JPH09288210A - Optical anisotropic body film and its production as well as liquid crystal display device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical isomer film having excellent optical compensation performance. SOLUTION: If the optical anisotropic body film contains liquid crystal oligomers or polymers exhibiting a nematic phase or smectic phase, this film further contains at least one kind of the straight chain or cyclic liquid crystal oligomers consisting of the repeating unit having a specific side chain as a main constitutional unit. These liquid crystal oligomers or polymers are hybrid oriented. This process for producing the film comprises forming the film, contg. the straight chain or cyclic liquid crystal oligomers contg. the repeating unit described above on a base material subjected to an orientation treatment, then subjecting the film to a heat treatment. Further, the liquid crystal display device is constituted by using a liquid crystal cell consisting of a liquid crystal layer which is held between substrates having electrodes, has positive dielectric constant anisotropy and is subjected to the twist orientation of the horizontal and spiral axis in a direction nearly perpendicular to the substrates at the time of non-impression of electric fields and the optical anisotropic body film is used between the polarizing films arranged on the outer side thereof.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ツイストネマチッ
ク（以下、ＴＮと記すことがある。）型液晶表示素子や
薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記すことがある。）
型液晶表示素子やスーパーツイストネマチック（以下、
ＳＴＮと記すことがある。）型液晶表示素子などに用い
られる光学異方体フィルムとその製造方法および該光学
異方体フィルムを用いた液晶表示装置に関するものであ
る。The present invention relates to a twisted nematic (hereinafter sometimes referred to as TN) type liquid crystal display device and a thin film transistor (hereinafter sometimes referred to as TFT).
Type liquid crystal display element or super twist nematic (hereinafter, referred to as
It may be written as STN. ) Type liquid crystal display device and the like, an optical anisotropic film, a method for producing the same, and a liquid crystal display device using the optical anisotropic film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＴＦＴ−ＴＮ型
液晶表示素子は、軽い、薄い、安価である等の長所を持
つため、広く平面ディスプレイとして利用されている。
しかし、他の発光型平面ディスプレイやブラウン管など
に比べると視野角が狭いために利用の拡大に限界があっ
た。液晶表示装置の液晶セル中で電圧を印加していない
状態では液晶分子はねじれ配向しており、電圧を印加す
ると基板界面では傾斜配向し、セル内部になる程液晶分
子は垂直に配向すると言われている。ＳＴＮ型液晶表示
装置では、液晶セルが示す複屈折を打ち消すために、一
軸配向性を有する高分子フィルムなどが一般に用いられ
ている。しかし、液晶分子が垂直および傾斜しているこ
とに由来する複屈折性は、ＳＴＮ型も含めすべてのツイ
スト型液晶表示装置で視野角を狭くする原因となってい
る。これらの短所は、ＳＴＮ型では垂直方向にも光学異
方性を有する光学異方体を用いることや、ＴＮ型では面
内と垂直方向で光学異方性を変化させることでかなり改
良されている。しかし、駆動時の液晶セル内における、
液晶セル内で基板近傍で傾斜し、しかも、ねじれて配向
している液晶セルの光学異方性を全方位にわたって補償
できないため、視野角特性についてはいまだ満足できる
レベルに達していない。2. Description of the Related Art TN-type, STN-type or TFT-TN-type liquid crystal display elements have advantages such as lightness, thinness, and low cost, and are widely used as flat displays.
However, the viewing angle is narrower than other light emitting type flat displays and cathode ray tubes, so that there is a limit in expanding the use. It is said that liquid crystal molecules are twisted and aligned in a liquid crystal cell of a liquid crystal display device when a voltage is not applied, and when a voltage is applied, the liquid crystal molecules are tilted and aligned at the substrate interface, and the liquid crystal molecules are vertically aligned toward the inside of the cell. ing. In the STN type liquid crystal display device, a polymer film having uniaxial orientation is generally used to cancel the birefringence exhibited by the liquid crystal cell. However, the birefringence resulting from the vertical and tilted liquid crystal molecules is a cause of narrowing the viewing angle in all twist type liquid crystal display devices including STN type. These disadvantages are considerably improved by using an optical anisotropic body having optical anisotropy also in the vertical direction in the STN type and changing the optical anisotropy in the in-plane and vertical directions in the TN type. . However, in the liquid crystal cell when driving,
Since the optical anisotropy of the liquid crystal cell that is tilted near the substrate in the liquid crystal cell and is twisted and aligned cannot be compensated for in all directions, the viewing angle characteristics have not yet reached a satisfactory level.

【０００３】この傾斜した液晶の複屈折を補償するため
に、光学軸がフィルム面から傾斜した光学異方体を用い
て液晶表示装置の視野角特性を改良することが試みられ
た。例えば、特開平３−２７６１２３号公報には、液晶
セル中に液晶分子または主鎖型の高分子液晶を傾斜配向
させ最大屈折率方向が基板から傾斜した複屈折層が例示
されている。特開平３−２７６１２４号公報には、液晶
セルの両面に斜方蒸着を施し、液晶分子の長軸方向が厚
み方向に分布を持つ複屈折層が例示されている。特開平
５−１５７９１３号公報には、高分子フィルムの延伸方
法を工夫してフィルム面内から傾斜した光学軸を持た
せ、ＳＴＮ型液晶表示素子の視野角特性を改良したこと
が例示されている。また、特開平６−７５１１６号公報
には、光学軸がフィルム法線方向から傾斜した高分子フ
ィルムを用いて液晶表示装置の視角特性を改善したこと
が例示されている。In order to compensate for the birefringence of the tilted liquid crystal, it has been attempted to improve the viewing angle characteristics of the liquid crystal display device by using an optical anisotropic body whose optical axis is tilted from the film surface. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-276123 exemplifies a birefringent layer in which liquid crystal molecules or polymer liquid crystals of a main chain type are tilt-aligned in a liquid crystal cell and the maximum refractive index direction is tilted from the substrate. Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-276124 exemplifies a birefringent layer in which the liquid crystal cell is obliquely vapor-deposited on both sides and the long axis direction of liquid crystal molecules is distributed in the thickness direction. Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-157913 discloses that a stretching method of a polymer film is devised so that an optical axis inclined from the in-plane of the film is provided to improve the viewing angle characteristics of an STN type liquid crystal display element. . Further, JP-A-6-75116 exemplifies that a viewing angle characteristic of a liquid crystal display device is improved by using a polymer film having an optical axis inclined from a film normal direction.

【０００４】次に、Society for Information Display
International Symposium Digest of Technical Papers
（１９９３）第２７７頁には、光学軸がフィルム法線方
向から傾斜した光学異方体２つとフィルム面内に光学軸
を有する光学異方体とを使うことによって、ＴＮ型液晶
表示装置の視野角特性を原理的に向上させることが可能
であることが報告されている。[0004] Next, Society for Information Display
International Symposium Digest of Technical Papers
(1993) p. 277, the use of two optical anisotropic bodies whose optical axes are inclined from the film normal direction and an optical anisotropic body having an optical axis in the plane of the film, It has been reported that the angular characteristics can be improved in principle.

【０００５】液晶分子の配向を制御する方法について
は、表示用セル中での液晶分子の配向が表示品質に大き
く影響するために多くの試みが報告されており、低分子
液晶の場合は配向膜を使って配向を制御する方法が一般
的である。配向膜としては、例えば水平配向を得るため
にポリイミドなどの高分子膜を基板上に設け、表面を布
などで擦ったのち低分子液晶を配向させる方法や、基板
にＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ、ＭｇＯ、ＭｇＦ₂ などの無機物を
斜め蒸着し、傾斜配向膜に使う方法、延伸した高分子フ
ィルムを使う方法などが知られている（液晶の基礎と応
用、９７〜１００ページ、工業調査会、１９９１年）。Many attempts have been made to control the alignment of liquid crystal molecules because the alignment of the liquid crystal molecules in the display cell has a large effect on the display quality. Is generally used to control the orientation. As the alignment film, for example, a polymer film of polyimide or the like is provided on the substrate to obtain horizontal alignment, and the surface is rubbed with a cloth or the like, and then the low-molecular liquid crystal is aligned, or the substrate is made of SiO ₂ , SiO, MgO, A method of obliquely depositing an inorganic substance such as MgF ₂ and using it as an inclined alignment film, a method of using a stretched polymer film, and the like are known (Basics and Applications of Liquid Crystals, pp. 97-100, Industrial Research Council, 1991). .

【０００６】また、低分子液晶の傾斜配向を得るための
方法も公知であり、ポリイミドなどの有機配向膜や、Ｓ
ｉＯ₂ 、ＳｉＯ、ＭｇＯ、ＭｇＦ₂ などの無機物の斜方
蒸着が知られている。これらの配向膜は、液晶ディスプ
レイ素子中の液晶分子の配向を均一にさせることや、プ
レチルトを与え、従来よりも改良された表示画質を実現
している。A method for obtaining a tilted alignment of a low-molecular liquid crystal is also known, and an organic alignment film such as polyimide or S
Oblique vapor deposition of inorganic substances such as iO ₂ , SiO, MgO and MgF ₂ is known. These alignment films make the alignment of the liquid crystal molecules in the liquid crystal display element uniform and give a pretilt to realize a display image quality improved from the conventional one.

【０００７】しかし、これらの方法は、駆動時の液晶セ
ル内における液晶に対して、前述の均一に傾斜配向して
いる補償フィルムでは、全方位において完全に補償でき
ないため、視野角特性についてはいまだ満足できるレベ
ルに達していない。However, these methods cannot completely compensate for the liquid crystal in the liquid crystal cell during driving with the above-described compensation film which is uniformly tilted in all directions, and therefore the viewing angle characteristics are still unclear. Not at a satisfactory level.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た光学補償性能を有する光学異方体フィルムおよびその
工業的な製造方法並びにこれらを用いた視野角特性の優
れた液晶表示装置を提供することにある。An object of the present invention is to provide an optically anisotropic film having excellent optical compensation performance, an industrial production method thereof, and a liquid crystal display device excellent in viewing angle characteristics using the same. To do.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意検討した結果、前記の液晶オリ
ゴマーを主成分とする組成物を配向処理した基材上に成
膜・配向後これを重合することにより得られる光学異方
体フィルムが、ハイブリッド配向またはねじれハイブリ
ッド配向していることを見いだし、この光学異方体フィ
ルム単独をまたは熱可塑性高分子を一軸延伸した位相差
フィルムと組み合わせたものを、液晶セル用の光学補償
体として用いた場合、白黒レベルに優れ、良好な視野角
特性を有した液晶表示素子が得られることを見出して本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that a composition containing the above-mentioned liquid crystal oligomer as a main component is formed into a film on a substrate subjected to alignment treatment. It was found that the optically anisotropic film obtained by polymerizing it after orientation has a hybrid orientation or a twisted hybrid orientation, and this optically anisotropic film alone or a retardation film obtained by uniaxially stretching a thermoplastic polymer. The present invention has been completed by finding that a liquid crystal display device having an excellent black-and-white level and a good viewing angle characteristic can be obtained when the combination of the above and the above is used as an optical compensator for a liquid crystal cell.

【００１０】すなわち、本発明は、［１］ネマチック相
またはスメクチック相を示す液晶オリゴマーまたは重合
体を含む光学異方体フィルムにおいて、下記反復単位
（１）を主たる構成単位とする直鎖または環状の液晶オ
リゴマーを少なくとも１種類含み、該液晶オリゴマー１
分子中の反復単位は、１分子当り平均して４以上１００
００以下であり、反復単位（１）式中のＢ₁ の構成比率
において、−ＣＮ基と−ＯＣＨ₃ 基の合計の占める割合
が全Ｂ₁ 基の３０％以上であり、かつ重合性基の比率は
全Ｂ₁ 基の７０％以下であり、かつ下記式（３）または
（４）で示される基が全Ｂ₁ 基の１５％以下であり、か
つＢ₁ 基が−ＣＮ基と重合性基のみで構成されている場
合は−ＣＮ基の割合が全Ｂ₁ 基の３０％以下であり、か
つＢ₁ 基が−ＣＮ基と重合性基のみで構成され、−ＣＮ
基の割合がＢ₁ 基の３０％以上であるオリゴマー分子を
含まないかまたは全液晶オリゴマー分子に対して５０％
以下含み、該光学異方体フィルムの光学軸が一方の面上
と他方の面上では傾き角が異なっており、光学軸の傾き
角が小さい面をＡ面、他方の面をＢ面としたとき、Ａ面
上の光学軸の傾きが０゜以上９０゜未満であり、Ｂ面で
は０゜を超え９０゜以下であり、Ａ、Ｂ面での傾き角は
同一ではなく、Ａ面からＢ面にわたって連続的に傾き角
が増加しており、Ａ面からＢ面までを平均した傾き角は
０゜でも９０゜でもなく、かつ光学異方体フィルムをそ
の法線方向から見た場合光学異方体フィルムのＡ面に投
影される配向分子の方向がＡ面からＢ面にわたり連続し
て捻れておりその捻れ角が３６０゜未満である光学異方
体フィルムに係るものである。That is, the present invention provides an optically anisotropic film containing [1] a liquid crystal oligomer or polymer exhibiting a nematic phase or a smectic phase, which is a straight-chain or cyclic group having the following repeating unit (1) as a main constituent unit. The liquid crystal oligomer 1 contains at least one kind of liquid crystal oligomer.
The average number of repeating units in a molecule is 4 to 100 per molecule.
00 or less, in the constitutional ratio of B _{1 in} the repeating unit (1), the ratio of the total of —CN groups and —OCH ₃ groups is 30% or more of all B ₁ groups, and The ratio is 70% or less of all B ₁ groups, the group represented by the following formula (3) or (4) is 15% or less of all B ₁ groups, and the B ₁ group is polymerizable with a -CN group. When it is composed of only groups, the proportion of —CN groups is 30% or less of all B ₁ groups, and the B ₁ groups are composed of only —CN groups and polymerizable groups, and —CN
Does not include oligomer molecules whose group ratio is 30% or more of B ₁ groups or 50% based on all liquid crystal oligomer molecules
Including the following, the optical axis of the optically anisotropic film has different inclination angles on one surface and the other surface, and the surface having a small inclination angle of the optical axis is the A surface and the other surface is the B surface. At this time, the tilt of the optical axis on the A surface is 0 ° or more and less than 90 °, and the B surface is more than 0 ° and less than 90 °, the tilt angles on the A and B surfaces are not the same, and The tilt angle increases continuously over the surface, the tilt angle averaged from the A surface to the B surface is neither 0 ° nor 90 °, and the optical anisotropy film has an optical anisotropy when viewed from its normal direction. The present invention relates to an optically anisotropic film in which the directions of the orientation molecules projected on the A surface of the rectangular film are continuously twisted from the A surface to the B surface and the twist angle is less than 360 °.

