JPH09272978A - Formation of thin film by plasma chemical vapor deposition method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent deterioration of the byte error rate of a disk provided with the formed thin film due to particle generation from occurring by introducing a non- film forming gaseous raw material into a reduced pressure region to generate a plasma, setting film forming conditions and thereafter introducing a film forming gaseous raw material into the reduced pressure region to form a thin film on a substrate. SOLUTION: In this formation, a non-film forming gaseous raw material (e.g. N2 ) is introduced into a reduced pressure region to generate a plasma, and then, film forming conditions (e.g. the internal pressure of a reduced pressure chamber, flow rates of gaseous raw materials and electric energy to be supplied) are set and, thereafter, generation of the plasma is detected by a plasma detection means, and then, a film forming gaseous raw material (e.g. SiH4 ) is introduced into the reduced pressure region to form a thin film on a substrate. At this time, although particles are generated in a discharge initial stage in which the plasma is unstable, since the film forming gaseous raw material is not introduced until the plasma is stabilized, no unstable thin film is formed to prevent the particles from being generated. Thus, by using this formation, the expensive film forming gaseous raw material can effectively be utilized and the operating cost of a waste gas treating equipment can be reduced.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、各種半導体デバイ
ス、センサー類、太陽電池、光学記録媒体等の製造に使
用されるプラズマＣＶＤ法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a plasma CVD method used for manufacturing various semiconductor devices, sensors, solar cells, optical recording media and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プラズマＣＶＤ法は、高周波やマイクロ
波等の放電を利用して原料ガスに発生させたプラズマか
ら固体材料、例えば固体薄膜を形成する方法である。2. Description of the Related Art The plasma CVD method is a method of forming a solid material, for example, a solid thin film, from plasma generated in a raw material gas by utilizing discharge of high frequency or microwave.

【０００３】例えば、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によ
る基体上への成膜は、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の
成膜室内に原料ガスを導入し、同時にマイクロ波エネル
ギーを投入することで成膜室内にプラズマを発生させ、
これによって原料ガスが励起、分解して、成膜室内に配
された基体上に堆積膜等が形成されることによって行う
ことができる。For example, in forming a film on a substrate by a microwave plasma CVD method, a source gas is introduced into a film forming chamber of a microwave plasma CVD apparatus, and at the same time, microwave energy is input to generate plasma in the film forming chamber. Generate
This can be performed by exciting and decomposing the raw material gas to form a deposited film or the like on the substrate arranged in the film forming chamber.

【０００４】プラズマＣＶＤ法で用いられる原料ガスと
しては、所望とする膜組成等に応じて適宜選択される
が、複数種の原料ガスを用いる場合が多い。The raw material gas used in the plasma CVD method is appropriately selected according to the desired film composition and the like, but a plurality of types of raw material gas are often used.

【０００５】複数種の原料ガスを用いる方法における成
膜においても、放電を開始する直前にほぼ同時に全種類
の原料ガスを成膜空間に投入し、放電によりプラズマを
発生させた後に、成膜に必要な条件設定が行われ、基体
上に薄膜が形成される。Also in the film formation in the method using a plurality of kinds of raw material gas, almost all kinds of raw material gas are introduced into the film formation space almost at the same time immediately before starting the discharge, and plasma is generated by the discharge, and then the film is formed. The necessary conditions are set and a thin film is formed on the substrate.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】上記の複数種の原料ガ
スを用いるプラズマＣＶＤ法においては、放電初期に不
安定膜が形成されるという問題があり、従来においては
基体をシャッター等で閉鎖しておき、膜形成が安定した
段階でシャッターを開いて基体上に薄膜を形成させる方
法が採られたきた。The plasma CVD method using a plurality of kinds of source gases has a problem that an unstable film is formed in the early stage of discharge, and conventionally, the substrate is closed with a shutter or the like. Then, a method has been adopted in which the shutter is opened to form a thin film on the substrate when the film formation is stable.

【０００７】ところが、このようなシャッター機構を用
いる解決法は、不安定膜の形成そのものを根本的に抑制
するものではなく、シャッター上や成膜室内壁に不安定
膜が形成されてしまう。この不安定膜は剥離し易く、こ
れが剥離すると成膜空間を汚すパーティクルとなる。こ
のパーティクルは、基体上に形成される膜の特性に悪影
響を与える膜ゴミの核としてなり、膜品質の低下の要因
となる。本発明者らは、実際に、膜ゴミの発生が顕著と
なった光磁気ディスクのバイトエラーレート（ＢＥＲ）
が悪化していること、更に、この飛散パーティクルが荷
電粒子として振舞うことで異常放電の原因になるケース
も確認した。However, the solution using such a shutter mechanism does not fundamentally suppress the formation of an unstable film itself, and an unstable film is formed on the shutter or on the inner wall of the film forming chamber. This unstable film is easily peeled off, and when it peels off, it becomes particles that contaminate the film formation space. The particles serve as nuclei for film dust that adversely affects the characteristics of the film formed on the substrate, which causes deterioration of film quality. The inventors of the present invention have actually made a noticeable bite error rate (BER) of the magneto-optical disk in which the generation of film dust becomes remarkable.
It was also confirmed that the abnormal discharge was worse and that the scattered particles behave as charged particles to cause abnormal discharge.

【０００８】本発明者らの検討によれば、このような不
安定膜の形成は、放電を開始した直後から膜の堆積が始
まることに起因しており、特に、放電の開始を容易にす
るために成膜空間の圧力を、成膜時の圧力よりも高めて
いる場合にこの不安定膜の形成が顕著となることが判明
した。これは、より高圧下の条件では平均自由行程が短
くなるために原料ガス中の分解励起しているラジカル種
やイオン種が相互に気相反応を起して高分子化した膜形
成粒子を作り易くなるためと考えられる。According to the studies made by the present inventors, the formation of such an unstable film is caused by the fact that the film starts to be deposited immediately after the discharge is started, and in particular, the discharge is easily started. Therefore, it was found that the formation of this unstable film becomes remarkable when the pressure in the film formation space is higher than the pressure during film formation. This is because the mean free path is shortened under higher pressure conditions, so radical and ionic species that are decomposed and excited in the source gas undergo a gas phase reaction with each other to produce polymerized film-forming particles. It is thought to be because it becomes easier.

【０００９】本発明の目的は、プラズマＣＶＤ法におけ
る上述の問題を引き起こす不安定膜の形成を効果的に防
止できる方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method capable of effectively preventing the formation of an unstable film which causes the above-mentioned problems in the plasma CVD method.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得る本
発明のＣＶＤ法による薄膜の形成方法は、減圧領域に導
入された原料ガスにプラズマを発生させて該領域内に設
けられた基体上に薄膜を成膜させるプラズマＣＶＤ法に
よる薄膜の形成方法において、前記減圧領域に前記原料
ガスの中で非成膜性の原料ガスを導入して該非成膜性原
料ガスからプラズマを発生させてから成膜条件を設定
し、その後に前記原料ガスのうちの成膜性原料ガスを該
減圧領域内に導入して前記基体上に薄膜を形成すること
を特徴とする。According to the method of forming a thin film by the CVD method of the present invention which can achieve the above object, a plasma is generated in a raw material gas introduced into a reduced pressure region to form a substrate on the substrate. In the method for forming a thin film by the plasma CVD method for forming a thin film on a substrate, a non-film forming source gas is introduced into the reduced pressure region in the source gas, and plasma is generated from the non-film forming source gas. A film forming condition is set, and then a film forming source gas of the source gas is introduced into the reduced pressure region to form a thin film on the substrate.

【００１１】本発明における「原料ガス」とは成膜時に
必要とされるガス成分全てをいう。また、「成膜性原料
ガス」とは原料ガスのうちでプラズマ等からエネルギー
を受けて分解、励起した場合に、固形物を発生する原料
ガスである。すなわち、この成膜性原料ガスによって堆
積膜に成膜性の成分が付与される。一方、「非成膜性原
料ガス」とは原料ガスのうちで、プラズマ等からエネル
ギーを受けてもこのガス単独では固形物を発生しない原
料ガスである。この非成膜性原料ガスは、堆積膜中に取
り込まれる成分を供給するものであっても、堆積膜中に
取り込まれる成分を供給しないものであっても良く、所
望の膜組成等に応じて適宜選択される。The "source gas" in the present invention refers to all the gas components required for film formation. The "film forming raw material gas" is a raw material gas that generates a solid substance when it is decomposed and excited by receiving energy from plasma or the like in the raw material gas. That is, the film-forming raw material gas imparts a film-forming component to the deposited film. On the other hand, the "non-film forming raw material gas" is a raw material gas that does not generate a solid by itself when receiving energy from plasma or the like. This non-film forming source gas may supply a component taken in the deposited film or may not supply a component taken in the deposited film, depending on a desired film composition and the like. It is selected appropriately.

