JPH09278431A - Hydrophilic film and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a transparent hydrophilic film maintaining its hydrophilic property over a long period of time, excellent in durability and useful for glass for construction to be protected from fouling by imparting specified surface roughness and ruggedness. SOLUTION: This hydrophilic film has 0.5-500nm, preferably 0.5-50nm average surface roughness Ra' obtd. by surface expansion of the center line average roughness in the range of 5μm×5μm at an arbitrary position of the surface, chiefly has ruggedness having <=0.5μm repetition length in the surface direction and consists preferably of oxides of P, Al and Si. This film is formed, e.g. by coating the surface of an article made of heat resistant stock such as glass with a surface treating agent consisting of phosphoric acid (salt), a soluble Al compd. such as aluminum nitrate, a water-soluble silicate such as lithium silicate, a nonionic surfactant and a solvent such as water and isopropanol and carrying out heat treatment at 300-700 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、親水性膜、親水性表面
を有する物品とその製造方法に関し、より詳しくは、ガ
ラス、金属、プラスチックスなどの表面に高硬度で持続
性、耐久性に優れた親水性被膜とそれを表面に形成した
物品と親水性膜の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an article having a hydrophilic film and a hydrophilic surface and a method for producing the same, and more specifically, to a surface of glass, metal, plastics or the like with high hardness and durability and durability. The present invention relates to an excellent hydrophilic film, an article having the hydrophilic film formed on the surface thereof, and a method for producing a hydrophilic film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】物品の表面に親水性を付与することによ
り、水や極性物質と物品との親和性を向上させることが
でき、もともと困難であった接触、接着、付着などを可
能にすることから、親水性物質の物品表面への付着、水
溶液系における表面反応などの新たな応用分野への展開
が期待されている。2. Description of the Related Art By imparting hydrophilicity to the surface of an article, it is possible to improve the affinity between water and polar substances and the article, and to make contact, adhesion, adhesion, etc. that were originally difficult. Therefore, it is expected to develop into new application fields such as adhesion of hydrophilic substances to the surface of articles and surface reaction in an aqueous solution system.

【０００３】一方、透明な物品の表面を親水性にするこ
とにより、曇り防止、結露防止、汚れ防止などを図るこ
とも従来から行われている。親水性を付与する方法に
は、表面を物理的または化学的に処理し表面の分子構造
を変化させ親水性基を形成させる方法や表面のミクロな
形状を変化させる方法と、表面に親水性を有する被膜を
形成する方法が知られている。On the other hand, it has been conventionally practiced to prevent fogging, dew condensation, and stains by making the surface of a transparent article hydrophilic. The method of imparting hydrophilicity includes a method of physically or chemically treating the surface to change the molecular structure of the surface to form hydrophilic groups, a method of changing the microscopic shape of the surface, and a method of imparting hydrophilicity to the surface. A method of forming a coating having the same is known.

【０００４】物理的方法には、プラズマ処理、レーザー
照射処理などの親水化処理が実用化されているが、一般
に処理後短期間では効果はあるものの持続性に問題点が
あるとされている。化学的方法には、表面にラジカルを
発生させ親水性の残基を有する重合性化合物をグラフト
重合させる方法、酸、塩基性物質などにより表面の結合
を切断し親水性の残基に変化させる方法などが行われて
いる。As a physical method, a hydrophilic treatment such as plasma treatment or laser irradiation treatment has been put into practical use, but it is generally said that there is a problem in sustainability although it is effective in a short period after the treatment. Chemical methods include a method of generating radicals on the surface and graft-polymerizing a polymerizable compound having a hydrophilic residue, a method of breaking the bond on the surface with an acid or a basic substance, and changing the surface to a hydrophilic residue. And so on.

【０００５】また、親水性膜としては、親水性の化学結
合または残基を分子鎖または側鎖に有するポリマー膜が
広く研究されており、中でも、水酸基により親水性を発
現させるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）膜がその優れ
た親水性と経済的理由から広範囲の用途に実用化されて
いる。As the hydrophilic film, a polymer film having a hydrophilic chemical bond or residue in its molecular chain or side chain has been widely studied. Among them, polyvinyl alcohol (PVA) which exhibits hydrophilicity by a hydroxyl group. Membranes have been put to practical use in a wide range of applications because of their excellent hydrophilicity and economical reasons.

【０００６】また、一般に水溶性の無機物質または無機
ポリマーも被膜が親水性を呈することは知られている。Further, it is generally known that a water-soluble inorganic substance or an inorganic polymer has a hydrophilic coating.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た物理的な処理による親水性は短期的にしか効果を維持
することができず、また、有機ポリマー膜は、一般に耐
水性および耐久性が十分ではなく、膜の硬度も比較的低
いものであり、用途によっては実用上十分なものとはい
えない。However, the hydrophilicity due to the above-mentioned physical treatment can maintain its effect only in the short term, and the organic polymer film generally has insufficient water resistance and durability. In addition, the hardness of the film is relatively low, which is not practically sufficient depending on the application.

【０００８】無機物質からなる被膜は硬度は比較的高い
が、親水性を示す物質は水に対する溶解性も高く従って
被膜は容易に消失するので、実用上その用途は限られた
ものとなる。A coating film made of an inorganic substance has a relatively high hardness, but a substance exhibiting hydrophilicity has a high solubility in water, and therefore the coating film easily disappears, so that its practical use is limited.

【０００９】そこで、本発明の目的は、耐久性に優れた
親水性膜であって、好ましくは透明性の高い膜を有する
物品を提供しようとすることにある。[0009] Therefore, an object of the present invention is to provide an article having a hydrophilic film having excellent durability, which is preferably highly transparent.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための具体的手段】本発明者は、上記
課題を解決するために鋭意検討したところ、物品の表面
に特定の表面構造を有する膜が耐久性に優れた親水性膜
となることを見いだし本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and as a result, a film having a specific surface structure on the surface of an article becomes a hydrophilic film having excellent durability. The present invention has been discovered and the present invention has been reached.

【００１１】すなわち、本発明は、表面の任意の位置に
おける５μｍ×５μｍの範囲において、膜の中心線平均
粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が０．５〜５００
ｎｍであって、表面の凹凸の面方向での繰り返し長さが
０．５μｍ以下である凹凸から主としてなる膜であるこ
とを特徴とする親水性膜である。That is, according to the present invention, the average surface roughness Ra ′ value obtained by surface-expanding the center line average roughness of the film is 0.5 to 500 within a range of 5 μm × 5 μm at an arbitrary position on the surface.
The hydrophilic film is characterized in that it is a film mainly composed of concavities and convexities having a surface roughness of 0.5 μm or less.

