JPH09278805A - Vapor deposition polymerization process - Google Patents
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- JPH09278805A JPH09278805A JP11574396A JP11574396A JPH09278805A JP H09278805 A JPH09278805 A JP H09278805A JP 11574396 A JP11574396 A JP 11574396A JP 11574396 A JP11574396 A JP 11574396A JP H09278805 A JPH09278805 A JP H09278805A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は高分子膜を形成する
技術にかかり、特に、従来では形成困難とされていた高
分子膜を蒸着重合方法によって形成する技術に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technique for forming a polymer film, and more particularly to a technique for forming a polymer film, which has hitherto been difficult to form, by a vapor deposition polymerization method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】蒸着重合方法は、真空槽内で原料モノマ
ーを蒸発させ、基体上に付着した原料モノマーの重合反
応によって高分子膜を形成する技術であり、従来技術の
蒸着重合方法によって形成可能な高分子膜としては、現
在までに、ポリアミド酸(ポリイミド前駆体)、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリ尿素、ポリアゾメチン等の
薄膜が知られている。2. Description of the Related Art The vapor deposition polymerization method is a technique in which a raw material monomer is evaporated in a vacuum chamber and a polymer film is formed by a polymerization reaction of the raw material monomer deposited on a substrate, which can be formed by the conventional vapor deposition polymerization method. As such polymer films, thin films of polyamic acid (polyimide precursor), polyamide, polyamideimide, polyurea, polyazomethine, etc. have been known to date.
【０００３】その蒸着重合方法には二種類の原料モノマ
ーが用いられるが、一方の原料モノマーには官能基とし
てジアミンを有するものが使用され、他方の原料モノマ
ーには、酸二無水物、酸ジクロライド、ジイソシアナー
ト、ジアルデヒド等のモノマーが使用される場合が多
い。これらの原料モノマーの組み合わせは、一般的に反
応性が高いと言われており、溶液中においては触媒添加
や加熱処理などを必要とせずに重合反応が進行し、高分
子を形成することが可能である。Two kinds of raw material monomers are used in the vapor deposition polymerization method, one raw material monomer having a diamine as a functional group is used, and the other raw material monomer is acid dianhydride or acid dichloride. In many cases, monomers such as diisocyanate and dialdehyde are used. It is generally said that the combination of these raw material monomers has high reactivity, and in the solution, the polymerization reaction can proceed without the addition of a catalyst or heat treatment to form a polymer. Is.
【０００４】他方、基体上の有機分子の挙動を観察した
報告から、蒸着法で基体に付着した原料モノマーも、そ
の基体表面でマイグレーションをすると考えられてお
り、基体上の原料モノマーの挙動は溶液中における挙動
と同様であるとした場合、蒸着重合方法における重合反
応は溶液中の反応ではないが、基体表面での重合反応は
溶液中での重合反応と同様に、自由度が与えられた原料
モノマー同士の官能基が接近して生じるという機構が唱
えられている。On the other hand, from the report of observation of the behavior of organic molecules on the substrate, it is considered that the raw material monomer adhered to the substrate by the vapor deposition method also migrates on the surface of the substrate, and the behavior of the raw material monomer on the substrate is a solution. If the behavior is similar to that in, the polymerization reaction in the vapor deposition polymerization method is not the reaction in the solution, but the polymerization reaction on the surface of the substrate is the same as the polymerization reaction in the solution. The mechanism that functional groups of the monomers come close to each other has been advocated.
【０００５】もし、基体上の原料モノマーの挙動が溶液
中の挙動と同様であり、そのような反応機構が正しいと
すれば、元来反応性が低い原料モノマーの組合せでは、
蒸着重合方法によっては高分子膜を形成することができ
ないことになる。このことは、芳香族ポリエステルと芳
香族ポリウレタンの高分子膜が得られておらず、それら
の原料モノマーを共蒸着しても、基体上に得られる膜
は、単に原料モノマーの混合したものとなり、それらの
高分子膜の原料モノマーは反応性が低いという事実から
も裏付けられると考えられている。If the behavior of the raw material monomers on the substrate is similar to that in the solution, and if such a reaction mechanism is correct, the combination of the raw material monomers having originally low reactivity is
Depending on the vapor deposition polymerization method, the polymer film cannot be formed. This means that a polymer film of aromatic polyester and aromatic polyurethane has not been obtained, and even if these raw material monomers are co-deposited, the film obtained on the substrate is simply a mixture of the raw material monomers, It is considered to be supported by the fact that the raw material monomers for those polymer films have low reactivity.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の常識を覆す蒸着重合技術であり、その目的は、反応性
が低い原料モノマーの組合せであっても、蒸着重合によ
って高分子膜を形成できる技術を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is a vapor deposition polymerization technique that overturns the conventional wisdom of the prior art, and its purpose is to form a polymer film by vapor deposition polymerization even if a combination of raw material monomers having low reactivity is used. It is to provide the technology that can.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１記載の発明は、二種類以上の原料モノマー
を真空中で蒸発させ、重合反応によって基体表面上に高
分子膜を形成する蒸着重合方法であって、前記各原料モ
ノマーが基体に付着し、該基体上のマイグレーションに
よって出会うときの原料モノマー同士のエネルギーを合
計した値が、前記各原料モノマーが溶液中で重合反応を
するときの活性化エネルギーの値を下回る場合に、前記
基体上に付着した前記各原料モノマーにエネルギーを補
給し、その活性化エネルギーの値を超えるようにするこ
とを特徴とする。In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 evaporates two or more kinds of raw material monomers in a vacuum and forms a polymer film on the surface of a substrate by a polymerization reaction. In the vapor deposition polymerization method, the value of the total energy of the raw material monomers when the raw material monomers adhere to the substrate and meet by migration on the substrate is such that the raw material monomers undergo a polymerization reaction in a solution. When the value of the activation energy at that time is less than the value, the energy is supplied to each of the raw material monomers adhered on the substrate so that the value of the activation energy is exceeded.
