JPH09286765A

JPH09286765A - アミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法

Info

Publication number: JPH09286765A
Application number: JP12645496A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kimura; 正弘木村; Takao Murakami; 孝雄村上; Hiroya Mishina; 博矢三品
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1996-04-22
Publication date: 1997-11-04

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ金属アルコラート又はアルカリ土類
金属アルコラートを用いて高収率が得られるアミノアル
キル（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。【解決手段】反応釜１内にメタアクリル酸メチル、ジ
メチルアミノエタノール、触媒としてのマグネシウムジ
メチルアミノエチラート、及び、共沸剤としてのｎ−ヘ
キサンを加えて加熱する。得られた反応液から、未反応
原料除去用精留塔２において低沸分をカットし、エステ
ル蒸留用精留塔３の塔頂から目的物であるジメチルアミ
ノエチルメタクリレートを留出させる。その残留物をミ
カエル付加物回収用精留塔１０により加熱して高沸ミカ
エル付加物を留出させ、反応液における高沸ミカエル付
加物の濃度が０．５ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％になるよう
に反応釜１に戻す。これにより、反応液中におけるミカ
エル付加反応が抑制されるので、目的物の収率が向上す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エステル交換反応
を利用したアミノアルキルアクリレート又はアミノアル
キルメタクリレートの製造方法（以下、アクレート及び
メタクリレートを併せて「（メタ）アクリレート」とい
う。）に関し、更に詳しくは、特定の共沸剤の存在下
で、副反応としてのミカエル付加反応を抑制することに
より収率を向上させた、アミノアルキル（メタ）アクリ
レートの製造方法に関する。本発明は、例えばジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの製造方法に利用さ
れる。尚、本明細書中のアミノアルキル（メタ）アクリ
レートにおけるアミノアルキル基とは、二つの炭化水素
基を備える二置換型のアミノアルキル基を指す。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸アルキルとアミノア
ルコールとのエステル交換反応によるアミノアルキル
（メタ）アクリレートの製造方法は既に公知である。例
えば、原料として（メタ）アクリル酸メチルとジメチル
アミノエタノールとを用いると、これらのエステル交換
反応によりジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
とメタノールとが生成する。このエステル交換反応の触
媒としては、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類
金属アルコラート、ジブチルスズオキサイド等の有機ス
ズ化合物及びアセチルアセトン鉄等のβ−ジケトン金属
化合物（特開平２−１７１５５号公報）等が使用されて
いる。

【０００３】また、特開昭５７−９７３９号公報、特開
昭５７−９７４０号公報、及び特開昭５８−１８０４５
７号公報には、メタクリル酸メチルとメタノールとから
なる混合溶液に、メタノールに難溶性でかつメタノール
と最低共沸混合物を形成する有機溶剤を共沸剤として加
えて蒸留を行い、塔底より実質的にメタノールを含まな
いメタクリル酸メチルを回収する方法が開示されてい
る。塔頂から留出したメタノールと有機溶剤との共沸混
合物は、冷却して凝縮させたのち二層分離により有機溶
剤層とメタノール層とに分離して有機溶剤及びメタノー
ルをそれぞれ回収する。回収した有機溶剤層は、もとの
精留塔内に戻して再利用される。更にまた、特開平６−
２５６２７１号公報には、（メタ）アクリル酸のアルキ
ルアミノアルキルエステルの製造方法において、反応液
中に共沸剤を添加することなく、（メタ）アクリル酸ア
ルキル又はアミノアルキル（メタ）アクリレートとメタ
ノール又はアミノアルコールとのミカエル付加物を反応
系に添加することにより、原料から製品への選択率を向
上させることが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記エステル
交換反応によるアミノアルキル（メタ）アクリレートの
製造方法によれば、原料のアミノアルコール及び副生す
るアルコールが、原料の（メタ）アクリル酸アルキルや
生成したアミノアルキル（メタ）アクリレートの二重結
合へ付加する、いわゆるミカエル付加反応が生じる。こ
のため、目的物であるアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートの収率及び選択率が低下するという問題があった。
この技術分野においては、収率及び選択率について高度
の要求があり、これらの低下はそれが僅かなものであっ
ても防止することが強く望まれている。

