JPH09281639A - Heat-developable photosensitive material - Google Patents
Heat-developable photosensitive materialInfo
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- JPH09281639A JPH09281639A JP8094498A JP9449896A JPH09281639A JP H09281639 A JPH09281639 A JP H09281639A JP 8094498 A JP8094498 A JP 8094498A JP 9449896 A JP9449896 A JP 9449896A JP H09281639 A JPH09281639 A JP H09281639A
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- group
- atom
- silver
- alkyl group
- silver halide
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Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料（以
下、熱現像感材ということがある。）に関するものであ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photothermographic material (hereinafter sometimes referred to as photothermographic material).
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱
現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら
光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使
用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理シ
ステムを顧客に対して供給することができる。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a strong demand in the medical field for reducing the amount of processing waste liquid from the viewpoint of environmental protection and space saving. Thus, a photosensitive heat for medical diagnostics and photographic technology can be efficiently exposed by a laser imagesetter or a laser imager, and can form a sharp black image having high resolution and sharpness. There is a need for technology for developed photographic materials. With these photosensitive photothermographic materials, it is possible to supply a customer with a heat development processing system which eliminates the use of solution processing chemicals and is simpler and does not damage the environment.
【０００３】一方、近年急激な進歩をしている半導体レ
ーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能とし
てきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる
感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発さ
れ、分光増感技術として特公平3-10391 号、特公平6-52
387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平
6-301141号が開示されており、さらにハレーション防止
技術として特開平7-13295 号、米国特許第5,380,635 号
が開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料で
は増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に
少なくすることができ、実質的に色のない感光性材料を
容易に作ることができる。On the other hand, semiconductor laser technology, which has made rapid progress in recent years, has enabled downsizing of medical image output devices. Naturally, the technology of infrared-sensitive photothermographic silver halide photographic material that can use a semiconductor laser as a light source was also developed.
No. 387, JP-A-5-341432, JP-A-6-94781, JP-A
No. 6,301,141 is disclosed, and as antihalation techniques, JP-A-7-13295 and US Pat. No. 5,380,635 are disclosed. In the case of a light-sensitive material premised on infrared exposure, the visible absorption of sensitizing dyes and antihalation dyes can be greatly reduced, and a substantially color-free light-sensitive material can be easily produced.
【０００４】しかし、赤外線を吸収し分光増感する色素
は一般的にHOMOが高いため強い還元能を有し、感光材料
中の銀イオンを還元し感光材料の被りを悪化させる傾向
にある。特に、高温、高湿といった条件での保存や、長
期間の保存では著しい性能変化が伴う問題がある。さら
に保存性の劣化を防ぐためにHOMOの低い色素を用いる
と、相対的にLUMOも低くなり分光増感効率が低下し感度
が低くなる。このような感度、保存性に対する問題は、
湿式写真材料だけでなく本発明に関係する熱現像写真材
料においてはさらに顕著となる。However, a dye that absorbs infrared rays and spectrally sensitizes generally has a high HOMO and thus has a strong reducing ability, and tends to reduce silver ions in the light-sensitive material to deteriorate the fog of the light-sensitive material. In particular, there is a problem that remarkable changes in performance are caused in storage under conditions such as high temperature and high humidity and in storage for a long time. Further, when a dye having a low HOMO is used in order to prevent deterioration of the storage stability, the LUMO becomes relatively low, the spectral sensitization efficiency is lowered, and the sensitivity is lowered. Such problems with sensitivity and storage stability
This is more remarkable not only in wet photographic materials but also in heat-developable photographic materials related to the present invention.
【０００５】また、色素の還元能は当然のことながら色
素量が多いほど強くなる傾向を示す。しかし、色素量が
少ないと感材への入射光を十分に吸収することができな
いため感度が不足することになる。特に、親油性の高い
バインダーを用いる熱現像感材においては、感光素子で
あるハロゲン化銀への色素の吸着が弱く十分な量を添加
しないと感度が不足することとなる。[0005] Naturally, the reducing ability of the dye tends to increase as the amount of the dye increases. However, when the amount of the dye is small, the light incident on the light-sensitive material cannot be sufficiently absorbed, resulting in insufficient sensitivity. In particular, in a heat-developable photosensitive material using a binder having a high lipophilicity, the dye is weakly adsorbed on the silver halide which is a photosensitive element, and the sensitivity becomes insufficient unless a sufficient amount is added.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
性が良好であり、低カブリで、かつ高感度な赤外線感光
性の熱現像感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an infrared-sensitive photothermographic material having good storage stability, low fog and high sensitivity.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 (1) 支持体上の少なくとも一方に感光性ハロゲン化銀粒
子を含んでなる熱現像感光材料において、該熱現像感光
材料が一般式（Ｉ）で表わされる色素を含有することを
特徴とする熱現像感光材料。This object has been achieved by the following means. (1) A photothermographic material comprising photosensitive silver halide grains on at least one side of a support, wherein the photothermographic material contains a dye represented by formula (I) Development photosensitive material.
【０００８】[0008]
【化３】 Embedded image
【０００９】（式中、Y1は酸素原子、硫黄原子、セレン
原子、NR(Rは低級アルキル基を表す。）または-CR'=CR"
-(R'およびR"はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表
す。）を表し、Y2は酸素原子、セレン原子、NR(Rは低級
アルキル基を表す。) または-CR'=CR"-(R'およびR"は水
素原子またはアルキル基を表す）を表し、Z1及びZ2はそ
れぞれベンゼン環またはナフタレン環を完成するための
非金属原子群を表し、Xは電荷の均衡を保つための対イ
オンを表し、i は0 または1 を表す。R1及びR2はカルボ
キシアルキル基を表し、R1、R2のカルボキシアルキル基
中のカルボキシ基はCOOHという非解離型でも、COO - と
いうイオン型であってもよい。）(In the formula, Y 1 is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR (R represents a lower alkyl group) or -CR '= CR ".
-(R 'and R "each represents a hydrogen atom or an alkyl group), Y 2 represents an oxygen atom, a selenium atom, NR (R represents a lower alkyl group) or -CR' = CR"-( R'and R "represent a hydrogen atom or an alkyl group), Z 1 and Z 2 represent a non-metal atom group for completing a benzene ring or a naphthalene ring, respectively, and X represents a charge balance. represents a counter ion, i is .R 1 and R 2 represents 0 or 1 represents carboxyalkyl group, carboxy group in the carboxyalkyl group of R 1, R 2 is in undissociated called COOH, COO - that ions It may be a mold.)
【００１０】(2）支持体上の少なくとも一方にバインダ
ー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン
化銀粒子を含んでなる熱現像感光材料において、該熱現
像感光材料が一般式（Ｉ）で表わされる色素を含有する
ことを特徴とする熱現像感光材料。(2) In a photothermographic material containing a binder, an organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and photosensitive silver halide grains on at least one side of a support, the photothermographic material is represented by the general formula ( A photothermographic material comprising a dye represented by I).
【００１１】[0011]
【化４】 Embedded image
【００１２】（式中、Y1は酸素原子、硫黄原子、セレン
原子、NR(Rは低級アルキル基を表す。）または-CR'=CR"
-(R'およびR"はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表
す。）を表し、Y2は酸素原子、セレン原子、NR(Rは低級
アルキル基を表す。) または-CR'=CR"-(R'およびR"は水
素原子またはアルキル基を表す）を表し、Z1及びZ2はそ
れぞれベンゼン環またはナフタレン環を完成するための
非金属原子群を表し、Xは電荷の均衡を保つための対イ
オンを表し、i は0 または1 を表す。R1及びR2はカルボ
キシアルキル基を表し、R1、R2のカルボキシアルキル基
中のカルボキシ基はCOOHという非解離型でも、COO - と
いうイオン型であってもよい。）(In the formula, Y 1 is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR (R represents a lower alkyl group) or -CR '= CR ".
-(R 'and R "each represents a hydrogen atom or an alkyl group), Y 2 represents an oxygen atom, a selenium atom, NR (R represents a lower alkyl group) or -CR' = CR"-( R'and R "represent a hydrogen atom or an alkyl group), Z 1 and Z 2 represent a non-metal atom group for completing a benzene ring or a naphthalene ring, respectively, and X represents a charge balance. represents a counter ion, i is .R 1 and R 2 represents 0 or 1 represents carboxyalkyl group, carboxy group in the carboxyalkyl group of R 1, R 2 is in undissociated called COOH, COO - that ions It may be a mold.)
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる増感色素としては一般式（Ｉ）のも
のである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The sensitizing dye used in the present invention has the general formula (I).
【００１４】[0014]
【化５】 Embedded image
【００１５】（式中、Y1は酸素原子、硫黄原子、セレン
原子、NR(Rは低級アルキル基を表す。）または-CR'=CR"
-(R'およびR"はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表
す。）を表し、Y2は酸素原子、セレン原子、NR(Rは低級
アルキル基を表す。) または-CR'=CR"-(R'およびR"は水
素原子またはアルキル基を表す）を表し、Z1及びZ2はそ
れぞれベンゼン環またはナフタレン環を完成するための
非金属原子群を表し、Xは電荷の均衡を保つための対イ
オンを表し、i は0 または1 を表す。R1及びR2はカルボ
キシアルキル基を表し、R1、R2のカルボキシアルキル基
中のカルボキシ基はCOOHという非解離型でも、COO - と
いうイオン型であってもよい。）(In the formula, Y 1 is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR (R represents a lower alkyl group) or -CR '= CR ".
-(R 'and R "each represents a hydrogen atom or an alkyl group), Y 2 represents an oxygen atom, a selenium atom, NR (R represents a lower alkyl group) or -CR' = CR"-( R'and R "represent a hydrogen atom or an alkyl group), Z 1 and Z 2 represent a non-metal atom group for completing a benzene ring or a naphthalene ring, respectively, and X represents a charge balance. represents a counter ion, i is .R 1 and R 2 represents 0 or 1 represents carboxyalkyl group, carboxy group in the carboxyalkyl group of R 1, R 2 is in undissociated called COOH, COO - that ions It may be a mold.)
