JPH09283181A

JPH09283181A - 非水電解質二次電池およびその製造方法

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Publication number: JPH09283181A
Application number: JP8095469A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤; Toshihide Murata; 年秀村田; Masaki Hasegawa; 正樹長谷川; Shuji Ito; 修二伊藤; Yoshinori Toyoguchi; ▲吉▼徳豊口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 1997-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】正極にリチウムを含む材料、負極に主に炭素
材料を用いる正極容量規制の非水電解質二次電池におい
て、１回目の充電時に正極から負極へ与えられたリチウ
ムの一部が放電に使用されることなく消費されるのを抑
制し、高エネルギー密度を有し、サイクル特性に優れた
非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極、負極、および非水電解質の少なく
とも一つに下記式（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、
それぞれ独立にメチル基、エチル基、ブチル基または水
素原子である。）に示すシュウ酸アルキルアンモニウム
塩を含み、そのシュウ酸アルキルアンモニウム塩の全添
加量は、負極材料の不可逆容量に相当するリチウム量の
半分以下のモル数とする。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放電容量および充
放電サイクル特性を向上させた高エネルギー密度の非水
電解質二次電池、およびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】金属リチウムを負極とする非水電解質二
次電池は、起電力が高く、従来のニッケルーカドミウム
蓄電池や鉛蓄電池に較べ高エネルギー密度になると期待
され、多くの研究がなされている。しかし、金属リチウ
ムを負極に用いると充電時にデンドライトが発生し、電
池内部で短絡を起こしやすく、信頼性の低い電池とな
る。この問題を解決するために、リチウムとアルミニウ
ム（Ａｌ）や鉛（Ｐｂ）との合金負極を用いることが検
討された。これら合金負極を用いると、充電でＬｉは負
極合金中に吸蔵され、デンドライトの発生がなく信頼性
の高い電池となる。しかし、合金負極の放電電位は金属
Ｌｉに比べ約０．５Ｖ貴であるため、電池の電圧も０．
５Ｖ低下し、これにより電池のエネルギー密度も低下す
る。

【０００３】一方、黒鉛などの炭素材料とＬｉの層間化
合物を負極活物質とする研究も活発になされている。こ
の化合物負極でも、充電ではＬｉは炭素の層間に入りデ
ンドライトは発生しない。放電電位は金属Ｌｉに較べ約
０．１Ｖ貴であるため、電池電圧の低下も小さい。これ
により、より好ましい負極と言える。通常、炭素質材料
は、有機物を不活性雰囲気流中でおよそ４００〜３００
０℃の加熱により分解させて炭素化、さらには黒鉛化を
行うことにより得られる。炭素質材料の出発原料はほと
んどの場合に有機物であり、炭素化工程である１５００
℃付近までの加熱により、ほとんど炭素原子のみが残
り、３０００℃近い高温までの加熱により黒鉛構造を発
達させる。この有機物原料としては、液相ではピッチ、
コ−ルタ−ル、あるいはコ−クスとピッチの混合物など
が用いられ、固相では木質原料、フラン樹脂、フェノ−
ル樹脂、エポキシ樹脂、セルロ−ス、ポリアクリロニト
リル、レ−ヨンを挙げることができる。また、気相で
は、メタン、プロパンなどの炭化水素ガスが用いられて
いる。現状では、１５００℃程度までの比較的低温で得
た炭素材料や３０００℃付近まで焼成し、黒鉛構造に近
い結晶構造を持った炭素材料の両方が非水電解質二次電
池に適用され、特にリチウムイオン二次電池などの商品
名で実用化されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】炭素材料は、いずれも
１回目の充放電において、充電容量が放電容量より大き
な値を持つことが知られている。言い替えると１回目の
充電において、放電に寄与しない電気量が消費される。
この充放電容量差は「容量ロス」や「リテンション」な
どと称されていることが多い。正極にリチウムを含む材
料、たとえばＬｉＣｏＯ₂を使用し、負極に炭素材料を
用いるリチウムイオン二次電池では、この充放電容量差
は重大な問題である。この電池の容量は正極で支配され
るため、１回目の充電時に正極から負極へ与えられたリ
チウムの一部が放電に使用されることなく消費されてし
まう。その結果、消費されたリチウム量だけ電池容量が
減少することとなる。

