JPH09271647A - Highly permeable composite reverse osmosis membrane and reverse osmosis membrane module using the same - Google Patents
Highly permeable composite reverse osmosis membrane and reverse osmosis membrane module using the sameInfo
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- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液状混合物中の成
分を選択的に分離するための複合逆浸透膜に関する。さ
らに詳しくは、微多孔性支持体上にポリアミドを主成分
とする活性層または薄膜とも呼ばれるスキン層を備えた
高塩阻止率と高透過流束を併せ有する複合逆浸透膜に関
する。かかる複合逆浸透膜は、超純水の製造、海水また
はかん水の脱塩などに好適に用いられ、また染色排水や
電着塗料排水などの公害発生原因である汚れ等から、そ
の中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回収し、
ひいては排水のクローズ化に寄与することができる。ま
た食品用途等での有効成分の濃縮等や、浄水や下水用途
等での有害成分の除去などの高度処理に用いることがで
きる。かかる複合逆浸透膜は、従来の複合逆浸透膜では
実用上運転ができなかった超低圧での運転が可能で、か
つ塩阻止性能が高いため経済性に極めて優れており、例
えば家庭で用いることができる複合逆浸透膜を利用した
浄水器などにも用いることができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite reverse osmosis membrane for selectively separating components in a liquid mixture. More specifically, the present invention relates to a composite reverse osmosis membrane having a high salt rejection and a high permeation flux, which is provided with an active layer containing polyamide as a main component or a skin layer also called a thin film on a microporous support. Such a composite reverse osmosis membrane is suitably used for production of ultrapure water, desalination of seawater or brackish water, and is included therein because of stains and the like that cause pollution such as dyeing drainage and electrodeposition paint drainage. Removes and collects pollution sources or effective substances,
As a result, it can contribute to the closing of drainage. In addition, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and the like and removal of harmful components in water purification and sewage applications. Such a composite reverse osmosis membrane is extremely economical because it can be operated at an ultra-low pressure that could not be practically operated by the conventional composite reverse osmosis membrane, and has high salt blocking performance. It can also be used in a water purifier or the like using a composite reverse osmosis membrane.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造が異
なる逆浸透膜として、微多孔性支持体上に実質的に選択
分離性を有する活性なスキン層を形成してなる複合逆浸
透膜が知られている。現在かかる複合逆浸透膜として、
多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との
界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層
が、支持体上に形成されたものが多く知られている（例
えば特開昭５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１
２１６０３号公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、
特公平６−７３６１７号公報等）。2. Description of the Related Art Conventionally, as a reverse osmosis membrane having a structure different from that of an asymmetric reverse osmosis membrane, a composite reverse osmosis membrane having an active skin layer having substantially selective separation formed on a microporous support. It has been known. Currently, as such composite reverse osmosis membrane,
There are many known skin layers formed of a polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide on a support (for example, JP-A-55-147106). Gazette, JP 62-1
No. 21603, JP-A-63-218208,
Japanese Patent Publication No. 6-73617, etc.).
【０００３】前記複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水
透過性能を有するが、さらに高い脱塩性能を維持したま
ま水透過性を向上させることが、運転コストや設備コス
トの低減や効率面などの点から望まれている。これらの
要求に対し、各種添加剤（例えば特開昭６３−１２３１
０号公報）等が提案されているが、性能は改善されてい
るものの、未だ不十分である。また複合逆浸透膜の塩素
による後処理（例えば特開昭６３−５４９０５号公報、
特開平１−１８０２０８号公報）等も提案されている。The above-mentioned composite reverse osmosis membrane has high desalination performance and water permeation performance. However, improving the water permeability while maintaining the higher desalination performance reduces the operating cost, equipment cost and efficiency. It is desired from the above points. To meet these requirements, various additives (for example, JP-A-63-1231)
No. 0) has been proposed, but the performance has been improved but is still insufficient. In addition, after-treatment with chlorine of the composite reverse osmosis membrane (for example, JP-A-63-54905,
JP-A-1-180208) and the like have been proposed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
逆浸透膜は、もっとも高い透過流束の例でも操作圧力１
５ｋｇｆ／ｃｍ2 での性能が塩の阻止率が９８．９％、
透過流束が２．２ｍ3 ／ｍ2 ・日程度であり、半分の圧
力の７．５ｋｇｆ／ｃｍ2 で運転すると透過流束も約半
分となり、かつ塩阻止率も大きく低下してしまうため、
例えば７．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の低圧での使用は実用的で
無かった。まして更に低い３ｋｇｆ／ｃｍ 2 程度の超低
圧の条件では殆ど透過流束が得られず、使用不可能であ
った。そこで経済面などの観点から更に低圧で高い脱塩
性能を有する複合逆浸透膜が求められている。However, the conventional
Reverse osmosis membranes have an operating pressure of 1 even in the case of the highest permeation flux.
5 kgf / cmTwoIn terms of performance, the salt rejection rate is 98.9%,
Permeation flux is 2.2mThree/ MTwo・ It is about a day and half the pressure
7.5kgf / cm of forceTwoPermeation flux is about half when operated at
And the salt rejection rate will drop significantly,
For example, 7.5 kgf / cmTwoIs practical to use at low pressure
There was no Even lower 3kgf / cm TwoUltra low
Under pressure conditions, almost no permeation flux was obtained, making it unusable.
Was. Therefore, from the viewpoint of economy, etc., high desalination is achieved at a lower pressure.
There is a need for composite reverse osmosis membranes with performance.
【０００５】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有す
る複合逆浸透膜を提供することを目的とする。とくに本
発明では３ｋｇｆ／ｃｍ2 位の超低圧の条件下でも実用
的に使用することができる複合逆浸透膜を提供すること
を目的とする。In order to solve the above conventional problems, it is an object of the present invention to provide a composite reverse osmosis membrane which maintains a high salt rejection and has a high water permeability. Particularly, it is an object of the present invention to provide a composite reverse osmosis membrane that can be practically used even under an ultra-low pressure of about 3 kgf / cm 2 .
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の第１番目の高透過性複合逆浸透膜は、２つ
以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の
反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合
物とを重縮合反応させて得られたポリアミド系スキン層
である薄膜と、これを支持する微多孔性支持体とからな
る複合逆浸透膜において、前記複合逆浸透膜表面のポリ
アミド系スキン層の平均面粗さが５０ｎｍ以上であり、
かつこの複合逆浸透膜を酸化剤処理をして、操作圧力
７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム
５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価した
ときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．
５ｍ3／ｍ2・日以上である逆浸透膜としたことを特徴と
する。In order to achieve the above object, the first highly permeable composite reverse osmosis membrane of the present invention comprises a compound having two or more reactive amino groups and two or more reactive amino groups. In a composite reverse osmosis membrane comprising a thin film which is a polyamide skin layer obtained by polycondensation reaction of a polyfunctional acid halogen compound having a reactive acid halide group, and a microporous support which supports the thin film The average surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 50 nm or more,
Moreover, when the composite reverse osmosis membrane was treated with an oxidizing agent and evaluated at an operating pressure of 7.5 kgf / cm 2 and a temperature of 25 ° C. in an aqueous solution containing 500 ppm of sodium chloride and having a pH of 6.5, the performance was salt rejection. Is 99% or more, and the permeation flux is 1.
