JPH09278686A - フッ素化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

フッ素化芳香族化合物の製造方法

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JPH09278686A
JPH09278686A JP8298438A JP29843896A JPH09278686A JP H09278686 A JPH09278686 A JP H09278686A JP 8298438 A JP8298438 A JP 8298438A JP 29843896 A JP29843896 A JP 29843896A JP H09278686 A JPH09278686 A JP H09278686A
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reaction medium
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fluorine
fluorinated
aromatic compound
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JP8298438A
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Sergej Pasenok
セルゲイ・パゼノク
Wolfgang Appel
ヴォルフガング・アペル
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Hoechst AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素化芳香族化合物を良好な収率で高い選
択率において製造するための方法であって、工業的利用
に適し、環境汚染が可能な限り少なく、簡単な手段で安
価に実施しうる方法を提供する。 【解決手段】 式Ｉのフッ素化芳香族化合物 【化１】 （式中のＸ、ＹおよびＺは明細書に定める意味を有す
る）を、式ＩＩの芳香族化合物 【化２】 （式中のＸ、ＹおよびＺは式Ｉに示した意味を有する）
とフッ素とを反応媒質中で反応させることにより製造す
ることは知られている。本発明によれば、直接フッ素化
を式ＩＩＩのポリフルオロアルカンスルホン酸 ＣＦnＨ3-n（ＣＦＹ）m−ＳＯ3Ｈ （ＩＩＩ） （式中のｍ、ｎおよびＹは明細書に定める意味を有す
る）を含有する反応媒質中で実施する。これにより、選
択率および収率に関してだけでなく、本方法により得ら
れる生成物の品質に関しても、容易には予想しえない状
態に既知の方法を改良した方法を、特に有利に提供しう
る。式Ｉのフッ素化芳香族化合物は有効な化合物の合成
のための中間体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、式Ｉのフッ素化芳香族化合物
【化４】 （式中のＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮ
Ｒ1Ｒ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＮＯ2またはＮＨ2であ
り、ＹはＦ、Ｃｌ、ＯＣＨ3、ＯＣＦ3、ＯＣＣｌ3、ｐ
−ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4、ｐ−ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯまたはＯＨで
あり、そしてＺはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＣＣｌ3または
ＯＣＨ3であり、ここでＲ、Ｒ1およびＲ2は互いに独立
して等しいか、または異なる直鎖または分枝鎖Ｃ1−Ｃ6
−アルキルであり、アルキル基Ｒ、Ｒ1およびＲ2は所望
によりハロゲンによって最高でトリ置換されていてもよ
い）を、式ＩＩの芳香族化合物
【化５】 （式中のＸ、ＹおよびＺは式Ｉに示した意味を有する）
とフッ素とを反応媒質中で反応させることにより製造す
る方法に関するものである。
【０００２】芳香族化合物に結合した水素をフッ素で置
換するのは、生物活性を有する物質の合成のために、ま
たそれらの化合物の前駆物質の製造のために極めて重要
である。
【０００３】しかし個々の水素原子を目標として選択的
