JPH09283182A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH09283182A JPH09283182A JP8096450A JP9645096A JPH09283182A JP H09283182 A JPH09283182 A JP H09283182A JP 8096450 A JP8096450 A JP 8096450A JP 9645096 A JP9645096 A JP 9645096A JP H09283182 A JPH09283182 A JP H09283182A
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- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】リチウム二次電池の発火事故を予知し、回避し
得るリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】電池外ケース４，７の全部又は一部を、非
水電解液を介して正負極端子何れかとの間で電位差が生
じるような材料で作り非水電解液を密封する内ケースを
所定の温度、もしくは圧力で破壊する電気絶縁性物質で
作製する。
得るリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】電池外ケース４，７の全部又は一部を、非
水電解液を介して正負極端子何れかとの間で電位差が生
じるような材料で作り非水電解液を密封する内ケースを
所定の温度、もしくは圧力で破壊する電気絶縁性物質で
作製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は可燃物である非水電
解液を介して正負極活物質中へＬｉイオンを出し入れす
る充放電機構の電池であるため、火爆発の可能性があ
る。このためこれを防止しようとして各所で検討されて
おり、種々の方法が提案されている。例えば、電解液の
不燃化の検討提案（特開平6−283205号や特開平6−1509
68号公報）や電池ケースの耐食性向上提案（特開平6−1
50936号や特開平6−150967号公報），電池内の温度監視
提案(特開平5−266878号や特開平3−291866号公報)，電
池ケースへの安全弁設置提案(特開平6−140010号や特開
平5−159763号公報)等が例示されている。これらの提案
で先ず電解液の不燃化検討は抜本的な方策であり、最も
有効な提案と考えるが二次電池としての容量密度および
電池のサイクル寿命が未だ十分なものとはいえない状態
である。電池ケースの耐食性向上はケースからの電解液
の漏れ防止には有効と考えられるが、万一漏れた場合の
対策が別途必要となる。一方電池内の温度監視も事故発
生を予知する手法としては、有効なものと考えられるが
予知後の事故防止制御装置および温度センサの設置が別
途必要であるとともに温度センサの適切な設置場所の選
定が困難なために、製品としての経済性とセンサとして
の信頼性に問題を残す。一方、安全弁設置は加圧気体を
系外へ放出し、事故の規模を小さくするという点で有効
と考えられる。そのため実際の電池ケースにはいろいろ
な方式でのガス抜き安全弁が設置されている。しかし、
本方式では事故発生の確実な予知は困難で、また高温高
圧になったガス噴出に際し噴出ガスへの引火爆発が想定
される。
解液を介して正負極活物質中へＬｉイオンを出し入れす
る充放電機構の電池であるため、火爆発の可能性があ
る。このためこれを防止しようとして各所で検討されて
おり、種々の方法が提案されている。例えば、電解液の
不燃化の検討提案（特開平6−283205号や特開平6−1509
68号公報）や電池ケースの耐食性向上提案（特開平6−1
50936号や特開平6−150967号公報），電池内の温度監視
提案(特開平5−266878号や特開平3−291866号公報)，電
池ケースへの安全弁設置提案(特開平6−140010号や特開
平5−159763号公報)等が例示されている。これらの提案
で先ず電解液の不燃化検討は抜本的な方策であり、最も
有効な提案と考えるが二次電池としての容量密度および
電池のサイクル寿命が未だ十分なものとはいえない状態
である。電池ケースの耐食性向上はケースからの電解液
の漏れ防止には有効と考えられるが、万一漏れた場合の
対策が別途必要となる。一方電池内の温度監視も事故発
生を予知する手法としては、有効なものと考えられるが
予知後の事故防止制御装置および温度センサの設置が別
途必要であるとともに温度センサの適切な設置場所の選
定が困難なために、製品としての経済性とセンサとして
の信頼性に問題を残す。一方、安全弁設置は加圧気体を
系外へ放出し、事故の規模を小さくするという点で有効