It is characterized in that the reverse osmosis membrane is 5 m 3 / m 2 · day or more.
【０００７】前記複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキ
ン層の平均面粗さは１００００ｎｍ以下であることが好
ましく、特に好ましくは１０００ｎｍ以下である。前記
複合逆浸透膜は酸化剤処理をしなければならない。酸化
剤処理をしない状態でも本発明の平均面粗さを満足する
複合逆浸透膜は高い透過流束を有するが、操作圧力７．
５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５０
０ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したとき
の性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ
3／ｍ2・日以上というさらに高い透過流束を得るために
は、酸化剤処理が必要である。The average surface roughness of the polyamide skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is preferably 10,000 nm or less, and particularly preferably 1000 nm or less. The composite reverse osmosis membrane must be treated with an oxidant. The composite reverse osmosis membrane satisfying the average surface roughness of the present invention has a high permeation flux even without being treated with an oxidizing agent, but the operating pressure is 7.
50 kg of sodium chloride at 5 kgf / cm 2 and temperature of 25 ° C.
When evaluated with an aqueous solution containing 0 ppm and having a pH of 6.5, the salt rejection is 99% or more, and the permeation flux is 1.5 m.
In order to obtain a higher permeation flux of 3 / m 2 · day or more, oxidant treatment is necessary.
【０００８】前記複合逆浸透膜の性能は、操作圧力７．
５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５０
０ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したとき
の性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ
3／ｍ2・日以上でなければならない。また前記構成にお
いては、複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の二
乗平均面粗さが６０ｎｍ以上であることが好ましい。前
記複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の二乗平均
面粗さは２００００ｎｍ以下であることが好ましく、特
に好ましくは２０００ｎｍ以下である。The performance of the composite reverse osmosis membrane depends on the operating pressure of 7.
50 kg of sodium chloride at 5 kgf / cm 2 and temperature of 25 ° C.
When evaluated with an aqueous solution containing 0 ppm and having a pH of 6.5, the salt rejection is 99% or more, and the permeation flux is 1.5 m.
Must be at least 3 / m 2 · day. Further, in the above structure, the root mean square surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is preferably 60 nm or more. The root mean square surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is preferably 20000 nm or less, and particularly preferably 2000 nm or less.
【０００９】また前記構成においては、複合逆浸透膜表
面のポリアミド系スキン層の１０点平均面粗さが２８０
ｎｍ以上であることが好ましい。前記複合逆浸透膜表面
のポリアミド系スキン層の１０点平均面粗さは５０００
０ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０
０００ｎｍ以下である。また前記構成においては、複合
逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の最大高低差が４
００ｎｍ以上であることが好ましい。前記複合逆浸透膜
表面のポリアミド系スキン層の最大高低差は１００００
０ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは２０
０００ｎｍ以下である。In the above structure, the 10-point average surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 280.
It is preferably at least nm. The 10-point average surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 5000.
It is preferably 0 nm or less, particularly preferably 10 nm.
It is 000 nm or less. In the above structure, the maximum height difference of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 4
It is preferably at least 00 nm. The maximum height difference of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 10,000.
It is preferably 0 nm or less, particularly preferably 20 nm.
It is 000 nm or less.
【００１０】また前記構成においては、酸化剤が塩素で
あることが好ましい。これは塩素処理における初期にお
いては、塩素はアミンの芳香環に付加されるためポリマ
ー自体のバルキーさが増大し、比較的阻止率を維持した
まま透過流束を増大させることができる。但し、塩素に
よる処理が厳しくなるとアミド結合の分解を生じるた
め、阻止率が低下してしまう。本発明においては、操作
圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ 2、温度２５℃にて塩化ナトリ
ウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価
したときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が
１．５ｍ3／ｍ2・日以上を満足する処理条件であれば酸
化剤処理条件は特に限定されない。例えば平膜状態での
浸漬処理であれば、遊離塩素１００ｐｐｍの次亜塩素酸
ナトリウム水溶液（ｐＨ１０）で１０〜１００ｈｒであ
るが、ｐＨを上げたり、アルカリ土類金属塩、遷移金属
塩などの触媒効果があるものを添加したり、処理温度を
上げたりするとその効果が促進されるためより短い時間
で効率的に処理することができる。Further, in the above constitution, the oxidizing agent is chlorine.
Preferably, there is. This is at the beginning of chlorination.
In some cases, chlorine is added to the aromatic ring of the amine, so the polymer
-The bulkiness of itself increased and the rejection rate was maintained relatively
The permeation flux can be increased as it is. However, to chlorine
If the treatment is severe, the amide bond may be decomposed.
Therefore, the blocking rate will decrease. In the present invention, the operation
Pressure 7.5kgf / cm Two, Natri chloride at 25 ℃
Evaluated with an aqueous solution of pH 6.5 containing 500 ppm
The salt rejection rate is 99% or more, and the permeation flux is
1.5mThree/ MTwo・ Acid if the processing conditions satisfy more than one day
The agent treatment conditions are not particularly limited. For example, in the flat film state
If dipping, hypochlorous acid with 100ppm free chlorine
10 to 100 hr with sodium aqueous solution (pH 10)
However, increasing the pH, alkaline earth metal salts, transition metals
Add something with a catalytic effect, such as salt, or adjust the treatment temperature.
Shorter time because the effect is promoted when raised
Can be processed efficiently.
【００１１】前記における平均面粗さは、下記式（数
１）で定義される。The average surface roughness in the above is defined by the following equation (Equation 1).
【００１２】[0012]
【数１】 [Equation 1]
【００１３】また、前記における自乗平均面粗さは、下
記式（数２）で定義される。The root mean square surface roughness in the above is defined by the following equation (Equation 2).
【００１４】[0014]
【数２】 [Equation 2]
【００１５】また、前記における１０点平均面粗さは、
下記式（数３）で定義される。The 10-point average surface roughness in the above is
It is defined by the following equation (Equation 3).
【００１６】[0016]
【数３】 (Equation 3)
【００１７】また、前記における最大高低差は下記式
（数４）で定義される。Further, the maximum height difference in the above is defined by the following equation (Equation 4).
【００１８】[0018]
【数４】 (Equation 4)
【００１９】これらの平均面粗さ、自乗平均面粗さ、１
０点平均面粗さ、最大高低差を求める方法は、一般に表
面粗さを求める手法に従い求めることができる。例え
ば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、摩擦力顕微鏡（ＦＦ
Ｍ）、非接触原子間力顕微鏡（ＮＣ−ＡＦＭ）、トンネ
ル顕微鏡（ＳＴＭ）、電気化学−原子間力顕微鏡（ＥＣ
−ＡＦＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＦＥ−ＳＥ
Ｍ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等が挙げられるが、表
面粗さを求めることができれば特に手法は制限されな
い。These average surface roughness, root mean square surface roughness, 1
The method for obtaining the zero point average surface roughness and the maximum height difference can be generally obtained according to the method for obtaining the surface roughness. For example, an atomic force microscope (AFM), a friction force microscope (FF)
M), non-contact atomic force microscope (NC-AFM), tunnel microscope (STM), electrochemical-atomic force microscope (EC
-AFM), scanning electron microscope (SEM, FE-SE)
M), a transmission electron microscope (TEM), etc., but the method is not particularly limited as long as the surface roughness can be determined.
