JPH09283154A

JPH09283154A - 固体高分子型燃料電池用電極

Info

Publication number: JPH09283154A
Application number: JP8113228A
Authority: JP
Inventors: Masaru Yoshitake; 優吉武; Naoki Yoshida; 直樹吉田; Toyoaki Ishizaki; 豊暁石崎; Shinji Terasono; 真二寺園
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1996-04-10
Publication date: 1997-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池
用電極を提供する。【解決手段】触媒を含有するガス拡散電極が有する細
孔のうち、０．１μｍより大きな孔径の細孔容積が０．
４ｃｃ／ｇ以上にせしめ、好ましくは、同細孔の割合が
５０％以上にせしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子（電解
質）型燃料電池用電極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素・酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的に水のみであり、地球環境に対する負荷の小さ
い発電システムとして注目されている。燃料電池は用い
る電解質の種類によりアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸
塩型、固体電解質型、及び固体高分子型等に分類され
る。これらの中でアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸型は
電解質が液体の状態で使用される。アルカリ型はスペー
スシャトル等の宇宙船用電源として実用化されている
が、民生用にはコスト、出力特性及び寿命等の点で不十
分なものとなっている。また、リン酸型や溶融炭酸塩型
は実用化を目指した研究が国家プロジェクト等を中心に
進められている。

【０００３】液体電解質を用いる燃料電池における電極
には電解液保持とガス拡散性確保の両立が求められる。
一方、電解質が固体のものとして、固体電解質型は１０
００℃付近での使用が想定されており、電極の触媒活性
よりは高性能の電解質の開発が中心的課題となってい
る。また、作動温度として室温から１００℃程度が想定
されている固体高分子型燃料電池は電解液の保持という
制約は無くなるが、電極の触媒活性、ガス拡散性の確保
が最も要求される。他のタイプの燃料電池の作動電流密
度が０．１Ａ／cm² 程度であるのに対して、固体高分子
型では触媒表面の電解質による被覆が容易に行えるた
め、反応表面積を非常に大きくすることが可能であり、
水素／空気の常圧下で０．４〜１Ａ／cm²、また加圧下
では２〜４Ａ／cm²以上の電流密度も可能である。その
ために、低温作動で高出力の特徴が活かせるポータブル
電源、自動車用電源への応用が期待され、開発が進めら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、固体高分子型
燃料電池においては、基本的にはリン酸型用の電極の技
術をベースにしたガス拡散電極が用いられており、必ず
しも固体高分子型用に最適化されたガス拡散電極が用い
られていない。すなわち、１００℃程度以下の温度で作
動させるため、排熱をガス供給用動力に利用することが
困難であるため、固体高分子型燃料電池においては、基
本的に、常圧から数気圧程度の低い圧力で、且つ燃料の
利用率も高くして運転することが想定されている。ま
た、実用時には燃料としてメタノール等を水蒸気改質し
て得られる水素／二酸化炭素の混合ガスを加湿したもの
の使用が想定されている。しかし、従来の電極を用いた
固体高分子型燃料電池においてはこのような作動条件下
では、上記用途に対して出力特性は必ずしも魅力的なレ
ベルに達していない。

【０００５】現在実用化を目指して検討されている固体
高分子型燃料電池は、電流密度が０．４〜１Ａ／cm² 以
上と高く、且つ作動温度が５０〜１２０℃と低いため、
他の形式の燃料電池に比較して生成する水が細孔内で極
めて凝縮しやすい。また、作動温度が低いことは、排ガ
スを加圧用コンプレッサや燃料ガスリサイクル等に利用
しがたいことを意味しており、固体高分子型燃料電池
は、できるだけ低い加圧度で且つ燃料及び空気利用率の
高い運転条件が要望されている。

【０００６】さらに、固体高分子型燃料電池において
は、固体高分子（電解質）たるイオン変換膜のイオン導
電性を確保するためには膜を湿潤状態に保持することが
必要であり、通常、燃料ガスや酸化剤ガスは加湿され
る。従って、水素極においては、加湿燃料中の水をイオ
ン交換膜まで効率よく到達させることが重要であり、一
方、空気極においては、水蒸気や、窒素で希釈された酸
素をできるだけ効率よく触媒表面に到達させるととも
に、生成する水を凝縮させないでできるだけ効率よく触
媒表面から電極外へ排出させることが要求される。特
に、電池の高電流密度における拡散過電圧の大部分は空
気極が占めている。これらのガスの透過性を高めるため
に電極層にポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤を分
散させたり、撥水性の高い炭素材料を用いる他、ガス拡
散電極の細孔構造にも多くの工夫がなされているが、こ
れまでのところ必ずしも充分ではない。