と考えられる。そのため実際の電池ケースにはいろいろ
な方式でのガス抜き安全弁が設置されている。しかし、
本方式では事故発生の確実な予知は困難で、また高温高
圧になったガス噴出に際し噴出ガスへの引火爆発が想定
される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の問題を解決した
リチウム二次電池の開発には、以下に示す２項目の課題
の解決が必要となる。すなわち、（１）電池ケース内の
温度上昇または内圧上昇により、電池ケースに準備され
たガス抜き弁が作動する以前もしくは電池ケースの爆発
発火以前に、これを把握し（危険予知）（２）二次電池
としての使用を停止させる（二次電池としての動作停止
による事故回避）。
リチウム二次電池の開発には、以下に示す２項目の課題
の解決が必要となる。すなわち、（１）電池ケース内の
温度上昇または内圧上昇により、電池ケースに準備され
たガス抜き弁が作動する以前もしくは電池ケースの爆発
発火以前に、これを把握し（危険予知）（２）二次電池
としての使用を停止させる（二次電池としての動作停止
による事故回避）。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題の２項目を同時
に解決するには、電池ケースを多層構造として外側のケ
ースを安全性確保用に、内側のケースを危険予知用とす
れば良い。具体的な危険予知手法としては、上記電池外
ケースの全部又は一部を上記非水電解液に接触すること
で正負極端子何れかとの間で電位差が生じるような材料
で作るとともに、内ケースは所定の温度、もしくは圧力
で破壊する電気絶縁性物質を用いて非水電解液を密封す
ることにより達成される。このようにすると、上記電池
ケース内の温度もしくは内部の気圧が事故発生確率が高
くなる値以上の所定値に達したとき、非水電解液を密封
している電気絶縁性物質で作られた内側の電池ケースが
破損し非水電解液が外側の電池ケースに接し電池ケース
と正極もしくは負極間で電位差が生じる。この電極端子
何れかと外側の電池ケースとの間での電位差発生を読み
取ることにより、実際の事故発生以前にその予知把握が
可能となり、課題の１は解決する。課題の２は電極端子
と電池ケース間での電位差発生を読み取ることで事故発
生予知と判断し、回路の切断さらに組電池システムなど
では防火砂の散布，不活性ガスのパージを行い二次電池
としての使用を停止することにより解決する。
に解決するには、電池ケースを多層構造として外側のケ
ースを安全性確保用に、内側のケースを危険予知用とす
れば良い。具体的な危険予知手法としては、上記電池外
ケースの全部又は一部を上記非水電解液に接触すること
で正負極端子何れかとの間で電位差が生じるような材料
で作るとともに、内ケースは所定の温度、もしくは圧力
で破壊する電気絶縁性物質を用いて非水電解液を密封す
ることにより達成される。このようにすると、上記電池
ケース内の温度もしくは内部の気圧が事故発生確率が高
くなる値以上の所定値に達したとき、非水電解液を密封
している電気絶縁性物質で作られた内側の電池ケースが
破損し非水電解液が外側の電池ケースに接し電池ケース
と正極もしくは負極間で電位差が生じる。この電極端子
何れかと外側の電池ケースとの間での電位差発生を読み
取ることにより、実際の事故発生以前にその予知把握が
可能となり、課題の１は解決する。課題の２は電極端子
と電池ケース間での電位差発生を読み取ることで事故発
生予知と判断し、回路の切断さらに組電池システムなど
では防火砂の散布，不活性ガスのパージを行い二次電池
としての使用を停止することにより解決する。
【０００５】本発明では、非水電解液が外側の電池ケー
スに接触した時点で生じる電極端子と外側の電池ケース
間の電位差を確実に読み取ることが重要となる。このよ
うな理由から、非水電解液が外側の電池ケースに接して
発生する電位差は出きるだけ大きい方が望ましい。リチ
ウム金属，リチウム合金もしくはリチウムをある程度イ
ンターカレートした炭素材料で作られた負極，リチウム
を挿入脱離できるリチウム遷移金属複合カルコゲン化合
物または遷移金属カルコゲン化合物からなる正極，非水
電解液とこれらを収納している電池ケースで構成された
リチウム二次電池において、負極との電位差が大きい電
池ケース材料としては先ず、鉄や鋼，アルミニウム、さ
らには炭素材料等があげられる。
スに接触した時点で生じる電極端子と外側の電池ケース
間の電位差を確実に読み取ることが重要となる。このよ
うな理由から、非水電解液が外側の電池ケースに接して
発生する電位差は出きるだけ大きい方が望ましい。リチ
ウム金属，リチウム合金もしくはリチウムをある程度イ
ンターカレートした炭素材料で作られた負極，リチウム
を挿入脱離できるリチウム遷移金属複合カルコゲン化合
