JPH09269564A - Silver halide photographic sensitive material and its processing method - Google Patents
Silver halide photographic sensitive material and its processing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関する。The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and a processing method thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年医療用Ｘ線写真感光材料の分野では
現像処理の迅速化が進み大幅に処理時間が短縮されてき
ている。それに伴い写真感材の搬送は機械化が進み物性
の強化が望まれる。2. Description of the Related Art Recently, in the field of medical X-ray photographic light-sensitive materials, development processing has been accelerated and processing time has been greatly shortened. Along with this, the transport of photographic light-sensitive materials is becoming more mechanized, and it is desired to enhance physical properties.
【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料は低湿下で静電
気を帯電し易い性質を有しており、これが放電するとス
タチックマークといわれるかぶりを生じ画像に致命的な
支障を招く。The silver halide photographic light-sensitive material has a property of being easily charged with static electricity under a low humidity, and when it is discharged, it causes fogging called static mark and causes a fatal trouble to the image.
【０００４】従来より写真工業での帯電防止方法として
は数多くの提案がなされており、例えば、他分野でも用
いられている種々の界面活性剤、或いは特開昭４８−２
０７８５号記載の帯電列調整剤、更に導電性を付与した
特開昭５７−１０４９３１号などが開示されている。Many proposals have been made in the photographic industry as an antistatic method, for example, various surfactants used in other fields, or JP-A-48-2.
No. 0785, JP-A-57-104931, and the like, in which the charge train adjusting agent described in 0785 and conductivity are added, are disclosed.
【０００５】従来より帯電防止剤として例えばポリオキ
シエチレン系界面活性剤が一般に用いられている。しか
しながら補充液の低減化に於いては処理される感材中に
帯電防止剤として含まれる界面活性剤が溶出し蓄積量が
多くなると処理液の濁り、ランニング処理変動等の問題
を生じる。Conventionally, for example, a polyoxyethylene-based surfactant has been generally used as an antistatic agent. However, in reducing the amount of the replenisher, if the surfactant contained as an antistatic agent in the photosensitive material to be processed elutes and the accumulated amount increases, problems such as turbidity of the processing solution and fluctuations in running processing occur.
【０００６】そのため帯電防止されたランニング処理変
動のない感材が求められていた。Therefore, there has been a demand for a photosensitive material which is antistatic and has no fluctuation in running process.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、帯電防止の
されたランニング処理変動のないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is antistatic and has no fluctuation in running processing.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。The above objects of the present invention have been attained by the following constitutions.
【０００９】（１） 支持体上に少なくとも一層の界面
活性剤を含有する親水性コロイド層及び少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、少なくとも一層の
導電性層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、
該導電性層が金属酸化物導電体又は半導電体微粒子を含
有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも片
側の表面ｐＨが６．０以下であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。(1) A silver halide photograph having at least one hydrophilic colloid layer containing a surfactant and at least one silver halide emulsion layer on a support, and having at least one conductive layer. In the photosensitive material,
The silver halide photographic light-sensitive material, wherein the conductive layer contains metal oxide conductor or semi-conductive fine particles, and the surface pH of at least one side of the silver halide photographic light-sensitive material is 6.0 or less. material.
【００１０】（２） 前記金属酸化物導電体又は半導電
体微粒子が無機コロイドであることを特徴とする前記１
記載のハロゲン化銀写真感光材料。(2) The above-mentioned 1 characterized in that the metal oxide conductor or semi-conductor fine particles are inorganic colloids.
The silver halide photographic light-sensitive material as described above.
【００１１】（３） 前記１記載のハロゲン化銀写真感
光材料を、現像主薬がハイドロキノン類である現像液で
現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。(3) A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises subjecting the silver halide photographic light-sensitive material described in 1 above to development processing with a developer whose developing agent is a hydroquinone.
【００１２】（４） 前記１記載のハロゲン化銀写真感
光材料を、現像主薬がレダクトン類である現像液で現像
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。(4) A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises subjecting the silver halide photographic light-sensitive material described in 1 above to development processing with a developer whose developing agent is a reductone.
【００１３】以下、本発明をより具体的に説明する。ま
ず、導電性層に含有される導電体又は半導電体粒子につ
いて説明する。The present invention will be described in more detail below. First, the conductor or semiconductor particles contained in the conductive layer will be described.
【００１４】本発明の金属酸化物導電体又は半導電体微
粒子は導電性を有すればよく、例えば酸素不足酸化物、
金属過剰酸化物、金属不足酸化物などの不定比化合物を
形成し易い金属酸化物微粒子等が挙げられる。この中で
最も好ましい化合物は、製造方法などが多様な方式を採
ることの可能な金属酸化物微粒子である。The metal oxide conductor or semi-conductor fine particles of the present invention need only have conductivity, for example, oxygen-deficient oxide,
Examples thereof include metal oxide fine particles that easily form a non-stoichiometric compound such as a metal-excessive oxide and a metal-deficient oxide. The most preferable compound among them is metal oxide fine particles which can be manufactured by various methods.
【００１５】例えば結晶性の金属酸化物微粒子が一般的
であり、具体的にＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ
2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ、ＭｏＯ3及
びこれらの複合酸化物を挙げることができるが、中でも
ＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましく、複合酸化物と
してはＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等；ＴｉＯ2に対し
てはＮｂ、Ｔａ等；ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハ
ロゲン元素等の異種元素を０．０１〜３０モル％、特に
０．１〜１０モル％含むものが好ましい。For example, crystalline metal oxide fine particles are generally used, and specifically, ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al
2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, B 2 O, MoO 3 and complex oxides thereof can be mentioned, among which ZnO, TiO 2 and SnO 2 are preferable, and the complex oxide is ZnO. For Al, In, etc .; for TiO 2 , Nb, Ta, etc .; for SnO 2 , 0.01 to 30 mol% of different elements such as Sb, Nb, halogen elements, etc., especially 0.1 Those containing 10 mol% are preferable.
