JPH09291055A - Pentaphenolic compound and its application to photosensitive agent - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new pentaphenolic compound useful as a photosensitive component of a photoresist composition or a material for the photosensitive component. SOLUTION: This pentaphenolic compound is shown by formula I (R<1> to R<5> are independently each H, or 1,2-naphthoquinone-diazide-4- or -5-sulfonyl of either formula II or formula III), including e.g. 2,6-bis[4-hydroxy-3-(2- hydroxy-5-methylbenzyl)2,5,6-trimethylbenzyl]-4-methylphenol, etc. The exemplified compound is obtained by a reaction of e.g. 2,6-bis(4-hydroxy-3- hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl)-3,4-dimethylphenol with 2,5-xylenol. Furthermore, from a reaction of the exemplified compound with 1,2-naphthoquinone- diazide-4- or -5-sulfonyl halide, a compound of formula I in which at least one of R<1> to R<5> is of formula II or III is obtained.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なペンタフェ
ノール系化合物およびそれの感光剤分野への適用に関す
るものである。The present invention relates to a novel pentaphenol compound and its application to the field of photosensitizers.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、フェノール性水酸基を有する化
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、半導体
微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用い
ることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を有
する化合物とノボラック樹脂を含む組成物を金属基体上
に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射すると、
キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、ア
ルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを
利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして用いら
れる。こうしたポジ型レジストは、解像力に優れるとい
う特徴を有することから、半導体用の各種集積回路の製
作に利用されている。2. Description of the Related Art It is generally known that a compound having a phenolic hydroxyl group is converted into a quinonediazide sulfonic acid ester and used as a photosensitive agent in a resist composition for semiconductor fine processing. That is, when a composition containing a compound having a quinonediazide group and a novolac resin is applied on a metal substrate and irradiated with light of 300 to 500 nm,
Such a composition is used as a positive resist by utilizing the fact that the quinonediazide group is decomposed to generate a carboxyl group and the alkali-insoluble state is changed to the alkali-soluble state. Since such a positive resist has a feature of excellent resolution, it is used for manufacturing various integrated circuits for semiconductors.

【０００３】そして、半導体産業における集積回路は近
年、高集積化に伴い、微細化の一途をたどっており、今
やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至ってい
る。そのなかでもリソグラフィープロセスは、集積回路
製造時の重要な地位を占めており、ポジ型レジストにつ
いても、一層優れた解像度（高いγ値）が求められるよ
うになっている。[0003] In recent years, integrated circuits in the semiconductor industry have been steadily miniaturized with high integration, and submicron pattern formation is now required. Among them, the lithography process occupies an important position at the time of manufacturing an integrated circuit, and a positive resist is required to have a further excellent resolution (high γ value).

【０００４】キノンジアジド化合物およびノボラック樹
脂を含有するレジスト材料については、各成分の組み合
わせについて従来から数多くの提案がなされている。例
えば特開平 1-189644 号公報(= USP 5,153,096) には、
フェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニ
ルメタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化したものを、感光剤として用いることが記載されて
いる。しかしながらこうした公知の感光剤を用いても、
現在の超高集積回路作成のための微細加工用、いわゆる
サブミクロンリソグラフィー用のレジストとしては限界
があった。そこで、感度、解像度、耐熱性等のレジスト
性能を向上させるための種々の検討が行われている。With respect to resist materials containing a quinonediazide compound and a novolak resin, many proposals have been made on combinations of the components. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-189644 (= USP 5,153,096) states that
It discloses that a triphenylmethane-based compound having at least two phenolic hydroxyl groups converted to quinonediazidesulfonic acid is used as a photosensitizer. However, even if such a known photosensitive agent is used,
There is a limit as a resist for fine processing for forming a current ultra-high integrated circuit, that is, for so-called submicron lithography. Therefore, various studies have been made to improve resist performance such as sensitivity, resolution, and heat resistance.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レジ
スト組成物の感光剤成分となりうる、あるいはその原料
となりうる新規なペンタフェノール系化合物を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel pentaphenol compound which can be a photosensitizer component of a resist composition or a raw material thereof.

【０００６】本発明の別の目的は、かかる化合物を用い
て、高感度、高解像力、良好なプロファイル、良好なフ
ォーカス許容性、少ない現像残渣など、諸性能のバラン
スがとれたレジスト組成物を提供することにある。[0006] Another object of the present invention is to provide a resist composition using such a compound, in which various properties such as high sensitivity, high resolution, good profile, good focus tolerance, and small development residue are balanced. To do.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、フェノール性水酸基を５個有する特定構
造のペンタフェノール系化合物を見出し、そしてこの化
合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを
感光剤として用いることにより、上記の目的が達成され
ることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found a pentaphenolic compound having a specific structure having five phenolic hydroxyl groups, and converting this compound into a quinonediazide sulfonic acid ester. It was found that the above object can be achieved by using as a photosensitizer, and the present invention has been completed.

【０００８】すなわち本発明は、次式（Ｉ）で示される
ペンタフェノール系化合物を提供するものである。That is, the present invention provides a pentaphenol compound represented by the following formula (I).

【０００９】 [0009]

【００１０】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵
は互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−もしくは−５−スルホニルを表す。ここでい
う１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−
スルホニルとは、次のいずれかの式で示される基を意味
する。Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵
Independently of one another represent hydrogen or 1,2-naphthoquinonediazide-4- or-5-sulfonyl. 1,2-naphthoquinonediazide-4- or-5- as used herein
Sulfonyl means a group represented by any of the following formulas.