【００１２】例えば、ＳｉＨ₄ガスとＮ₂ガスを原料ガス
としてプラズマＣＶＤ法を行うことでＳｉＮ膜を形成す
ることができるが、ＳｉＨ₄ガスは単独で堆積膜を形成
できるのでこれは本発明における成膜性原料ガスに相当
し、Ｎ₂ガスは単独で堆積膜を成膜できないものである
のでこれは本発明における非成膜性原料ガスに相当す
る。For example, a SiN film can be formed by performing a plasma CVD method using SiH ₄ gas and N ₂ gas as raw material gases, but since the SiH ₄ gas can form a deposited film by itself, this is the case in the present invention. This corresponds to a film-forming source gas, and N ₂ gas cannot form a deposited film by itself, so this corresponds to the non-film-forming source gas in the present invention.

【００１３】本発明においてａ−Ｓｉ（アモルファスシ
リコン）膜、ｐｏｌｙ−Ｓｉ（多結晶シリコン）膜、Ｓ
ｉＣ膜等のＳｉ系半導体膜やＳｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂等のＳ
ｉ化合物系薄膜を製造する場合の成膜性原料ガスとして
は、例えば、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等の無機シラン類、テ
トラエチルシラン（ＴＥＳ）、テトラメチルシラン（Ｔ
ＭＳ）、ジメチルシラン（ＤＭＳ）、テトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯ
Ｓ）、オクタメチルシクロテトラシラン（ＯＭＣＴＳ）
等の有機シラン類、ＳｉＦ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆、ＳｉＨＦ₃、Ｓ
ｉＨ₂Ｆ₂、ＳｉＣｌ ₄、Ｓｉ₂Ｃｌ₆、ＳｉＨＣｌ₃、Ｓｉ
Ｈ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨ₃Ｃｌ、ＳｉＣｌ₂Ｆ₂、などのハロシ
ラン類など常温常圧でガス状であるもの、または容易に
ガス化でき原料ガスとして利用できるものを挙げること
ができる。In the present invention, a-Si (amorphous Si)
Recon) film, poly-Si (polycrystalline silicon) film, S
Si-based semiconductor film such as iC film or Si_ThreeN_Four, SiO_TwoS such as
As a film-forming source gas for the production of i-compound thin films
Is, for example, SiH_Four, Si_TwoH₆Inorganic silanes such as
Traethylsilane (TES), Tetramethylsilane (T
MS), dimethylsilane (DMS), tetraethoxy
Orchid (TEOS), tetramethoxysilane (TMO)
S), octamethylcyclotetrasilane (OMCTS)
Silanes such as SiF_Four, Si_TwoF₆, SiHF_Three, S
iH_TwoF_Two, SiCl _Four, Si_TwoCl₆, SiHCl_Three, Si
H_TwoCl_Two, SiH_ThreeCl, SiCl_TwoF_TwoHaroshi, etc.
Orchids that are gaseous at normal temperature and pressure, or easily
To list what can be gasified and used as raw material gas
Can be.

【００１４】また、本発明において炭化物を形成する場
合の成膜性原料ガスとしては、例えば、ＣＨ₄、Ｃ
₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₄Ｈ₁₀等が挙げられる。Further, in the present invention, the film-forming raw material gas for forming carbides is, for example, CH ₄ , C.
_{2 H 4, C 2 H 2} , C 4 H 10 and the like.

【００１５】非成膜性原料ガスとしては、例えば、ヘリ
ウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラド
ン、Ｎ₂、Ｏ₂、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＨ₃、Ｈ₂等が挙
げられる。Examples of the non-film forming raw material gas include helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, N ₂ , O ₂ , NO, NO ₂ , N ₂ O, NH ₃ , H _{2 and the} like. .

【００１６】以下に、本発明の代表例を図面を参照しつ
つ詳細に説明する。図１は、本発明に用い得るマイクロ
波プラズマＣＶＤ装置の主要部を模式的に表した図であ
る。１は成膜室、２はプラズマ発生室、３はＳｉ基板な
どの基体、４は基体の支持体、５は排気管、６は第１の
原料ガス導入管、７は第２の原料ガス導入管、８は第３
の原料ガス導入管、９はマイクロ波導波管、１０は石英
部材である。この装置では、成膜室１とプラズマ発生室
２は連通しており、これらによって減圧し得る領域が形
成されている。なお、成膜室１とプラズマ発生室２の仕
切りは図１では省略してある。また、この装置における
排気管５と室内との接続部（不図示）には排気量をコン
トロールするコンダクタンスバルブ（不図示）が装着さ
れており、室内の圧力を調節できるようになっている。
電気エネルギーを投入するための電源等のシステム（不
図示）が更に設けられている。Representative examples of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram schematically showing a main part of a microwave plasma CVD apparatus that can be used in the present invention. Reference numeral 1 is a film forming chamber, 2 is a plasma generation chamber, 3 is a substrate such as a Si substrate, 4 is a substrate support, 5 is an exhaust pipe, 6 is a first source gas introduction pipe, and 7 is a second source gas introduction. Tube, 8 is third
Of the raw material gas introduction tube, 9 is a microwave waveguide, and 10 is a quartz member. In this apparatus, the film forming chamber 1 and the plasma generating chamber 2 are in communication with each other, and a region capable of reducing the pressure is formed by these. The partition between the film forming chamber 1 and the plasma generating chamber 2 is omitted in FIG. Further, a conductance valve (not shown) for controlling the amount of exhaust is attached to a connecting portion (not shown) between the exhaust pipe 5 and the room in this apparatus, so that the pressure in the room can be adjusted.
A system (not shown) such as a power supply for supplying electric energy is further provided.

【００１７】一方、１１は第１の原料ガス供給弁、１２
はプラズマ検知手段、１３はプラズマ検知手段からの信
号を使って第１の原料ガス供給弁１１の開閉を行うフィ
ードバック回路を持つ制御ボックスである。基体３の配
置位置にはシャッター機構（不図示）が装備されてお
り、成膜時においてシャッターを開けて、成膜が行われ
る。On the other hand, 11 is a first source gas supply valve, 12
Is a plasma detection means, and 13 is a control box having a feedback circuit for opening and closing the first source gas supply valve 11 using a signal from the plasma detection means. A shutter mechanism (not shown) is provided at the position where the substrate 3 is arranged, and the film is formed by opening the shutter during film formation.

【００１８】図１の例では、ＣＶＤ装置に取り付けられ
ている原料ガスは３種類で、第１の原料ガスのみが成膜
性原料ガスであり、第２、第３の原料ガスは非成膜性原
料ガスである。この装置による成膜は次のようにして行
うことができる。まず、排気手段（不図示）により排気
管５を介して室内を十分排気し、例えばＴｏｒｒの単位
で１０^-6オーダー程度とする。次に、第２の原料ガス導
入管７及び第３の原料ガス導入管８により非成膜性原料
ガスを導入する。これらの供給量は流量制御装置（不図
示）と原料ガス供給弁（不図示）で制御されている。本
発明の方法においては、成膜条件の調整は後程行うの
で、この時点での非成膜性原料ガスの流量は成膜条件に
とらわれず、放電（マイクロ波の投入）が容易となる流
量に調節可能である。In the example of FIG. 1, there are three kinds of raw material gases attached to the CVD apparatus, only the first raw material gas is a film forming raw material gas, and the second and third raw material gases are non-film forming gases. It is a raw material gas. Film formation by this apparatus can be performed as follows. First, the interior of the chamber is sufficiently exhausted through an exhaust pipe 5 by an exhaust means (not shown), for example, in a unit of Torr of the order of 10 ⁻⁶ . Next, the non-film forming raw material gas is introduced through the second raw material gas introducing pipe 7 and the third raw material gas introducing pipe 8. The supply amount of these is controlled by a flow rate control device (not shown) and a source gas supply valve (not shown). In the method of the present invention, since the film forming conditions are adjusted later, the flow rate of the non-film forming raw material gas at this time is not limited to the film forming conditions, and is set to a flow rate that facilitates discharge (input of microwave). It is adjustable.

【００１９】ここで、室内の圧力は、上述のとおり排気
側に設けられたコンダクタンスバルブ（不図示）により
所望の放電開始時圧力に調整される。放電開始時の圧力
としては、例えば、電極等のディメンジョンが一定であ
るという条件下では、放電開始電圧が特定の圧力下で最
小となる、というパッシェンの法則に基づいて、放電開
始電圧が最小となる圧力を選択して用いることができ
る。装置の形態や原料ガスの種類等により異なるが、例
えば、１０ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの範囲の圧力が好
ましく、１０ｍＴｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒの範囲の圧力がよ
り好ましく用いられる。Here, the pressure inside the chamber is adjusted to a desired discharge start pressure by the conductance valve (not shown) provided on the exhaust side as described above. As the pressure at the start of discharge, for example, under the condition that the dimensions of the electrodes and the like are constant, the discharge start voltage becomes the minimum under a specific pressure, based on Paschen's law, the discharge start voltage becomes the minimum. Can be selected and used. Although it depends on the form of the apparatus and the type of raw material gas, for example, a pressure in the range of 10 mTorr to 20 Torr is preferable, and a pressure in the range of 10 mTorr to 2 Torr is more preferably used.