物または遷移金属カルコゲン化合物からなる正極，非水
電解液とこれらを収納している電池ケースで構成された
リチウム二次電池において、負極との電位差が大きい電
池ケース材料としては先ず、鉄や鋼，アルミニウム、さ
らには炭素材料等があげられる。
【０００６】なお、負極が炭素材料で電池ケースが鉄や
鋼アルミニウムさらには炭素材料等で構成されている電
池では１サイクル目の組立てスタート時点で電解液が外
ケースに接触してもケースと負極間の電位差は小さなも
のとなるために電位差発生の確実な読み取り把握が困難
となる。そのような場合には正極とケース間の電位差発
生を把握するか、または外側の電池ケース内面にリチウ
ム金属等を配置したものを使用すると電位差発生の確実
な読み取りが可能となり危険予知把握に効果的である。
鋼アルミニウムさらには炭素材料等で構成されている電
池では１サイクル目の組立てスタート時点で電解液が外
ケースに接触してもケースと負極間の電位差は小さなも
のとなるために電位差発生の確実な読み取り把握が困難
となる。そのような場合には正極とケース間の電位差発
生を把握するか、または外側の電池ケース内面にリチウ
ム金属等を配置したものを使用すると電位差発生の確実
な読み取りが可能となり危険予知把握に効果的である。
【０００７】一方、ニッケルや銅製の電池ケースは正極
との電位差の方が大きな値を示すため、危険予知のため
には、電池ケースと正極との電位差把握が有効である。
との電位差の方が大きな値を示すため、危険予知のため
には、電池ケースと正極との電位差把握が有効である。
【０００８】非水電解液を密封しておく内側の電池ケー
スの絶縁膜材料は、リチウム二次電池では電極や電解液
の種類により、事故発生の確率が幾分異なるものの１３
０℃以上の温度で過充電時の発熱量や、内圧が著しく増
加することから１３０℃以下で変化し、ガス抜き弁の作
動圧である７気圧以下の５.０ 気圧位で電解液の密封が
困難となるような性質も具備することが望ましい。具体
的にはポリエチレンやポリプロピレン等の合成樹脂が適
している。また温度だけによるケースの破壊予知監視に
は外ケース内面への樹脂コートも有効である。
スの絶縁膜材料は、リチウム二次電池では電極や電解液
の種類により、事故発生の確率が幾分異なるものの１３
０℃以上の温度で過充電時の発熱量や、内圧が著しく増
加することから１３０℃以下で変化し、ガス抜き弁の作
動圧である７気圧以下の５.０ 気圧位で電解液の密封が
困難となるような性質も具備することが望ましい。具体
的にはポリエチレンやポリプロピレン等の合成樹脂が適
している。また温度だけによるケースの破壊予知監視に
は外ケース内面への樹脂コートも有効である。
【０００９】電位差発生の把握方式として、電位差０か
ら所定の電位差に変化した時点を掴む方式では敷居値の
設定が必要となる。一方、電池電圧を把握する方式では
外ケースと電極が電気的に接続した場合電池電圧が大き
く変化するので特別な敷居値の設定が不要であり、制御
上簡便で確実な危険予知が可能となる。具体的には、負
極端子と外側の電池ケースとを電気的に接続し、微分回
路を組み込んだうえで電池電圧の監視を行えば危険予知
が可能となる。この場合は、正極端子と電池ケースとが
電気的に絶縁状態になっていることが必要である。
ら所定の電位差に変化した時点を掴む方式では敷居値の
設定が必要となる。一方、電池電圧を把握する方式では
外ケースと電極が電気的に接続した場合電池電圧が大き
く変化するので特別な敷居値の設定が不要であり、制御
上簡便で確実な危険予知が可能となる。具体的には、負
極端子と外側の電池ケースとを電気的に接続し、微分回
路を組み込んだうえで電池電圧の監視を行えば危険予知
が可能となる。この場合は、正極端子と電池ケースとが
電気的に絶縁状態になっていることが必要である。
【００１０】なお非水電解液を密封保持し電池の外ケー
スとの接触を防止した電気絶縁体が所定温度以上で破壊
し非水電解液が直接電池ケースと接触しうるような材料
で作られていなくても、所定温度以上で絶縁物から電気
伝導体へと変質することにより電極と電池の外ケースと
の間で非水電解液を介して電位差が生じるような材料で
電気絶縁体が作られた電池に電位差検出機構を具備した
場合も本発明の範疇に入る。
スとの接触を防止した電気絶縁体が所定温度以上で破壊
し非水電解液が直接電池ケースと接触しうるような材料
で作られていなくても、所定温度以上で絶縁物から電気
伝導体へと変質することにより電極と電池の外ケースと
の間で非水電解液を介して電位差が生じるような材料で
電気絶縁体が作られた電池に電位差検出機構を具備した
場合も本発明の範疇に入る。
【００１１】電解質はプロピレンカーボネート，２−メ
チルテトラヒドロフラン，ジオキソレン，テトラヒドロ
フラン、１，２−ジメトキシエタン，エチレンカーボネ