【０００８】この場合、請求項２記載の発明のように、
前記基体上で生じる重合反応が、溶液中では４２ｋＪ／
ｍｏｌを超える活性化エネルギーが必要な反応である場
合に特に有効であり、請求項３記載の発明のように、前
記エネルギーの補給は基体を加熱することで行うことが
できる。In this case, as in the invention described in claim 2,
The polymerization reaction occurring on the substrate is 42 kJ / in solution.
This is particularly effective in the case of a reaction that requires an activation energy exceeding mol, and replenishment of the energy can be performed by heating the substrate, as in the invention of claim 3.
【０００９】そして、請求項４記載の発明では、ポリウ
レタンの高分子膜を形成することが可能となる。その場
合、請求項５記載の発明のように、前記原料モノマーに
ジオールとジイソシアナートとを用いることができる。
そのジイソシアナートについては、下記(１)式で表され
る化合物を用いることができる。According to the invention described in claim 4, it is possible to form a polymer film of polyurethane. In that case, a diol and a diisocyanate can be used as the raw material monomer as in the fifth aspect of the invention.
As the diisocyanate, a compound represented by the following formula (1) can be used.
【００１０】[0010]
【化１】 Embedded image
【００１１】他方、請求項６記載の発明では、ポリエス
テルの高分子膜を形成することが可能となる。その場合
には、請求項７記載の発明のように、前記原料モノマー
にジオールと酸ジクロライドとを用いることができる。
その酸ジクロライドは、下記(２)式で表される化合物を
用いることができる。On the other hand, according to the invention of claim 6, it becomes possible to form a polymer film of polyester. In that case, a diol and an acid dichloride can be used as the raw material monomer as in the invention of claim 7.
As the acid dichloride, a compound represented by the following formula (2) can be used.
【００１２】[0012]
【化２】 Embedded image
【００１３】ところで、一般に、真空槽内で蒸発した原
料モノマーが基体に付着した場合、原料モノマーは基体
上でマイグレーションをし、重合反応をすべき他の原料
モノマーと接近することにより反応すると考えられてお
り、その点、基体上の原料モノマーの挙動は溶液中にお
けるのと同様である。By the way, it is generally considered that when the raw material monomer evaporated in the vacuum chamber adheres to the substrate, the raw material monomer migrates on the substrate and reacts by approaching other raw material monomers to be polymerized. In that respect, the behavior of the raw material monomer on the substrate is similar to that in the solution.
【００１４】しかしながら基体に到達したときに原料モ
ノマーが有するエネルギーは原料モノマーが蒸発した際
に与えられた蒸発熱だけであり、その原料モノマーの状
態が溶液中と異なるのは、基体上では、原料モノマー同
士がマイグレーションにより出会うまでの間に、熱を放
射したり、基体に熱を与えてしまう等、原料モノマーに
熱損失が生じることである。However, the energy that the raw material monomer has when reaching the substrate is only the heat of vaporization given when the raw material monomer evaporates, and the state of the raw material monomer is different from that in the solution. This means that heat loss occurs in the raw material monomers, such as radiating heat or applying heat to the substrate, before the monomers meet each other by migration.
【００１５】重合反応をすべき原料モノマーの蒸発熱を
合計した値が、基体上での重合反応に必要な活性化エネ
ルギーよりも大きく、熱損失が無視できる場合は高分子
膜を形成することが可能である。When the total value of the heats of evaporation of the raw material monomers to be polymerized is larger than the activation energy required for the polymerization reaction on the substrate and the heat loss is negligible, a polymer film may be formed. It is possible.