【００２０】以上のようにして放電開始に好適な圧力が
設定されたところで、プラズマ発生室２にプラズマを発
生させるための電気エネルギーを供給する。この電気エ
ネルギーの導入形態及び周波数等は後に導入される成膜
性原料ガスの分解に必要なプラズマの発生が得られるよ
うに適宜選択されるが、例えば、５００ＭＨｚ〜５０Ｇ
Ｈｚの周波数のマイクロ波が投入されるように設定する
ことができる。導波管９としては公知の構成のものが利
用でき、例えばスロット付が好ましい。When the pressure suitable for starting discharge is set as described above, electric energy for generating plasma is supplied to the plasma generating chamber 2. The introduction mode and frequency of this electric energy are appropriately selected so as to generate the plasma necessary for decomposing the film-forming raw material gas introduced later. For example, 500 MHz to 50 G
It can be set so that microwaves with a frequency of Hz are injected. A known structure can be used as the waveguide 9, and for example, a waveguide is preferably used.

【００２１】導波管９から導入されたマイクロ波の作用
によって非成膜性原料ガスからプラズマが発生するが、
発生したプラズマは非成膜性のイオンやラジカル種から
構成されるので膜を形成することはない。そのため、放
電開始を容易にするために室内の圧力を高めても不安定
膜の堆積は起らず、従来の方法のようなパーティクルの
発生を問題ない程度まで低減させることが可能となる。Plasma is generated from the non-film forming source gas by the action of the microwave introduced from the waveguide 9,
Since the generated plasma is composed of non-film-forming ions and radical species, it does not form a film. Therefore, even if the pressure inside the chamber is increased to facilitate the start of discharge, the unstable film is not deposited, and the generation of particles as in the conventional method can be reduced to a level without a problem.

【００２２】非成膜性原料ガスからプラズマを発生させ
た段階で、成膜に必要な条件の設定を行う。この条件設
定は、例えば、室内圧力、原料ガス流量、投入する電気
エネルギーの量等を成膜条件に合ったものにシフトする
ことにより行われる。この時、必要に応じて、電気的な
負荷が変化するため整合器を使って電気エネルギーが効
率良く投入できるようマッチング調整する。なお、この
調整は容易で、自動チューニングで十分追随できるレベ
ルのものである。The conditions necessary for film formation are set at the stage where plasma is generated from the non-film forming source gas. This condition setting is performed, for example, by shifting the chamber pressure, the raw material gas flow rate, the amount of electric energy to be input, and the like to those suitable for the film forming conditions. At this time, if necessary, since the electric load changes, matching adjustment is performed using a matching device so that electric energy can be efficiently input. This adjustment is easy and is of a level that can be sufficiently followed by automatic tuning.

【００２３】成膜に必要な条件設定が完了したところ
で、プラズマが発生していることをプラズマ検知手段１
２で確認後、第１の原料ガス供給弁１１を開き、成膜性
原料ガスである第１の原料ガスを成膜室１内に供給す
る。また、第１の原料ガス供給弁１１の開放に当りあら
かじめ第１の原料ガスの供給量は流量制御装置（不図
示）で制御しておくと良い。この時、成膜性原料ガスは
徐々に流量が増えるように流すこともできる。これは電
気的な負荷変動が急に起きると放電がとぎれたり、排気
が追い付かず圧力が高くなってパーティクルを発生し易
い条件となり不要な膜形成が行われることを防ぐためで
ある。When the conditions necessary for film formation are completed, it is confirmed that plasma is generated by the plasma detection means 1
After confirming in step 2, the first raw material gas supply valve 11 is opened to supply the first raw material gas, which is a film forming raw material gas, into the film forming chamber 1. In addition, when the first source gas supply valve 11 is opened, the supply amount of the first source gas may be controlled in advance by a flow rate control device (not shown). At this time, the film-forming raw material gas may be allowed to flow so that the flow rate gradually increases. This is to prevent the discharge from being interrupted when the electrical load fluctuates suddenly, the exhaust gas not catching up, the pressure becoming high, and particles to be easily generated, and unnecessary film formation is prevented.

【００２４】第１の原料ガス供給弁１１の位置は、第１
の原料ガス導入管６上であればどこでも良い。また、弁
１１の開閉は手動、自動を問わないが、誤操作による事
故等を未然に防ぐ意味では自動の方が好ましい。The position of the first source gas supply valve 11 is the first
Any location may be used as long as it is on the source gas introduction pipe 6. Further, the opening and closing of the valve 11 may be manual or automatic, but automatic is preferable in the sense of preventing accidents due to erroneous operation.

【００２５】プラズマ検知手段１２には、主として光学
的手段と電気的手段がある。光学的手段としては、光電
スイッチを利用する方法や、赤外反射吸収分光等に代表
される各種分光法、覗き窓による目視点検などが挙げら
れる。電気的手段としては、ラングミュアプローブ法に
代表される各種電極をプラズマ中に挿入する単針法や、
マイクロ波位相シフト測定法、あるいは電気エネルギー
のマッチング整合器を利用する方法等が挙げられる。い
ずれの手段を用いた場合でも、第１の原料ガス供給弁１
１の開閉が手動でない限り最終的には電気信号に変換
し、第１の原料ガス供給弁１１の開閉を行うフィードバ
ック回路を持つ制御ボックス１３に取り込んで制御信号
として利用すると良い。制御上は、室内圧力やプラズマ
発生室２に導入される電気エネルギーの有無、原料ガス
漏洩センサーの異常なし等複数の信号も取り込み、指定
された各種条件を同時に満足する場合に弁が開くように
設定することで、まちがいなく安全な時に成膜性原料ガ
スを供給することができるようになる。The plasma detection means 12 mainly includes optical means and electric means. Examples of the optical means include a method using a photoelectric switch, various spectroscopic methods typified by infrared reflection absorption spectroscopy, and visual inspection using a viewing window. As an electric means, a single needle method in which various electrodes represented by the Langmuir probe method are inserted into plasma,
A microwave phase shift measuring method, a method using a matching matching device of electric energy, or the like can be used. Whichever means is used, the first source gas supply valve 1
Unless the opening / closing of No. 1 is manual, it is finally converted into an electric signal, and it may be taken into a control box 13 having a feedback circuit for opening / closing the first raw material gas supply valve 11 and used as a control signal. In terms of control, multiple signals such as the room pressure, the presence or absence of electric energy introduced into the plasma generation chamber 2 and the abnormality of the raw material gas leak sensor are also taken in, so that the valve opens when the specified various conditions are simultaneously satisfied. By setting, it becomes possible to supply the film-forming source gas at a safe time without error.

【００２６】プラズマ成膜室１内に導入された成膜性の
原料ガスである第１の原料ガスは、非成膜性原料ガスプ
ラズマと接触して解離、励起し、ラジカル種、イオン種
となり、これらが気相中で混じり合うことになる。混じ
り合ったラジカル種、イオン種は相互反応を繰り返しな
がら拡散する。そして、基体表面を閉鎖しているシャッ
ター（不図示）を開けると、これらが基体表面に到達し
て１０〜１０００ｎｍ程度の堆積膜を形成することにな
る。シャッターの開閉に伴い若干の圧力変動が生じる場
合や、あるいは、成膜性原料ガスを流す際の圧力変動等
があることも考慮すると、コンダクタンスバルブは圧力
自動制御機構付きが好ましい。The first raw material gas, which is the raw material gas having film-forming properties, introduced into the plasma film-forming chamber 1 is brought into contact with the non-film-forming raw material gas plasma to be dissociated and excited to become radical species and ionic species. , These will be mixed in the gas phase. The mixed radical and ionic species diffuse while repeating mutual reaction. Then, when a shutter (not shown) that closes the surface of the substrate is opened, these reach the surface of the substrate to form a deposited film of about 10 to 1000 nm. The conductance valve is preferably provided with an automatic pressure control mechanism in consideration of a case where a slight pressure fluctuation occurs due to opening and closing of the shutter, or a pressure fluctuation when the film-forming raw material gas flows.