ート，γ−ブチロラクトン，ジメチルスルホキシド，ア
セトニトリル，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，
ニトロメタン、等の一種以上の非プロトン性有機溶媒と
ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌ，
ＬｉＰＦ6,ＬｉＡｓＦ6等のリチウム塩の組合せまたは
リチウムイオンを伝導体とする固体電解質あるいは溶融
塩等、一般にリチウムを負極活物質として用いた電池で
使用される既知の電解質を用いることが出来る。
チルテトラヒドロフラン，ジオキソレン，テトラヒドロ
フラン、１，２−ジメトキシエタン，エチレンカーボネ
ート，γ−ブチロラクトン，ジメチルスルホキシド，ア
セトニトリル，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，
ニトロメタン、等の一種以上の非プロトン性有機溶媒と
ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌ，
ＬｉＰＦ6,ＬｉＡｓＦ6等のリチウム塩の組合せまたは
リチウムイオンを伝導体とする固体電解質あるいは溶融
塩等、一般にリチウムを負極活物質として用いた電池で
使用される既知の電解質を用いることが出来る。
【００１２】また電池の構成上必要に応じ微孔性セパレ
ータを用いても本発明の効果は損なわれない。
ータを用いても本発明の効果は損なわれない。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例により詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定される
ものではない。なお、以下に示す実施例の電池作製およ
び測定は総べてアルゴン雰囲気中で行った。
に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定される
ものではない。なお、以下に示す実施例の電池作製およ
び測定は総べてアルゴン雰囲気中で行った。
【００１４】（実施例１）図１に本実施例で作製した試
験用のリチウム二次電池の構成を示すとともに表１には
それら電池の構成部材と評価結果をまとめて示した。
験用のリチウム二次電池の構成を示すとともに表１には
それら電池の構成部材と評価結果をまとめて示した。
【００１５】
【表１】
【００１６】図１から正極は角形板状を呈し１×２cmの
導電端部１を設けた５×７cmのアルミニウム製基板の上
に導電剤としてカーボン粉末９.０ｗｔ％ と結着剤とし
てのＰＶＤＦを４.０ｗｔ％ と残部を表１に示す正極活
物質からなる混合粉体をNMPで混練して作られた電極合
剤を片面に塗布し１２０℃で真空乾燥したものである。
負極板の形状は正極と同じで導電端部２を設けた角形板
状であるが、塗布基板は銅板であり負極活物質は表１に
示すものを用いた。なお、負極として炭素材料を用いた
場合の配合は負極活物質であるカーボン粉末が９０.０
ｗｔ％ で結着剤のＰＶＤＦは１０.０ｗｔ％ である。
このようにして作られた個々の正負極板はそれぞれポリ
プロピレン製の不織布と微細孔性フィルムを用いて包ま
れ準備された。次に正極板の包装体と負極板の包装体を
組合せ電極板積層体３を作製し、これを電気絶縁体で気
密性のある電池の内ケース４に入れた。
導電端部１を設けた５×７cmのアルミニウム製基板の上
に導電剤としてカーボン粉末９.０ｗｔ％ と結着剤とし
てのＰＶＤＦを４.０ｗｔ％ と残部を表１に示す正極活
物質からなる混合粉体をNMPで混練して作られた電極合
剤を片面に塗布し１２０℃で真空乾燥したものである。
負極板の形状は正極と同じで導電端部２を設けた角形板
状であるが、塗布基板は銅板であり負極活物質は表１に
示すものを用いた。なお、負極として炭素材料を用いた
場合の配合は負極活物質であるカーボン粉末が９０.０
ｗｔ％ で結着剤のＰＶＤＦは１０.０ｗｔ％ である。
このようにして作られた個々の正負極板はそれぞれポリ
プロピレン製の不織布と微細孔性フィルムを用いて包ま
れ準備された。次に正極板の包装体と負極板の包装体を
組合せ電極板積層体３を作製し、これを電気絶縁体で気
密性のある電池の内ケース４に入れた。
【００１７】電解液５には１.０Ｍ濃度のＬｉＰＦ6のプ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）の混合溶媒溶液を使用した。電解液を注
入後、ポリエチレン製の袋の上部は両電極端子板ごと、
熱封止し電解液を密封したポリエチレンの袋を作製し
た。これを本発明で電池の外ケース７となる厚さ０.３m
mの鋼板で作られた６×１０cm，厚さ１.０cm の箱に挿
入しリチウム二次電池を作製した。なお、本電池の正負
