JPH09286646A - Cement mixing agent and cement composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cement mixing agent having high water reducing ratio and excellent in slump retaining property and to provide a cement composition mixed with the cement mixing agent. SOLUTION: The cement mixing agent is composed essentially of a polycarboxylic acid based polymer (A) whose adsorption ratio to a calcium sulfoaluminate based expansive material is >=90wt.% at room temp. and for 5min when added by 0.1wt.% (an amount to the calcium sulfoaluminate based expansive material) based on solid content and/or a polymer salt (B) obtained by moreover neutralizing the polymer (A) with an alkaline substance. And in the cement composition excellent in slump retaining property, the cement mixing agent, the cement and at least water are incorporated.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント混和剤お
よびセメント組成物に関する。さらに詳しくは、セメン
トペースト、モルタル、コンクリートといったいわゆる
セメント配合物において、その流動性が経時的に低下す
ることを防止するスランプ保持型セメント混和剤および
該セメント混和剤を含有してなるセメント組成物に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cement admixture and a cement composition. More specifically, in a so-called cement mixture such as cement paste, mortar or concrete, the present invention relates to a slump holding type cement admixture that prevents the fluidity of the cement mixture from decreasing with time, and a cement composition containing the cement admixture. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】１９８１年にコンクリート構造物の早期
劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量
を減らしてその施工性と耐久性を向上させることが強く
求められてきたなかで、セメント配合物の品質、性能に
多大なる影響を与えるセメント分散剤に対する技術革新
が盛んに行われている。2. Description of the Related Art Since the early deterioration of concrete structures became a social problem in 1981, it has been strongly demanded to reduce the amount of unit water in concrete to improve its workability and durability. Technological innovations are being actively carried out on cement dispersants that greatly affect the quality and performance of cement.

【０００３】従来の手法としては、ＡＥ剤もしくはＡＥ
減水剤を添加した流動性（以下「スランプ」という。）
の低い生コンクリートをプラントで製造し、生コン車に
て打設現場まで運搬した後、これに流動化剤を添加して
流動化させ、スランプを所定の値まで高める流動化工法
がとられていた。しかしながら、この工法には、生コン
車で流動化剤をコンクリートに添加して攪拌混合する際
に発生する騒音および排気ガスの環境問題、得られた流
動化コンクリートの品質の責任の所在、流動化コンクリ
ートのスランプの著しい経時低下、等の諸問題があっ
た。As a conventional method, an AE agent or AE is used.
Fluidity with a water reducing agent (hereinafter referred to as "slump")
A low fluidity concrete was manufactured in a plant, transported to a construction site by a ready-mixed concrete truck, and then a fluidizing agent was added to fluidize it to fluidize it to raise the slump to a predetermined value. . However, this construction method includes environmental problems such as noise and exhaust gas generated when a fluidizing agent is added to concrete by stirring with a ready-mixed concrete truck, the responsibility of the quality of the fluidized concrete obtained, the fluidized concrete. There were various problems such as a remarkable deterioration of the slump with time.

【０００４】そこで、生コンプラントで添加できるいわ
ゆる高性能ＡＥ減水剤の開発が各混和剤メーカーで精力
的に行なわれ、現在、ナフタレン系、アミノスルホン酸
系およびポリカルボン酸系等が市販されている。この中
で、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤は、最も高い減
水率を得ることができるという優れた特徴を有するが、
得られた生コンクリートを夏場に遠隔地へ搬送する等の
過酷な使用条件下においては、他の高性能ＡＥ減水剤と
同じく、スランプロスを十分に抑えきれない場合がある
といった課題があった。Therefore, so-called high-performance AE water-reducing agents that can be added in raw plants have been vigorously developed by each admixture manufacturer, and at present, naphthalene-based, aminosulfonic acid-based and polycarboxylic acid-based agents are commercially available. . Among them, the polycarboxylic acid type high-performance AE water reducing agent has an excellent feature that the highest water reducing rate can be obtained.
Under severe conditions of use such as transporting the obtained fresh concrete to a remote place in the summer, there is a problem that the slump loss may not be sufficiently suppressed, like other high performance AE water reducing agents.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、スランプ保持性に優れたセメント混和剤および
該セメント混和剤を配合してなるセメント組成物を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a cement admixture having excellent slump retention and a cement composition containing the cement admixture.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（１２）により達成される。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned object is as follows (1)
It is achieved by (12).

【０００７】（１） カルシウムスルホアルミネート系
膨張材への吸着率が、固形分で０．１重量％（カルシウ
ムスルホアルミネート系膨張材に対する量）添加時に、
室温下５分間で９０％以上であるポリカルボン酸系重合
体（Ａ）および／または該重合体（Ａ）を更にアルカリ
性物質で中和して得られた重合体塩（Ｂ）を主成分とす
るスランプ保持性に優れたセメント混和剤。(1) When the adsorption rate to the calcium sulfoaluminate-based expander is 0.1% by weight (amount relative to the calcium sulfoaluminate-based expander) in terms of solid content,
The main component is a polycarboxylic acid polymer (A) which is 90% or more in 5 minutes at room temperature and / or a polymer salt (B) obtained by further neutralizing the polymer (A) with an alkaline substance. A cement admixture with excellent slump retention.

【０００８】（２） 該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）
および／またはその塩（Ｂ）が、一般式（１）(2) The polycarboxylic acid polymer (A)
And / or its salt (B) has the general formula (1)

【０００９】[0009]

【化８】 Embedded image

【００１０】（ただし、式中、Ｒ１ は水素原子または
メチル基、Ｒ２ Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ３
は水素原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基で
あり、またｍはオキシエチレン基の平均付加モル数であ
り、１〜９７の整数を表わす。）で示される第１のポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート（ａ）５〜９
０重量％、一般式（２）(In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 O represents an oxyethylene group, and R3 represents
Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, m is the average number of added moles of an oxyethylene group, and represents an integer of 1 to 97. ) The first polyethylene glycol (meth) acrylate (a) 5-9
0% by weight, general formula (2)

【００１１】[0011]

【化９】 Embedded image

【００１２】（ただし、式中、Ｒ４ は水素原子または
メチル基、Ｒ５ Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ６
は水素原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基で
あり、またｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であ
り、４〜１００の整数を表わし、ｎ≠ｍかつｎ−ｍ≧３
である。）で示される第２のポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート（ｂ）５〜９０重量％、一般式
（３）(In the formula, R4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R5 O represents an oxyethylene group, and R6 represents
Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, n is the average number of added moles of an oxyethylene group, represents an integer of 4 to 100, and n ≠ m and n−m ≧ 3.
It is. ) 2nd polyethylene glycol (meth) acrylate (b) 5 to 90% by weight, represented by the general formula (3)

【００１３】[0013]

【化１０】 Embedded image

【００１４】（ただし、式中、Ｒ７ は水素原子または
メチル基、Ｍ１ は水素原子、一価金属原子、二価金属
原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）
で示されるカルボン酸系単量体（ｃ）５〜９０重量％、
およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体
（ｄ）０〜５０重量％（ただし、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）の合計は１００重量％である。）の
比率で導かれた第１の共重合体（Ａ１ ）および／また
は該共重合体（Ａ１ ）をさらにアルカリ性物質で中和
して得られた第１の共重合体塩（Ｂ１ ）である前記
（１）に記載のセメント混和剤。(In the formula, R7 represents a hydrogen atom or a methyl group, M1 represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group or an organic amine group.)
A carboxylic acid-based monomer (c) represented by
And 0 to 50% by weight of another monomer (d) copolymerizable with these monomers (provided that (a), (b),
The sum of (c) and (d) is 100% by weight. ) The first copolymer (A1) and / or the first copolymer salt (B1) obtained by further neutralizing the copolymer (A1) with an alkaline substance. The cement admixture according to (1) above.

【００１５】（３） 該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）
および／またはその塩（Ｂ）が、一般式（１）(3) The polycarboxylic acid polymer (A)
And / or its salt (B) has the general formula (1)

【００１６】[0016]

【化１１】 Embedded image

【００１７】（ただし、式中、Ｒ１ は水素原子または
メチル基、Ｒ２ Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ３
は水素原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基で
あり、またｍはオキシエチレン基の平均付加モル数であ
り、１〜９７の整数を表わす。）で示される第１のポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート（ａ）５〜６
５重量％、一般式（３）(In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 O represents an oxyethylene group, and R3 represents
Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, m is the average number of added moles of an oxyethylene group, and represents an integer of 1 to 97. ) The first polyethylene glycol (meth) acrylate (a) 5-6
5% by weight, general formula (3)

【００１８】[0018]

【化１２】 [Chemical 12]

【００１９】（ただし、式中、Ｒ７ は水素原子または
メチル基、Ｍ１ は水素原子、一価金属原子、二価金属
原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）
で示されるカルボン酸系単量体（ｃ）３５〜９５重量
％、およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量
体（ｄ）０〜５０重量％（ただし、（ａ）、（ｃ）およ
び（ｄ）の合計は１００重量％である。）の比率で導か
れた第２の共重合体（Ａ２ ）および／または該共重合
体（Ａ２ ）をさらにアルカリ性物質で中和して得られ
た第２の共重合体塩（Ｂ２ ）である前記（１）に記載
のセメント混和剤。(In the formula, R7 represents a hydrogen atom or a methyl group, M1 represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group or an organic amine group.)
35 to 95% by weight of the carboxylic acid-based monomer (c) represented by the formula (1) and 0 to 50% by weight of another monomer (d) copolymerizable with these monomers (provided that (a), ( The total amount of (c) and (d) is 100% by weight) and the second copolymer (A2) and / or the copolymer (A2) derived in a ratio of The cement admixture according to (1) above, which is the obtained second copolymer salt (B2).

