JPH09276984A - レジンコーテッドサンド製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新たな設備や装置の設置を必要とせず、低臭
気，高強度，難ブロッキング性を有するシェルモールド
鋳型造型用レジンコーテッドサンドの製造方法を提供す
る。 【構成】 重量平均分子量が４００〜２，０００のフェ
ノール樹脂エマルションまたはサスペンションを粘結剤
とし、さらにこのエマルションまたはサスペンションに
０．１〜５重量％のシランカップリング剤を添加したも
のを粘結剤とし、１００〜１８０℃に加熱した鋳物砂１
００重量部に対して０．５〜１０重量部の粘結剤を添加
混練して揮発性成分を蒸発除去して樹脂分を鋳物砂表面
に被覆した、新たなシェルモールド鋳型用レジンコーテ
ッドサンドの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、シェルモールド鋳型造
型用レジンコーテッドサンドの製造方法に関するもので
ある。

【従来の技術】一般にシェルモールド鋳型造型用レジン
コーテッドサンドは、フエノールとホルムアルデヒドを
酸触媒下に反応して得られるノボラック樹脂、またはア
ルカリ触媒下に反応して得られる常温で固形あるいは液
状のレゾール樹脂及びこれらを併用した系を１００〜１
８０℃に加熱した鋳物砂に添加し、樹脂を熱溶融させ砂
粒表面に被覆して製造される。ノボラック樹脂には硬化
剤としてヘキサメチレンテトラミンを水に溶解したもの
が添加される。このとき水の役割はヘキサメチレンテト
ラミンを均一に分散させるとともに、混練中の砂の温度
を下げることである。一方レゾール樹脂はヘキサメチレ
ンテトラミンは必要としないが、砂の冷却のため水が用
いられる。

【発明が解決しようとする課題】ノボラック樹脂は、シ
ェルモールド鋳型造型用粘結剤として最も一般的であ
る。しかしこの粘結剤は硬化剤としてヘキサメチレンテ
トラミンが必要である。２５０〜３５０℃の加熱金型を
用いた焼成による鋳型造型において、このヘキサメチレ
ンテトラミンは熱分解しアンモニアやホルムアルデヒド
などの刺激臭を発生することが作業環境の観点から大き
な問題となっている。一方レゾール樹脂、特に固形レゾ
ール樹脂をシェルモールド鋳型造型用粘結剤として使用
した場合、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンは必
要とせず、熱硬化のみで鋳型を造型できることから低臭
気粘結剤として期待された。しかし固形レゾール樹脂は
レジンコーテッドサンドを製造する際、加熱された鋳物
砂によって硬化反応が進み分子量が増大する。このため
ノボラック樹脂に比べて溶融粘性が高くなり、樹脂分を
鋳物砂の砂粒表面に均一に被覆することが困難となり鋳
型強度が低くなることが一般には知られている。また高
強度化のために上記の反応を考慮しレゾール樹脂の分子
量をあらかじめ低くすると、軟化点が低下し樹脂及びそ
のレジンコーテッドサンドの保存時におけるブロッキン
グ性が高まるという問題点をもっている。

【課題を解決するための手段】本発明は、これらの問題
点に鑑み従来シェルモールド鋳型造型用粘結剤には利用
されていないフェノール樹脂エマルションまたはサスペ
ンションの採用により新たなレジンコーテッドサンドを
提供する。すなわち本発明は、重量平均分子量が４００
〜２，０００のフェノール樹脂エマルションまたはサス
ペンションを粘結剤とし、さらにこのエマルションまた
はサスペンションに０．１〜５重量％のシランカップリ
ング剤を添加したものを粘結剤とし、１００〜１８０℃
に加熱した鋳物砂１００重量部に対して０．５〜１０重
量部の粘結剤を添加混練して揮発性成分を蒸発除去して
樹脂分を鋳物砂表面に被覆した、新たなシェルモールド
鋳型用レジンコーテッドサンドの製造方法である。ここ
に用いられるフェノール樹脂の内容については後述する
が、得られたレジンコーテッドサンドは以下の特徴を有
する。樹脂はレゾール型であり硬化剤としてヘキサメチ
レンテトラミンは必要としないため、鋳型造型時に発生
する刺激臭が極めて少ない。またレゾール型フェノール
樹脂の均一分散液であるため、鋳物砂への被覆性が良好
である。よって分子量の高い、つまり粘性の高いレゾー
ル型フェノール樹脂であっても混練操作に支障はない。
したがってブロッキングが発生し難い、高融着点で高強
度の鋳型が得られるレジンコーテッドサンドを調整でき
る。またさらに高強度の鋳型が必要で比較的低分子量の