【化７】 〔式中、−Ｓｉ−Ｏ−は、反復単位（１）の主鎖であ
り、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニレン基
であり、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ は、それぞれ独立に
１、４−フェニレン基、１、４−シクロへキシレン基、
ピリジン−２、５−ジイル基、ピリミジン−２、５−ジ
イル基、ナフタレン−１、４−ジイル基またはこれらの
基の誘導体である。Ｓｐ₁ は炭素数２〜８のアルキレン
基またはアルキレンオキシ基である。Ｓｐ ₂ 、Ｓｐ₃ は
それぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＣＨ−、
−ＣＨＮ−、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −Ｏ−、−
Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、単結合（Ａｒ
₁ とＡｒ₂ 、またはＡｒ₂ とＡｒ₃ が直接結合すること
に該当する。）、またはEmbedded image[In formula, -Si-O- is a main chain of a repeating unit (1).
R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group
And Ar₁, Ar_Two, Ar_ThreeEach independently
1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group,
Pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-di
Yl group, naphthalene-1,4-diyl group or these
It is a derivative of a group. Sp₁Is an alkylene having 2 to 8 carbon atoms
A group or an alkyleneoxy group. Sp _Two, Sp_ThreeIs
Each independently -COO-, -OCO-, -NCH-,
-CHN-, -CH_Two-CH_Two-, -CH_Two-O-,-
O-CH_Two-, -N = N-, -C≡C-, a single bond (Ar
₁And Ar_TwoOr Ar_TwoAnd Ar_ThreeBe bound directly
Corresponds to. ), Or

【化８】 Embedded image

【化９】 Embedded image

【化１０】 （ここでＲ₁ は‐Ｈまたは下式（５）を示し、Embedded image (Where R ₁ represents -H or the following formula (5),

【化１１】 Ｒ₂ は‐Ｈまたはメチル基を示し、Ｒ₃ は‐ＨまたはＲ
₄ を示し、Ｒ₄ は直鎖または分岐を有する炭素数１〜２
０のアルキル基または直鎖または分岐を有する炭素数１
〜２０のアルカノイル基を示す。Ｂ₁ は、水素原子、シ
アノ基、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基もしく
はアルコキシ基、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₅ ）＝ＣＨ₂ 、−Ｏ
ＣＯ−Ｃ（Ｒ₆ ）＝ＣＨ ₂ （Ｒ₅ またはＲ₆ は水素また
は炭素数１〜５のアルキル基を表す）を示す。または前
記式（３）もしくは（４）を示す。ただし、ｋ₁ 、ｋ₂
がともに０の場合には、Ｂ₁ は前記式（３）または
（４）で示される基である。〕Embedded imageR_TwoRepresents -H or a methyl group, R_ThreeIs -H or R
_FourAnd R_FourIs a straight or branched carbon number of 1 to 2
0 alkyl group or straight or branched carbon number 1
~ 20 alkanoyl groups are shown. B₁Is a hydrogen atom,
Ano group, halogen, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
Is an alkoxy group, -COO-C (R_Five) = CH_Two, -O
CO-C (R₆) = CH _Two(R_FiveOr R₆Is hydrogen or
Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). Or before
The formula (3) or (4) is shown. Where k₁, K_Two
If both are 0, B₁Is the above formula (3) or
It is a group represented by (4). ]

【００１１】また、本発明は、［２］光学異方体フィル
ムをその法線方向から見た場合、光学異方体フィルムの
Ａ面に投影される配向分子の方向が、光学異方体フィル
ムのＡ面から光学異方体フィルムのＢ面にわたり連続し
て捻れており、その捻れ角が４５゜を超え２７０゜以下
である［１］記載の光学異方体フィルムに係るものであ
る。更に、本発明は、［３］前記［１］記載の反復単位
（１）を含む直鎖または環状の液晶オリゴマー以外に、
カイラル剤を含む［１］または［２］記載の光学異方体
フィルムに係るものである。更に、本発明は、［４］前
記［１］記載の反復単位（１）を含む直鎖または環状の
液晶オリゴマー以外に、重合性低分子を混合してなる
［１］、［２］または［３］記載の光学異方体フィルム
に係るものである。Further, according to the present invention, [2] when the optically anisotropic film is viewed from its normal direction, the direction of the orientation molecules projected on the A-plane of the optically anisotropic film is the optically anisotropic film. The optical anisotropic film according to [1], which is continuously twisted from the A surface to the B surface of the optically anisotropic film and has a twist angle of more than 45 ° and 270 ° or less. Furthermore, the present invention provides [3] a linear or cyclic liquid crystal oligomer containing the repeating unit (1) described in [1] above,
The present invention relates to the optically anisotropic film as described in [1] or [2], which contains a chiral agent. Furthermore, the present invention [4] is a mixture of a linear or cyclic liquid crystal oligomer containing the repeating unit (1) described in [1] above and a polymerizable low molecule [1], [2] or [2]. [3] The optically anisotropic film as described above.

【００１２】また、本発明は、［５］前記［１］記載の
反復単位（１）を含む直鎖または環状の液晶オリゴマ
ー、重合性低分子、重合性液晶低分子の重合基の内少な
くとも１つが重合していることを特徴とする［１］から
［４］のいずれかに記載の光学異方体フィルムに係るも
のである。また、本発明は、［６］前記［１］から
［５］のいずれかに記載の光学異方体フィルムが、配向
処理を施した基材上に形成されている光学異方体フィル
ムに係るものである。The present invention also provides [5] at least one of a linear or cyclic liquid crystal oligomer containing the repeating unit (1) described in [1], a polymerizable low molecule, and a polymerizable liquid crystal low molecule. It relates to the optically anisotropic film according to any one of [1] to [4], characterized in that one is polymerized. The present invention also relates to [6] the optical anisotropic film according to any one of [1] to [5], which is formed on a base material subjected to an orientation treatment. It is a thing.

【００１３】また、本発明は、［７］前記［１］記載の
反復単位（１）を含む直鎖または環状の液晶オリゴマー
を含む光学異方体フィルムを、配向処理を施した基材上
に成膜後、熱処理を行なう［１］〜［６］のいずれかに
記載の光学異方体フィルムの製造方法に係るものであ
る。The present invention also provides [7] an optically anisotropic film containing a linear or cyclic liquid crystal oligomer containing the repeating unit (1) described in [1] above, which has been subjected to an alignment treatment. The present invention relates to the method for producing an optically anisotropic film according to any one of [1] to [6], in which heat treatment is performed after film formation.

【００１４】また、本発明は、［８］電極を有する基板
に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時
にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にねじれ配向
した液晶層からなる液晶セルと、その外側に配置される
偏光フィルムとの間に、［１］から［６］のいずれかに
記載の光学異方体フィルムを用いる液晶表示装置に係る
ものである。Further, the present invention has a positive dielectric anisotropy sandwiched between [8] electrode-carrying substrates and is twisted substantially horizontally when no voltage is applied and the helical axis is twisted vertically to the substrate. A liquid crystal display device using the optically anisotropic film according to any one of [1] to [6] between a liquid crystal cell including the liquid crystal layer and a polarizing film arranged outside thereof. .

【００１５】液晶オリゴマーは、基材との積層時の乾燥
や配向処理のために、液晶相から等方相への転移温度
（以下、液晶相／等方相の転移温度と記すことがあ
る。）が、好ましくは２００℃以下になるように、更に
好ましくは１７０℃以下となるように、特に好ましくは
１５０℃以下となるようにスペーサーの長さやメソゲン
基の種類、重合度を選択することが好ましく、さらに転
移温度を調整するために液晶モノマーまたは重合性オリ
ゴマーを混合してもよい。また、液晶オリゴマーの結晶
相またはガラス相と液晶相との転移温度については、室
温以下の方が好ましく、具体的には２０℃以下が好まし
く、更に好ましくは１０℃以下である。The liquid crystal oligomer has a transition temperature from a liquid crystal phase to an isotropic phase (hereinafter sometimes referred to as a liquid crystal phase / isotropic phase transition temperature) due to drying or alignment treatment during lamination with a substrate. ) Is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, and particularly preferably 150 ° C. or lower, the spacer length, the type of the mesogenic group, and the degree of polymerization can be selected. Preferably, a liquid crystal monomer or a polymerizable oligomer may be mixed to further adjust the transition temperature. The transition temperature between the crystal phase or glass phase of the liquid crystal oligomer and the liquid crystal phase is preferably room temperature or lower, specifically 20 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or lower.

【００１６】本発明で用いる液晶オリゴマーの配向の容
易さを決める要因として、反復単位の数が重要である。
反復単位の数が大きいと粘度が高く、また液晶転移温度
が高いために、配向に高温や長時間が必要になり、また
反復単位の数が小さいと配向が室温状態で緩和するので
好ましくない。反復単位（１）からなる液晶オリゴマー
の場合の重合度は、４以上１０，０００以下であり、好
ましくは４以上１，０００以下であり、更に好ましくは
４以上２１以下である。The number of repeating units is important as a factor that determines the ease of orientation of the liquid crystal oligomer used in the present invention.
When the number of repeating units is large, the viscosity is high, and the liquid crystal transition temperature is high, so that high temperature and long time are required for the alignment, and when the number of repeating units is small, the alignment is relaxed at room temperature, which is not preferable. The degree of polymerization of the liquid crystal oligomer comprising the repeating unit (1) is 4 or more and 10,000 or less, preferably 4 or more and 1,000 or less, and more preferably 4 or more and 21 or less.

【００１７】液晶オリゴマーは、主鎖とメソゲン基を結
ぶスペーサー（Ｓｐ₁ ）によっても、液晶転移温度、配
向性が影響される。短いスペーサーではメソゲン基の配
向性が良好でなく、また長いスペーサーではメソゲン基
の配向後の緩和が起こりやすいことから、スペーサーと
して、炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキレン
オキシ基が好ましい。特に高配向性の観点から炭素数２
〜６のアルキレン基またはアルキレンオキシ基が好まし
い。また、合成の容易さから、アルキレンオキシ基が更
に好ましい。具体的には好ましい基とし、−（ＣＨ₂ ）
₂ −，−（ＣＨ₂ ）₃ −，−（ＣＨ ₂ ）₄ −，−（ＣＨ
₂ ）₅ −，−（ＣＨ₂ ）₆ −，−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｏ−，
−（ＣＨ₂ ）₄ −Ｏ−，−（ＣＨ₂ ）₅ −Ｏ−，−（Ｃ
Ｈ₂ ）₆ −Ｏ−などが例示される。より好ましくは、−
（ＣＨ₂ ）₃ −，−（ＣＨ₂ ）₄ −，−（ＣＨ₂ ）₃−
Ｏ−，−（ＣＨ₂ ）₄ −Ｏ−である。The liquid crystal oligomer connects the main chain with the mesogenic group.
Bu spacer (Sp₁), The liquid crystal transition temperature,
The tropism is affected. With a short spacer, the mesogenic group
Poor tropism and long spacers have mesogenic groups
Since the relaxation after the orientation of
Then, an alkylene group or alkylene having 2 to 10 carbon atoms
An oxy group is preferred. Especially from the viewpoint of high orientation, it has 2 carbon atoms.
~ 6 alkylene or alkyleneoxy groups are preferred
Yes. Also, because of the ease of synthesis, the alkyleneoxy group has
Preferred. Specifically, as a preferable group,-(CH_Two)
_Two-,-(CH_Two)_Three-,-(CH _Two)_Four-,-(CH
_Two)_Five-,-(CH_Two)₆-,-(CH_Two)_Three-O-,
-(CH_Two)_Four-O-,-(CH_Two)_Five-O-,-(C
H_Two)₆-O- and the like are exemplified. More preferably, −
(CH_Two)_Three-,-(CH_Two)_Four-,-(CH_Two)_Three−
O-,-(CH_Two)_Four—O—.