【０００５】本発明は、この課題を解決するため、より
高エネルギ−密度で、サイクル特性の良好な信頼性の高
い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は、充放電に対して可逆性を有する正極と、
Ｌｉ塩を含有する非水電解質とを有し、充放電に対して
可逆性を有する負極を有する非水電解質二次電池におい
て、正極、負極、および非水電解質の少なくとも一つに
下記式（１）に示すシュウ酸アルキルアンモニウム塩を
含むことを特徴としている。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、それ
ぞれ独立にメチル基、エチル基、ブチル基または水素原
子である。）本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、シュウ酸ア
ルキルアンモニウム塩を含む発電要素を電池ケースに収
容する工程、前記ケ−ス上方を開放した状態で少なくと
も１サイクル目の充電を行い、生成ガスを放出させる工
程、およびその後に封口する工程を有する。ここで、シ
ュウ酸アルキルアンモニウム塩の全添加量は、負極材料
の不可逆容量に相当するリチウム量の半分以下のモル数
とすることが好ましい。シュウ酸アルキルアンモニウム
塩の化学当量は２であるから、負極材料の不可逆容量に
相当するリチウムの量の半分のモル数のシュウ酸アルキ
ルアンモニウム塩を添加することにより、不可逆容量分
のリチウムを全て補うことができる。１サイクル目の充
電時に、シュウ酸アルキルアンモニウム塩の全てが分解
され、その後の充放電においては電解質の有効な溶質と
しても作用することがない。

【０００９】

【発明の実施の形態】シュウ酸アルキルアンモニウム塩
は、発電要素を構成する正極、負極、および非水電解質
のいずれに添加してもよい。また、シュウ酸アルキルア
ンモニウム塩の添加量が、負極材料の不可逆容量に相当
するリチウム量の半分に達しない場合であっても、シュ
ウ酸アルキルアンモニウム塩を全く添加しない場合と比
較すると、本発明の効果を部分的に得ることができる。
負極としては、あらゆる炭素材料であって良く、さらに
は１０．５〜１８．３ｗｔ％の窒素を含む炭素材料、７
〜３５ｗｔ％の硫黄を含む炭素材料、６．５〜２５ｗｔ
％の酸素を含む炭素材料の少なくとも１つを含むことが
望ましい。使用するこれらの負極材料の不可逆容量に対
応して、添加するシュウ酸アルキルアンモニウム塩の全
量が決まる。

【００１０】正極材料は、充放電に対して可逆性を有す
るいかなるものでも良いが、特に、リチウムを含んだ材
料が好ましい。たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄やＬｉＦｅＯ₂、γ型ＬｉＶ₂Ｏ₅、ＬｉＭ
ｎＯ₂などをはじめとする充放電に対して可逆性を有す
る正極が適しており、これらの複合金属酸化物やリチウ
ムを含んだ層間化合物が好適である。非水電解質は、有
機溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いる。有機溶媒
としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ
−ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３ージオキソラン、４−メチル−１，３
ジオキソラン、ジエチルエ−テル、スルホラン等であ
る。電解質塩としてはＬｉＣｉＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＮ（ＣＦ₃ＳＯ
₃）等である。本発明になる電池形状は円筒型、コイン
型、角型、偏平型などの別にかかわりなく、いずれでも
可能である。