レゾール型フェノール樹脂を用いる場合でも、エマルシ
ョンまたはサスペンションであるので樹脂の保存中の安
定性は良好である。レゾール型フェノール樹脂の形態を
エマルションまたはサスペンションとすることにより、
低臭気、高強度でブロッキングが極めて発生し難い従来
にない特徴を有するレジンコーテッドサンドが得られ
る。また実際のレジンコーテッドサンドを調整する際に
も、粘結剤が一液性であるため添加量の計量が精度よく
制御でき、さらにノボラック樹脂を用いる場合のような
硬化剤等各種添加物を投入する必要がなく、このための
煩雑さやそれに伴う計量ミス等誤操作を防止できる利点
も有する。本発明に用いられるフェノール樹脂エマルシ
ョンまたはサスペンションは、そのレゾール型フェノー
ル樹脂分子量がポリスチレン換算重量平均分子量で４０
０〜２，０００のものである。重量平均分子量が４００
より小さい場合、硬化速度が遅いため鋳型造型の生産性
が低下するとともに、得られるレジンコーテッドの融着
温度が低くブロッキングを起こす危険性が高くなり保存
安定性も低下する。一方重量平均分子量が２，０００よ
り大きい場合、溶融粘性が高くなり鋳物砂に被覆された
樹脂の流動性が悪化し期待される粘着効果が得られな
い。よってエマルションまたはサスペンションに用いる
レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量は、４００
〜２，０００の範囲であればその合成法は特に限定する
ものではない。また鋳物砂として用いる耐火物粒子（珪
砂、アルミナ砂、ジルコン砂、クロマイト砂、オリビン
砂、ムライト砂やフライアッシュ等）についても、鋳型
造型用として使用されるものであれば特に限定するもの
ではない。本発明に用いられるフェノール樹脂エマルシ
ョンまたはサスペンションは公知となっている特公昭６
２−３８５５「フェノール系樹脂水性乳濁液の製造方
法」をはじめ、特公昭４５−３９３１、特公昭４５−２
０５０６、特公昭４６−２７２５６、特公昭４９−１２
５９０、特公昭４９−４９１８３や特開昭４８−２１７
３４、特開昭４８−９３６９１、特開昭５１−４２９１
等の方法により製造することができる。ただしこれらの
方法によりフェノール樹脂エマルションまたはサスペン
ションを製造するに際し、乳化剤として界面活性剤を用
いた場合は、これを使用したレジンコーテッドサンドや
そのレジンコーテッドサンドで造型した鋳型の耐湿性が
低下することがある。またエマルションまたはサスペン
ションの安定化の目的で乳化コロイドの保護剤を多量に
使用すると、フェノール樹脂本来の特性である耐熱性や
耐湿性が低下し、同時に鋳型強度も高いものが得難くな
ることがある。そこでこれらの解決策として、フェノー
ル樹脂のレゾール化反応の初期縮合物に少量のコロイド
保護剤としてポリビニルアルコールを添加し、その後ヘ
キサメチレンテトラミンを添加する特公昭６２−３８５
５の方法は有用である。この方法により得られるフェノ
ール樹脂エマルションまたはサスペンションは保存安定
性に優れ、さらにエマルションまたはサスペンション中
の実質的なフェノール樹脂含有量が他の方法で得られる
ものに比べ高いので、少ない樹脂添加量でレジンコーテ
ッドサンドが調整でき、これを用いた鋳型強度も高いこ
とから、鋳型用粘結剤に最も適している。なおこの方法
により得られるフェノール樹脂エマルションまたはサス
ペンションを調整するにあたり、レゾール型フェノール
樹脂のコロイド保護剤としてポリビニルアルコールの
他、アラビアゴムやヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、カゼイン、アクリルアミドな
ども使用できる。また乳化剤としてヘキサメチレンテト
ラミンの代わりに、ホルマリンとアンモニア水の混合物
を使用することも可能である。さらにこのフェノール樹
脂エマルションまたはサスペンションを用いレジンコー
テッドサンドを製造するにあたり、このエマルションま
たはサスペンションのフェノール樹脂固形分に対して
０．１〜５重量部のシランカップリング剤を添加する方
がより好ましい。シランカップリング剤の種類として
は、γ−アミノプロピルアルコキシシラン（γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン）、グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルシランや
エチルトリメトキシシラン等がある。フェノール樹脂エ
マルションまたはサスペンションを用いたレジンコーテ
ッドサンドの製造は、従来のノボラック樹脂または固形
レゾール樹脂を用いたシェルモールド鋳型造型用レジン
コーテッドサンドの場合と類似の方法により実施でき
る。したがって新たな装置や設備の設置を必要としな
い。すなわち、あらかじめ１００〜１８０℃に加熱した
鋳物砂１００重量部を例えばスピードミキサーに投入
し、そこへ鋳物砂に対して０．５〜１０重量部のフェノ
ール樹脂エマルションまたはサスペンションを添加し混
練を開始する。混練の進行にともないエマルションまた
はサスペンション中の水分が蒸発するとともに、混練砂
の砂温が低下する。砂温がフェノール樹脂の融着点まで
低下すると、混練砂はドライな状態に変化する（崩
壊）。そこで次に鋳物砂に対し０．１〜５重量部のステ
アリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の滑剤を添加
混合し、混練砂の砂温が７０〜８０℃になった時点でミ
キサーから排砂しレジンコーテッドサンドを得る。なお
このレジンコーテッドサンド製造の際、レジンコーテッ
ドサンドまたはこれを用いて造型した鋳型に求められる
特性によりベンガラ等の添加物を加えることも可能であ
る。このようにして製造されたレジンコーテッドサンド
はブロッキングを発生し難く、低臭気、高強度の特性を
有する。

【実施例】以下に本発明を実施例により示す。 ［実施例１］フェノール４００ｇ、４２％ホルマリン５
１６ｇを反応容器に仕込み、２５％アンモニア水７３．
６ｇを加えて６０℃にて３時間反応した。１．１×１０
⁴Ｐａの減圧下に反応物温度が７０℃に上昇するまで脱
水濃縮を行いレゾール型フェノール樹脂の初期縮合物を
得た。このレゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量
をトーソー製ＧＰＣ装置を用い測定した。ポリスチレン
換算重量平均分子量は６５０であった。次にこの樹脂に
ケン化度８８モル％、平均重合度１、７００のポリビニ
ルアルコールの７．５％水溶液１０８ｇを加えて均一に
撹拌した後、室温まで冷却した。油中水滴型の水分散性
を有しない樹脂混合物を得た。この樹脂混合物に４０％
ヘキサメチレンテトラミン水溶液５０ｇを加え撹拌し
た。水中油滴型の微小粒径フェノール樹脂水性エマルシ
ョンを得た。このフェノール樹脂エマルションの不揮発
成分を１０５℃、３時間処理により測定したところ、４
７重量％であった。このフェノール樹脂エマルションの
固形分あたり１．０重量部のシランカップリング剤を添
加し、鋳型造型用粘結剤とした。遠州鉄工製ホットコー
ト用スピードミキサーを用い、あらかじめ１４０℃に加
熱したフラタリーサンド１００重量部（８ｋｇ）に対
し、上記で得たフェノール樹脂エマルション４．３重量
部（３４４ｇ）を添加した。２分間混練した後、ステア
リン酸カルシウムを鋳物砂に対し０．１重量部を添加し
さらに混練した後、排砂し室温まで冷却した。融着点１
０３℃のレジンコーテッドサンドを得た。ダマや湿態の
発生がなく、通常のノボラック樹脂によるレジンコーテ
ッドサンドと同等の外観を呈していた。加熱金型を用い
１０×１０×６０ｍｍのテストピースを２５０℃、６０
秒焼成の条件で造型した。曲げ強度を測定したところ、
６．４×１０⁶Ｐａの値を示した。またこのレジンコー
テッドサンドを、３０℃、湿度７０％の容器中に１週間
放置してもブロッキングの発生はなかった。 ［実施例２］フェノール４００ｇ、４２％ホルマリン４
５６ｇを反応容器に仕込み、２５％アンモニア水７３．
６ｇを加えて６０℃にて３時間反応した。１．１×１０
４Ｐａの減圧下に反応物温度が７０℃に上昇するまで脱
水濃縮を行いレゾール型フェノール樹脂の初期縮合物を
得た。このレゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量
をトーソー製ＧＰＣ装置を用い測定した。ポリスチレン
換算重量平均分子量は６００であった。この樹脂にケン
化度８８モル％、平均重合度１、７００のポリビニルア
ルコールの７．５％水溶液１０８ｇを加えて均一に撹拌
した後、室温まで冷却した。実施例１の４０％ヘキサメ
チレンテトラミン水溶液の代わりに、４２％ホルマリン
４２．８重量部と２５％アンモニア水２７．２重量部と
の混合物１００ｇを加え撹拌した。実施例１と同様な微
小粒径のフェノール樹脂エマルションが得られた。実施