極両端子は絶縁体８を用いて、図１のように外側の電池
ケースから絶縁されている。また、内ケースを壊すため
の試験用の押し棒６、またはシースヒータ１２を外ケー
ス７に取り付けた。
ロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）の混合溶媒溶液を使用した。電解液を注
入後、ポリエチレン製の袋の上部は両電極端子板ごと、
熱封止し電解液を密封したポリエチレンの袋を作製し
た。これを本発明で電池の外ケース７となる厚さ０.３m
mの鋼板で作られた６×１０cm，厚さ１.０cm の箱に挿
入しリチウム二次電池を作製した。なお、本電池の正負
極両端子は絶縁体８を用いて、図１のように外側の電池
ケースから絶縁されている。また、内ケースを壊すため
の試験用の押し棒６、またはシースヒータ１２を外ケー
ス７に取り付けた。
【００１８】評価方法は、先ず定電流方式による充放電
サイクル試験を試験用電源装置９を用いて、５サイクル
行い、充電レスト状態で外側の電池ケースと負極間で電
位差が、１.０Ｖ 以下であることを電圧計１０と演算制
御部１１を介して確認した。なお、その時の充放電サイ
クル試験時のカット電圧は２.７Ｖと４.３Ｖであり電流
密度は０.３ｍＡ／cm2である。
サイクル試験を試験用電源装置９を用いて、５サイクル
行い、充電レスト状態で外側の電池ケースと負極間で電
位差が、１.０Ｖ 以下であることを電圧計１０と演算制
御部１１を介して確認した。なお、その時の充放電サイ
クル試験時のカット電圧は２.７Ｖと４.３Ｖであり電流
密度は０.３ｍＡ／cm2である。
【００１９】次に充電レスト１時間経過後電解液を密封
したポリエチレンの電池の内ケース次の２方法で破壊し
電解液を外ケースに接触させた。
したポリエチレンの電池の内ケース次の２方法で破壊し
電解液を外ケースに接触させた。
【００２０】方法１．表面温度１３０℃に設定したシー
スヒータ１２を外ケースの左上部に示した位置より挿入
し、熱により内ケースを破損させる方法方法２．鋼棒６
押し付けによる内ケースの内圧上昇から、内ケースの薄
い部分を破損させる方法内ケースの破壊で非水電解液が
外側の電池ケースに接触して負極と外側の電池ケースと
の間に電位差が生じる。この電位差を電圧計１０と演算
制御部１１とを用いて測定，監視し１.０Ｖ 以上になっ
た時点で前もって電池に付設していた電流の切断スイッ
チ１３へ信号を送りこみ、これを作動させて充放電の停
止を確認できた。
スヒータ１２を外ケースの左上部に示した位置より挿入
し、熱により内ケースを破損させる方法方法２．鋼棒６
押し付けによる内ケースの内圧上昇から、内ケースの薄
い部分を破損させる方法内ケースの破壊で非水電解液が
外側の電池ケースに接触して負極と外側の電池ケースと
の間に電位差が生じる。この電位差を電圧計１０と演算
制御部１１とを用いて測定，監視し１.０Ｖ 以上になっ
た時点で前もって電池に付設していた電流の切断スイッ
チ１３へ信号を送りこみ、これを作動させて充放電の停
止を確認できた。
【００２１】表１の右の欄には本発明の評価結果とし
て、作製電池のＮｏに対応させて電解液が外ケースと接
触した時の負極とケースおよび正極とケース間の測定電
位差と二次電池の動作停止状況を示した。表１の評価結
果から、先ず内ケースの破壊方式として２通りを実施し
たがその方式による電位差の変動は表１に示す様にほと
んど認められなかった。また外ケースがアルミニウム，
鋼もしくは黒鉛板で作られたＮｏ４とＮｏ１０以外の全
ての結果では、正負極材料の如何にかかわらず電解液と
の接触により負極と外ケース間に１.０Ｖ 以上の電位差
が生じることが判る（電池Ｎｏ１−Ｎｏ３とＮｏ５−Ｎ
ｏ９）。一方、外ケースを銅やニッケル板で作製した場
合は前者と異なり正極と外ケース間の電位差が１.０Ｖ
以上の大きな値を示した（電池Ｎｏ４と１０参照）。ま
た、電池Ｎｏ６，７を比較すると内ケースの材料に関係
なく大きな電位差を生じることが判る。
て、作製電池のＮｏに対応させて電解液が外ケースと接
触した時の負極とケースおよび正極とケース間の測定電
位差と二次電池の動作停止状況を示した。表１の評価結
果から、先ず内ケースの破壊方式として２通りを実施し
たがその方式による電位差の変動は表１に示す様にほと
んど認められなかった。また外ケースがアルミニウム，
鋼もしくは黒鉛板で作られたＮｏ４とＮｏ１０以外の全
ての結果では、正負極材料の如何にかかわらず電解液と
の接触により負極と外ケース間に１.０Ｖ 以上の電位差
が生じることが判る（電池Ｎｏ１−Ｎｏ３とＮｏ５−Ｎ
ｏ９）。一方、外ケースを銅やニッケル板で作製した場
合は前者と異なり正極と外ケース間の電位差が１.０Ｖ
以上の大きな値を示した（電池Ｎｏ４と１０参照）。ま
た、電池Ｎｏ６，７を比較すると内ケースの材料に関係
なく大きな電位差を生じることが判る。