【００１２】膜の表面の粗さを表示する方法としては、
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に中心線平均面粗さが定義されて
いるが、本明細書においては、より表面の粗さを実際的
に表現し得る、膜の中心線平均粗さを面拡張した平均面
粗さＲａ’値を採用する。平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）
は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均
粗さＲａを測定面に対し適用し三次元に拡張したもの
で、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した
値」と表現され、次式で与えられる。As a method of displaying the surface roughness of the film,
The center line average surface roughness is defined in JIS B 0601, but in the present specification, the average surface roughness obtained by surface-expanding the center line average surface roughness of the film, which can more practically express the surface roughness. Ra 'value is adopted. Average surface roughness Ra 'value (nm)
Is a three-dimensional extension of the center line average roughness Ra defined in JIS B 0601 applied to the measurement surface, and is expressed as "a value obtained by averaging the absolute values of deviations from the reference surface to the designated surface". Is given by the following equation.

【００１３】[0013]

【数１】 [Equation 1]

【００１４】式中、Ｒａ’：平均面粗さ（ｎｍ）、
Ｓ₀：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積
｜Ｘ_R−Ｘ_L｜×｜Ｙ_T−Ｙ_B｜、Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点
（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｘ_L、Ｘ_R、Ｙ_B、Ｙ_T：Ｘ座
標、Ｙ座標の測定範囲、Ｚ₀：測定面内の平均高さを表
す。In the formula, Ra ': average surface roughness (nm),
S _0: area when the measurement surface is assumed to be ideally flat _{| X R -X L | × |} Y T -Y B |, F (X, Y): height at the measurement point (X, Y) _{, X L, X R, Y} B, Y T: X -coordinate, the measurement range of the Y coordinate, Z _0: represents the average height within the measurement surface.

【００１５】本発明においては、平均面粗さＲａ’が
０．５〜５００ｎｍであり、０．５〜５０が好ましい。
また、表面の形状を表現する方法として、表面の凹凸の
面方向での繰り返し長さを採用するが、これは、完全な
平面からなる表面に球を敷き詰めた時の球の直径に相当
する。繰り返し長さの測定は、実施例において説明する
ように、原子間力顕微鏡で１〜１００μｍ程度四方の範
囲を観察した場合に目視で確認できる凹凸について高さ
の中央での直径を求めることで行う。本発明においては
この直径が０．５μｍ以下から主としてなっているが、
１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度であることが好ましく、５０
〜２００ｎｍがより好ましく、必ずしも直径が揃ってい
ることは必要ではない。In the present invention, the average surface roughness Ra 'is 0.5 to 500 nm, preferably 0.5 to 50.
Further, as a method of expressing the shape of the surface, the repeating length in the surface direction of the unevenness of the surface is adopted, which corresponds to the diameter of the sphere when the sphere is spread over the surface which is a completely flat surface. The repetition length is measured by obtaining the diameter at the center of the height of the unevenness that can be visually confirmed when observing a range of about 1 to 100 μm square with an atomic force microscope, as described in Examples. . In the present invention, this diameter is mainly 0.5 μm or less,
It is preferably about 10 nm to 300 nm, and 50
˜200 nm is more preferable, and the diameters are not necessarily uniform.

【００１６】このような表面構造を有する膜の形成方法
は、限定されるものではないが、例えば、リン酸または
その塩と溶解性のアルミニウム化合物と水溶性珪酸塩と
界面活性剤と溶媒からなる表面処理剤が塗布され、次い
で３００〜７００℃で熱処理されることで形成すること
ができる。The method for forming the film having such a surface structure is not limited, but it is composed of, for example, phosphoric acid or its salt, a soluble aluminum compound, a water-soluble silicate, a surfactant and a solvent. It can be formed by applying a surface treatment agent and then heat treating at 300 to 700 ° C.

【００１７】以下、この形成方法（以下、「本方法」と
いう。）について詳細に説明する。本方法で採用するリ
ン酸は、無水リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、オルト
リン酸、三リン酸、四リン酸、ハロゲノリン酸（ハロゲ
ンは塩素またはフッ素）などである。また、これらのリ
ン酸に代えてまたはその一部が溶媒に可溶なリン酸誘導
体であってもよく、各種の縮合リン酸塩、部分的にハロ
ゲン（塩素またはフッ素）もしくは有機基により置換さ
れたリン酸の塩またはリン酸エステルであることもでき
る。これらのリン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩などであり、また、リン酸エス
テルとしては上記したリン酸のメチルエステル、エチル
エステル、イソプロピルエステル、ブチルエステルなど
が挙げられる。これらのリン酸誘導体の代表例を具体的
に例示すればオルトリン酸ナトリウム、三リン酸ナトリ
ウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リ
ン酸二水素カルシウム、リン酸水素アンモニウム、リン
酸水素カリウム、リン酸エチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸トリブチルなどの各種リン酸誘導体であるが、これ
らに限定されるものではない。This forming method (hereinafter referred to as "this method") will be described in detail below. The phosphoric acid used in this method is phosphoric anhydride, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, halogenophosphoric acid (halogen is chlorine or fluorine), and the like. Further, instead of these phosphoric acids or part thereof, a phosphoric acid derivative soluble in a solvent may be used, and various condensed phosphates, partially substituted with halogen (chlorine or fluorine) or an organic group may be used. It can also be a salt of phosphoric acid or a phosphoric acid ester. These salts of phosphoric acid include sodium salts, potassium salts, ammonium salts and the like, and the phosphoric acid esters include the above-mentioned methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester and butyl ester of phosphoric acid. Typical examples of these phosphoric acid derivatives are sodium orthophosphate, sodium triphosphate, sodium monohydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, phosphoric acid. Various phosphoric acid derivatives such as calcium dihydrogen, ammonium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, ethyl phosphate, triethyl phosphate, and tributyl phosphate are included, but are not limited thereto.

【００１８】本方法で採用する水溶性のアルミニウム化
合物は、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウムなどのアルミニウム塩、その含水塩またはア
ルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキ
シド、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピ
レートなどのアルミニウムアルコキシドなど、さらにア
ルミニウムキレート、アルミニウムアシレート（Ｏ＝Ａ
ｌ−ＯＯＣＲ：Ｒはアルキル基を表す）などが挙げられ
る。これらのうち、硝酸アルミニウム９水塩が熱分解し
易いため特に好ましいものとして挙げられる。The water-soluble aluminum compound used in the present method is an aluminum salt such as aluminum nitrate, aluminum chloride or aluminum sulfate, a hydrated salt thereof or aluminum isopropoxide, aluminum triethoxide, monosec-butoxyaluminum diisopropylate. Aluminum alkoxide, aluminum chelate, aluminum acylate (O = A
1-OOCR: R represents an alkyl group) and the like. Among these, aluminum nitrate nonahydrate is particularly preferred because it is easily decomposed by heat.