【００１８】本発明の配向した液晶オリゴマーからなる
光学異方体フィルムでは、屈折率の異方性が大きいこと
が工業上有利である。このためには、メソゲン基は屈折
率異方性の大きな基が好ましい。このようなメソゲン基
を与える構造としては、反復単位（１）式中のＡｒ₁ 〜
Ａｒ₃ が、それぞれ独立に１，４−フェニレン基、１，
４−シクロヘキサン基、ピリジン−２，５−ジイル基、
ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−１，４ー
ジイル基またはこれらの誘導体が挙げられる。この中で
も、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキサン基
がさらに好ましい。また、これらの環を結合する２価の
基Ｓｐ₂ ，Ｓｐ₃ は、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−Ｎ＝
ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−，−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂
−Ｏ−，−Ｏ−ＣＨ₂ −，−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、単
結合（Ａｒ１とＡｒ₂ 、またはＡｒ ₂ とＡｒ₃ が直接結
合することに該当する）、またはComprising the Aligned Liquid Crystal Oligomer of the Invention
Optical anisotropic film has a large anisotropy of refractive index
Is industrially advantageous. For this, the mesogenic groups are
A group having large index anisotropy is preferable. Such mesogenic groups
As the structure that gives, Ar in the repeating unit (1) formula₁~
Ar_ThreeAre each independently a 1,4-phenylene group, 1,
4-cyclohexane group, pyridine-2,5-diyl group,
Pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-1,4-
Examples thereof include a diyl group or derivatives thereof. In this
Also 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexane group
Is more preferable. In addition, the divalent bond connecting these rings
Group Sp_Two, Sp_ThreeIs -COO-, -OCO-, -N =
CH-, -CH = N-, -CH_Two-CH_Two-, -CH_Two
-O-, -O-CH_Two-, -N = N-, -C≡C-, simple
Bond (Ar1 and Ar_TwoOr Ar _TwoAnd Ar_ThreeIs directly tied
Corresponding to)), or

【００１９】[0019]

【化１２】 である基が挙げられる。好ましくは、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₃ が
それぞれ独立に１，４−フェニレン基、１，４−シクロ
ヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基またはピリ
ミジン−２，５−ジイル基であり、さらに好ましくは
１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキサン基であ
る。また、結合基Ｓｐ₂ 、Ｓｐ₃ は、それぞれ独立に−
ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−基が好まし
く、更に好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−基である。
また、単結合（Ａｒ₁ とＡｒ₂ 、またはＡｒ₂ とＡｒ₃
が直接結合することに該当する）の場合も好ましく用い
られる。また、上記のＡｒ₁ 〜Ａｒ₃ 、Ｓｐ₂ 、Ｓｐ₃
より選ばれる、好ましい−Ａｒ１−（Ｓｐ₂ −Ａｒ₂ ）
_k1−（Ｓｐ₃ −Ａｒ₃ ）_k2−の組み合わせは、Ａｒ₁ 〜
Ａｒ₃ がそれぞれ独立に１，４−フェニレン基、１，４
−シクロヘキサン基から選ばれ、かつＳｐ₂ 、Ｓｐ₃ は
それぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、単結合から選
ばれ、かつｋ₁ 、ｋ₂ が０または１で両方が０でないも
のである。その中でもさらに好ましい構造は、下式の構
成のものである。[Chemical 12] And a group that is Preferably, Ar _{1 to} Ar ₃ are each independently a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, a pyridine-2,5-diyl group or a pyrimidine-2,5-diyl group, and more preferably A 1,4-phenylene group and a 1,4-cyclohexane group. The bonding groups Sp ₂ and Sp ₃ are each independently-
_{CH 2 -CH 2 -, - COO} -, - OCO- group are preferred, more preferably -COO -, - OCO- a group.
In addition, a single bond (Ar ₁ and Ar ₂ , or Ar ₂ and Ar ₃
Is also preferably used. In addition, the above Ar _{1 to} Ar ₃ , Sp ₂ , Sp ₃
More selected, preferably -Ar1- (Sp ₂ -Ar _{2)
k1 - (Sp 3 -Ar 3)} k2 - combination of, Ar ₁ ~
Ar ₃ is independently 1,4-phenylene group, 1,4
A cyclohexane group, and Sp ₂ and Sp ₃ are each independently selected from —COO—, —OCO— and a single bond, and k ₁ and k ₂ are 0 or 1 and both are not 0. Among them, a more preferable structure has the following structure.

【化１３】 Embedded image

【００２０】反復単位（１）におけるＢ₁ 基は、メソゲ
ン基の屈折率異方性や配向性に影響する。Ｂ₁ が非重合
性基の場合、屈折率異方性の高い液晶オリゴマーからな
る光学異方体フィルムを得る観点から、水素、ハロゲ
ン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素
数１〜１０のアルコキシ基が選ばれる。好ましくは、水
素、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素
数１〜１０のアルコキシ基であり、更に好ましくは水
素、シアノ基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であ
る。または、液晶オリゴマーにねじれ配向性を付与する
ために、Ｂ₁ として下記の基も好ましく用いられる。こ
の場合は、反復単位（１）式中のｋ₁ 、ｋ₂ のどちらと
もが０であってもよい。The B ₁ group in the repeating unit (1) affects the refractive index anisotropy and orientation of the mesogenic group. When B ₁ is a non-polymerizable group, hydrogen, halogen, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a carbon number of 1 is used in order to obtain an optically anisotropic film composed of a liquid crystal oligomer having a high refractive index anisotropy. Alkoxy groups of 10 are selected. It is preferably hydrogen, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably hydrogen, a cyano group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Alternatively, the following groups are also preferably used as B ₁ in order to impart twist orientation to the liquid crystal oligomer. In this case, both k ₁ and k _{2 in} the repeating unit (1) may be 0.

【化１４】 Embedded image

【化１５】 （ここでＲ₁ は‐Ｈまたは下式（５）を示し、Embedded image (Where R ₁ represents -H or the following formula (5),

【化１６】 Ｒ₂ は‐Ｈまたはメチル基を示し、Ｒ₃ は‐ＨまたはＲ
₄ を示し、Ｒ₄ は直鎖または分岐を有する炭素数１〜２
０のアルキル基または直鎖または分岐を有する炭素数１
〜２０のアルカノイル基を示し、分岐している場合は不
斉炭素を有していてもよい。）Embedded image R ₂ represents -H or a methyl group, R ₃ represents -H or R
₄ is shown, and R ₄ is a linear or branched carbon number 1 to 2
0 alkyl group or linear or branched C 1
It represents an alkanoyl group of ~ 20 and may have an asymmetric carbon when branched. )

【００２１】また、Ｂ₁ が重合性基の場合、Ｂ₁ は−Ｃ
ＯＯ−Ｃ（Ｒ₅ ）＝ＣＨ₂ または−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ₆ ）
＝ＣＨ₂ （Ｒ₅ またはＲ₆ は水素または炭素数１〜５の
アルキル基を表す）であり、アクリレート基、メタクリ
レート基が例示される。これらの基の重合方法には特に
制限はないが、ラジカル開始剤による光重合や熱重合が
例示され、操作の簡便さや配向の固定の効率の観点か
ら、光重合が好ましい。光重合の開始剤としては公知の
ものが利用できる。When B ₁ is a polymerizable group, B ₁ is -C.
_{OO-C (R 5) =} CH 2 or -OCO-C (R ₆₎
= CH ₂ (R ₅ or R ₆ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and examples thereof include an acrylate group and a methacrylate group. The method of polymerizing these groups is not particularly limited, but photopolymerization or thermal polymerization with a radical initiator is exemplified, and photopolymerization is preferable from the viewpoint of ease of operation and efficiency of fixing orientation. Known photopolymerization initiators can be used.

【００２２】これら液晶オリゴマーの合成方法として
は、特公昭６３−４７７５９号公報や特開平２−１４９
５４４号公報、特公昭６３−４１４００号公報に記載の
方法が採用できる。例えば、ポリシロキサン鎖に該側鎖
のメソゲン基を付加させる方法やメソゲン基を屈曲性の
スペーサー基を介して有するアクリル酸エステルやメタ
クリル酸エステルを重合する方法が例示される。ポリシ
ロキサン鎖にメソゲン基を付加する場合には、反復単位
（１）の側鎖のメソゲン基と同じ構造を有し、スペーサ
ーであるアルキレンオキシ基を生成する末端に不飽和２
重結合を有するω−アルケニルオキシ基を有する反応原
料をポリシロキサンと白金触媒下に反応させることで得
られる。As a method of synthesizing these liquid crystal oligomers, Japanese Patent Publication No. 63-47759 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-149 are known.
The methods described in Japanese Patent Publication No. 544 and Japanese Patent Publication No. 63-41400 can be used. Examples thereof include a method of adding a mesogenic group of the side chain to a polysiloxane chain and a method of polymerizing an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having a mesogenic group via a flexible spacer group. When a mesogenic group is added to the polysiloxane chain, it has the same structure as the side chain mesogenic group of the repeating unit (1), and an unsaturated 2 terminal is formed at the end of which produces a spacer alkyleneoxy group.
It can be obtained by reacting a reaction raw material having an ω-alkenyloxy group having a heavy bond with polysiloxane under a platinum catalyst.

【００２３】これらの複数のメソゲンを有する液晶オリ
ゴマーを得るには、反応時にそれぞれのメソゲン基に対
応する反応原料仕込み比率で、２種類〜４種類のメソゲ
ン基の結合比率を制御することができる。同様に、主鎖
がアクリル酸エステル系またはα−アルキル−アクリル
酸エステル系では相当するメソゲン基を有する２種類〜
４種類のモノマーを共重合する際にモノマーの仕込み比
率を制御することで各メソゲン基の比率を制御できる。
このようにして得られた液晶オリゴマーは、ネマチック
相またはスメクチック相を示すものが好ましく用いられ
る。これらの液晶オリゴマーは単独で用いてもよく、２
種類以上を混合して用いてもよい。In order to obtain a liquid crystal oligomer having a plurality of these mesogens, the binding ratio of 2 to 4 kinds of mesogenic groups can be controlled by the reaction raw material charging ratio corresponding to each mesogenic group at the time of reaction. Similarly, when the main chain is an acrylic ester type or an α-alkyl-acrylic ester type, two types having a corresponding mesogen group
The ratio of each mesogen group can be controlled by controlling the charging ratio of the monomers when copolymerizing four kinds of monomers.
The liquid crystal oligomer thus obtained preferably has a nematic phase or a smectic phase. These liquid crystal oligomers may be used alone or 2
You may mix and use more than one type.

【００２４】ハイブリッド配向させるためには、液晶オ
リゴマーと接触する基材との親和性が重要である。この
ため、液晶オリゴマーのメソゲン基の末端基Ｂ₁ を構成
する基の種類およびそれらの構成比率が重要である。Ｂ
₁ の構成は、−ＣＮ基と−ＯＣＨ₃ 基の合計の占める割
合が、全Ｂ₁ 基の３０％以上、かつ重合性基の比率は全
Ｂ₁ 基の７０％以下で、かつ前記式（３）または（４）
で示される基が全Ｂ₁ 基の１５％以下である。ただし、
これらの組成に合致している組成においても、Ｂ₁ 基が
−ＣＮ基と重合性基のみで構成され、かつ−ＣＮ基の割
合が全Ｂ₁ 基の３０％を超える場合、およびＢ₁ 基が−
ＣＮ基と重合性基のみで構成され、かつ−ＣＮ基の割合
が−ＣＮ基と重合性基のみで構成される液晶オリゴマー
中のＢ₁ 基の３０％以上であるオリゴマー分子を全液晶
オリゴマー分子に対して５０％を超えて含む場合は、ハ
イブリッド配向でなく垂直配向性を示すため、本発明か
ら除く。In order to achieve the hybrid alignment, the affinity with the base material that comes into contact with the liquid crystal oligomer is important. For this reason, the types of groups constituting the terminal group B ₁ of the mesogenic group of the liquid crystal oligomer and the composition ratio thereof are important. B
The composition of ₁ is such that the proportion of the total of —CN groups and —OCH ₃ groups is 30% or more of the total B ₁ groups and the proportion of polymerizable groups is 70% or less of the total B ₁ groups, and the above formula ( 3) or (4)
The group represented by is 15% or less of all B ₁ groups. However,
Even in a composition conforming to these compositions, when the B ₁ group is composed only of a —CN group and a polymerizable group, and the proportion of —CN groups exceeds 30% of all the B ₁ groups, and the B ₁ group But-
All liquid crystal oligomer molecules are oligomer molecules that are composed of only CN groups and polymerizable groups, and the proportion of -CN groups is 30% or more of B ₁ groups in the liquid crystal oligomer composed of only -CN groups and polymerizable groups. When it is contained in an amount of more than 50%, it is not included in the present invention because it exhibits vertical alignment instead of hybrid alignment.

【００２５】液晶オリゴマーは、光学活性の繰り返し単
位（１）を含むオリゴマーを含有することによってねじ
れ配向性を付与すること以外に、カイラル剤を添加して
ねじれ配向性を持たせてもよい。カイラル剤は、液晶の
均一配向性を乱さず、ねじれ配向性を付与できれば、純
粋状態では結晶性のものであってもかまわないが、重合
性基を持つものが好ましい。カイラル剤の混合比率は、
ねじれ角が３６０°未満となるように添加される。具体
的な添加量は、ねじれ角付与性によって異なるが、多す
ぎるとハイブリッド配向を乱すことや、選択反射による
可視光の反射による着色などの問題点があるため、２０
ｗｔ％以下が好ましい。更に好ましくは１５ｗｔ％以
下、特に好ましくは１０ｗｔ％以下である。The liquid crystal oligomer may have twist orientation by adding a chiral agent in addition to imparting twist orientation by containing an oligomer containing an optically active repeating unit (1). The chiral agent may be crystalline in a pure state as long as it does not disturb the uniform orientation of the liquid crystal and can impart the twist orientation, but a chiral agent having a polymerizable group is preferable. The mixing ratio of chiral agents is
It is added so that the twist angle is less than 360 °. The specific addition amount depends on the twisting angle imparting property, but if it is too large, there are problems such as disturbing the hybrid orientation and coloring due to reflection of visible light due to selective reflection.
Wt% or less is preferable. It is more preferably 15 wt% or less, and particularly preferably 10 wt% or less.

