JPH09290567A - Liquid composition, laser marking article and marking method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a liquid composition, which realizes excellent solvent-less spray coating and gravure printability and develops small ground fogging by a method wherein the liquid composition contains energy line curing resin, leuco dye and developer and is set to have the specified value or less of viscosity measured at the specified temperature with the E type viscometer. SOLUTION: This liquid composition contains energy line curing resin, leuco dye and developer. In addition, as the energy line curing resin, a radical polymerization type resin curable with ultraviolet rays and electron beam is preferable. The energy line curing resin under the state being mixed with the leuco dye and the developer is set to have the viscosity of 20cps or less at 60 deg.C measured with the E type viscometer as single resin or mixed resin of two or more different resins. Preferably the resin does not dissolve the leuco dye. Thus, a low viscosity energy line curing liquid composition for laser marking suitable for spray coating and gravure printing using neither solvent nor dispersant is obtained. The cured skin of this liquid composition develops small ground fogging and has favorable adhesion to base material.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、スプレーコーティング
に適し、レーザー光線の照射により物品の表面に鮮明な
黒色マークを付与するための液状組成物、レーザーマー
キング用物品、その製造方法及びレーザーマーキング方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid composition suitable for spray coating and for imparting a clear black mark to the surface of an article by irradiation with a laser beam, an article for laser marking, a method for producing the same and a laser marking method. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ＩＣ、抵抗体、コンデンサ、イン
ダクター等の電子部品、リレー、スウィッチ、コネクタ
ー、印刷回路基板等の電気部品、電気製品のハウジン
グ、自動車部品、機械部品、ケーブル、シート、包装シ
ート、カード、食品或は医薬品等の各種容器、容器類の
キャップ、ラベル等の表面へメーカー名、物品名、製造
年月日、ロット番号等の文字や記号をマーキングするに
当たり、マーキングインキを用いた印刷法、或いはイン
キジェットによるマーキング法が普及している。しかし
ながら、これらの方法は印刷からインキの乾燥に到る工
程に長時間を要すること、微細部品へのマーキングの困
難さ、印刷品質の維持、管理の煩雑さ、コスト高、溶剤
を使用していることによる環境汚染等の問題があって、
その合理化が望まれている。2. Description of the Related Art In recent years, electronic parts such as ICs, resistors, capacitors, inductors, electric parts such as relays, switches, connectors, printed circuit boards, housings for electric products, automobile parts, machine parts, cables, sheets and packaging. Use marking ink to mark characters and symbols such as manufacturer name, article name, date of manufacture, lot number, etc. on the surface of various containers such as sheets, cards, foods or medicines, caps of containers, labels, etc. The conventional printing method or ink jet marking method has become widespread. However, these methods require a long time from the process of printing to the drying of ink, the difficulty of marking fine parts, the maintenance of print quality, the complexity of management, the high cost, and the use of solvents. There is a problem such as environmental pollution due to
The rationalization is desired.

【０００３】最近、マーキングを合理化するために、部
品等の表面に直接レーザー光を照射し、表面の一部分を
熱分解或いは蒸発により蝕刻してマーキングするレーザ
ーマーキング方法が行われるようになった。しかしなが
らこのマーキング方法においては、マーキングされるべ
き部品の材質が多様であるため、材質によっては鮮明な
マーキングが出来なかったり、或いは着色した材料の場
合、鮮明なマークが得難いといった問題点を有してい
る。Recently, in order to rationalize marking, a laser marking method has been used in which the surface of a component or the like is directly irradiated with laser light and a part of the surface is etched by thermal decomposition or evaporation to perform marking. However, in this marking method, since there are various materials for the parts to be marked, there are problems in that clear marking cannot be performed depending on the material, or in the case of a colored material, it is difficult to obtain a clear mark. There is.

【０００４】上記の問題点を解決する方法として、電
子、電気部品、ハウジング、パッケージ等のマーキング
を施すものの表面にレーザーマーキング可能なエネルギ
ー線硬化性樹脂を塗布、硬化せしめた後レーザー光によ
り該樹脂を蝕刻してマーキングする方法が知られてい
る。この方法は、短時間の工程で済み、且つ、微細品へ
のマーキングが可能であり、良好なマーキングが得られ
るという利点を有している。しかし、マーキングするも
のによっては油の付着等により、得られたマークが消え
てしまうという欠点を有している。更に、レーザーによ
り有色、特に黒色に発色するインキの場合、従来鉛等の
重金属含有化合物を発色剤として用いるが、重金属によ
る環境汚染の問題、マークが鮮明でないという問題があ
る。環境汚染を生じる重金属を用いないで黒色に発色す
るものとして、感熱記録用材料に使用されているロイコ
染料と顕色剤を用いた系が考えられるが、エネルギー線
硬化性樹脂に上記のロイコ染料と顕色剤を用いると、レ
ーザー光未照射の状態でも徐々に発色してくる（地カブ
リという）という欠点を有している。この問題点を解決
するために我々はトルエンに対する２５℃での溶解度が
５ｗ／ｖ％以下のロイコ染料を用いることを見出し、既
に特許出願している（WO 96/00262 ）。As a method for solving the above problems, laser-markable energy ray-curable resin is applied to the surface of a marking object such as electronic parts, electric parts, housings, packages, etc., and the resin is then cured by laser light. A method of marking by etching is known. This method has the advantage that it can be performed in a short time, marking fine products, and good marking can be obtained. However, there is a drawback that the obtained mark disappears due to oil adhesion depending on what is to be marked. Further, in the case of an ink that develops a color, especially black, by a laser, a compound containing a heavy metal such as lead has been conventionally used as a color former, but there is a problem of environmental pollution due to the heavy metal and a problem that the mark is not clear. A system using a leuco dye and a developer used in heat-sensitive recording materials is considered as a material that develops black color without using heavy metals that cause environmental pollution. And the use of a color developer have the drawback that the color gradually develops (called background fog) even in the state where laser light is not irradiated. In order to solve this problem, we have found that a leuco dye having a solubility in toluene at 25 ° C. of 5 w / v% or less is used and have already applied for a patent (WO 96/00262).

【０００５】一方、エネルギー線硬化性樹脂を用いたレ
ーザーマーキング対応インキの場合、通常パット印刷、
オフセット印刷、或いはスクリーン印刷といった手法で
塗布され、それに要求される粘度は印刷適性、基板への
密着性を付与するためＥ型粘度計で数千〜数万ｃｐｓと
いう高粘度の範囲にある。しかしながら、非常に高速で
生産される物品に印刷、塗布する場合はスプレー塗装、
或いはグラビア印刷といった塗布方法が好都合である
が、それに要求される粘度は一般的にＥ型粘度計で５０
ｃｐｓ以下という粘度が要求され、そのような低粘度を
付与するエネルギー線硬化性樹脂を用いた場合、地カブ
リしやすく且つ基板、特に金属への密着性が低下すると
いう問題を有している。又、パット印刷、オフセット印
刷、或いはスクリーン印刷で使用されるインキを溶剤で
希釈して低粘度化を計ることが考えられるが、この場合
は溶剤を揮発させる工程が余分に必要なこと、溶剤の大
気中への拡散による大気汚染の問題がある。On the other hand, in the case of an ink compatible with laser marking using an energy ray-curable resin, usually pad printing,
It is applied by a method such as offset printing or screen printing, and the viscosity required for it is in the high viscosity range of several thousand to several tens of thousands cps with an E-type viscometer in order to impart printability and adhesion to a substrate. However, if you want to print or apply to very high speed products, spray painting,
Alternatively, a coating method such as gravure printing is convenient, but the required viscosity is generally 50 with an E-type viscometer.
Viscosity of cps or less is required, and when an energy ray-curable resin that imparts such a low viscosity is used, there is a problem that ground fog is likely to occur and adhesion to a substrate, particularly to a metal, is lowered. In addition, it is possible to dilute the ink used in pad printing, offset printing, or screen printing with a solvent to reduce the viscosity, but in this case an extra step of volatilizing the solvent is required, There is a problem of air pollution due to diffusion into the atmosphere.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、無溶剤系で
スプレー塗装、或いはグラビア印刷適性に優れ、且つ地
カブリが小さく、基材への密着性、耐熱性、耐水性、耐
湿熱性、発色性に優れるマーキング組成物の開発を目的
とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is solvent-free and has excellent suitability for spray coating or gravure printing, has a small background fog, and has excellent adhesion to substrates, heat resistance, water resistance, wet heat resistance, and color development. The purpose is to develop a marking composition having excellent properties.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に
到ったものである。即ち、本発明は、（１）エネルギー
線硬化性樹脂、ロイコ染料、及び顕色剤を含有し、６０
℃でのＥ型粘度計での粘度が２０ｃｐｓ以下である液状
組成物、（２）エネルギー線硬化性樹脂がプロトン放出
性を有しない樹脂である（１）の液状組成物、（３）プ
ロトン放出性を有しない樹脂が分子内に環状構造を有す
るアクリレート系樹脂とそれ以外のエネルギー線硬化性
樹脂からなり、そのどちらか一方もしくは双方の樹脂の
粘度が２５℃でのＥ型粘度計による値で５０ｃｐｓ以下
である（２）の液状組成物、（４）分子内に環状構造を
有するアクリレート系樹脂が環状脂肪族基を有するアク
リレート系樹脂である（３）の液状組成物、（５）環状
脂肪族基を有するアクリレート系樹脂がジシクロペンタ
ニル環又はイソボルネン環を有するアクリレート系樹脂
である（４）の液状組成物、（６）環状脂肪族基を有す
るアクリレート系樹脂がジシクロペンタニルアクリレー
ト又はイソボルニルアクリレートである（４）の液状組
成物、（７）分子内に環状構造を有するアクリレート樹
脂の含有量がプロトン放出性を有しない樹脂中で５０〜
９５重量％である（３）ないし（６）の液状組成物、
（８）ロイコ染料が式（１）The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems. That is, the present invention contains (1) an energy ray-curable resin, a leuco dye, and a developer,
A liquid composition having a viscosity of 20 cps or less as measured by an E-type viscometer at 0 ° C., (2) a liquid composition of (1) in which the energy ray-curable resin is a resin having no proton-releasing property, and (3) proton-releasing The non-resinous resin is composed of an acrylate resin having a cyclic structure in the molecule and an energy ray-curable resin other than that, and the viscosity of either or both of the resins is measured by an E-type viscometer at 25 ° C. (2) liquid composition having 50 cps or less, (4) liquid composition (3), wherein the acrylate resin having a cyclic structure in the molecule is an acrylate resin having a cycloaliphatic group, (5) cyclic fat The liquid composition of (4), wherein the acrylate-based resin having a group is an acrylate-based resin having a dicyclopentanyl ring or an isobornene ring, and (6) an acrylate-based resin having a cyclic aliphatic group. Liquid composition butter is a dicyclopentanyl acrylate or isobornyl acrylate (4), (7) 50 content of the acrylate resin having a cyclic structure in the molecule in the resin having no proton-releasing
95% by weight of the liquid composition of (3) to (6),
(8) The leuco dye has the formula (1)

【０００８】[0008]