に置換するためにフッ素分子を用いるのは、長い間ごく
数例に限定されてきた。その理由は特に、芳香族化合物
のフッ素化は本質的に遊離基メカニズムにより、ごく低
い選択性で、または全く選択性なしに進行するからであ
る。このプロセスでは有機分子の開裂およびフラグメン
トの再結合によってしばしば副生物が形成される。
【０００４】より詳細な先行技術に関しては以下の刊行
物が挙げられる： Ｄ１＝Ｆ．Ｃａｃａｃｅら．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１０２（１９８０）３５１１、 Ｄ２＝Ｓ．Ｔ．Ｐｕｒｒｉｎｇｔｏｎら．Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．５６（１９９１）１４２、 Ｄ３＝欧州特許出願公開第０ ５６６ ２６８号明細
書、 Ｄ４＝Ｍ．ｖａｎ ｄｅｒ Ｐｕｙ，Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２８（１９８７）２５５、および Ｄ５＝Ｃｈａｍｂｅｒｓら．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９５，ｐ．１７。
【０００５】副生物の生成を少なくし、または避けるた
めに、たとえばモノ置換ベンゼンを、Ｎ2で大幅に希釈
したフッ素分子と、−７８℃でＣＣｌ3ＦまたはＣＨ3Ｃ
Ｎ中において反応させている（Ｄ１）。
【０００６】Ｄ２においては、ΦＺ（式中のＺはＣｌ、
ＣＨＯ、ＮＯ2、ＯＨ、、ＮＨＣＨ3、ＯＣＨ3またはＣ
Ｈ3である）型の芳香族基質を、ＢＣｌ3またはＡｌＣｌ
3を用いて、または用いずに直接フッ素化することにつ
き研究した。ＢＣｌ3を添加すると反応転化率およびパ
ラ異性体の収率が共に増大することが見出された。
【０００７】３−および５−トリフルオロ−置換芳香族
化合物の製造方法がＤ３の課題である。Ｄ３に記載され
た方法では、用いた出発物質は電子密度を低下させる基
を１位に、また芳香環系の電子密度を高める基としての
電子供与基を２および４位に含む芳香族化合物である。
【０００８】Ｄ４は、４−置換ピリジンを低温で直接フ
ッ素化することにより２−フルオロ誘導体が粗収率２５
−６０％（ｗ／ｗ）で生成することを示している。
【０００９】最近、Ｄ５の著者が、極性の強い溶剤、た
とえばＨＣＯＯＨおよびＨ2ＳＯ4中で芳香族化合物をＦ
2によりフッ素化すると比較的高い収率でフッ素化化合
物が得られ、同時に反応の選択率が改良されることを示
した。Ｄ５による最良の結果は式ＩＶの１，４−ジ置換
ベンゼン誘導体
【化６】 （式中のＸはＣＯＯＨまたはＮＯ2であり、ＹはＦ、Ｃ
ｌまたはＯＣＨ3である）を、極性の強い溶剤として濃
Ｈ2ＳＯ4を用いて直接フッ素化することにより達成され
ている。
【００１０】この方法はさらに選択的置換をもたらす置
換様式をもつ芳香族化合物に特に適切である。これらに
は特に、それぞれ１個の活性化置換基および１個の不活
性化置換基を含み、したがってｏ／ｐまたはｍ位に導く
ジ置換芳香族化合物が含まれる。
【００１１】芳香族化合物の直接フッ素化のための媒質
として硫酸を用いるのには多数の著しい欠点がある： ｉ．濃硫酸中における芳香族化合物の溶解度は一般に極
めて低い。その結果、比較的希薄な溶液（約３−１０重
量％）中での作業が必要となり、これには技術的欠点が
伴う； ｉｉ．フッ素分子ガスによる処理には、極めて微細な気
泡およびガス分布が必要である。これは一般に著しく背
の高い反応器および多段階撹拌機により達成される。反
応媒質である硫酸は特にその表面張力が極めて高く、か
つそれへの溶解度が比較的低いため、元素状フッ素を完
全に消費するためにはこの複雑な装置を必要とする。こ
れは事実上、長い反応時間、高いエネルギー消費、およ
び高い装置経費を意味する； ｉｉｉ．直接フッ素化媒質としての硫酸の使用は、仕上
げ処理を困難にする。目的生成物を単離するためには、
一般に反応媒質を水で完全に希釈する必要がある。これ
に応じて廃水汚染が生じる。
【００１２】したがって本明細書に引用し、考察した先
行技術からみて、本発明の目的は全般的に冒頭に述べた
種類の方法であって、良好な収率で高い選択率におい
て、定められた目的化合物を製造しうる方法を具体化す
ることであった。新規方法は、工業的利用に適してお
り、環境汚染が可能な限り少なく、同時に比較的簡単な
手段で安価に実施しうるものでなければならない。同時
にこの方法は特に先に述べた欠点をもたないものでなけ
ればならない。