【００２６】液晶オリゴマーは、配向固定の観点から重
合基を含むものが好ましいが、重合基を含まないものお
よび重合基の比率の小さいものでも、重合基を含む低分
子量化合物を配向固定が可能な量となるだけ添加すれば
好ましく用いることができる。具体的には、配向固定の
観点から、分子１個あたり平均して０．５個以上の重合
性基を持つように添加することが好ましく、更に好まし
くは１分子平均１個以上、特に好ましくは１．５個以上
の重合性基を持つように添加する。また、低分子化合物
の占める重量比は多すぎるとハイブリッド配向を乱すた
め、２０ｗｔ％以下にすることが好ましく、さらに好ま
しくは１５ｗｔ％以下である。重合基を含む低分子化合
物は、液晶の配向性を乱さなければどのようなものでも
かまわないが、ＵＶ硬化性樹脂、ＵＶ硬化性のオリゴマ
ーおよび重合性低分子液晶が好ましく用いられる。ＵＶ
硬化性のオリゴマーとしては、ポリウレタン系、アクリ
ルオリゴマー系、アクリル−シリコン系もしくはオルガ
ノポリシロキサン系樹脂などのオリゴマーまたはモノマ
ーが例示される。The liquid crystal oligomer preferably contains a polymerizing group from the viewpoint of fixing the alignment, but a low molecular weight compound containing a polymerizing group can be aligned and fixed even if it does not contain the polymerizing group or has a small ratio of the polymerizing group. If it is added as much as the amount, it can be preferably used. Specifically, from the viewpoint of fixing the orientation, it is preferable to add so as to have an average of 0.5 or more polymerizable groups per molecule, more preferably 1 molecule or more, and particularly preferably 1 molecule on average. Add so that it has 1.5 or more polymerizable groups. Further, if the weight ratio of the low molecular weight compound is too large, the hybrid orientation is disturbed. Therefore, it is preferably 20 wt% or less, and more preferably 15 wt% or less. The low molecular weight compound containing a polymerizing group may be any one as long as it does not disturb the orientation of the liquid crystal, but a UV curable resin, a UV curable oligomer and a polymerizable low molecular weight liquid crystal are preferably used. UV
Examples of curable oligomers include oligomers or monomers such as polyurethane-based, acrylic oligomer-based, acrylic-silicon-based, or organopolysiloxane-based resins.

【００２７】ハイブリッド配向の光学軸の傾斜角は、光
学異方体フィルムの光学軸が一方の面上と他方の面上で
は傾き角が異なっており、傾き角が小さい面をＡ面、他
方の面をＢ面としたとき、Ａ面上の光学軸の傾きが０゜
以上９０゜未満であり、Ｂ面では０゜を超え９０゜以下
であり、Ａ、Ｂ面での傾き角は同一ではなく、Ａ面から
Ｂ面にわたって連続的に傾き角が変化しており、全層を
平均した傾き角は０゜でも９０゜でもないものである。
更に好ましくは、Ａ面上の光学軸の傾きが０゜を超え７
０゜以下であり、Ｂ面では２０゜以上９０゜以下であ
り、Ａ、Ｂ面での傾き角は同一ではなく、Ａ面からＢ面
にわたって連続的に傾き角が変化しており、全層を平均
した傾き角は０゜でも９０゜でもないものである。特に
好ましくは、Ａ面上の光学軸の傾きが０゜を超え５０゜
以下であり、Ｂ面では４０゜以上９０゜以下であり、
Ａ、Ｂ面での傾き角は同一ではなく、Ａ面からＢ面にわ
たって連続的に傾き角が変化しており、全層を平均した
傾き角は０゜でも９０゜でもないものである。Regarding the tilt angle of the optical axis of the hybrid orientation, the tilt angle of the optical axis of the optically anisotropic film is different between one surface and the other surface, and the surface having a small tilt angle is the A surface and the other surface is the other surface. When the surface is the B surface, the inclination of the optical axis on the A surface is 0 ° or more and less than 90 °, and the B surface is more than 0 ° and 90 ° or less, and the inclination angles on the A and B surfaces are the same. However, the tilt angle continuously changes from the A surface to the B surface, and the tilt angle obtained by averaging all layers is neither 0 ° nor 90 °.
More preferably, the tilt of the optical axis on the A surface exceeds 0 ° and is 7
The angle is 0 ° or less, the angle is 20 ° or more and 90 ° or less on the B surface, the inclination angles on the A and B surfaces are not the same, and the inclination angle continuously changes from the A surface to the B surface. The average tilt angle is neither 0 ° nor 90 °. Particularly preferably, the inclination of the optical axis on the A surface is more than 0 ° and 50 ° or less, and on the B surface is 40 ° or more and 90 ° or less,
The inclination angles on the A and B surfaces are not the same, and the inclination angles continuously change from the A surface to the B surface, and the average inclination angle of all layers is neither 0 ° nor 90 °.

【００２８】上記のハイブリッド配向は、光学異方体フ
ィルムをその法線方向から見た場合、光学異方体フィル
ムの底面に投影される配向分子の方向が光学異方体フィ
ルムの底面から光学異方体フィルムの上面にわたり連続
して捻れているねじれハイブリッド配向であってもよ
い。この場合、その捻れ角が０゜を超え３６０゜以下で
あるものが好ましい。更に好ましくはねじれ角が、４５
゜以上２７０゜以下であるものである。特に好ましくは
ねじれ角が、９０゜以上２４０゜以下であるものであ
る。In the above-mentioned hybrid orientation, when the optical anisotropic film is viewed from its normal direction, the direction of alignment molecules projected on the bottom surface of the optical anisotropic film is an optical anisotropy from the bottom surface of the optical anisotropic film. It may be a twisted hybrid orientation with continuous twisting over the top surface of the rectangular film. In this case, the twist angle is preferably more than 0 ° and 360 ° or less. More preferably, the twist angle is 45
The angle is not less than 270 ° and not more than 270 °. Particularly preferably, the twist angle is 90 ° or more and 240 ° or less.

【００２９】また、光学異方体フィルムのレターデーシ
ョンΔｎｄ（Δｎは複屈折率、ｄは光学異方体フィルム
の厚み）は、補償される液晶セルの特性によって設定さ
れる。具体的には、補償する液晶セルに合わせて、２０
ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の値から選択される。好まし
くは、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、さらに好
ましくは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の中から選択
される。The retardation Δnd (Δn is the birefringence index, d is the thickness of the optically anisotropic film) of the optically anisotropic film is set by the characteristics of the liquid crystal cell to be compensated. Specifically, it is adjusted to 20 according to the liquid crystal cell to be compensated.
It is selected from the values of not less than nm and not more than 3000 nm. The thickness is preferably 50 nm or more and 2000 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 1000 nm or less.

【００３０】次に、本発明で用いる基材を説明する。本
発明で用いる基材としては、ガラスなどの無機質基板
や、高分子フィルム、熱可塑性高分子フィルムを延伸し
た位相差フィルムが用いられる。基板の厚みとしては、
ハンドリング性および加工性の観点から、１μｍ以上５
００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以
上３００μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以上２００
μｍ以下である。Next, the base material used in the present invention will be described. As the substrate used in the present invention, an inorganic substrate such as glass, a polymer film, or a retardation film obtained by stretching a thermoplastic polymer film is used. As the thickness of the substrate,
From the viewpoint of handling and processability, 1 μm or more 5
00 μm or less is preferable, more preferably 10 μm or more and 300 μm or less, and particularly preferably 40 μm or more and 200
μm or less.

【００３１】無機質基板としては、透明もしくは半透明
のガラス板、または液晶セルに使用されるガラス板の外
側や、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの酸化物やフッ化物
などの無機化合物やセラミックスが例示される。As the inorganic substrate, a transparent or semi-transparent glass plate, the outside of a glass plate used for a liquid crystal cell, an inorganic compound such as an oxide or fluoride of Si, Al, Mg, Zr, or a ceramic is used. It is illustrated.

【００３２】高分子フィルムとしては、液晶セルに実装
した場合にさらされる温度および液晶を配向させるとき
に加える熱によって、光学的性質や形状の変化が起こら
ない高分子が好ましく、ガラス転移温度が高い熱可塑性
エンジニアリング高分子、または可塑材が添加されてい
る高分子では流動温度が高い高分子が挙げられる。高分
子のガラス転移温度は、特に制限はないが、好ましくは
８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。こ
の条件を満たす高分子としては、ポリカーボネート、ポ
リスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、
２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリスチレン、
エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレートなどが例示さ
れ、好ましくはポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、３酢酸セルロース、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリスチレンが例示される。これらの熱
可塑性高分子フィルムは、溶剤キャスト法、押出成形
法、プレス成形法などの既存の成膜法によって作成する
ことができる。光学的均一性の観点より、溶剤キャスト
法により成膜されたフィルムを使うことが好ましい。The polymer film is preferably a polymer that does not change its optical properties or shape due to the temperature to which it is exposed when it is mounted in a liquid crystal cell and the heat applied when aligning the liquid crystal, and has a high glass transition temperature. Examples of thermoplastic engineering polymers or polymers to which a plasticizer is added include polymers having a high flow temperature. The glass transition temperature of the polymer is not particularly limited, but is preferably 80 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher. Polymers satisfying this condition include polycarbonate, polysulfone, polyarylate, polyether sulfone,
2 cellulose acetate, 3 cellulose acetate, polystyrene,
Examples thereof include ethylene vinyl alcohol copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like, preferably polycarbonate, polysulfone, polyether sulfone, cellulose triacetate, polyethylene terephthalate, and polystyrene. These thermoplastic polymer films can be prepared by existing film forming methods such as solvent casting, extrusion molding and press molding. From the viewpoint of optical uniformity, it is preferable to use a film formed by a solvent casting method.

【００３３】位相差フィルムとしては、前記の高分子フ
ィルムを延伸したものが好ましく用いられる。好ましく
は、一軸延伸法によって延伸されたものである。一軸延
伸方法としては、テンター延伸法、ロール間延伸法、ロ
ール間圧縮延伸法などが例示される。この中でも好まし
い延伸法は、テンター延伸法、ロール間延伸法である。
また、一軸延伸された位相差フィルムのレターデーショ
ンなどの特性については、補償される液晶パネルおよび
併用する液晶オリゴマーからなる光学異方体フィルムに
よって適宜選択すればよい。As the retardation film, a stretched film of the above polymer film is preferably used. It is preferably stretched by a uniaxial stretching method. Examples of the uniaxial stretching method include a tenter stretching method, a roll-to-roll stretching method, and a roll-to-roll compression stretching method. Among these, preferred stretching methods are the tenter stretching method and the inter-roll stretching method.
Further, properties such as retardation of the uniaxially stretched retardation film may be appropriately selected depending on the liquid crystal panel to be compensated and the optically anisotropic film composed of the liquid crystal oligomer to be used in combination.

【００３４】また、ガラスなどの無機質基板や、高分子
フィルム、熱可塑性高分子フィルムを延伸した位相差フ
ィルムに関して、この上に液晶オリゴマーをハイブリッ
ド配向またはねじれハイブリッド配向させるために配向
処理を行う。液晶塗布時に用いられている希釈溶媒から
保護するために、さらに無機化合物蒸着膜および／また
は後述の有機化合物の成膜・ラビングを行うことが好ま
しい。Further, with respect to an inorganic substrate such as glass, a polymer film, or a retardation film obtained by stretching a thermoplastic polymer film, an alignment treatment is performed on the retardation film so that the liquid crystal oligomer is hybrid-aligned or twisted hybrid-aligned. In order to protect from the diluting solvent used when applying the liquid crystal, it is preferable to further carry out film formation / rubbing of an inorganic compound vapor deposition film and / or an organic compound described later.

【００３５】無機物蒸着膜を用いる場合、乱れのない配
向を得る観点から、無機物を基材に対して浅い角度から
入射するように蒸着することが好ましく、具体的には基
材面から仰角で４５°以内が好ましく、更に好ましくは
３０°以内である。これらの斜方蒸着膜を用いて得られ
る液晶オリゴマーからなる光学異方体フィルムの光学軸
の傾く方向は、蒸着方向に一致するので、蒸着方向を設
定することで、フィルム面内の任意の方向に光学軸を設
定することができる。しかし、光学軸の傾斜角と蒸着角
とは一般には一致せず、用いる配向剤や液晶オリゴマー
により異なる。When an inorganic vapor deposition film is used, it is preferable to vapor deposit the inorganic substance so that the inorganic substance is incident on the substrate at a shallow angle from the viewpoint of obtaining a disorder-free orientation. The angle is preferably within °, more preferably within 30 °. The tilt direction of the optical axis of the optically anisotropic film made of the liquid crystal oligomer obtained by using these oblique deposition films is the same as the deposition direction.Therefore, by setting the deposition direction, any direction in the film plane can be set. The optical axis can be set to. However, the inclination angle of the optical axis and the vapor deposition angle generally do not match, and differ depending on the aligning agent and the liquid crystal oligomer used.