【００１６】R で表される低級アルキル基は、炭素原子
数1 ないし4 の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であっ
て、さらに置換基を有しても良い。この置換基の好まし
い例としては、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸
基、カルボキシル基、炭素原子数1 ないし4 のアルコキ
シ基が挙げられる。R で表される基として特に好ましい
ものは、メチル基、エチル基、プロピル基、フッ素原子
で置換された炭素数1ないし3 のアルキル基、メトキシ
エチル基、エトキシエチル基、カルボキシメチル基、カ
ルボキシエチル基、カルボキシプロピル基である。R'お
よびR"は水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは
水素原子または炭素数1 ないし8 の直鎖もしくは分岐状
のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子または
炭素数１ないし4 のアルキル基である。アルキル基はさ
らに置換基を有しても良い。この置換基の好ましい例と
しては、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、カ
ルボキシル基、炭素原子数1 ないし4 のアルコキシ基が
挙げられる。R'およびR"としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、フッ素原子で置換された炭
素数1 ないし3 のアルキル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシプロピル基などが挙げられる。The lower alkyl group represented by R is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may further have a substituent. Preferred examples of this substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferred as the group represented by R are methyl group, ethyl group, propyl group, alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a fluorine atom, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group. And a carboxypropyl group. R'and R "represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may further have a substituent. Preferred examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R'and R "are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a fluorine atom, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a carboxymethyl group, a carboxy group. Examples thereof include an ethyl group and a carboxypropyl group.
【００１７】R1およびR2で表されるカルボキシアルキル
基は、好ましくは炭素数2 ないし22のカルボキシアルキ
ル基であり、カルボキシ基以外にさらに置換基を有して
も良い。この置換基の例としてはハロゲン原子(F,Cl,B
r,I）、水酸基、シアノ基、炭素原子数1 ないし4 のア
ルコキシ基が挙げられる。R1およびR2として好ましいも
のはカルボキシ基以外の置換基をもたないカルボキシア
ルキル基であり、特に炭素原子数2 ないし6 のカルボキ
シアルキル基（例えば、カルボキシメチル、カルボキシ
エチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチルなど）
が好ましい。The carboxyalkyl group represented by R 1 and R 2 is preferably a carboxyalkyl group having 2 to 22 carbon atoms, and may have a substituent other than the carboxy group. Examples of this substituent include halogen atoms (F, Cl, B
r, I), a hydroxyl group, a cyano group, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred as R 1 and R 2 are carboxyalkyl groups having no substituents other than carboxy group, especially carboxyalkyl groups having 2 to 6 carbon atoms (for example, carboxymethyl, carboxyethyl, carboxypropyl, carboxybutyl). Such)
Is preferred.
【００１８】Z1およびZ2で完成されるベンゼン環もしく
はナフタレン環はさらに置換基を有しても良い。好まし
い置換基としては炭素原子数1 ないし6 のアルキル基、
炭素原子数6 ないし10の置換フェニル基（好ましい置換
基はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキ
ルチオ基、カルボキシアルキル基、カルボキシ基）、フ
ェニル基、炭素原子数1 ないし6 のアルコキシ基、炭素
原子数1 ないし6 のアルキルチオ基、ハロゲン原子(F,C
l,Br,I）が挙げられる。Z1およびZ2で表されるナフタレ
ン環の縮合位置は〔1,2-d 〕、〔2,3-d 〕、〔3,4-d 〕
いずれでもよい。The benzene ring or naphthalene ring completed by Z 1 and Z 2 may further have a substituent. Preferred substituents are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms,
Substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms (preferable substituents are halogen atom, alkoxy group, alkyl group, alkylthio group, carboxyalkyl group, carboxy group), phenyl group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, carbon atom Number 1 to 6 alkylthio group, halogen atom (F, C
l, Br, I). The fused position of the naphthalene ring represented by Z 1 and Z 2 is [1,2-d], [2,3-d], [3,4-d]
Either may be used.
【００１９】Y1、Y2、Z1、Z2の好ましい組み合わせとし
ては、Y1が硫黄原子であり、Y2が酸素原子のものであ
り、Z1、Z2のいずれか一方又は両方が置換又は無置換の
ナフタレン環であることがさらに好ましい。A preferred combination of Y 1 , Y 2 , Z 1 and Z 2 is that Y 1 is a sulfur atom, Y 2 is an oxygen atom, and one or both of Z 1 and Z 2 are It is more preferably a substituted or unsubstituted naphthalene ring.
【００２０】X で表される対イオンは一般式（Ｉ）で表
される化合物の電荷の合計が0 となるように選ばれる陽
イオンまたは陰イオンであり、Z1、Z2、R1、R2などの置
換基として存在してもよい。陽イオンの例としては、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオ
ン、テトラブチルアンモニウムイオン、N-エチルピリジ
ニウムなどが挙げられる。陰イオンの例としては、酸ア
ニオン（例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テト
ラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、4-
メチルベンゼンスルホナート、4-クロロベンゼンスルホ
ナート、ベンゼンスルホナート、メタンスルホナート、
トリフルオロメタンスルホナート）が挙げられる。The counter ion represented by X is a cation or anion selected so that the total charge of the compound represented by the general formula (I) becomes 0, and Z 1 , Z 2 , R 1 , It may be present as a substituent such as R 2 . Examples of the cation include sodium ion, potassium ion, ammonium ion, tetrabutylammonium ion, N-ethylpyridinium and the like. Examples of anions are acid anions (eg chloride, bromide, iodide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, 4-
Methylbenzene sulfonate, 4-chlorobenzene sulfonate, benzene sulfonate, methane sulfonate,
Trifluoromethane sulfonate).
【００２１】以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれ
らのみに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (I) used in the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited to these.
【００２２】[0022]
【化６】 [Chemical 6]
【００２３】[0023]
【化７】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化８】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化９】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化１０】 Embedded image
【００２７】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物は下記文献またはこれらに引用された文献に記
載された方法を参考にして合成することができる。これ
らの文献としては、例えば、エフ・エム・ハーマー著
「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コン
パウンズ」（インターサイエンス・パブリシャーズ、N.
Y. 1964 年)55 ページ以降、ニコライ・チュチュルコ
フ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メールホルン、フ
リツ・ディエツ、アリア・ダジエール共著「ポリメチン
・ダイズ」、センクトメトリー・オーリズキ・ユニバー
シティー・プレス、ソフィア、23ページないし38ペー
ジ、ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・
トピック・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ー」、第18章、第14節、482 ページから515 ページ、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ社、ニューヨーク、ロ
ンドン(1977 年刊）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ」、(2nd Ed. vol. IV, part
B, 1977年刊）、第15章、369 ページから422 ページ、
(2nd Ed. vol. IV, part B, 1985年刊）、第15章、267
ページから296 ページ、エルスバイヤー・サイエンス・
パブリック・カンパニー・インク、ニューヨークなどが
挙げられる。The compound represented by the general formula (I) used in the present invention can be synthesized by referring to the methods described in the following documents or the documents cited therein. Examples of these documents include, for example, F.M.Harmer, "The Cyanine Soybean and Related Compounds" (Interscience Publishers, N. et al.
(Y. 1964) Page 55 onwards, Nikolai Chuturkov, Jürgen Fabian, Akim Merhorn, Fritz Dietz, Aria Dazier, "Polymethine Soybean", Scentometry Orizuki University Press, Sofia, Pages 23-38, Heterocyclic Compounds-Special
Topic in Heterocyclic Chemistry, Chapter 18, Section 14, Pages 482-515, John Willie & Sons, New York, London (1977), The Rods Chemistry of
Carbon Compounds, '' (2nd Ed. Vol. IV, part
B, 1977), Chapter 15, 369-422.
(2nd Ed.vol.IV, part B, 1985), Chapter 15, 267
Pages 296, Els Buyer Science
Examples include Public Company, Inc. and New York.
【００２８】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層で構成される。少なくとも一層の
構成はハロゲン化銀を含まなければならず、有機銀塩、
現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤お
よび他の補助剤などの所望による追加の材料を含むこと
が好ましい。二層の構成は、第1 乳剤層（通常は基材に
隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、
第2 層または両層中にいくつかの他の成分を含まなけれ
ばならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層およ
び保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられ
る。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色について
これらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第
4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての
成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真
材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,68
1 号に記載されているように、各感光層の間に官能性も
しくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互
いに区別されて保持される。The heat-developable photographic emulsion of the present invention comprises one or more layers on a support. At least one layer must contain silver halide, and an organic silver salt,
It is preferred to include developers and binders and optional additional materials such as toning agents, coating aids and other auxiliaries. The two-layer construction comprises an organic silver salt and a silver halide in the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the substrate),
Some other components must be included in the second layer or both layers. However, a two-layer construction comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also contemplated. The construction of a multicolor light-sensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color, and US Pat.
All components may be contained in a single layer as described in 4,708,928. In the case of a multi-dye, multi-color photosensitive heat-developable photographic material, each emulsion layer is generally comprised of US Pat.
As described in No. 1, the use of a functional or non-functional barrier layer between each photosensitive layer keeps them distinct from each other.
【００２９】本発明における増感色素はハロゲン化銀1
モルあたり1 μモル〜1 モルの量で使用することが好ま
しい。さらに好ましくは、10μモル〜10m モルである。
また、該色素の添加法としてはハロゲン化銀形成時から
塗布直前までのいかなる工程でもよいが、塗布直前が好
ましい。本発明における増感色素は複数混用し所望の分
光増感スペクトルを得ることもできる。The sensitizing dye in the present invention is silver halide 1
It is preferably used in an amount of 1 μmol to 1 mol per mol. More preferably, it is 10 μmol to 10 mmol.
Further, the method of adding the dye may be any step from the time of silver halide formation to immediately before coating, but the step immediately before coating is preferred. It is also possible to obtain a desired spectral sensitization spectrum by mixing a plurality of sensitizing dyes in the present invention.
【００３０】本発明における増感色素としては一般式
（Ｉ）以外の構造のものを併用してもよい。該併用する
色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、750 〜14
00ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子
を分光増感するものが好ましい。具体的には、感光性ハ
ロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘ
ミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキ
サンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクト
ル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン
色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロ
リン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を
有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で
好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダン
トイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チ
アゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン
核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核
も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素におい
て、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に
効果的である。特に、米国特許第3,761,279 号、同第3,
719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201
号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10
391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平
6-194781号、特開平6-301141号に記載されたような既知
の色素から適当に選択してよい。該併用する色素は、一
般にハロゲン化銀1 モルあたり約10μモル〜約1 モルの
量で使用することができる。また、複数の色素を混用し
所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。As the sensitizing dye in the present invention, those having a structure other than the general formula (I) may be used in combination. The dye used in combination is 750 to 14 when adsorbed on silver halide grains.