【００１１】シュウ酸アルキルアンモニウム塩を正極、
負極、および電解質に添加した場合それぞれ次のような
作用が考えられる。（１）正極にシュウ酸アルキルアンモニウム塩を添加し
た場合：正極に添加したシュウ酸アルキルアンモニウム
塩は、１サイクル目の充電過程で酸化分解してアルキル
アンモニウムイオンと二酸化炭素を生じる。しかも、シ
ュウ酸アルキルアンモニウム塩の酸化分解電位は、正極
からのリチウム脱離電位より低いため、シュウ酸アルキ
ルアンモニウム塩の酸化分解が優先的に起こる。発生し
たアルキルアンモニウムイオンは、負極表面に達し、不
可逆容量を相殺する。このため、正極から脱離したリチ
ウムイオンは、すべて充放電反応に寄与することが可能
となる。（２）負極にシュウ酸アルキルアンモニウム塩を添加し
た場合：負極に添加したシュウ酸アルキルアンモニウム
塩は、１サイクル目の充電過程で還元分解してアルキル
アンモニウムイオンと二酸化炭素を生じる。ここでは当
初、負極へのリチウムの挿入（充電）反応電位の方が高
いが、反応の進行とともに負極電位は急激に低下し、直
ちにシュウ酸アルキルアンモニウム塩の還元分解が優先
的に起こる。発生したアルキルアンモニウムイオンは、
負極表面で不可逆容量を相殺する。（３）非水電解質にシュウ酸アルキルアンモニウム塩を
添加した場合：非水電解質に添加したシュウ酸アルキル
アンモニウム塩は溶解し、シュウ酸イオンとアルキルア
ンモニウムイオンに解離する。このアルキルアンモニウ
ムイオンは、１サイクル目の充電過程で負極表面に達
し、やはり不可逆容量を相殺することが可能である。い
ずれの場合にも、分解して生じたアルキルアンモニウム
が負極材の表面に達して不可逆容量の原因となる１サイ
クル目の充電時のリチウムと負極材表面の反応活性点に
正極からのリチウムの代わりに作用し、その結果、正極
からのリチウムを消費することがなくなると考えられ
る。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。《実施例１》本実施例では、負極にシュウ酸テトラブチ
ルアンモニウム塩を添加した例を説明する。負極の炭素
材料として、黒鉛を用いた。この黒鉛の不可逆容量は黒
鉛１ｇ当たり５０ｍＡｈである。電池を以下の手順によ
り作製した。負極は、まず負極活物質である黒鉛粉末１
００ｇに結着剤としてスチレンブタジエンゴムを混合
し、さらに石油系溶剤を加え、十分撹拌してペ−スト状
の混合物を得た。黒鉛と結着剤の混合比は固形分の重量
比で１００：５とした。このペ−スト状混合物に所定量
のシュウ酸テトラブチルアンモニウム塩を添加し、十分
に混合した。シュウ酸テトラブチルアンモニウム塩の添
加量は、表１に示すように、黒鉛の不可逆容量の半分の
リチウム量に対応して０．００３７ｍｏｌと、０．００
１８ｍｏｌの２種類とした。上記のペ−ストを銅の芯材
に塗布した後、１２０℃で乾燥し、圧延し、切断して負
極板を得た。なお、比較例として、負極にシュウ酸テト
ラブチルアンモニウム塩を添加しないもの、および、負
極にシュウ酸リチウムを０．００３７ｍｏｌ、０．００
１８ｍｏｌ添加した２種類を作成した。いずれの負極板
も黒鉛の重量は２ｇとした。

【００１３】正極活物質であるＬｉＭｎ_1.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄
は、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭｎ₃Ｏ₄とＣｏＣＯ₃とを所定のモル
比で混合し、９００℃で加熱することによって合成し
た。さらに、これを１００メッシュ以下に分級した。こ
の正極活物質１００ｇに対して導電剤として炭素粉末を
１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレン８ｇ、およ
び石油系溶剤を加えてペースト状にし、チタンの芯材に
塗布し、乾燥、圧延して正極板を得た。正極活物質の重
量は５ｇとした。非水電解質としては、１モル／ｌの過
塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジメ
トキシエタンの等比体積混合溶液とした。

【００１４】電池の組み立ては以下のように行い、図１
に示す円筒型電池を構成した。まず、上記の正極板１と
負極板２とを微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセ
パレ−タ３を介して渦巻状に捲回して電極群を構成し
た。この電極群をその上下それぞれにポリプロピレン製
の絶縁板６、７を配して電池ケース８に挿入し、電槽８
の上部に段部を形成させた後、非水電解液２．６ｍｌを
注入した。そして、電池ケ−ス上方を開放した状態で第
１サイクルの充放電を行って、反応生成ガスを放出させ
た後に封口板９で密閉して電池とした。なお、正極板に
取り付けた正極リード４は、封口板９に取り付けた正極
端子１０に、また負極板に取り付けた負極リード５は電
池ケース８にそれぞれ接続されている。この場合の充放
電条件は定電流充放電とし、その電流値は１００ｍＡと
した。充放電カット電圧は上限を４．２Ｖ、下限を３．
０Ｖとした。このように封口した電池について、前記と
同条件で充放電サイクル試験を行った。表１に初期容
量、および１００サイクル後の容量維持率を示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】本実施例の電池は、初期放電容量および１
００サイクル目の放電容量維持率とも比較例より優れて
いる。負極にシュウ酸リチウムを添加した比較例電池の
場合には、１サイクル目の充電時に生じるリチウムによ
って負極の不可逆容量を補填できるが、その効果はシュ
ウ酸アルキルアンモニウムには及ばない。