【０００５】上述したように、上記エステル交換反応の
触媒は種々知られているが、それらのうちのジブチルス
ズオキサイド等の有機スズ化合物及びβ−ジケトン金属
化合物を触媒とする場合には、選択率は高いが反応に長
時間を要するという欠点がある。更に、これらの有機ス
ズ化合物、アセチルアセトン金属化合物、β−ジケトン
亜鉛化合物は、いずれもアルカリ金属アルコラート及び
アルカリ土類金属アルコラートに比べて高価なため、ア
ミノアルキル（メタ）アクリレートの製造コストが増大
するという問題があった。これに対して、アルカリ金属
アルコラート又はアルカリ土類金属アルコラートは安価
であり、これらを触媒として使用すると、エステル交換
反応がより効率的に促進されるものの、このミカエル付
加反応を生じやすく、そのため、アミノアルキル（メ
タ）アクリレートの収率が著しく低下し易い。本発明
は、上記の欠点を克服するものであり、高収率が得ら
れ、且つ効率的な製造が可能なアミノアルキル（メタ）
アクリレートの製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特に、ア
ルカリ金属アルコラート又はアルカリ土類金属アルコラ
ートを触媒とした場合に起こりやすい、ミカエル付加反
応が平衡反応であることに着目した。そして、（メタ）
アクリル酸メチルとメタノール又はアミノアルコールと
のミカエル付加物及び／又はアミノアルキル（メタ）ア
クリレートとメタノール又はアミノアルコールとのミカ
エル付加物、並びに共沸剤を反応液中に存在させること
により、ミカエル付加反応が効率的に抑制されて目的物
の収率が向上することを見出して、本発明は完成したも
のである。

【０００７】本第１発明のアミノアルキル（メタ）アク
リレートの製造方法は、（メタ）アクリル酸メチルと、
以下に示す一般式で表されるアミノアルキルアルコール
からなる反応液を加熱するエステル交換反応によりアミ
ノアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法におい
て、この反応液中に、メタノールに難溶であって該メタ
ノールと最低共沸混合物を形成する共沸剤を存在させ、
且つ、二重結合を有する各エステル化合物とアミノアル
コール又はメタノールとのミカエル付加物を導入するこ
とを特徴とするアミノアルキル（メタ）アクリレートの
製造方法。〔一般式〕Ｒ₁Ｒ₂Ｎ−Ｒ’−ＯＨ但し、Ｒ₁は炭化水素基、Ｒ₂は炭化水素基、Ｒ’はア
ルキレン基である。

【０００８】ここで、本発明の「アミノアルキルアルコ
ール」を示す上記一般式において、Ｒ₁及びＲ₂は、脂
肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
基、及び、脂肪族若しくは脂環式炭化水素基で置換され
た芳香族炭化水素基等から選択される。Ｒ₁とＲ₂とは
同一の炭化水素基であってもよく、異なる炭化水素基で
あってもよい。Ｒ₁及びＲ₂の炭素数は特に限定されな
いが、通常は炭素数１〜８（より好ましくは１〜４）で
ある。また、Ｒ’の種類は特に限定されないが、通常は
炭素数１〜４のアルキレン基である。上記一般式で表さ
れるアミノアルキルアルコールの具体例としては、ジメ
チルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジ
ｎ−プロピルアミノエタノール、ジｎ−ブチルアミノエ
タノール、ジエチルアミノｎ−プロパノール、ジベンジ
ルアミノエタノール、メチルエチルアミノエタノール等
がある。

【０００９】本発明における反応液中には、メタノール
に難溶であって該メタノールと最低共沸混合物を形成す
る「共沸剤」を常法に従って存在させる。この共沸剤
は、反応により生じたメタノールを速やかに反応液から
留去するために用いられる。好ましい「共沸剤」として
は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−ト
リメチルペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペ
ンタン等がある。このうち、共沸混合物中のメタノール
の割合が多いことから、ｎ−ヘキサンを用いることが特
に好ましい。