例１と同様にシランカップリング剤を添加し鋳型造型用
粘結剤とした。実施例１と同様な方法及び条件により、
フェノール樹脂エマルションを用いた融着点１００℃の
レジンコーテッドサンドを得た。ダマや湿態の発生がな
く実施例１と同様な外観を呈していた。加熱金型を用い
１０×１０×６０ｍｍのテストピースを２５０℃、６０
秒焼成の条件で造型した。曲げ強度を測定したところ、
５．７×１０⁶Ｐａの値を示した。またこのレジンコー
テッドサンドを、３０℃、湿度７０％の容器中に１週間
放置してもブロッキングの発生はなかった。 ［比較例１］フェノール４００ｇ、４２％ホルマリン３
０４ｇを反応容器に仕込み、２５％アンモニア水１８．
５ｇを加えて６０℃にて１．５時間反応した。４０％ヘ
キサメチレンテトラミン水溶液２７．５ｇを添加し、さ
らに１時間反応した。反応終了後４０％ヘキサメチレン
テトラミン水溶液６２．５ｇを添加し、９．３×１０⁴
Ｐａの減圧下で反応物温度が９０℃に上昇するまで４時
間濃縮し、固形レゾール型フェノール樹脂を得た。この
固形レゾール樹脂の重量平均分子量を実施例同様に測定
した。ポリスチレン換算重量平均分子量は５６０であっ
た。実施例と同様にホットコート用スピードミキサーを
用い、１４０℃に加熱したフラタリーサンド１００重量
部に対し、この固形レゾール樹脂粗砕物２重量部を添加
した。２分間混練した後、ステアリン酸カルシウムを鋳
物砂に対し０．１重量部添加しさらに混練した後、排砂
し室温まで冷却した。湿態した融着点８５℃のレジンコ
ーテッドサンドを得た。加熱金型を用い１０×１０×６
０ｍｍのテストピースを２５０℃、６０秒焼成の条件で
造型した。曲げ強度を測定したところ、２．５×１０⁶
Ｐａの値を示した。またこのレジンコーテッドサンドを
３０℃、湿度７０％の容器中に１週間放置すると、その
ままの形でブロッキングしていた。 ［比較例２］４２％ホルマリンの添加量を６０９ｇとし
た以外は、比較例１と同様な反応で固形レゾール型フェ
ノール樹脂を得た。ポリスチレン換算重量平均分子量は
９３０であった。比較例１と同じくレジンコーテッドサ
ンドを得た。このレジンコーテッドサンドは、湿態はし
ていないもののダマがあり、融着点は９０℃であった。
加熱金型を用い１０×１０×６０ｍｍのテストピースを
２５０℃、６０秒焼成の条件で造型した。曲げ強度を測
定したところ、３．４×１０⁶Ｐａの値を示した。また
このレジンコーテッドサンドを３０℃、湿度７０％の容
器中に１週間放置すると、手で解すと崩れる程度にブロ
ッキングしていた。 ［比較例３］４２％ホルマリンの添加量を９１２ｇとし
た以外は、比較例１と同様な反応で固形レゾール型フェ
ノール樹脂を得た。ポリスチレン換算重量平均分子量は
１，１００であった。比較例１と同じくレジンコーテッ
ドサンドを得た。このレジンコーテッドサンドは、湿態
はしていないもののダマがあり、融着点は８７℃であっ
た。加熱金型を用い１０×１０×６０ｍｍのテストピー
スを２５０℃、６０秒焼成の条件で造型した。曲げ強度
を測定したところ、２．０×１０⁶Ｐａの値を示した。
またこのレジンコーテッドサンドを３０℃、湿度７０％
の容器中に１週間放置すると、手で解すと崩れる程度に
ブロッキングしていた。

【表１】 （注）表中ＲＣＳとは、レジンコーテッドサンドの略。

【発明の効果】本発明によれば、フェノール樹脂エマル
ションまたはサスペンションを用いることにより以下の
ような効果が得られる。 （１）低臭気性を有するレジンコーテッドサンドが得ら
れる。 （２）高強度鋳型が得られるレジンコーテッドサンドを
製造できる。 （３）難ブロッキング性を有するレジンコーテッドサン
ドが得られる。 （４）レジンコーテッドサンドの製造に際し、新たな設
備や装置の設置を必要としない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村石 知与 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量が４００〜２，０００のフ
   ェノール／ホルムアルデヒド樹脂（以下フェノール樹
   脂）エマルションまたはサスペンションを粘結剤とし、
   さらにこのエマルションまたはサスペンションに０．１
   〜５重量％のシランカップリング剤を添加したものを粘
   結剤とし、１００〜１８０℃に加熱した鋳物砂１００重
   量部に対して０．５〜１０重量部の粘結剤を添加し、鋳
   物砂表面に被覆することによって得られるレジンコーテ
   ッドサンドの製造方法。