【００１７】《実施例２》本実施例では、正極にシュウ
酸テトラブチルアンモニウム塩を添加した例を説明す
る。負極は、シュウ酸テトラブチルアンモニウム塩を添
加しないほかは実施例１と全く同様にして作製した。正
極は、１００メッシュ以下に分級した活物質ＬｉＭｎ
_1.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄の１００ｇに対して導電剤として炭素粉
末を１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレン８ｇ、
および石油系溶剤を加え、充分に撹拌してペースト状の
混合物を得た。このペ−スト状混合物に所定量のシュウ
酸テトラブチルアンモニウム塩を添加し、十分に混合し
た。シュウ酸テトラブチルアンモニウム塩の添加量は、
表２に示すように、０．００３７ｍｏｌと、０．００１
８ｍｏｌの２種類とした。このペ−ストをチタンの芯材
に塗布し、２５０℃で乾燥後、圧延して正極板を得た。
正極活物質の重量は５ｇとした。なお、正極にシュウ酸
テトラブチルアンモニウム塩を添加しないものを比較例
とした。電池の組立方法や充放電試験方法などは実施例
１と全く同様にした。表２に初期放電容量、および１０
０サイクル後の容量維持率を示す。

【００１８】

【表２】

【００１９】初期放電容量、１００サイクル目の放電容
量維持率とも本実施例の電池が高い値を示した。

【００２０】《実施例３》本実施例では、非水電解質に
シュウ酸テトラブチルアンモニウム塩を添加した例を説
明する。１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチ
レンカーボネートとジメトキシエタンの等比体積混合溶
液にシュウ酸アンモニウム塩を添加し、十分に混合し
た。シュウ酸アンモニウム塩の添加量は、表３に示すよ
うに０．００３７ｍｏｌと０．００１８ｍｏｌの２種類
とした。上記のシュウ酸テトラブチルアンモニウム塩を
添加し非水電解質を用いたこと、およびシュウ酸テトラ
ブチルアンモニウム塩を添加しない負極を用いたこと以
外は実施例１と同様にして電池を組み立て、実施例１と
全く同じ条件で充放電サイクル試験をした。なお、非水
電解質にシュウ酸テトラブチルアンモニウム塩を添加し
ないものを比較例とした。表３に初期放電容量、および
１００サイクル後の容量維持率を示す。初期放電容量お
よび１００サイクル目の放電容量維持率いずれも本実施
例の電池が最も値を示した。

【００２１】

【表３】

【００２２】《実施例４》本実施例では、負極、正極、
および非水電解質の少なくとも２つにシュウ酸テトラブ
チルアンモニウム塩を添加した例を説明する。シュウ酸
テトラブチルアンモニウム塩を添加した負極、正極、お
よび非水電解質はそれぞれ実施例１、２、および３と全
く同様に作製した。電池の組立方法や充放電試験方法な
どは実施例１と全く同様にした。なお、いずれにもシュ
ウ酸テトラブチルアンモニウム塩を添加しないものを比
較例とした。表４にシュウ酸テトラブチルアンモニウム
塩を添加した部分、およびそれらの添加量を示し、表５
に初期放電容量、および１００サイクル後の容量維持率
を示す。放電放電容量および１００サイクル目の放電容
量維持率いずれも本実施例の電池が高い値を示した。

【００２３】

【表４】

【００２４】

【表５】

【００２５】《実施例５》本実施例においては、発電要
素を構成する正極、負極、および非水電解質の少なくと
も一つにシュウ酸テトラブチルアンモニウム塩を添加
し、そのシュウ酸テトラブチルアンモニウム塩の全添加
量の上限値は、負極材料の不可逆容量に相当するリチウ
ム量の半分のモル数とし、この発電要素を収容したケ−
スの上方を開放した状態で第１サイクルの充放電を行う
ことにより、反応生成ガスを放出させ、その後に封口す
る非水電解質二次電池の製造方法について検討した。本
実施例では、負極にシュウ酸テトラブチルアンモニウム
塩を添加した。すなわち、実施例１と同様の負極、正
極、および電解質を電池ケースに収容し、ケ−ス上方を
開放した状態で第１サイクルの充放電を行って反応生成
ガスを放出させた後に封口した。なお、ケ−ス上方を封
口し、密閉した後に第１サイクルの充放電を開始したも
のを比較例とした。充放電試験方法は実施例１と全く同
じである。表６に初期放電容量、および１００サイクル
後の容量維持率を示す。