【００１０】上記「ミカエル付加物」としては、（メ
タ）アクリル酸メチル／メタノールミカエル付加物
（Ａ）、（メタ）アクリル酸メチル／アミノアルキルア
ルコールミカエル付加物（Ｂ）、アミノアルキル（メ
タ）アクリレート／メタノールミカエル付加物（Ｃ）、
アミノアルキル（メタ）アクリレート／アミノアルキル
アルコールミカエル付加物（Ｄ）が挙げられる。このう
ち、目的生成物の収率を高める効果が大きいことから、
上記（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）から選択される一種以
上のミカエル付加物を用いることが好ましい。

【００１１】このミカエル付加物は、反応液中に上記
アミノアルキル（メタ）アクリレートを蒸留した後の残
液であって且つ上記ミカエル付加物を含有する第１缶液
を導入する、未反応原料及び上記アミノアルキル（メ
タ）アクリレートを蒸留した後の残液であって且つ上記
ミカエル付加物を含有する第２缶液を導入する、又は
該第１缶液又は該第２缶液を蒸留させて得た、上記ミカ
エル付加物を含有する留出液を導入する、の何れか一つ
又は二つ以上の方法を実施することによって反応液中に
導入されることができる。また、別の反応系で合成、又
は副生した上記ミカエル付加物を反応液中に導入しても
よい。本発明としては、特に上記の方法を用いること
が好ましい。これは、上記の方法によると、製造工程
において生じる上記ミカエル付加物をリサイクルするの
で効率がよく、しかも触媒等から生じるスラッジや原料
等が重合したポリマー等が反応液中に導入されることが
防止されるためである。

【００１２】上記ミカエル付加物は、原料の（メタ）ア
クリル酸メチルとアミノアルキルアルコールとの反応仕
込み重量の合計量を基準として、反応液中における該ミ
カエル付加物の濃度が０．５〜１０．０ｗｔ％（好まし
くは１．０〜５．０ｗｔ％、より好ましくは２．０〜
４．０ｗｔ％）となるように、反応液中に導入すること
が好ましい。これは、反応液中における上記ミカエル付
加物の濃度の望ましい下限を０．５ｗｔ％としたのは、
この濃度未満ではミカエル付加反応を抑制する効果が少
なく、目的物であるアミノアルキル（メタ）アクリレー
トの収率が不十分となるためである。また、上記ミカエ
ル付加物の濃度の望ましい上限を１０．０ｗｔ％とした
のは、この濃度以下でも十分にミカエル付加反応を抑制
でき、上記ミカエル付加物の濃度を１０．０ｗｔ％を超
えて大きくすると、むしろ製造効率の低下を招く恐れが
あるためである。

【００１３】本発明のアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートの製造方法においては、（メタ）アクリル酸メチ
ルとアミノアルコール又はメタノールとのミカエル付加
物、及び／又はアミノアルキル（メタ）アクリレート
とアミノアルコール又はメタノールとのミカエル付加物
が反応液中に導入される。従って、ミカエル付加反応が
抑制されるため、目的物であるアミノアルキル（メタ）
アクリレートを高収率で得ることができる。また、上記
アミノアルキルアクリレート等を蒸留した後の残液（缶
液）又はこの残液を蒸留させて得た留出液中には、上記
ミカエル付加物が含まれている。従って、この液を上記
反応液中に導入すれば、ミカエル付加反応が抑制される
とともに、残液等の有効利用となる。更に、反応液中に
共沸剤を存在させることにより、メタノールを速やかに
留去することができる。これにより、上記Ａ及びＣのミ
カエル付加物の生成が更に抑制されるので、アミノアル
キル（メタ）アクリレートの収率をより向上させること
ができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を具体的
に説明する。（１）ミカエル付加物及び共沸剤の使用が収率に及ぼす
効果（実施例）この実施例は、共沸剤及びミカエル付加物を
共に使用した例である。分留塔及び還留器を備えた三ツ
口フラスコに、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノエ
タノール、フェノチアジン、マグネシウムジメチルアミ
ノエチラート、ｎ−ヘキサン及び高沸ミカエル付加物
を、下記の組成比で加えて加熱した。メタクリル酸メチル２００．０重量部ジメチルアミノエタノール８９．０重量部フェノチアジン０．２８重量部マグネシウムジメチルアミノエチラート１．１重量部ｎ−ヘキサン３０．０重量部高沸ミカエル付加物９．０重量部