【００１９】本方法で採用する水溶性珪酸塩は、珪酸の
リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩である。これら
はオルト珪酸塩、メタ珪酸塩などの各種の形態の塩を形
成するが、例えば珪酸リチウムでは、オルト珪酸リチウ
ム、メタ珪酸リチウム、オルト二珪酸六リチウムなど、
珪酸ナトリウムでは、メタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸
ナトリウム、二珪酸ナトリウム、四珪酸ナトリウムな
ど、メタ珪酸カリウム、四珪酸カリウムなどまたはその
種々の水和物を挙げることができる。また、工業的には
これらの珪酸塩は水溶液の形態で入手できるがそれを用
いることもできる。各種の珪酸塩のうち、珪酸リチウム
またはその水和物が特に好適に用いられる。The water-soluble silicate employed in this method is a lithium, sodium or potassium salt of silicic acid. These form salts of various forms such as orthosilicate and metasilicate. For example, in the case of lithium silicate, lithium orthosilicate, lithium metasilicate, hexalithium orthodisilicate, etc.
Examples of sodium silicate include sodium metasilicate, sodium orthosilicate, sodium disilicate, sodium tetrasilicate, potassium metasilicate, potassium tetrasilicate, and various hydrates thereof. Further, these silicates are industrially available in the form of an aqueous solution, but they can also be used. Among various silicates, lithium silicate or its hydrate is particularly preferably used.

【００２０】本方法で採用する界面活性剤はノニオン系
界面活性剤である。かかるノニオン系界面活性剤として
は、累積原子団としてポリオキシエチレン単位を有する
アルキルエーテル型、アルキルアリルエーテル型などの
エーテル型、アルキルエステル型、ソルビタンモノアル
キルエステル型などのエステル型、ポリオキシエチエレ
ンアルキルアミンなどのアミンとの縮合型、ポリオキシ
エテレンアルキルアマイドなどのアミドとの縮合型、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンなどのポリオキ
シプロピレンとの縮合型、その他としてポリエチレンイ
ミン系などのものを挙げることができる。The surfactant used in this method is a nonionic surfactant. Examples of such nonionic surfactants include alkyl ether type having a polyoxyethylene unit as a cumulative atomic group, ether type such as alkylallyl ether type, alkyl ester type, ester type such as sorbitan monoalkyl ester type, and polyoxyethylene. Examples include condensation types with amines such as alkylamines, condensation types with amides such as polyoxyetherene alkyl amides, condensation types with polyoxypropylenes such as polyoxyethylene polyoxypropylene, and polyethyleneimine-based compounds. be able to.

【００２１】また、累積原子団を持たないものとして
は、ソルビタンアルキルエステルなどのエステル型、各
種グリセリンモノ脂肪酸エステル、ペンタエリスリット
エステル、サッカローズエステルなどのその他の多価ア
ルコールと脂肪酸のエステル、脂肪酸エタノールアミ
ド、メチロールアミド、オキシメチルエタノールアミ
ド、脂肪酸エタノールアミド誘導体などのアミド型、高
級アルコール、グルコシド、高級アルキルエーテルなど
のものが挙げられる。Further, as those having no cumulative atomic group, ester type such as sorbitan alkyl ester, other polyhydric alcohol and fatty acid ester such as glycerin monofatty acid ester, pentaerythritol ester, saccharose ester, fatty acid, etc. Examples thereof include amide type such as ethanolamide, methylolamide, oxymethylethanolamide, and fatty acid ethanolamide derivative, higher alcohols, glucosides, higher alkyl ethers, and the like.

【００２２】本方法においては、ＨＬＢ値が９以上のも
のが好ましく、１１以上のものがより好ましい。或い
は、多価アルコールがソルビタンに由来するエステル型
であり、そのうちでもモノエステル型が好ましい。ま
た、ポリオキシエチレン累積原子団を有するエステル型
のノニオン系界面活性剤が好ましい。エステルを形成す
る脂肪酸としては炭素数１２〜１８の直鎖飽和脂肪酸で
あり、特にラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸ま
たはオレイン酸であるものが好ましい。また、ポリオキ
シエチレンの累積数としては、平均数で表して５〜５０
程度のものが好ましく、１５〜３０程度のものがより好
ましい。In this method, the HLB value is preferably 9 or more, more preferably 11 or more. Alternatively, the polyhydric alcohol is an ester type derived from sorbitan, and among them, the monoester type is preferable. Further, ester type nonionic surfactants having a polyoxyethylene cumulative atomic group are preferable. The fatty acid forming the ester is a straight chain saturated fatty acid having 12 to 18 carbon atoms, and particularly preferably lauric acid, palmitic acid, stearic acid or oleic acid. Also, the cumulative number of polyoxyethylene is 5 to 50 in terms of the average number.
The thing of about 15 to 30 is preferable, and that of about 15 to 30 is more preferable.

【００２３】特に好ましい界面活性剤の市販品として
は、ツウィーン（Ｔｗｅｅｎ：インペリアルケミカル製
品）−２０、−２１、−４０、−６０、−６１、−６
５、−８０、−８１、−８５、レオドールＴＷ（花王製
品）−Ｌ１２０、−Ｌ１０６、−Ｐ１２０、−Ｓ１２
０、−Ｓ１０６、−Ｏ１２０、−Ｏ１０６、−Ｌ１２
０、レオドールスーパーＴＷ（花王製品）−Ｌ１２０、
−Ｓ１２０、−Ｏ１２０または各社から市販されている
これらと同等または類似のものが挙げられる。これらの
うち特に好ましいものとしては、ツウィーン−２０、−
４０、−６０、−８０、レオドールＴＷ−Ｌ１２０、−
Ｐ１２０、−Ｓ１２０、−Ｏ１２０などまたはこれらの
同等または類似品を例示できる。これらは、何れも約２
０個のポリオキシエチレン原子団を有するポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウエート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエートである。Particularly preferred commercially available surfactants are Tween (Tween: Imperial Chemical Product) -20, -21, -40, -60, -61, -6.
5, -80, -81, -85, Leodol TW (Kao product) -L120, -L106, -P120, -S12
0, -S106, -O120, -O106, -L12
0, Leo Doll Super TW (Kao product) -L120,
Examples include -S120, -O120, and the same or similar as those commercially available from each company. Of these, particularly preferred are Tween-20,-
40, -60, -80, Leodol TW-L120,-
Examples thereof include P120, -S120, -O120, and the like, or their equivalents or similar products. These are about 2
They are polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyoxyethylene sorbitan monooleate having 0 polyoxyethylene atomic group.