【００２２】以上、内ケースの破壊による電解液の外ケ
ースとの接触で正負極と外ケース間に電位差が生じ、こ
の値の大きさは外ケースの材料によって決まる。この理
由から電位差監視による危険予知の信頼性向上には、よ
り電位差の大きな電極への結線による監視が重要であ
り、外ケース材料がアルミニウムや鋼もしくは黒鉛の場
合は負極と外ケース間の電圧監視が効果的であり外ケー
ス材料が銅やニッケルの場合は正極と外ケース間の電圧
監視が効果的である事が判る。
ースとの接触で正負極と外ケース間に電位差が生じ、こ
の値の大きさは外ケースの材料によって決まる。この理
由から電位差監視による危険予知の信頼性向上には、よ
り電位差の大きな電極への結線による監視が重要であ
り、外ケース材料がアルミニウムや鋼もしくは黒鉛の場
合は負極と外ケース間の電圧監視が効果的であり外ケー
ス材料が銅やニッケルの場合は正極と外ケース間の電圧
監視が効果的である事が判る。
【００２３】（実施例２）本実施例での電池の構造や構
成部材等は実施例１のＮｏ１と同じである。実施例１と
異なる点は、電池の外ケース外表面中心点に径０.５mm
のシース熱電対先端を固定設置したことである。これに
より電池の外ケース外表面の温度計測が可能となる。
成部材等は実施例１のＮｏ１と同じである。実施例１と
異なる点は、電池の外ケース外表面中心点に径０.５mm
のシース熱電対先端を固定設置したことである。これに
より電池の外ケース外表面の温度計測が可能となる。
【００２４】上記の電池を用いて定電流方式で２.７Ｖ
から４.３Ｖ間での充放電サイクル試験を５回行った
後、６サイクル目の充電を５Ｃ運転で過充電率２００％
以上とした時の本発明方式による電池停止までの時間と
その時点での電池の外ケース外表面の温度で評価した。
その結果を表２に示す。
から４.３Ｖ間での充放電サイクル試験を５回行った
後、６サイクル目の充電を５Ｃ運転で過充電率２００％
以上とした時の本発明方式による電池停止までの時間と
その時点での電池の外ケース外表面の温度で評価した。
その結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】表２から、充電開始から電解液が外ケース
に接触し、１.０Ｖ 以上の電位差が生じて充電が停止す
るまでの時間は１１分であったが、その時の外ケースの
外表面温度は１００℃であった。
に接触し、１.０Ｖ 以上の電位差が生じて充電が停止す
るまでの時間は１１分であったが、その時の外ケースの
外表面温度は１００℃であった。
【００２７】本実施例による、電池内部の異常事態把握
時点で外ケースの外表面温度が100℃にしかならなかっ
た理由は、電池内部の発熱が局部的になっていること、
電池内の発熱が外ケースの昇温に使われたことの２点が
考えられる。これらの事から電池の温度監視による電池
内部の異常事態把握は温度監視位置の選定が重要である
とともに外ケース等に奪われる熱の定量的な勘案が必要
となる。これに対して本発明の方式では局部発熱位置で
内ケースが破壊し電解液が外ケースに接触して、電池内
部に異常事態が発生したと判断する方式であるため、電
池内部の異常事態発生位置に関係なく短時間で敏感に異
常事態の把握が可能となる。
時点で外ケースの外表面温度が100℃にしかならなかっ
た理由は、電池内部の発熱が局部的になっていること、
電池内の発熱が外ケースの昇温に使われたことの２点が
考えられる。これらの事から電池の温度監視による電池
内部の異常事態把握は温度監視位置の選定が重要である
とともに外ケース等に奪われる熱の定量的な勘案が必要
となる。これに対して本発明の方式では局部発熱位置で
内ケースが破壊し電解液が外ケースに接触して、電池内
部に異常事態が発生したと判断する方式であるため、電
池内部の異常事態発生位置に関係なく短時間で敏感に異
常事態の把握が可能となる。
【００２８】本実施例では電位差のしきい値を１.０Ｖ
としたが、このしきい値はそれぞれの電池系において好
適な値に設定すれば良い。
としたが、このしきい値はそれぞれの電池系において好
適な値に設定すれば良い。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、リチウム二次電池の発
火爆発を防止するために十分に気密で強固な外ケースの
破壊発生以前に前もって準備された内ケースの破壊を察
知し、それ以降の事故の拡大を防止する目的で、充放電
停止等の機構を組み入れた電池とすることにより、安全
上信頼性の高い二次電池の供給が可能となる。
火爆発を防止するために十分に気密で強固な外ケースの
破壊発生以前に前もって準備された内ケースの破壊を察
知し、それ以降の事故の拡大を防止する目的で、充放電
停止等の機構を組み入れた電池とすることにより、安全
上信頼性の高い二次電池の供給が可能となる。