【００２６】

【表６】

【００２７】放電容量は実施例の電池と比較例の電池で
差はないが、１００サイクル目の放電容量維持率では、
実施例の電池が高い値を示した。この理由は、ケ−ス上
方を開放した状態で第１サイクルの充放電を行って反応
生成ガスを放出させた後に封口することにより、電池内
部が安定した状態となり、また、反応生成ガスと電池内
部物質との副反応が起こらないことが寄与していると考
えられる。さらには、この種の電池の場合、充放電サイ
クルを繰り返すと、わずかずつではあるが、電解液の分
解反応等にともなって、ガス発生が見られる場合があ
る。したがって、電池を密閉した状態で第１サイクルの
充放電を行った場合、その反応生成ガスにより電池内部
の圧力が上昇する。この状態で、さらに充放電サイクル
を繰り返すと、すでに内圧が高いために新たに発生した
ガスが電極表面などから脱離しにくい状態となり、長期
間、ガスが電極表面などに残留することとなる。その結
果、電池反応に悪影響を与えることも考えられる。な
お、以上の実施例では、シュウ酸アルキルアンモニウム
塩として、シュウ酸テトラブチルアンモニウムを用いた
が、上記の式（１）に示す種々のアルキル基などを有す
るシュウ酸アルキルアンモニウム塩についても同様の効
果が得られる。

【００２８】《実施例６》本実施例では、負極に各種の
シュウ酸アルキルアンモニウム塩を添加した例を説明す
る。電池の作成方法や充放電試験条件などは実施例１と
同様である。表７に検討したシュウ酸アルキルアンモニ
ウム塩の種類と対応する電池番号を示した。表８に各電
池の初期放電容量、および１００サイクル後の容量維持
率を示す。

【００２９】

【表７】

【００３０】

【表８】

【００３１】いずれの電池も初期放電容量が大きく、サ
イクル特性も優れている。なお、本実施例では、塩に含
むアルキル基は同一種類のもので説明したが,メチル
基、エチル基、ブチル基のいずれの組み合わせでも同様
の効果がある。さらに、本実施例では正極にシュウ酸ア
ルキルアンモニウム塩を添加した場合を説明したが、負
極や非水電解質にシュウ酸アルキルアンモニウム塩を添
加した場合にも同様の効果があったことを確認してい
る。

【００３２】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、高エネル
ギー密度で、サイクル特性の良好な非水電解質二次電池
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における円筒型電池の縦断面略
図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４正極リード板５負極リード板６上部絶縁板７下部絶縁板８電槽９封口板１０正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤修二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者豊口 ▲吉▼徳大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】充放電に対して可逆性を有する正極、リ
チウム塩を含有する非水電解質、および充放電に対して
可逆性を有する負極を具備し、前記正極、負極、および
非水電解質の少なくとも一つが、下記式（１）で表され
るシュウ酸アルキルアンモニウム塩を含むことを特徴と
する非水電解質二次電池。【化１】（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、それぞれ独立にメ
チル基、エチル基、ブチル基または水素原子である。）
【請求項２】前記シュウ酸アルキルアンモニウム塩の
全添加量は、負極の不可逆容量（１サイクル目の充電容
量−放電容量）に相当するリチウム量の半分以下のモル
数とした請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】充放電に対して可逆性を有する正極、充
放電に対して可逆性を有する負極、前記両電極を隔離す
るセパレ−タ、リチウム塩を含有する非水電解質、なら
びに、前記正極、負極、および非水電解質の少なくとも
一つに含まれる下記式（１）で表されるシュウ酸アルキ
ルアンモニウム塩を電池ケースに収容する工程、前記ケ
−ス上方を開放した状態で少なくとも１サイクル目の充
電を行い、生成ガスを放出させる工程、およびその後に
封口する工程を有することを特徴とする非水電解質二次
電池の製造方法。【化２】（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、それぞれ独立にメ
チル基、エチル基、ブチル基または水素原子である。）
【請求項４】前記シュウ酸アルキルアンモニウム塩の
全添加量は、負極の不可逆容量に相当するリチウム量の
半分以下のモル数とした請求項４に記載の非水電解質二
次電池の製造方法。