【００１６】又、これら導電性微粒子の体積抵抗率は１
０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下であることが
好ましい。結晶内に酸素欠陥を有するもの及び前記金属
酸化物に対して所謂ドナーとなる異種原子を少量含むと
導電性が向上するので好ましい。このような導電性微粒
子の製造についての詳細は、例えば特開昭５６−１４３
４３０号に記載されている。The volume resistivity of these conductive fine particles is 1
0 7 Ω · cm or less, and preferably less, especially 10 5 Ω · cm. It is preferable that the crystal has an oxygen defect and a small amount of a so-called donor-type heteroatom is contained in the metal oxide because the conductivity is improved. For details on the production of such conductive fine particles, see, for example, JP-A-56-143.
No. 430.
【００１７】しかし、このような結晶性微粒子は、導電
性は高くなるが、光散乱に対して粒径及び粒子／バイン
ダー比などを考慮する必要があり、ヘイズの劣化がある
こと、分散が難しいこと等から、水中でコロイド状で存
在する無機コロイドを使用するのがより好ましい。ここ
で言う無機コロイドとは、共立出版社「化学大辞典」に
定義されているものであり、粒子１個中に１０5〜１０9
個の原子を含むものである。However, although such crystalline fine particles have high conductivity, it is necessary to consider the particle size and particle / binder ratio with respect to light scattering, and haze is deteriorated and dispersion is difficult. Therefore, it is more preferable to use an inorganic colloid which is present in a colloidal state in water. The term “inorganic colloid” as used herein is defined by Kyoritsu Publishing Co., Ltd. “Chemical Dictionary”, and 10 5 to 10 9 particles per particle.
Contains a number of atoms.
【００１８】無機コロイドは原子により、金属コロイド
あるいは酸化物コロイド、水酸化物コロイド、炭酸塩コ
ロイド、硫酸塩コロイド等として得られる。金属コロイ
ドとしては、金、パラジウム、白金、銀、硫黄などが用
いられ、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩コロイドと
しては、亜鉛、マグネシウム、珪素、カルシウム、アル
ミニウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、
チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、イン
ジウム、モリブデン、バナジウム等の酸化物コロイド、
水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド、硫酸塩コロイド等
が挙げられる。本発明に用いられる金属酸化物導電体
は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2のコロイドが好まし
く、特にＳｎＯ2が好ましい。又、異種原子をドープし
た例としては、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等；ＴｉＯ
2に対してはＮｂ、Ｔａ等；ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎ
ｂ、ハロゲン元素等が挙げられる。無機コロイド粒子の
平均粒径は０．００１〜１μｍが分散安定上好ましい。Depending on the atom, the inorganic colloid can be obtained as a metal colloid, an oxide colloid, a hydroxide colloid, a carbonate colloid, a sulfate colloid or the like. As the metal colloid, gold, palladium, platinum, silver, sulfur, etc. are used, and as the oxide, hydroxide, carbonate, sulfate colloid, zinc, magnesium, silicon, calcium, aluminum, strontium, barium, zirconium. ,
Oxide colloids of titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, tin, indium, molybdenum, vanadium, etc.,
Examples thereof include hydroxide colloid, carbonate colloid, and sulfate colloid. Metal oxide conductor for use in the present invention, ZnO, colloid preferably of TiO 2 and SnO 2, in particular SnO 2 is preferred. Further, as an example in which a heteroatom is doped, for ZnO, Al, In, etc .; TiO
For 2 Nb, Ta, etc.; Sb for SnO 2, N
b, a halogen element and the like. The average particle size of the inorganic colloidal particles is preferably 0.001 to 1 μm in terms of dispersion stability.
【００１９】本発明に好ましく用いられる、金属酸化物
コロイドの製造方法について述べる。本発明において、
特に好ましく用いられる、酸化第二錫から成るコロイド
状ＳｎＯ2ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ2超微粒子
を適当な溶媒に分散して製造する方法、又は溶媒に可溶
なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方
法など、何れの方法でもよい。A method for producing a metal oxide colloid preferably used in the present invention will be described. In the present invention,
As for the method for producing a colloidal SnO 2 sol composed of stannic oxide, which is particularly preferably used, a method for producing ultrafine SnO 2 particles by dispersing it in a suitable solvent, or a Sn compound soluble in a solvent in a solvent is used. Any method such as a method of producing from a decomposition reaction may be used.
【００２０】ＳｎＯ2超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、止むを得ず熱処理を行う必要がある時に
は、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ま
しくは１５０℃以下で行うべきである。しかし、２５℃
から１５０℃迄の加温は、バインダー中への分散を考え
た時には好適に選ばれる手段である。Regarding the method for producing SnO 2 ultrafine particles,
Especially the temperature condition is important, and the method involving high temperature heat treatment is
When the heat treatment is unavoidably required because the growth of primary particles and the phenomenon that the crystallinity increases, it is necessary to perform the heat treatment at 300 ° C or lower, preferably 200 ° C or lower, and more preferably 150 ° C or lower. is there. However, 25 ℃
Heating from 1 to 150 ° C. is a suitable means when considering dispersion in the binder.
【００２１】又、最近粉体製造技術の進歩により、超微
粒子を製造するに当たり、湿式法により製造された化合
物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高温
度熱分解法などが開発されているが、かかる方法により
製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、可成り
の困難を伴い経済的に好ましくなく、又、凝集粒の発生
など写真用感材として重大な欠陥を引き起こす可能性が
ある。このような理由から、金属酸化物だけ単離する製
造プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写真用帯
電防止剤として使用する本発明においては採用しない。
ただし、バインダーとＳｎＯ2ゾルの溶媒との相溶性が
悪い時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのような時
には、ＳｎＯ2ゾルの溶媒との相溶性又は分散安定性の
良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ2ゾルからＳｎ
Ｏ2超微粒子と適量添加された化合物とを３００℃以
下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃
以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分散す
る。In addition, due to recent advances in powder manufacturing technology, in manufacturing ultrafine particles, a method of spraying a compound manufactured by a wet method into an electric furnace, a high temperature thermal decomposition method of an organometallic compound, etc. have been developed. However, it is not economically preferable to redisperse the ultrafine particles produced by such a method in a solvent, and it is a serious defect as a photographic light-sensitive material such as generation of aggregated particles. Can cause. For this reason, the method of redispersing in a solvent after the production process of isolating only the metal oxide is not adopted in the present invention used as a photographic antistatic agent.