【００１３】これらの目的および詳細に記載されていな
い他の目的は、冒頭に述べた種類の方法であって、請求
項１の特徴部分に記載する特色をもつ方法により達成さ
れる。本発明方法の有利な態様は請求項１に依存するサ
ブクレームにおいて保護される。本発明の用途は請求項
１２および１３の対象である。
【００１４】直接フッ素化を式ＩＩＩのポリフルオロア
ルカンスルホン酸 ＣＦnＨ3-n（ＣＦＹ）m−ＳＯ3Ｈ （ＩＩＩ） （式中のｍは０または１−５の正の整数であり、ｎは１
−３の正の整数であり、ＹはＦ、Ｃｌ、ＨまたはＲＦ
Ｙ′であり、ここでＹ′はＦ、ＣｌまたはＨであり、そ
してＲは直鎖または分枝鎖Ｃ1−Ｃ3−アルキレンであ
り、これは適切な場合には部分フッ素化または完全フッ
素化されていてもよい）を含有する反応媒質中で実施す
ることにより、選択率および収率に関してだけでなく、
本方法により得られる生成物の品質に関しても、容易に
は予想しえない状態に既知の方法を改良した方法が、特
に有利かつ効果的に提供される。特に本発明方法は以下
の利点をもつ： ｉ．芳香族化合物の溶解度は硫酸中よりポリフルオロア
ルカンスルホン酸中の方が著しく良好であり、これは反
応媒質中において１０−２５重量％の芳香族基質溶液を
使用しうるという利点をもつ； ｉｉ．同時に、式ＩＩＩのポリフルオロアルカンスルホ
ン酸中におけるＦ2の溶解度はＨ2ＳＯ4中におけるより
大きく、したがって多大な技術的経費なしに元素状フッ
素が完全に消費され、かつ反応時間およびエネルギー消
費が少なくなる； ｉｉｉ．フッ素化後に反応混合物を蒸留により仕上げ処
理することができ、このためポリフルオロアルカンスル
ホン酸を単離して再循環することができる。
【００１５】本発明により用いられる希釈剤または溶剤
は、式ＩＩＩのポリフルオロアルカンスルホン酸であ
る。これらの化合物は大部分が市販されており、したが
って容易に入手しうる。市販されていない式ＩＩＩの化
合物は当業者に慣用される方法で簡単に製造することが
できる。それらの反応媒質を希釈剤、溶剤として、また
はそれらの媒質に対する添加物として使用しうる。本発
明におけるポリフルオロアルカンスルホン酸は純粋な形
で、または２種以上の化合物の混合物として使用しう
る。式ＩＩＩに属する種々の化合物は異なる沸点をも
つ。それは他の反応媒質に対する添加物としてであって
も、純粋な形または混合物の形の反応媒質としてであっ
ても、芳香族の出発物質および生成物の沸点に応じて、
また意図する生成物仕上げ処理法に応じて、個々の場合
それぞれに特に適した式ＩＩＩの化合物を選択すること
ができる。
【００１６】本発明に従って用いられる好ましいポリフ
ルオロアルカンスルホン酸には特に以下のものが含まれ
る：
【化７】 式ＩＩＩの化合物のうち本発明に関してはＣＦ3ＳＯ
3Ｈ、ＣＦ3−ＣＦＨ−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ、および／または
Ｃ4Ｆ9−ＳＯ3Ｈが特に好ましい。
【００１７】本発明に伴う利点は少なくとも部分的に
は、直接フッ素化のための他の一般的な反応溶剤に単に
式ＩＩＩのポリフルオロアルカンスルホン酸を添加する
ことにより達成される。反応媒質の全重量に対して５０
重量％を越える割合がこの場合は適切である。
【００１８】しかし直接フッ素化を反応媒質としての式
ＩＩＩのポリフルオロアルカンスルホン酸中で実施する
場合、本発明の利点は特に顕著に表れる。この場合、副
次的な量の他の溶剤または希釈剤があってもよいが、そ
れらの添加は小割合（＜１０容量％）に限定される。
【００１９】特に適切な態様においては、式ＩＩＩの化
合物のみを（純粋な形で、または式ＩＩＩに含まれる化
合物２種以上の混合物として）用いる。
【００２０】本発明による有利な態様においては、フッ
素化芳香族化合物を製造する方法はさらに、フッ素化す
べき式ＩＩの化合物を反応媒質としての式ＩＩＩのポリ
フルオロアルカンスルホン酸で希釈するか、またはそれ
に溶解し、そして反応媒質にフッ素ガスを導入すること
を含む。これは直接に分子の形で導入することができ、
たとえば反応をより良好に制御するためにフッ素を不活
性キャリヤーガスと共に反応媒質に導通することが適切
である。
【００２１】この場合、フッ素ガスとキャリヤーガスの
比率は意図する目的に応じて広範な組成にわたって変更
することができる。有利には、フッ素ガスとキャリヤー
ガスの比率は約３−２５容量％である。
【００２２】適切なキャリヤーガスは原則として、反応