【００２０】（４） 該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）
が、前記（２）に記載の第１の共重合体（Ａ１ ）およ
び／またはその塩（Ｂ１ ）と前記（３）に記載の第２
の共重合体（Ａ２ ）および／またはその塩（Ｂ２ ）
との混合物である前記（１）に記載のセメント混和剤。(4) The polycarboxylic acid polymer (A)
Is the first copolymer (A1) and / or its salt (B1) described in (2) above and the second copolymer (A1) described in (3) above.
Copolymer (A2) and / or its salt (B2)
The cement admixture according to (1) above, which is a mixture with.

【００２１】（５） 該第１の共重合体（Ａ１ ）およ
び／またはその塩（Ｂ１ ）と該第２の共重合体（Ａ２
）および／またはその塩（Ｂ２ ）との重量比が１：
９９〜９９：１である前記（１）に記載のセメント混和
剤。(5) The first copolymer (A1) and / or its salt (B1) and the second copolymer (A2).
) And / or its salt (B2) in a weight ratio of 1:
The cement admixture according to (1) above, which is 99 to 99: 1.

【００２２】（６） 前記（１）〜（５）のいずれか１
項に記載のセメント混和剤とその他のポリカルボン酸系
重合体および／またはその塩とを主成分とするスランプ
保持性に優れたセメント混和剤。(6) Any one of (1) to (5) above
A cement admixture containing the cement admixture according to the item 1 and other polycarboxylic acid polymer and / or a salt thereof as a main component and having excellent slump retention.

【００２３】（７） 該セメント混和剤と該その他のポ
リカルボン酸系重合体および／またはその塩との重量比
が１：９９〜９９：１である前記（６）に記載のセメン
ト混和剤。(7) The cement admixture according to the above (6), wherein the weight ratio of the cement admixture to the other polycarboxylic acid type polymer and / or its salt is 1:99 to 99: 1.

【００２４】（８） 該その他のポリカルボン酸系重合
体が、一般式（２）(8) The other polycarboxylic acid polymer is represented by the general formula (2)

【００２５】[0025]

【化１３】 Embedded image

【００２６】（ただし、式中、Ｒ４ は水素原子または
メチル基、Ｒ５ Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ６
は水素原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基で
あり、またｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であ
り、４〜１００の整数を表わし、ｎ≠ｍかつｎ−ｍ≧３
である。）で示される第２のポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート（ｂ）６５〜９５重量％、一般式
（３）(In the formula, R4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R5 O represents an oxyethylene group, and R6 represents
Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, n is the average number of added moles of an oxyethylene group, represents an integer of 4 to 100, and n ≠ m and n−m ≧ 3.
It is. ) The second polyethylene glycol (meth) acrylate (b) 65 to 95% by weight, represented by the general formula (3)

【００２７】[0027]

【化１４】 Embedded image

【００２８】（ただし、式中、Ｒ７ は水素原子または
メチル基、Ｍ１ は水素原子、一価金属原子、二価金属
原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）
で示されるカルボン酸系単量体（ｃ）５〜３５重量％、
およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体
（ｄ）０〜５０重量％（ただし、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）の合計は１００重量％である。）の比率で導かれ
た第３の共重合体（Ａ３ ）および／または該共重合体
（Ａ３ ）をさらにアルカリ性物質で中和して得られた
第３の共重合体塩（Ｂ３ ）である前記（６）または
（７）に記載のセメント混和剤。(In the formula, R7 represents a hydrogen atom or a methyl group, M1 represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group or an organic amine group.)
A carboxylic acid-based monomer (c) represented by
And a ratio of 0 to 50% by weight of the other monomer (d) copolymerizable with these monomers (however, the total of (b), (c) and (d) is 100% by weight). (6) which is the third copolymer (A3) and / or the third copolymer salt (B3) obtained by further neutralizing the copolymer (A3) with an alkaline substance. ] Or the cement admixture according to (7).

【００２９】（９） 前記（１）〜（８）のいずれか１
項に記載のセメント混和剤と、ナフタレン系セメント分
散剤、アミノスルホン酸系セメント分散剤、ポリカルボ
ン酸系セメント分散剤およびリグニン系セメント分散剤
よりなる群から選ばれた少なくとも１種のセメント分散
剤を主成分とするスランプ保持性に優れたセメント混和
剤。(9) Any one of (1) to (8) above
At least one cement dispersant selected from the group consisting of the cement admixture according to item 1, a naphthalene-based cement dispersant, an aminosulfonic acid-based cement dispersant, a polycarboxylic acid-based cement dispersant, and a lignin-based cement dispersant. A cement admixture containing slump as the main ingredient and having excellent slump retention.

【００３０】（１０） 該重合体（塩）（Ａおよび／ま
たはＢ）と該セメント分散剤との重量比が１：９９〜９
９：１である前記（９）に記載のセメント混和剤。(10) The weight ratio of the polymer (salt) (A and / or B) to the cement dispersant is 1: 99-9.
The cement admixture according to (9) above, which is 9: 1.

【００３１】（１１） 前記（１）〜（１０）のいずれ
か１項に記載のセメント混和剤、セメントおよび水を少
なくとも含有してなるセメント組成物。(11) A cement composition containing at least the cement admixture according to any one of (1) to (10), cement and water.

【００３２】（１２） 該セメント混和剤がセメントに
対して０．０１〜１．０重量％、かつ水／セメントの重
量比が０．１５〜０．７である前記（１１）に記載のセ
メント組成物。(12) The cement according to the above (11), wherein the cement admixture is 0.01 to 1.0% by weight with respect to the cement, and the water / cement weight ratio is 0.15 to 0.7. Composition.

【００３３】[0033]

【発明の実施の形態】本発明によるセメント組成物に使
用される第１のセメント混和剤は、カルシウムスルホア
ルミネート系膨張材への吸着率が、固形分で０．１重量
％（カルシウムスルホアルミネート系膨張材に対する
量）添加時に、室温下５分間で９０％以上であるポリカ
ルボン酸系重合体（Ａ）および／または該重合体（Ａ）
を更にアルカリ性物質で中和して得られた重合体塩
（Ｂ）を主成分とするものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The first cement admixture used in the cement composition of the present invention has a solid content of 0.1% by weight (calcium sulfoaluminum) as an adsorbent to a calcium sulfoaluminate-based expansive material. (The amount based on the nate-based expansive material) is 90% or more at room temperature for 5 minutes, and / or the polycarboxylic acid-based polymer (A).
Is further neutralized with an alkaline substance to obtain a polymer salt (B) as a main component.

【００３４】まず、本発明による第１のセメント混和剤
として使用されるポリカルボン酸系重合体（Ａ）および
／またはその塩（Ｂ）は、後述する第１の共重合体（Ａ
１）および／または該第１の共重合体（Ａ１ ）を更に
アルカリ性物質で中和して得られた第１の共重合体塩
（Ｂ１ ）を主成分とするものである。First, the polycarboxylic acid-based polymer (A) and / or its salt (B) used as the first cement admixture according to the present invention is the first copolymer (A) described later.
1) and / or the first copolymer salt (B1) obtained by further neutralizing the first copolymer (A1) with an alkaline substance as a main component.

【００３５】該第１の共重合体（Ａ１ ）は、一般式
（１）で示される第１のポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート（ａ）５〜９０重量％、好ましくは５
〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６５重量％、一
般式（２）で示される第２のポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート（ｂ）５〜９０重量％、好ましく
は５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量
％、一般式（３）で示されるカルボン酸系単量体（ｃ）
５〜９０重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに
好ましくは３０〜９０重量％、およびこれらの単量体と
共重合可能なその他の単量体（ｄ）０〜５０重量％、好
ましくは０〜３０重量％（ただし、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）の合計は１００重量％である。）の
比率で導かれるものである。また、該第１の共重合体塩
（Ｂ１ ）は、該第１の共重合体（Ａ１ ）を更にアル
カリ性物質で中和することにより得られる。The first copolymer (A1) comprises the first polyethylene glycol (meth) acrylate (a) represented by the general formula (1) in an amount of 5 to 90% by weight, preferably 5
-70 wt%, more preferably 10-65 wt%, the second polyethylene glycol (meth) acrylate (b) represented by the general formula (2) 5-90 wt%, preferably 5-70 wt%, more preferably Is 20 to 70% by weight, the carboxylic acid-based monomer (c) represented by the general formula (3).
5 to 90% by weight, preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, and 0 to 50% by weight of another monomer (d) copolymerizable with these monomers, preferably 0 to 30% by weight (however, (a), (b),
The sum of (c) and (d) is 100% by weight. ) Is derived by the ratio. Further, the first copolymer salt (B1) can be obtained by further neutralizing the first copolymer (A1) with an alkaline substance.