【００２４】本方法における表面処理剤は、溶剤として
水及び／または水溶性有機溶媒からなる溶剤が使用され
る。リン酸またはその塩と溶解性のアルミニウム化合物
と水溶性珪酸塩は、逐次的にそれぞれを混合することも
でき、同時に溶剤に投入して一度に調製することもで
き、予め一方を溶解しておいた溶液に他方を投入して調
製することもでき、さらに、それぞれ別個に水および／
または水溶性有機溶媒に溶解して、それらを混合して調
製することもできる。水溶性有機溶媒としては、特に限
定されないが、アルコール類として、低級アルコール、
アルコキシアルコール、多価アルコールなどの極性溶媒
が好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリ
コール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、グリセリンなどを
挙げることができ、その他アセトンなどを挙げることが
できる。またこれらは２種類以上を混合使用することも
できる。溶剤の選定は、沸点、溶解性、貯蔵安定性、塗
布条件、製造コストなどで決定されるが、作業性および
取り扱いやすさ等の点から、最も好ましいものとしてエ
タノールと水の混合溶媒が挙げられる。水とアルコール
の混合比率は使用するアルミニウム化合物と珪酸塩の種
類および表面処理剤の濃度に依存するが、アルコール／
水／が０．１〜１０（容量比）程度が好ましい。The surface treating agent in this method uses water and / or a solvent composed of a water-soluble organic solvent as the solvent. Phosphoric acid or a salt thereof, a soluble aluminum compound, and a water-soluble silicate may be sequentially mixed, or may be added to a solvent at the same time to be prepared at one time. It is also possible to add the other to the prepared solution, and to prepare water and / or
Alternatively, they can be prepared by dissolving them in a water-soluble organic solvent and mixing them. The water-soluble organic solvent is not particularly limited, but as alcohols, lower alcohols,
Polar solvents such as alkoxy alcohols and polyhydric alcohols are preferable, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, glycerin and the like can be mentioned, and other acetone And so on. Further, two or more of these may be mixed and used. The selection of the solvent is determined by the boiling point, the solubility, the storage stability, the coating conditions, the manufacturing cost, etc., but from the viewpoint of workability and easiness of handling, the most preferable solvent is a mixed solvent of ethanol and water. . The mixing ratio of water and alcohol depends on the type of aluminum compound and silicate used and the concentration of the surface treatment agent.
Water / is preferably about 0.1 to 10 (volume ratio).

【００２５】本方法における表面処理液から界面活性剤
成分を添加する前あるいは除いた溶液（以下、「ＰＡＬ
Ｓ液」という。）における、リン酸またはアルミニウム
化合物の濃度は、Ｐ₂Ｏ₅またはＡｌ₂Ｏ₃換算で０．０２
〜１モル／ｌであり、０．０５〜０．５モル／ｌがより
好ましい。何れかが０．０２モル／ｌ未満の濃度では１
回の塗布では十分な膜厚の被膜を形成することができ
ず、操作が煩雑となり好ましくなく、また、１モル／ｌ
を超える濃度では平滑かつ均一で透明な被膜を形成する
ことが困難であるので好ましくない。これらの溶液にお
いては、Ｐ₂Ｏ₅またはＡｌ₂Ｏ₃換算表示で、Ａｌ₂Ｏ_3/
Ｐ₂Ｏ₅のモル比は２／８〜８／２であり、４／６〜６／
４であるのが好ましい。該モル比が２／８未満または８
／２を超えると塗布または熱処理の条件によっては、失
透することがあるので好ましくない。A solution (hereinafter, referred to as "PAL") before or after the surfactant component is added to the surface treatment liquid in the present method.
S liquid ”. ), The concentration of phosphoric acid or aluminum compound is 0.02 in terms of P ₂ O ₅ or Al ₂ O _3.
˜1 mol / l, more preferably 0.05 to 0.5 mol / l. 1 at any concentration less than 0.02 mol / l
A single coating cannot form a coating having a sufficient film thickness, which makes the operation complicated and is not preferable, and 1 mol / l
It is not preferable for the concentration to exceed 10 because it is difficult to form a smooth, uniform and transparent film. In these solutions, Al ₂ O _{3 / in} terms of P ₂ O ₅ or Al ₂ O ₃ conversion display
The molar ratio of P ₂ O ₅ is 2/8 to 8/2 and is 4/6 to 6 /.
It is preferably 4. The molar ratio is less than 2/8 or 8
If it exceeds / 2, devitrification may occur depending on the coating or heat treatment conditions, which is not preferable.

【００２６】また、ＰＡＬＳ液における水溶性珪酸塩の
濃度はＳｉＯ₂換算で０．０５〜１モル／ｌの範囲が好
ましく、より好ましくは０．１〜０．６モル／ｌの範囲
である。珪酸塩濃度がＳｉＯ₂換算で０．０５モル／ｌ
未満では親水性発現に充分な厚みを有する安定な膜を得
ることは困難である。また、該濃度が１モル／ｌを越え
ると調製された表面処理剤が不安定になり、ゲル化し易
くなるので好ましくない。The concentration of the water-soluble silicate in the PALS solution is preferably in the range of 0.05 to 1 mol / l in terms of SiO ₂ , and more preferably 0.1 to 0.6 mol / l. Silicate concentration is 0.05 mol / l in terms of SiO _2.
If it is less than the above range, it is difficult to obtain a stable film having a sufficient thickness to exhibit hydrophilicity. On the other hand, if the concentration exceeds 1 mol / l, the prepared surface treating agent becomes unstable and gelation is likely to occur, which is not preferable.

【００２７】本方法で採用する界面活性剤は、ＰＡＬＳ
溶液１００重量部に対して０．１〜２００重量部を添加
するが、１〜１００重量部がより好ましい。０．１重量
部ではＰＡＬＳ液のみから形成した膜とほぼ同等の親水
性の持続性しか得られず、２００重量部を越えると表面
処理液の安定性が悪くなるので好ましくない。The surfactant used in this method is PALS.
0.1 to 200 parts by weight is added to 100 parts by weight of the solution, but 1 to 100 parts by weight is more preferable. When 0.1 part by weight is obtained, the hydrophilicity is almost the same as that of the film formed only from the PALS solution, and when it exceeds 200 parts by weight, the stability of the surface treatment solution is deteriorated, which is not preferable.

【００２８】表面処理液を調製する方法は、前述した方
法で調整したＰＡＬＳ液に所定量の界面活性剤をそのま
まあるいは溶剤の溶解した状態で添加すればよい。本方
法における表面処理剤は、通常塗膜形成において知られ
ているように任意に増粘剤、レベリング剤などの製膜条
件を調節する目的で使用される添加剤を適用することが
できる。The surface treatment solution may be prepared by adding a predetermined amount of the surfactant to the PALS solution prepared by the above-mentioned method as it is or in the state where the solvent is dissolved. As the surface treatment agent in the present method, additives commonly used for the purpose of adjusting film forming conditions such as a thickening agent and a leveling agent can be applied as is known in film formation.

【００２９】本発明の親水性膜の形成方法においては、
物品の表面に表面処理剤を塗布しついで熱処理するが、
塗布および熱処理の回数は２回以上であってもよい。塗
布のみを複数回繰り返した後一度で熱処理すること、塗
布と熱処理の一連の操作を複数回行うことなどどの様な
手順で被膜を形成することも本方法の実施態様の例であ
る。In the method for forming a hydrophilic film of the present invention,
A surface treatment agent is applied to the surface of the article and then heat treated,
The number of times of coating and heat treatment may be two or more. It is also an example of the embodiment of the present method that the coating is formed by any procedure such as repeating the coating only a plurality of times and then heat-treating it once, and performing a series of operations of coating and heat treatment a plurality of times.