【００１６】他方、両原料モノマーの蒸発熱を合計した
値が、活性化エネルギーに対してわずかに大きい程度で
あった場合には、熱損失により、基体上で出会ったとき
の原料モノマーのエネルギーの合計値が、重合反応に必
要な活性化エネルギーを下回ってしまい、重合反応が起
こらない。また、もともと蒸発熱を合計した値が重合反
応の活性化エネルギーを下回っている場合には重合反応
は起こり得ない。On the other hand, when the sum of the heats of evaporation of both raw material monomers is slightly larger than the activation energy, the energy loss of the raw material monomers when they are encountered on the substrate is caused by heat loss. The total value falls below the activation energy required for the polymerization reaction, and the polymerization reaction does not occur. Further, when the total value of the heats of evaporation is originally lower than the activation energy of the polymerization reaction, the polymerization reaction cannot occur.
【００１７】基体上の原料モノマー同士が接近する過程
が、溶液中と似た挙動であるとすると、基体上での重合
反応機構は、溶液中での重合反応機構と同様であること
になり、基体上での活性化エネルギーの値も溶液中での
活性化エネルギーの値と同様になると予想できる。If the process in which the raw material monomers on the substrate approach each other behaves similarly to that in the solution, the polymerization reaction mechanism on the substrate is similar to that in the solution, It can be expected that the value of the activation energy on the substrate will be similar to the value of the activation energy in the solution.
【００１８】そうだとすれば、原料モノマーの蒸発熱の
値と、溶液中での重合反応の活性化エネルギーの値と
は、蒸着重合方法で高分子膜が形成できるか否かの良い
目安になると考えられる。そこで、種々の原料モノマー
の蒸発熱と、種々の高分子化合物の溶液中における重合
反応に必要な活性化エネルギーとを比較してみた。If so, the value of the heat of vaporization of the raw material monomer and the value of the activation energy of the polymerization reaction in the solution are good indicators of whether or not a polymer film can be formed by the vapor deposition polymerization method. Conceivable. Therefore, the heat of vaporization of various raw material monomers was compared with the activation energy required for the polymerization reaction of various polymer compounds in solution.
【００１９】原料モノマーの蒸発速度は、真空中におけ
る熱重量分析を行うことで求めることが可能であり(Y.T
akahashi,K.Matsuzaki,M.Iijima,E.Fukuda,S.Tsukahar
a,Y.Muakami and A.Maesono,J.J.Appl.Phys,32,Part 2,
L875(1993))、その蒸発速度から蒸発熱を算出すること
ができる。その原理に従い、種々の原料モノマーの蒸発
熱ΔＨを算出したところ、１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ〜３０
ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲であった。The evaporation rate of the raw material monomer can be determined by performing thermogravimetric analysis in vacuum (YT
akahashi, K.Matsuzaki, M.Iijima, E.Fukuda, S.Tsukahar
a, Y.Muakami and A.Maesono, JJAppl.Phys, 32, Part 2,
L875 (1993)), the heat of evaporation can be calculated from the evaporation rate. According to the principle, the heat of vaporization ΔH of various raw material monomers was calculated to be 10 kcal / mol to 30
It was in the range of kcal / mol.
【００２０】他方、原料モノマー同士が溶液中で重合反
応を起こすために必要な活性化エネルギーを調査したと
ころ、１ｋｃａｌ／ｍｏｌ〜２５ｋｃａｌ／ｍｏｌであ
った。On the other hand, when the activation energy required for causing the raw material monomers to undergo a polymerization reaction in a solution was examined, it was 1 kcal / mol to 25 kcal / mol.
【００２１】そして、その結果を解析したところ、従来
の蒸着重合方法では合成ができないとされていた高分子
膜については、溶液中の活性化エネルギーが、原料モノ
マーの蒸発熱を合計した値を超えているか、または、近
接している場合であることが分かった。Analysis of the results revealed that, for a polymer film that could not be synthesized by the conventional vapor deposition polymerization method, the activation energy in the solution exceeded the sum of the heats of evaporation of the raw material monomers. It turns out that it is when it is, or when it is close.
【００２２】逆に、例えば基体を高温に加熱する等の手
段を講じ、基体上に付着した原料モノマーにエネルギー
を補給すれば、マイグレーションにより出会ったときの
原料モノマーのエネルギーが、溶液中で重合反応を起こ
すときの活性化エネルギーの値以上にすることができる
ので、その場合には、従来の蒸着重合技術では形成でき
ないとされていた高分子膜を形成できるのではないかと
予想される。On the contrary, if energy is supplied to the raw material monomer adhered on the substrate by taking measures such as heating the substrate to a high temperature, the energy of the raw material monomer at the time of encountering due to migration causes the polymerization reaction in the solution. Since it is possible to increase the activation energy to be equal to or higher than the value of the activation energy, it is expected that in that case, a polymer film that could not be formed by the conventional vapor deposition polymerization technique can be formed.