【化２】 Embedded image

【０００９】（式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれＣ１
〜Ｃ４アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１
又は２の整数を表す。ここで、ｎが２のときＸは同一で
も異なっていても良い。）で表されるフルオラン化合物
又は２，２−ビス（４−（６’−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリド
−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミノ）フェニ
ル）プロパンである（１）ないし（７）の液状組成物、
（９）顕色剤がビスフェノールＡ系顕色剤、ビフェノー
ル系顕色剤、ビスフェノールＳ系顕色剤又はスルフォニ
ルフェノール系顕色剤である（１）ないし（８）の液状
組成物、（１０）顕色剤が４，４’−イソプロピリデン
ジフェノール、１，１−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒロドキシビフェニ
ル、４，４’−スルフォニルジフェノール、２，２’−
ジアリル−４，４’−スルフォニルジフェノール、、４
−（４’−イソプロポキシフェニル）スルフォニルフェ
ノールである顕色剤の一種、又は二種以上を用いた
（１）ないし（９）の液状組成物、（１１）物品の表面
に（１）ないし（１０）の液状組成物の硬化皮膜を有す
るレーザーマーキング用物品、（１２）物品が瓶、キャ
ップ、カード、ラベル類又は缶である（１１）のレーザ
ーマーキング用物品、（１３）物品の材質がアルミニウ
ムである（１１）又は（１２）のレーザーマーキング用
物品、(In the formula (1), R1 and R2 are each C1.
To C4 alkyl group, X represents a halogen atom, and n is 1
Or an integer of 2. Here, when n is 2, X may be the same or different. ) Or a 2,2-bis (4- (6 ′-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3′-methylspiro (phthalide-3,9′-xanthene) -2′-ylamino compound represented by ) Phenyl) propane, the liquid composition of (1) to (7),
(9) The liquid composition of (1) to (8), wherein the developer is a bisphenol A-based developer, a biphenol-based developer, a bisphenol S-based developer or a sulfonylphenol-based developer, (10) Developers are 4,4'-isopropylidenediphenol, 1,1-bis- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-sulfonyldiphenol, 2, 2'-
Diallyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4
A liquid composition of (1) to (9) using one or two or more developers of-(4'-isopropoxyphenyl) sulfonylphenol, (11) (1) to (on the surface of an article. An article for laser marking having a cured coating of the liquid composition of 10), (12) an article for laser marking of (11), which is a bottle, a cap, a card, a label or a can, and (13) an article whose material is aluminum. (11) or (12) laser marking article,

【００１０】（１４）硬化皮膜の膜厚が３〜５０μｍで
ある（１１）ないし（１３）のレーザーマーキング用物
品、（１５）（１）ないし（１０）の液状組成物をスプ
レー塗装方法により物品の表面に塗布した後レーザー以
外のエネルギー線を照射することを特徴とするレーザー
マーキング用物品の製造法、（１６）エネルギー線が紫
外線又は電子線であることを特徴とする（１５）のレー
ザーマーキング用物品の製造法、（１７）（１１）ない
し（１４）の物品の表面に形成された硬化皮膜層にレー
ザーを照射することを特徴とするレーザーマーキング方
法、（１８）レーザーが赤外線レーザーである（１７）
のレーザーマーキング方法、（１９）赤外線レーザーが
遠赤外線レーザーである（１７）又は（１８）のレーザ
ーマーキング方法、（２０）レーザー照射部のエネルギ
ー密度が０．５〜６J/cm2 である（１７）ないし（１
９）のレーザーマーキング方法、に関する。(14) An article for laser marking according to (11) to (13), wherein the cured film has a thickness of 3 to 50 μm, and an article obtained by spray coating the liquid composition according to (15), (1) to (10). A method for producing an article for laser marking, which comprises irradiating an energy ray other than a laser after being applied to the surface of (16), wherein the energy ray is an ultraviolet ray or an electron beam (15) laser marking (17) A laser marking method characterized by irradiating a cured coating layer formed on the surface of the article with a laser, (18) A laser is an infrared laser. (17)
Laser marking method, (19) the infrared laser is a far infrared laser, (17) or (18) the laser marking method, (20) the energy density of the laser irradiation part is 0.5 to 6 J / cm2 (17) Or (1
9) Laser marking method.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の液状組成物は、エネルギ
ー線硬化性樹脂、ロイコ染料、及び顕色剤を含有し、６
０℃でのＥ型粘度計での粘度が２０ｃｐｓ以下である。
この液状組成物は、特にスプレー塗装用途に適したもの
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The liquid composition of the present invention contains an energy ray-curable resin, a leuco dye, and a developer, and
The viscosity of the E-type viscometer at 0 ° C. is 20 cps or less.
This liquid composition is particularly suitable for spray coating applications.

【００１２】本発明で用いるエネルギー線硬化性樹脂
は、赤外線、可視光線、紫外線、電子線等のエネルギー
線で硬化しうる樹脂、好ましくは紫外線や電子線で硬化
しうる樹脂であり、ラジカル重合型又はカチオン重合型
の樹脂が挙げられるが、ラジカル重合型が好ましい。
又、該樹脂としてはロイコ染料及び顕色剤と混合した際
に、単独の樹脂として又は２種以上の混合樹脂として、
６０℃でのＥ型粘度計での粘度が２０ｃｐｓ以下の粘度
を与え、ロイコ染料を溶解しないものであれば何れでも
良いが、プロトン放出性を有しない樹脂が発色安定性の
点から好ましい。さらに、該樹脂としては分子内に環状
構造を有するアクリレート系樹脂（好ましくはモノアク
リレート系樹脂）とそれ以外のエネルギー線硬化性樹脂
の混合樹脂で、そのどちらか一方もしくは双方の樹脂の
粘度が２５℃でのＥ型粘度計による値で５０ｃｐｓ以下
であるものが基材との密着性の点から好ましい。その混
合割合は、前者が５０〜９５重量％で後者が５〜５０重
量％、より好ましくは前者が６０〜９０重量％で後者が
１０〜４０重量％、更に好ましくは前者が７０〜８５重
量％で後者が１５〜３０重量％程度である。The energy ray curable resin used in the present invention is a resin curable by energy rays such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays and electron rays, preferably a resin curable by ultraviolet rays and electron rays, and is radical polymerization type. Alternatively, a cationic polymerization type resin can be used, but a radical polymerization type resin is preferable.
Further, as the resin, when mixed with a leuco dye and a developer, as a single resin or as a mixed resin of two or more kinds,
Any resin can be used as long as it gives a viscosity of 20 cps or less in an E-type viscometer at 60 ° C. and does not dissolve the leuco dye, but a resin having no proton releasing property is preferable from the viewpoint of coloration stability. Further, the resin is a mixed resin of an acrylate-based resin (preferably a monoacrylate-based resin) having a cyclic structure in the molecule and an energy ray-curable resin other than the acrylate-based resin, and one or both of them has a viscosity of 25. The value measured by an E-type viscometer at 50 ° C. is preferably 50 cps or less from the viewpoint of adhesion to the substrate. The mixing ratio of the former is 50 to 95% by weight, the latter is 5 to 50% by weight, more preferably the former is 60 to 90% by weight and the latter is 10 to 40% by weight, and more preferably the former is 70 to 85% by weight. The latter is about 15 to 30% by weight.

【００１３】本発明で用いられるラジカル重合型樹脂
は、分子内に環状構造を有するアクリレート類とそれ以
外のアクリレート類に分類される。それ以外のアクリレ
ート類としては、例えば各種アルコールのモノアクリレ
ート、ジアクリレート、トリアクリレート類、変成アル
コールのアクリレート類等があげられる。The radical-polymerizable resin used in the present invention is classified into acrylates having a cyclic structure in the molecule and other acrylates. Examples of other acrylates include monoacrylates, diacrylates, triacrylates of various alcohols, and acrylates of modified alcohols.

【００１４】分子内に環状構造を有するアクリレート類
としては、例えばジシクロペンタニル環、ジシクロペン
テニル環、イソボルネン環、シクロヘキサン環、シクロ
ヘキセン環等の環状脂肪族基を有するアクリレート類、
モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾ
リン環、イミダゾリジン環等の非芳香族性の異項環状基
を有するアクリレート類、ベンゼン環、ナフタレン環、
ピリミジン環、フラン環、イミダゾール環、ピリジン
環、ピコリン環、キナゾリン環、キナゾリジン環、アン
トラセン環、フルオレン環等の芳香族基を有するアクリ
レート類等が挙げられる。Examples of acrylates having a cyclic structure in the molecule include acrylates having a cyclic aliphatic group such as a dicyclopentanyl ring, a dicyclopentenyl ring, an isobornene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring,
Acrylates having a non-aromatic heterocyclic group such as morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, benzene ring, naphthalene ring,
Examples thereof include acrylates having an aromatic group such as a pyrimidine ring, a furan ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a picoline ring, a quinazoline ring, a quinazolidine ring, an anthracene ring, and a fluorene ring.

【００１５】これらの分子内に環状構造を有するアクリ
レート類は、好ましくはジシクロペンタニル環、ジシク
ロペンテニル環、イソボルネン環、モルホリン環、ベン
ゼン環、シクロヘキサン環を有するアクリレートであ
り、更に好ましくは２５℃でのＥ型粘度計による粘度が
５０ｃｐｓ以下のアクリレート類、特に環状脂肪族基を
有するアクリレート類、具体的にはジシクロペンタニル
モノアクリレート、ジシクロペンタニルモノメタクリレ
ート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジシクロペ
ンタニルジメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
エチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
メタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボル
ニルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコール
メタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレートや非芳香族性の異項環状基を有
するアクリレート類、具体的にはモルホリンアクリレー
ト、モルホリンメタクリレート等が挙げられる。又、基
材との密着性の点からすると分子内に環状構造を有する
アクリレート類としては、環状脂肪族基を有するモノア
クリレート類が好ましく、例えば環状脂肪族基としてジ
シクロペンタニル環、イソボルネン環、具体的にはジシ
クロペンタニルモノアクリレート、ジシクロペンタニル
モノメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
モノアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルモ
ノメタクリレート、イソボルニルモノアクリレート、イ
ソボルニルモノメタクリレート等が挙げられる。The acrylates having a cyclic structure in these molecules are preferably acrylates having a dicyclopentanyl ring, a dicyclopentenyl ring, an isobornene ring, a morpholine ring, a benzene ring and a cyclohexane ring, and more preferably 25 Acrylates having a viscosity of 50 cps or less measured by an E-type viscometer at ℃, especially acrylates having a cycloaliphatic group, specifically dicyclopentanyl monoacrylate, dicyclopentanyl monomethacrylate, dicyclopentanyl diacrylate , Dicyclopentanyl dimethacrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, cis B hexyl acrylate, acrylates having a cyclohexyl methacrylate or nonaromatic hetero cyclic groups, particularly morpholine acrylate, morpholine methacrylate. From the viewpoint of adhesion to the substrate, the acrylates having a cyclic structure in the molecule are preferably monoacrylates having a cycloaliphatic group, for example, dicyclopentanyl ring or isobornene ring as the cycloaliphatic group. Specific examples include dicyclopentanyl monoacrylate, dicyclopentanyl monomethacrylate, dicyclopentenyloxyethyl monoacrylate, dicyclopentenyloxyethyl monomethacrylate, isobornyl monoacrylate, isobornyl monomethacrylate, and the like. .

【００１６】各種アルコールのモノアクリレート類とし
ては、例えば２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ラウリルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、パルミチルアクリレ
ート、オレイルアクリレート等のＣ１〜Ｃ２３の飽和、
又は不飽和アルコールのアクリレート類が挙げられる
が、好ましくは２５℃でのＥ型粘度計による粘度が５０
ｃｐｓ以下のＣ８〜Ｃ２３の飽和、又は不飽和アルコー
ルのアクリレート類であり、更に好ましくはＣ１２〜Ｃ
２３の飽和、又は不飽和アルコールのアクリレート類、
例えばラウリルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、パルミチルアクリレート、オレイルアクリレートが
挙げられ、ラウリルアクリレートが好ましい。Examples of monoacrylates of various alcohols include 2-hydroxypropyl acrylate and 2
-Saturation of C1-C23 such as hydroxypropyl methacrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, palmityl acrylate, oleyl acrylate,
Or, acrylates of unsaturated alcohols may be mentioned, but the viscosity by E type viscometer at 25 ° C. is preferably 50.
C8-C23 saturated or unsaturated alcohol acrylates of cps or less, more preferably C12-C.
23 saturated or unsaturated alcohol acrylates,
Examples thereof include lauryl acrylate, stearyl acrylate, palmityl acrylate and oleyl acrylate, with lauryl acrylate being preferred.