【００２７】また、所定の成膜時間が終了したら、プラ
ズマを発生させるための電気エネルギーの投入を停止す
る。すると、プラズマ検知手段１２が反応し、第１の原
料ガス供給弁１１に閉信号を送るので即座に成膜性原料
ガスの供給が停止するような制御機構を採用すること
で、不測の事態で放電が停止した場合でも、瞬時に成膜
原料ガスが自動で停止するので原料ガスの浪費を防ぐこ
とができ、なおかつ安全第一の運転ができる。When the predetermined film forming time is over, the input of electric energy for generating plasma is stopped. Then, the plasma detection means 12 reacts and sends a close signal to the first raw material gas supply valve 11, so that a control mechanism that immediately stops the supply of the film-forming raw material gas can be used in an unexpected situation. Even if the discharge is stopped, the film-forming raw material gas is automatically stopped instantaneously, so that the raw material gas can be prevented from being wasted, and safe first operation can be performed.

【００２８】成膜に当り第１の原料ガスが供給される時
点では、圧力は十分低いために始めからパーティクル等
を発生し難い良品膜を形成することができる。また、非
成膜性原料ガスによるプラズマが存在する状態で、初め
て成膜性原料ガスの供給が行われるので、成膜性原料ガ
スの分解、励起が効率良く行われ、分解されずに残存す
る成膜性原料ガスの量を大幅に低減することが可能とな
る。更に、非成膜性原料ガスからラジカルを発生させる
段階においても、成膜条件にとらわれずにラジカル発生
を効率良く可能な条件に設定でき、その導入量も効果的
に低減できる。その結果、排ガス処理装置に到達する排
ガス中には、導入されたまま分解されずに残存する原料
ガスそのものの量は少なくなり、分解、膜形成の過程を
通じて生じる反応性に乏しい原料ガスが大勢を占めるこ
とになる。これらの成分からなる排ガスにおいては、新
たな反応による有害な成分や排ガス装置の汚れの成分と
なる固形物の発生が少なく、排ガス処理装置に必要な定
期的なメンテナンスのサイクル、例えば、燃焼式排ガス
処理装置における燃焼ノズルの清掃や吸着式排ガス処理
装置における薬剤交換といった作業のサイクルにおける
インターバルを長くして、管理費用を低減することが可
能となる。更に、原料ガスの中には、そのままでは毒性
の強いものがあり、これが分解されずそのまま多量に排
ガス処理装置内に導入される場合は、その大量処理に必
要な特別な方法や装置が必要となるが、本発明において
はこのような原料ガスの残存量を大幅に低減でき、排ガ
ス処理装置にかかるコストを効果的に抑えることが可能
となる。At the time when the first source gas is supplied for film formation, the pressure is sufficiently low, so that a non-defective film from which particles or the like are unlikely to be generated can be formed from the beginning. Further, since the film-forming raw material gas is supplied for the first time in the presence of plasma by the non-film-forming raw material gas, the film-forming raw material gas is efficiently decomposed and excited and remains without being decomposed. It is possible to significantly reduce the amount of film-forming source gas. Further, even at the stage of generating radicals from the non-film forming source gas, the radicals can be efficiently set without being restricted by the film forming conditions, and the introduction amount thereof can be effectively reduced. As a result, in the exhaust gas that reaches the exhaust gas treatment device, the amount of the raw material gas itself that remains as it is without being decomposed as it is introduced is small, and raw material gas with poor reactivity generated during the processes of decomposition and film formation is predominant. Will occupy. In the exhaust gas composed of these components, there is little generation of solid components that are harmful components due to new reactions and components of fouling of the exhaust gas device, and a regular maintenance cycle required for the exhaust gas treatment device, for example, combustion-type exhaust gas It becomes possible to reduce the management cost by lengthening the interval in the cycle of work such as cleaning of the combustion nozzle in the processing apparatus and chemical exchange in the adsorption type exhaust gas processing apparatus. Furthermore, some raw material gases are highly toxic as they are, and if they are not decomposed and are directly introduced into the exhaust gas treatment equipment in large amounts, special methods and equipment necessary for the large-scale treatment are required. However, in the present invention, the residual amount of such raw material gas can be significantly reduced, and the cost of the exhaust gas treatment device can be effectively suppressed.

【００２９】更に、上記のように、非成膜性原料ガスに
おいてプラズマを発生させた後に成膜条件の設定が行わ
れるので、非成膜性原料ガスの放電開始条件を、成膜条
件にとらわれずに放電開始に好適な条件に設定できるの
で、効率良い条件での毎回安定した放電開始操作が可能
となる。Further, as described above, since the film forming conditions are set after the plasma is generated in the non-film forming raw material gas, the discharge starting condition of the non film forming raw material gas is not limited to the film forming conditions. Therefore, it is possible to set the conditions suitable for starting the discharge without performing a stable discharge starting operation every time under the efficient condition.

【００３０】以上述べたように、本発明においては非成
膜性原料ガスにおいて予めプラズマを発生させてから成
膜性原料ガスを導入するので、初期プラズマの発生時期
に成膜性原料ガスが存在しないために、従来技術におい
て問題とされていたパーティクルの発生を効果的に抑制
でき、良品膜を安定して形成することが可能となる。更
に、不安定膜が成膜室内に堆積しないことで成膜室の清
掃等のメンテナンスのインターバルを延長でき、また、
成膜性原料ガスの排ガス処理装置への流入量を極めて少
量に抑えることができるため、排ガス処理装置の長寿命
化を図ることができる。As described above, in the present invention, since the film-forming raw material gas is introduced after the plasma is previously generated in the non-film-forming raw material gas, the film-forming raw material gas is present when the initial plasma is generated. Therefore, the generation of particles, which has been a problem in the conventional technique, can be effectively suppressed, and a non-defective film can be stably formed. Furthermore, because the unstable film does not deposit in the film formation chamber, the maintenance interval such as cleaning of the film formation chamber can be extended.
Since the amount of film-forming source gas flowing into the exhaust gas treatment device can be suppressed to an extremely small amount, the life of the exhaust gas treatment device can be extended.

【００３１】図４は、本発明に用い得るプラズマＣＶＤ
装置の他の例を示すものである。この装置は、高周波
（ＲＦ）放電を用いたプラズマＣＶＤ装置である。１は
成膜室、３はＳｉ基板等の基体、４は基体３の支持体で
ヒーターを内蔵し、５は排気管、６は第１の原料ガス導
入管、７は第２の原料ガス導入管、８は第３の原料ガス
導入管であり、成膜室側をアース（不図示）に落してあ
る。１１は、第１の原料ガス供給弁、１２はプラズマ検
知手段、１３はプラズマ検知手段からの信号を使って第
１の原料ガス供給弁１１の開閉を行うフィードバック回
路を持つ制御ボックス、１４はカソード電極である。こ
の装置における堆積膜の形成は、基体が所定温度に加熱
され、プラズマの発生がカソード電極１４に高周波電圧
を印加して高周波放電を生じさせる以外は基本的に図１
で示した装置と同様の操作によって行われる。FIG. 4 shows plasma CVD which can be used in the present invention.
It shows another example of the apparatus. This apparatus is a plasma CVD apparatus using radio frequency (RF) discharge. Reference numeral 1 is a film forming chamber, 3 is a substrate such as a Si substrate, 4 is a support for the substrate 3, a heater is built in, 5 is an exhaust pipe, 6 is a first source gas introduction pipe, and 7 is a second source gas introduction. A tube 8 is a third source gas introduction tube, and the film forming chamber side is grounded (not shown). Reference numeral 11 is a first source gas supply valve, 12 is a plasma detection means, 13 is a control box having a feedback circuit for opening and closing the first source gas supply valve 11 using a signal from the plasma detection means, and 14 is a cathode. It is an electrode. The formation of the deposited film in this apparatus is basically the same as that shown in FIG. 1 except that the substrate is heated to a predetermined temperature and the generation of plasma applies a high frequency voltage to the cathode electrode 14 to generate a high frequency discharge.
It is performed by the same operation as the device shown in.