【００２３】実際、その方法によって蒸着重合を行った
ところ、従来は形成不可能とされていた芳香族ポリウレ
タンと芳香族ポリエステルの高分子膜が形成できたの
で、上記予想が正しかったことが実証された。Actually, when vapor deposition polymerization was carried out by the method, a polymer film of aromatic polyurethane and aromatic polyester, which was conventionally impossible to form, could be formed. Therefore, it was proved that the above prediction was correct. It was
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】先ず、原料モノマーの蒸発熱の算
出について説明する。下記化学式、BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION First, calculation of heat of vaporization of raw material monomers will be described. The following chemical formula,
【００２５】[0025]
【化３】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化４】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化５】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化６】 [Chemical 6]
【００２９】で示す原料モノマー(PMDA,MDI,CPA,TPC)に
ついて、飽和蒸気圧を求めるために、真空理工(株)製熱
重量測定装置(型式：TGD7000)を用い、圧力１．０×１
０-4Ｐａ、昇温速度１℃／分にて熱重量分析を行った。
その結果を、縦軸に飽和蒸気圧、横軸に１０００／Ｔ
(Ｋ-1)をとって、飽和蒸気圧と温度の逆数との関係を図
２のグラフに示す。また、下記化学式、For the raw material monomers (PMDA, MDI, CPA, TPC) indicated by, a thermogravimetric analyzer (model: TGD7000) manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd. was used to determine the saturated vapor pressure, and the pressure was 1.0 × 1.
Thermogravimetric analysis was performed at 0 −4 Pa and a temperature rising rate of 1 ° C./min.
The result is the saturated vapor pressure on the vertical axis and 1000 / T on the horizontal axis.
Taking (K -1 ), the relationship between the saturated vapor pressure and the reciprocal of temperature is shown in the graph of FIG. In addition, the following chemical formula,
【００３０】[0030]
【化７】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化８】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化９】 Embedded image
【００３３】で示される原料モノマー(ODA,MDA,PPDA)に
ついても、同様に真空中で熱重量測定を行った。同様
に、温度の逆数との関係を、図３のグラフに示す。With respect to the raw material monomers (ODA, MDA, PPDA) represented by, thermogravimetric measurement was similarly performed in vacuum. Similarly, the relationship with the reciprocal of temperature is shown in the graph of FIG.
【００３４】図２、図３のグラフの傾きから、各原料モ
ノマーの蒸発熱(蒸発エンタルピー)を求めると、図４に
示すような結果となる。この図４で、○は実測値であ
り、●は真空中での蒸発温度からの推定値である。この
蒸発熱の値は、各原料モノマーが気化するときに受け取
るエネルギーである。When the heat of vaporization (vaporization enthalpy) of each raw material monomer is obtained from the slopes of the graphs of FIGS. 2 and 3, the results shown in FIG. 4 are obtained. In FIG. 4, ◯ is a measured value, and ● is an estimated value from the evaporation temperature in vacuum. The value of this heat of vaporization is the energy received when each raw material monomer is vaporized.
【００３５】図４から、二官能性の原料モノマーのう
ち、脂肪族系では、１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ〜２０ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌ(４２ｋＪ／ｍｏｌ〜８４ｋＪ／ｍｏｌ)程
度、芳香族系では１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ〜３０ｋｃａｌ
／ｍｏｌ(４２ｋＪ／ｍｏｌ〜１２６ｋＪ／ｍｏｌ）程
度の蒸発熱を持つことが分かる。From FIG. 4, among the bifunctional raw material monomers, in the aliphatic system, 10 kcal / mol to 20 kca.
1 / mol (42 kJ / mol to 84 kJ / mol), about 10 kcal / mol to 30 kcal in an aromatic system
It can be seen that it has a heat of vaporization of about / mol (42 kJ / mol to 126 kJ / mol).
【００３６】次に、室温付近における溶液中での下記
(１１)〜(１６)式で示す重合反応の活性化エネルギーを
求めた。Next, in the solution near room temperature, the following
The activation energy of the polymerization reaction represented by the formulas (11) to (16) was determined.
【００３７】[0037]
【化１０】 Embedded image
【００３８】[0038]
【化１１】 Embedded image
【００３９】[0039]
【化１２】 [Chemical 12]
【００４０】[0040]
【化１３】 Embedded image
【００４１】[0041]
【化１４】 Embedded image
【００４２】[0042]
【化１５】 Embedded image
【００４３】上記(１１)〜(１６)式によって合成される
高分子化合物は、それぞれ、ポリアミド(Polyamide)、
ポリウレタン(Polyurethane)、ポリエステル(Polyeste
r)、ポリユリア(Polyurea)、ポリアミド(Polyamide)、
ポリアミド酸(Polyamic acid)(ポリアミド前駆体)であ
る。各高分子化合物の活性化エネルギー(Activation en
ergy)を、図５に示す。この図５において、○のプロッ
トを施した高分子は、原料モノマーの蒸発熱が測定可能
であって、得られる高分子化合物の薄膜は従来技術の蒸
着重合方法でも形成可能なものである。The polymer compounds synthesized by the above formulas (11) to (16) are polyamide,
Polyurethane, Polyeste
r), Polyurea, Polyamide,
It is a polyamic acid (polyamide precursor). Activation energy of each polymer compound (Activation en
energy) is shown in FIG. In FIG. 5, the polymers marked with a circle can measure the heat of vaporization of the raw material monomers, and the obtained thin film of the polymer compound can be formed by the conventional vapor deposition polymerization method.