【００１７】各種アルコールのジアクリレート、トリア
クリレート類としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の
多価アルコールのジ、又はトリアクリレート類があげら
れ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールの
ジ、又はトリアクリレート類であり、更に好ましくは、
２５℃でのＥ型粘度計による粘度が５０ｃｐｓ以下のジ
アクリレート、トリアクリレート類、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
等の多価アルコールのジ、又はトリアクリレート類であ
り、具体的にはジエチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレートが挙げられ、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレートが好まし
い。Examples of diacrylates and triacrylates of various alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, heptanediol, octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol and glycerin. Examples thereof include polyhydric alcohol di- or triacrylates, preferably polyhydric alcohol di- or triacrylates such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Yes, and more preferably,
Diacrylates or triacrylates having a viscosity of 50 cps or less at 25 ° C. measured by an E-type viscometer, for example, di- or triacrylates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and neopentyl glycol. Yes, specifically diethylene glycol diacrylate,
Examples thereof include diethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate and neopentyl glycol diacrylate, with diethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate and neopentyl glycol diacrylate being preferred.

【００１８】変性アルコールのアクリレート類は、一価
アルコールの場合は変性により水酸基を生じる変性剤を
用いて変性された変成アルコールをアクリレート化した
ものであり、多価アルコールの場合は多価アルコールの
水酸基の一部を水酸基と反応しうる変性剤（水酸基を有
していても良い）で変成されたアルコールをアクリレー
ト化したものである。変性剤としてはブチロラクトン、
カプロラクトン、エピクロルヒドリン、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、Ｃ
１〜Ｃ６の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−
メトキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−クロルベン
ズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、Ｃ１〜Ｃ６の脂
肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−クロル安息香酸等の芳香族カルボン酸類、ラク
トアルデヒド、タータロアルデヒド、シトロアルデヒ
ド、ヒドロキシピバリルアルデヒド等の水酸基を有する
脂肪族アルデヒド類、乳酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロ
キシピバリン酸等の水酸基を有する脂肪族カルボン酸類
が挙げられ、好ましくはカプロラクトン、エピクロルヒ
ドリン、ヒドロキシピバリルアルデヒド、ヒドロキシピ
バリン酸、エチレンオキサイドで変性された変性アクリ
レート系樹脂であり、更に好ましくは２５℃でのＥ型粘
度計による粘度が５０ｃｐｓ以下のカプロラクトン、エ
ピクロルヒドリン、ヒドロキシピバリルアルデヒド、ヒ
ドロキシピバリン酸、エチレンオキサイドで変成された
変性アクリレート系樹脂であり、例えば、カプロラクト
ン変性２−ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−
（２−（エチルオキシ）エチルオキシ）エチルアクリレ
ートが挙げられ、カプロラクトン変性２−ヒドロキシア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、２−（２−（エチルオキシ）
エチルオキシ）エチルアクリレートが好ましい。In the case of monohydric alcohol, the acrylates of denatured alcohol are acrylated denatured denatured alcohols modified with a modifier that produces a hydroxyl group by denaturation, and in the case of polyhydric alcohol, hydroxyl groups of polyhydric alcohol. Is an acrylated alcohol denatured with a modifying agent (which may have a hydroxyl group) capable of reacting a part of the above with a hydroxyl group. Butyrolactone as a modifier,
Caprolactone, epichlorohydrin, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, C
1-C6 aliphatic aldehyde, benzaldehyde, p-
Aromatic aldehydes such as methoxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, C1-C6 aliphatic carboxylic acids, benzoic acid, phthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-nitrobenzoic acid , Aromatic carboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and p-chlorobenzoic acid, aliphatic aldehydes having a hydroxyl group such as lactaldehyde, tartaraldehyde, citroaldehyde and hydroxypivalylaldehyde, lactic acid, tartaric acid, citric acid, Specific examples include aliphatic carboxylic acids having a hydroxyl group such as hydroxypivalic acid, preferably caprolactone, epichlorohydrin, hydroxypivalylaldehyde, hydroxypivalic acid, and a modified acrylate resin modified with ethylene oxide. More preferably, it is a modified acrylate resin modified with caprolactone, epichlorohydrin, hydroxypivalylaldehyde, hydroxypivalic acid, and ethylene oxide having a viscosity of 50 cps or less at 25 ° C. measured by an E-type viscometer. Acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol diacrylate, 2-
(2- (ethyloxy) ethyloxy) ethyl acrylate, including caprolactone-modified 2-hydroxy acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol diacrylate, 2- (2- (ethyloxy)
Ethyloxy) ethyl acrylate is preferred.

【００１９】分子内に環状構造を有するアクリレート類
とそれ以外のアクリレート類は、基材、特にアルミニウ
ム製の基材との密着性を考慮すると、両者を混合して使
用することが好ましく、その混合割合は、前者が５０〜
９５重量％で後者が５〜５０重量％、より好ましくは前
者が６０〜９０重量％で後者が１０〜４０重量％、更に
好ましくは前者が７０〜８５重量％で後者が１５〜３０
重量％程度である。The acrylates having a cyclic structure in the molecule and the other acrylates are preferably used as a mixture of both in consideration of adhesion to a substrate, especially an aluminum substrate. The ratio is 50 for the former
95% by weight of the latter is 5 to 50% by weight, more preferably 60 to 90% by weight of the former and 10 to 40% by weight of the latter, further preferably 70 to 85% by weight of the former and 15 to 30% of the latter.
It is about% by weight.

【００２０】上記のエネルギー線硬化性樹脂として、２
５℃でのＥ型粘度計による粘度が５０ｃｐｓ以下の樹脂
を使用する場合、２５℃でのＥ型粘度計による粘度が５
０ｃｐｓ以上の各種アクリレート類、各種オリゴマー類
又はエポキシ樹脂を、液状組成物のスプレー塗装性に影
響を与えない程度に添加することにより密着性、硬化性
をより向上させることが出来る。２５℃でのＥ型粘度計
による粘度が５０ｃｐｓ以上の各種アクリレート類とし
ては、例えばジシクロペンタニル環、ジシクロペンテニ
ル環、イソボルネン環、モルホリン環、ベンゼン環、シ
クロヘキサン環の一種、又は二種以上を有するアクリレ
ート系樹脂、カプロラクトン変成アクリレート系樹脂、
エピクロルヒドリン変性アクリレート系樹脂、ヒドロキ
シピバリルアルデヒド変性アクリレート系樹脂、ヒドロ
キシピバリン酸変性アクリレート系樹脂、エチレンオキ
サイド変性アクリレート系樹脂、モノアクリレート系樹
脂、ジ又はトリグリコールのアクリレート系樹脂等のア
クリレート系樹脂があげられ、好ましいものとしてはエ
ピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、５−エチル−
２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５
−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリ
ル酸エステル等が挙げられる。As the above energy ray curable resin, 2
When using a resin having a viscosity of 50 cps or less measured by an E-type viscometer at 5 ° C, the viscosity measured by the E-type viscometer at 25 ° C is 5
Adhesion and curability can be further improved by adding various acrylates, various oligomers or epoxy resins of 0 cps or more to the extent that they do not affect the spray coatability of the liquid composition. Examples of various acrylates having a viscosity of 50 cps or more at 25 ° C. measured by an E-type viscometer include, for example, dicyclopentanyl ring, dicyclopentenyl ring, isobornene ring, morpholine ring, benzene ring, cyclohexane ring, or two or more types thereof. An acrylate-based resin having a caprolactone-modified acrylate-based resin,
Acrylate resins such as epichlorohydrin modified acrylate resin, hydroxypivalylaldehyde modified acrylate resin, hydroxypivalic acid modified acrylate resin, ethylene oxide modified acrylate resin, monoacrylate resin, and di- or triglycol acrylate resin. And preferred are epichlorohydrin-modified 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 5-ethyl-
2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5
Examples thereof include- (hydroxymethyl) -1,3-dioxane diacrylic acid ester.

【００２１】オリゴマー類としてはエポキシ化大豆油ア
クリレート、各種ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をベ
ースとしたアクリレート、エポキシ化アマニ油アクリレ
ート、変成ビスフェノールＡジアクリレート等のエポキ
シアクリレートオリゴマー類、下記式（２）As the oligomers, epoxy acrylate oligomers such as epoxidized soybean oil acrylate, acrylates based on various bisphenol A type epoxy resins, epoxidized linseed oil acrylate and modified bisphenol A diacrylate, the following formula (2)

【００２２】[0022]

【化３】 Embedded image

【００２３】（式中、ｎは平均値で１〜１０の数であ
る。）に示されるような２塩基酸と脂肪族ジオールをベ
ースとしたポリエステルとアクリル酸の反応生成物等の
ポリエステルアクリレートオリゴマー類、下記式（３）A polyester acrylate oligomer such as a reaction product of polyester and acrylic acid based on a dibasic acid and an aliphatic diol as shown in the formula (n is an average value of 1 to 10). Class, the following formula (3)

【００２４】[0024]

【化４】 Embedded image

【００２５】（式中、ｎは平均値で１〜１０の数であ
る。）に示されるようなポリオール又はポリエステルを
ベースとして脂肪族又は芳香族イソシアナートとの反応
により得られる脂肪族又は芳香族ウレタンアクリレート
等が挙げられる。これらオリゴマー類の添加量は組成物
のＥ型粘度計での粘度が６０度℃で２０ｃｐｓ以下にな
るように配合すればよいが、通常樹脂全量に対し２０重
量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは
１０重量％以下である。Aliphatic or aromatic compounds obtained by reaction with an aliphatic or aromatic isocyanate based on a polyol or polyester as shown in the formula (n is an average value of 1 to 10). Urethane acrylate etc. are mentioned. The amount of these oligomers added may be such that the composition has a viscosity of 20 cps or less at 60 ° C. by an E-type viscometer, and is usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, based on the total amount of the resin. , And more preferably 10% by weight or less.

【００２６】カチオン重合型樹脂としては、例えば上記
のアクリレート類、又その他にエポキシ樹脂類が用いら
れる。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、
４，４’−チオジフェノール、４，４’−ビフェニルフ
ェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン
−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリレン−ビス（３−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロ
ガロール、レゾルシン、ベンゼントリオール類、ジイソ
プロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−
４’−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨
格を有するフェノール類等のポリフェノール化合物のグ
リシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、上記
フェノール類、クレゾール類、ナフトール類、フェニレ
ン骨格、トルイレン骨格、キシリレン骨格、ナフタレン
骨格等の芳香族骨格又は置換基としてジシクロペンタジ
エン等の脂環式骨格を持つフェノール類からなるノボラ
ック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂
が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はカチオン重合す
る際の添加剤として用いられ、アクリレート類と混合し
て用いても良い。As the cation-polymerizable resin, for example, the above-mentioned acrylates or other epoxy resins are used. Epoxy resins include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol C,
4,4'-thiodiphenol, 4,4'-biphenylphenol, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6)
-Tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylylene-bis (3-methyl-6-).
tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, pyrogallol, resorcin, benzenetriols, phenols having a diisopropylidene skeleton, 1,1-di-
A polyfunctional epoxy resin which is a glycidyl ether of a polyphenol compound such as phenol having a fluorene skeleton such as 4′-hydroxyphenylfluorene, the above phenols, cresols, naphthols, phenylene skeleton, toluylene skeleton, xylylene skeleton, naphthalene skeleton An epoxy resin which is a glycidyl ether compound of a novolak resin composed of a phenol having an alicyclic skeleton such as dicyclopentadiene as an aromatic skeleton or a substituent. These epoxy resins are used as an additive in cationic polymerization, and may be used as a mixture with acrylates.