However, when the compatibility between the binder and the solvent of the SnO 2 sol is poor, it is necessary to replace the solvent. In such a case, another compound having good compatibility with the solvent of the SnO 2 sol or good dispersion stability should be used. Add an appropriate amount of SnO 2 sol to Sn
O 2 ultrafine particles and a compound added in an appropriate amount are 300 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less, more preferably 150 ° C.
After being dried and separated by the following heating, it is redispersed in another solvent.
【００２２】溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒に
可溶な錫化合物とは、Ｋ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏのようなオ
キソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ4のような水溶性
ハロゲン化物、Ｒ′2ＳｎＲ2，Ｒ3ＳｎＸ，Ｒ2ＳｎＸ2
の構造を有する化合物で（ここで、Ｒ及びＲ′はアルキ
ル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）、例えば（ＣＨ
3）3ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（Ｏ2Ｃ
Ｃ2Ｈ5）2などの有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ4）2・２
Ｈ2Ｏなどのオキソ塩を挙げることができる。A method for producing a solvent-soluble tin compound from a decomposition reaction in a solvent will be described below. Solvent-soluble tin compounds include compounds containing an oxo anion such as K 2 SnO 3 .3H 2 O, water-soluble halides such as SnCl 4 , R ′ 2 SnR 2 , R 3 SnX, R 2 SnX 2
A compound having a structure of (wherein R and R'represent an alkyl group and X represents a halogen atom), for example (CH
3 ) 3 SnCl. (Pyridine), (C 4 H 9 ) 2 Sn (O 2 C
C 2 H 5) organometallic compounds such as 2, Sn (SO 4) 2 · 2
An oxo salt such as H 2 O can be mentioned.
【００２３】これらの溶媒に可溶な錫化合物を用いてＳ
ｎＯ2ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解後、加
熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解など
の化学的方法、又は中間体を経由後、ＳｎＯ2ゾルを製
造する方法などがある。例として特公昭３５−６６１６
号に記載されたＳｎＯ2ゾルの製造方法を述べると、Ｓ
ｎＣｌ4を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体と
して水酸化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第二錫にア
ンモニア水を加え微アルカリ性となし溶解する。ついで
アンモニア臭の無くなるまで加温するとコロイド状Ｓｎ
Ｏ2ゾルが得られる。なお、この例では、溶媒として水
を用いたが、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジ
ンなどの芳香族有機溶媒など錫化合物に応じて様々な溶
媒を用いることが可能であり、本発明は、溶媒に関して
特に制限はない。好ましくは、水、アルコール類の溶媒
が選ばれる。Using a tin compound soluble in these solvents, S
As a method for producing the nO 2 sol, after dissolving it in a solvent, a physical method such as heating and pressurization, a chemical method such as oxidation, reduction and hydrolysis, or after passing through an intermediate, an SnO 2 sol is produced. There are ways. As an example, Japanese Examined Japanese Patent Publication 35-6616
The production method of the SnO 2 sol described in No.
nCl 4 is dissolved in 100 volumes of distilled water to form a precipitate of stannic hydroxide as an intermediate. Ammonia water is added to this stannic hydroxide to make it slightly alkaline and dissolve. Then, when heated until the smell of ammonia disappears, colloidal Sn
An O 2 sol is obtained. Although water was used as the solvent in this example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, and diethyl ether, hexane, aliphatic organic solvents such as heptane, benzene, pyridine, and the like. Various solvents can be used depending on the tin compound such as an aromatic organic solvent, and the present invention is not particularly limited regarding the solvent. Preferably, solvents such as water and alcohols are selected.
【００２４】溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法においては、プロセスの途中で
溶媒に可溶な錫以外の元素を含む化合物の添加も可能で
あり、例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、溶
媒に可溶な３価又は５価の配位数をとり得る金属の化合
物の添加である。In the method of producing from a decomposition reaction of a tin compound soluble in a solvent in a solvent, it is possible to add a compound containing an element other than tin soluble in the solvent during the process, for example, a solvent soluble in the solvent. Addition of a soluble fluorine-containing compound or addition of a metal compound that is soluble in a solvent and can have a trivalent or pentavalent coordination number.
【００２５】溶媒に可溶な弗素含有化合物とは、イオン
性弗化物又は共有性弗化物の何れでもよい。例えば、Ｈ
Ｆ，もしくはＫＨＦ2，ＳｂＦ3，ＭｏＦ6などの金属弗
化物，ＮＨ4ＭｎＦ3，ＮＨ4ＢｉＦ4などのフルオロ錯陰
イオンを生成する化合物、ＢｒＦ3，ＳＦ4，ＳＦ6など
の無機分子性弗化物、ＣＦ3Ｉ，ＣＦ3ＣＯＯＨ，Ｐ（Ｃ
Ｆ3）3などの有機弗素化合物をあげることができるが、
溶媒が水の場合には、ＣａＦ2と硫酸との組合せのよう
に、弗素含有化合物と不揮発性酸との組合せも用いるこ
とができる。The solvent-soluble fluorine-containing compound may be either an ionic fluoride or a covalent fluoride. For example, H
F, or KHF 2, SbF 3, MoF metal fluorides, such as 6, NH 4 MnF 3, NH 4 BiF 4 compound that produces fluoro complex anion such as, BrF 3, SF 4, inorganic molecules of such SF 6 Fluoride, CF 3 I, CF 3 COOH, P (C
Organic fluorine compounds such as F 3 ) 3 can be mentioned,
When the solvent is water, a combination of a fluorine-containing compound and a non-volatile acid can also be used, such as a combination of CaF 2 and sulfuric acid.
【００２６】溶媒に可溶な３価又は５価の配位数をとり
得る金属の化合物とは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなどの
III〜VI族元素もしくはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，ＢｉなどのＶ
族元素、３価又は５価の配位数をとり得るＮｂ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属を含
む化合物群である。The metal compound which is soluble in a solvent and can have a trivalent or pentavalent coordination number includes Al, Ga, In, Tl and the like.
III-VI group elements or V such as P, As, Sb, Bi
Group element Nb, V, T which can have trivalent or pentavalent coordination number
It is a group of compounds containing transition metals such as i, Cr, Mo, Fe, Co and Ni.