【００１５】ここで、フェノチアジンは重合禁止剤、ア
ルカリ土類金属アルコラートであるマグネシウムジメチ
ルアミノエチラートはエステル交換反応の触媒、ｎ−ヘ
キサンは副生するメタノールとの共沸剤として用いられ
る。また、この「高沸ミカエル付加物」は、(M1)メタク
リル酸メチルとアミノアルコール、(M2)ジメチルアミノ
エチルメタクリレートとメタノール、(M3)ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートとアミノアルコール、のミカエ
ル付加反応によりそれぞれ生じたミカエル付加物（上記
Ｂ、Ｃ及びＤ）の混合物である。尚、上記組成中におけ
る高沸ミカエル付加物の濃度は２．７ｗｔ％である。ｎ
−ヘキサンを還留液として還留させ、分留塔の塔頂温度
を４９〜５１℃に維持して、メタノール／ｎ−ヘキサン
共沸混合物を留出させながら４時間反応させて反応液を
得た。

【００１６】（比較例１）この比較例１は、共沸剤及び
ミカエル付加物のいずれも使用しない例である。分留塔
及び還留器を備えた三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル２００．０重量部ジメチルアミノエタノール８９．０重量部フェノチアジン０．２８重量部マグネシウムジメチルアミノエチラート１．１重量部を加えて加熱した。分留塔の塔頂温度を６４〜６６℃に
維持し、メタノール／メタクリル酸メチル共沸混合物を
留出させながら４時間反応させて反応液を得た。

【００１７】（比較例２）この比較例２は、共沸剤のみ
を使用し、ミカエル付加物を使用しない例である。分留
塔及び還留器を備えた三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル２００．０重量部ジメチルアミノエタノール８９．０重量部フェノチアジン０．２８重量部マグネシウムジメチルアミノエチラート１．１重量部ｎ−ヘキサン３０．０重量部を加えて加熱した。ｎ−ヘキサンを還留液として還留さ
せ、分留塔の塔頂温度を４９〜５１℃に維持し、メタノ
ール／ｎ−ヘキサン共沸混合物を留出させながら４時間
反応させて反応液を得た。

【００１８】（比較例３）この比較例３は、ミカエル付
加物のみを使用し、共沸剤を使用しない例である。分留
塔及び還留器を備えた三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル２００．０重量部ジメチルアミノエタノール８９．０重量部フェノチアジン０．２８重量部マグネシウムジメチルアミノエチラート１．１重量部高沸ミカエル付加物９．０重量部を加えて加熱した。ここで、高沸ミカエル付加物の組成
は実施例と同じものを用いた。分留塔の塔頂温度を６４
〜６６℃に維持し、メタノール／メタクリル酸メチル共
沸混合物を留出させながら４時間反応させて反応液を得
た。

【００１９】実施例及び比較例１〜３により得られた反
応液をガスクロマトグラフィーにより分析し、下記
（１）式よりジメチルアミノエタノールの転換率Ｃを、
下記（２）式よりジメチルアミノエチルメタクリレート
の収率Ｙを、また、下記（３）式から選択率Ｓを求め
た。尚、下記（１）〜（３）式において、「ＤＭＡＥ」
は「ジメチルアミノエタノール」の略、「ＤＭ」は「ジ
メチルアミノエチルメタクリレート」の略である。転換率Ｃ（％）＝〔反応したＤＭＡＥ（モル）／仕込みＤＭＡＥ（モル）〕×１００（１）収率Ｙ（％）＝〔生成したＤＭ（モル）／仕込みＤＭＡＥ（モル）〕×１００（２）選択率Ｓ（％）＝〔収率Ｙ（％）／転換率Ｃ（％）〕 ×１００（３）

