンゼン、ジヒドロキシメチルナフタレン等の
ヒドロキシメチル化合物の使用が好ましい。The cross-linking agent to be reacted with the raw material is an aromatic compound having at least two hydroxymethyl groups or halomethyl groups, that is, benzene, xylene,
A hydroxymethyl- or halomethyl-substituted derivative of an aromatic hydrocarbon such as a monocyclic or condensed polycyclic aromatic compound such as naphthalene or anthracene or an alkyl derivative thereof. It is preferable to use a hydroxymethyl compound such as dihydroxymethylbenzene (xylylene glycol), dihydroxymethylxylene, trihydroxymethylbenzene, dihydroxymethylnaphthalene.

【００２０】酸触媒としてはスルホン酸が好ましく、特
に原料物質または架橋剤の少なくとも一方と反応性であ
るか、または水不溶性のスルホン酸が好ましい。反応性
のスルホン酸としては、架橋剤のヒドロキシメチル基ま
たはハロメチル基と反応する有機芳香族スルホン酸
(例、ナフタレン核またはフェノール核を有するスルホ
ン酸、またはカルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、
不飽和炭化水素基等を有する芳香族スルホン酸) 、なら
びに原料芳香族化合物と反応するヒドロキシメチル基、
ハロメチル基またはホルミル基を有する芳香族スルホン
酸 (例、ヒドロキシメチルベンゼンスルホン酸、クロロ
メチルベンゼンスルホン酸、ホルミルベンゼンスルホン
酸、これらのナフタレン誘導体等) が使用できる。The acid catalyst is preferably sulfonic acid, and particularly preferably sulfonic acid which is reactive with at least one of the raw material and the cross-linking agent or water-insoluble. As the reactive sulfonic acid, an organic aromatic sulfonic acid that reacts with the hydroxymethyl group or halomethyl group of the cross-linking agent
(Example, a sulfonic acid having a naphthalene nucleus or a phenol nucleus, or a carboxyl group, an amino group, an epoxy group,
Aromatic sulfonic acid having an unsaturated hydrocarbon group, etc.), and a hydroxymethyl group that reacts with a raw material aromatic compound,
An aromatic sulfonic acid having a halomethyl group or a formyl group (eg, hydroxymethylbenzenesulfonic acid, chloromethylbenzenesulfonic acid, formylbenzenesulfonic acid, naphthalene derivatives thereof, etc.) can be used.

【００２１】水不溶性のスルホン酸としては、スチレン
重合体をジビニルベンゼンで架橋させてからスルホン化
したポリスチレンスルホン酸樹脂、フェノールスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸等をアルデヒドか少なくとも
２個のヒドロキシメチル基もしくはハロメチル基を有す
る芳香族化合物からなる架橋剤と縮合させたフェノール
スルホン酸樹脂、あるいは縮合多環多核芳香族樹脂のス
ルホン化物等を挙げることができる。また、ジノニルナ
フタレンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸な
どの疎水基を有する水不溶性のスルホン酸も使用でき
る。As the water-insoluble sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid resin obtained by crosslinking a styrene polymer with divinylbenzene and then sulfonated, phenolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc. are aldehydes or at least two hydroxymethyl groups or halomethyl groups. Examples thereof include a phenol sulfonic acid resin condensed with a crosslinking agent composed of an aromatic compound having a group, or a sulfonated product of a condensed polycyclic polynuclear aromatic resin. Further, a water-insoluble sulfonic acid having a hydrophobic group such as dinonylnaphthalenesulfonic acid and didodecylbenzenesulfonic acid can also be used.