【００２７】本発明の液状組成物においては、硬化のた
めのエネルギー線として、例えば紫外線を使用する場合
は光重合開始剤の使用が好ましい。その様な光重合開始
剤としてはラジカル重合型樹脂にはチオキサントン系、
アントラキノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエー
テル系、ベンゾフェノン系、アミン系等の公知の光重合
開始剤が、又、カチオン重合型樹脂には芳香族ジアゾニ
ウム塩、芳香族ハロニウム塩、メタロセン化合物等の公
知の光重合開始剤が用いられる。これらの光重合開始剤
は単独で用いても、或いは２種以上を混合して用いても
良い。又、硬化を行うに当たりカチオン重合型の樹脂を
用いた場合、硬化を更に完全にするために８０〜１７０
℃の範囲で、特に好ましくは１００〜１５０℃の範囲で
加熱することが望ましい。加熱時間は、その温度により
異なるが、通常５〜３０分間である。In the liquid composition of the present invention, when an ultraviolet ray is used as an energy ray for curing, it is preferable to use a photopolymerization initiator. As such a photopolymerization initiator, a thioxanthone-based radical polymerization resin is used,
Known anthraquinone-based, acetophenone-based, benzoin ether-based, benzophenone-based, amine-based, and other known photopolymerization initiators, and cationic polymerization resins include aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, metallocene compounds, and other known photoinitiators. A polymerization initiator is used. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Further, when a cationic polymerization type resin is used for curing, in order to further complete the curing, 80 to 170
It is desirable to heat in the range of 100 ° C., particularly preferably in the range of 100 to 150 ° C. The heating time varies depending on the temperature, but is usually 5 to 30 minutes.

【００２８】本発明で用いられるロイコ染料としては、
例えば式（１）で表されるロイコ染料や２，２−ビス
（４−（６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−３’−メチルスピロ（フタリド−３，９’−キサ
ンテン）−２’−イルアミノ）フェニル）プロパン（商
品名：パピロールＳＤ−１２０；昭和電工（株）製）等
が挙げられる。式（１）において、、Ｒ1 、Ｒ2 におけ
るＣ１〜Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、ter-ブチル基があげ
られ、Ｘのハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子があげられる。又、ｎが
２のときＸは同一でも異なっていても良い。（１）で表
されるロイコ染料としては、例えば３−ジエチルアミノ
−７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン、３−ジブチル
アミノ−７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ｐ−フルオロアニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−ｐ−フルオロアニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ｐ−クロ
ロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−
クロロ−ｏ−フルオロアニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ｐ−フルオロ−ｏ−クロロアニリノフル
オラン、３−ジメチルアミノ−７−ｐ−クロロ−ｏ−フ
ルオロアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
ｐ−フルオロ−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−２’，４’−ジクロロアニリノフル
オラン、３−ジメチルアミノ−７−２’，４’−ジクロ
ロアニリノフルオラン等が挙げられる。The leuco dye used in the present invention includes:
For example, a leuco dye represented by the formula (1) or 2,2-bis (4- (6 '-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3'-methylspiro (phthalide-3,9'-xanthene)- 2'-ylamino) phenyl) propane (trade name: papyrrole SD-120; Showa Denko KK) and the like. In the formula (1), examples of the C1 to C4 alkyl group for R1 and R2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a ter-butyl group. Group, and the halogen atom of X is, for example, a fluorine atom,
Examples thereof include chlorine atom, bromine atom and iodine atom. When n is 2, X may be the same or different. Examples of the leuco dye represented by (1) include 3-diethylamino-7-o-fluoroanilinofluorane, 3-dibutylamino-7-o-fluoroanilinofluorane, 3-diethylamino-7-p-. Fluoroanilinofluorane,
3-dibutylamino-7-p-fluoroanilinofluorane, 3-diethylamino-7-o-chloroanilinofluorane, 3-dibutylamino-7-o-chloroanilinofluorane, 3-diethylamino-7- p-chloroanilinofluorane, 3-dibutylamino-7-p-chloroanilinofluorane, 3-diethylamino-7-p-
Chloro-o-fluoroanilinofluorane, 3-diethylamino-7-p-fluoro-o-chloroanilinofluorane, 3-dimethylamino-7-p-chloro-o-fluoroanilinofluorane, 3-dibutyl Amino-7-
p-fluoro-o-chloroanilinofluorane, 3-diethylamino-7-2 ', 4'-dichloroanilinofluorane, 3-dimethylamino-7-2', 4'-dichloroanilinofluorane, etc. Can be mentioned.

【００２９】ロイコ染料の使用量は、少なすぎると鮮明
なマークが得られず、又、多すぎてもマークの鮮明性に
差が無くコスト的に無駄であることから、エネルギー線
硬化性樹脂に対して好ましくは約５〜３０重量％、より
好ましくは約７〜２０重量％更に好ましくは約８〜１５
重量％程度がよい。又、金属基板、特にアルミニウムの
金属光沢を維持した透明塗膜を与えるロイコ染料として
は、例えば３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロアニ
リノフルオラン、３−ジブメチルアミノ−７−ｏ−フル
オロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ
−クロロアニリノフルオラン及び３−ジブチルアミノ−
７−ｏ−クロロアリニノフルオランが特に優れる。If the amount of the leuco dye used is too small, a clear mark cannot be obtained, and if it is too large, there is no difference in the sharpness of the mark and it is wasteful in terms of cost. On the other hand, preferably about 5 to 30% by weight, more preferably about 7 to 20% by weight, still more preferably about 8 to 15% by weight.
About wt% is good. Examples of leuco dyes that give a transparent coating film which maintains the metallic luster of a metal substrate, especially aluminum, include, for example, 3-diethylamino-7-o-fluoroanilinofluorane and 3-dibumethylamino-7-o-fluoroani. Rinofluorane, 3-diethylamino-7-o
-Chloroanilinofluorane and 3-dibutylamino-
7-o-chloroalininofluorane is particularly excellent.

【００３０】本発明で使用する顕色剤としては、例えば
４，４’−スルフォニルジフェノール、２，２’，６，
６’−テトラメチル−４，４’−スルフォニルジフェノ
ール、２，２’，６，６’−テトラブロモ−４，４’−
スルフォニルジフェノール、２，２’−ジアリル−４，
４’−スルフォニルジフェノール等のビスフェノールＳ
系顕色剤、４−（４’−イソプロポキシフェニル）スル
フォニルフェノール等のスルフォニルフェノール系顕色
剤、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１
−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４，４’−イソプロピリデンフェノール等のビスフェノ
ールＡ系顕色剤、４，４’−ジヒロドキシビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ
メチルビフェニル等のビフェノール系顕色剤、ｐ−オク
チルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸、５−
ヒドロキシフタル酸、３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸、サリチル酸、β−ヒドロキシナフタレンカ
ルボン酸ベンジル等のフェノール系芳香族カルボン酸誘
導体及びフェノール系芳香族カルボン酸の多価金属塩が
挙げられる。The color developer used in the present invention is, for example, 4,4'-sulfonyldiphenol, 2,2 ', 6.
6'-tetramethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 2,2 ', 6,6'-tetrabromo-4,4'-
Sulfonyldiphenol, 2,2'-diallyl-4,
Bisphenol S such as 4'-sulfonyldiphenol
-Based developers, sulfonylphenol-based developers such as 4- (4′-isopropoxyphenyl) sulfonylphenol, bis- (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1
-Bis- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane,
Bisphenol A type developers such as 4,4′-isopropylidenephenol, 4,4′-dihydroxybiphenyl,
Biphenol type developers such as 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl, p-octylphenol, p-phenylphenol, benzyl p-hydroxybenzoate, 4-hydroxyphthalic acid, 5-
Examples thereof include phenolic aromatic carboxylic acid derivatives such as hydroxyphthalic acid, 3,5′-di-tert-butylsalicylic acid, salicylic acid, and benzyl β-hydroxynaphthalenecarboxylate, and polyvalent metal salts of phenolic aromatic carboxylic acids.

【００３１】顕色剤の使用量はエネルギー線硬化性樹脂
に対して好ましくは約５〜３０重量％、より好ましくは
約７〜２０重量％、更に好ましくは約８〜１５重量％程
度である。又金属基板、特にアルミニウムの金属光沢を
維持した透明塗膜を与える顕色剤としては、例えば４，
４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’
−ジヒロドキシビフェニル、４，４’−スルフォニルジ
フェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−スルフォ
ニルジフェノール、４−（４’−イソプロポキシフェニ
ル）スルフォニルフェノールがあげられ、４−（４’−
イソプロポキシフェニル）スルフォニルフェノール、
２，２’−ジアリル−４，４’−スルフォニルジフェノ
ール及び４，４’−スルフォニルジフェノールが特に優
れる。The amount of the color developer used is preferably about 5 to 30% by weight, more preferably about 7 to 20% by weight, further preferably about 8 to 15% by weight, based on the energy ray-curable resin. Further, as a developer which gives a transparent coating film which maintains the metallic luster of a metal substrate, especially aluminum, for example, 4,
4'-isopropylidenediphenol, 1,1-bis-
(P-Hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4 '
-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-sulfonyldiphenol, 2,2'-diallyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4- (4'-isopropoxyphenyl) sulfonylphenol, and 4- (4'-
Isopropoxyphenyl) sulfonylphenol,
2,2'-Diallyl-4,4'-sulfonyldiphenol and 4,4'-sulfonyldiphenol are particularly excellent.

【００３２】本発明の液状組成物中の上記各成分の割合
は、ロイコ染料が好ましくは２〜２０重量％、より好ま
しくは４〜１５重量％、更に好ましくは６〜１２重量
％、顕色剤が好ましくは２〜２０重量％、より好ましく
は４〜１５重量％、更に好ましくは６〜１２重量％、エ
ネルギー線硬化性樹脂の割合が好ましくは４５〜９６重
量％、より好ましくは５８〜９２重量％、更に好ましく
は６０〜８８重量％の範囲である。又、硬化のためのエ
ネルギー線として、例えば紫外線を使用する場合はさら
に光重合開始剤を好ましくは２〜１５重量％、より好ま
しくは４〜１５重量％、更に好ましくは６〜１０重量％
の範囲である。The proportion of each component in the liquid composition of the present invention is preferably 2 to 20% by weight of leuco dye, more preferably 4 to 15% by weight, still more preferably 6 to 12% by weight. Is preferably 2 to 20% by weight, more preferably 4 to 15% by weight, further preferably 6 to 12% by weight, and the ratio of the energy ray-curable resin is preferably 45 to 96% by weight, more preferably 58 to 92% by weight. %, More preferably 60 to 88% by weight. Further, as an energy ray for curing, for example, when ultraviolet rays are used, a photopolymerization initiator is further preferably 2 to 15% by weight, more preferably 4 to 15% by weight, further preferably 6 to 10% by weight.
Range.