【００１１】 [0011]

【００１２】式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ およびＲ⁵ がすべて水素である化合物、すなわち、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ
−２，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベン
ジル〕−３，４−ジメチルフェノールは、２，６−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジ
メチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノールと２，
５−キシレノールを反応させることにより、製造するこ
とができる。さらに、この２，６−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−３，４−ジメチル
フェノールを、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ま
たは−５−スルホニルハライドと反応させることによ
り、式（Ｉ）で示され、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ および
Ｒ⁵ のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−または−５−スルホニルである化合物を製造
することができる。In the formula (I), R ¹ , R ² , R ³ and R
^A compound in which ⁴ and R ⁵ are all hydrogen, ie
2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -3,4-dimethylphenol is 2,6-bis (4-hydroxy). -3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -3,4-dimethylphenol and 2,
It can be produced by reacting with 5-xylenol. Further, this 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -3,4-dimethylphenol was added to 1,2-naphthoquinonediazide. By reacting with -4- or -5-sulfonyl halide, at least one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ is 1,2-naphthoquinonediazide-4, which is represented by formula (I). Compounds that are -or-5-sulfonyl can be prepared.

【００１３】以下、式（Ｉ）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がすべて水素である２，６−ビス
〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−３，
４−ジメチルフェノールを、簡単のためペンタフェノー
ル（Ｉ）と、その原料となる２，６−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジ
ル）−３，４−ジメチルフェノールを、簡単のため３核
体ジメチロールと、また、式（Ｉ）におけるＲ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ のうち少なくとも一つが
１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スル
ホニルである化合物を、簡単のためエステル（Ｉ）と、
それぞれ呼ぶことがある。Hereinafter, R ¹ , R ² in the formula (I),
2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -3, wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ are all hydrogen
4-dimethylphenol, for the sake of simplicity, pentaphenol (I) and the raw material thereof, 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -3,4-dimethylphenol, , For the sake of simplicity trinuclear dimethylol and also R ¹ in formula (I),
For the sake of simplicity, a compound in which at least one of R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ is 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl is combined with an ester (I),
Each may be called.

【００１４】本発明はまた、式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の一つが１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−または−５−スルホニルであり、残
りが互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−もしくは−５−スルホニルである化合物を
有効成分とする感光剤を提供し、さらには、かかる感光
剤をアルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに含有するレ
ジスト組成物をも提供する。The present invention also provides, in formula (I), R ¹ ,
One of R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ is 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl, the rest independently of one another is hydrogen or 1,2-naphthoquinonediazide-4-or- Provided is a photosensitizer containing a compound which is 5-sulfonyl as an active ingredient, and further to provide a resist composition containing the photosensitizer together with an alkali-soluble novolac resin.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ のうち少なくとも一つが１，２−
ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルで
あるエステル（Ｉ）は、紫外線や遠紫外線（エキシマー
レーザーなどを含む）のような放射線に感応する感光剤
として有用である。またＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ および
Ｒ⁵ がすべて水素であるペンタフェノール（Ｉ）は、か
かる感光剤の前駆体として有用である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the formula (I), R ¹ , R ² ,
At least one of R ³ , R ⁴ and R ⁵ is 1,2-
The ester (I) which is naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl is useful as a photosensitizer sensitive to radiation such as ultraviolet rays and far ultraviolet rays (including excimer laser). Further, pentaphenol (I) in which R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are all hydrogen is useful as a precursor of such a photosensitizer.

【００１６】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がすべて
水素であるペンタフェノール（Ｉ）は、例えば、前記３
核体ジメチロールと２，５−キシレノールを反応させる
ことにより、製造することができる。この反応の原料と
なる３核体ジメチロールは、例えば、２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−３，４−
ジメチルフェノールとホルムアルデヒドとを、アルカリ
触媒の存在下で反応させることにより、製造できる。ま
た、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル
ベンジル）−３，４−ジメチルフェノールは、例えば、
３，４−キシレノールにホルムアルデヒドを縮合させ
て、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４−ジメ
チルフェノールとし、これをさらに２，５−キシレノー
ルと縮合させることにより、製造できる。Pentaphenol (I) in which R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are all hydrogen is, for example, 3
It can be produced by reacting nucleoside dimethylol with 2,5-xylenol. The trinuclear dimethylol, which is the starting material for this reaction, is, for example, 2,6-bis (4
-Hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -3,4-
It can be produced by reacting dimethylphenol and formaldehyde in the presence of an alkali catalyst. Further, 2,6-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -3,4-dimethylphenol is, for example,
It can be produced by condensing 3,4-xylenol with formaldehyde to give 2,6-bis (hydroxymethyl) -3,4-dimethylphenol, which is further condensed with 2,5-xylenol.

【００１７】２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノールの製
造までは、常法に従って行うことができる。以下、この
化合物から出発して、３核体ジメチロール、さらにはペ
ンタフェノール（Ｉ）、そしてエステル（Ｉ）へと導く
反応を、順次説明していく。2,6-bis (4-hydroxy-2,5-
The production of dimethylbenzyl) -3,4-dimethylphenol can be carried out according to a conventional method. Hereinafter, starting from this compound, the reaction leading to trinuclear dimethylol, pentaphenol (I), and ester (I) will be sequentially described.

【００１８】２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノールとホ
ルムアルデヒドの反応により３核体ジメチロールを製造
するにあたって、両反応原料は、１：２〜１０、好まし
くは１：４〜８のモル比で用いられる。この反応はアル
カリ触媒の存在下で行われ、このアルカリ触媒は、無機
塩基および有機塩基のいずれでもよいが、特に水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどの無機塩基が好ましく、なかでも水酸化ナトリ
ウムが好ましく用いられる。アルカリ触媒は、２，６−
ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−
３，４−ジメチルフェノールに対し、好ましくは０.5〜
８モル倍、より好ましくは１〜５モル倍の範囲で使用さ
れる。2,6-bis (4-hydroxy-2,5-
In the production of trinuclear dimethylol by the reaction of dimethylbenzyl) -3,4-dimethylphenol and formaldehyde, both reaction raw materials are used in a molar ratio of 1: 2 to 10, preferably 1: 4 to 8. This reaction is carried out in the presence of an alkali catalyst. The alkali catalyst may be any of an inorganic base and an organic base, but is preferably an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or potassium carbonate. However, sodium hydroxide is preferably used. Alkali catalyst is 2,6-
Bis (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl)-
For 3,4-dimethylphenol, preferably 0.5 to
It is used in an amount of 8 times by mole, more preferably 1 to 5 times by mole.