Those that spectrally sensitize silver halide grains in any wavelength region in the range of 00 nm are preferable. Specifically, the photosensitive silver halide can be spectrally advantageously sensitized by various known dyes, including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol, and xanthene dyes. Useful cyanine dyes include, for example, thiazoline nuclei, oxazoline nuclei, pyrroline nuclei, pyridine nuclei, oxazole nuclei, thiazole nuclei,
It is a cyanine dye having a basic nucleus such as a selenazole nucleus and an imidazole nucleus. Preferred useful merocyanine dyes include, in addition to the above basic nuclei, acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus. Including. Among the above cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. In particular, U.S. Pat.
719,495, 3,877,943, British Patent 1,466,201
No. 1,469,117, No. 1,422,057, Tokuhei 3-10
No. 391, JP-B-6-52387, JP-A-5-341432, JP-A-5-341432
The dye may be appropriately selected from known dyes as described in JP-A-6-94781 and JP-A-6-301141. The dye to be used in combination can be generally used in an amount of about 10 μmol to about 1 mol per mol of silver halide. Also, a desired spectral sensitization spectrum can be obtained by mixing a plurality of dyes.
【００３１】本発明における熱現像写真感光性材料は、
支持体の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤
を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。The photothermographic material of the present invention comprises
A so-called single-sided light-sensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of the support and a backing layer on the other side is preferable.
【００３２】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国
特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いること
ができる。本発明で用いることのできる具体的な方法と
しては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を
添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲ
ン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー
溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以
下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を
いう。The method for forming the light-sensitive silver halide in the present invention is well known in the art, and for example, the method described in Research Disclosure, June 1978, No. 17029, and US Pat. No. 3,700,458 is used. be able to. As a specific method that can be used in the present invention, a method of converting a part of silver of the organic silver salt into a photosensitive silver halide by adding a halogen-containing compound to the prepared organic silver salt, gelatin, Alternatively, a method in which a photosensitive silver halide grain is prepared by adding a silver-supplying compound and a halogen-supplying compound to another polymer solution and mixed with an organic silver salt can be used. In the present invention, the latter method can be preferably used. The particle size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing the white turbidity after image formation to be low.
It is preferably 20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and still more preferably 0.02 μm or more and 0.12 μm or less.
Here, the grain size means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal. In the case where the silver halide grains are tabular grains, the diameter refers to a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other than normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
【００３３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
〔100 〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割
合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数〔100 〕面の
比率は増感色素の吸着における〔111 〕面と〔100 〕面
との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、1
65(1985 年）に記載の方法により求めることができる。
感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限は
なく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩
臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明に
おいては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いる
ことができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ
化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、
0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内に
おけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロ
ゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは
連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒
子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用す
ることができる。また、好ましくはコア／シェル構造を
有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造と
しては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは2 〜4
重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。The shape of the silver halide grains is cubic,
Octahedral, tabular particles, spherical particles, rod-like particles, potato-like particles and the like can be mentioned. In the present invention, cubic particles and tabular particles are particularly preferable. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably from 100: 1 to 2: 1, more preferably from 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (mirror index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the ratio of the [100] plane, which has high spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye is adsorbed, is high. preferable. The ratio is preferably at least 50%, more preferably at least 65%, even more preferably at least 80%. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 1 utilizing the dependence of adsorption of the sensitizing dye on the [111] plane and the [100] plane.
65 (1985).
The halogen composition of the photosensitive silver halide is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide. In the present invention, silver bromide or silver iodobromide can be preferably used. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%,
The content is more preferably from 0.1 mol% to 20 mol%. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be changed continuously, but as a preferable example, the silver iodide content inside the grains is High silver iodobromide grains can be used. Preferably, silver halide grains having a core / shell structure can be used. The structure is preferably a 2- to 5-fold structure, more preferably 2 to 4
Heavy core / shell particles can be used.
【００３４】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1
種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以
上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1n
モルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから１00
μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造
としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯
体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物につい
ては六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。
具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン
酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化
銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に
含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有さ
せてもよく特に制限はない。The photosensitive silver halide grain of the present invention preferably contains at least one metal complex selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt or iron. 1 of these metal complexes
One kind may be used, or two or more kinds of same metal and different metal complexes may be used in combination. The preferred content is 1n per mol of silver
The preferred range is from 10 to 10 mmol, from 10 to 100 mol.
A μmol range is more preferred. As a specific structure of the metal complex, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 or the like can be used. As the compound of cobalt and iron, a hexacyano metal complex can be preferably used.
Specific examples include ferricyanate ion, ferrocyanate ion, hexacyanocobaltate ion, and the like, but are not limited thereto. The phase containing the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained in the core at a high concentration, or may be contained in the shell at a high concentration, and there is no particular limitation.
【００３５】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with a method known in the art, such as a noodle method or a flocculation method. In the present invention, they may or may not be desalted. .
【００３６】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、
ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カ
ルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060
号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferred chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, and a tellurium sensitization method are well known in the art. Further, a noble metal sensitization method or a reduction sensitization method of a gold compound, platinum, palladium, an iridium compound or the like can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method, and the tellurium sensitization method, known compounds can be used, and the compounds described in JP-A-7-128768 can be used. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides,
Bis (carbamoyl) tellurides, diacyltellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, compounds having a P = Te bond,
Tellurocarboxylates, Te-organyltellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides,
Tellurols, telluroacetals, tellursulfonates, compounds having a P-Te bond, Te-containing heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium, and the like can be used. Compounds preferably used in the noble metal sensitization method include, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate,
Gold sulfide, gold selenide, or US Patent 2,448,060
Compounds described in Japanese Patent No. 618,061 and the like can be preferably used. Specific compounds of the reduction sensitization method include, as well as ascorbic acid, thiourea dioxide, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds,
A polyamine compound or the like can be used. Reduction sensitization can be achieved by ripening the emulsion while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or the pAg at 8.3 or less. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
【００３７】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下
がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ま
しい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の
混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了し
たハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。The amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is preferably 0.01 mol or less and 0.5 mol or less, more preferably 0.02 mol or more and 0.3 mol or less, and more preferably 0.03 mol or more with respect to 1 mol of the organic silver salt. It is particularly preferably 0.25 mol or less. Regarding the mixing method and the mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the prepared silver halide particles and organic silver salt are mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc. There is a method of mixing, or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc. There is no particular limitation as long as it appears.
【００３８】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成
する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を
含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に
（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の
錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5 〜30重
量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸
銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び
樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。The organic silver salt that can be used in the present invention is
Relatively stable to light, but in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent,
A silver salt that forms a silver image when heated to 80 ° C. or higher. The organic silver salt can be any organic substance including a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, especially silver salts of long chain fatty carboxylic acids (with 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Also preferred are organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver-providing substance can preferably constitute about 5 to 30% by weight of the image forming layer. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the silver salt of an aliphatic carboxylic acid include silver behenate,
Silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, and mixtures thereof. including.
【００３９】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メ
ルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサ
ゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、
例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの
銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチ
ル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチ
オン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合
物を使用することができる。これらの化合物の好ましい
例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘
導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾ
トリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀な
どのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許
第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまた
は1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾ
ール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,76
1,361号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀
アセチリド化合物を使用することもできる。It is also possible to use silver salts of compounds containing a mercapto group or a thione group and derivatives thereof. Preferred examples of these compounds include 3-mercapto-4-
Phenyl-1,2,4-triazole silver salt, 2-mercaptobenzimidazole silver salt, 2-mercapto-5-aminothiadiazole silver salt, 2- (ethylglycolamido) benzothiazole silver salt, S-alkylthio Silver salt of thioglycolic acid such as silver salt of glycolic acid (wherein the alkyl group has 12 to 22 carbon atoms), silver salt of dithiocarboxylic acid such as silver salt of dithioacetic acid, silver salt of thioamide, 5- Carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine silver salt, mercaptotriazine silver salt, 2-mercaptobenzoxazole silver salt, the silver salt described in U.S. Pat.
For example, a silver salt of a 1,2,4-mercaptothiazole derivative such as a silver salt of 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazole,
Includes silver salts of thione compounds such as the silver salt of 3- (3-carboxyethyl) -4-methyl-4-thiazoline-2-thione described in US Pat. No. 3,301,678. Furthermore, compounds containing an imino group can be used. Preferred examples of these compounds include silver salts of benzotriazole and derivatives thereof, for example, silver salts of benzotriazole such as silver methylbenzotriazole, silver salts of halogen-substituted benzotriazoles such as silver 5-chlorobenzotriazole, U.S. Pat. Nos. 4,220,709, including silver salts of 1,2,4-triazole or 1-H-tetrazole, silver salts of imidazole and imidazole derivatives, and the like. For example, U.S. Pat.
Various silver acetylide compounds as described in 1,361 and 4,775,613 can also be used.
【００４０】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部で
ある有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が
低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小
さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01
μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下
が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10
μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子
サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは
短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それ
ぞれで割った値の100 分率が好ましくは100%以下、より
好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透
過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を
測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径
の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割
った値の100 分率（変動係数）が好ましくは100%以下、
より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下であ
る。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩に
レーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に
たいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子
サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, but a needle crystal having a short axis and a long axis is preferable. Since the inversely proportional relationship between the size of silver salt crystal grains and the covering power is well established in the photothermographic material of the present invention as well known in the light-sensitive silver halide photographic material, that is, the photothermographic material It is necessary to reduce the size of the organic silver salt, because if the organic silver salt particles that are the image forming part of the material are large, it means that the covering power is low and the image density is low. In the present invention, the minor axis 0.01
μm or more and 0.20 μm or less, long axis 0.10 μm or more and 5.0 μm or less, short axis 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, long axis 0.10
More preferably, it is not less than μm and not more than 4.0 μm. The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodisperse is the 100% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short axis and the long axis by the short axis and the long axis, respectively, preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and further preferably 50%. It is the following.