【００３３】本発明の液状組成物には、必要に応じてそ
の他の添加剤等を加えることが出来る。使用しうるその
他の添加剤の例としては、発色感度を上げるための増感
剤の他、充填剤、着色剤、分散剤、流動調節剤、離型
剤、難燃剤、滑剤、光安定剤、酸化防止剤等のエネルギ
ー線硬化性のコーティングで通常用いられる材料が挙げ
られる。増感剤としては例えばステアリン酸アミド等の
高級脂肪酸アミド、ミツロウ、セラックロウ等の動物性
ワックス類、カルナウバワックスなどの植物性ワックス
類、モンタンワックス等の鉱物性ワックス類、パラフィ
ンワックス、石油ワックス、高級脂肪酸エステル、塩素
化パラフィン、合成パラフィン、アセト酢酸アニリド
類、ジメチルテレフタレート、ジフェニルフタレート等
のカルボン酸エステル類、ベンゼンスルフォン酸アニリ
ド等のスルフォン酸アミド類、p-トルエンスルフォン酸
フェニルエステルなどのスルフォン酸エステル類、ビス
４−（４−アリルオキシフェニル）スルフォン、ビス４
−（４−ペンチルオキシフェニル）スルフォン等のジフ
ェニルスルフォン類、１−ベンジルオキシナフタレン、
２−ベンゾイルオキシナフタレン等のナフトール誘導
体、Ｎ−ステアリル尿素誘導体、４−アセチルアセトフ
ェノン、オクタデカン−２，１７−ジオン等のジケトン
化合物が用いられる。その使用量は、顕色剤１重量部に
対して通常０．５〜２重量部の範囲で用いられる。Other additives may be added to the liquid composition of the present invention, if necessary. Examples of other additives that can be used include, in addition to sensitizers for increasing color development sensitivity, fillers, colorants, dispersants, flow regulators, release agents, flame retardants, lubricants, light stabilizers, Materials usually used for energy ray-curable coatings such as antioxidants can be mentioned. Examples of the sensitizer include higher fatty acid amides such as stearic acid amide, animal waxes such as beeswax and shellac wax, vegetable waxes such as carnauba wax, mineral waxes such as montan wax, paraffin wax and petroleum wax, Carboxylic acid esters such as higher fatty acid ester, chlorinated paraffin, synthetic paraffin, acetoacetic acid anilide, dimethyl terephthalate and diphenylphthalate, sulfonic acid amides such as benzenesulfonic acid anilide, sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid phenyl ester Esters, bis 4- (4-allyloxyphenyl) sulfone, bis 4
Diphenyl sulfones such as-(4-pentyloxyphenyl) sulfone, 1-benzyloxynaphthalene,
Naphthol derivatives such as 2-benzoyloxynaphthalene, N-stearyl urea derivatives, diketone compounds such as 4-acetylacetophenone and octadecane-2,17-dione are used. The amount used is usually 0.5 to 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of the color developer.

【００３４】本発明で用いることの出来る充填剤として
は、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マイカ、珪酸
カルシウム、クレー、タルク、ガラス繊維等の無機充填
剤、及び、ポリエチレン、ポリアミド、エポキシ樹脂、
グアナミン樹脂等の有機系充填剤が挙げられる。又、用
いうる着色剤の例としてはフタロシアニン、モノアゾ、
ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバント
ロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、
アゾメチン、又はメチン型の各種有機色素、カーボンブ
ラック、酸化チタン、硫酸鉛、酸化亜鉛、鉄黒、、クロ
ムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁柄、
コバルト紫、群青、紺青、クロムグリーン、コバルトグ
リーン等の無機顔料が挙げられる。その使用量は６０℃
でのＥ型粘度計での粘度が２０ｃｐｓ以下になるように
用いられ、通常充填剤が全固形分中の３０％以下になる
ように、又、着色剤の場合はマークの鮮明性に影響を与
えない範囲、通常は全固形分中の１ｗ／ｗ％以下の割合
で用いられる。Examples of the filler that can be used in the present invention include inorganic fillers such as calcium carbonate, silica, alumina, mica, calcium silicate, clay, talc and glass fiber, and polyethylene, polyamide, epoxy resin,
Examples include organic fillers such as guanamine resin. In addition, examples of colorants that can be used include phthalocyanine, monoazo,
Disazo, quinacridone, anthraquinone, flavanthrone, perinone, perylene, dioxazine, condensed azo,
Azomethine or various organic dyes of methine type, carbon black, titanium oxide, lead sulfate, zinc oxide, iron black, chrome yellow, zinc yellow, chrome vermilion, rouge,
Inorganic pigments such as cobalt purple, ultramarine blue, navy blue, chrome green, and cobalt green are listed. The usage is 60 ℃
It is used so that the viscosity in E type viscometer is less than 20 cps, and usually the filler is less than 30% of the total solid content, and in the case of colorant, it affects the sharpness of the mark. It is used in a range not given, usually at a ratio of 1 w / w% or less in the total solid content.

【００３５】本発明では、エネルギー線硬化性樹脂、ロ
イコ染料及び必要に応じて光開始剤、充填剤、着色剤、
分散剤、流動調節剤、離型剤、難燃剤、滑剤、光安定
剤、酸化防止剤等を３本ロール等の撹拌装置を使用し
て、好ましくは１５〜３０℃の温度で混合して調製され
た「ロイコ染料インキ」、とエネルギー線硬化性樹脂、
顕色剤及び必要に応じて光開始剤、充填剤、着色剤、分
散剤、流動調節剤、離型剤、難燃剤、滑剤、光安定剤、
酸化防止剤等を３本ロール等の分散装置を使用して、好
ましくは１５〜３０℃の温度で混合して調製された「顕
色剤インキ」、とからなり、使用時に両者を均一に混合
して本発明の液状組成物を得、これをレーザーマーキン
グ剤として使用に供する。又、上記インキを製造する
際、光開始剤のみをエネルギー線硬化性樹脂に溶解して
「光開始剤インキ」とし、光開始剤を抜いた「ロイコ染
料インキ」、「顕色剤インキ」の３種のインキとして用
いても良い。尚、本発明で使用する各成分のうち、固体
として存在するものの粒径は好ましくは２０μｍ以下、
より好ましくは１５μｍ以下程度である。In the present invention, an energy ray curable resin, a leuco dye and optionally a photoinitiator, a filler, a colorant,
Prepared by mixing a dispersant, a flow control agent, a release agent, a flame retardant, a lubricant, a light stabilizer, an antioxidant and the like with a stirring device such as a three-roll, preferably at a temperature of 15 to 30 ° C. "Leuco dye ink" and energy ray curable resin
A developer and optionally a photoinitiator, a filler, a colorant, a dispersant, a flow regulator, a release agent, a flame retardant, a lubricant, a light stabilizer,
"Developer ink", which is prepared by mixing an antioxidant and the like at a temperature of 15 to 30 ° C using a dispersing machine such as a three-roll machine, and mixes both uniformly when used. Then, the liquid composition of the present invention is obtained, and this is used as a laser marking agent. Further, when manufacturing the above ink, only the photoinitiator is dissolved in the energy ray-curable resin to form a “photoinitiator ink”, and the “leuco dye ink” without the photoinitiator and the “developer ink” You may use it as three types of ink. Incidentally, among the components used in the present invention, those existing as a solid preferably have a particle size of 20 μm or less,
More preferably, it is about 15 μm or less.

【００３６】本発明のレーザーマーキング用物品は、物
品の表面に上記の液状組成物の硬化皮膜を有する物品で
ある。物品としては、例えば瓶、キャップ、カード、ラ
ベル類又は缶があげられる。物品の表面上に存在する上
記の液状組成物（レーザーマーキング用組成物）の硬化
皮膜の膜厚は３〜５０μｍ、好ましくは４〜３０μｍ、
さらに好ましくは５〜２０μｍ程度である。物品の材質
としては、例えばアルミニウム等の金属が好適である。The laser marking article of the present invention is an article having a cured coating of the above liquid composition on the surface of the article. Examples of the article include bottles, caps, cards, labels or cans. The cured film of the above liquid composition (composition for laser marking) present on the surface of the article has a film thickness of 3 to 50 μm, preferably 4 to 30 μm,
More preferably, it is about 5 to 20 μm. As a material of the article, for example, a metal such as aluminum is suitable.

【００３７】本発明のレーザーマーキング用物品を製造
するには、物品の表面にスプレー塗装方法等の方法によ
り上記のレーザーマーキング用組成物を塗布した後、該
塗布面にレーザー以外のエネルギー線を照射し、該組成
物を硬化させればよい。エネルギー線としては、例えば
赤外線、可視光線、紫外線、電子線等、好ましくは紫外
線又は電子線があげられる。In order to produce the laser marking article of the present invention, the surface of the article is coated with the above laser marking composition by a method such as a spray coating method, and then the coated surface is irradiated with energy rays other than laser. Then, the composition may be cured. Examples of energy rays include infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, and electron rays, and preferably ultraviolet rays or electron rays.

【００３８】スプレー塗装はインキを圧力下、ノズルを
通すことにより直径が数百μｍ以下の霧滴に換えて、そ
の霧滴を基板に吹き付け塗装する方法である。霧滴化の
方法としては圧縮空気を用いる方法、又インキ自体を圧
力ポンプで圧縮して霧滴化する二通りの方法があるが本
発明の場合はいずれの方式も取ることが可能である。本
発明の３〜５０μｍの均一な薄膜を得る為にはスプレー
することにより得られる霧滴の直径が０．５μｍ〜数百
μｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、更に好ましくは
２μｍ〜８０μｍである。このように小さな霧滴を得る
ためにはインキの粘度が最も大きな要因を占めており、
インキの粘度が低いほど小さな霧滴が得られる。インキ
の粘度としては６０℃でのＥ型粘度計での粘度が２０ｃ
ｐｓ以下、好ましくは５０℃でのＥ型粘度計での粘度が
２０ｃｐｓ以下、更に好ましくは４０℃でのＥ型粘度計
での粘度が２０ｃｐｓ以下である。又、本発明のインキ
は低粘度であるため、低粘度が要求されるグラビア印刷
にも適性を有する。尚、ここでいうＥ型粘度計は、イン
キ中で円板や筒、コーンプレートなどを回転させたとき
に生じる抵抗を、加える力と回転速度の関係で捉えて、
粘度や降伏価を算出する回転粘度計の一種であり、比較
的少量の試料で測定可能なことから一般に良く用いられ
ているものである。The spray coating is a method in which ink is passed through a nozzle under pressure to change into fog droplets having a diameter of several hundred μm or less, and the fog droplets are sprayed onto a substrate for coating. There are two methods of atomization, one is using compressed air, and the other is two methods in which the ink itself is compressed by a pressure pump to atomize. In the present invention, either method can be used. In order to obtain a uniform thin film of 3 to 50 μm of the present invention, the diameter of fog droplets obtained by spraying is 0.5 μm to several hundreds μm, preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 2 μm to 80 μm. In order to obtain such small fog droplets, the viscosity of the ink is the most important factor,
The lower the viscosity of the ink, the smaller the fog droplets obtained. The viscosity of the ink is 20c in E type viscometer at 60 ° C.
It has a viscosity of 20 cps or less at an E-type viscometer at 50 ° C. or less, more preferably 20 cps or less at an E-type viscometer at 40 ° C. Further, since the ink of the present invention has a low viscosity, it is suitable for gravure printing which requires a low viscosity. In addition, the E-type viscometer referred to here grasps the resistance generated when a disk, a cylinder, a cone plate, etc. are rotated in the ink, by the relationship between the applied force and the rotation speed,
It is a type of rotational viscometer that calculates viscosity and yield value, and is commonly used because it can be measured with a relatively small amount of sample.

【００３９】本発明のレーザーマーキング方法を実施す
るには、例えば次の様にすればよい。即ち、本発明の液
状組成物（マーキング剤）を、マークを施すべき成形物
（物品）の表面にスプレー塗装法により硬化後の膜厚が
３〜５０μｍの膜厚になるように塗布し、レーザー以外
のエネルギー線を照射して硬化させ、該塗装物の表面に
レーザーを照射することにより鮮明なコントラストの黒
色マーキングが得られる。照射するレーザーとしては、
例えば照射部分のエネルギー密度が０．５〜６J/cm2 、
好ましくは０．５〜５．０J/cm2 、より好ましくは１．
０〜４．０J/cm2 、更に好ましくは１．２〜３．５J/cm
2 となるようにしたパルス型レーザー、出力が５〜１０
０ワット以下、好ましくは１０〜９０ワット以下、更に
好ましくは１５〜８０ワット以下のスキャニング型レー
ザーが好ましい。用いうるレーザーとしては、炭酸ガス
レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が挙げ
られるが、赤外線レーザー、特にＴＥＡ型炭酸ガスレー
ザー等の遠赤外線レーザーが好ましい。To carry out the laser marking method of the present invention, for example, the following may be carried out. That is, the liquid composition (marking agent) of the present invention is applied to the surface of a molded article (article) to be marked by a spray coating method so that the film thickness after curing becomes 3 to 50 μm, and laser is applied. By irradiating an energy ray other than the above to cure and irradiating the surface of the coated product with a laser, a black marking having a clear contrast can be obtained. As a laser to irradiate,
For example, the energy density of the irradiated part is 0.5-6 J / cm2,
It is preferably 0.5 to 5.0 J / cm @ 2, more preferably 1.
0-4.0 J / cm 2, more preferably 1.2-3.5 J / cm
2 pulsed laser, output 5-10
Scanning lasers of 0 watts or less, preferably 10 to 90 watts or less, and more preferably 15 to 80 watts or less are preferable. Examples of lasers that can be used include carbon dioxide gas lasers, YAG lasers, excimer lasers, and the like, but infrared lasers, particularly far infrared lasers such as TEA type carbon dioxide gas lasers, are preferable.