【００３６】本発明の蒸着に用いる無機物としては蒸着
時に柱状成長することが好ましく、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、
ＳｉＯ_x （ここで１＜ｘ＜２）、ＭｇＯ、ＭｇＯ_y （こ
こで０＜ｙ＜１）、ＭｇＦ₂ 、Ｐｔ、ＺｎＯ、Ｍｏ
Ｏ₃ 、ＷＯ₃ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＯ₂ 、ＣｅＯ₂ 、Ｌｉ
ＮｂＯ₃ 、ＬｉＴａＯ₃ 、ＺｒＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｔｉ
ＺｒＯ₄ 、ＨｆＯ₂ などが例示され、この中でもＳｉ
Ｏ、ＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ_x （ここで１＜ｘ＜２）、Ｍｇ
Ｏ、ＭｇＯ_y （ここで０＜ｙ＜１）、ＭｇＦ₂ 、Ｐｔ、
ＺｎＯが好ましく用いられ、更に好ましくはＳｉＯ、Ｓ
ｉＯ₂ 、ＳｉＯ_x （ここで１＜ｘ＜２）が用いられる。The inorganic substance used in the vapor deposition of the present invention is preferably columnar grown during vapor deposition, and SiO, SiO ₂ ,
SiO _x (here 1 <x <2), MgO, MgO _y (here 0 <y <1), MgF ₂ , Pt, ZnO, Mo
O ₃ , WO ₃ , Ta ₂ O ₅ , SnO ₂ , CeO ₂ , Li
NbO ₃ , LiTaO ₃ , ZrO ₂ , Bi ₂ O ₃ , Ti
ZrO ₄ , HfO _2, etc. are exemplified, and among these, Si
O, SiO ₂ , SiO _x (where 1 <x <2), Mg
O, MgO _y (where 0 <y <1), MgF ₂ , Pt,
ZnO is preferably used, and more preferably SiO or S.
iO ₂ , SiO _x (where 1 <x <2) are used.

【００３７】斜方蒸着法については、抵抗加熱による蒸
着や電子線加熱による蒸着方法やスパッタリング法が例
示される、高融点の無機物を蒸着するため電子線加熱に
よる蒸着法やスパッタリング法が好ましい。蒸着の際の
真空度は特に制限はないが、蒸着膜の均一性の観点から
圧力の上限が決まり、生産性の観点から圧力の下限が決
まる。具体的には１×１０^-3〜１×１０^-7Ｔｏｒｒが例
示され、好ましくは５×１０^-4〜５×１０^-6Ｔｏｒｒで
ある。無機物の蒸着速度については、蒸着速度が遅いと
生産性が悪くなり、蒸着速度が速いと蒸着膜の均一性が
悪くなることから、蒸着速度は０．０１〜１０ｎｍ／秒
が好ましく、更に好ましくは０．１〜５ｎｍ／秒であ
る。蒸着した無機物の膜厚については、膜厚が薄いと配
向が悪くなり、膜厚が厚いと生産性が悪くなることから
０．０１μｍ〜１０００μｍが例示され、好ましくは
０．０５〜１００μｍ、更に好ましくは０．１〜５μｍ
である。As the oblique vapor deposition method, a vapor deposition method by resistance heating, a vapor deposition method by electron beam heating and a sputtering method are exemplified, and a vapor deposition method by electron beam heating and a sputtering method are preferable for depositing a high melting point inorganic substance. The degree of vacuum during vapor deposition is not particularly limited, but the upper limit of pressure is determined from the viewpoint of uniformity of the deposited film, and the lower limit of pressure is determined from the viewpoint of productivity. Specifically, 1 × 10 ⁻³ to 1 × 10 ⁻⁷ Torr is exemplified, and preferably 5 × 10 ^{−4 to} 5 × 10 ⁻⁶ Torr. Regarding the vapor deposition rate of the inorganic substance, when the vapor deposition rate is slow, the productivity is poor, and when the vapor deposition rate is fast, the uniformity of the vapor deposition film is poor. Therefore, the vapor deposition rate is preferably 0.01 to 10 nm / sec, and more preferably 0.1 to 5 nm / sec. The film thickness of the deposited inorganic material is, for example, 0.01 μm to 1000 μm, since the orientation becomes poor when the film thickness is thin and the productivity becomes poor when the film thickness is thick, preferably 0.05 to 100 μm, and further preferably Is 0.1 to 5 μm
It is.

【００３８】有機化合物を成膜し、ラビング処理する配
向処理法について述べる。この場合、有機化合物は既知
のものを使用することができる。基材上に配向膜を積層
する材料および方法は、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール・ポリエチレンビニルアルコール共重合
体、プルラン、デキストリンなどの水溶性の高分子を塗
布する方法；またはポリイミド系、ポリアミド系、ポリ
ウレタン系、アクリルオリゴマー系、アクリル−シリコ
ン系もしくはオルガノポリシロキサン系樹脂などのオリ
ゴマーまたはモノマーを塗布した後熱重合や光重合にて
オリゴマーまたはモノマー間を三次元的に架橋する方法
などが例示される。An alignment treatment method in which a film of an organic compound is formed and a rubbing treatment is performed will be described. In this case, known organic compounds can be used. Materials and methods for laminating an alignment film on a substrate include polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol / polyethylene vinyl alcohol copolymer, a method of applying a water-soluble polymer such as pullulan and dextrin; or a polyimide-based, polyamide-based, polyurethane Examples thereof include a method in which an oligomer or a monomer such as a resin, an acrylic oligomer-based resin, an acrylic-silicon-based resin, or an organopolysiloxane-based resin is applied, and then the oligomer or the monomer is three-dimensionally crosslinked by thermal polymerization or photopolymerization.

【００３９】高分子フィルム上に配向膜を塗布する場合
に、配向膜の均一性や基材に対する密着性を向上する観
点から、高分子フィルムの表面を、プラズマ処理、コロ
ナ処理、紫外線照射、酸やアルカリを用いた処理など公
知の表面改質技術により、これら高分子フィルムの表面
張力を大きくする処理を施してもよい。配向膜の塗布法
としてはロールコート法、グラビアコート法、マイクロ
グラビアコート法、マイヤーバーコート法、バーコート
法、スピンコート法、スプレーコート法、プリント法、
デッピング法などが例示される。この中でも基材が高分
子フィルムの場合生産性良く均一な膜厚が得られること
からロールコート法、マイクログラビアコート法、グラ
ビアコート法、バーコート法が好ましい。また基材がガ
ラス板など無機物基板の場合、上記方法のほかにスピン
コート法も好ましく用いられる。When the alignment film is applied on the polymer film, the surface of the polymer film is treated with plasma, corona, ultraviolet rays, or acid in order to improve the uniformity of the alignment film and the adhesion to the substrate. A treatment for increasing the surface tension of these polymer films may be performed by a known surface modification technique such as a treatment with an alkali or an alkali. As the coating method of the alignment film, a roll coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a Meyer bar coating method, a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, a printing method,
A depping method and the like are exemplified. Among these, the roll coating method, the micro gravure coating method, the gravure coating method, and the bar coating method are preferable because a uniform film thickness can be obtained with good productivity when the substrate is a polymer film. When the base material is an inorganic substrate such as a glass plate, a spin coating method is preferably used in addition to the above method.

【００４０】配向膜の膜厚については、一般的に０. ０
１μｍ以上であれば配向性能を発揮するが、配向膜が厚
すぎると作業性が悪くなることから、０. ０１〜５. ０
μｍが好ましく、さらに好ましくは０. ０２〜３. ０μ
ｍである。耐溶剤性を付与するための表面処理膜を配向
膜として用いる場合には薄すぎると耐溶剤性がなくなる
のでこの場合の配向膜の膜厚は０．１〜１０. ０μｍが
好ましく、さらに好ましくは０．５〜５. ０μｍであ
る。また、後述の斜方蒸着膜上に、親和性付加または液
晶の傾斜角制御のために配向膜さらに付加する場合に
は、単分子膜以上の厚みがあればよく、厚すぎると下地
の凹凸を覆い隠され下地の斜方蒸着基板の効果が無くな
るため、０．２μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは
０．１μｍ以下である。The thickness of the alignment film is generally 0.0
If the thickness is 1 μm or more, the alignment performance is exhibited, but if the alignment film is too thick, the workability deteriorates.
μm is preferable, and more preferably 0.02 to 3.0 μm.
m. When a surface-treated film for imparting solvent resistance is used as an alignment film, if the film is too thin, the solvent resistance is lost. Therefore, the thickness of the alignment film in this case is preferably 0.1 to 10.0 μm, more preferably It is 0.5 to 5.0 μm. In addition, when an alignment film is further added on the oblique vapor deposition film described later for the purpose of adding affinity or controlling the tilt angle of the liquid crystal, a monomolecular film or more is sufficient. The thickness is preferably 0.2 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less, because the effect of the obscured vapor-deposited substrate as the underlying layer is lost.

【００４１】また、配向膜がポリイミドなどの熱硬化性
樹脂の場合、熱処理を行う。熱処理温度は使われる配向
膜に応じて適宜選択することができる。また、光硬化性
を有する物質を配向膜として用いる場合には、紫外線硬
化により硬化させる方法を使ってもよい。If the alignment film is a thermosetting resin such as polyimide, heat treatment is performed. The heat treatment temperature can be appropriately selected according to the alignment film used. When a photo-curable substance is used as the alignment film, a method of curing by ultraviolet curing may be used.

【００４２】基材上に形成された配向膜は、下地が無機
物の斜方蒸着膜以外の場合は、液晶オリゴマーの配向性
の観点から、ラビングされた膜である必要がある。ラビ
ングに用いられるローラーの材質については特に制限は
なく、公知のバフ布や植毛ローラが用いられる。ラビン
グローラの配向膜への押し込み量や、ローラーの回転
数、基材に対するローラーの移動速度、ラビング回数な
どに特に制限はない。基材として熱可塑性高分子よりな
る一軸配向した光学異方体フィルムを用いる場合、ラビ
ング方向と光学異方体フィルムの光学軸のなす角度につ
いても制限はなく、液晶パネルにした場合に要求される
特性により適宜選択すればよい。The alignment film formed on the substrate must be a rubbed film from the viewpoint of the alignment of the liquid crystal oligomer when the underlayer is other than the inorganic oblique vapor deposition film. The material of the roller used for rubbing is not particularly limited, and a known buff cloth or flocking roller is used. There is no particular limitation on the amount of the rubbing roller pressed into the alignment film, the number of rotations of the roller, the moving speed of the roller relative to the base material, the number of rubbing, and the like. When using a uniaxially oriented optically anisotropic film made of a thermoplastic polymer as a substrate, there is no limitation on the angle formed by the rubbing direction and the optical axis of the optically anisotropic film, and is required when a liquid crystal panel is used. It may be appropriately selected depending on the characteristics.

【００４３】これらの配向膜の上にさらに、レシチンな
どの界面活性剤やシランカップリング剤やチタンカップ
リング剤などの公知の垂直配向剤で表面処理する方法が
例示される。A method of further surface-treating these alignment films with a known vertical alignment agent such as a surfactant such as lecithin or a silane coupling agent or a titanium coupling agent is exemplified.

【００４４】次いで配向膜を有する基材上に液晶オリゴ
マーを成膜する方法としては、液晶オリゴマーの成膜方
法としては、液晶オリゴマーを溶液状態で塗布する方法
および等方相状態で塗布する方法が例示され、溶液状態
から塗布する方法が好ましい。塗布方法としては通常の
ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、マ
イクログラビアコート法、マイヤーバーコート法、スピ
ンコート法、スプレーコート法、プリント法、デッピン
グ法などが例示される。この中でも高分子基材上に生産
性よく均一な膜厚が得られることから、ロールコート
法、グラビアコート法、バーコート法、マイクログラビ
アコート法が好ましい。また、基材がガラス板など無機
基板の場合は上記した方法のほかにスピンコート法も好
ましく用いられる。Next, as a method for forming a liquid crystal oligomer on a substrate having an alignment film, there are two methods for forming a liquid crystal oligomer: a method of applying the liquid crystal oligomer in a solution state and a method of applying the liquid crystal oligomer in an isotropic phase state. The method of coating from the solution state is preferred. Examples of the coating method include an ordinary roll coating method, gravure coating method, bar coating method, microgravure coating method, Meyer bar coating method, spin coating method, spray coating method, printing method, and depping method. Among these, the roll coating method, the gravure coating method, the bar coating method, and the micro gravure coating method are preferable because a uniform film thickness can be obtained on the polymer substrate with good productivity. When the base material is an inorganic substrate such as a glass plate, a spin coating method is preferably used in addition to the above method.

【００４５】液晶オリゴマーを配向させるために熱処理
を行う。熱処理温度をＴｔ、液晶オリゴマーの結晶相ま
たはガラス相から液晶相への転移温度をＴｇ、基材や配
向膜の変形が生じる温度をＴｋと書くことにすると、熱
処理温度はＴｇ＋３０℃≦Ｔｔ≦Ｔｋ−１０℃が好まし
く、Ｔｇ＋４０℃≦Ｔｔ≦Ｔｋ−２０℃の範囲で熱処理
することがより好ましい。熱処理時間はあまり短いと均
一なハイブリッド配向またはねじれハイブリッド配向が
実現せず、あまり長いと工業的に好ましくないので、
０．１分以上１時間以下が好ましく、０．２分以上１０
分以下がさらに好ましい。以上の熱処理により、液晶オ
リゴマーはハイブリッド配向またはねじれハイブリッド
配向するようになる。熱処理における加熱速度、冷却速
度については特に制限はない。Heat treatment is performed to align the liquid crystal oligomer. When the heat treatment temperature is Tt, the transition temperature of the liquid crystal oligomer from the crystal phase or the glass phase to the liquid crystal phase is Tg, and the temperature at which the substrate or the alignment film is deformed is Tk, the heat treatment temperature is Tg + 30 ° C. ≦ Tt ≦ Tk It is preferably −10 ° C., more preferably heat treatment in the range of Tg + 40 ° C. ≦ Tt ≦ Tk−20 ° C. If the heat treatment time is too short, uniform hybrid orientation or twisted hybrid orientation cannot be realized, and if it is too long, it is industrially unfavorable.
0.1 minutes to 1 hour is preferable, 0.2 minutes to 10
Minutes or less are more preferable. By the above heat treatment, the liquid crystal oligomer comes to have a hybrid orientation or a twisted hybrid orientation. The heating rate and cooling rate in the heat treatment are not particularly limited.