【００３６】一般式（１）General formula (1)

【００３７】[0037]

【化１５】 Embedded image

【００３８】同一般式（１）において、Ｒ１ は水素原
子またはメチル基、Ｒ２ Ｏはオキシエチレン基を表わ
し、Ｒ３ は水素原子または炭素原子数１〜２２、好ま
しくは１〜１５のアルキル基であり、またｍはオキシエ
チレン基の平均付加モル数であり、１〜９７、好ましく
は１〜１０の整数を表わす。In the general formula (1), R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2O represents an oxyethylene group, R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms. , M is the average number of moles of oxyethylene groups added, and represents an integer of 1 to 97, preferably 1 to 10.

【００３９】一般式（２）General formula (2)

【００４０】[0040]

【化１６】 Embedded image

【００４１】同一般式（２）において、Ｒ４ は水素原
子またはメチル基、Ｒ５ Ｏはオキシエチレン基を表わ
し、Ｒ６ は水素原子または炭素原子数１〜２２、好ま
しくは１〜１５のアルキル基であり、またｎはオキシエ
チレン基の平均付加モル数であり、４〜１００、好まし
くは１１〜１００の整数を表わし、ｎ≠ｍかつｎ−ｍ≧
３、好ましくはｎ−ｍ≧５である。In the general formula (2), R4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R5 O represents an oxyethylene group, R6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms. , N is the average number of moles of oxyethylene groups added, and represents an integer of 4 to 100, preferably 11 to 100, and n ≠ m and n−m ≧
3, preferably nm ≧ 5.

【００４２】一般式（３）General formula (3)

【００４３】[0043]

【化１７】 Embedded image

【００４４】同一般式（３）において、Ｒ７ は水素原
子またはメチル基、Ｍ１ は水素原子、一価金属原子、
二価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表
わす。In the general formula (3), R7 is a hydrogen atom or a methyl group, M1 is a hydrogen atom, a monovalent metal atom,
Represents a divalent metal atom, an ammonium group or an organic amine group.

【００４５】本発明による第１のセメント混和剤として
使用されるポリカルボン酸系重合体（Ａ）としては、後
述する第２の共重合体（Ａ２ ）および／または該第２
の共重合体（Ａ２ ）を更にアルカリ性物質で中和して
得られた第２の共重合体塩（Ｂ２ ）または該第２の共
重合体（Ａ２ ）またはその塩（Ｂ２ ）と、後述する
第３の共重合体（Ａ３ ）および／または該第３の共重
合体（Ａ３ ）を更にアルカリ性物質で中和して得られ
た第３の共重合体塩（Ｂ３ ）との混合物を主成分とす
るものであってもよい。The polycarboxylic acid-based polymer (A) used as the first cement admixture according to the present invention is a second copolymer (A2) and / or the second copolymer (A2) described later.
The second copolymer salt (B2) obtained by further neutralizing the copolymer (A2) of (1) with an alkaline substance, or the second copolymer (A2) or a salt thereof (B2) will be described later. Main component is a third copolymer (A3) and / or a mixture with the third copolymer salt (B3) obtained by further neutralizing the third copolymer (A3) with an alkaline substance. May be

【００４６】該第２の共重合体（Ａ２ ）は、一般式
（１）で示される第１のポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート（ａ）５〜６５重量％、好ましくは５
〜６０重量％、一般式（３）で示されるカルボン酸系単
量体（ｃ）３５〜９５重量％、好ましくは４０〜９５重
量％およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量
体（ｄ）０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％
（ただし、（ａ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００
重量％である。）の比率で導かれるものである。また、
該第２の共重合体塩（Ｂ２ ）は、該第２の共重合体
（Ａ２ ）をさらにアルカリ性物質で中和することによ
り得られる。The second copolymer (A2) is 5 to 65% by weight, preferably 5% by weight of the first polyethylene glycol (meth) acrylate (a) represented by the general formula (1).
To 60% by weight, 35 to 95% by weight, preferably 40 to 95% by weight of the carboxylic acid-based monomer (c) represented by the general formula (3), and other monomers which can be copolymerized with these monomers. Body (d) 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30% by weight
(However, the total of (a), (c) and (d) is 100
% By weight. ) Is derived by the ratio. Also,
The second copolymer salt (B2) can be obtained by further neutralizing the second copolymer (A2) with an alkaline substance.

【００４７】また、本発明による第１のセメント混和剤
として使用されるポリカルボン酸系重合体（Ａ）および
／またはその塩（Ｂ）としては、（ａ）前記第１の共重
合体（Ａ１ ）および／またはその塩（Ｂ１ ）または
（ｂ）前記第２の共重合体（Ａ２ ）および／またはそ
の塩（Ｂ２ ）または（ｃ）前記第１の共重合体（Ａ１
）および／またはその塩（Ｂ１ ）と前記第２の共重
合体（Ａ２ ）および／またはその塩（Ｂ２ ）との混
合物であってもよい。The polycarboxylic acid polymer (A) and / or its salt (B) used as the first cement admixture according to the present invention include (a) the first copolymer (A1) ) And / or a salt thereof (B1) or (b) the second copolymer (A2) and / or a salt thereof (B2) or (c) the first copolymer (A1)
) And / or a salt thereof (B1) and a mixture of the second copolymer (A2) and / or a salt thereof (B2).

【００４８】前記第１の共重合体（Ａ１ ）および／ま
たはその塩（Ｂ１ ）と前記第２の共重合体（Ａ２ ）
および／またはその塩（Ｂ２ ）との重量比は１：９９
〜９９：１、好ましくは３：９７〜９７：３である。The first copolymer (A1) and / or its salt (B1) and the second copolymer (A2)
And / or the weight ratio with the salt (B2) is 1:99.
˜99: 1, preferably 3:97 to 97: 3.

【００４９】本発明による第２のセメント混和剤は、前
記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）および／または該重合
体（Ａ）をさらにアルカリ性物質で中和して得られた重
合体塩（Ｂ）と、その他のポリカルボン酸系重合体およ
び／またはその塩との重量比は１：９９〜９９：１、好
ましくは３：９７〜９７：３である。The second cement admixture according to the present invention is a polycarboxylic acid polymer (A) and / or a polymer salt (B) obtained by further neutralizing the polymer (A) with an alkaline substance. ) To other polycarboxylic acid type polymers and / or salts thereof in a weight ratio of 1:99 to 99: 1, preferably 3:97 to 97: 3.

【００５０】このようなポリカルボン酸系重合体および
／またはその塩としては、種々のものがあるが、一例を
挙げると、例えば、後述する第３の共重合体（３）およ
び／またはその塩（Ｂ３）がある。There are various polycarboxylic acid-based polymers and / or salts thereof. As an example, for example, a third copolymer (3) described below and / or a salt thereof may be mentioned. There is (B3).

【００５１】該第３の共重合体（Ａ３ ）は、一般式
（２）で示される第２のポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート（ｂ）６５〜９５重量％、好ましくは
７０〜９５重量％、一般式（３）で示されるカルボン酸
系単量体（ｃ）５〜３５重量％、好ましくは５〜３０重
量％およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量
体（ｄ）０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％
（ただし、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００
重量％である。）の比率で導かれるものである。また、
該第３の共重合体塩（Ｂ３ ）は、該第３の共重合体
（Ａ３ ）をさらにアルカリ性物質で中和することによ
り得られる。The third copolymer (A3) is 65 to 95% by weight, preferably 70 to 95% by weight, of the second polyethylene glycol (meth) acrylate (b) represented by the general formula (2). Carboxylic acid type monomer (c) represented by formula (3) 5 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight and other monomer (d) 0 to be copolymerizable with these monomers. 50% by weight, preferably 0-30% by weight
(However, the total of (b), (c) and (d) is 100
% By weight. ) Is derived by the ratio. Also,
The third copolymer salt (B3) is obtained by further neutralizing the third copolymer (A3) with an alkaline substance.

【００５２】本発明による第３のセメント混和剤は、前
記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）および／または該重合
体（Ａ）をさらにアルカリ性物質で中和して得られた重
合体塩（Ｂ）と、ナフタレン系セメント分散剤、アミノ
スルホン酸系セメント分散剤、ポリカルボン酸系セメン
ト分散剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種のセメ
ント分散剤とを主成分とするものである。The third cement admixture according to the present invention is a polycarboxylic acid type polymer (A) and / or a polymer salt (B) obtained by further neutralizing the polymer (A) with an alkaline substance. ) And at least one cement dispersant selected from the group consisting of a naphthalene-based cement dispersant, an aminosulfonic acid-based cement dispersant, and a polycarboxylic acid-based cement dispersant.

【００５３】該カルボン酸系重合体（Ａ）および／また
は重合体塩（Ｂ）と、該セメント分散剤との重量比は
１：９９〜９９：１、好ましくは３：９７〜９７：３で
ある。The weight ratio of the carboxylic acid polymer (A) and / or polymer salt (B) to the cement dispersant is 1:99 to 99: 1, preferably 3:97 to 97: 3. is there.