【００１９】この反応は、一般に溶媒中で行われる。反
応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、
テトラヒドロフランと水の混合溶媒が好ましく使用され
る。反応溶媒は、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノール
に対して、２〜３０重量倍の範囲で使用するのが好まし
い。テトラヒドロフランと水の混合溶媒を用いる場合
は、水に対してテトラヒドロフランの量が０.0５〜１重
量倍、さらには０.1〜０.5重量倍の範囲となるようにす
るのが好ましい。This reaction is generally carried out in a solvent. As a reaction solvent, tetrahydrofuran, dioxane,
Water, polar solvents such as methanol are preferred, and among them,
A mixed solvent of tetrahydrofuran and water is preferably used. The reaction solvent is 2,6-bis (4-hydroxy-2,
It is preferably used in the range of 2 to 30 times by weight with respect to 5-dimethylbenzyl) -3,4-dimethylphenol. When a mixed solvent of tetrahydrofuran and water is used, the amount of tetrahydrofuran is preferably adjusted to 0.05 to 1 times by weight, more preferably 0.1 to 0.5 times by weight with respect to water.

【００２０】この反応は、通常１０〜６０℃程度の範囲
の温度で行われる。反応原料の仕込みにあたっては、
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベン
ジル）−３，４−ジメチルフェノール、アルカリ触媒お
よび溶媒の混合物中へ、ホルムアルデヒドを添加してい
く方法が好ましい。This reaction is usually carried out at a temperature in the range of 10 to 60 ° C. In preparing the reactants,
A preferred method is to add formaldehyde into a mixture of 2,6-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -3,4-dimethylphenol, an alkali catalyst and a solvent.

【００２１】このような反応により得られる３核体ジメ
チロールは、次に２，５−キシレノールと反応させて、
ペンタフェノール（Ｉ）へと導かれる。この反応におい
て、２，５−キシレノールは、３核体ジメチロールに対
し、一般的には２〜５０のモル比、好ましくは４〜２０
のモル比で用いられる。この際、酸触媒を存在させるの
が好ましい。酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機酸、ギ
酸や酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸のよ
うな有機酸のいずれでもよいが、なかでも、塩酸や硫酸
のような鉱酸またはパラトルエンスルホン酸が好まし
く、とりわけパラトルエンスルホン酸が好ましく用いら
れる。酸触媒は、３核体ジメチロールに対し、通常１当
量以下、好ましくは０.1〜０.5当量の範囲で用いられ
る。The trinuclear dimethylol obtained by such a reaction is then reacted with 2,5-xylenol,
It is led to pentaphenol (I). In this reaction, 2,5-xylenol is generally used in a molar ratio of 2 to 50, preferably 4 to 20 with respect to the trinuclear dimethylol.
Used in a molar ratio of. At this time, it is preferable to use an acid catalyst. The acid catalyst may be any of inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as formic acid and acetic acid, propionic acid, and paratoluenesulfonic acid. Among them, mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid or paratoluenesulfonic acid are preferable. Acids are preferable, and paratoluenesulfonic acid is particularly preferably used. The acid catalyst is used usually in an amount of 1 equivalent or less, preferably 0.1 to 0.5 equivalent, based on the trinuclear dimethylol.

【００２２】この反応は溶媒中で行うのが好ましく、こ
の場合の反応溶媒は、 アルコール類、水、芳香族溶媒
などであることができる。アルコール類としては、低級
アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどが挙げられ、なかでもメタノ
ールが好ましく用いられる。 また芳香族溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素が挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用
いられる。反応溶媒は、２，５−キシレノールの量を基
準に、一般的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは
１〜３重量倍の範囲で使用される。 反応は通常、１０
℃から沸点までの範囲、好ましくは１５〜６０℃の範囲
の温度で行われる。この反応は、通常大気圧下で進行す
る。This reaction is preferably carried out in a solvent, and in this case, the reaction solvent can be alcohols, water, aromatic solvents and the like. Examples of alcohols include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and among them, methanol is preferably used. Examples of the aromatic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and among them, toluene is preferably used. The reaction solvent is generally used in an amount of 0.5 to 5 times by weight, preferably 1 to 3 times by weight, based on the amount of 2,5-xylenol. Reaction is usually 10
It is carried out at a temperature in the range of 0 ° C to the boiling point, preferably in the range of 15 to 60 ° C. This reaction usually proceeds at atmospheric pressure.

【００２３】こうした反応によって得られるペンタフェ
ノール（Ｉ）を、後述するようにキノンジアジドスルホ
ン酸エステル化して半導体製造用のレジスト組成物にお
ける感光剤とする場合は、水への溶解度が９ｇ／１００
ｇ以下である溶媒と混合し、水洗分液することにより、
金属分を低減させておくのが好ましい。ここで、水への
溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇ
に溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。ここ
で用いる溶媒は、２０℃において、ペンタフェノール
（Ｉ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるのが好まし
い。 かかる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイ
ソブチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン類が挙
げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。When the pentaphenol (I) obtained by such a reaction is converted into a quinonediazide sulfonic acid ester as described below to be used as a photosensitizer in a resist composition for semiconductor production, the solubility in water is 9 g / 100.
By mixing with a solvent that is less than or equal to g and washing and separating the liquid,
It is preferable to reduce the metal content. Here, the solubility in water of 9 g / 100 g or less means 100 g of water at 20 ° C.
It means that the maximum amount of soluble in is not more than 9 g. The solvent used here preferably has a solubility of pentaphenol (I) at 20 ° C. of 1 g / 100 g or more. Examples of such a solvent include acetic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, and ketones such as methyl isobutyl ketone and 2-heptanone. Among them, ethyl acetate is preferably used.