【００２２】スルホン酸触媒の使用量は、原料物質の反
応性、反応温度などにより異なるが、一般的には原料物
質と架橋剤との混合物に対し0.2 重量％以上必要で、好
ましくは１〜20重量％である。架橋剤と被架橋原料 (原
料物質＋酸触媒) の配合比は、モル比で0.7 〜６、特に
１〜３の範囲内が好ましい。反応温度は約50〜200 ℃、
好ましくは80〜180 ℃である。反応圧力は、通常常圧な
いし若干の加圧であるが、反応の結果生成する縮合水を
反応系から除去して反応効率を高めるためには、減圧下
で反応させることもできる。反応は、溶融状態で行なう
のが簡単であるが、適当な溶媒または分散媒を用いて実
施することもできる。The amount of the sulfonic acid catalyst to be used varies depending on the reactivity of the raw material, the reaction temperature, etc., but generally it is required to be 0.2% by weight or more, preferably 1 to 20% with respect to the mixture of the raw material and the crosslinking agent. % By weight. The mixing ratio of the cross-linking agent and the raw material to be cross-linked (raw material + acid catalyst) is preferably in the range of 0.7 to 6, and particularly preferably in the range of 1 to 3. The reaction temperature is about 50-200 ℃,
It is preferably 80 to 180 ° C. The reaction pressure is usually normal pressure or slightly increased pressure, but in order to remove the condensed water generated as a result of the reaction from the reaction system and enhance the reaction efficiency, the reaction may be performed under reduced pressure. The reaction is easy to carry out in a molten state, but can also be carried out using a suitable solvent or dispersion medium.

【００２３】前記の反応の進行に伴って反応物の粘度が
上昇し、熱硬化性樹脂 (Ｂステージ樹脂またはプレポリ
マーともいう) が得られる。これをさらに加熱して反応
を進めると、不溶不融性の硬化物が生成するので、反応
は溶融および溶液成形が可能なＢステージ状態の熱硬化
性の樹脂が得られる段階で止める。The viscosity of the reaction product increases with the progress of the above reaction, and a thermosetting resin (also referred to as B-stage resin or prepolymer) is obtained. When this is further heated to advance the reaction, an insoluble and infusible cured product is produced, so the reaction is stopped at the stage where a thermosetting resin in a B stage state capable of melting and solution molding is obtained.

【００２４】上記の縮合多環多核芳香族樹脂(A) に配合
する熱可塑性樹脂(B) としては、炭素と水素のみを構成
元素とする、上に例示したような炭化水素系の熱可塑性
樹脂を１種もしくは２種以上使用する。例えば、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリウレタンといったヘテロ原子
（酸素、窒素、硫黄等）を含有する熱可塑性樹脂は、熱
処理過程において縮合多環多核芳香族樹脂(A) と化学反
応を起こし、特性変化を生じるため不適当である。好ま
しい熱可塑性樹脂は、価格面からポリエチレンおよびポ
リスチレンである。The thermoplastic resin (B) to be blended with the above condensed polycyclic polynuclear aromatic resin (A) is a hydrocarbon-based thermoplastic resin as exemplified above, which contains only carbon and hydrogen as constituent elements. 1 type or 2 or more types are used. For example, thermoplastic resins containing heteroatoms (oxygen, nitrogen, sulfur, etc.) such as polyester, polyamide, and polyurethane undergo a chemical reaction with the condensed polycyclic polynuclear aromatic resin (A) during the heat treatment process, resulting in property changes. Inappropriate. Preferred thermoplastic resins are polyethylene and polystyrene in terms of price.

【００２５】熱可塑性樹脂(B) の配合割合は、縮合多環
多核芳香族樹脂(A) の比誘電率がさらに低下するが、耐
熱性はリジッドプリント配線板用材料として不適当にな
るほど低下しない範囲とする。縮合多環系芳香族樹脂
(A) との合計量に基づいて、熱可塑性樹脂(B) の配合割
合は30〜80wt％の範囲が好ましく、より好ましくは40〜
60wt％の範囲である。The mixing ratio of the thermoplastic resin (B) further lowers the relative dielectric constant of the condensed polycyclic polynuclear aromatic resin (A), but the heat resistance does not decrease to such an extent that it becomes unsuitable as a material for a rigid printed wiring board. Range. Fused polycyclic aromatic resin
Based on the total amount with (A), the blending ratio of the thermoplastic resin (B) is preferably in the range of 30 to 80 wt%, more preferably 40 to
It is in the range of 60 wt%.