【００５４】本発明で用いられる一般式（１）で表わさ
れるポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
（ａ）および（ｂ）としては、短鎖ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートと、長鎖ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートとがある。The polyethylene glycol (meth) acrylates (a) and (b) represented by the general formula (1) used in the present invention include short-chain polyethylene glycol (meth) acrylate and long-chain polyethylene glycol (meth) acrylate. There is.

【００５５】短鎖ポリエチレングリコール（メタ）アク
リレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル類等
がある。ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
（ａ）は、その側鎖の短鎖ポリエチレングリコールに疎
水性を有することが重要である。したがって、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート（ａ）としては、
平均付加モル数ｍが１〜９７、好ましくは１〜１０の
（アルコキシ）（ポリ）エチレングリコール（メタ）ア
クリレートが好ましい。Examples of the short chain polyethylene glycol (meth) acrylate include hydroxyethyl (meth)
(Poly) oxyethylene glycol mono (meth) acrylic acid esters such as acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, etc. There is. It is important that the polyethylene glycol (meth) acrylate (a) has hydrophobicity in the short-chain polyethylene glycol of its side chain. Therefore, as polyethylene glycol (meth) acrylate (a),
An (alkoxy) (poly) ethylene glycol (meth) acrylate having an average added mole number m of 1 to 97, preferably 1 to 10 is preferable.

【００５６】本発明で用いられる長鎖ポリエチレングリ
コール系単量体（ｂ）は前記一般式で示されるものであ
り、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリル酸エステル類等がある。高
い減水性を得るためには、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート（ｂ）の平均付加モル数４〜１００の
ポリエチレングリコール鎖による立体反発と親水性でセ
メント粒子を分散させることが重要である。（アルコキ
シ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
（ｂ）のエチレングリコール鎖の平均付加モル数ｎは４
〜１００、好ましくは１１〜１００である。The long-chain polyethylene glycol type monomer (b) used in the present invention is represented by the above-mentioned general formula, and for example, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy. Examples include polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylic acid esters such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate. In order to obtain a high water-reducing property, it is important to disperse the cement particles with steric repulsion and hydrophilicity due to the polyethylene glycol chain having an average addition mole number of 4 to 100 of polyethylene glycol (meth) acrylate (b). The average number of moles n of ethylene glycol chains added to the (alkoxy) polyethylene glycol (meth) acrylate (b) is 4
-100, preferably 11-100.

【００５７】カルボン酸系単量体（ｃ）は、前記一般式
（３）で示されるものである。単量体（ｃ）の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこれらの酸の一
価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミ
ン塩を挙げることができ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。The carboxylic acid type monomer (c) is represented by the above general formula (3). Examples of the monomer (c) include acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids, and one or two of these may be mentioned. The above can be used.

【００５８】単量体（ｄ）は、単量体（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）と共重合可能な単量体である。単量体（ｄ）
の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、
メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類とＨＯ（Ｒ
８ Ｏ）ｐ Ｒ９ （ただし、Ｒ８ Ｏは炭素原子数２
〜４のオキシエチレン基の１種または２種以上の混合物
を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していて
もランダム状に付加していてもよく、ｐはオキシエチレ
ン基の平均付加モル数であり１から１００の整数を表わ
し、Ｒ９ は水素または炭素原子数１〜２２のアルキル
基を表わす。）で表わされるアルコールとのモノエステ
ルあるいはジエステル類；（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ス
ルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパン
スルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン
酸等の不飽和スルホン酸類およびそれらの一価金属塩、
二価金属塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類；スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；炭素原子
数１〜１８の脂肪族アルコールあるいはベンジルアルコ
ール等のフェニル基含有アルコールと（メタ）アクリル
酸とのエステル類；等が挙げられ、これらの１種または
２種以上を用いることができる。The monomer (d) is a monomer copolymerizable with the monomers (a), (b) and (c). Monomer (d)
Examples of maleic acid, fumaric acid, citraconic acid,
Dicarboxylic acids such as mesaconic acid and itaconic acid and HO (R
8 O) p R9 (However, R8 O has 2 carbon atoms.
To 4 kinds of oxyethylene groups, or a mixture of 2 or more kinds, and in the case of 2 kinds or more, they may be added in blocks or randomly, and p is the average addition of oxyethylene groups. It is the number of moles and represents an integer of 1 to 100, and R9 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. ) Monoesters or diesters with alcohols represented by:
Unsaturated amides such as (meth) acrylalkylamide;
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; unsaturated sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, 2-methylpropane sulfonic acid (meth) acrylamide and styrene sulfonic acid, and Those monovalent metal salts,
Divalent metal salts, aluminum salts, organic amine salts; aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; phenyl group-containing alcohols such as aliphatic alcohols having 1 to 18 carbon atoms or benzyl alcohol, and (meth) acrylic acid And the like; and one or more of these can be used.

【００５９】第１の共重合体（Ａ１ ）は、単量体
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および要すれば単量体（ｄ）を
前記特定比率で用いて導かれたものである。すなわち、
単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の配合割合は、単量体
（ａ）が５〜９０重量％、単量体（ｂ）が５〜９０重量
％、単量体（ｃ）が５〜９０重量％の範囲であり、好ま
しくは単量体（ａ）が５〜７０重量％、単量体（ｂ）が
５〜７０重量％、単量体（ｃ）が２０〜９０重量％の範
囲であり、さらに好ましくは単量体（ａ）が１０〜６５
重量％、単量体（ｂ）が２０〜７０重量％、単量体
（ｃ）が３０〜９０重量％の範囲であり、これらの単量
体と共重合可能な単量体（ｄ）の配合割合は、５０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下である。この比率の
範囲を外れると目的とする優れた性能のセメント分散剤
は得られない。The first copolymer (A1) is derived by using the monomers (a), (b), (c) and, if necessary, the monomer (d) in the above specified ratio. is there. That is,
The mixing ratio of the monomers (a), (b), and (c) is such that the monomer (a) is 5 to 90% by weight, the monomer (b) is 5 to 90% by weight, and the monomer (c) is Is in the range of 5 to 90% by weight, preferably 5 to 70% by weight of the monomer (a), 5 to 70% by weight of the monomer (b) and 20 to 90% of the monomer (c). It is in the range of% by weight, and more preferably 10-65% of the monomer (a).
% Of the monomer (b) and 30 to 90% by weight of the monomer (c), and the monomer (d) copolymerizable with these monomers is used. The blending ratio is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. If the ratio is out of this range, the desired cement dispersant having excellent performance cannot be obtained.

【００６０】共重合体（Ａ１ ）を得るには、重合開始
剤を用いて前記単量体成分を共重合させれば良い。共重
合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なう
ことができる。To obtain the copolymer (A1), the above-mentioned monomer components may be copolymerized using a polymerization initiator. The copolymerization can be performed by a method such as polymerization in a solvent or bulk polymerization.

【００６１】溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行
なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族ある
いは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；等が
挙げられる。原料単量体および得られる共重合体（Ａ１
）の溶解性ならびに該共重合体（Ａ１ ）の使用時の
便からは、水および炭素原子数１〜４の低級アルコール
よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが
好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコー
ルの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等が特に有効である。Polymerization in a solvent can be carried out batchwise or continuously, and the solvent used in this case is water;
Lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane; ester compounds such as ethyl acetate;
Ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; and the like. Raw material monomer and resulting copolymer (A1
It is preferable to use at least one selected from the group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms in view of the solubility of the above) and the convenience of using the copolymer (A1). In that case, among lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like are particularly effective.

【００６２】水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤
としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩ある
いは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。
この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を
併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケ
トン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキ
シドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメ
ンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；ア
ゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が重
合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促
進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコ
ール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始
剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から
適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる
溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１
２０℃の範囲内で行なわれる。When carrying out the polymerization in an aqueous medium, a water-soluble polymerization initiator such as ammonium or alkali metal persulfate or hydrogen peroxide is used as the polymerization initiator.
At this time, an accelerator such as sodium bisulfite and Mohr's salt may be used in combination. For polymerization using a lower alcohol, aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, ester compound or ketone compound as a solvent, peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide; azo An aromatic azo compound such as bisisobutyronitrile is used as a polymerization initiator. In this case, an accelerator such as an amine compound may be used in combination. Further, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected and used from the above various polymerization initiators or a combination of a polymerization initiator and an accelerator. The polymerization temperature is appropriately determined depending on the solvent and the polymerization initiator used, but is usually 0 to 1
It is carried out within the range of 20 ° C.

【００６３】塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイル
パーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシ
ド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキ
シド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合
物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれ
る。The bulk polymerization is carried out using a peroxide such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide; a hydroperoxide such as cumene hydroperoxide; an aliphatic azo compound such as azobisisobutyronitrile or the like as a polymerization initiator, It is carried out within a temperature range of 200 ° C.