【００３０】本発明の親水性膜の形成方法において、表
面処理剤を物品表面に塗布する方法としては、公知の方
法から適宜選択すればよくスピンコーティング法、ディ
ッピング法、ロールコーター法、刷毛塗り法、スプレー
法などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。物品表面に塗布された表面処理剤は、単に溶媒を揮
散させ乾燥したのみでは長期間にわたる安定性に欠ける
場合があるので、熱処理を施すことが好ましい。熱処理
による安定性向上の理由は明確ではないが、耐水性に大
きく寄与するフォスフォアルミノシリケートの三次元架
橋構造の形成が促進されるためと推定される。In the method of forming the hydrophilic film of the present invention, the method of applying the surface treatment agent to the surface of the article may be appropriately selected from known methods, such as spin coating method, dipping method, roll coater method and brush coating method. However, the spray method is not limited thereto. Since the surface treatment agent applied to the surface of the article may lack stability over a long period of time by simply volatilizing the solvent and drying, it is preferable to perform heat treatment. Although the reason for the improvement in stability by heat treatment is not clear, it is presumed that the formation of a three-dimensional crosslinked structure of phosphoaluminosilicate, which greatly contributes to water resistance, is promoted.

【００３１】本方法における熱処理温度は、熱処理時間
により異なるので一義的には決まらないが、通常３００
〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好まし
い。３００℃未満の温度では形成された被膜の親水性が
低く、しかも耐水性が低く実用上問題になる場合があ
り、７００℃を超えると被膜が失透したり、通常多く適
用されるガラス、金属などの基材の変形、化学変化など
が生じるので好ましくない。The heat treatment temperature in this method is not uniquely determined because it depends on the heat treatment time, but it is usually 300.
-700 degreeC is preferable and 400-600 degreeC is more preferable. If the temperature is lower than 300 ° C, the hydrophilicity of the formed film is low, and the water resistance is low, which may be a problem in practical use. It is not preferable because it causes deformation of the substrate such as, and chemical changes.

【００３２】本発明の親水性膜の膜厚は１０ｎｍ〜１０
０μｍであり、５０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１００
ｎｍ〜５μｍがより好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満では
膜の耐久性が低下し長期間の親水性を維持することがで
きず、１００μｍを超えると失透したり平滑性が不良と
なることがあり好ましくない。The film thickness of the hydrophilic film of the present invention is 10 nm to 10 nm.
0 μm, preferably 50 nm to 10 μm, and 100
nm to 5 μm is more preferable. When the film thickness is less than 10 nm, the durability of the film is lowered and the hydrophilicity cannot be maintained for a long time, and when it exceeds 100 μm, devitrification or poor smoothness is unfavorable.

【００３３】本発明の親水性膜を表面に形成する物品
は、加熱処理に耐える素材からなるものであればとくに
限定されず、どの様な形状のものであっても良い。適用
できる素材としては、鉄、ステンレス綱、アルミニウム
などの金属、ポリエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポ
リイミド樹脂などのプラスチック、アルミナ、チタニ
ア、石英、溶融石英、チッ化ケイ素、炭化珪素などのセ
ラミックス、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、各
種光学ガラスなどのガラス類を例示することができる
が、透明なセラミックスまたはガラス類において最も有
効である。The article on the surface of which the hydrophilic film of the present invention is formed is not particularly limited as long as it is made of a material resistant to heat treatment, and may have any shape. Examples of applicable materials include metals such as iron, stainless steel, and aluminum, plastics such as polyether resin, polysulfone resin, and polyimide resin, alumina, titania, quartz, fused quartz, ceramics such as silicon nitride, silicon carbide, and soda lime. Glasses such as glass, borosilicate glass and various optical glasses can be exemplified, but transparent ceramics or glasses are most effective.

【００３４】本発明の親水性膜を表面に形成する物品は
予め他の素材で被覆された物であってもよいが、表面に
親水性が付与されることが必要であるので何れの物品に
おいても最外層に本方法にかかる被膜を形成することが
好ましい。 本発明の親水性膜を表面に形成する物品の
具体的な例としては、通常のガラス板、自動車用ガラ
ス、航空機用ガラス、温室用ガラス、鏡、水中眼鏡、カ
メラ、眼鏡のレンズ、表面に１層以上の屈折率の異なる
被膜を形成した低反射ガラス板、表面に導電性を付与し
たガラス板、表面に金属酸化物、金属窒化物、金属珪化
物または金属などを被覆した機能化ガラス板、湿度セン
サー、熱交換器用フィンなどを挙げることができるがこ
れらに限定されない。The article for forming the hydrophilic film of the present invention on the surface may be previously coated with another material, but since it is necessary to impart hydrophilicity to the surface, any article can be used. Also, it is preferable to form a coating film according to the present method on the outermost layer. Specific examples of the article for forming the hydrophilic film of the present invention on the surface include ordinary glass plate, automobile glass, aircraft glass, greenhouse glass, mirror, underwater glasses, camera, spectacle lens, on the surface. A low-reflection glass plate having one or more layers with different refractive indices, a glass plate having conductivity on its surface, and a functionalized glass plate having a surface coated with metal oxide, metal nitride, metal silicide, or metal. , A humidity sensor, a heat exchanger fin, and the like, but are not limited thereto.

【００３５】以下に、さらに詳細に実施例に基づいて説
明する。The details will be described below based on embodiments.

【００３６】[0036]

【実施例】【Example】

〔防曇性の評価試験〕加熱装置を備え、上端に直径５ｃ
ｍの開口部を設けた容器に水を入れ、水を加熱して容器
の空間部を４３℃の飽和水蒸気で満たす。ガラス板の裏
面から２５℃の空気を吹き付けながら、親水性膜の形成
されたを膜面を下方に向けて開口部へ水平に置く。３分
間そのまま水蒸気に接触させて曇り具合を目視で観察す
る。[Evaluation test of antifogging property] A heating device is provided, and the diameter is 5c at the upper end.
Water is put into a container provided with an opening of m, and the water is heated to fill the space of the container with saturated steam at 43 ° C. While blowing air at 25 ° C. from the back surface of the glass plate, the film having the hydrophilic film formed thereon is placed horizontally in the opening with the film surface facing downward. It is kept in contact with water vapor for 3 minutes and the degree of fogging is visually observed.

【００３７】この評価試験で水膜が形成され曇りが生じ
ないことが確認されたならば、ガラス試験片を８０℃で
熱風乾燥した後、２５℃まで冷却し、再び〔防曇性の評
価試験〕を実施し、評価する。If it was confirmed in this evaluation test that a water film was formed and no fogging occurred, the glass test piece was dried with hot air at 80 ° C., then cooled to 25 ° C., and again the [fogging resistance evaluation test was performed. ] Is carried out and evaluated.