関与体に対して不活性なすべてのガス状物質である。キ
ャリヤーガスとして窒素を用いることは、それが十分な
純度で容易に得られるため特に有利である。
【００２３】芳香族化合物に対するフッ素の化学量論的
比率は、フッ素化自体にまず特に重要なものではない。
しかし得られる生成物の種類および組成は、特にフッ素
の使用量の関数である。
【００２４】１態様においては、本発明方法はＺがＨで
ある式ＩＩの化合物をフッ素化し、その際フッ素ガスを
フッ素化すべき芳香族化合物のモル数に対して１．１：
１−２：１モルの比率で反応媒質に導通することを含
み、したがって芳香族化合物とフッ素の間で起こる反応
においてモノフッ素化が優勢である。
【００２５】他の態様においては、ＺがＨである式ＩＩ
の化合物をフッ素化し、その際フッ素ガスをフッ素化す
べき芳香族化合物のモル数に対して２．１：１−４：１
モルの比率で反応媒質に導通し、したがって芳香族化合
物とフッ素の間で起こる反応においてジフッ素化が優勢
である。
【００２６】直接フッ素化に際しての温度は、好ましく
は約０−３０℃である。
【００２７】約１０−２５℃の温度が特に適切である。
特に好ましくはフッ素化を簡単に約２５℃の室温で実施
する。
【００２８】本発明により達成されるモノフルオロ誘導
体の収率は約６０−９０重量％、特に約８０重量％であ
る。転化率は反応に導入した芳香族出発物質の量に対し
て８０−９９％である。
【００２９】また本発明は、式ＩＩＩのポリフルオロア
ルカンスルホン酸 ＣＦnＨ3-n（ＣＦＹ）m−ＳＯ3Ｈ （ＩＩＩ） （式中のｍは０または１−５の正の整数であり、ｎは１
−３の正の整数であり、ＹはＦ、Ｃｌ、ＨまたはＲＦ
Ｙ′であり、ここでＹ′はＦ、ＣｌまたはＨであり、そ
してＲは直鎖または分枝鎖Ｃ1−Ｃ3−アルキレンであ
り、これは適切な場合には部分フッ素化または完全フッ
素化されていてもよい）を、反応媒質中で式ＩＩの芳香
族化合物
【化８】 （式中のＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮ
Ｒ1Ｒ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＮＯ2またはＮＨ2であ
り、ＹはＦ、Ｃｌ、ＯＣＨ3、ＯＣＦ3、ＯＣＣｌ3、ｐ
−ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4、ｐ−ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯまたはＯＨで
あり、そしてＺはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＣＣｌ3または
ＯＣＨ3であり、ここでＲ、Ｒ1およびＲ2は互いに独立
して等しいか、または異なる直鎖または分枝鎖Ｃ1−Ｃ6
−アルキルであり、アルキル基Ｒ、Ｒ1およびＲ2は所望
によりハロゲンによって最高でトリ置換されていてもよ
い）の直接フッ素化に際して使用する用途に関するもの
である。
【００３０】本発明において特に好ましいのは、式ＩＩ
Ｉのポリフルオロアルカンスルホン酸を反応媒質中に使
用するだけでなく、反応媒質として使用することであ
り、これはさらに希釈剤または溶剤を添加しないことを
意味する。
【００３１】以下の実施例は本発明の対象を説明するた
めのものである。
【００３２】実施例１ ｐ−クロロニトロベンゼン０．１モルの、ポリフルオロ
アルカンスルホン酸（ＣＦ3−ＣＦＨ−ＣＦ2−ＳＯ
3Ｈ）５０ｍｌ中における溶液を、直接フッ素化に適し
た反応器に装填した。窒素流を溶液に１５分間導通し
た。次いで窒素との１０−２０容量％混合物が得られる
ように定められた量のＦ2を窒素流に添加した。キャリ
ヤーガスとフッ素の混合物を、反応媒質中の基質溶液に
約１０−２０ｍｌ／分の流量で導通した。フッ素の導通
量が約０．１２モルに相当するまで、窒素とフッ素の混
合物を反応媒質に導通した。次いで、消費されなかった
Ｆ2残分を除去するために反応混合物をさらに２０分
間、純窒素でフラッシした。
【００３３】仕上げ処理のために反応混合物を過剰の水
に注入し、固体成分を濾別し、必要ならば液体生成物を
回収するためにＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、水で洗浄し、乾燥
させた。得られた生成物混合物をＧＣ、ＧＣＭＳ、19Ｆ
ＮＭＲにより分析することができる。生成物を適切な
溶剤からの再結晶、または大気圧もしくは減圧での分留