【００２４】反応によって得られた、またはさらに後処
理、例えば前述のような金属低減化処理を施したペンタ
フェノール（Ｉ）を含む溶液からは、濃縮、晶析など、
任意の操作を施すことによって、ペンタフェノール
（Ｉ）を取り出すことができる。例えば、芳香族溶媒か
らの晶析などが採用できる。ここで用いる芳香族溶媒
は、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素であることができ、反応に用いたものと同じであっ
ても異なってもよいが、好ましくはトルエンが用いられ
る。From the solution containing pentaphenol (I) obtained by the reaction or further after-treated, for example, the metal-reducing treatment as described above, concentration, crystallization, etc.
The pentaphenol (I) can be taken out by performing an arbitrary operation. For example, crystallization from an aromatic solvent can be adopted. The aromatic solvent used here may be an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene, and may be the same as or different from that used in the reaction, but toluene is preferably used.

【００２５】かくして得られるペンタフェノール（Ｉ）
は、例えばキノンジアジドスルホン酸エステル化して、
感光剤とすることができる。エステル化にあたっては、
１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸
誘導体を用いることができるが、好ましくは、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハ
ライドが用いられる。また、１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルハライドの混合物を用いるこ
ともできる。エステル化反応において、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−および／または−５−スルホニル
ハライドは、ペンタフェノール（Ｉ）に対して、通常
１.2〜６のモル比、好ましくは１.4〜５のモル比、さら
に好ましくは１.4〜３のモル比で用いられる。Pentaphenol (I) thus obtained
Is, for example, quinonediazide sulfonic acid esterification,
It can be a photosensitizer. For esterification,
Various sulfonic acid derivatives having a 1,2-quinonediazide skeleton can be used.
Naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl halide is used. Further, a mixture of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide can also be used. In the esterification reaction, 1,2-naphthoquinonediazide-4- and / or -5-sulfonyl halide is usually used in a molar ratio of 1.2 to 6 with respect to pentaphenol (I), preferably 1.4 to 5 Is used, more preferably in a molar ratio of 1.4 to 3.

【００２６】この反応は通常、脱ハロゲン化水素剤の存
在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的
に塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロ
ゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ニルハライドに対し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ま
しくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモ
ル比で用いられる。This reaction is usually carried out in the presence of a dehydrohalogenating agent. Examples of the dehydrohalogenating agent include generally basic compounds such as sodium carbonate, inorganic bases such as sodium hydrogencarbonate, ethylamine, ethanolamine, diethylamine, diethanolamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylaniline, and the like. Examples include amines such as N-diethylaniline. The dehydrohalogenating agent is usually used in a molar ratio of 1,05-1.5 with respect to 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl halide, preferably 1.05-1.2, and more preferably 1.1-1.2. Used in a molar ratio of.

【００２７】エステル化反応は通常、溶媒中で行われ
る。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪
族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、アセトン、２−ヘプタノンなどが好ましい。
これらをそれぞれ単独で、または２種類以上組み合わせ
て用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサン
が好ましい。 反応溶媒は、ペンタフェノール（Ｉ）と
キノンジアジドスルホニルハライドの合計量を基準に、
通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量
倍、さらに好ましくは４〜５重量倍の範囲で使用され
る。このエステル化反応は、常圧下、常温付近で十分に
進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度が採用さ
れ、２〜１０時間程度行われる。The esterification reaction is usually carried out in a solvent. Examples of the reaction solvent include ethers, lactones, and aliphatic ketones, among which dioxolane,
Preferred are 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, acetone, 2-heptanone and the like.
These can be used alone or in combination of two or more, and 1,4-dioxane is particularly preferable. The reaction solvent is based on the total amount of pentaphenol (I) and quinonediazidosulfonyl halide,
Usually, it is used in a range of 2 to 6 times by weight, preferably 3 to 5 times by weight, more preferably 4 to 5 times by weight. This esterification reaction proceeds sufficiently under normal pressure near room temperature, and generally a temperature in the range of 20 to 30 ° C. is adopted and is carried out for about 2 to 10 hours.

【００２８】反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、
固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば
０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、
目的物であるエステル（Ｉ）が析出してくる。これを濾
過、洗浄および乾燥することにより、エステル（Ｉ）を
取り出すことができる。After completion of the reaction, neutralize with an acid such as acetic acid,
After filtering the solid, the filtrate is mixed with a dilute aqueous acid solution, for example, an aqueous acetic acid solution having a concentration of about 0.1 to 2% by weight.
Ester (I), which is the target substance, precipitates. By filtering, washing and drying this, the ester (I) can be taken out.