【図１】本発明で作製した危険予知および停止可能なリ
チウム二次電池のブロック図。
チウム二次電池のブロック図。
１…正極用導電端部、２…負極用導電端部、３…セパレ
ータ梱包電極板、４…内側の電池ケース、５…電解液、
６…鋼棒、７…外側の電池ケース、８…電極端子のケー
ス絶縁体、９…試験用電源装置、１０…電圧計、１１…
演算制御部、１２…シースヒータ先端部、１３…電流切
断装置。
ータ梱包電極板、４…内側の電池ケース、５…電解液、
６…鋼棒、７…外側の電池ケース、８…電極端子のケー
ス絶縁体、９…試験用電源装置、１０…電圧計、１１…
演算制御部、１２…シースヒータ先端部、１３…電流切
断装置。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 勝憲 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 村中 廉 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】リチウム金属，リチウム合金もしくはリチ
ウムをインターカレートできる炭素材料で作られた負
極，リチウムを挿入脱離できるリチウム遷移金属複合カ
ルコゲン化合物または遷移金属カルコゲン化合物からな
る正極，非水電解液とこれらを収納している電池ケース
で構成されたリチウム二次電池において、電池の外ケー
スが上記非水電解液と接触することにより上記正極およ
び／または上記負極と上記電池ケースとの間で電位差が
生じるような材料で作られ、上記電位差の検出機構を具
備し、上記非水電解液が電池の外ケースと接触しないよ
うに電気絶縁性の材料でできた内ケースで密封されてい
る事を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】上記正負極端子のいづれか一方又は両方が
上記電池ケースと電気的に絶縁状態になっている請求項
１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】上記電極端子と上記電池の外ケースとの間
の電位差を監視し、上記電位差が所定値以上になった
時、電流遮断回路を作動させる機構を持つ請求項１また
は２に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】上記非水電解液を密封保持し電池の外ケー
スとの接触を防止した電気絶縁体が、所定温度以上で変
化し上記非水電解液と上記電池の外ケースとが接触しう
るような材料で作られている請求項１，２または３に記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】アルミニウム，鉄または鋼および炭素材料
で作られた電池の外ケースと負極との電位差を監視しそ
の値が所定値以上になった時、電流遮断回路を作動させ
る機構を持つ請求項１，２，３または４に記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項６】銅およびニッケルで作られた電池の外ケー
スと正極の電位差を監視し上記電位差が所定値以上にな
ったとき電流遮断回路を作動させる機構を持つ請求項
１，２，３または４に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】上記電気絶縁体が合成樹脂である請求項
１，２，３，４，５または６に記載のリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8096450A JPH09283182A (ja) | 1996-04-18 | 1996-04-18 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8096450A JPH09283182A (ja) | 1996-04-18 | 1996-04-18 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09283182A true JPH09283182A (ja) | 1997-10-31 |
Family
ID=14165364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8096450A Pending JPH09283182A (ja) | 1996-04-18 | 1996-04-18 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09283182A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008186591A (ja) * | 2007-01-26 | 2008-08-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | リチウム二次電池及び組電池 |