【００２０】次に本発明の第２番目の高透過性複合逆浸
透膜は、薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とからな
る複合逆浸透膜において、前記薄膜が、２つ以上の反応
性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸
ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮
合反応させて得られたポリアミド系スキン層であり、複
合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の比表面積が３
以上であり、かつ前記複合逆浸透膜を酸化剤処理をし
て、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩
化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶
液で評価したときの性能が、塩の阻止率が９９％以上、
透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上である逆浸透膜とし
たことを特徴とする。The second highly permeable composite reverse osmosis membrane of the present invention is a composite reverse osmosis membrane comprising a thin film and a microporous support supporting the thin film, wherein the thin film has two or more reactions. A polyamide-based skin layer obtained by polycondensation of a compound having a hydrophilic amino group and a polyfunctional acid halogen compound having two or more reactive acid halide groups, The specific surface area of the polyamide skin layer is 3
The above is the performance when evaluated by treating the composite reverse osmosis membrane with an oxidizing agent, and using an aqueous solution containing 500 ppm of sodium chloride at an operating pressure of 7.5 kgf / cm 2 and a temperature of 25 ° C. and a pH of 6.5. , The salt rejection rate is 99% or more,
The reverse osmosis membrane is characterized by having a permeation flux of 1.5 m 3 / m 2 · day or more.
【００２１】前記複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキ
ン層の比表面積は１０００以下であることが好ましい。
本発明において用いるスキン層の比表面積とは、次の式
（数５）で定義される。The specific surface area of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is preferably 1000 or less.
The specific surface area of the skin layer used in the present invention is defined by the following formula (Equation 5).
【００２２】[0022]
【数５】スキン層の比表面積＝（スキン層の表面積）／
（微多孔性支持体の表面積）[Equation 5] Specific surface area of skin layer = (surface area of skin layer) /
(Surface area of microporous support)
【００２３】前記スキン層の表面積は、微多孔性支持体
と接触している面と反対側の面、即ち供給液と接触する
側の面の表面積を表している。一方、微多孔性支持体の
表面積は、スキン層と接触している面の表面積を表して
いる。前記表面積及び比表面積を求める方法は、一般的
な表面積や比表面積を求める手法に従い求めることがで
き、特に手法が限定されるものではない。例えば、表面
積測定装置や比表面積を求める方法は、一般的な表面積
や比表面積を求める手法に従い求めることができ、特に
手法が限定されるものではない。例えば、表面積測定装
置や比表面積測定装置、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＦＥ
−ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等が挙げられ
る。The surface area of the skin layer represents the surface area of the surface opposite to the surface in contact with the microporous support, that is, the surface in contact with the supply liquid. On the other hand, the surface area of the microporous support represents the surface area of the surface in contact with the skin layer. The method for obtaining the surface area and the specific surface area can be obtained according to a general method for obtaining the surface area and the specific surface area, and the method is not particularly limited. For example, the surface area measuring device and the method for determining the specific surface area can be determined according to a general method for determining the surface area or the specific surface area, and the method is not particularly limited. For example, a surface area measuring device, a specific surface area measuring device, a scanning electron microscope (SEM, FE
-SEM), a transmission electron microscope (TEM) and the like.
【００２４】前記複合逆浸透膜は酸化剤処理をしなけれ
ばならない。酸化剤処理をしない状態でも本発明の複合
逆浸透膜は高い透過流束を有するが、操作圧力７．５ｋ
ｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐ
ｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したときの性
能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／
ｍ2・日以上というさらに高い透過流束を得るために
は、酸化剤処理が必要である。The composite reverse osmosis membrane must be treated with an oxidant. The composite reverse osmosis membrane of the present invention has a high permeation flux even without being treated with an oxidizing agent, but the operating pressure is 7.5 k.
gf / cm 2 , temperature of 25 ℃, sodium chloride 500p
When evaluated with a pH 6.5 aqueous solution containing pm, the salt rejection was 99% or more, and the permeation flux was 1.5 m 3 /
In order to obtain a higher permeation flux of m 2 · day or more, oxidant treatment is necessary.
【００２５】前記複合逆浸透膜の性能は、操作圧力７．
５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム５０
０ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したとき
の性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．５ｍ
3／ｍ2・日以上でなければならない。The performance of the composite reverse osmosis membrane depends on the operating pressure of 7.
50 kg of sodium chloride at 5 kgf / cm 2 and temperature of 25 ° C.
When evaluated with an aqueous solution containing 0 ppm and having a pH of 6.5, the salt rejection is 99% or more, and the permeation flux is 1.5 m.
Must be at least 3 / m 2 · day.
【００２６】また前記構成においては、酸化剤が塩素で
あることが好ましい。これは塩素処理における初期にお
いては、塩素はアミンの芳香環に付加されるためポリマ
ー自体のバルキーさが増大し、比較的阻止率を維持した
まま透過流束を増大させることができる。但し塩素によ
る処理が厳しくなるとアミド結合の分解を生じるため、
阻止率が低下してしまう。本発明においては、操作圧力
７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃にて塩化ナトリウム
５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価した
ときの性能が塩の阻止率が９９％以上、透過流束が１．
５ｍ3／ｍ2・日以上を満足する処理条件であれば酸化剤
処理条件は特に限定されない。例えば平膜状態での、遊
離塩素１００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｐ
Ｈ１０）で１０〜１００ｈｒであるが、ｐＨを上げた
り、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などの触媒効果が
あるものを添加したり、処理温度を上げたりするとその
効果が促進されるためより短い時間で効果的に処理する
ことができる。Further, in the above constitution, it is preferable that the oxidizing agent is chlorine. This is because in the initial stage of chlorination, chlorine is added to the aromatic ring of the amine, so that the bulkiness of the polymer itself is increased, and the permeation flux can be increased while maintaining a relatively high rejection rate. However, if treatment with chlorine becomes severe, decomposition of the amide bond will occur.
The blocking rate will decrease. In the present invention, the performance when evaluated with an aqueous solution having a pH of 6.5 containing 500 ppm of sodium chloride at an operating pressure of 7.5 kgf / cm 2 and a temperature of 25 ° C. has a salt rejection of 99% or more and a permeation flux of 1.
The treatment conditions for the oxidizing agent are not particularly limited as long as the treatment conditions satisfy 5 m 3 / m 2 · day or more. For example, in a flat film state, an aqueous solution of sodium hypochlorite containing 100 ppm of free chlorine (p
It is 10 to 100 hr in H10), but if the pH is increased, an alkaline earth metal salt, a transition metal salt or the like having a catalytic effect is added, or the treatment temperature is increased, the effect is promoted. It can be effectively processed in a short time.
【００２７】前記した本発明の第１〜２番目の逆浸透膜
においては、ポリアミド系スキン層が、芳香族ポリアミ
ドであることが好ましい。また前記した本発明の第１〜
２番目の逆浸透膜においては、ポリアミド系スキン層
が、実質的に全芳香族ポリアミドであることが好まし
い。ここで全芳香族ポリアミドとは、２つ以上の反応性
のアミノ基を有する芳香族化合物と、２つ以上の反応性
の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン芳香族化合
物とを重縮合反応させて得られたポリアミドをいう。In the above-mentioned first to second reverse osmosis membranes of the present invention, the polyamide skin layer is preferably an aromatic polyamide. The first to the first aspects of the present invention described above
In the second reverse osmosis membrane, the polyamide skin layer is preferably substantially wholly aromatic polyamide. Here, the wholly aromatic polyamide is a polycondensation reaction of an aromatic compound having two or more reactive amino groups and a polyfunctional acid halogen aromatic compound having two or more reactive acid halide groups. The polyamide thus obtained is referred to.