【００４４】（○）のプロットを施した高分子化合物
は、(２０)式に示す原料モノマーの組合せでは、蒸着重
合によって高分子膜を形成できたという報告はないが、
従来技術の蒸着重合方法によっても高分子の形成は可能
であると考えられる。△と●で示す高分子化合物につい
ては、従来の蒸着重合方法によっては高分子膜を形成で
きていないものである。Regarding the polymer compound plotted with (○), there is no report that a polymer film could be formed by vapor deposition polymerization with the combination of raw material monomers represented by the formula (20).
It is considered that the polymer can be formed by the conventional vapor deposition polymerization method. Regarding the polymer compounds indicated by Δ and ●, the polymer film cannot be formed by the conventional vapor deposition polymerization method.
【００４５】この図５から分かるように、溶液中での重
合反応の活性化エネルギーが１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ（４
２ｋＪ／ｍｏｌ）以下の原料モノマーの組み合わせで
は、従来技術の蒸着重合方法によっても高分子膜の形成
は可能であるが、１０ｋｃａｌ／ｍｏｌを超える組合せ
では、従来技術の蒸着重合方法では高分子膜を形成でき
ていない。今回、図１の符号２で示す蒸着重合装置を用
い、図５の△のプロットにおける原料モノマーの組合せ
((１２)、(１３)式)で初めてポリウレタンとポリエステ
ルの高分子膜の形成ができた。As can be seen from FIG. 5, the activation energy of the polymerization reaction in the solution was 10 kcal / mol (4
With a combination of raw material monomers of 2 kJ / mol) or less, a polymer film can be formed by the conventional vapor deposition polymerization method, but with a combination exceeding 10 kcal / mol, the polymer film can be formed by the conventional vapor deposition polymerization method. Not formed. This time, using the vapor deposition polymerization apparatus indicated by reference numeral 2 in FIG. 1, the combination of raw material monomers in the plot of Δ in FIG.
A polymer film of polyurethane and polyester could be formed for the first time with ((12) and (13) formulas).
【００４６】その蒸着重合装置２について、高分子膜の
形成手順とともに説明する。蒸着重合装置２は真空槽３
を有しており、該真空槽３には排気口１０と蒸発用容器
４1、４2とが設けらている。排気口１０には図示しない
真空ポンプが接続され、真空槽３内を真空排気できるよ
うに構成されており、また、蒸発用容器４1、４2は原料
モノマー５1、５2を納められるように構成されている。The vapor deposition polymerization apparatus 2 will be described together with the procedure for forming a polymer film. The vapor deposition polymerization device 2 is a vacuum chamber 3
The has an exhaust port 10 and the evaporator vessel 4 1, 4 2 are found provided on the vacuum vessel 3. A vacuum pump (not shown) is connected to the exhaust port 10 so that the inside of the vacuum chamber 3 can be vacuum-exhausted, and the evaporation containers 4 1 , 4 2 can contain the raw material monomers 5 1 , 5 2. Is configured.
【００４７】真空槽３内には、成膜対象である基体９と
して、表面にアルミニウム薄膜を真空蒸着によって形成
したスライドガラス基板が配置されており、前記真空ポ
ンプを起動して真空槽３内の気体を排気し、基体９を高
真空雰囲気に置いた後、蒸発用容器４1、４2を加熱する
と原料モノマー５1、５2の蒸気が発生する。このとき、
真空槽３内の圧力が０．５Ｐａ程度で安定するように、
真空ポンプを動作させたままにしておく。Inside the vacuum chamber 3, a slide glass substrate having an aluminum thin film formed on the surface by vacuum vapor deposition is arranged as a substrate 9 to be film-formed, and the vacuum pump is started to activate the inside of the vacuum chamber 3. After the gas is exhausted and the substrate 9 is placed in a high vacuum atmosphere, the evaporation containers 4 1 , 4 2 are heated to generate vapors of the raw material monomers 5 1 , 5 2 . At this time,
In order for the pressure in the vacuum chamber 3 to stabilize at about 0.5 Pa,
Leave the vacuum pump running.