【００６４】また、得られる共重合体（Ａ１ ）の分子
量調節のために、チオール系連鎖移動剤を併用すること
もできる。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤
は、一般式ＨＳ−Ｒ１０−Ｅｇ （ただし、式中Ｒ１０
は炭素原子数１〜２のアルキル基を表わし、Ｅは−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＭ２ 、−ＣＯＯＲ１１または−ＳＯ３
Ｍ２ 基を表わし、Ｍ２ は水素、一価金属、二価金
属、アンモニウム基または有機アミン基を表わし、Ｒ１
１は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１
〜２の整数を表わす。）で表わされ、例えば、メルカプ
トエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、
２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−
メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、これら
の１種または２種以上を用いることができる。A thiol chain transfer agent may be used in combination for controlling the molecular weight of the resulting copolymer (A1). The thiol-based chain transfer agent used at this time is represented by the general formula HS-R10-Eg (wherein R10
Represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and E represents -O.
H, -COOM2, -COOR11 or -SO3
Represents a group M2, M2 represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group, and R1
1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and g is 1
Represents an integer of ２2. ), For example, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid,
2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, 3-
Examples include octyl mercaptopropionate and the like, and one or more of these can be used.

【００６５】このようにして得られた共重合体（Ａ１
）は、そのままでもセメント分散剤の主成分として用
いられるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中
和して得られる共重合体塩（Ｂ１ ）をセメント分散剤
の主成分として用いても良い。このようなアルカリ性物
質としては、一価金属および二価金属の水酸化物、塩化
物および炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等
が好ましいものとして挙げられる。The copolymer (A1 thus obtained)
) Is used as a main component of the cement dispersant as it is, but if necessary, a copolymer salt (B1) obtained by further neutralizing with an alkaline substance may be used as the main component of the cement dispersant. . Preferred examples of such alkaline substances include inorganic substances such as hydroxides, chlorides and carbon salts of monovalent and divalent metals; ammonia; organic amines and the like.

【００６６】第２の共重合体（Ａ２ ）は、単量体
（ａ）、（ｃ）および要すれば単量体（ｄ）を前記特定
比率で用いて導かれたものである。すなわち、単量体
（ａ）、（ｃ）、の配合割合は、単量体（ａ）が５〜６
５重量％、単量体（ｃ）が３５〜９５重量％の範囲であ
り、好ましくは単量体（ａ）が５〜６０重量％、単量体
（ｃ）が４０〜９５重量％の範囲であり、これらの単量
体と共重合可能な単量体（ｄ）の配合割合は、５０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下である。この比率の
範囲を外れると目的とする優れた性能のセメント分散剤
は得られない。The second copolymer (A2) is derived by using the monomers (a), (c) and, if necessary, the monomer (d) in the above-mentioned specific ratio. That is, the mixing ratio of the monomers (a) and (c) is 5 to 6 for the monomer (a).
5% by weight, the range of 35 to 95% by weight of the monomer (c), preferably 5 to 60% by weight of the monomer (a) and 40 to 95% by weight of the monomer (c). The mixing ratio of the monomer (d) copolymerizable with these monomers is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. If the ratio is out of this range, the desired cement dispersant having excellent performance cannot be obtained.

【００６７】上記第２の共重合体（Ａ２ ）および第２
の共重合体塩（Ｂ２ ）も、第１の共重合体（Ａ１ ）
および第１の共重合体塩（Ｂ１ ）と同様の方法で調整
される。The second copolymer (A2) and the second copolymer (A2)
The copolymer salt of (B2) is also the first copolymer (A1)
And the first copolymer salt (B1) in the same manner.

【００６８】また、本発明のセメント混和剤として用い
られる共重合体（Ａ１ ）、（Ａ２）および／または共
重合体塩（Ｂ１ ）、（Ｂ２ ）の重量平均分子量とし
ては、５００〜５００，０００、特に５，０００〜３０
０，０００の範囲とすることが好ましい。重量平均分子
量が５００未満では、セメント分散剤の減水性能が低下
するために好ましくない。一方、５００，０００を越え
る分子量では、セメント分散剤の減水性能、スランプロ
ス防止能が低下するために好ましくない。The weight average molecular weight of the copolymer (A1), (A2) and / or the copolymer salt (B1), (B2) used as the cement admixture of the present invention is 500 to 500,000. , Especially 5,000 to 30
It is preferably in the range of 10,000. When the weight average molecular weight is less than 500, the water-reducing performance of the cement dispersant deteriorates, which is not preferable. On the other hand, if the molecular weight exceeds 500,000, the water-reducing performance of the cement dispersant and the ability to prevent slump loss decrease, which is not preferable.

【００６９】第１の共重合体（Ａ１ ）および／または
共重合体塩（Ｂ１ ）および第２の共重合体（Ａ２ ）
および／または共重合体塩（Ｂ２ ）は、これらそれぞ
れの単独または混合物をそのままセメント混和剤として
使用することができる。また、前記カルボン酸系重合体
（Ａ）および／またはその塩（Ｂ）を主成分とし他の公
知のセメント混和剤と組み合わせて使用する際、このよ
うな公知のセメント混和剤としては、例えば従来のセメ
ント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防
水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝
集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡
剤等を挙げることできる。First copolymer (A1) and / or copolymer salt (B1) and second copolymer (A2)
And / or the copolymer salt (B2) can be used as a cement admixture as it is, either alone or as a mixture. In addition, when the carboxylic acid polymer (A) and / or its salt (B) is used as a main component in combination with other known cement admixtures, such known cement admixtures include, for example, conventional ones. Cement dispersant, air entraining agent, cement wetting agent, expander, waterproofing agent, retarder, quick-setting agent, water-soluble polymer substance, thickener, coagulant, drying shrinkage reducing agent, strength enhancer, hardening accelerator Agents, defoaming agents and the like.

【００７０】また、第１の共重合体（Ａ１ ）および／
または共重合体塩（Ｂ１ ）は、第２の共重合体（Ａ２
）および／または共重合体塩（Ｂ２ ）と組み合わせ
て使用することができる。The first copolymer (A1) and /
Alternatively, the copolymer salt (B1) is the second copolymer (A2).
) And / or copolymer salt (B2).

【００７１】さらに、前記カルボン酸系重合体（Ａ）お
よび／または重合体塩（Ｂ）は、第３の共重合体（Ａ３
）および／またはその共重合塩（Ｂ３ ）またはナフ
タレン系セメント分散剤、アミノスルホン酸系セメント
分散剤、ポリカルボン酸系セメント分散剤、リグニン系
セメント分散剤等の公知のセメント分散剤と組み合わせ
て使用することもできる。また、該重合体（Ａ）および
／またはその塩（Ｂ）と第３の共重合体（Ａ３ ）およ
び／またはその共重合塩（Ｂ３ ）または公知のセメン
ト分散剤との重量比は９９：１〜１：９９、好ましくは
９７：３〜３：９７である。Furthermore, the carboxylic acid polymer (A) and / or the polymer salt (B) is the third copolymer (A3).
And / or a copolymer salt thereof (B3) or a known cement dispersant such as a naphthalene-based cement dispersant, an aminosulfonic acid-based cement dispersant, a polycarboxylic acid-based cement dispersant, and a lignin-based cement dispersant. You can also do it. The weight ratio of the polymer (A) and / or its salt (B) to the third copolymer (A3) and / or its copolymer salt (B3) or a known cement dispersant is 99: 1. ˜1: 99, preferably 97: 3 to 3:97.

【００７２】本発明のセメント混和剤は、ポルトランド
セメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメン
ト、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石
膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることがで
きる。The cement admixture of the present invention can be used for hydraulic cements such as Portland cement, belite-rich cement, alumina cement, various mixed cements, and hydraulic materials other than cements such as gypsum.

【００７３】本発明において使用されるセメント混和剤
は、従来のセメント混和剤に比較して少量の添加でも優
れた効果を発揮する。たとえば水硬セメントを用いるモ
ルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント
重量の０．０１〜１．０％、好ましくは０．０２〜０．
５％となる比率の量を練り混ぜの際に添加すればよい。
この添加により高減水率の達成、スランプロス防止性能
の向上、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上な
どの各種の好ましい諸効果がもたらされる。添加量が
０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に１．０
％を越える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ち
となり経済性の面からも不利となる。The cement admixture used in the present invention exhibits an excellent effect even when added in a small amount as compared with the conventional cement admixture. For example, when it is used for mortar or concrete using hydraulic cement, it is 0.01 to 1.0%, preferably 0.02 to 0.
An amount of 5% may be added during kneading.
By this addition, various desirable effects such as achievement of high water reduction rate, improvement of slump loss prevention performance, reduction of unit water amount, increase of strength, improvement of durability are brought about. If the addition amount is less than 0.01%, the performance is insufficient, and conversely 1.0
Even if a large amount exceeding 10% is used, the effect is practically leveled off and it is disadvantageous from the economical aspect.

【００７４】本発明のセメント組成物は、該セメント組
成物１ｍ３ あたりのセメント使用量、単位水量にはと
りたてて制限はないが、単位水量１２０〜１８５ｋｇ／
ｍ３、水／セメント重量比＝０．１５〜０．７、好まし
くは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３ 、水／セメン
ト重量比＝０．２〜０．５％が推奨される。In the cement composition of the present invention, the amount of cement used per 1 m 3 of the cement composition and the unit water amount are not particularly limited, but the unit water amount is 120 to 185 kg /
m3, water / cement weight ratio = 0.15-0.7, preferably unit water amount 120-175 kg / m3, water / cement weight ratio = 0.2-0.5% are recommended.