【００３８】 Ａ １０回の〔防曇性の評価試験〕後、水膜形成 Ｂ ６〜９回の〔防曇性の評価試験〕において水滴形成
または曇り Ｃ ２〜５回の〔防曇性の評価試験〕において水滴形成
または曇り Ｄ １回の〔防曇性の評価試験〕において水滴形成また
は曇り 〔表面の平均面粗さＲａ’値の測定〕走査型プローブ顕
微鏡のサイクリックコンタクトモード原子間力顕微鏡
（CC-AFM)〔セイコー電子（株）製、ＳＰＩ３７００、
５μｍ四方スキャン〕で観察し、膜の中心線平均粗さを
面拡張した平均面粗さＲａ’値を求めた。また、表面の
三次元表示顕微鏡写真から表面の凹凸の面方向での繰り
返し長さを求めた。しかし、比較例１の様な平均面粗さ
Ｒａ’値の小さい場合には、測定できなかった。A After 10 times of [Evaluation test of antifogging property], water film formation B In 6 to 9 times of [Evaluation test of antifogging property], water droplet formation or clouding C 2 to 5 times of [antifogging property evaluation] Water drop formation or haze in the evaluation test D Water drop formation or haze in one evaluation test of the antifogging property [Measurement of average surface roughness Ra 'value] Cyclic contact mode atomic force of the scanning probe microscope Microscope (CC-AFM) [Seiko Denshi KK, SPI3700,
5 [mu] m square scan] to obtain an average surface roughness Ra 'value obtained by surface-expanding the center line average roughness of the film. Further, the repeating length of the surface irregularities in the plane direction was obtained from the three-dimensional micrograph of the surface. However, when the average surface roughness Ra 'value was small as in Comparative Example 1, the measurement could not be performed.

【００３９】〔実施例１〕試薬特級のリン酸０．０２モ
ル、試薬特級の硝酸アルミニウム９水塩０．０２モルを
２００ｍｌのビーカーに採り、２０ｇの純水を添加して
均一な水溶液とした後、攪拌しながらＳｉＯ₂成分換算
が０．０２モルとなる様に珪酸リチウム（日産化学
（株）製ＬＳ−３５）を徐々に加えた。さらにイソプロ
パノールを添加して最終的に全液量を１００ｍｌとし
た。[Example 1] 0.02 mol of reagent grade phosphoric acid and 0.02 mol of reagent grade aluminum nitrate nonahydrate were placed in a 200 ml beaker and 20 g of pure water was added to form a uniform aqueous solution. After that, lithium silicate (LS-35 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was gradually added with stirring so that the SiO ₂ component conversion was 0.02 mol. Furthermore, isopropanol was added to make the total liquid volume 100 ml.

【００４０】得られた液１００ｍｌに３ｇのレオドール
ＴＷ−Ｌ１２０（花王製品：約２０個のポリオキシエチ
レン原子団を有するポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート）を加え、攪拌して均一な溶液を調製した。
この溶液を親水性表面処理剤薬液として、１０ｃｍ角の
市販ソーダライムガラス（板厚２ｍｍ）にスピンコート
（４００ｒｐｍ）し、次いで、このガラス板を乾燥器中
で７０℃２０分間予備乾燥した後、５００℃の温度で３
０分間の熱処理を行った。得られた表面処理ガラス板に
ついて、前記〔表面の平均面粗さＲａ’値の測定〕に従
って走査型プローブ顕微鏡で測定をしたところ、Ｒａ’
は３．１ｎｍであり、凹凸の繰り返し長さは０．２μｍ
以下であった。このとき得られた三次元表示写真を図１
に示す。また、親水性をゴニオメーター式接触角測定器
で評価した。このガラス板の水滴接触角は０度であり、
膜の外観は平滑かつ無色透明で良好であった。To 100 ml of the obtained liquid, 3 g of Leodol TW-L120 (Kao product: polyoxyethylene sorbitan monolaurate having about 20 polyoxyethylene atomic groups) was added and stirred to prepare a uniform solution. .
This solution was spin-coated (400 rpm) on a 10 cm square commercial soda lime glass (plate thickness 2 mm) as a hydrophilic surface treatment agent solution, and then the glass plate was pre-dried in a dryer at 70 ° C. for 20 minutes, 3 at a temperature of 500 ° C
Heat treatment was performed for 0 minutes. The surface-treated glass plate thus obtained was measured with a scanning probe microscope in accordance with the above [Measurement of average surface roughness Ra 'value]. Ra'
Is 3.1 nm, and the repeating length of the irregularities is 0.2 μm.
It was below. Figure 1 shows the three-dimensional display photograph obtained at this time.
Shown in Further, the hydrophilicity was evaluated by a goniometer type contact angle measuring device. The water droplet contact angle of this glass plate is 0 degree,
The appearance of the film was smooth and colorless and good.

【００４１】さらに、このガラス板について〔防曇性の
評価試験〕を実施した。これらの結果を表１に示した。Further, [Evaluation test of antifogging property] was carried out on this glass plate. The results are shown in Table 1.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】実施例２ 実施例１と同様の操作でＰＡＬＳ液を調製し、得られた
液１００ｍｌに５ｇのレオドールＴＷ−Ｌ１２０を加
え、攪拌して均一な溶液を調製した。この溶液を親水性
表面処理剤薬液として、被膜形成を行った。被膜の形成
条件、評価結果などを表１に示した。Example 2 A PALS solution was prepared in the same manner as in Example 1, 5 g of Rheidol TW-L120 was added to 100 ml of the resulting solution, and the mixture was stirred to prepare a uniform solution. A film was formed using this solution as a hydrophilic surface treating agent chemical. Table 1 shows film forming conditions, evaluation results, and the like.

【００４４】実施例３ 実施例１と同様の操作でＰＡＬＳ液を調製し、得られた
液１００ｍｌに１００ｇのレオドールＴＷ−Ｌ１２０を
加え、攪拌して均一な溶液を調製した。この溶液を親水
性表面処理剤薬液として、被膜形成を行った。被膜の形
成条件、評価結果などを表１に示した。Example 3 A PALS solution was prepared in the same manner as in Example 1, and 100 g of the resulting solution was added with 100 g of Leodol TW-L120 and stirred to prepare a uniform solution. A film was formed using this solution as a hydrophilic surface treating agent chemical. Table 1 shows film forming conditions, evaluation results, and the like.

【００４５】実施例４ リン酸を０．０２４モル、硝酸アルミニウム９水塩を
０．０１６モルとして実施例１と同様の操作で表１に示
すＰＡＬＳ液を調製し、得られた液１００ｍｌに３０ｇ
のレオドールＴＷ−Ｌ１２０を加え、攪拌して均一な溶
液を調製した。この溶液を親水性表面処理剤薬液とし
て、被膜形成を行った。被膜の形成条件、評価結果など
を表１に示した。Example 4 A PALS solution shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 with 0.024 mol of phosphoric acid and 0.016 mol of aluminum nitrate nonahydrate, and 30 g per 100 ml of the resulting solution.
Rheodor TW-L120 was added and stirred to prepare a uniform solution. A film was formed using this solution as a hydrophilic surface treating agent chemical. Table 1 shows film forming conditions, evaluation results, and the like.

【００４６】実施例５ リン酸の代わりに五酸化リン０．０２モルを使用し、純
水の代わりにエタノール／水の容量比１／１の混合溶媒
を使用して実施例１と同様の操作で表１に示すＰＡＬＳ
液を調製し、得られた液１００ｍｌに２０ｇのレオドー
ルＴＷ−Ｌ１２０を加え、攪拌して均一な溶液を調製し
た。この溶液を親水性表面処理剤薬液として、被膜形成
を行った。被膜の形成条件、評価結果などを表１に示し
た。Example 5 The same operation as in Example 1 except that 0.02 mol of phosphorus pentoxide was used in place of phosphoric acid, and a mixed solvent of ethanol / water in a volume ratio of 1/1 was used in place of pure water. The PALS shown in Table 1
A liquid was prepared, and 20 g of Reodol TW-L120 was added to 100 ml of the obtained liquid and stirred to prepare a uniform solution. A film was formed using this solution as a hydrophilic surface treating agent chemical. Table 1 shows film forming conditions, evaluation results, and the like.