によってさらに精製する。
【００３４】芳香族生成物の総収率は８８重量％であっ
た。
【００３５】生成物の組成は以下のとおりであった：６
６重量％の３−フルオロ−４−クロロニトロベンゼン、
３３重量％の４−クロロニトロベンゼン、および１重量
％の３，５−ジフルオロ−４−クロロニトロベンゼン。
【００３６】実施例２ ｐ−クロロニトロベンゼン０．１モルの、ポリフルオロ
アルカンスルホン酸（ＣＦ3−ＣＦＨ−ＣＦ2−ＳＯ
3Ｈ）５０ｍｌ中における溶液を、実施例１の記載に従
って直接にフッ素化した。ただし、フッ素の導通量が約
０．１５モルに相当するまで窒素とフッ素の混合物を反
応媒質に導通した点において異なる。
【００３７】仕上げ処理のために、完全に反応した反応
混合物を過剰の水に注入し、固体成分を濾別し、必要な
らば液体生成物を回収するためにＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、
水で洗浄し、乾燥させた。得られた生成物混合物をＧ
Ｃ、ＧＣＭＳ、19Ｆ ＮＭＲにより分析することができ
る。生成物を適切な溶剤からの再結晶、または大気圧も
しくは減圧での分留によってさらに精製する。
【００３８】芳香族生成物の総収率は９１重量％であっ
た。
【００３９】生成物の組成は以下のとおりであった：７
８重量％の３−フルオロ−４−クロロニトロベンゼン、
１９重量％の４−クロロニトロベンゼン、および３重量
％の３，５−ジフルオロ−４−クロロニトロベンゼン。
【００４０】比較例２ａ 実施例２と同様に、ただしポリフルオロアルカンスルホ
ン酸（ＣＦ3−ＣＦＨ−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ）の代わりに濃
Ｈ2ＳＯ4 ５０ｍｌ中におけるｐ−クロロニトロベンゼ
ン０．０５モルの溶液を、直接にフッ素化した。
【００４１】芳香族生成物の総収率は７５重量％であっ
た。
【００４２】生成物の組成は以下のとおりであった：６
３重量％の３−フルオロ−４−クロロニトロベンゼン、
３５重量％の４−クロロニトロベンゼン、および２重量
％の３，５−ジフルオロ−４−クロロニトロベンゼン。
【００４３】実施例３ ｐ−クロロニトロベンゼン０．１モルの、ポリフルオロ
アルカンスルホン酸５０ｍｌ中における溶液を、実施例
１の記載に従って直接にフッ素化した。ただし、フッ素
の導通量が約０．２モルに相当するまで窒素とフッ素の
混合物を反応媒質に導通した点において異なる。
【００４４】仕上げ処理のために、完全に反応した反応
混合物を過剰の水に注入し、固体成分を濾別し、必要な
らば液体生成物を回収するためにＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、
水で洗浄し、乾燥させた。得られた生成物混合物をＧ
Ｃ、ＧＣＭＳ、19Ｆ ＮＭＲにより分析することができ
る。生成物を適切な溶剤からの再結晶、または大気圧も
しくは減圧での分留によってさらに精製する。
【００４５】芳香族生成物の総収率は８７重量％であっ
た。
【００４６】生成物の組成は以下のとおりであった：８
５重量％の３−フルオロ−４−クロロニトロベンゼン、
３重量％の４−クロロニトロベンゼン、および１２重量
％の３，５−ジフルオロ−４−クロロニトロベンゼン。
【００４７】実施例４ ｐ−フルオロニトロベンゼン０．１モルの、ポリフルオ
ロアルカンスルホン酸（ｎ−Ｃ4Ｆ9−ＳＯ3Ｈ）５０ｍ
ｌ中における溶液を、実施例１の記載に従って直接フッ
素化に適した反応器に装填し、フッ素化した。この場
合、フッ素の導通量が約０．１２モルに相当するまで、
キャリヤーガスとフッ素の混合物を反応媒質に導通し
た。
【００４８】仕上げ処理のために、生成物を減圧下
（０．０１ミリバール）での蒸留により分離し、そして
真空中での分留によって精製した。
【００４９】芳香族生成物の総収率は８７重量％であっ
た。
【００５０】生成物の組成は以下のとおりであった：７
５重量％の３，４−ジフルオロニトロベンゼン、２１重
量％の４−フルオロニトロベンゼン、および４重量％の
３，４，５−トリフルオロニトロベンゼン。
【００５１】実施例５ ｐ−フルオロニトロベンゼン０．１モルの、ポリフルオ
ロアルカンスルホン酸（ｎ−Ｃ4Ｆ9−ＳＯ3Ｈ）５０ｍ
ｌ中における溶液を、実施例１の記載に従って直接フッ
素化に適した反応器に装填し、フッ素化した。この場
合、フッ素の導通量が約０．１８モルに相当するまで、
キャリヤーガスとフッ素の混合物を反応媒質に導通し