【００２８】また前記した本発明の第１〜２番目の逆浸
透膜においては、酸化剤処理を平膜状態のまま、エレメ
ント状態に組み立てた後、およびモジュール状態に組み
立てた後のいずれかの状態で行うこともできる。また前
記した本発明の第１〜２番目の逆浸透膜を組み込んだ逆
浸透膜モジュールとして用いることが好適である。前記
モジュールとしては、スパイラル型膜モジュール、浸漬
平膜型膜モジュール、回転平膜型膜モジュールおよびプ
レートアンドフレーム膜モジュール等がある。なお前記
浸漬平膜型膜モジュールについては、特開昭６１−１２
９０９４号公報などに開示されている。Further, in the above-mentioned first to second reverse osmosis membranes of the present invention, the oxidizer treatment is performed in the flat membrane state, after being assembled in the element state, or in the module state. You can also do it in. Further, it is suitable to use as a reverse osmosis membrane module incorporating the above-mentioned first to second reverse osmosis membranes of the present invention. Examples of the module include a spiral membrane membrane module, an immersion flat membrane membrane module, a rotary flat membrane membrane module, and a plate-and-frame membrane module. Regarding the above-mentioned immersion flat membrane type membrane module, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-12
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 9094.
【００２９】[0029]
【発明の実施の形態】前記した本発明の複合逆浸透膜
は、たとえば２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合
物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能
性酸ハロゲン化合物との界面重縮合反応時に、溶解度パ
ラメーターが８〜１４（cal／cm3)1/2の化合物、例えば
アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハ
ロゲン化炭化水素類、及び含硫黄化合物類などから選ば
れる少なくとも一つの化合物を存在させることにより製
造することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The above-described composite reverse osmosis membrane of the present invention comprises, for example, a compound having two or more reactive amino groups and a polyfunctional acid halogen having two or more reactive acid halide groups. A compound having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 during the interfacial polycondensation reaction with the compound, such as alcohols, ethers, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, and sulfur-containing compounds It can be produced by the presence of at least one compound selected from the group.
【００３０】かかるアルコール類としては、例えば、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ブチルアルコー
ル、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミル
アルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ウンデカノール、２−
エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノ
ール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、ネオペンチルグリコール、ｔ−ブタノール、
ベンジルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、
３−メチル−２−ブタノール、ペンチルアルコール、ア
リルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール等が挙げられる。Examples of such alcohols include ethanol, propanol, butanol, butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, t-amyl alcohol, isoamyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, undecanol, and 2-.
Ethyl butanol, 2-ethylhexanol, octanol, cyclohexanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, neopentyl glycol, t-butanol,
Benzyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol,
Examples include 3-methyl-2-butanol, pentyl alcohol, allyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and the like.
【００３１】またエーテル類としては例えば、アニソー
ル、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエ
ーテル、エチルベンジルエーテル、クラウンエーテル、
クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、
ジグリシジルエーテル、シネオール、ジフェニルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジ
ルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、
テトラヒドロフラン、トリオキサン、ジクロロエチルエ
ーテル、ブチルフェニルエーテル、フラン、メチル−ｔ
−ブチルエーテル、モノジクロロジエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレンクロロヒドリン等が挙げられる。The ethers include, for example, anisole, ethyl isoamyl ether, ethyl-t-butyl ether, ethyl benzyl ether, crown ether,
Cresyl methyl ether, diisoamyl ether, diisopropyl ether, diethyl ether, dioxane,
Diglycidyl ether, cineol, diphenyl ether, dibutyl ether, dipropyl ether, dibenzyl ether, dimethyl ether, tetrahydropyran,
Tetrahydrofuran, trioxane, dichloroethyl ether, butylphenyl ether, furan, methyl-t
-Butyl ether, monodichlorodiethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol Examples include monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene chlorohydrin and the like.
【００３２】またケトン類としては例えば、エチルブチ
ルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブ
チルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサ
ン等が挙げられる。またエステル類としては例えば、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ
酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
アミル等が挙げられる。Examples of the ketones include ethyl butyl ketone, diacetone alcohol, diisobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl cyclohexane. Examples of the esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, isoamyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate and the like.
【００３３】またハロゲン化炭化水素類としては例え
ば、アリルクロライド、塩化アミル、ジクロロメタン、
ジクロロエタン等が挙げられる。また含硫黄化合物類と
しては例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チ
オラン等が挙げられる。これらの中でも特にアルコール
類、エーテル類が好ましい。これらの化合物は単独であ
るいは複数で存在させることができる。The halogenated hydrocarbons include, for example, allyl chloride, amyl chloride, dichloromethane,
Dichloroethane and the like. Examples of the sulfur-containing compounds include dimethyl sulfoxide, sulfolane, and thiolan. Of these, alcohols and ethers are particularly preferred. These compounds can be present alone or in combination.
【００３４】本発明で用いられるアミン成分は、２つ以
上の反応性のアミノ基を有する多官能アミンであれば特
に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能
アミンが挙げられる。かかる芳香族多官能アミンとして
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミ
ノベンゼン、8,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトル
エン、2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレ
ンジアミン等が挙げられる。また脂肪族多官能アミンと
しては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられ
る。また、脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3-
ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサ
ン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-ジ
メチルピペラジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙げ
られる。これらのアミンは、単独として用いられてもよ
く、混合物として用いられてもよい。The amine component used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic or alicyclic polyfunctional amines. To be Such aromatic polyfunctional amines include, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 8,5-diaminobenzoic acid, 2 , 4-diaminotoluene, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like. Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, and tris (2-aminoethyl) amine. As the alicyclic polyfunctional amine, for example, 1,3-
Examples thereof include diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine and the like. These amines may be used alone or as a mixture.
【００３５】また本発明で用いられる多官能性酸ハロゲ
ン化物は、特に限定されず、芳香族、脂肪族、脂環式等
の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。かかる芳香族
多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン
酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸
クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフ
タレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホ
ン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、ク
ロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド等が挙
げられる。The polyfunctional acid halide used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aromatic, aliphatic, alicyclic and other polyfunctional acid halides. Such aromatic polyfunctional acid halides include, for example, trimesic acid chloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, biphenyldicarboxylic acid chloride, naphthalenedicarboxylic acid dichloride, benzenetrisulfonic acid chloride, benzenedisulfonic acid chloride, chlorosulfonylbenzene And dicarboxylic acid chloride.
【００３６】また脂肪族多官能性酸ハロゲン化物として
は、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタ
ントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸
クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド
等が挙げられる。また脂環式多官能性酸ハロゲン化物と
しては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロラ
イド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シク
ロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタン
テトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカル
ボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボ
ン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライ
ド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキ
サンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジ
カルボン酸クロライド等が挙げられる。Examples of the aliphatic polyfunctional acid halides include propane tricarboxylic acid chloride, butane tricarboxylic acid chloride, pentane tricarboxylic acid chloride, glutaryl halide, adipoyl halide and the like. Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include, for example, cyclopropanetricarboxylic acid chloride, cyclobutanetetracarboxylic acid chloride, cyclopentanetricarboxylic acid chloride, cyclopentanetetracarboxylic acid chloride, cyclohexanetricarboxylic acid chloride, tetrahydrofurantetracarboxylic acid Acid chloride, cyclopentanedicarboxylic acid chloride, cyclobutanedicarboxylic acid chloride, cyclohexanedicarboxylic acid chloride, tetrahydrofurandicarboxylic acid chloride and the like.