【００４６】液晶オリゴマーのハイブリッド配向または
ねじれハイブリッド配向の配向特性を制御するために、
熱処理中に電場または磁場を印加してもよい。In order to control the alignment properties of the liquid crystal oligomer hybrid alignment or twisted hybrid alignment,
An electric field or magnetic field may be applied during the heat treatment.

【００４７】配向後は、その配向を固定するため、配向
を保持したままで重合することが好ましい。配向固定の
方法としては、紫外線照射などによる光重合、γ線など
による放射線重合や熱重合が例示される。これらの重合
方法の中で工程の簡単さから、光重合と熱重合が好まし
く、さらに、配向の保持の良好さから光重合が更に好ま
しい。光重合や熱重合を行う場合、重合開始剤を添加す
ることが好ましい。重合開始剤は、液晶オリゴマーの配
向を妨げなければ、公知のものを用いることができる。After the orientation, it is preferable to polymerize while maintaining the orientation in order to fix the orientation. Examples of the method for fixing the orientation include photopolymerization by ultraviolet irradiation and the like, radiation polymerization by γ rays and the like, and thermal polymerization. Among these polymerization methods, photopolymerization and thermal polymerization are preferable because of the simplicity of the steps, and further, photopolymerization is more preferable because the retention of orientation is good. When performing photopolymerization or thermal polymerization, it is preferable to add a polymerization initiator. A known polymerization initiator can be used as long as it does not hinder the alignment of the liquid crystal oligomer.

【００４８】また、光学異方性物質には、層の厚みの保
持などの目的のために、高分子またはシリカなどの無機
物質からなるフィラーを添加してもよい。フィラーの形
状、材質、大きさや量については、本発明の目的を損な
わない程度の範囲であれば特に限定はない。また、配向
層保護および配向状態制御のため、この上にトップコー
トを施しても構わない。トップコートの材質は特に制限
はないが、好ましくは光硬化性または熱硬化性樹脂の、
ポリウレタン系、アクリルオリゴマー系、アクリル−シ
リコン系もしくはオルガノポリシロキサン系樹脂などの
オリゴマーまたはモノマーが好ましく用いられる。A filler made of an inorganic substance such as polymer or silica may be added to the optically anisotropic substance for the purpose of maintaining the thickness of the layer. The shape, material, size and amount of the filler are not particularly limited as long as they do not impair the object of the present invention. Further, a top coat may be applied on the alignment layer to protect the alignment layer and control the alignment state. The material of the top coat is not particularly limited, but preferably a photocurable or thermosetting resin,
Polyurethane-based, acrylic oligomer-based, acrylic-silicon-based, or organopolysiloxane-based resin oligomers or monomers are preferably used.

【００４９】本発明では、液晶オリゴマーからなる光学
異方体フィルムと、熱可塑性高分子を一軸配向した位相
差フィルムとを積層して、積層型光学異方体フィルムと
して、液晶パネルの補償フィルムとして用いてもよい。
液晶オリゴマーからなる光学異方体フィルムを作る際の
ラビング方向および熱可塑性高分子を一軸配向した位相
差フィルムの光学軸のなす角度について制限はなく、液
晶パネルとしたときに要求される特性に応じて適宜選択
すればよい。In the present invention, an optically anisotropic film made of a liquid crystal oligomer and a retardation film in which a thermoplastic polymer is uniaxially oriented are laminated to form a laminated optical anisotropic film, which is used as a compensation film for a liquid crystal panel. You may use.
There is no limitation on the rubbing direction when making an optically anisotropic film made of a liquid crystal oligomer and the angle formed by the optical axis of a retardation film in which a thermoplastic polymer is uniaxially oriented, and there is no limitation depending on the characteristics required when making a liquid crystal panel. It may be selected as appropriate.

【００５０】本発明の液晶表示装置は、電極を有するガ
ラスや透明プラスチック基板に挾持されたＴＮ型、ＴＦ
Ｔ型またはＳＴＮ型液晶セルとその外側に配置された偏
光フィルムとの間に、液晶オリゴマーからなる光学異方
体フィルム、または液晶オリゴマーからなる光学異方体
フィルムと熱可塑性高分子を一軸配向した位相差フィル
ムとの積層体よりなる複合光学異方体フィルムを配置し
たものである。これらの液晶オリゴマーからなる光学異
方体フィルムや複合光学異方体フィルムを配置する位
置、配置の順序や方向や枚数について特に限定はなく、
液晶パネルとしたときに要求される特性に応じて適宜選
択すればよい。具体的な配置としては、ＴＮ型、ＴＦＴ
型またはＳＴＮ型液晶セルの、片側または両側におい
て、液晶セルと偏光板の間にそれぞれ１枚以上配置する
ことが例示される。The liquid crystal display device of the present invention includes a TN type and a TF type sandwiched between a glass or transparent plastic substrate having electrodes.
An optically anisotropic film made of a liquid crystal oligomer, or an optically anisotropic film made of a liquid crystal oligomer and a thermoplastic polymer were uniaxially oriented between a T-type or STN-type liquid crystal cell and a polarizing film arranged outside thereof. The composite optical anisotropic film formed of a laminate with a retardation film is arranged. There is no particular limitation on the position for arranging the optically anisotropic film or the composite optically anisotropic film made of these liquid crystal oligomers, the order and direction of arrangement, and the number of sheets.
The liquid crystal panel may be appropriately selected depending on the characteristics required. As a specific arrangement, TN type, TFT
It is exemplified that one or more liquid crystal cells are disposed between the liquid crystal cell and the polarizing plate on one side or both sides of the liquid crystal cell or the STN liquid crystal cell.

【００５１】[0051]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。得られた
液晶オリゴマーのガラス転移点や液晶相と等方相との転
移温度は、偏光顕微鏡観察と示差走査熱量計（ＤＳＣ）
によって評価した。液晶オリゴマーを走査速度１０℃／
分で走査し、２回目以降のデータから転移温度を評価し
た。Ｔｇについては昇温時の吸熱カーブの一次微分のピ
ークをＴｇとみなし、Ｔｉについては液晶相／等方相転
移による吸熱ピークをＴｉとみなした。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The glass transition point of the obtained liquid crystal oligomer and the transition temperature between the liquid crystal phase and the isotropic phase were observed by a polarization microscope and a differential scanning calorimeter (DSC).
Was evaluated by. Scanning speed of liquid crystal oligomer is 10 ℃ /
Scanning was performed in minutes, and the transition temperature was evaluated from the second and subsequent data. Regarding Tg, the peak of the first derivative of the endothermic curve at the time of temperature rise was regarded as Tg, and for Ti, the endothermic peak due to the liquid crystal phase / isotropic phase transition was regarded as Ti.

【００５２】得られた液晶オリゴマーからなる光学異方
体フィルムが、光学異方体フィルムの面に対して傾斜し
た光学軸を有することは、液晶オリゴマーの傾斜方向に
該光学異方体フィルムを傾斜したときのレターデーショ
ン変化、および液晶オリゴマー傾斜方向と直交する方向
に該光学異方体フィルムを傾斜したときのクロスニコル
下での透過光量変化から確認した。なお、レターデーシ
ョンの測定は、偏光顕微鏡で５４６ｎｍの光を用いたセ
ナルモン法、または分光法によって用いて行った。図１
を用いて説明すると、ラビング方向をｃとしたとき、ｂ
を傾斜軸にして光学異方体フィルムを回転したときレタ
ーデーションの極小値が０以外の所にあること、傾斜軸
ａを中心にして基板を回転したとき透過光量があまり変
化しないことから傾斜配向していることを確認した。The optical anisotropic film made of the obtained liquid crystal oligomer has an optical axis tilted with respect to the plane of the optical anisotropic film, which means that the optical anisotropic film is tilted in the tilt direction of the liquid crystal oligomer. It was confirmed from the change in retardation and the change in the amount of transmitted light under crossed Nicols when the optically anisotropic film was tilted in a direction orthogonal to the tilt direction of the liquid crystal oligomer. The retardation was measured by a Senarmont method using a light of 546 nm with a polarization microscope or a spectroscopic method. FIG.
If the rubbing direction is c, then b
When the optically anisotropic film is rotated about the tilt axis, the minimum value of the retardation is other than 0, and when the substrate is rotated about the tilt axis a, the transmitted light amount does not change so much. I have confirmed that.

【００５３】実施例１ 下記式（７）、（８）がほぼ等量で、（９）を（７）の
１．５倍量を、環状シロキサノールに重合した環状シロ
キサンオリゴマーに、Ｔｇが１８℃、Ｔｉが１２５℃と
なるように（１０）を添加したシロキサンオリゴマー組
成物ＣＬＣ−Ａ（ポリスチレン換算数平均分子量２０３
０）を、トルエンに固形分濃度が３０％になるよう溶解
し、さらに光重合開始剤として商品名イルガキュア―９
０７（チバガイギー社製）をＣＬＣ−Ａに対して２．０
ｗｔ％になるように混合した。この溶液を、ラビングさ
れたポリイミド基板上にスピンコートした。得られた液
晶オリゴマーフィルムは白濁しており、偏光顕微鏡で観
察したところ、全く配向していなかった。次いでこの液
晶オリゴマーフィルムを８０℃で５分加熱した後、高圧
水銀ランプを用いて積算光量が０．５Ｊ／ｃｍ² になる
ように紫外線を照射した。得られた液晶オリゴマー重合
物フィルムの膜厚は２μｍであり、可視光の選択反射に
よる着色は認められなかった。斜方蒸着方向と垂直でか
つ基板面を含む方向を回転軸として、Δｎｄの角度依存
性を測定した結果、図２のようなレターデーション特性
を示した。このΔｎｄの角度依存性は、基板を０゜と５
０゜傾けたときのΔｎｄ値からフィルム厚み方向で一様
な傾斜角度で配向している近似したときの傾斜配向角に
よるΔｎｄの角度依存性の値と異っていた。また、傾斜
角がＡ面とＢ面では異なり、この２成分傾斜角しかない
と近似した場合、Ａ面での傾斜角４０゜存在比７０％、
Ｂ面での傾斜角９０゜存在比３０％とした場合に測定結
果とほば一致した。このことから、ＣＬＣ−Ａはハイブ
リッド配向しているといえる。これを、ＳＴＮ液晶表示
装置の液晶セルと両側の偏光板の間に各々装着した。白
黒の表示の反転しない領域は、比較例１の位相差フィル
ムの場合と比べ広くなる。Example 1 Approximately equal amounts of the following formulas (7) and (8) were obtained. A cyclic siloxane oligomer obtained by polymerizing (9) 1.5 times as much as (7) into a cyclic siloxanol had a Tg of 18 ° C. , A siloxane oligomer composition CLC-A (polystyrene-equivalent number average molecular weight: 203
0) is dissolved in toluene so that the solid content concentration becomes 30%, and further, as a photopolymerization initiator, trade name Irgacure-9
07 (manufactured by Ciba Geigy) is 2.0 for CLC-A.
It mixed so that it might be set to wt%. This solution was spin-coated on a rubbed polyimide substrate. The obtained liquid crystal oligomer film was cloudy, and was not oriented at all when observed with a polarizing microscope. Next, the liquid crystal oligomer film was heated at 80 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount became 0.5 J / cm ² . The thickness of the obtained liquid crystal oligomer polymer film was 2 μm, and coloring due to selective reflection of visible light was not recognized. As a result of measuring the angle dependence of Δnd with a rotation axis being a direction perpendicular to the oblique deposition direction and including the substrate surface, retardation characteristics as shown in FIG. 2 were shown. The angle dependence of Δnd depends on the substrate at 0 ° and 5 °.
The value of Δnd when tilted at 0 ° was different from the value of the angle dependence of Δnd due to the tilted orientation angle when approximated to the orientation at a uniform tilt angle in the film thickness direction. In addition, if the inclination angles are different between the A surface and the B surface, and it is approximated that there is only this two-component inclination angle, the inclination angle of the A surface is 40 °, the existence ratio is 70%,
When the inclination angle on the B surface was 90 ° and the abundance ratio was 30%, it almost agreed with the measurement result. From this, it can be said that CLC-A has a hybrid orientation. This was mounted between the liquid crystal cell of the STN liquid crystal display device and the polarizing plates on both sides. The non-inverted region of black and white display is wider than that of the retardation film of Comparative Example 1.

【化１７】 Embedded image

【化１８】 Embedded image

【化１９】 Embedded image

【化２０】 Embedded image

【００５４】実施例２ 前記式（７）、下記（１１）がほぼ等量で、環状シロキ
サノールに重合した環状シロキサンオリゴマー（Ｔｇが
４１℃、Ｔｉが１５０℃、ポリスチレン換算数平均分子
量１９００）とＵＶ硬化性オリゴマー商品名Ａ９５３０
（新中村化学工業（株）製）を重量比で９：１となるよ
うに混合したシロキサンオリゴマー組成物ＣＬＣ−Ｂ
を、トルエンに固形分濃度が３０ｗｔ％になるよう溶解
し、さらに光重合開始剤として商品名イルガキュア―９
０７（チバガイギー社製）をＣＬＣ−Ｂに対して２．０
ｗｔ％になるように混合した。この溶液を、ラビングさ
れたポリイミド／ガラス基板上にスピンコートした。得
られた液晶オリゴマーフィルムは白濁しており、偏光顕
微鏡で観察したところ、全く配向していなかった。次い
でこの液晶オリゴマーフィルムを８０℃で５分加熱した
後、高圧水銀ランプを用いて積算光量が０．５Ｊ／ｃｍ
² になるように紫外線を照射した。Example 2 Approximately equal amounts of the above formula (7) and the following (11), cyclic siloxane oligomer (Tg 41 ° C., Ti 150 ° C., polystyrene equivalent number average molecular weight 1900) polymerized in cyclic siloxanol and UV were used. Curable Oligomer Product Name A9530
(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) siloxane oligomer composition CLC-B mixed in a weight ratio of 9: 1
Is dissolved in toluene so that the solid content concentration is 30 wt%, and is further used as a photopolymerization initiator under the trade name Irgacure-9.
07 (manufactured by Ciba Geigy) is 2.0 for CLC-B.
It mixed so that it might be set to wt%. This solution was spin coated on a rubbed polyimide / glass substrate. The obtained liquid crystal oligomer film was cloudy, and was not oriented at all when observed with a polarizing microscope. Next, after heating this liquid crystal oligomer film at 80 ° C. for 5 minutes, the integrated light quantity was 0.5 J / cm using a high pressure mercury lamp.
^It was irradiated with ultraviolet rays so that it became ² .