【００２９】このエステル化反応においては、用いる
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドのモ
ル比にもよるが、通常は式（Ｉ）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ のいずれか一つがキノンジアジド
スルホニルとなったもの（モノエステル）、 それらの
いずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなったもの
（ジエステル）、それらのいずれか三つがキノンジアジ
ドスルホニルとなったもの（トリエステル）、それらの
いずれか四つがキノンジアジドスルホニルとなったもの
（テトラエステル）、およびそれらのすべてがキノンジ
アジドスルホニルとなったもの（ペンタエステル）のう
ち、２種以上の混合物として得られる。この混合物は、
通常そのまま感光剤として用いることができる。In this esterification reaction, although it depends on the molar ratio of the 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl halide used, R ¹ , R ² in the formula (I),
Any one of R ³ , R ⁴ and R ⁵ becomes a quinonediazidesulfonyl (monoester), any two of them become a quinonediazidesulfonyl (diester), and any three of them become a quinonediazidesulfonyl. It can be obtained as a mixture of two or more of those (triester), those in which any four of them are quinonediazidesulfonyl (tetraester), and those in which all of them are quinonediazidesulfonyl (pentaester). . This mixture
Usually, it can be used as it is as a photosensitizer.

【００３０】こうしてエステル化された化合物は、近な
いし中程度の紫外線や、エキシマーレーザー等を含む遠
紫外線のような放射線に感応する感光剤として、有利に
使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性
ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト用の感
光性組成物とした場合に、高い効果を発揮する。The thus esterified compound can be advantageously used as a photosensitizer which is sensitive to radiation such as near to moderate ultraviolet rays and far ultraviolet rays including excimer laser. This photosensitizer exhibits a high effect when it is combined with an alkali-soluble novolac resin to form a photosensitive composition for a positive resist.

【００３１】また、必要に応じて他のフェノール系化合
物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用
することもできる。併用されるキノンジアジドスルホン
酸エステルの具体例としては、例えば、特開平 5-20414
8 号公報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(= U
SP 5,407,778) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公
報(= USP 5,407,779) に記載の化合物、次式（II）If desired, a 1,2-quinonediazide sulfonic acid ester of another phenolic compound may be used in combination. Specific examples of the quinonediazide sulfonic acid ester used in combination include, for example, JP-A-5-20414.
Compounds described in JP-A-5-323597 (= U
SP 5,407,778), the compound described in JP-A-6-167805 (= USP 5,407,779), the following formula (II)

【００３２】 [0032]

【００３３】（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²の一方は−ＯＱ⁴
を表し；Ｒ¹¹およびＲ¹²の他方、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴ならびにＲ
¹⁵は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭
素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニ
ル、炭素数６以下のアルコキシまたはハロゲンを表し；
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は互いに独立に、水素、炭素数６以下の
アルキルもしくは炭素数６以下のアルケニルを表すか、
または両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素
原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成
し；Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ およびＱ⁴ の一つは１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立
に、水素または１，２−ナフトキノンジアジドスルホニ
ルを表す）(In the formula, one of R ¹¹ and R ¹² is —OQ ⁴
The other of R ¹¹ and R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R
¹⁵ independently represents hydrogen, alkyl having 6 or less carbon atoms, cycloalkyl having 6 or less carbon atoms, alkenyl having 6 or less carbon atoms, alkoxy having 6 or less carbon atoms or halogen;
R ¹⁶ and R ¹⁷ each independently represent hydrogen, alkyl having 6 or less carbon atoms or alkenyl having 6 or less carbon atoms,
Or both together at the end, together with the carbon atom to which both are attached form a cycloalkane ring having 6 or less carbon atoms; Q ^1, Q ^2, one of Q ³ and Q ⁴ are 1,2-naphthoquinonediazide Represents sulfonyl, the rest independently of each other represents hydrogen or 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl)

【００３４】で示される化合物（本出願人が先に出願し
た特願平 7-58826号に記載のもの）などが挙げられる。Examples thereof include compounds represented by (described in Japanese Patent Application No. 7-58826 filed previously by the applicant).

【００３５】本発明においては、こうした他のキノンジ
アジドスルホン酸エステルを用いる場合はそれをも含め
て、感光剤は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準
に、１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。In the present invention, the sensitizer including the other quinonediazide sulfonic acid ester, when used, is in the range of 10 to 50% by weight based on the total solid content in the resist composition. It is preferable to contain

【００３６】レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性
ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１
個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮
合させて得られるものであって、その種類は特に限定さ
れず、レジスト分野で用いられる各種のものであること
ができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化
合物としては、メタクレゾール、パラクレゾール、オル
トクレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。また
ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、グリオキサール、サリチルアルデヒドなどが
挙げられる。特にホルムアルデヒドは、約３７重量％の
水溶液として工業的に量産されており、好適に用いられ
る。The alkali-soluble novolac resin constituting the resist composition contains at least 1 phenolic hydroxyl group.
The compound is obtained by condensing a compound having one and an aldehyde in the presence of an acid catalyst, and the type thereof is not particularly limited, and may be various types used in the field of resist. Examples of the phenolic compound as a raw material of the novolak resin include meta-cresol, para-cresol, ortho-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, t-butyl-5-methylphenol, t-butylhydroquinone and the like. Aldehyde, which is another raw material of the novolak resin, includes formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, glyoxal, salicylaldehyde and the like. In particular, formaldehyde is industrially mass-produced as an aqueous solution of about 37% by weight and is preferably used.

【００３７】こうしたフェノール系化合物の１種または
２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸
触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂
が得られる。触媒としては、有機酸、無機酸、二価金属
塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢酸、
パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸亜
鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うこと
ができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０
時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適
当な溶媒中で行ってもよい。Novolak resins can be obtained by condensing one or more of these phenolic compounds and one or more of aldehydes in the presence of an acid catalyst. As the catalyst, organic acids, inorganic acids, divalent metal salts and the like are used. Specific examples include oxalic acid, acetic acid,
Examples include p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and zinc acetate. The condensation reaction can be performed according to a conventional method, for example, at a temperature in the range of 60 to 120 ° C. for 2 to 30
It takes about an hour. The reaction may be performed in a bulk or in a suitable solvent.