【００３７】本発明においては、前記アミン成分と、前
記酸ハライド成分とを、界面重合させることにより、多
孔性支持体上に架橋ポリアミドを主成分とする薄膜が形
成された複合逆浸透膜が得られる。In the present invention, the amine component and the acid halide component are interfacially polymerized to obtain a composite reverse osmosis membrane in which a thin film containing a crosslinked polyamide as a main component is formed on a porous support. To be
【００３８】本発明において前記薄膜を支持する多孔性
支持体は、薄膜を支持し得る物であれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのよ
うなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ
フッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができる
が、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、
ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる
多孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持
体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜
７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。より詳細には、多孔性支持体上に、前
記アミン成分を含有する溶液からなる第１の層を形成
し、次いで前記酸ハライド成分を含有する溶液からなる
層を前記第１の層上に形成し、界面重縮合を行って、架
橋ポリアミドからなる薄膜を多孔性支持体上に形成させ
ることによって得ることができる。In the present invention, the porous support for supporting the thin film is not particularly limited as long as it can support the thin film, and examples thereof include polysulfone, polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyimide, polyfluorine. Although various ones such as vinylidene can be mentioned, in particular, since they are chemically, mechanically and thermally stable,
A porous support membrane made of polysulfone or polyaryl ether sulfone is preferably used. Such a porous support usually has a thickness of about 25 to 125 μm, preferably about 40 to 125 μm.
It has a thickness of 75 μm, but is not necessarily limited to these. More specifically, a first layer made of a solution containing the amine component is formed on a porous support, and then a layer made of a solution containing the acid halide component is formed on the first layer. Then, interfacial polycondensation is performed to form a thin film of crosslinked polyamide on the porous support.
【００３９】多官能アミンを含有する溶液は、製膜を容
易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜の性能を向上さ
せるために、さらに、例えば、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の重合体や、
ソルビトール、グリセリン等のような多価アルコールを
少量含有させることもできる。The solution containing a polyfunctional amine is further added, for example, to improve the performance of the composite reverse osmosis membrane obtained, for example, polyvinyl alcohol,
Polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyacrylic acid,
A small amount of a polyhydric alcohol such as sorbitol and glycerin can be contained.
【００４０】また、透過流束を高める為、多官能アミン
を含有する溶液または／かつ酸ハライド成分を含有する
溶液に、溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm3 )
1/2 の化合物を添加することができる。Further, in order to increase the permeation flux, the solubility parameter is 8 to 14 (cal / cm 3 ) in a solution containing a polyfunctional amine or / and a solution containing an acid halide component.
1/2 compound can be added.
【００４１】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持体への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で好適に用いられる。Further, the amine salts described in JP-A-2-187135, such as salts of tetraalkylammonium halides and trialkylamines with organic acids, can also be added to the support of the amine solution to facilitate film formation. It is preferably used in terms of improving absorption, accelerating the condensation reaction, and the like.
【００４２】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの
界面活性剤は、多官能アミンを含有する溶液の多孔性支
持体への濡れ性を改善するのに効果がある。Further, a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, sodium laurylsulfate and the like can be contained. These surfactants are effective in improving the wettability of the solution containing the polyfunctional amine to the porous support.
【００４３】さらに、前記界面での重縮合反応を促進す
るために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去
し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、
あるいは触媒として、アシル化触媒等を用いることも有
益である。前記酸ハライドを含有する溶液及び多官能ア
ミンを含有する溶液において、酸ハライド及び多官能ア
ミンの濃度は、特に限定されるものではないが、酸ハラ
イドは、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５
〜１重量％であり、多官能アミンは、通常０．１〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。Further, in order to accelerate the polycondensation reaction at the interface, sodium hydroxide or trisodium phosphate capable of removing hydrogen halide produced in the interface reaction is used,
Alternatively, it is also useful to use an acylation catalyst or the like as a catalyst. In the solution containing the acid halide and the solution containing the polyfunctional amine, the concentrations of the acid halide and the polyfunctional amine are not particularly limited, but the acid halide is usually 0.01 to 5% by weight, preferably Is 0.05
To 1% by weight, and the polyfunctional amine is usually 0.1 to 10%.
%, Preferably 0.5 to 5% by weight.
【００４４】このようにして、多孔性支持体上に多官能
アミンを含有する溶液を被覆し、次いでその上に多官能
酸ハライド化合物を含有する溶液を被覆した後、それぞ
れ余分の溶液を除去し、次いで、通常約２０〜１５０
℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、
好ましくは約２〜８分間加熱乾燥して、架橋ポリアミド
からなる水透過性の薄膜を形成させる。この薄膜は、そ
の厚さが、通常約０．０５〜２μｍ、好ましくは約０．
１０〜１μｍの範囲にある。In this way, after coating the solution containing the polyfunctional amine on the porous support and then the solution containing the polyfunctional acid halide compound thereon, the excess solution is removed respectively. , Then usually about 20-150
C., preferably at about 70-130.degree. C. for about 1-10 minutes,
It is preferably dried by heating for about 2 to 8 minutes to form a water-permeable thin film made of crosslinked polyamide. This thin film usually has a thickness of about 0.05 to 2 μm, preferably about 0.
It is in the range of 10 to 1 μm.
【００４５】[0045]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。なお、下記の実施例中、前記式（数
１）で定義される平均面粗さ（Ｒａ）、前記式（数２）
で定義される自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ）、前記式（数
３）で定義される１０点平均面粗さ（Ｒｚ）、前記式
（数４）で定義される最大高低差（ＰＶ）は、原子間力
顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した値を使って算出し
た。また、平均面粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ Ｂ０６０１で
定義されている中心線平均面粗さＲａを、測定面に対し
て適用できるよう三次元に拡張したもので、基準面から
指定面までの偏差の絶対値を平均した値である。ここで
測定面とは全測定データの示す面をいい、指定面とは粗
さ計測の対象となる面で、測定面のうちクリップで指定
した部分をいい、基準面とは指定面の高さの平均値をＺ
0 とするとき、Ｚ＝Ｚ0 で表される平面をいう。次に自
乗平均面粗さ（Ｒｍｓ）は、断面曲線に対するＲｍｓ
を、測定面に対して適用できるようＲａと同様に三次元
に拡張したもので、基準面から指定面までの偏差の自乗
を平均した値の平方根である。次に１０点平均面粗さ
（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されているＲｚ
を三次元に拡張したもので、指定面における、最高から
５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目まで
の谷底の標高の平均値の差である。次に最大高低差（Ｐ
Ｖ）は、指定面において、最も高い山頂の標高Ｚmax と
最も低い谷底の標高Ｚmin の差である。なお、以上の測
定方法そのものは良く知られた方法である。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, the average surface roughness (Ra) defined by the above equation (Equation 1) and the average surface roughness (Ra)
The root mean square surface roughness (Rms) defined by the following equation, the 10-point average surface roughness (Rz) defined by the above equation (Equation 3), and the maximum height difference (PV) defined by the above equation (Equation 4) are , Using a value measured using an atomic force microscope (AFM). The average surface roughness (Ra) is a three-dimensional extension of the centerline average surface roughness Ra defined in JIS B0601 so that it can be applied to the measurement surface. The deviation from the reference surface to the designated surface Is the average of the absolute values of. Here, the measurement surface refers to the surface indicated by all measurement data, the designated surface is the surface that is the target of roughness measurement, and the portion designated by the clip on the measurement surface, and the reference surface is the height of the designated surface. The average value of Z
When 0, it means a plane represented by Z = Z 0 . Next, the root mean square surface roughness (Rms) is the Rms for the cross-section curve.