【００７５】一般に各セメント成分の水和速度を比較す
ると、Ｃ３ Ａが最も早く、注水後数分間での水和率は
３０％を越える。このような急激な水和によって割かれ
る練り水の減少が、スランプロスの一つの要因であろ
う。また、公知のセメント分散剤は、セメント成分の中
でもこのように活性の高いＣ３ Ａに最も速やかに吸着
するため、添加した分散剤の大部分はＣ３ Ａの水和反
応により生じる結晶内に埋没し、経時的にセメント分散
力を失ってしまうこともスランプロスの要因であろうと
推察される。したがって、Ｃ３ Ａの活性を抑制するこ
とができれば、スランプロスを大きく低減できるであろ
うと期待される。本発明の共重合体は、例えば、１分子
中に、短いポリエチレングリコールと長いポリエチレン
グリコールの両者を側鎖に有するポリカルボン酸系共重
合体であり、短いポリエチレングリコール側鎖は、その
疎水性故にＣ３ Ａの活性を抑え、長いポリエチレング
リコール側鎖はその親水性と立体反発で強力な減水効果
を発揮する。Generally, when the hydration rates of the respective cement components are compared, C3A is the fastest, and the hydration rate within several minutes after water injection exceeds 30%. The reduction of the kneading water split by such rapid hydration may be one of the causes of slump loss. In addition, since the known cement dispersant adsorbs C3 A having the highest activity among the cement components, most of the added dispersant is buried in the crystals generated by the hydration reaction of C3 A. However, it is assumed that the loss of cement dispersive power over time may also be a factor of slump loss. Therefore, if the activity of C3A can be suppressed, it is expected that the slump loss can be greatly reduced. The copolymer of the present invention is, for example, a polycarboxylic acid type copolymer having both a short polyethylene glycol and a long polyethylene glycol in a side chain in one molecule, and the short polyethylene glycol side chain has a hydrophobic property. The activity of C3A is suppressed, and the long side chain of polyethylene glycol exerts a strong water reducing effect due to its hydrophilicity and steric repulsion.

【００７６】しかし、このような理由により本発明のセ
メント混和剤が何ら制限を受けるものではない。However, the cement admixture of the present invention is not limited by these reasons.

【００７７】以下実施例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明する。なお、例中特に断わりのない限り％は重量％
を、また、部は重量部を表わすものとする。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the examples,% is% by weight unless otherwise specified.
And parts are parts by weight.

【００７８】実施例１ セメント混和剤（１）の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水５００部を仕込み、攪
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃
まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル
数４個）３００部、メタクリル酸２００部、水１５０
部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン
酸１３．５部を混合したモノマー水溶液ならびに１０％
過硫酸アンモニウム水溶液４０部を４時間で滴下し、滴
下終了後、さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０
部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０
℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子
量１２３００の重合体水溶液からなる本発明のセメント
混和剤（１）を得た。Example 1 Production of Cement Admixture (1) 500 parts of water was charged into a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser, and the inside of the reaction vessel was stirred. Replaced with nitrogen, and under a nitrogen atmosphere at 80 ℃
Heated up. Next, 300 parts of methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added: 4), 200 parts of methacrylic acid, and 150 parts of water.
Part, and an aqueous monomer solution in which 13.5 parts of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent are mixed, and 10%
40 parts of ammonium persulfate aqueous solution was added dropwise over 4 hours, and after completion of the addition, 10% ammonium persulfate aqueous solution was added.
Parts were added dropwise over 1 hour. After that, 80 for one hour
The temperature was maintained at ℃, the polymerization reaction was completed, and the cement admixture (1) of the present invention consisting of an aqueous polymer solution having a weight average molecular weight of 12300 was obtained.

【００７９】実施例２〜３ セメント混和剤（２）および（３）の製造 以下、実施例１と同様の操作を行なって本発明のセメン
ト混和剤（２）および（３）を製造した。その内容を表
１にまとめて示す。Examples 2-3 Preparation of Cement Admixtures (2) and (3) The same procedure as in Example 1 was carried out to produce cement admixtures (2) and (3) of the present invention. The contents are summarized in Table 1.

【００８０】比較例１ 比較セメント混和剤（１）の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水５００部を仕込み、攪
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃
まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル
数４個）４００部、メタクリル酸１００部、水１５０
部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン
酸５．７部を混合したモノマー水溶液ならびに１０％過
硫酸アンモニウム水溶液４０部を４時間で滴下し、滴下
終了後、さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０部
を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃
に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量
２８７００の共重合体（以下、「第３の共重合体」とい
う。）水溶液からなる比較セメント混和剤（１）を得
た。Comparative Example 1 Production of Comparative Cement Admixture (1) 500 parts of water was charged into a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser, and the inside of the reaction vessel was stirred. To 80 ° C under nitrogen atmosphere
Heated up. Next, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added: 4) 400 parts, methacrylic acid 100 parts, water 150
Part, and 40 parts of a 10% ammonium persulfate aqueous solution and a monomer aqueous solution mixed with 5.7 parts of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent were added dropwise over 4 hours, and after completion of the dropping, 10 parts of a 10% ammonium persulfate aqueous solution was further added to 1 part. Dropped over time. After that, continue for 1 hour at 80 ℃
The temperature was maintained at 0 ° C. to complete the polymerization reaction, and a comparative cement admixture (1) consisting of an aqueous solution of a copolymer having a weight average molecular weight of 28700 (hereinafter referred to as “third copolymer”) was obtained.

【００８１】比較例２ 比較セメント混和剤（２）の製造 以下、比較例１と同様の操作を行なってセメント混和剤
（２）を製造した。その内容を表１にまとめて示す。Comparative Example 2 Production of Comparative Cement Admixture (2) The same procedure as in Comparative Example 1 was performed to produce a cement admixture (2). The contents are summarized in Table 1.

【００８２】[0082]

【表１】 [Table 1]

【００８３】実施例４〜６および比較例３〜４ 吸着率測定試験 セメント混和剤（１）〜（３）および比較セメント混和
剤（１）〜（２）について、カルシウムスルホアルミネ
ート系膨張材として、電気化学工業株式会社製のデンカ
ＣＳＡ１００Ｒを使用し、つぎの手順で吸着率の測定を
行なった。Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 4 Adsorption Rate Measurement Test Cement admixtures (1) to (3) and comparative cement admixtures (1) to (2) were used as calcium sulfoaluminate-based expanders. The Denka CSA100R manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used to measure the adsorption rate according to the following procedure.

【００８４】（１）ビーカーに、添加濃度０．２％（固
形分換算：カルシウムスルホアルミネート系膨張材に対
する重量％）となるようにセメント混和剤（１）の重合
体水溶液を入れ、これに、水／カルシウムスルホアルミ
ネート系膨張材の比が０．６となるように水を加える。(1) An aqueous polymer solution of the cement admixture (1) was placed in a beaker so that the addition concentration would be 0.2% (solid content conversion: weight% based on the calcium sulfoaluminate-based expansive material). , Water is added so that the ratio of water / calcium sulfoaluminate-based expander is 0.6.

【００８５】（２）つぎに、所定量のカルシウムスルホ
アルミネート系膨張材を添加して、１分間攪拌後、濾過
を行ない、濾液を採取する。(2) Next, a predetermined amount of the calcium sulphoaluminate-based expanding material is added, stirred for 1 minute and then filtered to collect the filtrate.

【００８６】（３）攪拌時間を３、５分と変えて、
（１）〜（２）の操作を繰り返す。(3) Changing the stirring time to 3 or 5 minutes,
The operations (1) and (2) are repeated.

【００８７】（４）得られた各々の濾液中の重合体濃度
をＲＩ屈折率計で測定する。(4) The polymer concentration in each of the obtained filtrates is measured with an RI refractometer.

【００８８】（５）セメント混和剤（２）〜（５）の重
合体水溶液についても、同様に（１）〜（４）の操作を
繰り返す。(5) The operations (1) to (4) are similarly repeated for the aqueous polymer solutions of the cement admixtures (2) to (5).

【００８９】（６）重合体の吸着率を以下のように定義
する。(6) The adsorption rate of the polymer is defined as follows.

【００９０】[0090]

【数１】 [Equation 1]

【００９１】なお、添加した重合体がすべてカルシウム
スルホアルミネート系膨張材に吸着したと仮定すれば、
吸着率は１００となる。吸着率の測定結果を表２に示
す。Assuming that all the added polymers are adsorbed on the calcium sulfoaluminate-based expansive material,
The adsorption rate becomes 100. Table 2 shows the measurement results of the adsorption rate.