【００２７】これらの金属酸化物導電体及び／又は半導
体微粒子を含有する導電性層を設けるに際し、使用する
高分子バインダーとしては、ゼラチン、誘導体ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質；カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等
のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ナトリウム、澱
粉誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又はこれらの
誘導体、及び部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリロニトリル、ポリアクリル酸エステル等のビニル重
合体及びその共重合体、ロジン、シエラツク等の天然物
及びその誘導体、その他多くの合成樹脂類が用いられ
る。又、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリ酢酸
ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポ
リオレフィン、オレフィン−酢酸ビニル共重合体等のエ
マルジョンも使用することができる。その他、カーボネ
ート系、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリピロ
ールの如き有機半導体を使用することもできる。これら
のバインダーは、２種以上を併用することもできる。When a conductive layer containing these metal oxide conductors and / or semiconductor fine particles is provided, the polymer binder used is a protein such as gelatin, derivative gelatin, colloidal albumin or casein; carboxymethyl cellulose, Cellulose compounds such as hydroxyethyl cellulose, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose; agar, sodium alginate, sugar derivatives such as starch derivatives; synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid copolymer, polyacrylamide Or their derivatives, and partial hydrolysates, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, vinyl polymers such as polyacrylic acid esters and their copolymers, rosin, natural products such as sierra, and their derivatives, Many synthetic resins are used. Also, emulsions of styrene-butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester and its derivatives, polyvinyl acetate, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, polyolefin, olefin-vinyl acetate copolymer, etc. are used. be able to. In addition, organic semiconductors such as carbonate-based, polyester-based, urethane-based, epoxy-based resins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polypyrrole can also be used. Two or more kinds of these binders can be used in combination.
【００２８】製造時の取扱い容易性や製品性能の観点か
ら、これらバインダーの中でも、特にポリアクリル酸共
重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデンが好まし
い。Among these binders, polyacrylic acid copolymers, polyacrylamides, polyacrylonitriles,
Polyacrylic esters, polycarbonates, polyesters, polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride are preferred.
【００２９】本発明において、導電層は、ハロゲン化銀
乳剤層より支持体側、特に支持体に隣接して設けられて
いることが好ましい。In the present invention, the conductive layer is preferably provided on the support side of the silver halide emulsion layer, particularly adjacent to the support.
【００３０】本発明においては、導電性層と支持体との
接着性を良好にするため、導電性層に支持体を膨潤させ
る化合物を含有させることができる。このような化合物
としては、例えばレゾルシン、クロロレゾルシン、メチ
ルレゾルシン、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）クレゾール、フ
ェノール、ｏ−（又はｐ−）クロロフェノール、ジクロ
ロフェノール、トリクロロフェノール、モノクロル酢
酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフロロ酢酸抱
水クロラール等を挙げることができるが、特にレゾルシ
ン、ｐ−クロロフェノールが好ましい。In the present invention, in order to improve the adhesion between the conductive layer and the support, the conductive layer may contain a compound that swells the support. Examples of such compounds include resorcin, chlororesorcin, methylresorcin, o- (or m-, p-) cresol, phenol, o- (or p-) chlorophenol, dichlorophenol, trichlorophenol, monochloroacetic acid, dichloro. Acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid chloral hydrate and the like can be mentioned, but resorcin and p-chlorophenol are particularly preferable.
【００３１】本発明の導電性層の抵抗は、導電性層中の
導電性粒子の体積含有率を調節すること、及び／又は導
電性層の厚みを調節することにより１０5Ω・ｃｍ〜１
０10Ω・ｃｍの範囲に容易に調整できる。しかしなが
ら、導電性層としての強度を十分に持たせるためには、
バインダー量は５重量％を下回らないことが好ましい。
導電性微粒子の割合は体積含有率で１０〜７０％、より
好ましくは１５〜５０％であり、使用量は０．０５〜
５．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ2であ
る。The resistance of the conductive layer of the present invention is 10 5 Ω · cm to 1 by adjusting the volume content of the conductive particles in the conductive layer and / or adjusting the thickness of the conductive layer.
It can be easily adjusted within the range of 0 10 Ω · cm. However, in order to have sufficient strength as the conductive layer,
It is preferred that the amount of binder does not fall below 5% by weight.
The volume ratio of the conductive fine particles is 10 to 70%, more preferably 15 to 50%, and the amount used is 0.05 to
5.0 g / m 2, preferably from 0.1 to 2.0 g / m 2.
【００３２】支持体を膨潤させる化合物は０．０１〜
５．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ2で
ある。The compound for swelling the support is 0.01 to
5.0 g / m 2, preferably from 0.05 to 1.0 g / m 2.
【００３３】導電性層の塗布に際しては、溶剤を適宜選
択して上記組成物の分散液を調製する。溶剤の選択は当
業者であれば容易に行える。塗布方法に特別の制約はな
く、公知の方法を任意に選択・適用できる。又、サポニ
ン、ドデシルベンゼンスルホン酸等の公知の塗布助剤や
硬膜剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱線カット剤などを適
宜必要に応じて塗布液に加えることができる。なお、支
持体と導電性層間の接着性を上げるために、両者の間に
下引層を設けてもよい。In applying the conductive layer, a solvent is appropriately selected to prepare a dispersion liquid of the above composition. Those skilled in the art can easily select the solvent. There is no particular restriction on the coating method, and a known method can be arbitrarily selected and applied. Known coating aids such as saponin and dodecylbenzene sulfonic acid, hardeners, colorants, UV absorbers, heat ray-cutting agents and the like can be appropriately added to the coating solution as needed. An undercoat layer may be provided between the support and the conductive layer in order to improve the adhesion between them.