【００２０】実施例及び比較例１〜３による反応液の分
析結果を表１に示す。表１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 共沸剤ミカエル転換率Ｃ収率Ｙ選択率Ｓ付加物（％）（％）（％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例使用使用９５９２９７比較例１使用せず使用せず９６８７９１比較例２使用使用せず９５９０９５比較例３使用せず使用９６９１９５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２１】表１から判るように、共沸剤及びミカエル
付加物のいずれも使用しない比較例１と、共沸剤及びミ
カエル付加物を共に使用する実施例とを比べると、ジメ
チルアミノエタノールの転換率Ｃはほぼ等しいが、実施
例ではジメチルアミノエチルメタクリレートの収率Ｙが
５％向上し、選択率Ｓは６％向上している。これは、実
施例においては高沸ミカエル付加物を反応液中に存在さ
せているため上記(M1)〜(M3)のミカエル付加反応が抑制
され、しかも、共沸剤としてのｎ−ヘキサンを用いてい
るため反応液中からメタノールが速やかに留去され、こ
れにより上記(M2)のミカエル付加反応が更に抑制されて
目的物の収率Ｙ及び選択率Ｓが向上したものと推察され
る。また、共沸剤のみを使用してミカエル付加物を使用
しない比較例２、及び、ミカエル付加物のみを使用して
共沸剤を使用しない比較例３では、比較例１と比べてジ
メチルアミノエタノールの転換率Ｃはほぼ等しいが、収
率Ｙはそれぞれ３％及び４％、選択率Ｓは４％向上して
いる。しかし、実施例では収率Ｙ及び選択率Ｓが更に向
上しており、これは共沸剤及びミカエル付加物を共に使
用することによる相乗効果のためと考えられる。

【００２２】以上の結果より、反応液中に高沸ミカエル
付加物及び共沸剤を存在させることにより、比較的安価
なアルカリ土類金属アルコラートを触媒として、高収率
且つ高選択率でジメチルアミノエチルメタクリレートを
合成できることが判る。

【００２３】（２）製造プロセスへの適用本発明の製造方法を適用したジメチルアミノエチルメタ
クリレートの製造プロセスの一例を図１に示す。即ち、
反応釜１内にメタクリル酸メチル、ジメチルアミノエタ
ノール、触媒としてのマグネシウムジメチルアミノエチ
ラート、及び、共沸剤としてのｎ−ヘキサンを加えて加
熱する。副生するメタノールをｎ−ヘキサンの共沸混合
物として反応釜１の上部から留出させながら、メタクリ
ル酸メチルとジメチルアミノエタノールとのエステル交
換反応を進行させる。このとき、反応釜１において、メ
タクリル酸メチルとメタノールとのミカエル付加物と共
に、上記(M1)〜(M3)のミカエル付加反応により高沸ミカ
エル付加物が生成する。

【００２４】得られた反応液は、反応釜１の底から抜き
出されて導管１１により未反応原料除去用精留塔２に送
られる。この未反応原料除去用精留塔２において、未反
応のメタクリル酸メチル及びジメチルアミノエタノー
ル、ｎ−ヘキサンと共に、メタクリル酸メチルとメタノ
ールとのミカエル付加物が塔頂から留出され、この留出
液は反応釜１へと戻される。未反応原料除去用精留塔２
の塔底の残留物には、目的物と共に高沸ミカエル付加物
が含まれている。この残留物は、導管２１によりエステ
ル蒸留用精留塔３に送られる。そして、このエステル蒸
留用精留塔３の塔頂から目的物であるジメチルアミノエ
チルメタクリレートの精製物を得る。