【００３２】[0032]

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更
に詳細に説明する。なお、実施例２〜４、比較例２〜４
において、比較対象となる成膜工程を行う成膜室の内壁
の状態は、それぞれの成膜手法を約２０００回繰り返し
た後の状態になっている。 実施例１ 図１における基体３として、直径８６ｍｍ、板厚１．２
ｍｍの光磁気ディスク用にプリグルーブされたポリカー
ボネイト基板を配置し、排気管５を介して成膜室及びプ
ラズマ室内を排気し、１０^-6Ｔｏｒｒまで減圧させた。
次に、第２の原料ガス導入管７からＮ₂を１０ｓｃｃｍ
の流量で、第３の原料ガス導入管８からＡｒを１２０ｓ
ｃｃｍの流量でプラズマ発生室２内に導入し、室内を排
気管５側に設けられたコンダクタンスバルブ（不図示）
により３０ｍＴｏｒｒの圧力に保持した。更に、２．４
５ＧＨｚのマイクロ波電源（不図示）より発振した５０
０Ｗのマイクロ波をスロット付き環状導波管９と石英部
材１０を介してプラズマ発生室２に導入し、プラズマを
発生させた。この際、第２の原料ガス導入管７から導入
されたＮ₂ガスと第３の原料ガス導入管８から導入され
たＡｒガスはプラズマ発生室２内で励起分解されて活性
種となり基体３の方向に拡散輸送された。The present invention will be described below in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, Examples 2-4 and Comparative Examples 2-4
In the above, the state of the inner wall of the film forming chamber in which the film forming process to be compared is performed is a state after each film forming method is repeated about 2000 times. Example 1 The substrate 3 in FIG. 1 has a diameter of 86 mm and a plate thickness of 1.2.
A polycarbonate substrate pregrooved for a magneto-optical disk of mm was placed, and the film forming chamber and the plasma chamber were evacuated through the exhaust pipe 5 to reduce the pressure to 10 ^-6 Torr.
Next, N ₂ is supplied at 10 sccm from the second source gas introducing pipe 7.
At a flow rate of 120 s for Ar from the third source gas introduction pipe 8
A conductance valve (not shown) which is introduced into the plasma generation chamber 2 at a flow rate of ccm and is provided on the exhaust pipe 5 side.
Was maintained at a pressure of 30 mTorr. Furthermore, 2.4
50 oscillated from a 5 GHz microwave power source (not shown)
A microwave of 0 W was introduced into the plasma generation chamber 2 through the annular waveguide 9 with slots and the quartz member 10 to generate plasma. At this time, the N ₂ gas introduced from the second raw material gas introduction pipe 7 and the Ar gas introduced from the third raw material gas introduction pipe 8 are excited and decomposed in the plasma generation chamber 2 to become active species to become the active species. Diffusively transported in the direction.

【００３３】次に、成膜条件を調整するべく、排気管５
側に設けられたコンダクタンスバルブ（不図示）により
室内圧力を５ｍＴｏｒｒに下げた。プラズマが発生し続
けているのをプラズマ検知手段であるラングミュアプロ
ーブプラズマ解析装置１２を用いて確認後、フィードバ
ック回路を持つ制御ボックス１３が働き、第１の原料ガ
ス供給弁１１が自動で開いて第１の原料ガス導入管６か
らＳｉＨ₄を１０ｓｃｃｍの流量で流して成膜室１に導
入した。室内圧力を再度微調整して５ｍＴｏｒｒとした
後、シャッター（不図示）を開け、酸化防止及び干渉膜
としての厚さ７５ｎｍの窒化シリコン膜の成膜を行っ
た。成膜が終了した時点で、所定の終了操作を行って基
板上に形成された堆積膜を得た。更に、基体を交換して
繰り返し成膜を行い、適当な間隔で抜き取った基板に対
しパーティクルカウンターで基板上のゴミ量をカウント
した。その結果を図２にで示す。Next, in order to adjust the film forming conditions, the exhaust pipe 5
The room pressure was lowered to 5 mTorr by a conductance valve (not shown) provided on the side. After confirming that the plasma continues to be generated using the Langmuir probe plasma analysis device 12 which is the plasma detection means, the control box 13 having a feedback circuit operates and the first source gas supply valve 11 is automatically opened to make the first SiH ₄ was introduced at a flow rate of 10 sccm from the source gas introduction pipe 6 of No. 1 into the film forming chamber 1. After the chamber pressure was fine-tuned again to 5 mTorr, a shutter (not shown) was opened, and a silicon nitride film with a thickness of 75 nm was formed as an anti-oxidation and interference film. When the film formation was completed, a predetermined ending operation was performed to obtain a deposited film formed on the substrate. Further, the substrate was exchanged, the film formation was repeated, and the amount of dust on the substrate was counted with a particle counter for the substrate taken out at appropriate intervals. The result is shown in FIG.

【００３４】実施例２ 実施例１と同様に手法で付けた窒化シリコン膜を光磁気
ディスクの第１層目の誘電体保護層として応用した例を
説明する。Example 2 An example in which a silicon nitride film applied by the same method as in Example 1 is applied as the first dielectric protective layer of a magneto-optical disk will be described.

【００３５】第１層目となる窒化シリコン膜は、実施例
１に記載の方法に従って成膜した。続いて、厚さ１０ｎ
ｍのＧｄＦｅＣｏＣｒ膜からなる再生層、厚さ２０ｎｍ
のＴｂＦｅＣｏＣｒ膜からなる記録層をこの順番でマグ
ネトロンスパッタリング法により積層形成した。そし
て、記録層の上に、実施例１に記載の方法に従って酸化
防止効果と干渉効果を高めるために厚さ３０ｎｍのＳｉ
Ｎ膜を第二の誘電体層として形成し、最後に厚さ４５ｎ
ｍのＡｌＣｒ膜からなる金属反射層をマグネトロンスパ
ッタリング法により形成し、光磁気ディスクを完成させ
た。The silicon nitride film as the first layer was formed according to the method described in Example 1. Then, thickness 10n
Reproduction layer consisting of GdFeCoCr film of m, thickness 20 nm
A recording layer made of the TbFeCoCr film was formed in this order by magnetron sputtering. Then, on the recording layer, in order to enhance the antioxidant effect and the interference effect according to the method described in Example 1, Si having a thickness of 30 nm is used.
The N film is formed as the second dielectric layer, and finally the thickness is 45n.
A metal reflective layer made of AlCr film of m was formed by magnetron sputtering to complete a magneto-optical disk.

【００３６】このようにして出来上がった光磁気ディス
クの記録再生特性を測定したところ、飽和Ｃ／Ｎ比で５
０ｄＢ程度、ＢＥＲ（バイトエラーレート）は１×１０
^-5、目視ピンホール数は０（ゼロ）個で、良好な光磁気
ディスクを作成することができた。The recording / reproducing characteristics of the magneto-optical disk thus prepared were measured and found to be 5 at a saturated C / N ratio.
0 dB, BER (byte error rate) is 1 × 10
^-5 , the number of visual pinholes was 0 (zero), and a good magneto-optical disk could be produced.

【００３７】実施例３ 図１に示した構成を有する装置を用いて、ＳｉＯ₂膜の
形成を以下のようにして行った。Example 3 Using the apparatus having the structure shown in FIG. 1, a SiO ₂ film was formed as follows.

【００３８】基体３としての直径８６ｍｍ、板厚１．２
ｍｍの光磁気ディスク用にプリグルーブされたポリカー
ボネート基板を支持体４上に設置し、排気管５を介して
成膜室１及びプラズマ発生室２を排気し、１０^ー6Ｔｏｒ
ｒまで減圧させた。次に第２の原料ガス導入管７からＯ
₂ガスを５０ｓｃｃｍの流量で、第３の原料ガス導入管
８からＨｅを１２０ｓｃｃｍの流量でプラズマ発生室２
内に導入し、排気管５側に設けられたコンダクタンスバ
ルブ（不図示）により３０ｍＴｏｒｒの圧力に室内を保
持した。更に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源（不図
示）より発振したマイクロ波（７００Ｗ）をスロット付
き環状導波管９と石英部材１０を介してプラズマ発生室
２に導入しプラズマを発生させた。この際、第２の原料
ガス導入管７を介して導入されたＯ₂ガスと第３の原料
ガス導入管８を介して導入されたＨｅガスはプラズマ発
生室２内で励起分解されて活性種となり基板３の方向に
拡散輸送された。The substrate 3 has a diameter of 86 mm and a plate thickness of 1.2.
A polycarbonate substrate pre-grooved for a 1 mm magneto-optical disk is set on the support 4, and the film formation chamber 1 and the plasma generation chamber 2 are evacuated through the exhaust pipe 5 to 10 ⁻⁶ Torr.
The pressure was reduced to r. Next, from the second source gas introduction pipe 7, O
₂ gas at a flow rate of 50 sccm, and He from the third source gas introduction pipe 8 at a flow rate of 120 sccm in the plasma generation chamber 2
It was introduced into the inside of the chamber, and the inside of the chamber was maintained at a pressure of 30 mTorr by a conductance valve (not shown) provided on the exhaust pipe 5 side. Further, a microwave (700 W) oscillated from a microwave power source (not shown) of 2.45 GHz was introduced into the plasma generation chamber 2 through the annular waveguide 9 with a slot and the quartz member 10 to generate plasma. At this time, the O ₂ gas introduced through the second raw material gas introduction pipe 7 and the He gas introduced through the third raw material gas introduction pipe 8 are excited and decomposed in the plasma generation chamber 2 to generate active species. Then, it was diffusely transported in the direction of the substrate 3.