【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、金
属酸化物導電体又は半導電体微粒子により導電性を付与
したことでこの目的に対する界面活性剤量は従来に比べ
て減量化され、ポリオキシエチレン系の界面活性剤の大
幅減量、或いは排除が可能となる。しかし、帯電列調整
及びランニング処理変動をなくするためには界面活性剤
と組合わせて使用することが必要である。この界面活性
剤を含有する親水性コロイド層は任意の位置に設けられ
てよいが、好ましくは、最外層（保護層）である。界面
活性剤の中で好ましい化合物として、フッ素系界面活性
剤が挙げられる。添加量は好ましくは０．００５〜１０
ｇ／ｍ2で更に好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍ2である。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the amount of the surfactant for this purpose is reduced as compared with the prior art by imparting the conductivity with the metal oxide conductor or the semiconductive fine particles, so that It is possible to significantly reduce or eliminate the ethylene-based surfactant. However, it is necessary to use it in combination with a surfactant in order to adjust the charging sequence and eliminate fluctuations in the running process. The hydrophilic colloid layer containing the surfactant may be provided at any position, but is preferably the outermost layer (protective layer). Among the surfactants, a fluorine-based surfactant is mentioned as a preferable compound. The addition amount is preferably 0.005 to 10
g / m 2 is more preferably 0.01 to 5 g / m 2 .
【００３５】以下に含フッ素系界面活性剤の代表的具体
例を示す。Typical specific examples of the fluorine-containing surfactant are shown below.
【００３６】[0036]
【化１】 Embedded image
【００３７】[0037]
【化２】 Embedded image
【００３８】これらのフッ素系界面活性剤のうち、ある
種のものは大日本インキ化学工業（株）からメガファッ
クスＦなる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・
マニュファクチュアリング・カンパニー社からフルオラ
ッド（Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ）なる商品名で、インペリ
アル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール
（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポ
ン・ネメラス・アンドカンパニー社からゾニルス（Ｚｏ
ｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケヘキスト
社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名
で、それぞれ販売されている。Among these fluorine-containing surfactants, a certain kind is a product name of Megafax F from Dainippon Ink and Chemicals, Inc., which is Minnesota Mining and
Manufacturing Company under the name Fluorad FC, Imperial Chemical Industry under the name Monflor, and Ei DuPont Nemeras & Company under the name Zonils.
Nyls) and the Falbeberke Hoechst Company under the trade name Licowet VPF.
【００３９】また塗布用助剤としてスルホコハク酸アル
キルエステルナトリウム塩等のスルホン酸エステル類、
硫酸エステル類のアニオン性界面活性剤も本発明の界面
活性剤として使用することが可能である。Further, as a coating aid, sulfonates such as alkyl sulfosuccinate sodium salt,
Anionic surfactants of sulfates can also be used as the surfactant of the present invention.
【００４０】本発明のハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化
銀として塩化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀を用いることが好ましい。In the silver halide emulsion of the present invention, it is preferable to use silver chloride, silver chlorobromide, silver iodochloride, silver chloroiodobromide, silver bromide or silver iodobromide as the silver halide.
【００４１】ハロゲン化銀粒子は如何なる結晶型のもの
を用いてもよいが、平板状粒子が好ましい。一般に平板
状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向する並行な主平面
を有する粒子を言い、粒子厚さに対する粒径の比（以
下、アスペクト比と称す）の平均値が１．３より大きい
ものをいう。ここで粒径とは、平均投影面積径（以下、
粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投
影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面
積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲ
ン化銀粒子を形成する二つの平行な主平面間の平均距離
を示す。The silver halide grains may be of any crystal type, but tabular grains are preferred. Generally, a tabular silver halide grain means a grain having two parallel main planes facing each other, and an average ratio of grain size to grain thickness (hereinafter referred to as aspect ratio) is larger than 1.3. Say. Here, the particle size means the average projected area diameter (hereinafter,
Grain size), and the tabular silver halide grain has a projected area equivalent to a circle equivalent diameter (diameter of a circle having the same projected area as the silver halide grain). The average distance between two parallel principal planes forming a silver grain is shown.
【００４２】本発明の乳剤に含まれる平板状ハロゲン化
銀粒子のアスペクト比の下限は３．０が好ましく、上限
は好ましくは２０、更に好ましくは１５である。The lower limit of the aspect ratio of the tabular silver halide grains contained in the emulsion of the present invention is preferably 3.0, the upper limit is preferably 20, and more preferably 15.
【００４３】ハロゲン化銀粒子の平均粒径として好まし
くは０．２〜３．０μｍ、より好ましくは０．４〜２．
０μｍである。The average grain size of the silver halide grains is preferably 0.2 to 3.0 μm, more preferably 0.4 to 2.
0 μm.
【００４４】平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは１．
０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．
８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下であ
る。下限は０．０５μｍ以上である。The average thickness of tabular silver halide grains is 1.
It is preferably 0 μm or less, more preferably 0.
It is 80 μm or less, more preferably 0.60 μm or less. The lower limit is 0.05 μm or more.
【００４５】粒径及び厚さは、感度、圧力特性等を最良
にするように最適化することができる。感度、圧力特性
に影響する感光材料を構成する他の因子（親水性コロイ
ド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感
度、塗布銀量等）によって最適粒径、最適厚さは異な
る。The particle size and thickness can be optimized to optimize sensitivity, pressure characteristics and the like. Optimum particle size and thickness depending on other factors (sensitivity of hydrophilic colloid layer, hardening degree, chemical ripening conditions, sensitivity setting of photosensitive material, amount of silver applied, etc.) of the photosensitive material that affect sensitivity and pressure characteristics Different.
【００４６】本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒径分布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義した時、２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、下
限は０％である。The tabular silver halide grains used in the present invention are preferably monodisperse emulsions having a narrow grain size distribution, specifically, (standard deviation of grain size / average grain size) × 100 = wide grain size distribution. When the breadth of distribution is defined by (%), it is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and the lower limit is 0%.
【００４７】ハロゲン化銀粒子は、厚さの分布も小さい
ことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義した時、２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは
１５％以下である。下限は０％である。The silver halide grains preferably have a small thickness distribution. Specifically, when the width of the distribution is defined by (standard deviation of thickness / average thickness) × 100 = width of thickness distribution (%), 25% or less is preferable, and 20 is more preferable. % Or less, particularly preferably 15% or less. The lower limit is 0%.
【００４８】種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する
目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。A water-soluble silver salt may be added for the purpose of controlling ripening during the seed grain forming step.