【００２５】一方、エステル蒸留用精留塔３の塔底の残
留物には、エステル蒸留用精留塔３の塔頂から留出し切
れなかった目的物と共に、高沸ミカエル付加物が含まれ
ている。この残留物を導管３１によりミカエル付加物回
収用精留塔１０に送って加熱し、高沸ミカエル付加物を
塔頂から留出させ、この高沸ミカエル付加物を導管１０
１から反応釜１に戻す。このとき、反応釜１中の反応液
における、上記４種類（Ａ〜Ｄ）合計のミカエル付加物
の濃度が０．５ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％（好ましくは
２．０ｗｔ％〜４．０ｗｔ％）となるように、反応釜１
に戻すミカエル付加物の量を調節する。

【００２６】本製造プロセスによると、エステル蒸留用
精留塔３の塔底の残留物を蒸留して得た高沸ミカエル付
加物を反応釜１に戻すことにより、反応釜１内における
ミカエル付加反応が抑制されるので、目的物の収率が向
上するという効果がある。この高沸ミカエル付加物はリ
サイクルされるので、製造コストに及ぼす影響は最小限
に留まる。また、共沸剤としてのｎ−ヘキサンを用いる
ことにより、反応釜１において副生するメタノールがｎ
−ヘキサンとの共沸混合物として速やかに留去されるた
め、メタノールとメタクリル酸メチル又はジメチルアミ
ノエチルメタクリレートとのミカエル付加反応が抑制さ
れるので、目的物の収率が更に向上する。

【００２７】更に、本発明の方法は、製造プロセスに用
いる触媒として、本製造プロセスで使用したマグネシウ
ムジメチルアミノエチラート等の金属アルコラートに限
定されないが、金属アルコラートを触媒とした反応系に
おいて特に有効である。好ましい金属アルコラートとし
ては、金属がマグネシウム等のアルカリ土類金属又はカ
リウム、ナトリウム等のアルカリ金属であり、アルコキ
シ基がエチル基、プロピル基、ブチル基及びジメチルア
ミノ基等であるものが挙げられる。これは、従来は金属
アルコラート触媒を用いるとミカエル付加物が生じやす
いことが問題となっていたが、本発明を適用すると、金
属アルコラート触媒を用いた場合にもこのミカエル付加
物の生成を抑制できるためである。更に、本製造プロセ
スでは生じたミカエル付加物を反応釜１へとリサイクル
して、反応液中におけるミカエル付加反応を抑制するた
めに有効利用している。

【００２８】尚、本製造プロセスによると、共沸剤とし
てのｎ−ヘキサンを以下のようにリサイクルすることに
より、この共沸剤をエネルギー的に有利に使用すること
ができる。即ち、ｎ−ヘキサンとメタノールとを含む反
応釜１の釜上部からの留出物を導管１２により低沸物除
去用精留塔４に送り、未反応原料や目的物を含む高沸分
と、主にメタノールとヘキサンとの共沸混合物からなる
低沸分とに分ける。高沸分は導管４１から低沸物除去用
精留塔４の塔底から反応釜１へと戻し、低沸分は導管４
２から第１凝縮器５に送り凝縮させた後、導管５１によ
り分離器６に送る。この低沸分には、原料のジメチルア
ミノエタノールに不純物として含まれているか、又はエ
ステル交換反応の際に、アミノアルキルアルコールから
副生するトリメチルアミン等のアミン化合物（以下、
「アミン化合物」と略す）が含まれている。分離器６内
は１０℃程度に保たれており、ここでこの低沸分を主に
ｎ−ヘキサンからなる上層（以下、「共沸剤層」とい
う）と主にメタノールからなる下層（以下、「メタノー
ル層」という）とに二層分離する。このとき、アミン化
合物の大部分はメタノール層に含まれる。共沸剤層は、
導管６１から低沸物除去用精留塔４に戻してリサイクル
する。

【００２９】一方、メタノール層は、導管６２を経て陽
イオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔７内を流通さ
せ、このメタノール層に含まれたアミン化合物を吸着除
去した後、このアミン除去液を導管７１から共沸剤除去
用精留塔８へと送る。共沸剤除去用精留塔８の塔頂か
ら、アミン除去液に含まれるｎ−ヘキサンをメタノール
と共に留出させ、この留出液を導管８１から第２凝縮器
９に送り凝縮させた後、導管９１により分離器６へと戻
してリサイクルする。共沸剤除去用精留塔８に残ったメ
タノールは塔底から系外へと抜き出す。