【００４０】成形物の材質（基材）としては、例えばア
ルミニウムや鉄等の金属板、蒸着紙、コート紙、合成紙
等の紙類、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレン
テレフタレート等のポリエステル、塩化ビニル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等を素材としたプラスチックフ
ィルム、これらのプラスチックやアクリル樹脂やＡＢＳ
樹脂等の通常使用されるプラスチックを素材としたプラ
スチック板が挙げられるが、アルミニウムが好ましい。
本発明の物品としては、レーザーによりマークを付与し
たいものであれば特に制限はなく、例えば、金属製の缶
等の食品や医療品等の各種容器、容器類のキャップ類等
やシート、包装シート、包装用フィルム、カード、ラベ
ル、瓶等があげられ、その表面にメーカー名、内容表
示、製造年月日、ロットナンバー等を表示するのに用い
られる。Examples of the material (base material) of the molded product are metal plates such as aluminum and iron, papers such as vapor-deposited paper, coated paper and synthetic paper, polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, vinyl chloride and polyethylene. Films made of polypropylene, polypropylene, etc., these plastics, acrylic resins and ABS
A plastic plate made of a commonly used plastic such as a resin can be used, but aluminum is preferable.
The article of the present invention is not particularly limited as long as it is desired to mark with a laser, for example, various containers such as food and medical products such as metal cans, caps and the like of containers and sheets, packaging sheets , Packaging films, cards, labels, bottles, etc., which are used to display the manufacturer's name, content display, manufacturing date, lot number, etc. on the surface thereof.

【００４１】本発明により、溶剤や分散剤を使わなくて
もスプレー塗装、グラビア印刷に適した低粘度のエネル
ギー線硬化型レーザーマーキング用液状組成物が得ら
れ、この液状組成物の硬化皮膜は地カブリが小さく、基
材に対する密着性が良好でレーザー光の照射により照射
部分が鮮明な黒色に発色し、しかも堅牢性に優れるとい
う特徴を発揮する。According to the present invention, a low viscosity liquid composition for energy ray curable laser marking suitable for spray coating and gravure printing can be obtained without using a solvent or a dispersant. Fog is small, the adhesion to the substrate is good, the irradiated part develops a clear black color by irradiation with laser light, and it is also excellent in fastness.

【００４２】次に参考例、実施例によって、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明がこれらの参考例、実施
例のみに限定されるものではない。尚、参考例、実施例
において部は重量部を意味する。The present invention will be described in more detail with reference to Reference Examples and Examples, but the present invention is not limited to these Reference Examples and Examples. In the Reference Examples and Examples, parts mean parts by weight.

【００４３】参考例１ イソボルニルアクリレート ５５部、３−ジエチルアミ
ノ−７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン ３０部を３
本ロールミルで２回処理して均一に混合し「ロイコ染料
インキＡ」を得る。Reference Example 1 3 parts of 55 parts of isobornyl acrylate and 30 parts of 3-diethylamino-7-o-fluoroanilinofluorane were used.
"Leuco dye ink A" is obtained by treating twice with this roll mill and uniformly mixing.

【００４４】参考例２ ジシクロペンタニルアクリレート ５５部、３−ジエチ
ルアミノ−７−ｏフルオロアニリノフルオラン ３０部
を３本ロールミルで２回処理して均一に混合し「ロイコ
染料インキＢ」を得る。Reference Example 2 55 parts of dicyclopentanyl acrylate and 30 parts of 3-diethylamino-7-ofluoroanilinofluorane were treated twice with a three-roll mill and uniformly mixed to obtain "leuco dye ink B". .

【００４５】参考例３ イソボルニルアクリレート ５５部、４−（４’−イソ
プロポキシフェニル）スルフォニルフェノール ３０部
を３本ロールミルで２回処理して均一に混合し「顕色剤
インキＣ」を得る。Reference Example 3 55 parts of isobornyl acrylate and 30 parts of 4- (4'-isopropoxyphenyl) sulfonylphenol were treated twice with a three-roll mill and uniformly mixed to obtain "developer ink C". .

【００４６】参考例４ ジシクロペンテニルアクリレート ５５部、４−（４’
イソプロポキシフェニル）スルフォニルフェノール ３
０部を３本ロールミルで２回処理して均一に混合し「顕
色剤インキＤ」を得る。Reference Example 4 55 parts of dicyclopentenyl acrylate, 4- (4 '
Isopropoxyphenyl) sulfonylphenol 3
0 part is treated twice with a three-roll mill and uniformly mixed to obtain "Developer ink D".

【００４７】参考例５ イソボルニルアクリレート ４０部にイルガキュアー１
８４（チバガイギー製光重合開始剤）５部、イルガキュ
アー９０７（チバガイギー製光重合開始剤）２部、メト
キノン ０．３部を８０℃で溶解した後２５℃に冷却し
て「光重合開始剤インキＥ」を得る。Reference Example 5 Isobornyl acrylate 40 parts to Irgacure 1
5 parts of 84 (a photopolymerization initiator manufactured by Ciba Geigy), 2 parts of Irgacure 907 (a photopolymerization initiator manufactured by Ciba Geigy), and 0.3 parts of metoquinone were melted at 80 ° C. and then cooled to 25 ° C. Get E ".

【００４８】参考例６ ジシクロペンタニルアクリレート ４０部にイルガキュ
アー１８４ ５部、イルガキュアー９０７ ２部、メト
キノン ０．３部を８０℃で溶解した後２５℃に冷却し
て「光重合開始剤インキＦ」を得る。Reference Example 6 5 parts of Irgacure 184, 2 parts of Irgacure 907 and 0.3 part of metoquinone were dissolved in 40 parts of dicyclopentanyl acrylate at 80 ° C. and then cooled to 25 ° C. Get F ".

【００４９】参考例７ イソボルニルアクリレート ２５部、４−（４’イソプ
ロポキシフェノール）スルフォニルフェノール ３０部
を３本ロールミルで２回処理して均一に混合し「顕色剤
インキＮ」を得る。Reference Example 7 25 parts of isobornyl acrylate and 30 parts of 4- (4'isopropoxyphenol) sulfonylphenol were treated twice with a three-roll mill and uniformly mixed to obtain "Developer ink N".

【００５０】参考例８ イソボルニルアクリレート ３０部にイルガキュアー１
８４ １０部、メトキノン ０．３部を８０℃で溶解し
た後２５℃に冷却して「光重合開始剤インキＯ」を得
る。Reference Example 8 Isobornyl acrylate 30 parts to Irgacure 1
84 10 parts and metoquinone 0.3 parts were dissolved at 80 ° C. and then cooled to 25 ° C. to obtain “photopolymerization initiator ink O”.

【００５１】実施例１〜１０及び１５〜１９ 表１に示す組成比で前記の各「ロイコ染料インキ」、
「顕色剤インキ」、「光重合開始剤インキ」を混合して
本発明の液状組成物とした。これらの液状組成物は表２
に示すように６０℃でのＥ型粘度計（型名：ＤＶＲ−Ｅ
２；東京計器（株）製）による粘度は全て２０ｃｐｓ以
下であった。これらの液状組成物を本発明のマーキング
剤としてノードソン社製エアレススプレーコーター（ク
ロスカットノズルタイプ：０６／１６” スプレー時
間：５０ｍｓｅｃ）でアルミニウム基板に塗装したとこ
ろ、該マーキング剤（インキ）の霧滴化は良好であり、
均一な塗膜の塗装品が得られた。これを高圧水銀灯で紫
外線照射して該マーキング剤を硬化させ、硬化後の膜厚
が１０〜１５μｍの試験片を得た。この試験片に、パル
ス型炭酸ガスレーザー照射機（レーザーテクニクス製、
ＢＬＡＺＡＲ６０００）を用いて、レーザー光を照射
（エネルギー密度３．０Ｊ／ｃｍ2 ）したところ鮮明な
黒色マークが得られた。このマーキングされた試験片の
発色濃度、耐水性、耐熱水性試験、密着性試験の結果を
表２に示す。又、このマーキング剤の地カブリの程度を
見るため白色ポリエチレンテレフタレートフィルム上に
本発明のマーキング組成物をバーコーターNo.7で塗布し
高圧水銀灯で紫外線照射して該マーキング剤を硬化させ
評価用の試験片を得た。結果を表２に示す。Examples 1 to 10 and 15 to 19 Each of the above "leuco dye inks" in the composition ratio shown in Table 1,
The "developing agent ink" and the "photopolymerization initiator ink" were mixed to obtain the liquid composition of the present invention. These liquid compositions are listed in Table 2.
As shown in, the E-type viscometer at 60 ° C. (type name: DVR-E
2; all viscosities measured by Tokyo Keiki Co., Ltd. were 20 cps or less. When these liquid compositions were applied to an aluminum substrate as a marking agent of the present invention with an airless spray coater (Cross-cut nozzle type: 06/16 "spray time: 50 msec) manufactured by Nordson, fog droplets of the marking agent (ink) were obtained. Is good,
A coated product having a uniform coating film was obtained. The marking agent was cured by irradiating it with ultraviolet rays from a high pressure mercury lamp to obtain a test piece having a cured film thickness of 10 to 15 μm. To this test piece, pulse type carbon dioxide laser irradiation machine (made by Laser Technics,
When a laser beam was irradiated (energy density 3.0 J / cm 2) using BLAZAR6000), a clear black mark was obtained. Table 2 shows the results of the color density, water resistance, hot water resistance test, and adhesion test of the marked test pieces. Further, in order to check the degree of background fog of this marking agent, the marking composition of the present invention was coated on a white polyethylene terephthalate film with a bar coater No. 7 and irradiated with ultraviolet rays from a high pressure mercury lamp to cure the marking agent for evaluation. A test piece was obtained. Table 2 shows the results.