The shape of the organic silver salt can be measured from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method of measuring monodispersity, there is a method of calculating the standard deviation of the volume-weighted average diameter of an organic silver salt, and the percentage divided by the volume-weighted average diameter (coefficient of variation) is preferably 100% or less. ,
It is more preferably at most 80%, further preferably at most 50%. As a measuring method, for example, the particle size (volume-weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with a laser beam and obtaining an autocorrelation function for the time change of the scattered light fluctuation You can
【００４１】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、0.1 〜5g/m2 が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g
/m2 である。The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount, but it is preferably 0.1 to 5 g / m 2 , and more preferably 1 to 3 g.
a / m 2.
【００４２】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の1
〜10重量% として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約2 〜15% がより望ましい傾向
がある。The reducing agent for the organic silver salt may be any substance that reduces silver ions to metallic silver, preferably an organic substance. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is used in one of the image forming layers.
Should be present as ~ 10% by weight. When a reducing agent is added to a layer other than the emulsion layer in a multilayer structure,
A slightly higher percentage, about 2-15%, tends to be more desirable.
【００４３】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-
フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシ
ム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデ
ヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコル
ビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒ
ドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシ
ベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／
またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、
ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジ
ノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェ
ニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム
酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- ア
リニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンと
スルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノ
チアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールなど）；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニ
ルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテート
などのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキ
シ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ
-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチ
ル）メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；
ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導
体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,
4-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-メチ
ル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；
ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒ
ドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒ
ドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるよう
なレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニル
インダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチ
ル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメト
キシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンな
どの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、
ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル）
メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル）
プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチ
ルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメ
チルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビ
ス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパンな
ど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸1-
アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；なら
びにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよび
ケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-
ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがあ
る。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、ク
ロマノールである。A wide range of reducing agents have been disclosed in the photothermographic materials utilizing organic silver salts. For example, phenylamide oxime, 2-thienylamide oxime and p-
Amide oximes such as phenoxyphenylamidoxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; fats such as a combination of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionyl-β-phenylhydrazine and ascorbic acid Combinations of aromatic carboxylic acid aryl hydrazides with ascorbic acid; polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or
Or a combination of hydrazines (eg, hydroquinone and
Bis (ethoxyethyl) hydroxylamine, a combination of piperidinohexose reductone or formyl-4-methylphenylhydrazine); hydroxamic acids such as phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β-alinine hydroxamic acid; A combination of azine and sulfonamidophenol (for example, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); α such as ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetate, ethyl-α-cyanophenylacetate -Cyanophenylacetic acid derivatives; 2,2-dihydroxy-1,1-binaphthyl, 6,6-dibromo-2,2-dihydroxy
Bis-β-naphthol as exemplified by -1,1-binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane;
Bis-β-naphthol and a 1,3-dihydroxybenzene derivative (eg, 2,4-dihydroxybenzophenone or 2,
5-pyrazolone, such as 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone;
Diducts such as dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone; 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidephenol and p-benzenesulfone Sulfonamide phenol reducing agents such as amidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione etc .; Chroman such as 2,2-dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman; 2,6-dimethoxy-3, 1,4-dihydropyridines such as 5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine; bisphenols (eg,
Bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)
Methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl)
Propane, 4,4-ethylidene-bis (2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1, -bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane and the like); ascorbic acid derivatives (for example, palmitic acid 1-
Ascorbyl, ascorbyl stearate, etc.); and aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indane-1,3-
Dione; chromanol (such as tocopherol). Particularly preferred reducing agents are bisphenol and chromanol.
【００４４】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜
10重量% の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,
080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,282 号
に示されるように、写真技術において周知の材料であ
る。In addition to the components described above, it may be advantageous to include additives known as "toning agents" to improve the image. For example, the toning agent material has a total silver holding component of 0.1 to
It may be present in an amount of 10% by weight. Toning agents are disclosed in U.S. Pat.
As shown in 080,254, 3,847,612 and 4,123,282, they are well known in the photographic art.
【００４５】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリ
ン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾ
ール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5
--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカ
プト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、
（例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル）フタルイミド
およびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-
ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾー
ル、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤
（例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-
3,5- ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6- ジアザオクタ
ン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）
および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾ
ール))；ならびに3-エチル-5〔（3-エチル-2- ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4-
オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘
導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチ
ル）フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、
4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III）酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル
-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-
1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキ
サジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジ
ン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキ
シ-4- アミノピリミジンなど）、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプ
ト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペン
タレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメル
カプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）など
がある。Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazoline-5-
Quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and
Cyclic imides such as 2,4-thiazolidinedione; naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4 -Triazole, 2,4-dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5
N- (aminomethyl) aryldicarboximides; mercaptans exemplified by --diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole;
(For example, (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-
Dicarboxyimide); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives, and certain photobleaching agents (eg, N, N-hexamethylenebis (1-carbamoyl-
3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate)
And 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)); and 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,4-
Oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione A combination of phthalazinone and a phthalic acid derivative (such as phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride);
Phthalazine derivatives or metal salts, or derivatives such as 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine; phthalazine and phthalic acid derivatives (eg, phthalate) acid,
Quinazolinedione, such as 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride;
Benzoxazine or naphthoxazine derivatives; rhodium complexes that function not only as toning agents but also as a source of halide ions for silver halide formation in situ, eg ammonium hexachlororhodium (III), rhodium bromide, rhodium nitrate And potassium hexachlororhodium (III) ate; inorganic peroxides and persulfates, such as ammonium disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl
-1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-
Benzoxazine-2,4-diones such as 1,3-benzoxazine-2,4-dione; pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine and the like), Azauracil and tetraazapentalene derivatives (for example, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene, and 1,4-di (o-chlorophenyl ) -3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene).
【００４６】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、1
個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有
するもの）およびアルコキシ（例えば、1 個以上の炭素
原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）か
らなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メ
ルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプ
トベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-(ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノ
リンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオ
ール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジ
ンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チ
アジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾー
ル、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound or a thione compound is contained for the purpose of suppressing or accelerating the development to control the development, improving the spectral sensitization efficiency, and improving the storage stability before and after the development. be able to. When using a mercapto compound in the present invention, any structure may be used, but Ar-SM, Ar-SSA
Those represented by r are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or a condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, nafusuimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine. , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, 1
A substituent group consisting of at least one carbon atom, preferably having 1 to 4 carbon atoms, and alkoxy (for example, having at least one carbon atom, preferably having 1 to 4 carbon atoms). It may have one to be selected. Examples of the mercapto-substituted heteroaromatic compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-
Methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2,2'-dithiobis- (benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolthiol, 2- Mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto
-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate , 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydrocicy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6 -Diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4-phenyloxazole, etc. The invention is not limited to these.
【００４７】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1 モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の1 モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, and more preferably 0.01 to 1.0 mol per mol of silver.
The amount is 0.3 mol.
【００４８】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン
- イソプレン- スチレン）、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。The light-sensitive material of the present invention may be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer.
Any anti-adhesion material may be used as the surface protective layer. Examples of anti-adhesion materials include waxes, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (eg, styrene-butadiene-styrene, styrene
-Isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate and mixtures thereof.
【００４９】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782
号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を含む
写真要素において使用することができる。また、例えば
米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染する
ことができる。フィルター染料の使用量としては露光波
長での吸光度が0.1 〜3が好ましく、0.2 〜1.5 が特に
好ましい。本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護
層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化
亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,70
1,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービー
ズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット
度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベッ
ク平滑度が1000秒以上10000 秒以下がが好ましく、特に
2000秒以上10000 秒以下が好ましい。In the present invention, the emulsion layer or the protective layer for the emulsion layer may be any of US Pat. Nos. 3,253,921 and 2,274,782.
No. 2,527,583 and 2,956,879 and can be used in photographic elements containing light absorbing materials and filter dyes. Alternatively, dyes can be mordant as described in, for example, US Pat. No. 3,282,699. The amount of the filter dye used is preferably such that the absorbance at the exposure wavelength is 0.1 to 3, and particularly preferably 0.2 to 1.5. In the emulsion layer or the protective layer of the emulsion layer in the present invention, a matting agent such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silica, U.S. Pat. Nos. 2,992,101 and 2,70
Polymer beads including beads of the type described in 1,245 can be included. Also, the matte degree of the emulsion surface may be any value as long as stardust failure does not occur, but the Beck smoothness is preferably from 1,000 seconds to 10,000 seconds, particularly
It is preferably from 2000 seconds to 10,000 seconds.
【００５０】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：
1 〜1 ：2 、特に8 ：1 〜1 ：1 の範囲が好ましい。As the binder of the emulsion layer in the present invention, well-known natural or synthetic resins such as gelatin, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride,
Any one can be selected from polyvinyl acetate, cellulose acetate, polyolefin, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate and the like. Of course, copolymers and terpolymers are also included. Preferred polymers are polyvinyl butyral, butyl ethyl cellulose, methacrylate copolymers, maleic anhydride ester copolymers, polystyrene and butadiene-styrene copolymers. If necessary, two or more of these polymers can be used in combination. Such a polymer is used in an amount sufficient to hold the components therein. That is, it is used in a range effective to function as a binder. The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. As a guideline for at least retaining the organic silver salt, the ratio of the binder to the organic silver salt is 15:
The range of 1 to 1: 2, particularly 8: 1 to 1: 1 is preferable.
【００５１】本発明における熱現像写真感光性材料は、
支持体の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤
を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。The photothermographic material of the present invention comprises
A so-called single-sided light-sensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of the support and a backing layer on the other side is preferable.
【００５２】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037
号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号
等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、
同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同
3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無
機マット剤など当業界で良く知られたものを用いること
ができる。例えば具体的にはマット剤として用いること
のできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合
体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレ
ン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテー
ト、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
プロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ
澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムア
ルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼ
ラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空
粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができ
る。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜
30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マッ
ト剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット
剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。In the present invention, the single-sided light-sensitive material may contain a matting agent in order to improve transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound insoluble in water. Any matting agent can be used, for example, U.S. Pat.Nos. 1,939,213, 2,701,245 and 2,322,037.