【００５５】得られた液晶オリゴマー重合物フィルムの
膜厚は２μｍであり、可視光の選択反射による着色は認
められなかった。斜方蒸着方向と垂直でかつ基板面を含
む方向を回転軸として、レターデーションを測定した結
果、図３のようなレターデーション特性を示した。この
Δｎｄの角度依存性は、基板を０゜と５０゜傾けたとき
のΔｎｄ値からフィルム厚み方向で一様な傾斜角度で配
向している近似したときの傾斜配向角によるΔｎｄの角
度依存性の値と異っていた。また、傾斜角がＡ面とＢ面
では異なり、この２成分傾斜角しかないと近似した場
合、Ａ面での傾斜角０゜存在比７０％、Ｂ面での傾斜角
９０゜存在比３０％とした場合に測定結果とほば一致し
た。このことから、ＣＬＣ−Ｂはハイブリッド配向して
いるといえる。これを、ＳＴＮ液晶表示装置の液晶セル
と両側の偏光板の間に各々装着した。白黒の表示の反転
しない領域は、比較例１の位相差フィルムの場合と比べ
広くなる。The thickness of the obtained liquid crystal oligomer polymer film was 2 μm, and coloring due to selective reflection of visible light was not recognized. As a result of measuring the retardation with the direction perpendicular to the oblique deposition direction and including the substrate surface as the rotation axis, the retardation characteristics shown in FIG. 3 were exhibited. The angle dependence of Δnd is the angle dependence of Δnd depending on the tilt orientation angle when the substrate is tilted at 0 ° and 50 ° and the film is oriented at a uniform tilt angle in the film thickness direction. It was different from the value. Further, if the inclination angles are different between the A surface and the B surface and it is approximated that there is only this two-component inclination angle, the inclination angle of 0 ° on the A surface is 70%, and the inclination angle of 90 ° on the B surface is 30%. In the case of, it almost agrees with the measurement result. From this, it can be said that CLC-B has a hybrid orientation. This was mounted between the liquid crystal cell of the STN liquid crystal display device and the polarizing plates on both sides. The non-inverted region of black and white display is wider than that of the retardation film of Comparative Example 1.

【化２１】 [Chemical 21]

【００５６】実施例３ 下記式（１２）、前記式（９）が７：３の比で環状シロ
キサノールに重合し、環状シロキサンオリゴマーＣＬＣ
−Ｄ（Ｔｇが１４℃、Ｔｉが１１４℃、１４℃〜１１４
℃でコレステリック相を示した。また、この液晶オリゴ
マーとネマチック液晶との組成物の選択反射波長の測定
値より外挿した結果、液晶オリゴマー単独の選択反射波
長は２８０ｎｍであった。この波長よりこの液晶オリゴ
マーのコレステリック相螺旋ピッチは０．２μｍと計算
される。）を合成した。Example 3 The following formula (12) and the above formula (9) were polymerized into cyclic siloxanol at a ratio of 7: 3 to give a cyclic siloxane oligomer CLC.
-D (Tg is 14 ° C, Ti is 114 ° C, 14 ° C to 114 ° C)
It showed a cholesteric phase at ° C. Further, as a result of extrapolation from the measured value of the selective reflection wavelength of the composition of the liquid crystal oligomer and the nematic liquid crystal, the selective reflection wavelength of the liquid crystal oligomer alone was 280 nm. From this wavelength, the cholesteric phase spiral pitch of this liquid crystal oligomer is calculated to be 0.2 μm. ) Was synthesized.

【化２２】 次に、ＣＬＣ−Ａを９２部とＣＬＣ−Ｄを８部の割合
で、トルエンに固形分濃度が３０％になるよう溶解し、
さらに光重合開始剤として商品名イルガキュア―９０７
（チバガイギー社製）を固形分の２．０ｗｔ％添加、溶
解した。この溶液を、ラビングされたポリイミド基板上
にスピンコートした。得られた液晶オリゴマーフィルム
は白濁しており、偏光顕微鏡で観察したところ、全く配
向していなかった。次いでこの液晶オリゴマーフィルム
を８０℃で５分加熱した後、高圧水銀ランプを用いて積
算光量が０．５Ｊ／ｃｍ² になるように紫外線を照射し
た。得られた液晶オリゴマー重合物フィルムの膜厚は２
μｍであった。ねじれ配向成分のために消光位がないた
め、分光法により測定を行った。斜方蒸着方向と垂直で
かつ基板面を含む方向を回転軸として、分光法によりレ
ターデーションを測定した結果、図４のようなレターデ
ーション特性を示した。また、Ｍｕｒａｉ，Ｋｕｒｉｔ
ａ，Ｋａｍｉｎａｄｅ，Ｈａｒａ，Ｔｏｙｏｏｋａ，Ｉ
ｔｏｈ（ＳＩＤ’９４ Ｄｉｇｅｓｔ，２４１（１９９
４））にしたがって、測定したねじれ角は２１０゜であ
った。これを、ＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと両側の
偏光板の間に各々装着した。白黒の表示の反転しない領
域は、比較例１の位相差フィルムの場合と比べ広くな
る。Embedded image Next, 92 parts of CLC-A and 8 parts of CLC-D were dissolved in toluene at a solid content concentration of 30%,
Further, as a photopolymerization initiator, trade name Irgacure-907
(Manufactured by Ciba Geigy) was added and dissolved at 2.0 wt% of solid content. This solution was spin-coated on a rubbed polyimide substrate. The obtained liquid crystal oligomer film was cloudy, and was not oriented at all when observed with a polarizing microscope. Next, the liquid crystal oligomer film was heated at 80 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount became 0.5 J / cm ² . The thickness of the obtained liquid crystal oligomer polymer film is 2
μm. Since there is no extinction position due to the twisted orientation component, the measurement was performed by spectroscopy. As a result of measuring the retardation by a spectroscopic method with a rotation axis being a direction perpendicular to the oblique deposition direction and including the substrate surface, retardation characteristics as shown in FIG. 4 were shown. Also, Murai, Kurit
a, Kaminade, Hara, Toyooka, I
toh (SID '94 Digest, 241 (199
According to 4)), the twist angle measured was 210 °. This was mounted between the liquid crystal cell of the STN liquid crystal display device and the polarizing plates on both sides. The non-inverted region of black and white display is wider than that of the retardation film of Comparative Example 1.

【００５７】比較例１ ポリカーボネートフィルムを一軸延伸して作成した、法
線方向からセナルモン法にて測定した位相差が３７８ｎ
ｍの位相差フィルム（商品名：スミカライト、型番：Ｓ
ＥＦ４８０４２８ＡＰ１、住友化学工業（株）製；延伸
軸方向と垂直でかつ基板面を含む方向を回転軸として、
レターデーションを測定した結果、図５のようなレター
デーション特性を示した。）を、ＳＴＮ液晶表示装置の
液晶セルと両側の偏光板の間に各々装着した。白黒の表
示の反転しない領域は、正面から見た場合に上方向で４
５゜、下方向で３５゜、右方向で６０゜、左方向で５０
゜であった。Comparative Example 1 A polycarbonate film was uniaxially stretched to have a phase difference of 378 n measured from the normal direction by the Senarmont method.
m retardation film (trade name: Sumikalite, model number: S
EF480428AP1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; with the rotation axis being a direction perpendicular to the stretching axis direction and including the substrate surface.
As a result of measuring the retardation, retardation characteristics as shown in FIG. 5 were shown. ) Was mounted between the liquid crystal cell of the STN liquid crystal display device and the polarizing plates on both sides. The non-inverted area of the black and white display is 4 when viewed from the front.
5 °, 35 ° down, 60 ° right, 50 left
Was ゜.

【００５８】比較例２ 前記式（９）、（１２）がほぼ等量で環状シロキサノー
ルに重合した環状シロキサンオリゴマーＣＬＣ−Ｅ（Ｔ
ｇが２５℃、Ｔｉが１２５℃、スメクティック相を示
し、スメクティック／等方相転移温度が１２５℃、ポリ
スチレン換算数平均分子量２１８０）を、トルエンに固
形分濃度が３０％になるよう溶解し、さらに光重合開始
剤として商品名イルガキュア―９０７（チバガイギー社
製）をＣＬＣ−Ｅに対して２．０ｗｔ％になるように混
合した。この溶液を、ラビングされたポリビニルアルコ
ール基板上にスピンコートした。得られた液晶オリゴマ
ーフィルムは白濁しており、偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ、全く配向していなかった。次いでこの液晶オリゴマ
ーフィルムを８０℃で５分加熱した後、高圧水銀ランプ
を用いて積算光量が０．５Ｊ／ｃｍ² になるように紫外
線を照射した。得られた液晶オリゴマー重合物フィルム
の膜厚は２μｍであり、可視光の選択反射による着色は
認められなかった。斜方蒸着方向と垂直でかつ基板面を
含む方向を回転軸として、レターデーションを測定した
結果、図６のようなレターデーション特性を示した。こ
のΔｎｄの角度依存性は、分子が垂直配向した場合と一
致した。これを、ＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと両側
の偏光板の間に各々装着した。白黒の表示の反転しない
領域は、比較例１の位相差フィルムの場合と比べ狭くな
った。Comparative Example 2 Cyclic siloxane oligomer CLC-E (T) prepared by polymerizing approximately equal amounts of the above formulas (9) and (12) into cyclic siloxanol.
g of 25 ° C., Ti of 125 ° C., a smectic phase, a smectic / isotropic phase transition temperature of 125 ° C., and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2180) are dissolved in toluene so that the solid content concentration is 30%. Irgacure-907 (manufactured by Ciba-Geigy) as a photopolymerization initiator was mixed so as to be 2.0 wt% with respect to CLC-E. This solution was spin coated on a rubbed polyvinyl alcohol substrate. The obtained liquid crystal oligomer film was cloudy, and was not oriented at all when observed with a polarizing microscope. Next, the liquid crystal oligomer film was heated at 80 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount became 0.5 J / cm ² . The thickness of the obtained liquid crystal oligomer polymer film was 2 μm, and coloring due to selective reflection of visible light was not recognized. The retardation was measured with the rotation axis being the direction perpendicular to the oblique deposition direction and including the substrate surface, and the retardation characteristics shown in FIG. 6 were exhibited. This angle dependence of Δnd was consistent with the case where the molecules were vertically aligned. This was mounted between the liquid crystal cell of the STN liquid crystal display device and the polarizing plates on both sides. The non-inverted region of black and white display was narrower than that of the retardation film of Comparative Example 1.

【００５９】なお、傾斜時の回転軸は、フィルムのラビ
ング方向または基板面斜方蒸着方向と垂直でかつ配向膜
と平行な方向とした。傾斜角の符号は、基板のラビング
開始側または蒸着源に近い側を手前に傾斜した場合を正
とした。位相差の符号はフィルムに入射した直線偏光に
関してフィルムのラビング方向または基板面斜方蒸着方
向に平行に振動する成分が、それに垂直に振動する成分
に対して遅れる場合を正とした。The axis of rotation at the time of tilting was perpendicular to the rubbing direction of the film or the oblique deposition direction of the substrate surface and parallel to the alignment film. The sign of the inclination angle is positive when the rubbing start side of the substrate or the side close to the vapor deposition source is inclined toward you. The sign of the phase difference was positive when the component oscillating parallel to the rubbing direction of the film or the oblique deposition direction of the substrate surface with respect to the linearly polarized light incident on the film lags behind the component oscillating perpendicularly thereto.

【００６０】[0060]

【発明の効果】本発明の光学異方体フィルムは、優れた
光学補償性能を有し、これをＴＮ型やＳＴＮ型液晶表示
装置に適用することにより、液晶表示装置の表示特性、
特に視野角特性を著しく向上させることができるので工
業的価値が大きい。The optically anisotropic film of the present invention has excellent optical compensation performance, and by applying this to a TN type or STN type liquid crystal display device, the display characteristics of the liquid crystal display device,
In particular, since the viewing angle characteristics can be remarkably improved, it has great industrial value.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】レターデーションの測定時の配置および傾斜方
向を示す図。FIG. 1 is a diagram showing an arrangement and a tilt direction during measurement of retardation.

【図２】実施例１におけるレターデーション特性を示す
図。FIG. 2 is a diagram showing retardation characteristics in Example 1.

【図３】実施例２におけるレターデーション特性を示す
図。FIG. 3 is a diagram showing retardation characteristics in Example 2.

【図４】実施例３におけるレターデーション特性を示す
図。FIG. 4 is a diagram showing retardation characteristics in Example 3.

【図５】比較例１におけるレターデーション特性を示す
図。5 is a diagram showing retardation characteristics in Comparative Example 1. FIG.