【００５２】実施例１１〜１４及び２０〜２１ 表１に示す組成比で前記の各「ロイコ染料インキ」、
「顕色剤インキ」を混合して本発明の液状組成物とし
た。これらの液状組成物は表２に示すように６０℃での
Ｅ型粘度計による粘度は全て２０ｃｐｓ以下であった。
これらの液状組成物を本発明のマーキング剤としてノー
ドソン社製エアレススプレーコーター（クロスカットノ
ズルタイプ：０６／１６” スプレー時間：５０ｍｓｅ
ｃ）でアルミニウム基板に塗装したところ、該マーキン
グ剤（インキ）の霧滴化は良好であり、均一な塗膜の塗
装品が得られた。これに６メガラッドの電子線（岩崎電
気（株）製ＣＢ１７５／１５／１８０Ｌ）を照射して該
マーキング剤を硬化させ、硬化後の膜厚が１０〜１５μ
ｍの試験片を得た。この試験片に、同様にレーザー光を
照射（エネルギー密度３．０Ｊ／ｃｍ2 ）したところ鮮
明な黒色マークが得られた。このマーキングされた試験
片の発色濃度、耐水性、耐熱水性試験、密着性試験の結
果を表２に示す。又、このマーキング剤の地カブリの程
度を見るため白色ポリエチレンテレフタレートフィルム
上に本発明のマーキング剤をバーコーターNo.7で塗布し
６メガラッドの電子線を照射して該マーキング剤を硬化
させ評価用の試験片を得た。結果を表２に示す。Examples 11-14 and 20-21 Each of the above "leuco dye inks" in the composition ratio shown in Table 1,
The "color developer ink" was mixed to obtain the liquid composition of the present invention. As shown in Table 2, all of these liquid compositions had a viscosity at 20 ° C. measured by an E-type viscometer of 20 cps or less.
These liquid compositions are used as the marking agent of the present invention as an airless spray coater (Cross cut nozzle type: 06/16 ", manufactured by Nordson Co., Ltd., spray time: 50 mse.
When the coating was applied to an aluminum substrate in c), the marking agent (ink) was well atomized, and a coated product having a uniform coating film was obtained. The marking agent is cured by irradiating it with an electron beam of 6 megarads (CB175 / 15 / 180L manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), and the film thickness after curing is 10 to 15 μm.
m test pieces were obtained. When this test piece was similarly irradiated with laser light (energy density 3.0 J / cm @ 2), a clear black mark was obtained. Table 2 shows the results of the color density, water resistance, hot water resistance test, and adhesion test of the marked test pieces. In order to check the degree of background fog of this marking agent, the marking agent of the present invention was coated on a white polyethylene terephthalate film with a bar coater No. 7 and irradiated with an electron beam of 6 megarads to cure the marking agent for evaluation. The test piece of was obtained. Table 2 shows the results.

【００５３】比較例１（WO 96/00262 実施例１） エポキシアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−０１１
日本化薬製）６０部、トリメチロールプロパントリアク
リレート ４０部、イルガキュアー１８４ ３部、メト
キノン０．３部、２，４−ジエチルチオキサントン
０．３部、流動調節剤（商品名：モダフロー；モンサン
トケミカル製）０．１部及び３−ジエチルアミノ−７−
ｏ−フルオロアニリノフルオラン ３０部を３本ロール
ミルで２回処理して均一に混合し「比較ロイコ染料イン
キ」を得た。又、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオ
ロアニリノフルオランのかわりにビス−（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホンを使用した以外は比
較ロイコ染料インキと同様にして「比較顕色剤インキ」
を得た。次いで両者を１：１の割合で均一に混合し比較
例１の試料とした。この試料のＥ型粘度計による粘度は
２５℃で２０００ｃｐｓ、６０℃で１３０ｃｐｓであっ
た。本試料は粘度が高く、スプレー塗装をすることがで
きないため、アルミニウム基板にバーコーターNo.7で塗
布しこれを高圧水銀灯で紫外線照射して該試料液を硬化
させ、硬化後の膜厚が２０μｍの試験片を得た。この試
験片に、パルス型炭酸ガスレーザー照射機（レーザーテ
クニクス製、ＢＬＡＺＡＲ６０００）を用いて、レーザ
ー光を照射（エネルギー密度３．０Ｊ／ｃｍ2 ）したと
ころ鮮明な黒色マークを得た。このマーキングされた試
験片の発色濃度、耐水性、耐熱水性試験、密着性試験の
結果を表２に示す。又、地カブリの程度を見るため白色
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にこの試料液を
バーコーターNo.7で塗布し高圧水銀灯で紫外線照射して
該試料液を硬化させ評価用の試験片を得た。結果を表２
に示す。Comparative Example 1 (WO 96/00262 Example 1) Epoxy acrylate (KAYARAD R-011)
Nippon Kayaku) 60 parts, trimethylolpropane triacrylate 40 parts, Irgacure 184 3 parts, methquinone 0.3 parts, 2,4-diethylthioxanthone
0.3 part, flow control agent (trade name: Modaflow; manufactured by Monsanto Chemical) 0.1 part and 3-diethylamino-7-
30 parts of o-fluoroanilinofluorane was treated twice with a three-roll mill and uniformly mixed to obtain "comparative leuco dye ink". Also, instead of 3-diethylamino-7-o-fluoroanilinofluorane, bis- (3-allyl-
"Comparative developer ink" in the same manner as the comparative leuco dye ink except that 4-hydroxyphenyl) sulfone was used.
I got Then, both were uniformly mixed at a ratio of 1: 1 to obtain a sample of Comparative Example 1. The viscosity of this sample measured by an E-type viscometer was 2000 cps at 25 ° C. and 130 cps at 60 ° C. Since this sample has a high viscosity and cannot be spray-painted, it was coated on an aluminum substrate with a bar coater No. 7 and irradiated with ultraviolet light from a high pressure mercury lamp to cure the sample solution, and the film thickness after curing was 20 μm. The test piece of was obtained. This test piece was irradiated with laser light (energy density of 3.0 J / cm 2) using a pulsed carbon dioxide laser irradiation machine (manufactured by Laser Technics, BLAZAR 6000) to obtain a clear black mark. Table 2 shows the results of the color density, water resistance, hot water resistance test, and adhesion test of the marked test pieces. In order to check the degree of background fog, a white polyethylene terephthalate film was coated with this sample solution with a bar coater No. 7 and irradiated with ultraviolet rays from a high pressure mercury lamp to cure the sample solution to obtain a test piece for evaluation. Table 2 shows the results
Shown in

【００５４】尚、表１中の数字は重量部を、又Ａ〜Ｆ及
びＮ、Ｏは上記参考例１〜８のインキを、Ｇ〜Ｍ及びＰ
は下記アクリレート類を意味する。 Ｇ：ペンタエリスリトールトリアクリレート Ｈ：ポリエチレングリコール４００トリアクリレート Ｉ：トリメチロールプロパントリアクリレート Ｊ：エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート Ｋ：ビスフェノールＡエポキシ樹脂アクリレート Ｌ：イソボルニルアクリレート Ｍ：ジシクロペンタニルアクリレート Ｐ：トリプロピレングリコールジアクリレートThe numbers in Table 1 are parts by weight, A to F and N and O are the inks of Reference Examples 1 to 8 and G to M and P.
Means the following acrylates. G: Pentaerythritol triacrylate H: Polyethylene glycol 400 triacrylate I: Trimethylolpropane triacrylate J: Epichlorohydrin-modified 1,6-hexanediol diacrylate K: Bisphenol A epoxy resin acrylate L: Isobornyl acrylate M: Dicyclopenta Nyl acrylate P: Tripropylene glycol diacrylate

【００５５】[0055]

【表１】 表１ 実施例 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ Ｉ Ｊ Ｋ Ｌ Ｍ Ｎ Ｏ Ｐ １ 85 85 94.6 10 ２ 85 85 94.6 10 ３ 85 85 94.6 10 ４ 85 85 94.6 10 ５ 85 85 94.6 10 ６ 85 85 94.6 10 ７ 85 85 94.6 10 ８ 85 85 94.6 10 ９ 85 85 94.6 10 １０ 85 85 94.6 10 １１ 85 85 10 100 １２ 85 85 10 100 １３ 85 85 10 100 １４ 10 100 １５ 85 10 30 55 80.6 20 １６ 85 20 55 80.6 40 １７ 85 10 30 55 80.6 20 １８ 85 10 30 55 80.6 20 １９ 85 30 30 55 80.6 ２０ 85 10 90 55 20 ２１ 85 20 60 55 40 [Table 1] Table 1 Example A B C D E F G H I J K L M N O P 1 85 85 94.6 10 2 85 85 94.6 10 3 85 85 94.6 10 4 85 85 94.6 10 5 85 85 94.6 10 6 85 85 94.6 10 7 85 85 94.6 10 8 85 85 94.6 10 9 85 85 94.6 10 10 85 85 94.6 10 11 85 85 10 100 12 85 85 10 100 13 13 85 85 10 100 14 10 100 15 15 85 10 30 55 80.6 20 16 85 20 55 80.6 40 17 85 10 30 55 80.6 20 18 85 10 30 55 80.6 20 19 85 30 30 55 80.6 20 85 10 90 55 20 21 85 20 60 55 40

【００５６】[0056]

【表２】 表２ 実施例 粘度 地被り 透明性 発色濃度 耐水性 耐熱水性 密着性 １ 11 0.10 〇 0.72 0.70 0.65 〇 ２ 15 0.10 〇 0.76 0.73 0.63 〇 ３ 13 0.10 〇 0.75 0.74 0.67 〇 ４ 11 0.10 〇 0.76 0.76 0.66 〇 ５ 20 0.10 〇 0.73 0.72 0.67 〇 ６ 15 0.10 〇 0.72 0.70 0.65 〇 ７ 18 0.10 〇 0.74 0.73 0.68 〇 ８ 17 0.10 〇 0.78 0.78 0.69 〇 ９ 15 0.01 〇 0.76 0.73 0.65 〇 １０ 20 0.09 〇 0.75 0.75 0.70 〇 １１ 10 0.09 〇 0.76 0.76 0.74 〇 １２ 10 0.10 〇 0.76 0.73 0.73 〇 １３ 13 0.10 〇 0.77 0.75 0.74 〇 １４ 13 0.10 〇 0.77 0.76 0.75 〇 １５ 11 0.10 〇 0.72 0.70 0.65 〇 １６ 15 0.10 〇 0.76 0.73 0.63 〇 １７ 13 0.10 〇 0.75 0.74 0.67 〇 １８ 11 0.10 〇 0.76 0.76 0.66 〇 １９ 20 0.10 〇 0.73 0.72 0.67 〇 ２０ 10 0.10 〇 0.72 0.70 0.65 〇 ２１ 12 0.11 〇 0.72 0.71 0.66 〇 比較例１ 130 0.13 〇 1.30 1.30 1.20 ×[Table 2] Table 2 Examples Viscosity Ground cover Transparency Color density Water resistance Hot water resistance Adhesion 1 11 0.10 〇 0.72 0.70 0.65 〇 2 15 0.10 〇 0.76 0.73 0.63 〇 3 13 0.10 〇 0.75 0.74 0.67 〇 4 11 0.10 〇 0.76 0.76 0.66 〇 5 20 0.10 〇 0.73 0.72 0.67 〇 6 15 0.10 〇 0.72 0.70 0.65 〇 7 18 0.10 〇 0.74 0.73 0.68 〇 8 17 0.10 〇 0.78 0.78 0.69 〇 9 15 0.01 〇 0.76 0.73 0.65 〇 10 20 0.09 〇 0.75 0.75 0.70 0.70 〇 11 10 0.09 〇 0.76 0.76 0.74 〇 12 10 0.10 〇 0.76 0.73 0.73 〇 13 13 0.10 〇 0.77 0.75 0.74 〇 14 13 0.10 〇 0.77 0.76 0.75 〇 15 11 0.10 〇 0.72 0.70 0.65 〇 16 15 0.10 〇 0.76 0.73 0.63 〇 17 13 0.10 〇 0.75 0.74 0.67 〇 18 11 0.10 〇 0.76 0.76 0.66 〇 19 20 0.10 〇 0.73 0.72 0.67 〇 20 10 0.10 〇 0.72 0.70 0.65 〇 21 12 0.11 〇 0.72 0.71 0.66 〇 Comparative example 1 130 0.13 〇 1.30 1.30 1.20 ×