No. 3,262,782, No. 3,539,344, No. 3,767,448, etc., the organic matting agent described in each specification, No. 1,260,772,
2,192,241, 3,257,206, 3,370,951,
Inorganic matting agents described in the respective specifications such as 3,523,022 and 3,769,020 and the like well known in the art can be used. For example, specifically, examples of organic compounds that can be used as a matting agent include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, and acrylonitrile as examples of water-dispersible vinyl polymers.
-α-methylstyrene copolymer, polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc.Examples of cellulose derivatives include methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, starch, etc. As an example of the derivative, carboxy starch, carboxy nitrophenyl starch, urea-formaldehyde-starch reaction product, and other gelatins hardened with known hardeners and hard gelatins that have been coacervate hardened to form hollow microcapsules can be preferably used. As examples of the inorganic compound, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth and the like can be preferably used. . The above matting agents can be used by mixing different types of substances as necessary. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In the practice of the present invention, 0.1 μm
It is preferable to use particles having a particle size of 30 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent has a great influence on the haze and surface gloss of the light-sensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be adjusted to the required state during the preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable.
【００５３】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。本発明に
おいて、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外
表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含
有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用
する層に含有されることが好ましい。The matting degree of the backing layer in the present invention is preferably a Beck smoothness of 250 seconds or less and 10 seconds or more,
More preferably, it is 180 seconds or less and 50 seconds or more. In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the light-sensitive material, a layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and also contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
【００５４】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポ
リマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン- 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
- アクリロニトリル）、コポリ（スチレン- ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール))、ポリ
（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形
成してもよい。Suitable binders for the backing layer in the present invention are transparent or translucent, generally colorless, and include natural polymers such as synthetic resins, polymers and copolymers, and other film forming media such as: gelatin, gum arabic, poly (vinyl). Alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinylpyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methylmethacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (Styrene-maleic anhydride), copoly (styrene
-Acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly ( Vinylidene chloride), poly (epoxide) s,
Poly (carbonate) s, poly (vinyl acetate),
There are cellulose esters and poly (amides). The binder may be coated from water or an organic solvent or an emulsion.
【００５５】本発明においてバッキング層は、750 〜14
00nmの範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが
好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下のIR吸収で
あり、かつ可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未
満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上
0.3 未満の光学濃度を有するハレーション防止層である
ことが好ましい。In the present invention, the backing layer is 750 to 14
The maximum absorption in the range of 00 nm is preferably 0.3 or more and 2 or less, more preferably 0.5 or more and 2 or less, and the absorption in the visible region is preferably 0.001 or more and less than 0.5, and more preferably. Is 0.001 or more
It is preferable that the antihalation layer has an optical density of less than 0.3.
【００５６】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は750 〜1400nmの範囲で目的の吸収を有
し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でも良い。例えば、特開平7-13295 号、米国特
許5,380,635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第
13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-2453
9 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物
があげられるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。When the antihalation dye is used in the present invention, the dye has a desired absorption in the range of 750 to 1400 nm, has a sufficiently small absorption in the visible region, and has a preferable absorbance spectrum shape of the backing layer. Any compound may be used as long as it is possible. For example, JP-A-7-13295, compounds described in U.S. Pat.No. 5,380,635, JP-A-2-68539
From line 1, lower left column on page 13 to line 9, lower left column on page 14, 3-2453
Compounds described in the lower right column of page 14 to the lower right column of page 16 of JP-A No. 9 are exemplified, but the present invention is not limited thereto.
【００５７】米国特許第4,460,681 号および同第4,374,
921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使
用することもできる。US Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,
The backside resistive heating layer (backside re
A sistive heating layer) can also be used in a photothermographic image system.
【００５８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
2 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号およ
び同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特
許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。Silver halide emulsion or / in the present invention
And the organic silver salts can be further protected against the formation of additional fog and stabilized against loss of sensitivity during storage by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in U.S. Pat.Nos. 2,131,038 and 2,694,716, U.S. Pat.Nos. 2,886,437 and 2,444,605. Azaindene, U.S. Pat.
No. 728,663, mercury salts described in U.S. Pat.No. 3,287,135, sulphocatechol described in U.S. Pat.No. 3,235,652, oximes described in British Patent No.
No. 405, polyvalent metal salts, U.S. Pat.No. 3,220,839, thyuronium salts, and U.S. Pat.
, Platinum and gold salts described in U.S. Pat. No. 4,597,915 and U.S. Pat. Nos. 4,108,665 and 4,442,20.
Halogen-substituted organic compounds described in US Pat. No. 4,12
Nos. 8,557 and 4,137,079, 4,138,365 and 4,459,350, and the phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,411,985.
【００５９】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,
960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル）、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。The photosensitive layer in the present invention contains a polyhydric alcohol as a plasticizer and a lubricant (see, for example, US Pat.
Glycerin and diols of the type described in U.S. Pat. No. 960,404), fatty acids or esters described in U.S. Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060, and silicone resins described in British Patent No. 955,061.
【００６０】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、
米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-890
48号などに記載されているビニルスルホン系化合物類な
どが用いられる。A hardener may be used in each layer such as the photosensitive layer, the protective layer and the back layer of the present invention. Examples of hardeners include:
Polyisocyanates described in US Pat. No. 4,281,060 and JP-A-6-208193, epoxy compounds described in US Pat. No. 4,791,042, JP-A-62-890
Vinyl sulfone compounds described in No. 48 and the like are used.
【００６１】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950 号、米国特許5,382,504 号などに記載のフッ
素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63
-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許
3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、
特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイ
ドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coatability and charging. As the surfactant, any surfactant such as nonionic, anionic, cationic, and fluorine can be used as appropriate. Specifically,
62-170950, U.S. Pat. No. 5,382,504 and other fluorine-containing polymer surfactants, JP-A-60-244945, and JP-A-63
No. 188135, U.S. Patent
No. 3,885,965, etc.
Examples thereof include polyalkylene oxides and anionic surfactants described in JP-A-6-301140.
【００６２】本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても
良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特
願平6-47961 号に記載の一般式(I）の化合物が用いられ
る。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表され
る化合物が用いられる。A hydrazine derivative may be used in the present invention. When a hydrazine derivative is used in the present invention, the compound of the general formula (I) described in Japanese Patent Application No. 6-47961 is used. Specifically, compounds represented by I-1 to I-53 described in the same specification are used.
【００６３】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平6-77138 号に記載の（化1)で表される
化合物で、具体的には同公報3 頁、4 頁に記載の化合
物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I）で表される化
合物で、 具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の1 〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4）、 一般式
(5）および一般式(6）で表される化合物で、 具体的には
同公報25頁、26 頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、28
頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、 および39頁、40 頁
に記載の化合物6-1 〜化合物6-7。特開平6-289520号に記
載の一般式(1）および一般式(2）で表される化合物で、
具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜1-1
7）および2-１）。特開平6-313936号に記載の（化2)お
よび（化3)で表される化合物で、具体的には同公報6 頁
〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の（化
1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁〜5 頁に
記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I）で表
される化合物で、具体的には同公報5 頁〜10頁に記載の
化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(I
I)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に
記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の
一般式(H）および一般式(Ha)で表される化合物で、具体
的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜H-44。 特
願平7ー191007に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性
基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成
するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、
特に一般式(A）、一般式(B）、一般式(C）、一般式
(D）、一般式(E）、一般式(F）で表される化合物で、具
体的には同公報に記載の化合物N-1 〜N-30。特願平7ー19
1007に記載の一般式(1）で表される化合物で、具体的に
は同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。The following hydrazine derivatives are also preferably used. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, compounds described on pages 3 and 4 of the same publication. Compounds represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the publication. General formula (4) described in JP-A-6-230497, General formula
Compounds represented by (5) and the general formula (6), specifically, Compounds 4-1 to 4-10, 28 described in pages 25 and 26 of the same publication.
Compounds 5-1 to 5-42 described on pages 36 to 36, and Compounds 6-1 to 6-7 described on pages 39 and 40. A compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) described in JP-A-6-289520,
Specifically, compounds 1-1) to 1-1 described on pages 5 to 7 of the same publication
7) and 2-1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the same. JP-A-6-313951 describes
The compounds represented by 1), specifically, the compounds described on pages 3 to 5 of the same publication. Compounds represented by the general formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the same publication. The general formula (I) described in JP-A-7-77783
Compounds represented by I), specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the publication. Compounds represented by formulas (H) and (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compounds H-1 to H-44 described on pages 8 to 15 of the same publication. A compound characterized by having an anionic group or a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group described in Japanese Patent Application No. 7-191007,
General formula (A), general formula (B), general formula (C), general formula
(D), the general formula (E), and the compounds represented by the general formula (F), specifically the compounds N-1 to N-30 described in the publication. Japanese Patent Application No. 7-19
Compounds represented by the general formula (1) described in 1007, specifically compounds D-1 to D-55 described in the same publication.
【００６４】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いる
ことができる。あるいは固体分散法として知られている
方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボー
ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し
用いることができる。When the hydrazine nucleating agent is used in the present invention, a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide. , Dimethyl sulfoxide,
It can be used by dissolving it in methyl cellosolve or the like.
Further, by a well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone are dissolved and mechanically emulsified and dispersed. An object can be produced and used. Alternatively, a powder of a hydrazine derivative can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic wave by a method known as a solid dispersion method and used.
【００６５】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲ
ン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に
添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ
に隣接する親水性コロイド層に添加することが好まし
い。本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1 モルに対し
1 μ〜10m モルが好ましく、10μ〜5mモルがより好まし
く、20μ〜5mモルが最も好ましい。When the hydrazine-based nucleating agent is used in the present invention, it may be added to any of the silver halide emulsion layer on the silver halide emulsion layer side of the support or any other hydrophilic colloid layer. Although it is good, it is preferably added to the silver halide emulsion layer or a hydrophilic colloid layer adjacent thereto. The addition amount of the nucleating agent of the present invention is based on 1 mol of silver halide.