【００２６】縮合多環多核芳香族樹脂(A) と熱可塑性樹
脂(B) との混合は、一般に両者を共に溶解できる共通溶
媒がないため、次に述べる方法で物理的に混合すること
が好ましい。即ち、熱可塑性樹脂(B) として、直径 0.1
〜数μｍ程度の微粒子状、好ましくは球形微粒子状のも
のを使用し、この微粒子を、加温 (例、40〜80℃、好ま
しくは60℃程度に) により低粘度化させた縮合多環多核
芳香族樹脂(A) 中に混ぜ込んで、均一に混合する方法で
ある。縮合多環多核芳香族樹脂は熱硬化性であるが、硬
化開始温度が120 ℃程度と比較的高いため、60℃程度で
の溶融混練は可能である。The condensed polycyclic polynuclear aromatic resin (A) and the thermoplastic resin (B) are preferably mixed physically by the method described below, since there is generally no common solvent capable of dissolving both. . That is, as the thermoplastic resin (B), the diameter of 0.1
Condensed polycyclic polynuclear particles with a particle size of about several μm, preferably a spherical particle, are used to reduce the viscosity of the particles by heating (eg, 40 to 80 ° C, preferably about 60 ° C). This is a method in which the aromatic resin (A) is mixed and uniformly mixed. The condensed polycyclic polynuclear aromatic resin is thermosetting, but since the curing initiation temperature is relatively high at about 120 ° C, melt kneading at about 60 ° C is possible.

【００２７】熱可塑性樹脂の微粒子は、縮合多環多核芳
香族樹脂との密着性を良好にするため、適当なカップリ
ング剤 (例、シランカップリング剤) で表面処理してお
くことが好ましい。この表面処理に特に適したカップリ
ング剤は、特開平７−33963号公報に記載されているよ
うに、アミノ基含有シランカップリング剤である。The fine particles of the thermoplastic resin are preferably surface-treated with an appropriate coupling agent (eg, silane coupling agent) in order to improve the adhesion with the condensed polycyclic polynuclear aromatic resin. A coupling agent particularly suitable for this surface treatment is an amino group-containing silane coupling agent, as described in JP-A-7-33963.

【００２８】本発明の樹脂組成物を用いて繊維基材に含
浸させることにより、リジッドプリント配線板の製造用
のプリプレグと銅張り積層体を製造することができる。
プリプレグとリジッドプリント配線板はいずれも公知の
方法に従って製造すればよく、例えば、プリプレグの製
造法は特開平４−189817号公報に、銅張り積層体の製造
法は特開平６−224525号公報に記載されている。By impregnating a fibrous base material with the resin composition of the present invention, a prepreg and a copper clad laminate for manufacturing a rigid printed wiring board can be manufactured.
Both the prepreg and the rigid printed wiring board may be manufactured according to known methods. For example, a method for manufacturing a prepreg is disclosed in JP-A-4-189817, and a method for manufacturing a copper clad laminate is disclosed in JP-A-6-224525. Has been described.

【００２９】プリプレグの製造に用いる繊維基材は、任
意の絶縁性の繊維から構成することができる。ガラス繊
維をクロス、マット、テープ等のウェブにしたガラス繊
維ウェブが一般的であるが、アラミド繊維などの有機繊
維、および石英繊維などのガラス以外の無機繊維のウェ
ブも使用できる。The fiber base material used for producing the prepreg can be made of any insulating fiber. A glass fiber web obtained by forming glass fibers into a web of cloth, mat, tape or the like is generally used, but a web of organic fibers such as aramid fibers and inorganic fibers other than glass such as quartz fibers can also be used.

【００３０】プリプレグは一般に溶剤法またはホットメ
ルト法により製造される。溶剤法では、適当な有機溶媒
で希釈した樹脂液を繊維基材に含浸させ、加熱により脱
溶媒してプリプレグを得る。ホットメルト法では、２枚
の離型シートの少なくとも一方に樹脂を塗工しておき、
このシート間に繊維基材を挟んで加熱ロールの間に通
し、樹脂を溶融させて繊維基材に含浸させた後、離型シ
ートを剥がすことによりプリプレグが製造される。The prepreg is generally manufactured by a solvent method or a hot melt method. In the solvent method, a resin solution diluted with an appropriate organic solvent is impregnated into a fiber base material and heated to remove the solvent to obtain a prepreg. In the hot melt method, resin is applied to at least one of the two release sheets,
A prepreg is manufactured by sandwiching a fiber base material between the sheets and passing it through a heating roll to melt the resin to impregnate the fiber base material and then peel off the release sheet.