【００４９】ハロゲン化銀種粒子を成長させる工程は、
ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のｐＡｇ、
ｐＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化銀
組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコントロ
ールすることにより達成される。The step of growing the silver halide seed grains comprises:
PAg during silver halide precipitation, Ostwald ripening,
It is achieved by controlling the pH, temperature, concentration of the silver halide solvent and silver halide composition, and the rate of addition of the silver salt and halide solutions.
【００５０】又、ハロゲン化銀乳剤の調製に当たって、
種粒子形成工程及び種粒子の成長時に、アンモニア、チ
オシアン酸塩、チオエーテル化合物、チオン化合物及び
チオ尿素化合物、アミン化合物などの公知のハロゲン化
銀溶剤を存在させることができる。When preparing a silver halide emulsion,
A known silver halide solvent such as ammonia, thiocyanate, thioether compound, thione compound, thiourea compound or amine compound can be present during the seed grain forming step and the seed grain growth.
【００５１】平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、製
造された種粒子を成長させる条件としては、水溶性銀塩
溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって
添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形成が起
こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広が
りがない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１
００％の範囲で徐々に変化させる方法が挙げられる。更
に種粒子を成長させる別の条件として、日本写真学会昭
和５８年年次大会要旨集８８頁に見られるように、ハロ
ゲン化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成
長させる方法が好ましく用いられる。特に塩化銀微粒
子、塩臭化銀微粒子、沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃
臭化銀微粒子が好ましく用いられる。In order to obtain tabular silver halide grains, the conditions under which the produced seed grains are grown are as follows. A water-soluble silver salt solution and a water-soluble halide solution are added by the double jet method, and the addition rate is set to the grain growth. The rate at which new nucleation does not occur and the size distribution does not spread due to Ostwald ripening, that is, 30 to 1 times the rate at which new nuclei occur
A method of gradually changing it in the range of 00% can be mentioned. As another condition for growing the seed grains, a method of adding silver halide fine grains, dissolving and recrystallizing the grains is preferably used, as shown in page 88 of the Abstracts of the 1983 Annual Meeting of the Photographic Society of Japan. Can be In particular, silver chloride fine grains, silver chlorobromide fine grains, silver iodide fine grains, silver bromide fine grains, and silver iodobromide fine grains are preferably used.
【００５２】ハロゲン化銀粒子は、粒子を生成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選
ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒
子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有さ
せることができる。The silver halide grains are prepared by subjecting the grains to cadmium salt, zinc salt,
A metal ion is added using at least one selected from a lead salt, a thallium salt, an iridium salt (including a complex salt), a rhodium salt (including a complex salt), and an iron salt (including a complex salt). These metal elements can be contained on the surface of the particles.
【００５３】本発明においては、現像速度を促進するた
めに脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好
ましい。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カ
リウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモ
ニウム等）を銀１モル当たり１×１０-3〜３×１０-2モ
ルを加えることが好ましい。In the present invention, it is also preferable to add a silver halide solvent before the desalting step in order to accelerate the developing rate. For example, it is preferable to add 1 × 10 −3 to 3 × 10 −2 mol of a thiocyanic acid compound (potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, etc.) per mol of silver.
【００５４】ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒
としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンと
してはアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子
量ゼラチン（分子量が２万〜１０万）、フタル化ゼラチ
ン等の修飾ゼラチンが用いられる。また、これ以外の親
水性コロイドも使用できる。具体的にはリサーチ・ディ
スクロージャ誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６巻１７６４３（１９７８
年１２月）のIX項に記載されているものが挙げられる。Gelatin is preferably used as the dispersion medium for the protective colloid of silver halide grains, and as the gelatin, alkali-treated gelatin, acid-treated gelatin, low molecular weight gelatin (molecular weight of 20,000 to 100,000), phthalated gelatin, etc. Modified gelatin is used. Other hydrophilic colloids can also be used. Specifically, Research Disclosure magazine (Research Disclosure)
re, hereinafter abbreviated as RD) Volume 176, 17643 (1978)
(December, 2013).
【００５５】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、含有さ
せたままでもよい。該塩類を除去する場合は、ＲＤ１７
６巻１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。In the silver halide emulsion, unnecessary soluble salts may be removed during the growth of silver halide grains, or may be kept contained. When removing the salts, RD17
It can be performed based on the method described in Item II of Volume 6 17643.
【００５６】本発明の乳剤は化学増感を施すことができ
る。化学熟成即ち、化学増感の工程の条件、例えばｐ
Ｈ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、
当業界で一般に行われている条件で行うことができる。
化学増感のためには、銀イオンと反応しうる硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合
物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテルル
増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴
金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み合わせて用
いることができるが、中でも、セレン増感法、テルル増
感法、還元増感法等が好ましい。The emulsion of the present invention can be chemically sensitized. Chemical ripening, that is, chemical sensitization process conditions, eg p
There are no particular restrictions on H, pAg, temperature, time, etc.
It can be performed under the conditions generally used in the art.
For chemical sensitization, a sulfur sensitization method using a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions or active gelatin, a selenium sensitization method using a selenium compound, a tellurium sensitization method using a tellurium compound, or a reducing substance is used. The reduction sensitization method to be used, gold or other noble metal sensitization method using a noble metal and the like can be used alone or in combination, and among them, the selenium sensitization method, tellurium sensitization method, reduction sensitization method and the like are preferable.
【００５７】セレン増感、テルル増感、還元増感等は併
用してもよく、又、更に他の増感法、例えば貴金属増感
法と併用することも好ましい。Selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization and the like may be used in combination, and it is also preferable to use it in combination with another sensitization method, for example, a noble metal sensitization method.
【００５８】更に、ハロゲン化銀乳剤は、乳剤層又はそ
の他の層の或る層に現像薬、例えばアミノフェノール、
アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フ
ェニレンジアミン又は３−ピラゾリドン等を含んでもよ
い。In addition, the silver halide emulsions may contain a developing agent, such as aminophenol, in certain layers of the emulsion layer or other layers.
It may contain ascorbic acid, pyrocatechol, hydroquinone, phenylenediamine, 3-pyrazolidone, or the like.