【０００７】そこで本発明の目的は、水素極側からの水
の供給、空気極からの水の排出が効率よく行えるとも
に、酸素を効率的に空気極の細孔内の電極が含有する触
媒表面まで到達させ、高出力密度を得ることができる固
体高分子型燃料電池用電極を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】液体電解質を用いる燃料
電池用ガス拡散電極には、電解液の漏出防止とガス拡散
性確保の両立が求められる。そのため、電極の細孔構造
はガス透過性に対して必ずしも最適化することができて
いない。一方、固体高分子型燃料電池には基本的には、
前者の制約が無い。そこで、本発明者はあらためて固体
電解質型燃料電池用電極の最適構造について鋭意検討を
進めた結果、本発明を完成するに至ったものであり、そ
の構成は以下のごとくである。

【０００９】すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池
用電極は、触媒を有するガス拡散電極からなり、該ガス
拡散電極が有する細孔のうち、０．１μｍより大きな孔
径の細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴と
するものである。

【００１０】本発明によれば、水素極側からの水の供
給、空気極からの水の排出が効率よく行えるともに、酸
素を効率的に空気極の細孔内の電極触媒表面まで到達さ
せることが可能になる。燃料電池内における水の外部か
らの供給、生成・移動・排出はかなり複雑に絡み合って
おり、この作動原理については、必ずしも明かではない
が、以下のように考えられる。すなわち、固体高分子型
燃料電池においては、いわゆる電極におけるガス、固
体、液体が接触する三相界面を拡大するために電解質で
あるイオン交換樹脂で電極触媒の表面を被覆することが
好ましい。用いられるイオン交換樹脂は、好ましくはパ
ーフルオロカーボンスルホン酸樹脂であり、酸素との親
和性が高い。また、イオン交換基であるスルホン酸基は
側鎖の先端に配置され、吸湿した場合には複数のイオン
交換基が水分子を含んだクラスター構造を形成し、非常
に強い酸性を示す。

【００１１】固体高分子型燃料電池の作動温度である室
温から１００℃付近では、非常に多くの水を吸収する。
樹脂のイオン交換容量にもよるが、現在、市中に出回っ
ているものでは、例えば、７０℃では３０〜４０％程度
の含水率を示す。従って、燃料や酸化剤ガスを細孔内に
透過させる場合、できるだけ細孔壁表面に衝突させる頻
度を下げることが透過効率を高める上で重要となる。

【００１２】気体を構成する分子は絶えずランダムな運
動をしているが、ある頻度で分子同士の衝突を繰り返し
ている。この一回あたりに走行する距離よりも細孔の孔
径が大きければ、ガスの透過に影響を与えにくいが、こ
の距離より小さくなると細孔内のガス透過が抑制され
る。これは、気体分子と細孔壁の相互作用が高い場合に
はより顕著となる。分子運動論より、気体中の分子が一
つの衝突から次の衝突までに走行する平均距離を計算す
ることができ、これを平均自由行路または平均自由行程
と呼ぶ。通常、酸素、水などの平均自由行路は高々０．
０５μｍ程度である。従って、細孔の孔径がこの２倍以
上の、０．１μｍより大きなもの割合が高い程、これら
のガス分子が細孔壁に衝突する頻度が減り、結果的にガ
スの透過性が高まるものと考えられる。

【００１３】本発明者は、ガス拡散電極が有する細孔
は、三次元的に電極表面に連通しているが、これらの細
孔のうち、０．１μｍより大きな孔径（直径）の細孔容
積が０．４ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以
上である場合に、優れたガス透過性が得られ、本発明の
目的を達成することができることを見出した。しかし、
上記細孔容積が過度に大きい場合には、電極の機械的強
度の不足や電気抵抗の増大が著しくなるので、好ましく
は１０ｃｃ／ｇ以下であるのが適当である。

【００１４】また、本発明者は、上記条件を満足するこ
とに加え、ガス拡散電極を構成する細孔のうち、０．１
μｍより大きな孔径の細孔容積が、全細孔容積の５０％
以上を占めることが好ましいことを見出した。すなわ
ち、これにより、電極を通じて高いガス透過性を確保で
き、高出力を安定して得ることが可能となる。特に、
０．１μｍ〜２００μｍの孔径のものの割合を高くする
ことが高ガス透過性と反応表面積を両立させる上で好ま
しいことが分かった。すなわち、２００μｍを超えるよ
うなあまり大きな孔径の割合が高くなると、電極の厚み
が厚くなり、ガス拡散距離、電導性の点で不利となる。