1 μ が to 10 mmol is preferred, 10 μ〜 to 5 mmol is more preferred, and 20 μ〜 to 5 mmol is most preferred.
【００６６】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光
性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の0.75〜25モル%
、好ましくは2 〜20モル% の範囲で使用できる。Although not required to practice the invention,
It may be advantageous to add a mercury (II) salt as an antifoggant to the emulsion layer. Preferred mercury (II) salts for this purpose are
Mercury acetate and mercury bromide. The photosensitive silver halide used in the present invention is generally 0.75 to 25 mol% of the organic silver salt.
, Preferably in the range of 2 to 20 mol%.
【００６７】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。該支持体は透明であっても不透明であって
もよいが、透明であることが好ましい。The photographic emulsion for heat development in the present invention can be coated on various supports. Typical supports include polyester films, subbed polyester films, poly (ethylene terephthalate) films, polyethylene naphthalate films, cellulose nitrate films, cellulose ester films, poly (vinyl acetal) films, polycarbonate films and related or resinous. Including materials, as well as glass, paper, metal and the like. Flexible substrates, especially coated with partially acetylated or baryta and / or α-olefin polymers, especially polymers of C 2-10 α-olefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers A coated paper support is typically used. The support may be transparent or opaque, but is preferably transparent.
【００６８】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同
第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。The light-sensitive material of the present invention comprises an antistatic or conductive layer such as a soluble salt (eg chloride, nitrate, etc.), a vapor-deposited metal layer, an ion as described in US Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312. It may have a layer containing an organic polymer or an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451.
【００６９】本発明における熱現像感材を用いてカラー
画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行
目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー
染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米
国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,
627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同
第4,042,394 号に例示されている。As a method for obtaining a color image using the photothermographic material of the present invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to line 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent No. 1,326,889, U.S. Patent Nos. 3,432,300, 3,698,909, and 3,574,
Nos. 627, 3,573,050, 3,764,337 and 4,042,394.
【００７０】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。The photothermographic emulsions of this invention can be coated by a variety of coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
【００７１】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。In the heat-developable photographic materials of the present invention, additional layers such as dye-receiving layers for receiving transfer dye images, opacifying layers when reflective printing is desired, protective topcoat layers and photothermographic techniques. Known primer layers and the like can be included. The light-sensitive material of the present invention is preferably capable of forming an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not serve as another light-sensitive material.
【００７２】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。
現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさ
らに好ましい。本発明の感光材料はいかなる方法で露光
されても良いが、露光光源としてレーザー光が好まし
い。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、
YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好
ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子な
どを用いることもできる。The light-sensitive material of the present invention may be developed by any method, but it is usually developed by heating the light-sensitive material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to
The temperature is 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C.
The development time is preferably from 1 to 180 seconds, more preferably from 10 to 90 seconds. The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferred as an exposure light source. The laser light according to the present invention includes a gas laser,
YAG lasers, dye lasers, semiconductor lasers and the like are preferred. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used.
【００７３】[0073]
【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 《ハロゲン化銀粒子の調製》水700ml にフタル化ゼラチ
ン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にて
pHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159m
l と臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む
水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4g を
含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを9
μモル/ リットルと臭化カリウムを1モル/ リットルで
含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で30分間かけて添加した。その後、pHを下げて
凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1g
を加え、pH5.9 、pAg8.2に調製し、沃臭化銀粒子（沃素
含量コア8 モル% 、平均2 モル% 、平均サイズ0.05μm
、投影面積変動係数8%、(100）面比率87% の立方体粒
子）の調製を終えた。Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
The present invention is not limited to these. Example 1 << Preparation of silver halide grains >> 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide were dissolved in 700 ml of water and dissolved at a temperature of 35.degree.
After adjusting the pH to 5.0, aqueous solution containing 18.6g of silver nitrate 159m
An aqueous solution containing l, potassium bromide and potassium iodide in a molar ratio of 92: 8 was added over 10 minutes by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. Then, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and 9 parts of dipotassium hexachloroiridate were added.
An aqueous solution containing μmol / l and potassium bromide at 1 mol / l was added over 30 minutes by the control double jet method while keeping the pAg at 7.7. After that, the pH is lowered and the precipitate is aggregated and settled, desalted, and phenoxyethanol 0.1 g is added.
PH 5.9 and pAg 8.2 were prepared, and silver iodobromide grains (iodine content core 8 mol%, average 2 mol%, average size 0.05 μm
, The projected area variation coefficient was 8%, and the (100) plane ratio was 87%.
【００７４】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して、銀1 モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと
2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフ
ィンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物1 、
塩化金酸2 μモル、チオシアン酸200 μモルを添加し、
150 分間熟成した後、30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤
を得た。 《有機酸銀乳剤の調製》ステアリン酸1.3g、アラキジン
酸0.5g、ベヘン酸8.5g、蒸留水300ml を90℃で15分間混
合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH 水溶液31.1mlを15分
かけて添加した後、30℃に降温した。次ぎに、1N- 燐酸
水溶液7ml を添加し、より激しく攪拌しながらN-ブロモ
スクシンイミド9mg を添加した後、あらかじめ調製した
ハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が2.5mモル添加し
た。さらに、1N- 硝酸銀水溶液25mlを2 分かけて添加
し、そのまま90分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で
固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS ・cmに
なるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニ
ルの1.2 重量% の酢酸ブチル溶液37g を加え攪拌し、攪
拌を止めて放置し、油層と水層に分離させ、含まれる塩
と共に水層を除去し、油層を得た。次ぎに、この油層に
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブ
チラール#3000-K)の2.5wt%2-ブタノン溶液20g を添加し
攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.1mモルと
臭化カルシウム二水和物0.1mモルを0.7gメタノールとと
もに添加した後、2-ブタノン40g とポリビニルブチラー
ル（モンサント社製PVB B-76）の7.8gを添加しホモジナ
イザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平均短径0.04μm 、
平均長径1 μm 、変動係数29% の針状粒子）を得た。The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C. and added with 85 μmol of sodium thiosulfate per mol of silver.
2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide 11 μmol, 15 μmol tellurium compound 1,
Add 2 μmol of chloroauric acid and 200 μmol of thiocyanic acid,
After ripening for 150 minutes, it was rapidly cooled to 30 ° C. to obtain a silver halide emulsion. << Preparation of Organic Acid Silver Emulsion >> 1.3 g of stearic acid, 0.5 g of arachidic acid, 8.5 g of behenic acid and 300 ml of distilled water were mixed at 90 ° C for 15 minutes, and 31.1 ml of 1N-NaOH aqueous solution was added over 15 minutes while stirring vigorously. After the addition, the temperature was lowered to 30 ° C. Next, 7 ml of a 1N-phosphoric acid aqueous solution was added, and 9 mg of N-bromosuccinimide was added with vigorous stirring, and then silver halide grains prepared in advance were added in an amount of 2.5 mmol of silver halide. Further, 25 ml of an aqueous 1N-silver nitrate solution was added over 2 minutes, and stirring was continued for 90 minutes. Then, the solid content was filtered off by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtered water reached 30 μS · cm. To the solid thus obtained, 37 g of a 1.2% by weight polyvinyl acetate butyl acetate solution was added and stirred, and the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand to separate it into an oil layer and an aqueous layer. Obtained. Next, 20 g of a 2.5 wt% 2-butanone solution of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 3000-K, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) was added to the oil layer and stirred. Furthermore, after adding 0.1 mmol of pyridinium bromide bromide and 0.1 mmol of calcium bromide dihydrate together with 0.7 g of methanol, 40 g of 2-butanone and 7.8 g of polyvinyl butyral (PVB B-76 manufactured by Monsanto Co.) Was added and dispersed by a homogenizer to produce an organic acid silver salt emulsion (average minor axis 0.04 μm,
Needle-like particles having an average major axis of 1 μm and a coefficient of variation of 29% were obtained.
【００７５】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加し乳剤層塗布液A を調製した。25℃でフェニルチオ
スルホン酸ナトリウム10mg、70mgの色素D-1 、2-メルカ
プト-5- メチルベンゾイミダゾール2g、4-クロロベンゾ
フェノン-2- カルボン酸21.5g と2-ブタノン580g、ジメ
チルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し3 時間放置
した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メ
チルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニ
ルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フ
ェニルトリアジン5g、ジスルフィド化合物1 を2g、1,1-
ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-ト
リメチルヘキサン155g、テトラクロロフタル酸5g、メガ
ファックスF-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ
素系界面活性剤)1.1g 、2-ブタノン590g、メチルイソブ
チルケトン10g を攪拌しながら添加した。色素D-6 、D-
11、比較色素1 、2 を色素D-1 の代わりに等モル量用い
たものを乳剤塗布液B 〜E とした。<< Preparation of Emulsion Layer Coating Solution >> Emulsion layer coating solution A was prepared by adding the respective chemicals to the organic acid silver emulsion obtained above in the following amounts per mol of silver. Stirring sodium phenylthiosulfonate 10mg, 70mg dye D-1, 2mercapto-5-methylbenzimidazole 2g, 4-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid 21.5g, 2-butanone 580g, dimethylformamide 220g at 25 ℃. While adding, the mixture was left for 3 hours. Then, 5 g of 5-tribromomethylsulfonyl-2-methylthiadiazole, 6 g of 2-tribromomethylsulfonylbenzothiazole, 5 g of 4,6-ditrichloromethyl-2-phenyltriazine, 2 g of disulfide compound 1 and 1,1-
Bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane 155g, tetrachlorophthalic acid 5g, Megafax F-176P (Dainippon Ink and Chemicals, Inc. fluorine surfactant ) 1.1 g, 2-butanone 590 g, and methyl isobutyl ketone 10 g were added with stirring. Dye D-6, D-
11. Emulsion coating solutions B to E were prepared by using Comparative Dyes 1 and 2 in equimolar amounts instead of Dye D-1.
【００７６】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン12g 、0.3gのメガファックスF-176P、シ
ルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3
μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート）6gを2-ブタノン3070g と酢酸エチル30
g に溶解したものを調製した。<< Emulsion Surface Protective Layer Coating Solution >> CAB171-15S (Eastman Chemical Co., Ltd. cellulose acetate butyrate) 75 g, 4-
Methylphthalic acid 5.7g, tetrachlorophthalic anhydride 1.5
g, phthalazine 12 g, 0.3 g of Megafax F-176P, Sildex H31 (Doukai Chemical's spherical silica average size 3
μm) 2 g, sumidur N3500 (Sumitomo Bayer Urethane Polyisocyanate 6 g) 2-butanone 3070 g and ethyl acetate 30
g was prepared.