【００５９】本発明の感光材料の感光性乳剤層及び非感
光性層の親水性コロイドには、無機又は有機の硬膜剤を
含有することが好ましい。例えばクロム塩（クロム明
礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−
メチレンビス｛β−（ビニルスルホニル）プロピオンア
ミド｝等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等）、イソ
オキサゾール類、２−クロル−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジニル化ゼラチンなどを、単独又は組み合わせて用
いることができる。中でも、特開昭５３−４１２２１
号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２４５６号、
同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物及び米
国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化合
物が好ましい。The hydrophilic colloid of the photosensitive emulsion layer and the non-photosensitive layer of the light-sensitive material of the present invention preferably contains an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), Active vinyl compounds (1,3,
5-triacryloylhexahydro-s-triazine,
Bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-
Methylenebis {β- (vinylsulfonyl) propionamide} etc., active halogen compounds (2,4-dichloro-
6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxycyclolic acid, etc.), isoxazoles, 2-chloro-6-hydroxy-s-triazinylated gelatin, etc., alone or in combination. You can Above all, JP-A-53-41221
No. 53-57257, 59-162456,
Active vinyl compounds described in JP-A-60-80846 and active halogen compounds described in US Pat. No. 3,325,287 are preferable.
【００６０】本発明には硬膜剤として高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロ
レイン、米国特許３，３９６，０２９号記載のアクロレ
イン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、
米国特許３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有す
るポリマー、米国特許３，３６２，８２７号、ＲＤ１７
３３３（１９７８）などに記載されるジクロロトリアジ
ン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号に記
載される活性エステル基を有するポリマー、特開昭５６
−１４２５２４、米国特許４，１６１，４０７号、特開
昭５４−６５０３３、ＲＤ１６７２５（１９７８）等に
記載される活性ビニル基、或いはその前駆体となる基を
有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２
５２４号に記載されるような長いスペーサーによって活
性ビニル基或いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に
結合されているようなポリマーが好ましい。In the present invention, a polymeric hardener can be effectively used as a hardener. Polymers having aldehyde groups, such as dialdehyde starch, polyacrolein, the acrolein copolymers described in US Pat. No. 3,396,029,
Polymers having an epoxy group described in US Pat. No. 3,623,878, US Pat. No. 3,362,827, RD17
333 (1978) and the like, polymers having a dichlorotriazine group, JP-A-56-66841, polymers having an active ester group, JP-A-56.
Polymers having an active vinyl group described in JP-A-142524, U.S. Pat. No. 4,161,407, JP-A-54-65033, RD16725 (1978) or a group which is a precursor thereof are preferable, and JP-A-56-56 is particularly preferable. -142
Polymers in which the active vinyl groups or groups which are precursors thereof are linked to the polymer backbone by long spacers such as those described in No. 524 are preferred.
【００６１】本発明の感光材料に用いられる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ１７６４３の２８頁及びＲＤ３
０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げら
れる。適当な支持体としてはプラスチックフィルムなど
で、これら支持体の表面は、塗布層の接着を良くするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電照射、紫外線照射
などを施してもよい。The support used in the light-sensitive material of the present invention is, for example, RD17643, page 28 and RD3.
08119, p. 1009. A suitable support is a plastic film or the like, and the surface of these supports may be provided with a subbing layer, corona discharge irradiation, ultraviolet irradiation or the like in order to improve the adhesion of the coating layer.
【００６２】感光材料は、更に目的に応じて種々の添加
剤を写真構成層に添加することができる。使用される添
加剤その他は、例えばＲＤ１７６４３，２３頁III項〜
２８頁XVII項（１９７８年１２月）、同１８７１６，６
４８〜６５０頁（１９７９年１１月）及び同３０８１１
９，９９６頁III項〜１００９頁XVII項（１９８９年１
２月）に記載のものが挙げられる。In the light-sensitive material, various additives can be added to the photographic constituent layers according to the purpose. The additives and the like used are, for example, RD17643, page 23, item III-
Page 28, Section XVII (Dec. 1978), id 18716, 6
48-650 (November 1979) and 30811
9,996, page III to page 1009, section XVII (1989, 1
(February).
【００６３】次に本発明の感光材料の現像処理について
述べる。Next, development processing of the light-sensitive material of the present invention will be described.
【００６４】本発明の感光材料を現像する現像液の現像
主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノ
ン等）、パラアミノフェノール類（ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジア
ミノフェノール等）、３−ピラゾリドン類（１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）、レダクト
ン類が挙げられ、これらを併用して用いることが好まし
い。As the developing agent of the developing solution for developing the light-sensitive material of the present invention, dihydroxybenzenes (hydroquinone etc.), para-aminophenols (p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 2,4-diamino) are used. Phenol, etc., 3-pyrazolidones (1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4
-Hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 5,5-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, etc.) and reductones are mentioned, and it is preferable to use them in combination.
【００６５】本発明の好ましい現像処理方法は、レダク
トン類を含むアルカリ性現像液の処理方法である。レダ
クトン類の代表的化合物は、アスコルビン酸或いはエリ
ソルビン酸又はそれらから誘導される誘導体であり、市
販品として入手できるか或いは容易に公知の合成法によ
り合成することができる。The preferred development processing method of the present invention is a processing method of an alkaline developing solution containing a reductone. Representative compounds of the reductones are ascorbic acid, erythorbic acid or derivatives derived from them, which are commercially available or can be easily synthesized by known synthetic methods.
【００６６】現像液の保恒剤としては、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩類、ピペリジノヘキ
ソースレダクトン等のレダクトン類を含んでもよく、こ
れらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より好
ましくは０．３〜０．６モル／リットルで用いられる。
又、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性に繋がる。The preservative of the developer may contain sulfites such as potassium sulfite and sodium sulfite, and reductones such as piperidinohexose reductone, and these are preferably 0.2 to 1 mol / mol. It is used in liters, more preferably 0.3 to 0.6 mol / liter.
Further, adding a large amount of ascorbic acid also leads to processing stability.