【００４８】この真空槽３の周囲にはヒーターが設けら
れ(図示せず)、真空槽９全体が均一に加熱され、真空槽
９からの輻射熱によって基体９も均一に加熱されるよう
に構成されている。従って、原料モノマー５1、５2の蒸
気が真空槽３内に拡散し、基体９表面に付着した場合
に、該基体９上でマイグレーションしている原料モノマ
ーに熱エネルギーが供給される。他方、原料モノマー５
1、５2の蒸気のうち、排気口１０から排出されたもの
は、モノマートラップ１１で捕獲される。A heater (not shown) is provided around the vacuum chamber 3 so that the entire vacuum chamber 9 is uniformly heated and the substrate 9 is uniformly heated by the radiant heat from the vacuum chamber 9. ing. Therefore, when the vapor of the raw material monomers 5 1 and 5 2 diffuses into the vacuum chamber 3 and adheres to the surface of the substrate 9, heat energy is supplied to the raw material monomer migrating on the substrate 9. On the other hand, raw material monomer 5
Of the vapors 1 , 5 2 that have been discharged from the exhaust port 10 are captured by the monomer trap 11.
【００４９】この蒸着重合装置２を用い、基体９を加熱
しながら前記組合せの原料モノマーを蒸発させ、ポリウ
レタン膜とポリエステル膜を形成できた。また、下記表
１に示す原料モノマーの組合せでも、成膜条件にて基体
９表面に芳香族ポリウレタンの高分子膜とポリエステル
の高分子膜を形成できた。Using this vapor deposition polymerization apparatus 2, the raw material monomers of the above combination were evaporated while heating the substrate 9 to form a polyurethane film and a polyester film. Even with the combination of the raw material monomers shown in Table 1 below, a polymer film of aromatic polyurethane and a polymer film of polyester could be formed on the surface of the substrate 9 under the film forming conditions.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】上記ポリウレタン高分子膜の重合反応を下
記(２１)式に、ポリエステル高分子膜の重合反応を(２
２)式に示す。The polymerization reaction of the polyurethane polymer film is represented by the following formula (21), and the polymerization reaction of the polyester polymer film is represented by (2)
It is shown in the equation (2).
【００５２】[0052]
【化１６】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化１７】 Embedded image
【００５４】得られた高分子膜を、顕微赤外分光光度計
を用い、反射法によってＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し
た。図６に、芳香族ポリウレタンの高分子膜の測定結果
を示す。この図６において、３３００ｃｍ-1の吸収はウ
レタン結合の Ｎ−Ｈ 伸縮振動(ストレッチ)に起因す
る。また、１７００ｃｍ-1の吸収はウレタン結合の Ｃ
＝Ｏ 伸縮振動に、１１５０ｃｍ-1の吸収はウレタン結
合の Ｃ-Ｏ-Ｃ 伸縮振動にそれぞれ起因する。これらの
吸収によってポリウレタンが合成されていることが確認
できた。FT-IR spectrum of the obtained polymer film was measured by a reflection method using a microscopic infrared spectrophotometer. FIG. 6 shows the measurement results of the polymer film of aromatic polyurethane. In FIG. 6, absorption at 3300 cm −1 is caused by N—H stretching vibration (stretch) of urethane bond. Also, the absorption at 1700 cm -1 is C of urethane bond.
= The O stretching vibration, the absorption of 1150 cm -1 is attributed respectively to C-O-C stretching vibration of a urethane bond. It was confirmed that polyurethane was synthesized by these absorptions.
【００５５】また、図７に、芳香族エステルの高分子膜
のＦＴ−ＩＲスペクトル測定結果を示す。この図７にお
いて、１７３０ｃｍ-1の吸収はエステル結合の Ｃ＝Ｏ
伸縮振動に起因し、１０５０−１２７５ｃｍ-1の吸収は
エステル結合の Ｃ-Ｏ-Ｃ 伸縮振動に起因する。これら
の吸収によってポリエステルの合成も確認できた。FIG. 7 shows the FT-IR spectrum measurement result of the aromatic ester polymer film. In FIG. 7, the absorption at 1730 cm −1 is the C═O of the ester bond.
Due to stretching vibration, absorption at 1050-1275 cm −1 is due to ester-bonding C—O—C stretching vibration. By these absorptions, the synthesis of polyester was also confirmed.
【００５６】通常の蒸着重合方法によって同じ原料モノ
マーを共蒸着しても、基体上で重合反応は起こらないこ
とは、その場合の基体表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを測
定しても、上記各吸収が観察できないことから確認され
ている。Even if the same raw material monomer is co-deposited by the usual vapor deposition polymerization method, the polymerization reaction does not occur on the substrate. Even if the FT-IR spectrum of the substrate surface in that case is measured, the above-mentioned respective absorptions are It is confirmed because it cannot be observed.
【００５７】この実施例では、表１に示したように、基
体９を加熱して、その表面にある原料モノマーにエネル
ギーを補給しているので、芳香族ポリウレタンと芳香族
ポリエステルが初めて合成できた。In this example, as shown in Table 1, the substrate 9 was heated to replenish the raw material monomers on its surface with energy, so that aromatic polyurethane and aromatic polyester could be synthesized for the first time. .