【００７７】《バック面塗布液》カルシウム化合物1 を
以下のように合成した。0.08モルの3,5-di-tert-butylc
atechol を含有するエタノール溶液1 リットルに0.019
モルの塩化カルシウムを含有する水溶液167ml と25% の
アンモニア水125ml を添加し、室温で3 時間空気を吹き
込んでbis 2-(3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone mono
imine)-4,6-di-tert-butyl phenolato Calcium(II)の結
晶（カルシウム化合物１）を析出させた。ポリビニルブ
チラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#400
0-2)12g、 CAB381-20（イーストマンケミカル（株）製
酢酸酪酸セルロース)12g、120mgの染料1 、300mg のカ
ルシウム化合物1 、350mg の染料2 、5mg の染料3 、シ
ルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ
12μm)0.4g、シルデックスH51(洞海化学社製真球状シリ
カ平均サイズ5 μm)0.4g、0.1gのメガファックスF-176
P、2gのsumidur N3500 を2-ブタノン500g、2-プロパノ
ール500gに攪拌しながら添加し、溶解および混合させ
た。<< Back Surface Coating Solution >> Calcium compound 1 was synthesized as follows. 0.08 mol of 3,5-di-tert-butylc
0.019 per liter of ethanol solution containing atechol
167 ml of an aqueous solution containing 25 mol of calcium chloride and 125 ml of 25% aqueous ammonia were added, and air was blown in at room temperature for 3 hours to prepare bis 2- (3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone mono.
Imine) -4,6-di-tert-butylphenolato Calcium (II) crystals (calcium compound 1) were deposited. Polyvinyl butyral (Denka Butyral # 400 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
0-2) 12 g, CAB381-20 (Eastman Chemical Co., Ltd. cellulose acetate butyrate) 12 g, 120 mg of dye 1, 300 mg of calcium compound 1, 350 mg of dye 2, 5 mg of dye 3, Sildex H121 (Dokai) Chemical company true spherical silica average size
12 μm) 0.4 g, Sildex H51 (Doikai Chemical Co., Ltd. spherical silica average size 5 μm) 0.4 g, 0.1 g of Megafax F-176
P, 2 g of sumidur N3500 was added to 500 g of 2-butanone and 500 g of 2-propanol with stirring to dissolve and mix.
【００７８】上記のごとく調製した乳剤層塗布液A 〜E
を青色染料で色味付けした175 μmポリエチレンテレフ
タレート支持体上に銀が2.3g/ m2となるように塗布した
後、乳剤層と反対の面に上にバック面塗布液を810nm の
光学濃度0.7 となるように塗布した。さらに、乳剤面上
に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2 μm となるように塗
布した。こうして得られた感光材料A 〜E の平滑度(J.T
APPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式平滑度測定を用い
ベック平滑度を調べた）は乳剤面1000秒、バック面80秒
であった。Emulsion layer coating solutions A to E prepared as described above
Was coated on a 175 μm polyethylene terephthalate support tinted with a blue dye so that the silver content would be 2.3 g / m 2, and then the back side coating solution was applied on the side opposite to the emulsion layer to give an optical density of 0.7 at 810 nm. It was applied so that Further, the emulsion surface protective layer coating solution was applied onto the emulsion surface so that the dry thickness was 2 μm. The smoothness (JT
The Beck's smoothness was examined using the Oken type smoothness measurement described in APPI Paper Pulp Test Method No. 5), and the emulsion side was 1000 seconds and the back side was 80 seconds.
【００７９】[0079]
【化１１】 Embedded image
【００８０】（写真性能の評価）810nm ダイオードを備
えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料
を120 ℃で15秒間処理（現像）し、得られた画像の評価
を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dmi
n より1.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価
した。なお、感度は試料1 の値を100 とした相対値で示
した。(Evaluation of Photographic Performance) After exposing the photographic material with a laser sensitometer equipped with an 810 nm diode, the photographic material was processed (developed) at 120 ° C. for 15 seconds, and the obtained image was evaluated by a densitometer. It was The measurement result is Dmin, sensitivity (Dmi
(the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density higher by 1.0 than n). The sensitivity is shown as a relative value with the value of Sample 1 set to 100.
【００８１】（経時保存性の評価）搬送性評価と同様に
加工した各試料を25℃-50%RHの条件下1 日放置し、写真
材料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉
し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cm の化粧箱に入れ、50
℃で5 日間経時した（強制経時）。この試料と比較用に
保存温度を4 ℃とした以外は強制経時と同様にした試料
とを写真性の評価に用いたものと同じ処理を行い、カブ
リ部分の濃度を測定した。自然経時性はカブリ増加率と
して評価した。 （カブリ増加率)=〔〔（強制経時試料のカブリ）- （比
較試料のカブリ）〕／〔（比較試料の最高濃度)-（支持
体濃度) 〕〕×100 カブリ増加率が低いほど自然経時性が良好である。(Evaluation of storability over time) Each sample processed in the same manner as the transportability evaluation was left for 1 day under the condition of 25 ° C.-50% RH, and 10 pieces of each photographic material were placed in a bag made of a moisture-proof material. Then, put it in a 35.1 cm × 26.9 cm × 3.0 cm cosmetic box and
It was aged at ℃ for 5 days (forced aging). This sample and a sample prepared in the same manner as in forced aging except that the storage temperature was 4 ° C. for comparison were subjected to the same treatment as that used for the evaluation of photographic properties, and the density of the fog portion was measured. The natural aging property was evaluated as a fog increase rate. (Fog increase rate) = [[(Fogging of sample after forced aging)-(Fog of comparative sample)] / [(Maximum density of comparative sample)-(Concentration of support)] x 100 Good property.
【００８２】各感材について上記評価を実施した結果を
表1 に示す。感度については写真材料1 の感度を100 と
した。Table 1 shows the results of the above evaluations performed on each of the light-sensitive materials. Regarding sensitivity, the sensitivity of Photographic Material 1 was set to 100.
【００８３】（光照射画像保存性評価）写真性評価と同
様に露光現像した感光材料を、直射日光のあたるガラス
窓の内側に張り付け1 月間放置した後の画像の様子を下
記の基準で目視評価した。 ◎・・・ほとんど変化がない。 ○・・・微かに色調変化があるが気にならない。 △・・・画像部変色があるが実用的に許容される。 ×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。(Evaluation of storability of light-irradiated image) The photosensitive material exposed and developed in the same manner as in the evaluation of photographic property was attached to the inside of a glass window exposed to direct sunlight, and left for 1 month, and the appearance of the image was visually evaluated according to the following criteria. did. ◎ ... There is almost no change. ○: There is a slight change in color tone, but it does not bother me. Δ: Practically acceptable although there is discoloration in the image area. ×: Dmin is discolored and the density cannot be increased.
【００８４】（暗熱画像保存性評価）写真性評価と同様
に露光現像した感光材料を、遮光した条件下40℃で1 月
間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価し
た。 ◎・・・ほとんど変化がない。 ○・・・微かに色調変化があるが気にならない。 △・・・画像部変色があるが実用的に許容される。 ×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。(Evaluation of storability of dark heat image) The photosensitive material exposed and developed in the same manner as the photographic evaluation was left to stand at 40 ° C. for 1 month under a light-shielded condition, and the state of the image was visually evaluated according to the following criteria. ◎ ... There is almost no change. ○: There is a slight change in color tone, but it does not bother me. Δ: Practically acceptable although there is discoloration in the image area. ×: Dmin is discolored and the density cannot be increased.
【００８５】結果を表１に示す。本発明の範囲で高感か
つ低Dminで経時保存性、画像保存性に優れることがわか
る。The results are shown in Table 1. It can be seen that within the range of the present invention, the feeling is high, the Dmin is low, and the storage stability over time and the image storage stability are excellent.
【００８６】[0086]
【表１】 [Table 1]
【００８７】実施例２ 《有機酸銀乳剤の調製》ベヘン酸840g、ステアリン酸95
g を12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸化
ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム63g を1.5 リットルの
水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃と
し、N-ブロモサクシイミド1 ％水溶液1.1リットルを添
加し、次いで硝酸銀17% 水溶液2.3 リットルを攪拌しな
がら徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌しな
がら臭化カリウム2%水溶液1.5 リットルを2 分間かけて
添加した後、30分間攪拌し、N-ブロモサクシイミド1%水
溶液2.4 リットルを添加した。この水系混合物に攪拌し
ながら1.2 重量% ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300
g を加えた後、10分間静置し2 層に分離させ、水層を取
り除き、さらに残されたゲルを水で2 回洗浄した。こう
して得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および
臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.6%イソプロピル
アルコール溶液1800g で分散し、さらにポリビニルブチ
ラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-
2)600g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し、有
機酸銀塩乳剤（平均短径0.05μm 、平均長径1.2 μm 、
変動係数25% の針状粒子）を得た。Example 2 << Preparation of Organic Acid Silver Emulsion >> Behenic acid 840 g, Stearic acid 95
g was added to 12 liters of water, and while maintaining the temperature at 90 ° C., a solution prepared by dissolving 48 g of sodium hydroxide and 63 g of sodium carbonate in 1.5 liters of water was added. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 50 ° C., 1.1 liter of a 1% aqueous solution of N-bromosuccinimide was added, and then 2.3 liter of a 17% aqueous silver nitrate solution was gradually added with stirring. The liquid temperature was further adjusted to 35 ° C., 1.5 liters of potassium bromide 2% aqueous solution was added over 2 minutes with stirring, and then the mixture was stirred for 30 minutes, and 2.4 liters of N-bromosuccinimide 1% aqueous solution was added. While stirring the aqueous mixture, 31.2% by weight of a polyvinyl acetate
After adding g, the mixture was allowed to stand for 10 minutes to separate it into two layers, the aqueous layer was removed, and the remaining gel was washed twice with water. The gel-like mixture of behenic acid / silver stearate and silver bromide thus obtained was dispersed in 1800 g of a 2.6% isopropyl alcohol solution of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 3000-K manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Butyral (Denka Butyral # 4000 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
2) 600 g, dispersed with 300 g of isopropyl alcohol, an organic acid silver salt emulsion (average minor axis 0.05 μm, average major axis 1.2 μm,
Acicular particles having a coefficient of variation of 25%) were obtained.