【００４７】実施例６ 硝酸アルミニウム９水塩の代わりに塩化アルミニウム６
水塩０．０２モルを使用して実施例１と同様の操作で表
１に示すＰＡＬＳ液を調製し、得られた液１００ｍｌに
２０ｇのレオドールＴＷ−Ｌ１２０を加え、攪拌して均
一な溶液を調製した。この溶液を親水性表面処理剤薬液
として、被膜形成を行った。被膜の形成条件、評価結果
などを表１に示した。Example 6 Instead of aluminum nitrate 9-hydrate, aluminum chloride 6
A PALS solution shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 using 0.02 mol of a water salt, and 20 g of Leodol TW-L120 was added to 100 ml of the resulting solution, followed by stirring to form a uniform solution. Prepared. A film was formed using this solution as a hydrophilic surface treating agent chemical. Table 1 shows film forming conditions, evaluation results, and the like.

【００４８】実施例７ 硝酸アルミニウム９水塩の代わりに硫酸アルミニウム
０．０２モルを使用し、イソプロパノールの代わりにイ
ソプロパノール／水の容量比５／５の混合溶媒を使用し
て実施例１と同様の操作で表１に示すＰＡＬＳ液を調製
し、得られた液１００ｍｌに１０ｇのレオドールＴＷ−
Ｌ１２０を加え、攪拌して均一な溶液を調製した。この
溶液を親水性表面処理剤薬液として、被膜形成を行っ
た。被膜の形成条件、評価結果などを表１に示した。Example 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.02 mol of aluminum sulfate was used instead of aluminum nitrate nonahydrate and a mixed solvent of isopropanol / water volume ratio of 5/5 was used instead of isopropanol. The PALS solution shown in Table 1 was prepared by the operation, and 100 g of the obtained solution was added with 10 g of Leodol TW-.
L120 was added and stirred to prepare a uniform solution. A film was formed using this solution as a hydrophilic surface treating agent chemical. Table 1 shows film forming conditions, evaluation results, and the like.

【００４９】実施例８ イソプロパノールの代わりにエタノールを使用して実施
例１と同様の操作で表１に示すＰＡＬＳ液を調製し、得
られた液１００ｍｌに２０ｇのレオドールＴＷ−Ｌ１２
０を加え、攪拌して均一な溶液を調製した。この溶液を
親水性表面処理剤薬液として、被膜形成を行った。被膜
の形成条件、評価結果などを表１に示した。Example 8 PALS solutions shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of isopropanol, and 20 g of Leodol TW-L12 was added to 100 ml of the resulting solution.
0 was added and stirred to prepare a uniform solution. A film was formed using this solution as a hydrophilic surface treating agent chemical. Table 1 shows film forming conditions, evaluation results, and the like.

【００５０】実施例９ イソプロパノールの代わりにアセトンを使用して実施例
１と同様の操作で表１に示すＰＡＬＳ液を調製し、得ら
れた液１００ｍｌに２０ｇのレオドールＴＷ−Ｌ１２０
を加え、攪拌して均一な溶液を調製した。この溶液を親
水性表面処理剤薬液として、被膜形成を行った。被膜の
形成条件、評価結果などを表１に示した。Example 9 A PALS solution shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetone was used in place of isopropanol, and 20 g of Reodol TW-L120 was added to 100 ml of the obtained solution.
Was added and stirred to prepare a uniform solution. A film was formed using this solution as a hydrophilic surface treating agent chemical. Table 1 shows film forming conditions, evaluation results, and the like.

【００５１】実施例１０ 珪酸リチウムの代わりに珪酸ソーダ０．０２モルを使用
して実施例１と同様の操作で表１に示すＰＡＬＳ液を調
製し、得られた液１００ｍｌに４０ｇのレオドールＴＷ
−Ｌ１２０を加え、攪拌して均一な溶液を調製した。こ
の溶液を親水性表面処理剤薬液として、被膜形成を行っ
た。被膜の形成条件、評価結果などを表１に示した。Example 10 A PALS solution shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.02 mol of sodium silicate was used instead of lithium silicate, and 40 g of Reodol TW was added to 100 ml of the obtained solution.
-L120 was added and stirred to prepare a uniform solution. A film was formed using this solution as a hydrophilic surface treating agent chemical. Table 1 shows film forming conditions, evaluation results, and the like.

【００５２】実施例１１ 実施例１と同様の操作でＰＡＬＳ液を調製し、得られた
液１００ｍｌに１０ｇのレオドールＴＷ−Ｏ１２０を加
え、攪拌して均一な溶液を調製した。この溶液を親水性
表面処理剤薬液として、被膜形成を行った。被膜の形成
条件、評価結果などを表１に示した。Example 11 A PALS solution was prepared in the same manner as in Example 1, and 10 g of Rheidol TW-O120 was added to 100 ml of the resulting solution, followed by stirring to prepare a uniform solution. A film was formed using this solution as a hydrophilic surface treating agent chemical. Table 1 shows film forming conditions, evaluation results, and the like.

【００５３】実施例１２ 実施例１と同様の操作でＰＡＬＳ液を調製し、得られた
液１００ｍｌに１０ｇのレオドールＴＷ−Ｏ１２０を加
え、攪拌して均一な溶液を調製した。この溶液を親水性
表面処理剤薬液として、被膜形成を行った。被膜の形成
条件、評価結果などを表１に示した。Example 12 A PALS solution was prepared in the same manner as in Example 1, and 100 g of the solution thus obtained was added with 10 g of Leodol TW-O120 and stirred to prepare a uniform solution. A film was formed using this solution as a hydrophilic surface treating agent chemical. Table 1 shows film forming conditions, evaluation results, and the like.

【００５４】比較例１ 実施例１と同様の操作でＰＡＬＳ液を調製し、界面活性
剤を添加せず、この溶液を親水性表面処理剤薬液とし
て、被膜形成を行った。得られた表面処理ガラス板につ
いて、前記〔表面の平均面粗さＲａ’値の測定〕に従っ
て走査型プローブ顕微鏡で測定をしたところ、Ｒａ’は
０．３ｎｍであり、凹凸の繰り返し長さを求めることは
できなかった。このとき得られた三次元表示写真を図２
に示す。被膜の形成条件、評価結果などを表１に示し
た。Comparative Example 1 A PALS solution was prepared in the same manner as in Example 1, and a film was formed by using this solution as a hydrophilic surface treating agent chemical solution without adding a surfactant. The surface-treated glass plate thus obtained was measured with a scanning probe microscope according to the above [Measurement of average surface roughness Ra 'value], and Ra' was 0.3 nm. I couldn't do that. Figure 3 shows the three-dimensional display photograph obtained at this time.
Shown in Table 1 shows film forming conditions, evaluation results, and the like.