【００５８】いずれの高分子膜の原料モノマーについて
も、その蒸発熱を合計した値は、溶液中における上記
(２１)、(２２)式の重合反応の活性化エネルギーに対し
てわずかに大きいが、従来技術の蒸着重合方法では高分
子膜が得られていない。今回、基体９上の原料モノマー
に熱エネルギーを与えることで高分子膜を形成できたこ
とから、その原因が、基体９表面でマイグレーションし
ているときの熱損失により、原料モノマー同士が出会う
ときにのエネルギーが活性化エネルギーの値を下回って
しまうためであるとする予想が実証された。The total value of the heats of evaporation of the raw material monomers for all polymer films is the above value in solution.
Although it is slightly larger than the activation energy of the polymerization reaction of the formulas (21) and (22), a polymer film cannot be obtained by the vapor deposition polymerization method of the prior art. Since the polymer film could be formed by applying heat energy to the raw material monomers on the base 9 this time, the cause is that when the raw material monomers meet each other due to heat loss during migration on the surface of the base 9. It was proved that it is because the energy of the energy is below the value of the activation energy.
【００５９】以上説明した原料モノマー同士の溶液中で
の重合反応の活性化エネルギーは１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ
〜２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ(４２ｋＪ／ｍｏｌ〜８４ｋＪ
／ｍｏｌ)程度であるので、その範疇に入る重合反応で
あれば、他の原料モノマーの組合せでも、本発明の蒸着
重合方法によって高分子膜を形成することが可能であ
る。また、ポリウレタンやポリエステルの高分子膜以外
の高分子膜も形成することができる。The activation energy of the polymerization reaction in the solution of the raw material monomers described above is 10 kcal / mol.
~ 20 kcal / mol (42 kJ / mol ~ 84 kJ
/ Mol), it is possible to form a polymer film by the vapor deposition polymerization method of the present invention, even if other raw material monomers are combined, as long as the polymerization reaction falls within that range. Further, a polymer film other than the polymer film of polyurethane or polyester can be formed.
【００６０】但し、重合反応の活性化エネルギーが２０
ｋｃａｌ／ｍｏｌ(８４ｋＪ／ｍｏｌ)以上の場合には、
基体温度を表１に記載した温度よりも高温に保つ必要が
ある。その場合、高温の基体上に付着した原料モノマー
では、低温の基体上に付着した場合よりも滞留時間が短
くなるので、高分子膜の形成速度が遅くなると予想され
る。However, the activation energy of the polymerization reaction is 20
When kcal / mol (84 kJ / mol) or more,
It is necessary to keep the substrate temperature above the temperatures listed in Table 1. In that case, the raw material monomer deposited on the high temperature substrate has a shorter residence time than the case where it is deposited on the low temperature substrate, and therefore the polymer film formation rate is expected to be slow.
【００６１】[0061]
【発明の効果】基体に付着した原料モノマーが熱損失
し、マイグレーションによって出会ったときのエネルギ
ーが、重合反応に必要な活性化エネルギーの値を下回わ
ってしまうような場合であっても、基体上に付着した各
原料モノマーにエネルギーを補給するので、高分子化合
物の膜を形成することが可能となる。[Effects of the Invention] Even when the raw material monomer attached to the substrate loses heat and the energy when it encounters due to migration falls below the value of the activation energy required for the polymerization reaction, Since energy is replenished to each raw material monomer adhered on the upper surface, it is possible to form a film of a polymer compound.
【００６２】基体上での重合反応の活性化エネルギーが
溶液中での重合反応の活性化エネルギーと同じであるこ
とを見出し、基体表面にある原料モノマーに適切な量の
エネルギーを補給できるようになったので応用できる高
分子膜の種類は広い。It was found that the activation energy of the polymerization reaction on the substrate was the same as the activation energy of the polymerization reaction in the solution, and it became possible to supply an appropriate amount of energy to the raw material monomers on the substrate surface. Therefore, the types of polymer membranes that can be applied are wide.
【００６３】特に、溶液中の活性化エネルギーが、原料
モノマーの蒸発熱を合計した値を超えているか、また
は、近接している場合について、従来では基体上では重
合反応を起こさず、形成できないと言われている高分子
膜を得ることができるようになった。そのような高分子
膜には、芳香族ポリウレタンの高分子膜、芳香族ポリエ
ステルの高分子膜があるが、本発明によって初めて形成
できた。In particular, when the activation energy in the solution exceeds or is close to the total value of the heats of evaporation of the raw material monomers, conventionally, the polymerization reaction does not occur on the substrate and it cannot be formed. It has become possible to obtain the so-called polymer film. Such polymer films include a polymer film of aromatic polyurethane and a polymer film of aromatic polyester, which can be formed for the first time by the present invention.
【図１】 本発明に用いることができる蒸着装置の一例
を示す図FIG. 1 is a diagram showing an example of a vapor deposition apparatus that can be used in the present invention.