【００３８】得られるノボラック樹脂は、レジストの現
像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操
作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンに
おいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の
面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積
を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２
０％以下となるようにしておくのが好ましい。 分別を
行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタ
ノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンや
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような
ケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテ
ル類、エチルセロソルブアセテートのようなグリコール
エーテルエステル類、テトラヒドロフランのような環状
エーテル類などに溶解し、この水溶液を水中に注いで高
分子量成分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して
分液する方法などが採用できる。The obtained novolac resin is subjected to an operation such as fractionation for the purpose of reducing the development residue of the resist, and then subjected to gel permeation chromatography (GP).
In the pattern by C) (using a UV254 nm detector), the area ratio of the components having a polystyrene-equivalent molecular weight of 900 or less is 25% or less with respect to the total pattern area excluding the pattern area of the unreacted phenolic compound, and further Two
It is preferably set to 0% or less. When fractionation is performed, a novolac resin is used as a good solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, glycol ethers such as ethyl cellosolve, and ethyl cellosolve acetate. Such as glycol ether esters, dissolved in cyclic ethers such as tetrahydrofuran, and the like, a method of pouring this aqueous solution into water to precipitate high molecular weight components, or this solution with a poor solvent such as pentane, hexane, heptane A method of mixing and separating can be adopted.

【００３９】こうした分別操作を施して高分子量成分を
多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカ
リ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効であ
る。ここで用いる分子量９００以下のアルカリ可溶性フ
ェノール系化合物としては、分子構造中にフェノール性
水酸基を少なくとも２個有するものが好ましく、 例え
ば、特開平 2-275955 号公報(= EP-A-358,871)や特開平
2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量
９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用い
る場合は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準とし
て、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。It is also effective to add an alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of 900 or less to the novolak resin which has been subjected to such a fractionation operation to increase the high molecular weight component. The alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of 900 or less used herein is preferably one having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecular structure. For example, JP-A-2-275955 (= EP-A-358,871) and Kaihei
Examples are those described in 2-2560. When an alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of 900 or less is used, it is preferably contained in the range of 3 to 40% by weight based on the total solid content in the resist composition.

【００４０】レジスト液の調製は、感光剤およびノボラ
ック樹脂、あるいは必要に応じてさらに分子量９００以
下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を、溶剤に混合
溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適
当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑
な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤として
は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートやエチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル
類、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルの
ようなエステル類、２−ヘプタノンやシクロヘキサノン
のようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エ
ステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のも
の、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-3
67863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤とし
ては、それぞれの化合物を単独で、または２種類以上混
合して用いることができる。The resist solution is prepared by mixing and dissolving a photosensitizer and a novolac resin, or if necessary, an alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of 900 or less in a solvent. The solvent used here preferably has an appropriate drying rate and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates. Examples of such a solvent include glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, esters such as ethyl pyruvate, n-amyl acetate and ethyl lactate, and 2-heptanone. And ketones such as cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; others described in JP-A-2-220056; those described in JP-A-4-362645;
No. 67863, and the like. As the solvent, each compound can be used alone or in combination of two or more.

【００４１】こうして得られるレジスト液ないしレジス
ト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外
の樹脂や染料などを、添加物として少量含有することも
できる。The resist solution or resist composition thus obtained may further contain a small amount of a resin other than the novolac resin, a dye, or the like as an additive, if necessary.

【００４２】[0042]

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。例中、含有量な
いし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎ
り重量基準である。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited by these. In the examples,% and parts indicating the content or the amount used are based on weight unless otherwise specified.

【００４３】参考例１： ２，６−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジ
ル）−３，４−ジメチルフェノール（３核体ジメチロー
ル）の製造 四つ口フラスコに、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノ
ール５８.6部、 水酸化ナトリウム２１.6部、水９００
部、およびテトラヒドロフラン１００部を仕込んで溶解
し、４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン７３.0
部を滴下し、同温度で６時間攪拌した。反応終了後、酢
酸３６.0部で中和し、２５℃に冷却した。析出した結晶
を濾過し、イオン交換水１０００部で洗浄した。得られ
た濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジ
メチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノール６０.5
部を得た。Reference Example 1: Production of 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -3,4-dimethylphenol (trinuclear dimethylol) In a four-necked flask, 2,6-bis (4-hydroxy-
2,5-Dimethylbenzyl) -3,4-dimethylphenol 58.6 parts, sodium hydroxide 21.6 parts, water 900
And 100 parts of tetrahydrofuran were charged and dissolved, and the temperature was adjusted to 40 ° C. There 37% formalin 73.0
The mixture was added dropwise and stirred at the same temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with 36.0 parts of acetic acid and cooled to 25 ° C. The precipitated crystals were filtered and washed with 1000 parts of ion-exchanged water. The obtained filtered product was dried under reduced pressure at 45 ° C for a whole day and night to give 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -3,4-dimethylphenol 60.5.
Got a part.