【００１５】

【発明の実施の形態】ガス拡散電極としては、カーボ
ン、ポリテトラフルオロエチレン及びイオン交換樹脂を
含む分散液をシート状に成型したもの又は該分散液をカ
ーボンペーパーに塗布、含浸させたもの等、種々のガス
拡散電極の使用が可能である。本発明では、これらのガ
ス拡散電極は触媒の表面がイオン交換樹脂で被覆されて
いるものが好ましく、さらに好ましくは、かかるイオン
交換樹脂がパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交
換樹脂である場合が適当である。パーフルオロカーボン
スルホン酸型イオン交換樹脂としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２
とＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）−Ｏｐ−（Ｃ
Ｆ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｍ（式中、ｍは０〜３、ｎは１〜１
２、ｐは０又は１、ＸはＦ又はＣＦ_３）との共重合体か
らなり、イオン交換容積が、好ましくは０．５〜２．０
モル当量／ｓ乾燥樹脂のものが使用される。

【００１６】これら電極の細孔は、三次元的に電極表面
と連通しており、その細孔分布は水銀ポロシメータやガ
ス吸着法等の一般的な手法を用いて測定することができ
る。

【００１７】電極はホットプレス等の手法によりイオン
交換膜に熱圧着されて作製される。かかるイオン交換膜
としては、好ましくは上記イオン交換樹脂と同じパーフ
ルオロカーボンスルホン型重合体が使用される。かくし
て、作製されたいわゆる電極・膜接合体の形で燃料電池
では使用されるが、多くの場合、かかる熱圧着時に細孔
構造が変化する。従って、接合体の細孔構造を上記方法
で確認することは必要である。この場合は、イオン交換
膜単独での細孔分布測定を行い、接合体での測定値から
控除することにより電極の細孔を測定することができ
る。また、孔径０．１μｍ以上の細孔容積を大きくする
場合、できるだけ電極厚みを薄くすることが、ガスの拡
散距離の低減や、電極層の電気抵抗の低減に有効であ
り、そのためには、全細孔の中で、孔径０．１μｍ以上
の細孔の容積割合をできるだけ大きくし、好ましくは全
細孔容積の５０％以上とすることが有効である。

【００１８】多孔質ガラスやセラミックス等の細孔体の
形成法においては、かなりシャープな細孔分布を形成す
る技術が既に確立または、開発が進められているが、ガ
ス拡散電極においては、細孔体に導電性が求められるた
め、このような技術をそのまま使うことはできない。そ
こで、好ましくは、ガス拡散電極の反応活性を高めるた
めには、いわゆる上記の三相界面をできるだけ拡大する
ことが求められる。そのためには、上記したように、本
発明ではカーボンブラック等の微細なカーボン材料に白
金等の触媒を担持させた触媒の表面を上記したイオン交
換樹脂で被覆したものをポリテトラフルオロエチレン等
と混練したり、溶媒中に分散させたものをシート状にし
たり、またはその分散液をイオン交換膜上に直接噴霧す
る等の方法を用いて電極が作製される。その場合、細孔
分布を上記方法により測定すると、細孔の孔径は０．０
０５〜３００μｍ程度の極めて広い範囲に分布する。

【００１９】かくしてガス拡散電極を作製する場合、必
要に応じて、例えば、ガス拡散電極作製時に適当な粒径
に分級したカンファー、炭酸カルシウム等の造孔剤を添
加するなどの手法を用いることにより、細孔分布を制御
し、孔径０．１μｍより大きな細孔が０．４ｃｃ／ｇ以
上で、またその細孔容積が全細孔容積の５０％以上とす
ることが可能である。

【００２０】このような細孔分布を確保することによ
り、水の凝縮が抑制され、非導電性の撥水剤であるポリ
テトラフルオロエチレンの分散量を低減することが可能
となり、電極触媒層の導電性を高めることが可能にな
る。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の具体的態様を詳しく説明する
が、必ずしもこれらの実施例に限定されるわけではな
い。

【００２２】実施例１カーボンブラック粉末に白金を４０重量％担持した触媒
０．８ｇををイオン交換樹脂（交換基濃度０．９1meq./
g）の１重量％エタノール溶液２００ｇ中に分散させ、
これをイオン交換膜フレミオンＳ膜（旭硝子株式会社製
パーフルオロスルホン酸イオン交換膜、イオン交換基濃
度：１．０meq./g、膜厚：８０μｍ）に、白金使用量が
０．５mg／cm²となるように噴霧し、電極・膜接合体を
作製した。電極の細孔構造を水銀ポロシメータで測定し
た結果、孔径０．１μｍ以上の細孔容積は１．４cc/gで
あり、孔径0.1 μｍ以上の割合が６５％であった。

【００２３】この接合体を測定セルに組み込み、常圧、
水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）系、セル
温度７０℃で放電させて燃料電池特性を評価した。常圧
の水素／空気系を燃料とし、パーフルオロスルホン酸膜
を用いる固体高分子型燃料電池においては、電流密度が
０．３A/cm²を越えると電極の拡散過電圧や電極の抵抗
過電圧が顕著になってくる。下記の表１に電極のガス拡
散性を明確に判定できる電流密度である０．５A/cm²に
おけるセル電圧を示す。