【００３０】ここで、メタノール層からアミン化合物を
除去するのは、このメタノール層に含まれるｎ−ヘキサ
ンをリサイクルする際にアミン化合物が濃縮されること
を防止するためである。分離器６内におけるアミン化合
物濃度が高くなると、二層分離可能な温度が低下し、こ
れにより二層分離を行うために冷却が必要となるのでエ
ネルギー的に好ましくない。本製造プロセスによると、
イオン交換器７においてメタノール層中のアミン化合物
を除去するので、ｎ−ヘキサンをリサイクルしてもアミ
ン化合物の濃縮が抑制される。従って、低沸物除去用精
留塔４の塔頂からの低沸分は、分離器６において常温に
近い温度である１０℃程度で継続的に二層分離すること
ができる。これにより、分離器６の冷却に要するエネル
ギーを節約できるので、エネルギー効率良く共沸剤を回
収してリサイクルすることができる。

【００３１】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。例え
ば、上記の製造プロセスにおいては、高沸ミカエル付加
物をミカエル付加物回収用精留塔１０の塔頂からの留出
物として反応釜１に戻しているが、エステル蒸留用精留
塔３の塔底の残留物（特許請求の範囲に記載の「第１缶
液」に相当する）を反応釜１に戻してもよい。また、図
１における未反応原料除去用精留塔２が未反応原料と目
的生成物とを蒸留するための精留塔である場合、未反応
原料除去用精留塔２の塔底の残留物（特許請求の範囲に
記載の「第２缶液」に相当する）を反応釜１に戻しても
よい。更に、ミカエル付加物回収用精留塔１０の塔頂か
らの留出物、上記第１缶液、上記第２缶液、及び上記第
２缶液の蒸留物のうち二つ以上を反応釜１に戻してもよ
い。

【００３２】上記の製造プロセスでは、反応釜１に戻す
高沸ミカエル付加物のうちの各ミカエル付加物の組成割
合は特に限定されないが、上記Ｂ、Ｃ及びＤのミカエル
付加物の割合を多くすることが好ましい。また、これら
のミカエル付加物から選択される一種または二種の付加
物を反応液中に存在させることによっても、同様に反応
液中におけるミカエル付加反応を抑制する効果が得られ
る。

【００３３】上記実施例では、メタクリル酸メチルを原
料としてジメチルアミノエチルメタクリレートを製造す
る場合について説明したが、本発明の製造方法による
と、アクリル酸メチルを原料としてジメチルアミノアク
リレートを製造する場合にも同様の効果が得られる。即
ち、高沸ミカエル付加物を反応液中に添加すると共に共
沸剤を用いることにより、比較的安価な触媒であるマグ
ネシウムジメチルアミノエチラートを用いて、目的物で
あるジメチルアミノアクリレートを高収率で製造するこ
とができる。また、上記実施例ではアルカリ土類金属ア
ルコラートであるマグネシウムジメチルアミノエチラー
トを触媒としてアミノアルキル（メタ）アクリレートを
製造する場合について説明したが、本発明の製造方法に
よると、アルカリ金属アルコラート或いは他の金属のア
ルコラートを触媒とした場合にも同様に、アミノアルキ
ル（メタ）アクリレートを高収率で製造することができ
る。更に、金属アルコラート以外の触媒を用いた系に本
発明を適用してもよい。

【００３４】共沸剤としてのｎ−ヘキサンをリサイクル
する際に、図１に示す製造プロセスではイオン交換器７
を分離器６と共沸剤除去用精留塔８との間に設けている
が、導管９１にイオン交換器７を設けてもよい。この場
合にも、メタノール層から回収したｎ−ヘキサンをリサ
イクルする際にアミン化合物が除去されるのでアミン化
合物の濃縮が抑制される。