【００４４】実施例１： ２，６−ビス〔４−ヒドロキ
シ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジ
ル）−２，５−ジメチルベンジル〕−３，４−ジメチル
フェノール〔ペンタフェノール（Ｉ）〕の製造 四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸３.8部、
２，５−キシレノール１２２.2部およびメタノール２４
４部を仕込んで４０℃に調温した。そこへ、参考例１で
得られた２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキ
シメチル−２，５−ジメチルベンジル）−３，４−ジメ
チルフェノール４５.1部を仕込み、その後同温度でさら
に３時間攪拌した。反応終了後、底抜きフラスコに反応
マスを移し、トルエン４００部および酢酸エチル６００
部を仕込み、さらにイオン交換水４００部を仕込んで攪
拌し、分液した。次にイオン交換水４００部での洗浄を
４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトル
エン４００部を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トル
エン２００部で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一
昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３
−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−
２，５−ジメチルベンジル〕−３，４−ジメチルフェノ
ールを２４.6部得た。Example 1: 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -3,4-dimethylphenol [pentaphenol ( I)] was prepared. In a four-necked flask, 3.8 parts of paratoluenesulfonic acid,
122.2 parts of 2,5-xylenol and 24 of methanol
4 parts were charged and the temperature was adjusted to 40 ° C. Then, 45.1 parts of 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -3,4-dimethylphenol obtained in Reference Example 1 was charged, and then at the same temperature. It was stirred for another 3 hours. After the reaction was completed, the reaction mass was transferred to a bottom flask and 400 parts of toluene and 600 parts of ethyl acetate were added.
Then, 400 parts of ion-exchanged water was charged, and the mixture was stirred and separated. Next, washing with 400 parts of ion-exchanged water was performed four times, and then the oil layer was concentrated. 400 parts of toluene was added to the concentrated mass, which was cooled to 20 ° C., filtered, and washed with 200 parts of toluene. The obtained filtered product was dried under reduced pressure at 45 ° C. for a whole day and night to give 2,6-bis [4-hydroxy-3.
-(4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl)-
2,4.6 parts of 2,5-dimethylbenzyl] -3,4-dimethylphenol was obtained.

【００４５】質量分析： ＭＳ ６５８¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.8
5 (s, 3H); 1.89 (s, 9H); 1.96 (s, 3H);2.03 (s, 3
H); 2.07 (s, 3H); 2.16 (s, 3H);2.25 (s, 3H); 2.27
(s, 3H); 3.79 (s, 6H);3.85 (s, 2H); 6.17 (s, 1H);
6.19 (s, 2H);6.38 (s, 1H); 6.58 (s, 1H); 6.59 (s,
1H);6.73 (s, 1H); 7.75 (s, 1H); 7.87 (s, 1H);7.95
(s, 1H); 8.78 (s, 1H); 8.79 (s, 1H).Mass spectrum: MS 658 ¹ H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm): 1.8
5 (s, 3H); 1.89 (s, 9H); 1.96 (s, 3H); 2.03 (s, 3
H); 2.07 (s, 3H); 2.16 (s, 3H); 2.25 (s, 3H); 2.27
(s, 3H); 3.79 (s, 6H); 3.85 (s, 2H); 6.17 (s, 1H);
6.19 (s, 2H); 6.38 (s, 1H); 6.58 (s, 1H); 6.59 (s,
1H); 6.73 (s, 1H); 7.75 (s, 1H); 7.87 (s, 1H); 7.95
(s, 1H); 8.78 (s, 1H); 8.79 (s, 1H).

【００４６】実施例２： キノンジアジドスルホン酸エ
ステル化 四つ口フラスコに、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３
−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−
２，５−ジメチルベンジル〕−３，４−ジメチルフェノ
ールを６.6部、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロライドを５.4部、および１，４−ジオキサ
ンを６０部仕込み、２５℃に調温した。そこにトリエチ
ルアミン２.4部を滴下し、その後３時間反応させた。反
応終了後、酢酸０.6部で中和し、濾過した。その濾液を
１％酢酸水溶液７８０部と混合し、１時間攪拌後濾過
し、イオン交換水で洗浄した。得られた濾過物を４５℃
で一昼夜減圧乾燥して、感光剤１０.9部を得た。Example 2: Quinonediazide sulfonate esterification In a four-necked flask, 2,6-bis [4-hydroxy-3]
-(4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl)-
2,5-Dimethylbenzyl] -3,4-dimethylphenol (6.6 parts), 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride (5.4 parts) and 1,4-dioxane (60 parts) were charged at 25 ° C. The temperature was adjusted to. Thereto, 2.4 parts of triethylamine was added dropwise, followed by a reaction for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with 0.6 parts of acetic acid and filtered. The filtrate was mixed with 780 parts of a 1% aqueous acetic acid solution, stirred for 1 hour, filtered, and washed with ion-exchanged water. The obtained filtrate is 45 ° C
Then, it was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 10.9 parts of a photosensitizer.

【００４７】主成分の分析値 質量分析： ＭＳ １１２２Analysis value of main component Mass spectrometry: MS 1122

【００４８】参考例２： ノボラック樹脂の製造 四つ口フラスコに、メタクレゾール１４８.5部、パラク
レゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２
部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水
溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しな
がら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下
し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水
して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブ
チルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は 4,300であった。Reference Example 2: Production of novolac resin A four-necked flask was charged with 148.5 parts of metacresol, 121.5 parts of paracresol, and 252 of methyl isobutyl ketone.
, 10% oxalic acid aqueous solution 37.0 parts and 90% acetic acid aqueous solution 84.8 parts were charged, and 37% formalin 129.5 parts was added dropwise over 40 minutes while heating and stirring in an oil bath at 100 ° C., and thereafter. The reaction was continued for another 15 hours. Next, it was washed with water and dehydrated to obtain 466 parts of a methyl isobutyl ketone solution containing 42.3% of a novolak resin. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 4,300.

【００４９】この溶液４５０部を底抜きセパラブルフラ
スコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6
部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３
０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られ
た下層のマスに、２−ヘプタノン３８０部を加え、メチ
ルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレータ
ーにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶
液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子
量は 9,000であり、ポリスチレン換算分子量で９００以
下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％で
あった。450 parts of this solution was placed in a bottomable separable flask, and methyl isobutyl ketone 909.6 was added.
And 996.1 parts of n-heptane at 60 ° C.
After stirring for 0 minutes, the mixture was allowed to stand and separated. To the lower layer mass obtained by liquid separation, 380 parts of 2-heptanone was added, and methyl isobutyl ketone and n-heptane were removed by an evaporator to obtain a 2-heptanone solution of novolak resin. The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC was 9,000, and the area ratio in the range of 900 or less in terms of molecular weight in terms of polystyrene was 14% with respect to the entire pattern area.