【００３９】次に、成膜条件を調整すべく、排気管５側
に設けられたコンダクタンスバルブ（不図示）により成
膜室内圧力を１０ｍＴｏｒｒに下げた。プラズマが発生
し続けているのをプラズマ検知手段であるラングミュア
ープローブプラズマ解析装置１２を用いて確認後、フィ
ードバック回路を持つ制御ボックス１３が働き、第１の
原料ガス供給弁１１が自動で開いて第１の原料ガス導入
管６からＳｉ₂Ｈ₆を５０ｓｃｃｍの流量で流し、成膜室
１に導入する。成膜室圧力を再度微調整して１０ｍＴｏ
ｒｒとした後、シャッター（不図示）を開け、酸化防止
及び干渉膜としての厚さ８７ｎｍのＳｉＯ₂膜の成膜を
行った。Next, in order to adjust the film forming conditions, the pressure inside the film forming chamber was lowered to 10 mTorr by a conductance valve (not shown) provided on the exhaust pipe 5 side. After confirming that the plasma continues to be generated using the Langmuir probe plasma analyzer 12 which is the plasma detection means, the control box 13 having the feedback circuit operates and the first source gas supply valve 11 automatically opens. Si ₂ H ₆ is flown from the first source gas introducing pipe 6 at a flow rate of 50 sccm and introduced into the film forming chamber 1. Fine-adjust the film forming chamber pressure again to 10 mTo
After setting to rr, a shutter (not shown) was opened, and a SiO ₂ film having a thickness of 87 nm was formed as an oxidation prevention and interference film.

【００４０】続いて、厚さ１０ｎｍのＧｄＦｅＣｏＣｒ
膜からなる再生層、厚さ２０ｎｍのＴｂＦｅＣｏＣｒ膜
からなる記録層をこの順番でマグネトロンスパッタリン
グ法により積層形成した。そして、記録層上に、酸化防
止と干渉効果を高めるために厚さ３０ｎｍのＳｉＮ膜を
第２の融電体層として実施例１に記載の方法に従って形
成し、最後に厚さ４５ｎｍのＡｌＣｒ膜からなる金属反
射層をマグネトロンスパッタリング法により形成し、光
磁気ディスクを完成させた。Subsequently, GdFeCoCr having a thickness of 10 nm is used.
A reproducing layer made of a film and a recording layer made of a TbFeCoCr film having a thickness of 20 nm were laminated in this order by a magnetron sputtering method. Then, on the recording layer, a SiN film having a thickness of 30 nm is formed as a second fusion conductor layer in accordance with the method described in Example 1 in order to enhance the oxidation prevention and the interference effect, and finally, an AlCr film having a thickness of 45 nm is formed. A magneto-optical disk was completed by forming a metal reflective layer made of (1) by magnetron sputtering.

【００４１】このようにして出来上がった光磁気ディス
クの記録再生特性を測定したところ、飽和Ｃ／Ｎ比で４
８ｄＢ程度、ＢＥＲ（バイトエラーレート）は２×１０
^-5、目視ピンホール数は０（ゼロ）個で、良好な光磁気
ディスクを作成することができた。The recording / reproducing characteristics of the magneto-optical disk thus prepared were measured, and it was found that the saturation C / N ratio was 4
About 8 dB, BER (byte error rate) is 2 × 10
^-5 , the number of visual pinholes was 0 (zero), and a good magneto-optical disk could be produced.

【００４２】実施例４ プラズマ検知手段としてマイクロ波位相シフト測定法を
用いた例について以下に説明する。Example 4 An example using the microwave phase shift measuring method as the plasma detecting means will be described below.

【００４３】図１の装置におけるプラズマ検知手段１２
として、図３に示す構成を有するマイクロ波位相シフト
測定装置を用いた。このプラズマ測定装置は、マイクロ
波電源２３（発振器：ガンダイオード、６０ｍＷ、３５
ＧＨｚ）、バリアブル位相シフタ２５、位相比較器２４
一対のアンテナホーン２２から構成されるもので、その
マイクロ波電源２３側に接続されたアンテナホーンと位
相比較器２４側に接続されたアンテナホーンとを、図１
の装置に設けられた対向する覗き窓（不図示）に、これ
らのアンテナホーンがプラズマ形成領域を挟んで対向す
るように設置した。Plasma detecting means 12 in the apparatus of FIG.
As the above, a microwave phase shift measuring device having the configuration shown in FIG. 3 was used. This plasma measuring device is equipped with a microwave power supply 23 (oscillator: Gunn diode, 60 mW, 35
GHz), variable phase shifter 25, phase comparator 24
It is composed of a pair of antenna horns 22, and an antenna horn connected to the microwave power source 23 side and an antenna horn connected to the phase comparator 24 side are shown in FIG.
These antenna horns were installed so as to face each other across a plasma formation region in a facing viewing window (not shown) provided in the device.

【００４４】この検出装置でのプラズマ測定原理は次の
とおりである。まず、マイクロ波電源２３から発生した
マイクロ波は、電源内に設けたマジックＴによってマイ
クロ波電源２３側のアンテナホーンとバリアブル位相シ
フタ２５の２方向に分けられる。アンテナホーンから放
射されたマイクロ波はプラズマ空間内を透過して位相比
較器２４側のアンテナホーンに到達する。このとき、プ
ラズマを透過したマイクロ波は弱電離したプラズマ中を
伝搬する影響を受け振幅の減衰と位相のずれを生じる。
元の波形に対する位相差をバリアブル位相シフタ２５と
位相比較器２４を使って計数化することでプラズマ密度
が測定できる。この検出装置からのプラズマ発生の有無
を示す信号を、第１の原料ガス供給弁１１の開閉を行う
フィードバック回路を持つ制御ボックス１３に取り込ん
だ。The principle of plasma measurement by this detector is as follows. First, the microwave generated from the microwave power source 23 is divided into two directions of the antenna horn on the microwave power source 23 side and the variable phase shifter 25 by the magic T provided in the power source. The microwave radiated from the antenna horn passes through the plasma space and reaches the antenna horn on the phase comparator 24 side. At this time, the microwave transmitted through the plasma is affected by propagating in the weakly ionized plasma, and the amplitude is attenuated and the phase is shifted.
The plasma density can be measured by digitizing the phase difference with respect to the original waveform using the variable phase shifter 25 and the phase comparator 24. A signal indicating the presence or absence of plasma generation from this detector was taken into a control box 13 having a feedback circuit for opening and closing the first source gas supply valve 11.

【００４５】以上の構成の装置を用いて、実施例１と同
様にして窒化シリコン膜からなる第１の誘電体層を形成
した後、実施例２と同様にして再生層、記録層をこの順
に積層し、更に第２の誘電体層を上記の装置で同様にし
て積層し、最後に実施例２と同様にして金属反射層を積
層して実施例２におけるのと同様の構成の光磁気ディス
クを得た。After the first dielectric layer made of a silicon nitride film was formed in the same manner as in Example 1 using the apparatus having the above-described structure, the reproduction layer and recording layer were formed in this order as in Example 2. Then, a second dielectric layer is laminated in the same manner as above using the above apparatus, and finally a metal reflection layer is laminated in the same manner as in Example 2 to construct a magneto-optical disk having the same configuration as in Example 2. Got

【００４６】このようにして出来上がった光磁気ディス
クの記録再生特性を測定したところ、飽和Ｃ／Ｎ比で５
０ｄＢ程度、ＢＥＲ（バイトエラーレート）は２×１０
^-5、目視ピンホール数は０（ゼロ）個で、良好な光磁気
ディスクを作成することができた。The recording / reproducing characteristics of the magneto-optical disk thus prepared were measured and found to be 5 at a saturated C / N ratio.
0 dB, BER (byte error rate) is 2 × 10
^-5 , the number of visual pinholes was 0 (zero), and a good magneto-optical disk could be produced.

【００４７】実施例５ 図４に示す構成の平行平板型のＲＦプラズマＣＶＤ法装
置を用いて半導体の層間絶縁膜として用いる窒化シリコ
ン膜の製造を以下のようにして行った。Example 5 Using the parallel plate type RF plasma CVD apparatus having the structure shown in FIG. 4, a silicon nitride film used as an interlayer insulating film of a semiconductor was manufactured as follows.

【００４８】図４において、１は成膜室、３はＳｉ基板
等の基体、４は基体３の支持体でヒーターを内蔵し、５
は排気管、６は第１の原料ガス導入管、７は第２の原料
ガス導入管、８は第３の原料ガス導入管である。１１は
第１の原料ガス供給弁、１２はプラズマ検知手段、１３
はプラズマ検知手段からの信号を使って第１の原料ガス
供給弁１１の開閉を行うフィードバック回路を持つ制御
ボックス、１４はカソード電極である。図４の例では、
ＣＶＤ装置に取り付けられている原料ガスは３種類で、
第１の原料ガスのみが成膜性原料ガスであるＳｉＨ
₄で、第２及び第３の原料ガスは非成膜原料ガスで、そ
れぞれＮ₂、Ａｒである。In FIG. 4, 1 is a film forming chamber, 3 is a substrate such as a Si substrate, 4 is a support for the substrate 3, and a heater is incorporated therein, and 5
Is an exhaust pipe, 6 is a first source gas introducing pipe, 7 is a second source gas introducing pipe, and 8 is a third source gas introducing pipe. 11 is a first raw material gas supply valve, 12 is a plasma detection means, 13
Is a control box having a feedback circuit for opening and closing the first source gas supply valve 11 using a signal from the plasma detection means, and 14 is a cathode electrode. In the example of FIG.
There are three types of source gas attached to the CVD device.
SiH in which only the first source gas is the film forming source gas
_{In 4} , the second and third source gases are non-film forming source gases, N ₂ and Ar, respectively.