【００９２】[0092]

【表２】 [Table 2]

【００９３】表２より、比較セメント混和剤（１）およ
び（２）の重合体は、カルシウムスルホアルミネート系
膨張材への吸着が遅いのに対して、セメント混和剤
（１）〜（３）の重合体は、５分以内に急速に吸着して
いるのが分かる。From Table 2, the polymers of the comparative cement admixtures (1) and (2) are slow to be adsorbed on the calcium sulfoaluminate type expansive material, while the cement admixtures (1) to (3) are slow. It can be seen that the polymer of (1) was rapidly adsorbed within 5 minutes.

【００９４】実施例７〜８および比較例５〜６ モルタル試験１ 本発明のセメント混和剤（１）〜（３）の重合体水溶液
とポリカルボン酸系セメント分散剤（株式会社日本触媒
製アクアロックＦＣ−６００、「以下ＰＣ剤１」とい
う。）を併用した場合（実施例４〜６）と、比較セメン
ト混和剤（１）および（２）の重合体水溶液とＰＣ剤１
を併用した場合（比較例３〜４）とでモルタルフロー値
の経時変化を比較した。Examples 7 to 8 and Comparative Examples 5 to 6 Mortar Test 1 Aqueous polymer solutions of the cement admixtures (1) to (3) of the present invention and polycarboxylic acid type cement dispersants (Aqua Lock manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). When FC-600 and "PC agent 1" are used in combination (Examples 4 to 6), the polymer aqueous solution of the comparative cement admixtures (1) and (2) and the PC agent 1 are used.
The change with time of the mortar flow value was compared with the case of using (comparative examples 3 to 4).

【００９５】試験に使用した材料およびモルタルの配合
は、秩父小野田ハイフローセメント８００ｇ、カルシウ
ムスルホアルミネート系膨張材８０ｇ、豊浦標準砂４０
０ｇ、各種重合体を含む水２２０ｇである。The materials and mortar used in the test were as follows: Chichibu Onoda High Flow Cement 800 g, calcium sulfoaluminate type expansive material 80 g, Toyoura standard sand 40
0 g, 220 g of water containing various polymers.

【００９６】モルタルはモルタルミキサーにより機械練
りで調整し、直径５５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒に
モルタルを詰める。つぎに、円筒を垂直に持ち上げた
後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向につい
て測定し、この平均をフロー値とした。以後、モルタル
の全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作
を繰り返し、フロー値の経時変化を測定した。結果を表
３に示す。The mortar is prepared by mechanical kneading with a mortar mixer, and the hollow cylinder having a diameter of 55 mm and a height of 55 mm is filled with the mortar. Next, after the cylinder was lifted vertically, the diameter of the mortar spread on the table was measured in two directions, and the average was used as the flow value. Thereafter, the entire amount of mortar was allowed to stand in a closed container for a predetermined time, and the same operation as above was repeated to measure the change with time in the flow value. The results are shown in Table 3.

【００９７】[0097]

【表３】 [Table 3]

【００９８】表３から、本発明のセメント混和剤（１）
〜（３）とＰＣ剤１とを併用した場合は、比較セメント
混和剤（１）および（２）とＰＣ剤１とを併用した場合
のフロー値と比べて、３０分後、６０分後のフロー値の
低下が極端に小さく、本発明のセメント混和剤が、スラ
ンプロスの低減に優れた効果を示すことがわかる。From Table 3, the cement admixture (1) of the present invention
In the case of using (3) and PC agent 1 together, compared with the flow values of using the comparative cement admixtures (1) and (2) and PC agent 1, after 30 minutes and 60 minutes, It can be seen that the decrease in the flow value is extremely small, and the cement admixture of the present invention exhibits an excellent effect in reducing slump loss.

【００９９】実施例１０〜１１および比較例７〜８ モルタル試験２ 本発明のセメント混和剤（１）とポリカルボン酸系セメ
ント混和剤（メトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５
個）とメタクリル酸との重量比８３．４／１６．４の共
重合体、重量平均分子量２２０００、以下「ＰＣ剤２」
という）を併用した場合（実施例１０）と、本発明のセ
メント混和剤（１）とナフタレンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物（花王製マイティー１５０、以下「ＮＳ
Ｆ」という。）を併用した場合（実施例８）およびＰＣ
剤２およびＮＳＦをそれぞれ単独で用いた場合（比較例
７〜８）とでモルタルフロー値の経時変化を比較した。Examples 10-11 and Comparative Examples 7-8 Mortar test 2 Cement admixture (1) of the present invention and polycarboxylic acid cement admixture (methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added: 25)
Copolymer) having a weight ratio of 83.4 / 16.4 to methacrylic acid, a weight average molecular weight of 22000, and hereinafter "PC agent 2".
When used together (Example 10), the cement admixture (1) of the present invention and a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (Maoty manufactured by Kao 150, hereinafter referred to as “NS”).
F ". ) In combination (Example 8) and PC
The change with time of the mortar flow value was compared with the case where Agent 2 and NSF were used alone (Comparative Examples 7 to 8).

【０１００】試験に使用した材料およびモルタルの配合
は、秩父小野田普通ポルトランドセメント６００ｇ、豊
浦標準砂６００ｇ、各種重合体を含む水２１０ｇであ
る。The materials and mortar used in the test were Chichibu Onoda Ordinary Portland Cement 600 g, Toyoura Standard Sand 600 g, and water 210 g containing various polymers.

【０１０１】モルタルはモルタルミキサーにより機械練
りで調製し、直径５５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒に
モルタルを詰める。つぎに、円筒を垂直に持ち上げた
後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向につい
て測定し、この平均をフロー値とした。以後、モルタル
の全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作
を繰り返し、フロー値の経時変化を測定した。結果を表
４に示す。Mortar is prepared by mechanical kneading with a mortar mixer, and the mortar is packed in a hollow cylinder having a diameter of 55 mm and a height of 55 mm. Next, after the cylinder was lifted vertically, the diameter of the mortar spread on the table was measured in two directions, and the average was used as the flow value. Thereafter, the entire amount of mortar was allowed to stand in a closed container for a predetermined time, and the same operation as above was repeated to measure the change with time in the flow value. The results are shown in Table 4.

【０１０２】[0102]

【表４】 [Table 4]

【０１０３】表４から、本発明のセメント混和剤（１）
をポリカルボン酸系セメント分散剤やＮＳＦに併用して
みると、ポリカルボン酸系セメント分散剤やＮＳＦを単
独で使用したものよりフロー値の低減が非常に小さいこ
とが分かる。このことより、本発明のセメント混和剤
が、スランプロスの低減に優れた効果を示すことが分か
る。From Table 4, the cement admixture (1) of the present invention
When used in combination with polycarboxylic acid type cement dispersant or NSF, it can be seen that the reduction of the flow value is much smaller than that of polycarboxylic acid type cement dispersant or NSF used alone. From this, it is understood that the cement admixture of the present invention has an excellent effect of reducing slump loss.

【０１０４】[0104]

【発明の効果】以上述べたように、本発明によるセメン
ト混和剤は、高い減水率およびスランプ保持性に優れ、
該セメント混和剤を配合したセメント組成物は、高いフ
ロー値を示す。As described above, the cement admixture according to the present invention is excellent in high water reduction rate and slump retention,
A cement composition containing the cement admixture exhibits a high flow value.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 流 浩一郎 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１ 株式 会社日本触媒内 (72)発明者 岩井 正吾 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１ 株式 会社日本触媒内 (72)発明者 田原 秀行 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992−１ 株式会社日本触媒内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Koichiro Nagaru 14-1 Chidori-cho, Kawasaki-ku, Kanagawa Prefecture Nihon Shatai Co., Ltd. (72) Inventor Shogo Iwai 14-1 Chidori-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Stock Company In Nihon Shokubai (72) Inventor Hideyuki Tahara 992-1 Nishioki, Okihama, Aboshi-ku, Himeji City, Hyogo Prefecture