| WO2009038035A1 (ja) * | 2007-09-18 | 2009-03-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 二次電池の状態検出装置 |
| JP2009076270A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-09 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 電池及びそれを用いた電源システム |
| CN103430033A (zh) * | 2011-11-25 | 2013-12-04 | 三菱重工业株式会社 | 电池*** |
| CN105226334A (zh) * | 2015-08-04 | 2016-01-06 | 友达光电股份有限公司 | 电池监控***与其方法 |
| JP2018204991A (ja) * | 2017-05-31 | 2018-12-27 | マツダ株式会社 | バッテリ監視装置、及び監視機能付きバッテリ |
| CN116073005A (zh) * | 2021-11-04 | 2023-05-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 单体电池、电池、用电装置、检测方法和检测模块 |
-
1996
- 1996-04-18 JP JP8096450A patent/JPH09283182A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008186591A (ja) * | 2007-01-26 | 2008-08-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | リチウム二次電池及び組電池 |
| WO2009038035A1 (ja) * | 2007-09-18 | 2009-03-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 二次電池の状態検出装置 |
| EP2202836A1 (en) * | 2007-09-18 | 2010-06-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Secondary battery state detecting device |
| EP2202836A4 (en) * | 2007-09-18 | 2013-07-03 | Toyota Motor Co Ltd | DEVICE FOR DETECTING SECONDARY BATTERY CONDITION |
| US8674702B2 (en) | 2007-09-18 | 2014-03-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Apparatus for detecting a state of secondary battery |
| JP2009076270A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-09 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 電池及びそれを用いた電源システム |
| CN103430033A (zh) * | 2011-11-25 | 2013-12-04 | 三菱重工业株式会社 | 电池*** |
| CN105226334A (zh) * | 2015-08-04 | 2016-01-06 | 友达光电股份有限公司 | 电池监控***与其方法 |
| JP2018204991A (ja) * | 2017-05-31 | 2018-12-27 | マツダ株式会社 | バッテリ監視装置、及び監視機能付きバッテリ |
| CN116073005A (zh) * | 2021-11-04 | 2023-05-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 单体电池、电池、用电装置、检测方法和检测模块 |
| WO2023078066A1 (zh) * | 2021-11-04 | 2023-05-11 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电池、用电装置、检测方法和检测模块 |
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