【００２４】実施例２実施例１と同様の分散液を作製し、これをポリテトラフ
ルオロエチレンからなるテフロンシート上に塗布し乾燥
した。このシートを実施例１と同じイオン交換膜に転写
し、電極・膜接合体を得た。白金使用量は実施例１と同
じである。実施例１と同様にして細孔構造を測定した結
果、孔径０．１μｍ以上の細孔容積は０．９５cc/gであ
り、孔径０．１ μｍ以上の細孔の割合が６０％であっ
た。実施例と同様にしてセルに組み込み、特性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００２５】実施例３実施例１と同様にカーボンブラック粉末に白金を４０重
量％担持した触媒をイオン交換樹脂（交換基濃度0.91me
q./g）のエタノール溶液中に分散させ、触媒重量に対し
て２０％担持させた。これをカーボンブラック、炭酸カ
ルシウムとともに、ポリテトラフルオロエチレンを分散
させた水・エタノール溶液に加え、十分に混合した後、
ろ過し、ガス拡散電極シートを作製した。造孔剤を除去
した後、更にイオン交換樹脂を塗布含浸し、イオン交換
膜フレミオンＳ膜（旭硝子株式会社製パーフルオロスル
ホン酸イオン交換膜、イオン交換基濃度１．０meq./g、
膜厚８０μｍ）に熱圧着し、電極・膜接合体を作製し
た。この細孔構造を水銀ポロシメータで測定した結果、
孔径０．１μｍ以上の細孔容積は０．４５cc/gであり、
孔径0.1 μｍ以上の細孔の割合は６２％であった。実施
例１と同様にしてセル特性を評価した。結果を表１に示
す。

【００２６】比較例１実施例１と同様の分散液を作製し、カーボンとポリテト
ラフルオロエチレンとからなる多孔体（全細孔２．１ｃ
ｃ／ｇ、孔径０．１μｍ以上の細孔割合は８５％）に塗
布・含浸した。白金使用量は実施例１と同様である。こ
の多孔体を熱圧着法により実施例１と同じイオン交換膜
に接合し電極・膜接合体を得た。実施例１と同様にして
細孔構造を測定した結果、孔径０．１μｍ以上の細孔容
積は０．３５cc/gであり、孔径０．１ μｍ以上の細孔
の割合は４５% であった。実施例１と同様にしてセル特
性を評価した。結果を表１に示す。

【００２７】比較例２実施例１と同様にカーボンブラック粉末に白金を４０重
量％担持した触媒をイオン交換樹脂（交換基濃度0.91me
q./g．）のエタノール溶液中に分散させ、触媒重量に対
して２０％担持させた。これをカーボンブラックととも
に、ポリテトラフルオロエチレンを分散させた水・エタ
ノール溶液に加え、十分に混合した後、ろ過し、ガス拡
散電極シートを作製した。この電極をイオン交換膜フレ
ミオンＳ膜（旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸
イオン交換膜、イオン交換基濃度１．０meq./g、膜厚８
０μｍ）に熱圧着し、電極・膜接合体を作製した。この
細孔構造を水銀ポロシメータで測定した結果、孔径０．
１μｍ以上の細孔容積は０．３cc/gであり、孔径0.1 μ
ｍ以上の細孔の割合は６７％であった。実施例１と同様
にしてセル特性を評価した。結果を表１に示す。

【００２８】（表１：出力電流密度０．５A/cm²での出力電圧）出力電力（Ｖ）実施例１０．７５実施例２０．７実施例３０．６比較例１０．４比較例２０．３

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電極表面と３次元的に連結してガス拡散電極を構成する
細孔のうち、０．１μｍより大きな孔径の細孔容積が
０．４ｃｃ／ｇ以上、好ましくは、孔径が０．１μｍ以
上の細孔の割合を５０％以上とすることにより、ガス拡
散性に優れ、電極触媒層の導電性の高い、抵抗の低い高
出力密度の固体高分子型燃料電池用電極を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者寺園真二神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒を含有するガス拡散電極からなり、
該ガス拡散電極が有する細孔のうち、０．１μｍより大
きな孔径の細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを
特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項２】前記細孔のうち、０．１μｍより大きな
孔径の細孔容積が全細孔容積の５０％以上を占める請求
項１記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項３】ガス拡散電極が含有する触媒の表面がイ
オン交換樹脂で被覆されている請求項１または２記載の
固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項４】ガス拡散電極が含有する触媒の表面を被
覆する前記イオン交換樹脂がパーフルオロカーボンスル
ホン酸型イオン交換樹脂を主成分とする請求項３記載の
固体高分子型燃料電池用電極。