【００３１】本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を上
記のように通常は微粒子状で含有しているため、ホット
メルト法によりプリプレグを製造することが好ましい。
プリプレグの製造過程で加熱ロールに通す間に、熱可塑
性樹脂も一緒に繊維基材に含浸される。加熱ロールでの
加熱温度は、縮合多環多核芳香族樹脂の粘度が低下する
が硬化しない60〜100 ℃の範囲が好ましい。Since the resin composition of the present invention usually contains the thermoplastic resin in the form of fine particles as described above, it is preferable to produce the prepreg by the hot melt method.
A thermoplastic resin is also impregnated into the fiber base material while passing through a heating roll in the process of manufacturing the prepreg. The heating temperature with the heating roll is preferably in the range of 60 to 100 ° C., at which the viscosity of the condensed polycyclic polynuclear aromatic resin decreases but the resin does not cure.

【００３２】プリプレグ中の樹脂の含有量は20〜80重量
％の範囲が好ましい。プリプレグは、本発明の樹脂組成
物と繊維基材の他に、含浸前に予め繊維基材を表面処理
するのに用いたカップリング剤 (シランカップリング
剤、チタンカップリング剤等)、硬化促進剤、難燃剤等
の１種または２種以上の添加剤を通常の範囲内の量で含
有していてもよい。プリプレグ１枚当たりの厚みは、通
常は50〜200 μｍ程度である。The content of the resin in the prepreg is preferably in the range of 20-80% by weight. In addition to the resin composition of the present invention and the fiber substrate, the prepreg is a coupling agent (silane coupling agent, titanium coupling agent, etc.) used for surface-treating the fiber substrate in advance before impregnation, and curing acceleration. One or more additives such as agents and flame retardants may be contained in an amount within the usual range. The thickness of one prepreg is usually about 50 to 200 μm.

【００３３】リジッドプリント配線板用の銅張り積層体
は、所定寸法に裁断した１枚のプリプレグまたは複数枚
重ねたプリプレグの片面または両面に銅箔を乗せ、熱プ
レスすることにより行われる。この熱プレスにより、プ
リプレグ間およびプリプレグ−銅箔間が熱圧着すると同
時に、プリプレグ中の樹脂が硬化して、必要な強度を備
えた銅張り積層体が得られる。必要であれば、銅箔に接
着剤を塗布しておいてもよい。別の方法として、銅箔を
乗せずに熱プレスした後、得られた積層体の表面に電解
めっき法により銅層を形成することもできる。この銅張
り積層体の銅層に前述したような公知のパターニング処
理により銅配線を形成すると、リジッドプリント配線板
が得られる。また、周知の手法により多層化させて多層
プリント配線板とすることもできる。The copper-clad laminate for a rigid printed wiring board is formed by placing a copper foil on one or both sides of one prepreg or a plurality of prepregs cut into a predetermined size and hot pressing. By this hot pressing, the prepreg and the prepreg-copper foil are thermocompression-bonded to each other, and at the same time, the resin in the prepreg is cured to obtain a copper-clad laminate having required strength. If necessary, an adhesive may be applied to the copper foil. As another method, after hot pressing without placing a copper foil, a copper layer can be formed on the surface of the obtained laminate by electrolytic plating. When a copper wiring is formed on the copper layer of the copper-clad laminate by the known patterning process as described above, a rigid printed wiring board is obtained. It is also possible to make a multilayer printed wiring board by making it multilayer by a known method.

【００３４】[0034]

【実施例】次に実施例により本発明の樹脂組成物からな
るプリプレグと両面銅張り積層体の作製およびその性能
を例示する。実施例中、％は特に指定しない限り重量％
である。EXAMPLES Next, examples are given to illustrate the preparation and performance of a prepreg and a double-sided copper-clad laminate made of the resin composition of the present invention. In the examples,% means% by weight unless otherwise specified.
It is.

【００３５】実施例で使用した縮合多環多核芳香族樹脂
は、住金化工製のSKレジンSKR-NMであった。この縮合多
環多核芳香族樹脂 (以下、SKレジンと称する) は、原料
物質のナフタレンと架橋剤のパラキシレングリコールと
を、架橋剤のヒドロキシメチル基と反応性のあるβ−ナ
フタレンスルホン酸触媒の存在下で反応させて得た、Ｂ
ステージ状態の褐色透明な樹脂であり、70℃における溶
融粘度が16,500 cps、数平均分子量が580 であった。The condensed polycyclic polynuclear aromatic resin used in the examples was SK resin SKR-NM manufactured by Sumikin Kako. This condensed polycyclic polynuclear aromatic resin (hereinafter referred to as SK resin) is prepared by combining naphthalene as a raw material and para-xylene glycol as a cross-linking agent with a β-naphthalene sulfonic acid catalyst reactive with a hydroxymethyl group of the cross-linking agent. B obtained by reacting in the presence of
It was a transparent, stage-colored brown resin with a melt viscosity at 70 ° C of 16,500 cps and a number average molecular weight of 580.