た。
【００５２】仕上げ処理のために、生成物を減圧下
（０．０１ミリバール）での蒸留により分離し、そして
真空中での分留によって精製した。
【００５３】芳香族生成物の総収率は９０重量％であっ
た。
【００５４】生成物の組成は以下のとおりであった：８
８重量％の３，４−ジフルオロニトロベンゼン、２重量
％の４−フルオロニトロベンゼン、および１０重量％の
３，４，５−トリフルオロニトロベンゼン。
【００５５】比較例５ａ 実施例５と同様に、ただし濃Ｈ2ＳＯ4 ５０ｍｌ中にお
けるｐ−フルオロニトロベンゼン０．０５モルの溶液
を、直接にフッ素化した。
【００５６】芳香族生成物の総収率は７６重量％であっ
た。
【００５７】生成物の組成は以下のとおりであった：７
１重量％の３，４−ジフルオロニトロベンゼン、１９重
量％の４−フルオロニトロベンゼン、および１０重量％
の３，４，５−トリフルオロニトロベンゼン。
【００５８】実施例６ ２，４−ジフルオロ安息香酸０．１モルの、ポリフルオ
ロアルカンスルホン酸（ｎ−Ｃ4Ｆ9−ＳＯ3Ｈ）５０ｍ
ｌ中における溶液を、実施例１の記載に従って直接フッ
素化に適した反応器に装填し、フッ素化した。この場
合、フッ素の導通量が約０．２０モルに相当するまで、
キャリヤーガスとフッ素の混合物を反応媒質に導通し
た。
【００５９】仕上げ処理のために、反応媒質を減圧下
（０．０１ミリバール）で留去し、そして残留する生成
物をメタノールからの結晶化によって精製した。
【００６０】芳香族生成物の総収率は９１重量％であっ
た。
【００６１】生成物の組成は以下のとおりであった：７
５重量％の２，４，５−トリフルオロニトロ安息香酸、
および２５重量％の２，３，４−トリフルオロニトロ安
息香酸。
【００６２】実施例７ ｐ−ニトロトリフルオロアニソール０．１モルの、ポリ
フルオロアルカンスルホン酸（ｎ−Ｃ4Ｆ9−ＳＯ3Ｈ）
５０ｍｌ中における溶液を、実施例１の記載に従って直
接フッ素化に適した反応器に装填し、フッ素化した。こ
の場合、フッ素の導通量が約０．１８モルに相当するま
で、キャリヤーガスとフッ素の混合物を反応媒質に導通
した。
【００６３】仕上げ処理のために、生成物を真空中での
分留によって精製した。
【００６４】芳香族生成物の総収率は９３重量％であっ
た。
【００６５】生成物の組成は以下のとおりであった：９
２重量％の２−フルオロ−４−ニトロトリフルオロニト
ロアニソール、６重量％の４−ニトロトリフルオロニト
ロアニソール、および２重量％の２，５−ジフルオロ−
４−ニトロトリフルオロニトロアニソール。
【００６６】実施例８ ｐ−ニトロフェノール０．１モルの、ポリフルオロアル
カンスルホン酸（ＣＦ3−ＳＯ3Ｈ）５０ｍｌ中における
溶液を、実施例１の記載に従って直接フッ素化に適した
反応器に装填し、フッ素化した。この場合、フッ素の導
通量が約０．１２モルに相当するまで、キャリヤーガス
とフッ素の混合物を反応媒質に導通した。
【００６７】仕上げ処理のために、反応媒質を減圧下
（０．１ミリバール）で留去し、そして残留する生成物
を結晶化によって精製した。
【００６８】芳香族生成物の総収率は８９重量％であっ
た。
【００６９】生成物の組成は以下のとおりであった：９
４重量％の２−フルオロ−４−ニトロフェノール、２重
量％の４−ニトロフェノール、および４重量％の２，５
−ジフルオロ−４−ニトロフェノール。
【００７０】実施例９ ｐ−フルオロニトロベンゼン０．１モルの、ポリフルオ
ロアルカンスルホン酸（ＣＦ3−ＳＯ3Ｈ）５０ｍｌ中に
おける溶液を、実施例１の記載に従って直接フッ素化に
適した反応器に装填し、フッ素化した。この場合、フッ
素の導通量が約０．３モルに相当するまで、キャリヤー
ガスとフッ素の混合物を反応媒質に導通した。仕上げ処
理のために、完全に反応した反応混合物を過剰の水に注
入し、生成物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、水で洗浄し、乾燥
させた。得られた生成物をＧＣおよび19Ｆ ＮＭＲによ
り分析した。生成物を減圧下での分留によってさらに精
製した。
【００７１】芳香族生成物の総収率は６３重量％であっ
た。
【００７２】生成物の組成は以下のとおりであった：３
重量％の４−フルオロニトロベンゼン、２０重量％の
３，４−ジフルオロニトロベンゼン、７０重量％の３，
４，５−トリフルオロニトロベンゼン、および７重量％
の１，４，５−トリフルオロニトロベンゼン。
【００７３】次表に、実施例１−８で用いた基質、直接