Is a three-dimensional extension similar to Ra so that it can be applied to the measurement surface, and is the square root of the average value of the square of the deviation from the reference surface to the designated surface. Next, a 10-point average surface roughness (Rz) is defined by Rz defined in JIS B0601.
Is extended three-dimensionally, and is the difference between the average of the altitudes of the highest to fifth peaks and the average of the altitudes of the deepest to fifth valleys on the designated surface. Next, the maximum height difference (P
V) is the difference between the altitude Zmax of the highest peak and the altitude Zmin of the lowest valley on the designated surface. Note that the above measuring method itself is a well-known method.
【００４６】なお、以下の実施例において微多孔性支持
体としては、ポリスルホン系限外濾過膜を用いた。 （実施例１）ｍ−フェニレンジアミン３．０重量％、ラ
ウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミ
ン３．０重量％、カンファースルホン酸６．０重量％、
イソプロピルアルコール５重量％を含有した水溶液を、
多孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させて、余分の
溶液を除去して支持膜上に前記溶液の層を形成した。In the following examples, a polysulfone ultrafiltration membrane was used as the microporous support. (Example 1) m-phenylenediamine 3.0% by weight, sodium lauryl sulfate 0.15% by weight, triethylamine 3.0% by weight, camphorsulfonic acid 6.0% by weight,
An aqueous solution containing 5% by weight of isopropyl alcohol,
The excess solution was removed by contacting the porous polysulfone support membrane for several seconds to form a layer of the solution on the support membrane.
【００４７】次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシ
ン酸クロライド０．２０重量％、イソプロピルアルコー
ル ０．０５重量％を含むＩＰ１０１６（出光化学
（株）製イソパラフィン系炭化水素油）溶液を接触さ
せ、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持し
て、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を
得た。Then, a solution of IP1016 (isoparaffin hydrocarbon oil manufactured by Idemitsu Chemical Co., Ltd.) containing 0.20% by weight of trimesic acid chloride and 0.05% by weight of isopropyl alcohol was brought into contact with the surface of the supporting membrane, and thereafter, It was kept in a hot air dryer at 120 ° C. for 3 minutes to form a polymer thin film on the support membrane, and thus a composite reverse osmosis membrane was obtained.
【００４８】得られた複合逆浸透膜の一部を水洗し、乾
燥後、ＡＦＭにて複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキ
ン層の表面粗さを測定したところ、Ｒａは１１０ｎｍ、
Ｒｍｓは１３２ｎｍ、Ｒｚは５２３ｎｍ、ＰＶは６５２
ｎｍであった。A part of the obtained composite reverse osmosis membrane was washed with water and dried, and then the surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane was measured by AFM. Ra was 110 nm,
Rms is 132 nm, Rz is 523 nm, PV is 652
was nm.
【００４９】残りの複合逆浸透膜をｐＨ１０、遊離塩素
濃度１００ｐｐｍに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶
液に常温にて２４時間浸漬し、得られた複合逆浸透膜を
水洗した。得られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐ
ｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、７．
５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したところ、透過液電導
度による塩阻止率は９９．４％、透過流束は１．５ｍ3
／ｍ2 ・日であった。更に３ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評
価したところ、透過液電導度による塩阻止率は９９．３
％、透過流束は０．６ｍ3 ／ｍ2 ・日であった。また同
一膜を１５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．
５の食塩水を、１５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したと
ころ、透過液電導度による塩阻止率は９９．４％、透過
流束は３．０ｍ3 ／ｍ2 ・日であった。The remaining composite reverse osmosis membrane was immersed in an aqueous sodium hypochlorite solution adjusted to pH 10 and free chlorine concentration 100 ppm at room temperature for 24 hours, and the obtained composite reverse osmosis membrane was washed with water. The performance of the obtained composite reverse osmosis membrane was 500 pp
6. pH 6.5 saline containing sodium chloride.
When evaluated at a pressure of 5 kgf / cm 2 , salt rejection by permeation liquid conductivity was 99.4%, and permeation flux was 1.5 m 3
/ M 2 · day. Furthermore, when evaluated at a pressure of 3 kgf / cm 2, the salt rejection by the permeation liquid conductivity was 99.3.
%, The permeation flux was 0.6 m 3 / m 2 · day. The same film also contained 1500 ppm of sodium chloride at pH 6.
When the saline solution of No. 5 was evaluated at a pressure of 15 kgf / cm 2 , the salt rejection by the permeate conductivity was 99.4%, and the permeation flux was 3.0 m 3 / m 2 · day.
【００５０】（比較例１）実施例１において、アミン水
溶液、酸クロライド有機溶液にイソプロピルアルコール
を添加しない以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透
膜を得た。得られた複合逆浸透膜の表面粗さは、Ｒａは
５１ｎｍ、Ｒｍｓは６２ｎｍ、Ｒｚは２９６ｎｍ、ＰＶ
は３４５ｎｍであった。得られた複合逆浸透膜の性能
は、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の
食塩水を、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で評価したとこ
ろ、塩阻止率は９９．４％、透過流束は０．６ｍ3 ／ｍ
2 ・日であった。Comparative Example 1 A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that isopropyl alcohol was not added to the amine aqueous solution and the acid chloride organic solution. The surface roughness of the obtained composite reverse osmosis membrane was Ra 51 nm, Rms 62 nm, Rz 296 nm, PV
Was 345 nm. The performance of the obtained composite reverse osmosis membrane was evaluated by evaluating a saline solution containing 500 ppm of sodium chloride at a pH of 6.5 at a pressure of 7.5 kgf / cm 2. The salt rejection was 99.4%, and the permeation flux was Is 0.6 m 3 / m
It was 2 days.
【００５１】（実施例２〜３、比較例２）実施例１にお
いて、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する時間を変
える以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得
た。なお比較例２は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸
漬せず、したがって複合逆浸透膜を酸化剤処理しない例
である。その結果を表１に示す。(Examples 2 and 3 and Comparative Example 2) A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time of immersion in the sodium hypochlorite aqueous solution was changed. Comparative Example 2 is an example in which the composite reverse osmosis membrane was not immersed in an aqueous solution of sodium hypochlorite and therefore not treated with an oxidizing agent. Table 1 shows the results.
【００５２】（実施例４）実施例１において、次亜塩素
酸ナトリウム水溶液のｐＨを変える以外は、実施例１と
同様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表１に示
す。Example 4 A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH of the aqueous sodium hypochlorite solution was changed. Table 1 shows the results.