【００５０】適用例 参考例２で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を
固形分換算で１５部、添加剤として１，３−ビス〔１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕ベンゼンを３.9部、実施例２で得られた感光剤を５
部、別の感光剤として１，２，３−トリヒドロキシ−４
−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベン
ゼンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロライドとのモル比１：４の縮合物を１部、および２
−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部と
なるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm の
フッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製
した。Application Example 15 parts by weight of a 2-heptanone solution of the novolac resin obtained in Reference Example 2 in terms of solid content, 1,3-bis [1-
3.9 parts of (2,4-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene and 5 parts of the photosensitizer obtained in Example 2 were used.
Part, 1,2,3-trihydroxy-4 as another photosensitizer
1 part of a condensate of-(4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) benzene and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride in a molar ratio of 1: 4, and 2
-Using heptanone, 2-heptanone was mixed and dissolved so that the total amount was 50 parts. This solution was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.

【００５１】常法により洗浄したシリコンウエハーに、
回転塗布機を用いて上記レジスト液を、乾燥後の膜厚が
１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０
℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露
光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、"N
SR 1755I 7A"、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変
化させて露光した。これを、現像液"SOPD"〔住友化学工
業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得
た。それぞれのポジ型パターンについて、以下のように
して評価し、それぞれの結果を得た。On a silicon wafer cleaned by a conventional method,
Using a spin coater, apply the above resist solution so that the film thickness after drying would be 1.1 μm, and apply 90 on a hot plate.
Bake at ℃ for 1 minute. Next, a reduction projection exposure device having an exposure wavelength of 365 nm (i-line) [Nikon Corporation, "N
SR 1755I 7A ", NA = 0.5] was used and the exposure amount was changed stepwise. This was developed with a developing solution" SOPD "[Sumitomo Chemical Co., Ltd. product] for 1 minute and then positively exposed. A mold pattern was obtained, and each positive pattern was evaluated in the following manner, and each result was obtained.

【００５２】実効感度： ０.5０μm のラインアンドス
ペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）を測
定したところ、２０３msecであった。Effective sensitivity: The exposure amount (effective sensitivity) at which the line and space pattern of 0.50 μm became 1: 1 was 203 msec.

【００５３】解像度： ラインアンドスペースパターン
が１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離
するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電
子顕微鏡で測定したところ、０.3６μm であった。Resolution: The dimension of the line-and-space pattern, which is separated with no film loss at an exposure amount (effective sensitivity) at which the line-and-space pattern becomes 1: 1, is 0.36 μm when measured with a scanning electron microscope. It was

【００５４】γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚
（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求
め、tan θをγ値として、このγ値は４.6９であった。Γ value: The normalized film thickness (= remaining film thickness / initial film thickness) against the logarithm of the exposure amount is plotted, the inclination θ is obtained, and tan θ is taken as the γ value, and this γ value is 4.69. there were.

【００５５】スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現
像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められな
かった。Scum: When the presence or absence of scum (development residue) was observed with a scanning electron microscope, no scum was observed.

【００５６】プロファイル： 実効感度における０.4５
μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、 パターンが垂直に切れ
ていた。Profile: 0.45 in effective sensitivity
When the cross-sectional shape of the μm line and space pattern was observed with a scanning electron microscope, the pattern was cut vertically.

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明による式（Ｉ）で示されるペンタ
フェノール系化合物のなかで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
およびＲ⁵ のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホニルであるものは、レジスト用の感光
剤として有用であり、 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ および
Ｒ⁵ がすべて水素であるものは、上記感光剤の前駆体と
して有用である。そして、１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化された上記感光剤を含むレジス
ト組成物は、半導体微細加工用として、感度および解像
力に優れ、また現像残渣がないなど、レジスト諸性能の
バランスがとれたものとなる。Among the pentaphenol compounds represented by the formula (I) according to the present invention, R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 are}
And those in which at least one of R ⁵ is 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl are useful as a photosensitizer for resists, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are all hydrogen. Is useful as a precursor of the above photosensitizer. The resist composition containing the above-mentioned 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid esterified photosensitizer is excellent in sensitivity and resolving power for semiconductor microfabrication, and has good balance of resist properties such as no development residue. It will be.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに独
立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド−４−
もしくは−５−スルホニルを表す）で示されるペンタフ
ェノール系化合物。(1) Formula (I) (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are independently of each other hydrogen or 1,2-naphthoquinonediazide-4-
Or a pentaphenol-based compound represented by -5). 【請求項２】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がすべて
水素である請求項１記載の化合物。2. The compound according to claim ¹ , wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are all hydrogen. 【請求項３】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の少な
くとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−また
は−５−スルホニルである請求項１記載の化合物。3. The compound according to claim 1, wherein at least one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ is 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl. 【請求項４】式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の一つは、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スル
ホニルを表し、残りは互いに独立に、水素または１，２
−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニ
ルを表す）で示されるペンタフェノール系化合物を有効
成分とする感光剤。4. The formula (I) (In the formula, ^one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ is
1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl, the rest independently of one another, hydrogen or 1,2
-A naphthoquinone diazide-4- or -5-sulfonyl) -containing photosensitizer containing a pentaphenol-based compound as an active ingredient. 【請求項５】アルカリ可溶性ノボラック樹脂および請求
項４記載の感光剤を含有することを特徴とするレジスト
組成物。5. A resist composition comprising an alkali-soluble novolak resin and the photosensitive agent according to claim 4.