【００４９】図４における基体３として、直径８６ｍ
ｍ、板厚１．２ｍｍのガラス基板を使用した。先ず、支
持体４上にこの基体３を設置し、排気管５を介して成膜
室１内を排気し、１０^-6Ｔｏｒｒまで減圧させた。基体
３は支持体４に内蔵されるヒーターで２２０℃まで加熱
された。次に、第２の原料ガス導入管７からＮ₂を５０
ｓｃｃｍの流量で成膜室１内へ導入し、第３の原料ガス
導入管８からＡｒを４０ｓｃｃｍの流量で成膜室１内へ
導入し、排気管５側に設けられたコンダクタンスバルブ
（不図示）により成膜室内の圧力を４５０ｍＴｏｒｒに
保持した。更に、１３．５６のＲＦ電源（不図示）より
供給された８００Ｗの高周波電力をカソード１５に導入
し、プラズマを発生させた。次に、成膜条件を調整すべ
く排気管５に設けられているコンダクタンスバルブ（不
図示）により成膜室圧力を４０ｍＴｏｒｒに下げた。プ
ラズマが発生し続けているのをプラズマ検知手段である
ラングミュアープローブプラズマ解析装置１２を用いて
確認後、フィードバック回路を持つ制御ボックス１３が
働き、第１の原料ガス供給弁１１が自動で開いて第１の
原料ガス導入管６からＳｉＨ₄を５０ｓｃｃｍの流量で
流し、成膜室１に導入した。成膜室内の圧力を再度微調
整して４０ｍＴｏｒｒとした後、シャッター（不図示）
を開けて厚さ１００ｎｍまで窒化シリコン膜の成膜を行
った。所望厚の成膜が終了したところで、所定の手順に
従って基体を装置から取り出した。As the base body 3 in FIG. 4, the diameter is 86 m.
A glass substrate having a thickness of 1.2 m and a plate thickness of 1.2 mm was used. First, the substrate 3 was placed on the support 4, and the inside of the film forming chamber 1 was evacuated through the exhaust pipe 5 to reduce the pressure to 10 ⁻⁶ Torr. The substrate 3 was heated to 220 ° C. by the heater built in the support 4. Next, 50 N ₂ is supplied from the second source gas introduction pipe 7.
It is introduced into the film forming chamber 1 at a flow rate of sccm, Ar is introduced into the film forming chamber 1 from the third source gas introducing pipe 8 at a flow rate of 40 sccm, and a conductance valve (not shown) provided on the exhaust pipe 5 side. The pressure in the film forming chamber was maintained at 450 mTorr. Further, high-frequency power of 800 W supplied from an RF power source (not shown) of 13.56 was introduced into the cathode 15 to generate plasma. Next, the film formation chamber pressure was lowered to 40 mTorr by a conductance valve (not shown) provided in the exhaust pipe 5 to adjust the film formation conditions. After confirming that the plasma continues to be generated using the Langmuir probe plasma analyzer 12 which is the plasma detection means, the control box 13 having the feedback circuit operates and the first source gas supply valve 11 automatically opens. SiH ₄ was caused to flow from the first source gas introducing pipe 6 at a flow rate of 50 sccm and introduced into the film forming chamber 1. After finely adjusting the pressure in the film forming chamber to 40 mTorr, a shutter (not shown)
Was opened and a silicon nitride film was formed to a thickness of 100 nm. When the film formation with the desired thickness was completed, the substrate was taken out of the apparatus according to a predetermined procedure.

【００５０】基体を取り替えて同じ条件で繰り返し成膜
を行い、適当な間隔で抜き取った基板に対しパーティク
ルカウンターで基板上のゴミ量をカウントした。その結
果を図５にで示す。 比較例１ 図１に示した構成の装置によって以下の手順で窒化シリ
コン膜の成膜を行った。まず、支持体４上に実施例１と
同じ基体３を設置し、排気管５を介して成膜室１及びプ
ラズマ発生室２内を排気し、１０^-6Ｔｏｒｒまで減圧さ
せた。次に、第２の原料ガス導入管７からＮ₂を１０ｓ
ｃｃｍの流量で、第３の原料ガス導入管８からＡｒを１
２０ｓｃｃｍ流量で、第１の原料ガス供給弁１１を強制
的に開いて第１の原料ガス導入管６からＳｉＨ₄を１０
ｓｃｃｍの流量で、これら３種のガスをほぼ同時に流
し、排気管５側に設けられたコンダクタンスバルブ（不
図示）により３０ｍＴｏｒｒの圧力に保持した。更に、
２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源（不図示）より発振し
たマイクロ波（５００Ｗ）をスロット付きの環状導波管
９及び石英部材１０を介してプラズマ発生室に導入し、
プラズマを発生させた。次に、排気管５側の設けられた
コンダクタンスバルブ（不図示）により成膜室１内の圧
力を５ｍＴｏｒｒに下げた後、シャッター（不図示）を
開けて酸化防止及び干渉用の厚さ７５ｎｍの窒化シリコ
ン膜の成膜を行った。成膜が終了したところで所定の操
作手順に従って基板を装置から取り出した。Films were repeatedly formed under the same conditions with the substrate replaced, and the amount of dust on the substrate was counted with a particle counter for the substrates taken out at appropriate intervals. The result is shown in FIG. Comparative Example 1 A silicon nitride film was formed by the following procedure using the apparatus having the configuration shown in FIG. First, the same substrate 3 as in Example 1 was placed on the support 4, and the film formation chamber 1 and the plasma generation chamber 2 were evacuated through the exhaust pipe 5 to reduce the pressure to 10 ^-6 Torr. Next, N ₂ is supplied for 10 s from the second source gas introduction pipe 7.
Ar at a flow rate of ccm from the third source gas introduction pipe 8
At a flow rate of 20 sccm, the first raw material gas supply valve 11 is forcibly opened to supply SiH ₄ from the first raw material gas introduction pipe 6 to 10
At a flow rate of sccm, these three kinds of gas were caused to flow almost at the same time, and the conductance valve (not shown) provided on the exhaust pipe 5 side kept the pressure at 30 mTorr. Furthermore,
A microwave (500 W) oscillated from a 2.45 GHz microwave power source (not shown) is introduced into the plasma generation chamber through the annular waveguide 9 having a slot and the quartz member 10.
Plasma was generated. Next, the conductance valve (not shown) provided on the exhaust pipe 5 side lowers the pressure in the film forming chamber 1 to 5 mTorr, and then a shutter (not shown) is opened to prevent oxidation and interference with a thickness of 75 nm. A silicon nitride film was formed. When the film formation was completed, the substrate was taken out of the apparatus according to a predetermined operation procedure.

【００５１】同様の操作手順により成膜を繰り返し、実
施例１と同様にしてパーティクル数の測定を行った。得
られた結果を図２にで示す。Film formation was repeated by the same operation procedure, and the number of particles was measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in FIG.

【００５２】比較例２ 第１及び第２の誘電体層を比較例１の方法で作成する以
外は、実施例２と同様にして光磁気ディスクを作製し
た。Comparative Example 2 A magneto-optical disk was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the first and second dielectric layers were formed by the method of Comparative Example 1.

【００５３】このようにして出来上がった光磁気ディス
クの記録再生特性を測定したところ、飽和Ｃ／Ｎ比で５
０ｄＢ程度、ＢＥＲ（バイトエラーレート）は７×１０
^-5、目視ピンホール数は１０個となり、かなり欠陥の多
い光磁気ディスクしか作製することができなかった。こ
れは、成膜性原料ガスが導入された状態での放電時にお
ける圧力が高く、不安定膜が成膜するため発塵し易く、
ピンホール欠陥やブツ欠陥が発生したものと思われる。The recording / reproducing characteristics of the magneto-optical disk thus prepared were measured and found to be 5 at a saturated C / N ratio.
0 dB, BER (byte error rate) is 7 × 10
^-5 , the number of visual pinholes was 10, and only a magneto-optical disk with many defects could be produced. This is because the pressure during discharge in the state where the film-forming source gas is introduced is high, and an unstable film is formed, so dust is easily generated.
It seems that pinhole defects and spot defects were generated.