【００３５】また、共沸剤層を低沸物除去用精留塔４に
戻す配管である導管６１にイオン交換器７を設けてもよ
い。アミン化合物は所定の分配率で共沸剤層にも含まれ
るため、共沸剤層中のアミン化合物を吸着除去しながら
共沸剤をリサイクルすることによりアミン化合物の濃縮
が抑制される。特に、例えばメチル基よりも高級なアル
キル基（例えば、プロピル基、ブチル基、ベンジル基
等）のように、共沸剤に対する相溶性がより大きいアミ
ン化合物を含むアミノアルキルアルコールを原料として
アミノアルキル（メタ）アクリレートを製造する場合に
は、これらのアミノアルキルアルコールに由来するアミ
ン化合物はより濃縮されやすいため、この位置にイオン
交換器７を設けることは好ましい。

【００３６】更に、導管５１にイオン交換器７を設ける
ことにより、分離器６に供給される液中のアミン化合物
濃度が低減される。この場合には、共沸剤の回収及びリ
サイクルを実施するか否かにかかわらず、分離器６にお
いて良好な二層分離性が得られるという効果がある。ま
た、上記箇所のうち複数箇所にイオン交換器７を設けて
もよい。

【００３７】

【発明の効果】本発明のアミノアルキル（メタ）アクリ
レートの製造方法によると、特定の共沸剤の存在下で、
更に、（メタ）アクリル酸アルキルとアミノアルコール
又はメタノールとのミカエル付加物、及び／又はアミノ
アルキル（メタ）アクリレートとアミノアルコール又は
メタノールとのミカエル付加物を反応液中に存在させる
ことにより、反応液中におけるミカエル付加反応を抑制
することができる。これにより、アミノアルキル（メ
タ）アクリレートの収率が向上する。また、上記アミノ
アルキルアクリレート等を蒸留した後の残液（缶液）又
はこの残液を蒸留させて得た留出液（上記ミカエル付加
物が含まれている。）を使用すれば、ミカエル付加反応
が抑制されるとともに、残液等の有効利用となり、反応
系全体からみれば大変有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法を適用したジメチルアミノメ
タクリレートの製造プロセスの一例を示す模式図であ
る。

【符号の説明】

１；反応釜、２；未反応原料除去用精留塔、３；エステ
ル蒸留用精留塔、４；低沸物除去用精留塔、６；分離
器、７；イオン交換器、８；共沸剤除去用精留塔、１
０；ミカエル付加物回収用精留塔。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸メチル（ａ）若しくはメタク
リル酸メチル（ｂ）と、以下に示す一般式で表されるア
ミノアルキルアルコールからなる反応液を加熱するエス
テル交換反応によりアミノアルキルアクリレート（ｃ）
又はアミノアルキルメタクリレート（ｄ）を製造する方
法において、この反応液中に、メタノールに難溶であって該メタノー
ルと最低共沸混合物を形成する共沸剤を存在させ、且
つ、各エステル化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は
（ｄ）とアミノアルコール又はメタノールとのミカエル
付加物を導入することを特徴とするアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの製造方法。〔一般式〕Ｒ₁Ｒ₂Ｎ−Ｒ’−ＯＨ但し、Ｒ₁は炭化水素基、Ｒ₂は炭化水素基、Ｒ’はア
ルキレン基である。
【請求項２】上記反応液中に、上記アミノアルキル
アクリレート又は上記アミノアルキルメタクリレートを
上記（ａ）又は上記（ｂ）と上記アミノアルキルアルコ
ールとのエステル交換反応生成液から蒸留した後の残液
であって且つ上記ミカエル付加物を含有する第１缶液、
未反応原料及び上記アミノアルキルアクリレート又は
上記アミノアルキルメタクリレートを前記反応生成液か
ら蒸留した後の残液であって且つ上記ミカエル付加物を
含有する第２缶液、又は該第１缶液又は該第２缶液を
蒸留させて得た、上記ミカエル付加物を含有する留出液
を導入する請求項１記載のアミノアルキル（メタ）アク
リレートの製造方法。