【００５５】実施例１〜１２および比較例１ともに膜の
外観は平滑かつ無色透明で良好であった。In each of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1, the appearance of the film was smooth and colorless and good.

【００５６】[0056]

【発明の効果】本発明の親水性膜は、透明性を有しかつ
長期にわたって親水性を持続することができるので、汚
染防止、視界保持を要する建築用ガラス、光学ガラス製
品、自動車用ガラスなど、さらには熱交換器用放熱フィ
ンに好適であるという顕著な効果を奏する。EFFECT OF THE INVENTION The hydrophilic film of the present invention has transparency and can maintain the hydrophilicity for a long period of time, so that it is necessary to prevent pollution and maintain a visual field for construction glass, optical glass products, automobile glass, etc. Further, it has a remarkable effect that it is suitable for a heat radiation fin for a heat exchanger.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 実施例１で得られた膜の粒子の構造を示す顕
微鏡写真である。FIG. 1 is a photomicrograph showing the structure of particles of the film obtained in Example 1.

【図２】 比較例１で得られた膜の粒子の構造を示す顕
微鏡写真である。2 is a micrograph showing the structure of particles of the film obtained in Comparative Example 1. FIG.

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】表面の任意の位置における５μｍ×５μｍ
の範囲において、膜の中心線平均粗さを面拡張した平均
面粗さＲａ’値が０．５〜５００ｎｍであって、表面の
凹凸の面方向での繰り返し長さが０．５μｍ以下である
凹凸から主としてなる膜であることを特徴とする親水性
膜。1. A surface of 5 μm × 5 μm at an arbitrary position.
In the range, the average surface roughness Ra ′ value obtained by surface-expanding the center line average roughness of the film is 0.5 to 500 nm, and the repeating length of the surface irregularities in the surface direction is 0.5 μm or less. A hydrophilic film, which is mainly composed of irregularities. 【請求項２】平均面粗さＲａ’が０．５〜５０ｎｍであ
ることを特徴とする請求項１記載の親水性膜。2. The hydrophilic film according to claim 1, which has an average surface roughness Ra ′ of 0.5 to 50 nm. 【請求項３】リン、アルミニウムおよび珪素の酸化物か
らなることを特徴とする請求項１〜２記載の親水性膜。3. The hydrophilic film according to claim 1, comprising an oxide of phosphorus, aluminum and silicon. 【請求項４】被膜形成能を有する表面処理剤が塗布さ
れ、次いで熱処理されて形成されたことを特徴とする請
求項１〜３記載の親水性膜。4. The hydrophilic film according to claim 1, which is formed by applying a surface treatment agent having a film-forming ability and then heat-treating it. 【請求項５】リン酸および／またはその塩と溶解性のア
ルミニウム化合物と水溶性珪酸塩とノニオン系界面活性
剤と溶媒からなる表面処理剤が塗布され、次いで３００
〜７００℃で熱処理されて形成されたことを特徴とする
請求項１〜４記載の親水性膜5. A surface treatment agent comprising phosphoric acid and / or a salt thereof, a soluble aluminum compound, a water-soluble silicate, a nonionic surfactant and a solvent is applied, and then 300
5. The hydrophilic film according to claim 1, wherein the hydrophilic film is formed by heat treatment at ˜700 ° C. 【請求項６】リン酸の塩が、リン酸のナトリウム、カリ
ウムおよびアンモニアの塩から選ばれた一種以上のリン
酸塩であることを特徴とする請求項５記載の親水性膜。6. The hydrophilic film according to claim 5, wherein the salt of phosphoric acid is one or more phosphates selected from sodium, potassium and ammonia salts of phosphoric acid. 【請求項７】溶解性のアルミニウム化合物が硝酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムまたはそ
れらの水和物から選ばれた一種以上のアルミニウム化合
物であることを特徴とする請求項５〜６記載の親水性
膜。7. The hydrophilic compound according to claim 5, wherein the soluble aluminum compound is one or more aluminum compounds selected from aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulfate or hydrates thereof. film. 【請求項８】水溶性珪酸塩が、珪酸のリチウム、ナトリ
ウムおよびカリウム塩から選ばれた一種以上の珪酸塩で
あることを特徴とする請求項５〜７記載の親水性膜。8. The hydrophilic film according to claim 5, wherein the water-soluble silicate is one or more silicates selected from lithium, sodium and potassium salts of silicic acid. 【請求項９】水溶性珪酸塩が、珪酸リチウムであること
を特徴とする請求項５〜８記載の親水性膜。9. The hydrophilic film according to claim 5, wherein the water-soluble silicate is lithium silicate. 【請求項１０】ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸モノエステルであることを特徴
とする請求項５〜９記載の親水性膜。10. The hydrophilic film according to claim 5, wherein the nonionic surfactant is polyoxyethylene sorbitan fatty acid monoester. 【請求項１１】ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モ
ノエステルの脂肪酸がラウリル酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸またはオレイン酸であることを特徴とする請求
項１０記載の親水性膜。11. The hydrophilic membrane according to claim 10, wherein the fatty acid of the polyoxyethylene sorbitan fatty acid monoester is lauric acid, palmitic acid, stearic acid or oleic acid. 【請求項１２】溶媒が、水および／または水溶性の有機
溶媒であることを特徴とする請求項５〜１１記載の親水
性膜。12. The hydrophilic film according to claim 5, wherein the solvent is water and / or a water-soluble organic solvent. 【請求項１３】溶媒が、水とエタノールまたはイソプロ
パノールからなることを特徴とする請求項５〜１２記載
の親水性膜。13. The hydrophilic membrane according to claim 5, wherein the solvent comprises water and ethanol or isopropanol. 【請求項１４】物品表面に請求項１〜１３記載の親水性
膜を有することを特徴とする親水性物品。14. A hydrophilic article having the hydrophilic film according to any one of claims 1 to 13 on the surface of the article. 【請求項１５】物品が、板ガラス、任意の形状の金属板
であることを特徴とする請求項１４記載の親水性物品。15. The hydrophilic article according to claim 14, wherein the article is a plate glass or a metal plate having an arbitrary shape. 【請求項１６】物品が、親水性を付与する被膜以外に被
膜を有さないか、または１層以上の被膜を有する板ガラ
スであることを特徴とする請求項１４〜１５記載の親水
性物品。16. The hydrophilic article according to claim 14, wherein the article is a plate glass having no coating other than the coating imparting hydrophilicity or having one or more coatings. 【請求項１７】物品表面に、リン酸またはそのナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム塩と溶解性のアルミニウム
化合物と水溶性珪酸塩とノニオン系界面活性剤と溶媒か
らなる表面処理剤が塗布され、次いで３００〜７００℃
で熱処理されることを特徴とする親水性膜の製造方法。17. A surface treatment agent comprising phosphoric acid or its sodium, potassium or ammonium salt, a soluble aluminum compound, a water-soluble silicate, a nonionic surfactant and a solvent is applied onto the surface of the article, and then 300 to 700 ° C
A method for producing a hydrophilic film, characterized in that the hydrophilic film is heat treated.