【００５３】（実施例５）実施例１において、次亜塩素
酸ナトリウム水溶液の塩化カルシウムを添加する以外
は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。その結
果を表１に示す。(Example 5) A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium chloride in the aqueous sodium hypochlorite solution was added. Table 1 shows the results.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】表１から明らかな通り、本実施例の逆浸透
膜は、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有
する複合逆浸透膜を提供することができた。とくに、３
ｋｇｆ／ｃｍ2 位の超低圧の条件下でも実用的に使用す
ることが確認できた。As is clear from Table 1, the reverse osmosis membrane of this example was able to provide a composite reverse osmosis membrane which maintained a high salt rejection rate and also had high water permeability. Especially 3
It was confirmed that it can be practically used even under an ultra-low pressure of about kgf / cm 2 .
【００５６】（実施例６）ｍ−フェニレンジアミン
３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム ０．１５重量
％、トリエチルアミン ３．０重量％、カンファースル
ホン酸 ６．０重量％、イソプロピルアルコール ５重
量％を含有した水溶液を、多孔性ポリスルホン支持膜に
数秒間接触させて、余分の溶液を除去して支持膜上に前
記溶液の層を形成した。(Example 6) m-phenylenediamine
An aqueous solution containing 3.0% by weight, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 3.0% by weight of triethylamine, 6.0% by weight of camphorsulfonic acid, and 5% by weight of isopropyl alcohol is applied to the porous polysulfone support membrane for several seconds. By contact, the excess solution was removed to form a layer of the solution on the support membrane.
【００５７】次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシ
ン酸クロライド ０．２０重量％を含むヘキサン溶液を
接触させ、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保
持して、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透
膜を得た。Then, a hexane solution containing 0.20% by weight of trimesic acid chloride was brought into contact with the surface of the supporting film, and then kept in a hot air drier at 120 ° C. for 3 minutes to give a polymer on the supporting film. A thin film was formed to obtain a composite reverse osmosis membrane.
【００５８】得られた複合逆浸透膜の一部を水洗し、乾
燥後、ＴＥＭにて複合逆浸透膜の断面を分析し、そのポ
リアミド系スキン層の比表面積を測定したところ、比表
面積は４．０であった。A part of the obtained composite reverse osmosis membrane was washed with water, dried, and then the cross section of the composite reverse osmosis membrane was analyzed by TEM to measure the specific surface area of the polyamide-based skin layer. It was 0.0.
【００５９】残りの複合逆浸透膜をｐＨ１０、遊離塩素
濃度１００ｐｐｍに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶
液にて常温にて２４時間浸漬し、得られた複合逆浸透膜
を水洗した。The remaining composite reverse osmosis membrane was immersed in an aqueous sodium hypochlorite solution adjusted to pH 10 and a free chlorine concentration of 100 ppm at room temperature for 24 hours, and the obtained composite reverse osmosis membrane was washed with water.
【００６０】得られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐ
ｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を７．
５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で評価したところ、透過液電導
度による塩阻止率は９９．３％、透過流束は１．６ｍ3
／ｍ2・日であった。更に３．０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で
評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は９９．
２％、透過流束は０．６ｍ3／ｍ2・日であった。また同
一膜を１５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．
５の食塩水を、１５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で評価したと
ころ、透過液電導度による塩阻止率は９９．４％、透過
流束は３．１ｍ 3／ｍ2・日であった。The performance of the obtained composite reverse osmosis membrane was 500 p.
pH 6.5 saline containing pm sodium chloride was added to 7.
5 kgf / cmTwoWhen evaluated by the pressure of
Degree of salt rejection is 99.3%, permeation flux is 1.6mThree
/ MTwo・ It was a day. 3.0 kgf / cmTwoAt the pressure of
When evaluated, the salt rejection by the permeation liquid conductivity was 99.
2%, permeation flux 0.6mThree/ MTwo・ It was a day. Again
One membrane contains 1500 ppm of sodium chloride at pH 6.
5 kg of saline solution at 15 kgf / cmTwoIt was evaluated by the pressure of
, The salt rejection by permeation liquid conductivity is 99.4%, permeation
Flux is 3.1m Three/ MTwo・ It was a day.
【００６１】（比較例３）実施例６において、アミン水
溶液、酸クロライド有機溶液にイソプロピルアルコール
を添加しない以外は、実施例６と同様にして複合逆浸透
膜を得た。得られた複合逆浸透膜の比表面積は、２．１
であった。得られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐ
ｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、７．
５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で評価したところ、塩阻止率は
９９．３％、透過流束は０．６ｍ3／ｍ2・日であった。Comparative Example 3 A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 6 except that isopropyl alcohol was not added to the amine aqueous solution and the acid chloride organic solution. The specific surface area of the obtained composite reverse osmosis membrane was 2.1.
Met. The performance of the obtained composite reverse osmosis membrane was 500 pp
6. pH 6.5 saline containing sodium chloride.
When evaluated at a pressure of 5 kgf / cm 2 , the salt rejection was 99.3% and the permeation flux was 0.6 m 3 / m 2 · day.
【００６２】（実施例７、比較例４）実施例６におい
て、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する時間を変え
る以外は、実施例６と同様にして複合逆浸透膜を得た。
その結果を表２に示す。比較例４として、次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液に浸漬せず、塩素による酸化剤処理をし
ない膜の塩阻止率と透過流束を測定した。その結果を表
２に示す。(Example 7 and Comparative Example 4) A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 6 except that the time of immersion in the sodium hypochlorite aqueous solution was changed.
Table 2 shows the results. As Comparative Example 4, the salt rejection and the permeation flux of a membrane which was not immersed in an aqueous sodium hypochlorite solution and which was not treated with an oxidizing agent with chlorine were measured. Table 2 shows the results.
【００６３】（実施例８）実施例６において、次亜塩素
酸ナトリウム水溶液のｐＨを変える以外は、実施例６と
同様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表２に示
す。Example 8 A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 6 except that the pH of the aqueous sodium hypochlorite solution was changed. Table 2 shows the results.
【００６４】（実施例９）実施例６において、次亜塩素
酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウムを添加する以外
は、実施例６と同様にして複合逆浸透膜を得た。その結
果を表２に示す。(Example 9) A composite reverse osmosis membrane was obtained in the same manner as in Example 6 except that calcium chloride was added to the aqueous sodium hypochlorite solution. Table 2 shows the results.
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】表２から明らかな通り、本実施例の逆浸透
膜は、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有
する複合逆浸透膜を提供することができた。とくに、３
ｋｇｆ／ｃｍ2 位の超低圧の条件下でも実用的に使用す
ることが確認できた。As is clear from Table 2, the reverse osmosis membrane of this example was able to provide a composite reverse osmosis membrane which maintained a high salt rejection rate and also had high water permeability. Especially 3
It was confirmed that it can be practically used even under an ultra-low pressure of about kgf / cm 2 .
【００６７】[0067]
【発明の効果】前記した本発明の第１番目の逆浸透膜に
よれば、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ
有する複合逆浸透膜を提供することができる。とくに、
３ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の超低圧の条件下でも実用的に使
用することができる。これは一般家庭で使用している民
生用水道の圧力程度であり、本発明の逆浸透膜を用いた
モジュールは、とくにポンプ等を用いなくても家庭用浄
水器として適用することができる。According to the first reverse osmosis membrane of the present invention described above, it is possible to provide a composite reverse osmosis membrane which maintains a high salt rejection rate and also has high water permeability. In particular,
It can be practically used even under an ultra-low pressure of about 3 kgf / cm 2 . This is about the pressure of civilian water used in ordinary households, and the module using the reverse osmosis membrane of the present invention can be applied as a household water purifier without using a pump or the like.