【図６】比較例２におけるレターデーション特性を示す
図。FIG. 6 is a diagram showing retardation characteristics in Comparative Example 2.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/18 Ｃ０８Ｊ 5/18 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI Technical display location C08J 5/18 C08J 5/18

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ネマチック相またはスメクチック相を示す
液晶オリゴマーまたは重合体を含む光学異方体フィルム
において、下記反復単位（１）を主たる構成単位とする
直鎖または環状の液晶オリゴマーを少なくとも１種類含
み、該液晶オリゴマー１分子中の反復単位の数は、１分
子当り平均して４以上１００００以下であり、反復単位
（１）式中のＢ₁ の構成比率において、−ＣＮ基と−Ｏ
ＣＨ₃基の合計の占める割合が全Ｂ₁ 基の３０％以上で
あり、かつ重合性基の比率は全Ｂ₁ 基の７０％以下であ
り、かつ下記式（３）または（４）で示される基が全Ｂ
₁ 基の１５％以下であり、かつＢ₁ 基が−ＣＮ基と重合
性基のみで構成されている場合は−ＣＮ基の割合が全Ｂ
₁ 基の３０％以下であり、かつＢ₁ 基が−ＣＮ基と重合
性基のみで構成され、−ＣＮ基の割合がＢ₁ 基の３０％
以上であるオリゴマー分子を含まないかまたは全液晶オ
リゴマー分子に対して５０％以下含み、該光学異方体フ
ィルムの光学軸が一方の面上と他方の面上では傾き角が
異なっており、光学軸の傾き角が小さい面をＡ面、他方
の面をＢ面としたとき、Ａ面上の光学軸の傾きが０゜以
上９０゜未満であり、Ｂ面では０゜を超え９０゜以下で
あり、Ａ、Ｂ面での傾き角は同一ではなく、Ａ面からＢ
面にわたって連続的に傾き角が増加しており、Ａ面から
Ｂ面までを平均した傾き角は０゜でも９０゜でもなく、
かつ光学異方体フィルムをその法線方向から見た場合光
学異方体フィルムのＡ面に投影される配向分子の方向が
Ａ面からＢ面にわたり連続して捻れておりその捻れ角が
３６０゜未満であることを特徴とする光学異方体フィル
ム。 【化１】 〔式中、−Ｓｉ−Ｏ−は、反復単位（１）の主鎖であ
り、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニレン基
であり、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ は、それぞれ独立に
１、４−フェニレン基、１、４−シクロへキシレン基、
ピリジン−２、５−ジイル基、ピリミジン−２、５−ジ
イル基、ナフタレン−１、４−ジイル基またはこれらの
基の誘導体である。Ｓｐ₁ は炭素数２〜８のアルキレン
基またはアルキレンオキシ基である。Ｓｐ ₂ 、Ｓｐ₃ は
それぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＣＨ−、
−ＣＨＮ−、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −Ｏ−、−
Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、単結合（Ａｒ
₁ とＡｒ₂ 、またはＡｒ₂ とＡｒ₃ が直接結合すること
に該当する。）、または 【化２】 で示される２価の基である。ｋ₁ 、ｋ₂ は０または１の
整数である（ｋ₁ のみが０のときＡｒ₁ とＳｐ₃ が直接
結合することに該当し、ｋ₂ のみが０のときＡｒ ₂ とＢ
₁ が直接結合することに該当し、ｋ₁ 、ｋ₂ の両方が０
のときＡｒ₁ とＢ ₁ が直接結合することに該当す
る。）。ただし、ｋ₁ 、ｋ₂ がともに０の場合は後述の
Ｂ₁ が下式（３）または（４）で示される基の場合のみ
である。 【化３】 【化４】 （ここでＲ₁ は‐Ｈまたは下式（５）を示し、 【化５】 Ｒ₂ は‐Ｈまたはメチル基を示し、Ｒ₃ は‐ＨまたはＲ
₄ を示し、Ｒ₄ は直鎖または分岐を有する炭素数１〜２
０のアルキル基または直鎖または分岐を有する炭素数１
〜２０のアルカノイル基を示す。Ｂ₁ は、水素原子、シ
アノ基、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基もしく
はアルコキシ基、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₅ ）＝ＣＨ₂ 、−Ｏ
ＣＯ−Ｃ（Ｒ₆ ）＝ＣＨ ₂ （Ｒ₅ またはＲ₆ は水素また
は炭素数１〜５のアルキル基を表す）または前記式
（３）もしくは（４）を示す。ただし、ｋ₁ 、ｋ₂ がと
もに０の場合には、Ｂ ₁ は前記式（３）または（４）で
示される基である。〕1. A nematic phase or a smectic phase is shown.
Optically anisotropic film containing liquid crystal oligomer or polymer
In, the following repeating unit (1) is the main constitutional unit
Contain at least one linear or cyclic liquid crystal oligomer
The number of repeating units in one molecule of the liquid crystal oligomer is 1 minute.
Average of 4 or more and 10000 or less per child
B in equation (1)₁In the composition ratio of
CH_ThreeThe ratio of the total of the groups is all B₁Over 30% of the base
And the ratio of polymerizable groups is all B₁70% or less of the base
And the group represented by the following formula (3) or (4) is all B
₁15% or less of the base, and B₁Group is polymerized with --CN group
When it is composed of only a functional group, the proportion of —CN groups is all B
₁30% or less of the base and B₁Group is polymerized with --CN group
And the proportion of --CN groups is B.₁30% of base
All of the liquid crystal molecules containing no oligomer molecules or
The content of 50% or less with respect to the rigomer molecule,
If the optical axis of the film is on one surface and the other is
The surface that is different and has a small tilt angle of the optical axis is the A surface, and the other
When the surface of is the B surface, the tilt of the optical axis on the A surface is 0 ° or less.
It is less than 90 ° above and more than 0 ° and less than 90 ° on the B side.
Yes, the tilt angles on the A and B planes are not the same,
The tilt angle increases continuously across the surface,
The average tilt angle up to the B side is neither 0 ° nor 90 °,
And when viewing the optically anisotropic film from its normal direction, light
The direction of the alignment molecules projected on the A-plane of the anisotropic film is
The twist angle is continuous from A side to B side and the twist angle is
Optically anisotropic plate filled with less than 360 °
M [Chemical 1][In formula, -Si-O- is a main chain of a repeating unit (1).
R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group
And Ar₁, Ar_Two, Ar_ThreeEach independently
1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group,
Pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-di
Yl group, naphthalene-1,4-diyl group or these
It is a derivative of a group. Sp₁Is an alkylene having 2 to 8 carbon atoms
A group or an alkyleneoxy group. Sp _Two, Sp_ThreeIs
Each independently -COO-, -OCO-, -NCH-,
-CHN-, -CH_Two-CH_Two-, -CH_Two-O-,-
O-CH_Two-, -N = N-, -C≡C-, a single bond (Ar
₁And Ar_TwoOr Ar_TwoAnd Ar_ThreeBe bound directly
Corresponds to. ), OrIs a divalent group represented by. k₁, K_TwoIs 0 or 1
Is an integer (k₁When only 0 is Ar₁And Sp_ThreeIs directly
Corresponds to combining, k_TwoWhen only 0 is Ar _TwoAnd B
₁Corresponds to a direct connection, and k₁, K_TwoBoth are 0
When Ar₁And B ₁Corresponds to a direct connection
You. ). Where k₁, K_TwoIf both are 0,
B₁Is only a group represented by the following formula (3) or (4)
It is. Embedded imageEmbedded image(Where R₁Represents -H or the following formula (5), andR_TwoRepresents -H or a methyl group, R_ThreeIs -H or R
_FourAnd R_FourIs a straight or branched carbon number of 1 to 2
0 alkyl group or straight or branched carbon number 1
~ 20 alkanoyl groups are shown. B₁Is a hydrogen atom,
Ano group, halogen, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
Is an alkoxy group, -COO-C (R_Five) = CH_Two, -O
CO-C (R₆) = CH _Two(R_FiveOr R₆Is hydrogen or
Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) or the above formula
Indicates (3) or (4). Where k₁, K_TwoGato
If it is 0, B ₁Is the above formula (3) or (4)
It is a group shown. ] 【請求項２】請求項１記載の反復単位（１）式中のＡｒ
₁ 〜Ａｒ₃ が、それぞれ独立に１，４−フェニレン基ま
たは１，４−シクロヘキサン基から選ばれ、かつＳ
ｐ₂ 、Ｓｐ₃ はそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−
または単結合から選ばれることを特徴とする請求項１記
載の光学異方体フィルム。2. Ar in the repeating unit (1) formula according to claim 1.
_{1 to} Ar ₃ are each independently selected from a 1,4-phenylene group or a 1,4-cyclohexane group, and S
p ₂ and Sp ₃ are independently -COO- and -OCO-.
Alternatively, the optically anisotropic film according to claim 1, which is selected from single bonds. 【請求項３】請求項１記載の反復単位（１）式中の−Ａ
ｒ₁ −（Ｓｐ₂ −Ａｒ₂ ）_k1−（Ｓｐ３−Ａｒ３）_k2−
が、１，４−フェニレン基または下式（６）の構成から
選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の光学
異方体フィルム。 【化６】 3. The repeating unit (1) according to claim 1, wherein -A is used.
_{r 1 - (Sp 2 -Ar 2} ) k1 - (Sp3-Ar3) k2 -
Is selected from the group consisting of a 1,4-phenylene group and a structure represented by the following formula (6): The optically anisotropic film according to claim 1 or 2, wherein [Chemical 6] 【請求項４】光学異方体フィルムをその法線方向から見
た場合、光学異方体フィルムのＡ面に投影される配向分
子の方向が、光学異方体フィルムのＡ面から光学異方体
フィルムのＢ面にわたり連続して捻れており、その捻れ
角が４５゜を超え２７０゜以下であることを特徴とする
請求項１、２または３記載の光学異方体フィルム。4. When the optically anisotropic film is viewed from its normal direction, the direction of the alignment molecules projected on the A surface of the optically anisotropic film is from the A surface of the optically anisotropic film to the optically anisotropic direction. The optically anisotropic film according to claim 1, 2 or 3, wherein the body film is continuously twisted over the B-side, and the twist angle is more than 45 ° and 270 ° or less. 【請求項５】Ａ面上の光軸の傾き角が、０゜を超え５０
゜以下、Ｂ面上の傾き角が４０゜以上９０゜以下である
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の光学
異方体フィルム。5. The tilt angle of the optical axis on plane A exceeds 0 ° and is 50.
5. The optically anisotropic film according to claim 1, wherein the tilt angle on the B surface is 40 ° or more and 90 ° or less. 【請求項６】反復単位（１）を含む直鎖または環状の液
晶オリゴマー以外に、カイラル剤を含むことを特徴とす
る請求項１、２、３、４または５記載の光学異方体フィ
ルム。6. The optically anisotropic film according to claim 1, which further comprises a chiral agent in addition to the linear or cyclic liquid crystal oligomer containing the repeating unit (1). 【請求項７】反復単位（１）を含む直鎖または環状の液
晶オリゴマー以外に、重合性低分子を混合したことを特
徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の光学
異方体フィルム。7. The optical element according to claim 1, wherein a polymerizable low-molecular compound is mixed in addition to the linear or cyclic liquid crystal oligomer containing the repeating unit (1). Anisotropic film. 【請求項８】重合性低分子が、重合性低分子液晶である
ことを特徴とする請求項７記載の光学異方体フィルム。8. The optically anisotropic film according to claim 7, wherein the polymerizable low molecule is a polymerizable low molecular liquid crystal. 【請求項９】反復単位（１）を含む直鎖または環状の液
晶オリゴマー、重合性低分子、重合性液晶低分子の重合
基の内少なくとも１つが重合していることを特徴とする
請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の光学
異方体フィルム。9. A linear or cyclic liquid crystal oligomer containing a repeating unit (1), a polymerizable low molecule, and at least one of polymerizable groups of the polymerizable liquid crystal low molecule is polymerized. 2. The optically anisotropic film according to 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8. 【請求項１０】請求項１、２、３、４、５、６、７、８
または９記載の光学異方体フィルムが、配向処理を施し
た基材上に形成されていることを特徴とする光学異方体
フィルム。10. The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8.
Alternatively, the optically anisotropic film according to 9 is formed on a base material subjected to an orientation treatment. 【請求項１１】基材が、ガラスまたは高分子フィルムで
あることを特徴とする請求項１０記載の光学異方体フィ
ルム。11. The optically anisotropic film according to claim 10, wherein the substrate is glass or a polymer film. 【請求項１２】基材が、フィルム面内に光学軸を有し、
かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からな
る一軸配向した光学異方体フィルムであることを特徴と
する請求項１０記載の光学異方体フィルム。12. The substrate has an optical axis in the plane of the film,
The optically anisotropic film according to claim 10, which is a uniaxially oriented optically anisotropic film made of a thermoplastic polymer having positive refractive index anisotropy. 【請求項１３】請求項１記載の反復単位（１）を含む直
鎖または環状の液晶オリゴマーを含む光学異方体フィル
ムを、配向処理を施した基材上に成膜後、熱処理を行な
うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の
光学異方体フィルムの製造方法。13. An optical anisotropic film containing a linear or cyclic liquid crystal oligomer containing the repeating unit (1) according to claim 1 is formed on a substrate subjected to an alignment treatment, and then heat treated. The method for producing an optically anisotropic film according to any one of claims 1 to 12, wherein. 【請求項１４】電極を有する基板に挟持された、正の誘
電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋
軸を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層からなる液
晶セルと、その外側に配置される偏光フィルムとの間
に、請求項１〜１２のいずれかに記載の光学異方体フィ
ルムを用いることを特徴とする液晶表示装置。14. A liquid crystal cell comprising a liquid crystal layer sandwiched between substrates having electrodes, which has a positive dielectric anisotropy, and is substantially horizontal when no voltage is applied and whose helical axis is twisted and aligned in a direction perpendicular to the substrate. A liquid crystal display device, wherein the optically anisotropic film according to any one of claims 1 to 12 is used between the polarizing film and the polarizing film arranged outside thereof.