【００５７】表２の評価項目は下記の評価法により測定
した。 （１）粘度：６０℃でのＥ型粘度計による測定値（ｃｐ
ｓ） （２）地かぶり：地カブリ測定用ポリエチレンテレフタ
レートフィルム試験片をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１
４型で測定した発色濃度値 （３）透明性：アルミニウム試験片の金属色が維持され
ているかどうかを目視判定した。 ○：塗膜が透明でアルミニウム下地が明瞭に確認でき
る。 △：塗膜が半透明でアルミニウム下地の金属色がなんと
か見える。 ×：塗膜が乳白色でアルミニウム下地の金属色が全く見
えない。 （４）発色濃度：試験片のマーキング部分をマクベス反
射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した発色濃度値 （５）耐水性：マーキングした試験片を５℃の冷水に１
週間浸漬した後マーク部を上記マクベス反射濃度計で測
定した発色濃度値 （６）耐熱水性：マーキングした試験片を６３℃の温水
に１時間浸漬した後マーク部を上記マクベス反射濃度計
で測定した発色濃度値 （７）密着性：試験片上の塗膜を貫通して、アルミ基板
に達する切り傷を碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘
着テープをはり、剥がした後の塗膜の付着状態を目視判
定した。 〇：切り傷の交点にわずかな剥がれがあるが、正方形の
一目一目に剥がれがない。 △：切り傷の交点に剥がれがあって、欠損部の面積が全
正方形の面積の２０〜３０％。 ×：完全に塗膜が剥がれる。The evaluation items in Table 2 were measured by the following evaluation methods. (1) Viscosity: Measured value by E-type viscometer at 60 ° C. (cp
s) (2) Ground fog: A polyethylene terephthalate film test piece for ground fog measurement was used as a Macbeth reflection densitometer RD-91.
Color density value measured with Type 4 (3) Transparency: It was visually judged whether or not the metal color of the aluminum test piece was maintained. ◯: The coating film is transparent and the aluminum base can be clearly confirmed. Δ: The coating film is semi-transparent and the metallic color of the aluminum base is visible. X: The coating film is milky white and the metallic color of the aluminum base cannot be seen at all. (4) Color density: Color density value of the marking part of the test piece measured by Macbeth reflection densitometer RD-914 type. (5) Water resistance: The marked test piece was immersed in cold water at 5 ° C.
Color density value measured by the Macbeth reflection densitometer after immersion for a week (6) Hot water resistance: The marked test piece was immersed in warm water at 63 ° C for 1 hour, and then the mark area was measured by the Macbeth reflection densitometer. Color density value (7) Adhesion: Cuts that penetrate the coating on the test piece and reach the aluminum substrate are made in a grid pattern, and the adhesive tape is peeled off on this grid and the coating film adheres after peeling. The state was visually judged. 〇: There is slight peeling at the intersection of the cuts, but there is no peeling at every glance. Δ: There is peeling at the intersection of cuts, and the area of the defective portion is 20 to 30% of the area of the entire square. X: The coating film is completely peeled off.

【００５８】表２のデータより、本発明の液状組成物は
粘度が低く、その硬化皮膜は地カブリが小さく透明性及
び密着性に優れ、且つ、発色性、耐水性、耐熱水性に優
れることが判る。又、表２の実施例のデータと比較例１
のデータの対比から、本発明の液状組成物は比較例１の
ものよりも粘度が低く、その硬化皮膜は比較例１のもの
よりも密着性に優れることが判る。From the data in Table 2, it can be seen that the liquid composition of the present invention has a low viscosity, the cured film has little background fog, is excellent in transparency and adhesion, and is excellent in color development, water resistance and hot water resistance. I understand. In addition, the data of the examples of Table 2 and Comparative Example 1
From the comparison of the data of 1., it is understood that the liquid composition of the present invention has a lower viscosity than that of Comparative Example 1, and the cured film thereof has better adhesion than that of Comparative Example 1.

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明により、溶剤や分散剤を使わなく
てもスプレー塗装、グラビア印刷に適した低粘度のエネ
ルギー線硬化型レーザーマーキング用液状組成物が得ら
れ、この液状組成物の硬化皮膜は地カブリが小さく、基
材に対する密着性が良好でレーザーの照射により照射部
分が鮮明な黒色に発色し、しかも堅牢性に優れるという
特徴を発揮する。According to the present invention, a low viscosity liquid composition for energy ray curable laser marking suitable for spray coating and gravure printing can be obtained without using a solvent or a dispersant, and a cured film of this liquid composition. Has a feature that the background fog is small, the adhesion to the base material is good, the irradiated portion is colored in a clear black color by the irradiation of the laser, and the durability is excellent.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/18 ＮＬＥ Ｃ０８Ｇ 59/40 ＮＫＦ 59/40 ＮＫＦ Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｌ 33/06 ＬＨＸ Ｃ０８Ｌ 33/06 ＬＨＸ 101/00 ＫＡＹ 101/00 ＫＡＹ Ｃ０８Ｆ 2/46 ＭＤＨ // Ｃ０８Ｆ 2/46 ＭＤＨ Ｂ４１Ｍ 5/18 Ｑ １０４ １０５ １０８ Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location C08G 59/18 NLE C08G 59/40 NKF 59/40 NKF C08K 5/17 C08K 5/17 C08L 33/06 LHX C08L 33/06 LHX 101/00 KAY 101/00 KAY C08F 2/46 MDH // C08F 2/46 MDH B41M 5/18 Q 104 105 105 108

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】エネルギー線硬化性樹脂、ロイコ染料及び
顕色剤を含有し、６０℃でのＥ型粘度計による粘度が２
０ｃｐｓ以下である液状組成物。1. An energy ray-curable resin, a leuco dye, and a color developer, and the viscosity at 60 ° C. measured by an E-type viscometer is 2.
A liquid composition of 0 cps or less. 【請求項２】エネルギー線硬化性樹脂がプロトン放出性
を有しない樹脂である請求項１の液状組成物。2. The liquid composition according to claim 1, wherein the energy ray curable resin is a resin having no proton releasing property. 【請求項３】プロトン放出性を有しない樹脂が分子内に
環状構造を有するアクリレート系樹脂とそれ以外のエネ
ルギー線硬化性樹脂からなり、そのどちらか一方もしく
は双方の樹脂の粘度が２５℃でのＥ型粘度計による値で
５０ｃｐｓ以下である請求項２の液状組成物。3. A resin having no proton-releasing property is composed of an acrylate resin having a cyclic structure in the molecule and an energy ray-curable resin other than the acrylate resin, and one or both of them has a viscosity at 25 ° C. The liquid composition according to claim 2, which has a value measured by an E-type viscometer of 50 cps or less. 【請求項４】分子内に環状構造を有するアクリレート系
樹脂が環状脂肪族基を有するアクリレート系樹脂である
請求項３の液状組成物。4. The liquid composition according to claim 3, wherein the acrylate resin having a cyclic structure in the molecule is an acrylate resin having a cycloaliphatic group. 【請求項５】環状脂肪族基を有するアクリレート系樹脂
がジシクロペンタニル環又はイソボルネン環を有するア
クリレート系樹脂である請求項４の液状組成物。5. The liquid composition according to claim 4, wherein the acrylate resin having a cycloaliphatic group is an acrylate resin having a dicyclopentanyl ring or an isobornene ring. 【請求項６】環状脂肪族基を有するアクリレート系樹脂
がジシクロペンタニルアクリレート又はイソボルニルア
クリレートである請求項４の液状組成物。6. The liquid composition according to claim 4, wherein the acrylate resin having a cyclic aliphatic group is dicyclopentanyl acrylate or isobornyl acrylate. 【請求項７】分子内に環状構造を有するアクリレート樹
脂の含有量がプロトン放出性を有しない樹脂中で５０〜
９５重量％である請求項３ないし６のいずれか一項の液
状組成物。7. The content of the acrylate resin having a cyclic structure in the molecule is 50 to 50 in the resin having no proton-releasing property.
The liquid composition according to any one of claims 3 to 6, which is 95% by weight. 【請求項８】ロイコ染料が式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれＣ１〜Ｃ４アルキ
ル基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１又は２の整数
を表す。ここで、ｎが２のときＸは同一でも異なってい
ても良い。）で表されるフルオラン化合物又は２，２−
ビス（４−（６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−３’−メチルスピロ（フタリド−３，９’−
キサンテン）−２’−イルアミノ）フェニル）プロパン
である請求項１ないし７のいずれか一項の液状組成物。8. A leuco dye is represented by the formula (1): (In the formula (1), R1 and R2 are each a C1-C4 alkyl group, X is a halogen atom, and n is an integer of 1 or 2. Here, when n is 2, X is the same or different. Fluoran compound or 2,2-
Bis (4- (6 '-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3'-methylspiro (phthalide-3,9'-
Xanthene) -2'-ylamino) phenyl) propane, The liquid composition according to any one of claims 1 to 7. 【請求項９】顕色剤がビスフェノールＡ系顕色剤、ビフ
ェノール系顕色剤、ビスフェノールＳ系顕色剤又はスル
フォニルフェノール系顕色剤である請求項１ないし８の
いずれか一項の液状組成物。9. The liquid composition according to claim 1, wherein the developer is a bisphenol A-based developer, a biphenol-based developer, a bisphenol S-based developer or a sulfonylphenol-based developer. Stuff. 【請求項１０】顕色剤が４，４’−イソプロピリデンジ
フェノール、１，１−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒロドキシビフェニ
ル、４，４’−スルフォニルジフェノール、２，２’−
ジアリル−４，４’−スルフォニルジフェノール、４−
（４’−イソプロポキシフェニル）スルフォニルフェノ
ールである請求項１ないし９のいずれか一項の液状組成
物。10. A developer having 4,4'-isopropylidenediphenol, 1,1-bis- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-sulfonyl. Diphenol, 2,2'-
Diallyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4-
The liquid composition according to any one of claims 1 to 9, which is (4'-isopropoxyphenyl) sulfonylphenol. 【請求項１１】物品の表面に請求項１ないし１０のいず
れか一項の液状組成物の硬化皮膜を有するレーザーマー
キング用物品。11. An article for laser marking, which has a cured coating of the liquid composition according to any one of claims 1 to 10 on the surface of the article. 【請求項１２】物品がキャップ、カード、ラベル類又は
缶である請求項１１のレーザーマーキング用物品。12. The laser marking article according to claim 11, wherein the article is a cap, a card, a label or a can. 【請求項１３】物品の材質がアルミニウムである請求項
１１又は１２のレーザーマーキング用物品。13. The laser marking article according to claim 11, wherein the material of the article is aluminum. 【請求項１４】硬化皮膜の膜厚が３〜５０μｍである請
求項１１ないし１３のいずれか一項のレーザーマーキン
グ用物品。14. The laser marking article according to claim 11, wherein the cured film has a thickness of 3 to 50 μm. 【請求項１５】請求項１ないし１０のいずれか一項の液
状組成物をスプレー塗装方法により物品の表面に塗布し
た後、レーザー以外のエネルギー線を照射することを特
徴とするレーザーマーキング用物品の製造法。15. A laser marking article, characterized in that after applying the liquid composition according to any one of claims 1 to 10 to the surface of the article by a spray coating method, an energy ray other than laser is irradiated. Manufacturing method. 【請求項１６】エネルギー線が紫外線又は電子線である
ことを特徴とする請求項１５のレーザーマーキング用物
品の製造法。16. The method for producing an article for laser marking according to claim 15, wherein the energy rays are ultraviolet rays or electron rays. 【請求項１７】請求項１１ないし１４のいずれか一項の
物品の表面に形成された硬化皮膜層にレーザーを照射す
ることを特徴とするレーザーマーキング方法。17. A laser marking method, which comprises irradiating a laser on the cured coating layer formed on the surface of the article according to any one of claims 11 to 14. 【請求項１８】レーザーが赤外線レーザーである請求項
１７のレーザーマーキング方法。18. The laser marking method according to claim 17, wherein the laser is an infrared laser. 【請求項１９】赤外線レーザーが遠赤外線レーザーであ
る請求項１７又は１８のレーザーマーキング方法。19. The laser marking method according to claim 17, wherein the infrared laser is a far infrared laser. 【請求項２０】レーザー照射部のエネルギー密度が０．
５〜６J/cm2 である請求項１８又は１９のレーザーマー
キング方法。20. The energy density of the laser irradiation part is 0.
The laser marking method according to claim 18 or 19, which has a dose of 5 to 6 J / cm 2.