【００６８】また本発明の第２番目の逆浸透膜によれ
ば、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有す
る高透過性複合逆浸透膜を実現できる。例えば、かん
水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要
とされる超純水の製造等を省電力、省エネルギー、省ス
ペース、低コストにて実施できるので、好適に用いるこ
とができる。とくに、３ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の超低圧の
条件下でも実用的に使用することができる。これは一般
家庭で使用している民生用水道の圧力程度であり、本発
明の逆浸透膜を用いたモジュールは、とくにポンプ等を
用いなくても家庭用浄水器として適用することができ
る。Further, according to the second reverse osmosis membrane of the present invention, it is possible to realize a highly permeable composite reverse osmosis membrane which maintains a high salt rejection rate and also has high water permeability. For example, brackish water, desalination of seawater, etc., desalination, ultrapure water required for semiconductor production, etc. can be carried out with low power consumption, energy saving, space saving, and low cost. it can. In particular, it can be practically used even under an ultra-low pressure of about 3 kgf / cm 2 . This is about the pressure of civilian water used in ordinary households, and the module using the reverse osmosis membrane of the present invention can be applied as a household water purifier without using a pump or the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 63/16 Ｂ０１Ｄ 63/16 71/82 ５１０ 71/82 ５１０ Ｂ３２Ｂ 5/18 Ｂ３２Ｂ 5/18 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location B01D 63/16 B01D 63/16 71/82 510 71/82 510 B32B 5/18 B32B 5/18
Claims (12)
からなる複合逆浸透膜において、前記薄膜が、２つ以上
の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応
性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物と
を重縮合反応させて得られたポリアミド系スキン層であ
り、複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の平均面
粗さが５０ｎｍ以上であり、かつ前記複合逆浸透膜を酸
化剤処理をして、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度
２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ
６．５の水溶液で評価したときの性能が、塩の阻止率が
９９％以上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上である
逆浸透膜としたことを特徴とする高透過性複合逆浸透
膜。1. A composite reverse osmosis membrane comprising a thin film and a microporous support supporting the thin film, wherein the thin film comprises a compound having two or more reactive amino groups and two or more reactive amino groups. A polyamide-based skin layer obtained by polycondensation reaction with a polyfunctional acid halogen compound having an acid halide group, wherein the average surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 50 nm or more, and The composite reverse osmosis membrane was treated with an oxidant to obtain a pH containing 500 ppm of sodium chloride at an operating pressure of 7.5 kgf / cm 2 and a temperature of 25 ° C.
High permeation characterized by using a reverse osmosis membrane having a salt rejection of 99% or more and a permeation flux of 1.5 m 3 / m 2 · day or more when evaluated with an aqueous solution of 6.5. Sex composite reverse osmosis membrane.
層の二乗平均面粗さが６０ｎｍ以上である請求項１に記
載の高透過性複合逆浸透膜。2. The highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 1, wherein the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane has a root mean square surface roughness of 60 nm or more.
層の１０点平均面粗さが２８０ｎｍ以上である請求項１
に記載の高透過性複合逆浸透膜。3. The 10-point average surface roughness of the polyamide-based skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 280 nm or more.
The highly permeable composite reverse osmosis membrane according to 1.
層の最大高低差が４００ｎｍ以上である請求項１に記載
の高透過性複合逆浸透膜。4. The highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 1, wherein the maximum height difference of the polyamide skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 400 nm or more.
からなる複合逆浸透膜において、前記薄膜が、２つ以上
の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応
性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物と
を重縮合反応させて得られたポリアミド系スキン層であ
り、複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキン層の比表面
積が３以上であり、かつ前記複合逆浸透膜を酸化剤処理
をして、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃に
て塩化ナトリウム５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の
水溶液で評価したときの性能が、塩の阻止率が９９％以
上、透過流束が１．５ｍ3／ｍ2・日以上である逆浸透膜
としたことを特徴とする高透過性複合逆浸透膜。［ただ
し、ポリアミド系スキン層の比表面積は次の式で定義さ
れる。 スキン層の比表面積＝（スキン層の表面積）／（微多孔
性支持体の表面積） （ただし、前記スキン層の表面積は、微多孔性支持体と
接触している面と反対側の面、即ち供給液と接触する側
の面の表面積を表し、微多孔性支持体の表面積は、スキ
ン層と接触している面の表面積を表している。）］5. A composite reverse osmosis membrane comprising a thin film and a microporous support supporting the thin film, wherein the thin film comprises a compound having two or more reactive amino groups and two or more reactive compounds. A polyamide skin layer obtained by polycondensation reaction with a polyfunctional acid halogen compound having an acid halide group, wherein the specific surface area of the polyamide skin layer on the surface of the composite reverse osmosis membrane is 3 or more, and the composite The reverse osmosis membrane was treated with an oxidizing agent, and the performance when evaluated with an aqueous solution of pH 6.5 containing 500 ppm of sodium chloride at an operating pressure of 7.5 kgf / cm 2 and a temperature of 25 ° C. showed that the salt rejection rate was 99%. %, And a reverse osmosis membrane having a permeation flux of 1.5 m 3 / m 2 · day or more, a highly permeable composite reverse osmosis membrane. [However, the specific surface area of the polyamide-based skin layer is defined by the following formula. Specific surface area of skin layer = (surface area of skin layer) / (surface area of microporous support) (where the surface area of the skin layer is the surface opposite to the surface in contact with the microporous support, that is, The surface area of the surface that is in contact with the supply liquid is represented, and the surface area of the microporous support is the surface area of the surface that is in contact with the skin layer.)]
００以下である請求項５に記載の高透過性複合逆浸透
膜。6. The polyamide-based skin layer has a specific surface area of 10
The high-permeability composite reverse osmosis membrane according to claim 5, which is 00 or less.
ミドである請求項１または５に記載の高透過性複合逆浸
透膜。7. The highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 1, wherein the polyamide skin layer is an aromatic polyamide.
香族ポリアミドである請求項１または５に記載の高透過
性複合逆浸透膜。8. The highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 1, wherein the polyamide-based skin layer is substantially wholly aromatic polyamide.
記載の高透過性複合逆浸透膜。9. The highly permeable composite reverse osmosis membrane according to claim 1, wherein the oxidizing agent is chlorine.
ント状態に組み立てた後、およびモジュール状態に組み
立てた後のいずれかの状態で行う請求項１または５に記
載の高透過性複合逆浸透膜。10. The highly permeable composite reverse osmosis according to claim 1 or 5, wherein the oxidizing agent treatment is carried out in either a flat membrane state, after being assembled into an element state, or after being assembled into a module state. film.
んだ逆浸透膜モジュール。11. A reverse osmosis membrane module incorporating the reverse osmosis membrane of claim 1.
ール、浸漬平膜型膜モジュール、回転平膜型膜モジュー
ルおよびプレートアンドフレーム膜モジュールから選ば
れる少なくとも一つである請求項１１の逆浸透膜モジュ
ール。12. The reverse osmosis membrane module according to claim 11, wherein the module is at least one selected from a spiral wound membrane module, an immersion flat membrane membrane module, a rotary flat membrane membrane module and a plate and frame membrane module.
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