【００３６】実施例１ (ポリエチレン樹脂との組成物) 球状ポリエチレン (住友精化製フロービーズ、直径６μ
ｍ) にアミノプロピルトリメトキシシラン (東レ製SZ60
32) の0.2 ％アルコール溶液をまんべんなく噴霧し、60
℃に10分間加熱して、表面処理を施した。 Example 1 (Composition with polyethylene resin) Spherical polyethylene (Sumitomo Seika flow beads, diameter 6 μm)
m) is aminopropyltrimethoxysilane (Toray SZ60
32) Evenly spray 0.2% alcohol solution of
Surface treatment was carried out by heating at 0 ° C for 10 minutes.

【００３７】このアミノ基含有シランカップリング剤で
表面処理した球状ポリエチレンを、温度60℃で溶融させ
たSKレジン中に加え、攪拌して均一に分散させた。この
ようにして、球状ポリエチレン／SKレンジの混合割合
(重量比) が30／70、50／50、70／30の３種類の樹脂組
成物を調製した。The spherical polyethylene surface-treated with the amino group-containing silane coupling agent was added to SK resin melted at a temperature of 60 ° C., and stirred to uniformly disperse the resin. In this way, mixing ratio of spherical polyethylene / SK range
Three types of resin compositions having a (weight ratio) of 30/70, 50/50 and 70/30 were prepared.

【００３８】次に、この樹脂組成物を用いて、ホットメ
ルト法によりプリプレグを作製した。２枚の離型シート
にそれぞれ上記樹脂組成物を80℃で混練したものを塗工
し、この離型シート間の塗工面の間にガラスクロス (日
東紡績製Ｅガラスクロス、厚さ0.18mm) を挟んで、80℃
に加熱した加熱ロール間を通過させることによりガラス
繊維中に樹脂を含浸させ、樹脂含有率42％のプリプレグ
を得た。Next, using this resin composition, a prepreg was prepared by a hot melt method. Each of the two release sheets is coated with the above resin composition kneaded at 80 ° C., and a glass cloth (E glass cloth made by Nitto Boseki, thickness 0.18 mm) is applied between the coated surfaces between the release sheets. Across, 80 ℃
The glass fiber was impregnated with the resin by passing it between the heating rolls heated to 0.degree. C. to obtain a prepreg having a resin content of 42%.

【００３９】このプリプレグ約８枚を重ねて２枚の電解
銅箔の間に挟み、熱プレスすることにより、厚さ1.6 mm
の両面銅張り積層板を作製した。熱プレス条件は大気中
180℃／60分間＋230 ℃／60分間、加圧力12 kgf/cm2で
あった。得られた両面銅張り積層体の特性を表２に示
す。表２の特性中、ガラス転移点はＴＭＡ法により測定
し、比誘電率はJIS C6481 に準拠して１MHz で測定し
た。About 8 sheets of this prepreg were stacked, sandwiched between two electrolytic copper foils, and hot pressed to obtain a thickness of 1.6 mm.
A double-sided copper-clad laminate was prepared. Atmospheric heat press conditions
The temperature was 180 ° C./60 minutes + 230 ° C./60 minutes, and the pressure was 12 kgf / cm 2 . The properties of the obtained double-sided copper-clad laminate are shown in Table 2. Among the characteristics shown in Table 2, the glass transition point was measured by the TMA method, and the relative dielectric constant was measured at 1 MHz according to JIS C6481.

【００４０】実施例２ (ポリスチレン樹脂との配合物) 実施例１を繰り返したが、熱可塑性樹脂として、球状ポ
リエチレンに代えて球状ポリスチレン (日本ゼオン製ニ
ポール、直径１μｍ) を使用した。プリプレグ製造時の
加熱ロールの温度は80℃であり、プリプレグ中の樹脂含
有率は42％であった。銅張り積層体の熱プレス条件も実
施例１と同じであった。得られた厚さ1.6 mmの両面銅張
り積層体の特性を同じく表２に示す。 Example 2 (Compound with Polystyrene Resin) Example 1 was repeated, but spherical polystyrene (Nipol manufactured by Nippon Zeon, diameter 1 μm) was used as the thermoplastic resin instead of spherical polyethylene. The temperature of the heating roll during the production of the prepreg was 80 ° C., and the resin content in the prepreg was 42%. The hot press conditions for the copper-clad laminate were also the same as in Example 1. The properties of the obtained 1.6 mm-thick double-sided copper-clad laminate are also shown in Table 2.