【図２】 原料モノマー(PMDA,MDI,CPA,TPC)の蒸発熱を
求めるためのグラフ[Fig. 2] Graph for obtaining heat of evaporation of raw material monomers (PMDA, MDI, CPA, TPC)
【図３】 原料モノマー(ODA,MDA,PPDA)の蒸発熱を求め
るためのグラフ[Fig. 3] Graph for obtaining heat of vaporization of raw material monomers (ODA, MDA, PPDA)
【図４】 各原料モノマーの蒸発熱を示す図FIG. 4 is a diagram showing heat of vaporization of each raw material monomer.
【図５】 各高分子化合物の活性化エネルギーFIG. 5: Activation energy of each polymer compound
【図６】 蒸着重合により形成した芳香族ポリウレタン
高分子膜のＦＴ−ＩＲスペクトルFIG. 6 FT-IR spectrum of aromatic polyurethane polymer film formed by vapor deposition polymerization
【図７】 蒸着重合により形成した芳香族エステル高分
子膜のＦＴ−ＩＲスペクトルFIG. 7: FT-IR spectrum of aromatic ester polymer film formed by vapor deposition polymerization
５1、５2……原料モノマー ６……高分子膜 ９…
…基体5 1 , 5 2 …… Raw material monomer 6 …… Polymer film 9 ・ ・ ・
... Base
Claims (7)
発させ、重合反応によって基体表面上に高分子膜を形成
する蒸着重合方法であって、 前記各原料モノマーが基体に付着し、該基体上のマイグ
レーションによって出会うときの原料モノマー同士のエ
ネルギーを合計した値が、前記各原料モノマーが溶液中
で重合反応をするときの活性化エネルギーの値を下回る
場合に、 前記基体上に付着した前記各原料モノマーにエネルギー
を補給し、その活性化エネルギーの値を超えるようにす
ることを特徴とする蒸着重合方法。1. A vapor deposition polymerization method of evaporating two or more kinds of raw material monomers in a vacuum to form a polymer film on a surface of a substrate by a polymerization reaction, wherein each of the raw material monomers adheres to the substrate, When the value obtained by summing the energies of the raw material monomers when they are encountered by the above migration is lower than the activation energy value when the respective raw material monomers undergo a polymerization reaction in a solution, each of the above-mentioned each adhered on the substrate A vapor deposition polymerization method comprising supplying energy to a raw material monomer so that the activation energy exceeds the value.
では４２ｋＪ／ｍｏｌを超える活性化エネルギーが必要
な反応であることを特徴とする請求項１記載の蒸着重合
方法。2. The vapor deposition polymerization method according to claim 1, wherein the polymerization reaction occurring on the substrate is a reaction requiring an activation energy exceeding 42 kJ / mol in a solution.
熱して行うことを特徴とする請求項１又は請求項２のい
ずれか１項記載の蒸着重合方法。3. The vapor deposition polymerization method according to claim 1, wherein the energy supply is performed by heating the substrate to a high temperature.
を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載
の蒸着重合方法。4. The vapor deposition polymerization method according to claim 1, wherein the polymer film is polyurethane.
アナートとを用いることを特徴とする請求項４記載の蒸
着重合方法。5. The vapor deposition polymerization method according to claim 4, wherein diol and diisocyanate are used as the raw material monomers.
を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載
の蒸着重合方法。6. The vapor deposition polymerization method according to claim 1, wherein the polymer film is polyester.
ライドとを用いることを特徴とする請求項６記載の蒸着
重合方法。7. The vapor deposition polymerization method according to claim 6, wherein diol and acid dichloride are used as the raw material monomers.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11574396A JPH09278805A (en) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | Vapor deposition polymerization process |
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| JP11574396A JPH09278805A (en) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | Vapor deposition polymerization process |
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|---|---|
| JPH09278805A true JPH09278805A (en) | 1997-10-28 |
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|---|---|---|---|
| JP11574396A Pending JPH09278805A (en) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | Vapor deposition polymerization process |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278805A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7244807B2 (en) | 2004-12-27 | 2007-07-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aromatic polyester film and production process thereof |
| WO2007111092A1 (en) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Transparent barrier sheet and method for producing transparent barrier sheet |
| WO2007111076A1 (en) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Transparent barrier sheet and method for producing transparent barrier sheet |
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| KR20190143808A (en) * | 2018-06-21 | 2019-12-31 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | Control device, film forming apparatus, control method, film forming method, and recording medium |
-
1996
- 1996-04-12 JP JP11574396A patent/JPH09278805A/en active Pending
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| CN106632942B (en) * | 2016-09-30 | 2019-04-16 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | A kind of heat-curable urethane and preparation method thereof with self-repair function |
| KR20190143808A (en) * | 2018-06-21 | 2019-12-31 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | Control device, film forming apparatus, control method, film forming method, and recording medium |
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