フッ素化に用いたフッ素の量、全生成物の収率、および
得られた芳香族生成物それぞれの組成をまとめたものを
示す。
【００７４】本発明の他の利点および態様は前記の請求
の範囲により示される。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 39/26 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 39/26 41/22 7419−4Ｈ 41/22 43/225 7419−4Ｈ 43/225 Ａ 43/23 7419−4Ｈ 43/23 Ｅ 45/63 9049−4Ｈ 45/63 47/55 9049−4Ｈ 47/55 47/565 9049−4Ｈ 47/565 47/575 9049−4Ｈ 47/575 51/363 2115−4Ｈ 51/363 63/70 2115−4Ｈ 63/70 65/03 2115−4Ｈ 65/03 Ｂ 65/21 2115−4Ｈ 65/21 Ａ 67/307 67/307 69/76 69/76 Ｚ 69/84 69/84 69/92 69/92 201/12 9450−4Ｈ 201/12 205/12 9450−4Ｈ 205/12 205/26 9450−4Ｈ 205/26 205/35 9450−4Ｈ 205/35 205/37 9450−4Ｈ 205/37 205/38 9450−4Ｈ 205/38 205/44 9450−4Ｈ 205/44 205/58 9450−4Ｈ 205/58 205/59 9450−4Ｈ 205/59 209/74 8828−4Ｈ 209/74 211/52 8828−4Ｈ 211/52 213/08 7457−4Ｈ 213/08 215/76 7457−4Ｈ 215/76 217/84 7457−4Ｈ 217/84 217/90 7457−4Ｈ 217/90 231/12 9547−4Ｈ 231/12 233/65 9547−4Ｈ 233/65 233/66 9547−4Ｈ 233/66 235/46 9547−4Ｈ 235/46 253/30 9357−4Ｈ 253/30 255/50 9357−4Ｈ 255/50 255/53 9357−4Ｈ 255/53 255/54 9357−4Ｈ 255/54

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉのフッ素化芳香族化合物 【化１】 （式中のＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮ
    Ｒ1Ｒ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＮＯ2またはＮＨ2であ
    り、ＹはＦ、Ｃｌ、ＯＣＨ3、ＯＣＦ3、ＯＣＣｌ3、ｐ
    −ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4、ｐ−ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯまたはＯＨで
    あり、そしてＺはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＣＣｌ3または
    ＯＣＨ3であり、ここでＲ、Ｒ1およびＲ2は互いに独立
    して等しいか、または異なる直鎖または分枝鎖Ｃ1−Ｃ6
    −アルキルであり、アルキル基Ｒ、Ｒ1およびＲ2は所望
    によりハロゲンによって最高でトリ置換されていてもよ
    い）を、式ＩＩの芳香族化合物 【化２】 （式中のＸ、ＹおよびＺは式Ｉに示した意味を有する）
    とフッ素とを反応媒質中で反応させることにより製造す
    る方法であって、直接フッ素化を式ＩＩＩのポリフルオ
    ロアルカンスルホン酸 ＣＦnＨ3-n（ＣＦＹ）m−ＳＯ3Ｈ （ＩＩＩ） （式中のｍは０または１−５の正の整数であり、ｎは１
    −３の正の整数であり、ＹはＦ、Ｃｌ、ＨまたはＲＦ
    Ｙ′であり、ここでＹ′はＦ、ＣｌまたはＨであり、そ
    してＲは直鎖または分枝鎖Ｃ1−Ｃ3−アルキレンであ
    り、これは適切な場合には部分フッ素化または完全フッ
    素化されていてもよい）を含有する反応媒質中で実施す
    ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 直接フッ素化を反応媒質としての式ＩＩ