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

【００４２】本発明の樹脂組成物をマトリックス樹脂と
して用いた銅張り積層板は、比誘電率がエポキシ樹脂の
5.0 より著しく低く、またシアネート変性マレイミド樹
脂の4.5 に比べても低いので、高速信号伝達に適したプ
リント配線板に有望であることがわかる。また、マトリ
ックス樹脂のガラス転移点がエポキシ樹脂と同等または
それ以上であるので、耐熱性も十分である。しかも、エ
ポキシ樹脂よりはるかに低価格な、ポリエチレンまたは
ポリスチレンといった汎用の熱可塑性樹脂を縮合多環多
核芳香族樹脂に混合することにより、樹脂組成物全体の
価格はエポキシ樹脂とほぼ同等になる。The copper-clad laminate using the resin composition of the present invention as a matrix resin has a relative dielectric constant of epoxy resin.
Since it is significantly lower than 5.0 and lower than 4.5 of cyanate-modified maleimide resin, it is promising for a printed wiring board suitable for high-speed signal transmission. Moreover, since the glass transition point of the matrix resin is equal to or higher than that of the epoxy resin, the heat resistance is sufficient. Moreover, by mixing a general-purpose thermoplastic resin such as polyethylene or polystyrene, which is much lower in price than the epoxy resin, with the condensed polycyclic polynuclear aromatic resin, the price of the entire resin composition becomes almost equal to that of the epoxy resin.

【００４３】[0043]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐熱性、低比誘
電率、低価格といった高速信号伝搬用のリジッドプリン
ト配線板のマトリックス樹脂に要求される特性を兼ね備
えており、これから銅張り積層板を製造すると、マトリ
ックス樹脂がエポキシ樹脂である場合より性能面で優
れ、シアネート変性マレイミド樹脂である場合比べても
信号伝搬速度が速いリジッドプリント配線板を、エポキ
シ樹脂を使用した場合と同程度の価格で製造することが
可能となる。EFFECT OF THE INVENTION The resin composition of the present invention has the characteristics required for a matrix resin of a rigid printed wiring board for high speed signal propagation, such as heat resistance, low relative permittivity and low price. When the board is manufactured, the performance of the matrix resin is better than that of the epoxy resin, and the signal transmission speed is higher than that of the cyanate-modified maleimide resin. It can be manufactured at a price.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 (A) 縮合多環芳香族化合物または縮合多
環芳香族化合物と単環芳香族化合物との混合物からなる
原料物質を、少なくとも２個のヒドロキシメチル基また
はハロメチル基を有する芳香族化合物からなる架橋剤と
反応させて得た、縮合多環多核芳香族樹脂と、(B) 少な
くとも１種の炭化水素系熱可塑性樹脂、との混合物から
なる樹脂組成物。1. A raw material comprising (A) a condensed polycyclic aromatic compound or a mixture of a condensed polycyclic aromatic compound and a monocyclic aromatic compound is an aromatic compound having at least two hydroxymethyl groups or halomethyl groups. A resin composition comprising a mixture of a condensed polycyclic polynuclear aromatic resin obtained by reacting with a crosslinking agent composed of a compound, and (B) at least one hydrocarbon-based thermoplastic resin. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物中に繊維基材
を含有することを特徴とする、プリプレグ。2. A prepreg comprising the resin composition according to claim 1 and a fiber base material. 【請求項３】 請求項２記載のプリプレグの硬化物から
なる１または２以上の層の両面もしくは片面に銅層を有
することを特徴とする、リジッドプリント配線板用銅張
り積層体。3. A copper-clad laminate for a rigid printed wiring board, which has a copper layer on both sides or one side of one or more layers made of the cured product of the prepreg according to claim 2.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2016136540A1 (en) * 2015-02-26 2016-09-01 三井化学株式会社 Prepreg, and fiber-reinforced composite material

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JPWO2016136540A1 (en) * 2015-02-26 2017-12-07 三井化学株式会社 Prepreg and fiber reinforced composites

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