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 カルシウムスルホアルミネート系膨張材
への吸着率が、固形分で０．１重量％（カルシウムスル
ホアルミネート系膨張材に対する量）添加時に、室温下
５分間で９０％以上であるポリカルボン酸系重合体
（Ａ）および／または該重合体（Ａ）を更にアルカリ性
物質で中和して得られた重合体塩（Ｂ）を主成分とする
スランプ保持性に優れたセメント混和剤。1. The adsorption rate to a calcium sulfoaluminate-based expansive material is 90% or more at room temperature for 5 minutes when 0.1% by weight (amount relative to the calcium sulfoaluminate-based expansive material) is added in solid content. A cement admixture containing a polycarboxylic acid polymer (A) and / or a polymer salt (B) obtained by further neutralizing the polymer (A) with an alkaline substance and having excellent slump retention. . 【請求項２】 該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）および
／またはその塩（Ｂ）が、一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ１ は水素原子またはメチル基、Ｒ
２ Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ３ は水素原子
または炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、またｍ
はオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜９７
の整数を表わす。）で示される第１のポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート（ａ）５〜９０重量％、 一般式（２） 【化２】 （ただし、式中、Ｒ４ は水素原子またはメチル基、Ｒ
５ Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ６ は水素原子
または炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、またｎ
はオキシエチレン基の平均付加モル数であり、４〜１０
０の整数を表わし、ｎ≠ｍかつｎ−ｍ≧３である。）で
示される第２のポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート（ｂ）５〜９０重量％、 一般式（３） 【化３】 （ただし、式中、Ｒ７ は水素原子またはメチル基、Ｍ
１ は水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモ
ニウム基または有機アミン基を表わす。）で示されるカ
ルボン酸系単量体（ｃ）５〜９０重量％、およびこれら
の単量体と共重合可能なその他の単量体（ｄ）０〜５０
重量％（ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
の合計は１００重量％である。）の比率で導かれた第１
の共重合体（Ａ１ ）および／または該共重合体（Ａ１
）をさらにアルカリ性物質で中和して得られた第１の
共重合体塩（Ｂ１ ）である請求項１に記載のセメント
混和剤。2. The polycarboxylic acid polymer (A) and / or its salt (B) has the general formula (1): (In the formula, R1 is a hydrogen atom, a methyl group, or R
2 O represents an oxyethylene group, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and m
Is the average number of moles of oxyethylene groups added, and is from 1 to 97.
Represents an integer. ) A first polyethylene glycol (meth) acrylate (a) of 5 to 90% by weight, represented by the general formula (2): (In the formula, R4 is a hydrogen atom, a methyl group, or R
5 O represents an oxyethylene group, R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and n is
Is the average number of moles of oxyethylene groups added, and is 4 to 10
It represents an integer of 0, and n ≠ m and n−m ≧ 3. ) A second polyethylene glycol (meth) acrylate (b) of 5 to 90% by weight, represented by the general formula (3): (In the formula, R7 is a hydrogen atom, a methyl group, M
1 represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group or an organic amine group. ) 5 to 90% by weight of the carboxylic acid-based monomer (c), and 0 to 50 other monomers (d) copolymerizable with these monomers.
Weight% (however, (a), (b), (c) and (d)
Is 100% by weight. ) First derived by the ratio
Copolymer (A1) and / or the copolymer (A1)
The cement admixture according to claim 1, which is a first copolymer salt (B1) obtained by further neutralizing) with an alkaline substance. 【請求項３】 該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）および
／またはその塩（Ｂ）が、一般式（１） 【化４】 （ただし、式中、Ｒ１ は水素原子またはメチル基、Ｒ
２ Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ３ は水素原子
または炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、またｍ
はオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜９７
の整数を表わす。）で示される第１のポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート（ａ）５〜６５重量％、 一般式（３） 【化５】 （ただし、式中、Ｒ７ は水素原子またはメチル基、Ｍ
１ は水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモ
ニウム基または有機アミン基を表わす。）で示されるカ
ルボン酸系単量体（ｃ）３５〜９５重量％、およびこれ
らの単量体と共重合可能なその他の単量体（ｄ）０〜５
０重量％（ただし、（ａ）、（ｃ）および（ｄ）の合計
は１００重量％である。）の比率で導かれた第２の共重
合体（Ａ２ ）および／または該共重合体（Ａ２ ）を
さらにアルカリ性物質で中和して得られた第２の共重合
体塩（Ｂ２ ）である請求項１に記載のセメント混和
剤。3. The polycarboxylic acid polymer (A) and / or its salt (B) has the general formula (1): (In the formula, R1 is a hydrogen atom, a methyl group, or R
2 O represents an oxyethylene group, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and m
Is the average number of moles of oxyethylene groups added, and is from 1 to 97.
Represents an integer. ) A first polyethylene glycol (meth) acrylate (a) 5 to 65% by weight, represented by the general formula (3): (In the formula, R7 is a hydrogen atom, a methyl group, M
1 represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group or an organic amine group. ) 35% to 95% by weight of the carboxylic acid-based monomer (c), and other monomers (d) 0 to 5 copolymerizable with these monomers.
The second copolymer (A2) and / or the copolymer (A2) and / or the copolymer (wherein the total amount of (a), (c) and (d) is 100% by weight). The cement admixture according to claim 1, which is a second copolymer salt (B2) obtained by further neutralizing A2) with an alkaline substance. 【請求項４】 該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、請
求項２に記載の第１の共重合体（Ａ１ ）および／また
はその塩（Ｂ１ ）と請求項３に記載の第２の共重合体
（Ａ２ ）および／またはその塩（Ｂ２ ）との混合物
である請求項１に記載のセメント混和剤。4. The polycarboxylic acid-based polymer (A) comprises the first copolymer (A1) according to claim 2 and / or a salt thereof (B1) and the second copolymer according to claim 3. The cement admixture according to claim 1, which is a mixture with the copolymer (A2) and / or its salt (B2). 【請求項５】 該第１の共重合体（Ａ１ ）および／ま
たはその塩（Ｂ１）と該第２の共重合体（Ａ２ ）およ
び／またはその塩（Ｂ２ ）との重量比が１：９９〜９
９：１である請求項４に記載のセメント混和剤。5. The weight ratio of the first copolymer (A1) and / or its salt (B1) to the second copolymer (A2) and / or its salt (B2) is 1:99. ~ 9
The cement admixture according to claim 4, which is 9: 1. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のセ
メント混和剤とその他のポリカルボン酸系重合体および
／またはその塩とを主成分とするスランプ保持性に優れ
たセメント混和剤。6. A cement admixture containing the cement admixture according to any one of claims 1 to 5 and another polycarboxylic acid polymer and / or a salt thereof as a main component and having excellent slump retention. . 【請求項７】 該セメント混和剤と該その他のポリカル
ボン酸系重合体および／またはその塩との重量比が１：
９９〜９９：１である請求項６に記載のセメント混和
剤。7. The weight ratio of the cement admixture to the other polycarboxylic acid type polymer and / or its salt is 1 :.
The cement admixture according to claim 6, which has a ratio of 99 to 99: 1. 【請求項８】 該その他のポリカルボン酸系重合体が、 一般式（２） 【化６】 （ただし、式中、Ｒ４ は水素原子またはメチル基、Ｒ
５ Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ６ は水素原子
または炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、またｎ
はオキシエチレン基の平均付加モル数であり、４〜１０
０の整数を表わし、ｎ≠ｍかつｎ−ｍ≧３である。）で
示される第２のポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート（ｂ）６５〜９５重量％、 一般式（３） 【化７】 （ただし、式中、Ｒ７ は水素原子またはメチル基、Ｍ
１ は水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモ
ニウム基または有機アミン基を表わす。）で示されるカ
ルボン酸系単量体（ｃ）５〜３５重量％、およびこれら
の単量体と共重合可能なその他の単量体（ｄ）０〜５０
重量％（ただし、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は
１００重量％である。）の比率で導かれた第３の共重合
体（Ａ３ ）および／または該共重合体（Ａ３ ）をさ
らにアルカリ性物質で中和して得られた第３の共重合体
塩（Ｂ３ ）である請求項６または７に記載のセメント
混和剤。8. The other polycarboxylic acid polymer is represented by the general formula (2): (In the formula, R4 is a hydrogen atom, a methyl group, or R
5 O represents an oxyethylene group, R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and n is
Is the average number of moles of oxyethylene groups added, and is 4 to 10
It represents an integer of 0, and n ≠ m and n−m ≧ 3. A second polyethylene glycol (meth) acrylate (b) of 65 to 95% by weight, represented by the general formula (3): (In the formula, R7 is a hydrogen atom, a methyl group, M
1 represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group or an organic amine group. ) 5 to 35% by weight of the carboxylic acid-based monomer (c), and 0 to 50 other monomers (d) copolymerizable with these monomers.
The third copolymer (A3) and / or the copolymer (A3) derived at a ratio of% by weight (however, the total of (b), (c) and (d) is 100% by weight). The cement admixture according to claim 6 or 7, which is a third copolymer salt (B3) obtained by further neutralizing) with an alkaline substance. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載のセ
メント混和剤と、 ナフタレン系セメント分散剤、アミノスルホン酸系セメ
ント分散剤、ポリカルボン酸系セメント分散剤およびリ
グニン系セメント分散剤よりなる群から選ばれた少なく
とも１種のセメント分散剤を主成分とするスランプ保持
性に優れたセメント混和剤。9. The cement admixture according to any one of claims 1 to 8, a naphthalene-based cement dispersant, an aminosulfonic acid-based cement dispersant, a polycarboxylic acid-based cement dispersant, and a lignin-based cement dispersant. A cement admixture having at least one cement dispersant selected from the group consisting of as a main component and having excellent slump retention. 【請求項１０】 該重合体（塩）（Ａおよび／または
Ｂ）と該セメント分散剤との重量比が１：９９〜９９：
１である請求項９に記載のセメント混和剤。10. The weight ratio of the polymer (salt) (A and / or B) to the cement dispersant is 1:99 to 99 :.
The cement admixture according to claim 9, which is 1. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
のセメント混和剤、セメントおよび水を少なくとも含有
してなるセメント組成物。11. A cement composition comprising at least the cement admixture according to any one of claims 1 to 10, cement and water. 【請求項１２】 該セメント混和剤がセメントに対して
０．０１〜１．０重量％、かつ水／セメントの重量比が
０．１５〜０．７である請求項１１に記載のセメント組
成物。12. The cement composition according to claim 11, wherein the cement admixture is 0.01 to 1.0% by weight with respect to the cement, and the water / cement weight ratio is 0.15 to 0.7. .