【００５４】比較例３ 成膜室及びプラズマ発生室内を減圧したところで、第１
〜第３の原料ガス導入管からＳｉ₂Ｈ₆、Ｏ₂及びＨｅを
それぞれ５０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ及び１２０ｓｃｃ
ｍの流量でほぼ同時に成膜室及びプラズマ発生室内に導
入してからプラズマを発生させ、プラズマ発生後のＳｉ
₂Ｈ₆原料ガスの導入は行わない以外は実施例３と同様に
してＳｉＯ₂膜の成膜を行い、更に実施例３と同様にし
て再生層等の成膜を行って光磁気ディスクを作製した。Comparative Example 3 When the pressure inside the film formation chamber and the plasma generation chamber was reduced, the first
˜50 sccm, 50 sccm and 120 sccc of Si ₂ H ₆ , O ₂ and He from the third source gas introduction pipe, respectively
Si is introduced into the film formation chamber and the plasma generation chamber at a flow rate of about m and then plasma is generated to generate Si after the plasma generation.
_A magneto-optical disk is manufactured by forming a SiO ₂ film in the same manner as in Example 3 except that the ₂ H ₆ source gas is not introduced, and further forming a reproducing layer and the like in the same manner as in Example 3. did.

【００５５】このようにして出来上がった光磁気ディス
クの記録再生特性を測定したところ、飽和Ｃ／Ｎ比で４
８ｄＢ程度、ＢＥＲ（バイトエラーレート）は８×１０
^-5、目視ピンホール数は１５個となり、かなり欠陥の多
い光磁気ディスクしか作製することができなかった。When the recording / reproducing characteristics of the magneto-optical disk thus completed were measured, the saturation C / N ratio was 4
About 8 dB, BER (byte error rate) is 8 × 10
^-5 , the number of visual pinholes was 15, and only magneto-optical disks with many defects could be produced.

【００５６】比較例４ プラズマ検知手段として実施例４で用いたマイクロ波位
相シフト装置を用いる以外は比較例１、２と同様にして
光磁気ディスクを作製した。Comparative Example 4 A magneto-optical disk was manufactured in the same manner as Comparative Examples 1 and 2 except that the microwave phase shift device used in Example 4 was used as the plasma detecting means.

【００５７】このようにして出来上がった光磁気ディス
クの記録再生特性を測定したところ、飽和Ｃ／Ｎ比で５
０ｄＢ程度、ＢＥＲ（バイトエラーレート）は７×１０
^-5、目視ピンホール数は１１個となり、かなり欠陥の多
い光磁気ディスクしか作製することができなかった。When the recording / reproducing characteristics of the magneto-optical disk thus completed were measured, the saturation C / N ratio was 5
0 dB, BER (byte error rate) is 7 × 10
^-5 , the number of visual pinholes was 11, and only a magneto-optical disk with many defects could be produced.

【００５８】比較例５ 第１〜第３の原料ガス導入管からＳｉＨ₄、Ｎ₂及びＡｒ
を、それぞれ５０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ及び４０ｓｃ
ｃｍの流量で成膜室１内へほぼ同時に導入し、放電開始
後のＳｉＨ₄原料ガスの導入は行わない以外は実施例５
と同様にして繰り返し窒化シリコン膜の成膜を行い、実
施例５と同様にパーティクル数の計測を行った。得られ
た結果を図５のに示す。Comparative Example 5 SiH ₄ , N ₂ and Ar were introduced from the first to third source gas introducing pipes.
50sccm, 50sccm and 40sc respectively
Example 5 except that the SiH ₄ raw material gas was not introduced into the film forming chamber 1 at a flow rate of cm at almost the same time and the discharge was started.
A silicon nitride film was repeatedly formed in the same manner as in, and the number of particles was measured in the same manner as in Example 5. The obtained results are shown in FIG.

【００５９】[0059]

【発明の効果】以上説明したように、プラズマ発生室内
に非成膜原料ガスによるプラズマを発生させてから、成
膜に必要な条件を整え、その後成膜性原料ガスを供給す
ることで、不安定膜の形成が制御できることからパーテ
ィクルの発生による成膜ディスクのバイトエラーレート
の悪化が防止できるだけでなく、高価な成膜用原料ガス
が有効に使用でき、排ガス処理装置に関連するコストを
低廉化する効果がある。As described above, by generating the plasma from the non-film forming source gas in the plasma generating chamber, adjusting the conditions necessary for film formation, and then supplying the film forming source gas, Controlling the formation of a stable film can prevent the bite error rate of the deposition disk from deteriorating due to the generation of particles, and can effectively use expensive raw material gas for film deposition, reducing the costs associated with exhaust gas treatment equipment. Has the effect of

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】マイクロ波ＣＶＤ装置の主要部の構成を断面図
として模式的に示した図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a main part of a microwave CVD apparatus as a cross-sectional view.

【図２】実施例１及び比較例１において成膜を繰り返し
行った際の総堆積膜厚に対する直径０．２６μｍ以上の
パーティクルが基板上に存在する数を示す図であり、
は実施例１での結果を、は比較例１での結果を示す。FIG. 2 is a diagram showing the number of particles having a diameter of 0.26 μm or more present on a substrate with respect to the total deposited film thickness when film formation is repeatedly performed in Example 1 and Comparative Example 1.
Indicates the result in Example 1, and indicates the result in Comparative Example 1.

【図３】マイクロ波位相シフト測定装置の概要を示す図
である。FIG. 3 is a diagram showing an outline of a microwave phase shift measuring device.

【図４】ＲＦＣＶＤ装置の主要部の構成を断面図として
模式的に示した図である。FIG. 4 is a diagram schematically showing a configuration of a main part of an RFCVD apparatus as a cross-sectional view.

【図５】実施例５及び比較例５において成膜を繰り返し
行った際の総堆積膜厚に対する直径０．２６μｍ以上の
パーティクルが基板上に存在する数を示す図であり、
は実施例５での結果を、は比較例５での結果を示す。FIG. 5 is a diagram showing the number of particles having a diameter of 0.26 μm or more present on a substrate with respect to a total deposited film thickness when film formation is repeatedly performed in Example 5 and Comparative Example 5,
Shows the result in Example 5, and shows the result in Comparative Example 5.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 成膜室 ２ プラズマ発生室 ３ 基体 ４ 支持体 ５ 排気管 ６ 第１の原料ガス導入管 ７ 第２の原料ガス導入管 ８ 第３の原料ガス導入管 ９ マイクロ波導波管 １０ 石英部材 １１ 第１の原料ガス供給弁 １２ プラズマ検知手段 １３ 制御ボックス １４ カソード電極 ２１ プラズマ空間 ２２ ホーンアンテナ ２３ マイクロ波電源 ２４ 位相比較器 ２５ バリアブル位相シフタ DESCRIPTION OF REFERENCE NUMERALS 1 film forming chamber 2 plasma generating chamber 3 substrate 4 support 5 exhaust pipe 6 first raw material gas introduction pipe 7 second raw material gas introduction pipe 8 third raw material gas introduction pipe 9 microwave waveguide 10 quartz member 11th 1. Raw material gas supply valve 12 Plasma detection means 13 Control box 14 Cathode electrode 21 Plasma space 22 Horn antenna 23 Microwave power source 24 Phase comparator 25 Variable phase shifter

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/31 Ｈ０１Ｌ 21/31 Ｃ 31/04 31/04 Ｘ Ｖ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location H01L 21/31 H01L 21/31 C 31/04 31/04 X V

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 減圧領域に導入された原料ガスにプラズ
マを発生させて該領域内に設けられた基体上に薄膜を成
膜させるプラズマＣＶＤ法による薄膜の形成方法におい
て、 前記減圧領域に前記原料ガスの中で非成膜性の原料ガス
を導入して該非成膜性原料ガスからプラズマを発生させ
てから成膜条件を設定し、その後に前記原料ガスのうち
の成膜性原料ガスを該減圧領域内に導入して前記基体上
に薄膜を形成することを特徴とするプラズマＣＶＤ法に
よる薄膜の形成方法。1. A method of forming a thin film by a plasma CVD method, wherein plasma is generated in a source gas introduced into a reduced pressure region to form a thin film on a substrate provided in the region, wherein the source is provided in the reduced pressure region. A non-film forming raw material gas is introduced into the gas to generate plasma from the non-film forming raw material gas, and then the film forming condition is set. A method of forming a thin film by a plasma CVD method, which comprises introducing the thin film on a substrate under reduced pressure. 【請求項２】前記減圧領域内でのプラズマの発生をプラ
ズマ検知手段によって検知し、前記成膜性原料ガスの前
記減圧領域内への供給を、該プラズマ検知手段からの出
力と連動して制御する請求項１に記載の薄膜の形成方
法。2. Generation of plasma in the reduced pressure region is detected by a plasma detection means, and supply of the film forming source gas into the reduced pressure region is controlled in conjunction with output from the plasma detection means. The method of forming a thin film according to claim 1.