    Ｉのポリフルオロアルカンスルホン酸中で実施する、請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 フッ素化すべき式ＩＩの化合物を反応媒
    質としての式ＩＩＩのポリフルオロアルカンスルホン酸
    で希釈し、またはそれに溶解し、そしてフッ素ガスを反
    応媒質に導入する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 フッ素を不活性キャリヤーガスと共に反
    応媒質に導通する、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 キャリヤーガスに対するフッ素の割合が
    約３−２５容量％である、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 使用するキャリヤーガスが窒素である、
    請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3−ＣＦＨ−ＣＦ2−
    ＳＯ3Ｈおよび／またはｎ−Ｃ4Ｆ9−ＳＯ3Ｈを反応媒質
    として使用する、請求項１−６のいずれか１項に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 ＺがＨである式ＩＩの化合物をフッ素化
    し、その際フッ素ガスをフッ素化すべき芳香族化合物の
    モル数に対して１．１：１−２：１モルの比率で反応媒
    質に導通し、したがって芳香族化合物とフッ素の間で起
    こる反応においてモノフッ素化が優勢である、請求項１
    −７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ＺがＨである式ＩＩの化合物をフッ素化
    し、その際フッ素ガスをフッ素化すべき芳香族化合物の
    モル数に対して２．１：１−４：１モルの比率で反応媒
    質に導通し、したがって芳香族化合物とフッ素の間で起
    こる反応においてジフッ素化が優勢である、請求項１−
    ７のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 直接フッ素化を約０−３０℃の温度で
    実施する、請求項１−９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 フッ素化を約２５℃の室温で実施す
    る、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 式ＩＩＩのポリフルオロアルカンスル
    ホン酸 ＣＦnＨ3-n（ＣＦＹ）m−ＳＯ3Ｈ （ＩＩＩ） （式中のｍは０または１−５の正の整数であり、ｎは１
    −３の正の整数であり、ＹはＦ、Ｃｌ、ＨまたはＲＦ
    Ｙ′であり、ここでＹ′はＦ、ＣｌまたはＨであり、そ
    してＲは直鎖または分枝鎖Ｃ1−Ｃ3−アルキレンであ
    り、これは適切な場合には部分フッ素化または完全フッ
    素化されていてもよい）の、反応媒質中における式ＩＩ
    の芳香族化合物 【化３】 （式中のＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮ
    Ｒ1Ｒ2、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＨＯ、ＮＯ2またはＮＨ2であ
    り、ＹはＦ、Ｃｌ、ＯＣＨ3、ＯＣＦ3、ＯＣＣｌ3、ｐ
    −ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4、ｐ−ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯまたはＯＨで
    あり、そしてＺはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＣＣｌ3または
    ＯＣＨ3であり、ここでＲ、Ｒ1およびＲ2は互いに独立
    して等しいか、または異なる直鎖または分枝鎖Ｃ1−Ｃ6
    −アルキルであり、アルキル基Ｒ、Ｒ1およびＲ2は所望
    によりハロゲンによって最高でトリ置換されていてもよ
    い）の直接フッ素化における使用。
  13. 【請求項１３】 反応媒質としての、請求項１２に記載
    の使用。
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