【００８８】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10
mg、70mgの色素D-2 、2-メルカプト-5- メチルベンゾイ
ミダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸
21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを
攪拌しながら添加し、3 時間放置した。ついで、5-トリ
ブロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール8
g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6
g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン5.1
g、ジスルフィド化合物1 を2g、1,1-ビス(2- ヒドロキ
シ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン
160g、テトラクロロフタル酸5g、2.3gのヒドラジン誘導
体a 、メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g 、2-ブタノン590g、
メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。
こうして得た乳剤層塗布液をXとし、色素D-2 の代わり
に色素D-15、比較色素1 を等モル量用いたものをY 、Z
とした。<< Preparation of Emulsion Layer Coating Solution >> Each chemical was added to the organic acid silver emulsion obtained above in the following amounts per mol of silver. Sodium phenylthiosulfonate 10 at 25 ° C
mg, 70mg Dye D-2, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole 2g, 4-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid
21.5 g, 2-butanone 580 g, and dimethylformamide 220 g were added with stirring, and the mixture was left for 3 hours. Then, 5-tribromomethylsulfonyl-2-methylthiadiazole 8
g, 2-tribromomethylsulfonylbenzothiazole 6
g, 4,6-ditrichloromethyl-2-phenyltriazine 5.1
g, 2 g of disulfide compound 1, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane
160 g, tetrachlorophthalic acid 5 g, 2.3 g hydrazine derivative a, Megafax F-176P (Dainippon Ink and Chemicals, Inc. fluorochemical surfactant) 1.1 g, 2-butanone 590 g,
10 g of methyl isobutyl ketone were added with stirring.
The emulsion layer coating solution thus obtained was designated as X, and dyes D-15 and Comparative Dye 1 in equimolar amounts were used in place of Dye D-2 and Y and Z, respectively.
And
【００８９】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン13g 、0.3gのメガファックスF-176P、シ
ルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3
μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート）7gを2-ブタノン3070g と酢酸エチル30
g に溶解したものを調製した。<< Emulsion side protective layer coating solution >> CAB171-15S (cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) 75 g, 4-
Methylphthalic acid 5.7g, tetrachlorophthalic anhydride 1.5
g, phthalazine 13 g, 0.3 g Megafax F-176P, Sildex H31 (Doukai Chemical's spherical silica average size 3
μm) 2g, sumidur N3500 (Sumitomo Bayer Urethane Polyisocyanate) 7g 2-butanone 3070g and ethyl acetate 30
g was prepared.
【００９０】《バック面を有した支持体の作成》両面が
塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなる厚さ100 μm
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例１と
同様のバック層を塗布した。<< Preparation of Support Having Back Surface >> 100 μm in thickness composed of moisture-proof undercoat containing vinylidene chloride on both sides
A back layer similar to that of Example 1 was coated on the polyethylene terephthalate film of.
【００９１】上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m2 となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液X 〜Z を乾燥厚さ2 μm となるよう
に塗布し感材X 〜Z を得た。The emulsion layer coating solution was coated on the support prepared as described above so that the silver content was 2 g / m 2, and then the emulsion surface protective layer coating solutions X to Z were dried to a thickness of 2 μm. And coated so that Sensitive Materials X to Z were obtained.
【００９２】[0092]
【化１２】 [Chemical 12]
【００９３】（硬調感材写真性能の評価）820nm ダイオ
ードを備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、
写真材料を115 ℃で25秒間処理（現像）し、得られた画
像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、
感度(Dmin より3.0 高い濃度を与える露光量の比の逆
数）で評価した。感度は試料X を100 とした相対値で示
す。また、特性曲線で濃度0.3 と3.0 の点を結ぶ直線の
傾きを階調γとして示した。(Evaluation of Photographic Performance of High-Density Sensitive Material) After exposing the photographic material with a laser sensitometer equipped with a 820 nm diode,
The photographic material was processed (developed) at 115 ° C. for 25 seconds, and the obtained image was evaluated by a densitometer. The measurement result is Dmin,
The sensitivity was evaluated (the reciprocal of the ratio of the exposure dose that gives a density 3.0 higher than Dmin). The sensitivity is shown as a relative value with sample X being 100. Also, the slope of the straight line connecting the points of density 0.3 and 3.0 in the characteristic curve is shown as the gradation γ.
【００９４】[0094]
【表２】 [Table 2]
【００９５】表２に示すように本発明の範囲で高感度、
低Dminかつ硬調であることがわかる。As shown in Table 2, high sensitivity within the range of the present invention,
It can be seen that Dmin is low and the contrast is high.
【００９６】[0096]
【発明の効果】本発明の熱現像感光材料は、低カブリ、
高感、硬調であり、かつ処理前後の保存性に優れる。The photothermographic material of the present invention has low fog,
It has a high feeling and high contrast, and is excellent in preservability before and after treatment.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 413/08 ２３３ Ｃ０７Ｄ 413/08 ２３３ 417/08 ２１５ 417/08 ２１５ ２３３ ２３３ ２６３ ２６３ 421/08 421/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C07D 413/08 233 C07D 413/08 233 417/08 215 417/08 215 233 233 263 263 421/08 08 421/08
Claims (2)
ゲン化銀粒子を含んでなる熱現像感光材料において、該
熱現像感光材料が一般式（Ｉ）で表わされる色素を含有
することを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 （式中、Y1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、NR(Rは
低級アルキル基を表す。）または-CR'=CR"- (R' および
R"はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）を表
し、Y2は酸素原子、セレン原子、NR(Rは低級アルキル基
を表す。) または-CR'=CR"-(R'およびR"は水素原子また
はアルキル基を表す）を表し、Z1及びZ2はそれぞれベン
ゼン環またはナフタレン環を完成するための非金属原子
群を表し、X は電荷の均衡を保つための対イオンを表
し、i は0 または1 を表す。R1及びR2はカルボキシアル
キル基を表し、R1、R2のカルボキシアルキル基中のカル
ボキシ基はCOOHという非解離型でも、COO - というイオ
ン型であってもよい。）1. A photothermographic material comprising photosensitive silver halide grains on at least one side of a support, wherein the photothermographic material contains a dye represented by formula (I). Photothermographic material to be used. Embedded image (In the formula, Y 1 is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR (R represents a lower alkyl group) or -CR '= CR "-(R' and
R "represents a hydrogen atom or an alkyl group respectively), Y 2 represents an oxygen atom, a selenium atom, NR (R represents a lower alkyl group) or -CR '= CR"-(R' and R " Represents a hydrogen atom or an alkyl group), Z 1 and Z 2 represent a non-metal atom group for completing a benzene ring or a naphthalene ring, respectively, and X represents a counter ion for maintaining charge balance, i represents 0 or 1. R 1 and R 2 represent a carboxyalkyl group, and the carboxy group in the carboxyalkyl group of R 1 and R 2 may be COOH in a non-dissociated form or COO − in an ionic form. Good.)
ー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン
化銀粒子を含んでなる熱現像感光材料において、該熱現
像感光材料が一般式（Ｉ）で表わされる色素を含有する
ことを特徴とする熱現像感光材料。 【化２】 （式中、Y1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、NR(Rは
低級アルキル基を表す。）または-CR'=CR"-(R'およびR"
はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）を表
し、Y2は酸素原子、セレン原子、NR(Rは低級アルキル基
を表す。) または-CR'=CR"-(R'およびR"は水素原子また
はアルキル基を表す）を表し、Z1及びZ2はそれぞれベン
ゼン環またはナフタレン環を完成するための非金属原子
群を表し、Xは電荷の均衡を保つための対イオンを表
し、i は0 または1 を表す。R1及びR2はカルボキシアル
キル基を表し、R1、R2のカルボキシアルキル基中のカル
ボキシ基はCOOHという非解離型でも、COO - というイオ
ン型であってもよい。）2. A photothermographic material containing a binder, an organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and photosensitive silver halide grains on at least one side of a support, wherein the photothermographic material is of the general formula (I ) A photothermographic material containing a dye represented by Embedded image (In the formula, Y 1 is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR (R represents a lower alkyl group) or -CR '= CR "-(R' and R"
Represents a hydrogen atom or an alkyl group, respectively. ), Y 2 represents an oxygen atom, a selenium atom, NR (R represents a lower alkyl group) or -CR '= CR "-(R' and R" represent a hydrogen atom or an alkyl group), Z 1 and Z 2 each represent a non-metal atom group for completing a benzene ring or a naphthalene ring, X represents a counter ion for maintaining charge balance, and i represents 0 or 1. R 1 and R 2 represent carboxyalkyl group, R 1, carboxy group in the carboxyalkyl group R 2 is in undissociated called COOH, COO - that may be ionic. )
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8094498A JPH09281639A (en) | 1996-04-16 | 1996-04-16 | Heat-developable photosensitive material |
| US08/843,354 US6027870A (en) | 1996-04-15 | 1997-04-15 | Photothermographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8094498A JPH09281639A (en) | 1996-04-16 | 1996-04-16 | Heat-developable photosensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09281639A true JPH09281639A (en) | 1997-10-31 |
Family
ID=14111982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8094498A Pending JPH09281639A (en) | 1996-04-15 | 1996-04-16 | Heat-developable photosensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09281639A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113636988A (en) * | 2020-04-26 | 2021-11-12 | 中国科学院理化技术研究所 | Seleno indocyanine green derivative and preparation method and application thereof |
-
1996
- 1996-04-16 JP JP8094498A patent/JPH09281639A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113636988A (en) * | 2020-04-26 | 2021-11-12 | 中国科学院理化技术研究所 | Seleno indocyanine green derivative and preparation method and application thereof |
| CN113636988B (en) * | 2020-04-26 | 2023-07-07 | 中国科学院理化技术研究所 | Seleno indocyanine green derivative and preparation method and application thereof |
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