【００６７】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。更に硼酸塩、サッカローズ、アセトオキシム、５
−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用
いてもよい。これらアルカリ剤の含有量は、現像液のｐ
Ｈを９．０〜１３、好ましくは１０〜１２．５とするよ
うに選ぶ。As the alkaline agent, sodium hydroxide,
PH adjusters such as potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium tertiary phosphate and potassium tertiary phosphate are included. Furthermore, borate, saccharose, acetoxime, 5
-Buffering agents such as sulfosalicylic acid, phosphates, carbonates and the like may be used. The content of these alkaline agents is p
H is selected to be 9.0 to 13, preferably 10 to 12.5.
【００６８】溶解助剤としてジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール類及びこれらのエステルなど、増
感剤として四級アンモニウム塩など、その他、現像促進
剤、界面活性剤などを含有させることができる。As dissolution aids, diethylene glycol, triethylene glycols and their esters, etc., sensitizers, quaternary ammonium salts, etc., as well as development accelerators, surfactants, etc. may be contained.
【００６９】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号に記載の銀汚れ防止剤、スルフィド、ジ
スルフィド化合物、システイン誘導体或いはトリアジン
化合物などが好ましく用いられる。As an anti-sludge agent, Japanese Patent Laid-Open No. 56-
The silver stain preventing agent, sulfide, disulfide compound, cysteine derivative or triazine compound described in No. 106244 are preferably used.
【００７０】有機抑制剤としては、アゾール系有機カブ
リ防止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベ
ンズイミダゾール系、トリアゾール系、ベンゾトリアゾ
ール系、テトラゾール系、チアジアゾール系、メルカプ
トアゾール系（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール等）化合物などが用いられる。無機抑制剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなど
を含有する。Examples of the organic inhibitor include azole type organic antifoggants such as indazole type, imidazole type, benzimidazole type, triazole type, benzotriazole type, tetrazole type, thiadiazole type, mercaptoazole type (1-phenyl-5- Compounds such as mercaptotetrazole) are used. Inorganic inhibitors include sodium bromide, potassium bromide, potassium iodide and the like.
【００７１】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として鉄とのキレート安定化定数が８以上の
キレート剤が好ましく用いられる。又、無機キレート剤
としては、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸
カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。A chelating agent having a chelate stabilization constant of 8 or more with iron is preferably used as an organic chelating agent for the chelating agent for masking calcium ions mixed in tap water used in the treatment liquid. Examples of the inorganic chelating agent include sodium hexametaphosphate, calcium hexametaphosphate and polyphosphate.
【００７２】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。ただし、迅速処理のためには、硬膜剤
は現像処理工程で作用させるより、前記のように予め感
光材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させる方が好
ましい。As the development hardening agent, a dialdehyde compound may be used. In this case, glutaraldehyde is preferably used. However, for rapid processing, it is preferable that the hardener is allowed to act in the coating step of the photosensitive material in advance as described above, rather than the hardener is allowed to act in the development processing step.
【００７３】感光材料を現像する好ましい処理温度は、
好ましくは２５〜５０℃、より好ましくは３０〜４０℃
である。現像時間は４〜９０秒が好ましく、より好まし
くは６〜６０秒である。処理時間は、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄ
ｒｙで好ましくは１５〜２１０秒、より好ましくは２５
〜９０秒である。The preferred processing temperature for developing the light-sensitive material is
Preferably 25 to 50 ° C, more preferably 30 to 40 ° C
It is. The development time is preferably 4 to 90 seconds, more preferably 6 to 60 seconds. Processing time is Dry to D
ry is preferably 15 to 210 seconds, more preferably 25.
~ 90 seconds.
【００７４】現像処理する際の現像液の補充は、処理剤
疲労と酸化疲労相当分、蒸発分、及びフイルム持ち出し
分を補充する。補充法としては幅、送り速度による補
充、面積補充、連続処理枚数によりコントロールされた
面積補充でもよく、好ましい補充量は５００〜８０ｃｃ
／ｍ2である。The replenishment of the developing solution at the time of the development processing is to replenish the amounts corresponding to the processing agent fatigue and the oxidation fatigue, the evaporation amount, and the film carry-out amount. The replenishment method may be replenishment by width, feed rate, area replenishment, or area replenishment controlled by the number of continuously processed sheets, and the preferable replenishment amount is 500 to 80 cc.
/ M 2 .
【００７５】定着液としては当業界で一般に用いられて
いる定着素材を含むことができる。ｐＨ３．８以上、好
ましくは４．２以上である。The fixing solution may include a fixing material generally used in the art. The pH is 3.8 or higher, preferably 4.2 or higher.
【００７６】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩が好ましく、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。チオ
硫酸アンモニウムの濃度は、０．１〜５モル／リットル
の範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リ
ットルである。As a fixing agent, ammonium thiosulfate,
Thiosulfates such as sodium thiosulfate are preferred, and ammonium thiosulfate is particularly preferred from the viewpoint of fixing speed. The concentration of ammonium thiosulfate is preferably in the range of 0.1 to 5 mol / liter, more preferably 0.8 to 3 mol / liter.
【００７７】本発明において、定着液は酸性硬膜を行う
ものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニ
ウムイオンが好ましく、例えば硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ま
しい。In the present invention, the fixing solution may be one that performs acid hardening. In this case, the hardener is preferably aluminum ion, and is preferably added in the form of, for example, aluminum sulfate, aluminum chloride, or potassium alum.
【００７８】その他、定着液には、所望により亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝
剤、鉱酸（硫酸、硝酸等）や有機酸（枸櫞酸、蓚酸、燐
酸、林檎酸等）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）等のｐＨ調整剤や
硬水軟化能を有するキレート剤を含むことができる。In addition, if desired, the fixer contains preservatives such as sulfites and bisulfites, pH buffers such as acetic acid and boric acid, mineral acids (sulfuric acid, nitric acid, etc.) and organic acids (oxalic acid, oxalic acid) , Phosphoric acid, apple acid, etc.), various acids such as hydrochloric acid, pH adjusting agents such as metal hydroxides (potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.), and chelating agents having a water softening ability.
【００７９】定着促進剤としては、例えばチオ尿素誘導
体、チオエーテル等が挙げられる。Examples of fixing accelerators include thiourea derivatives and thioethers.
【００８０】本発明の処理方法において、現像液及び定
着液を希釈調液する剤は濃縮液キットであれば１液が好
ましく、さらに好ましくは固体処理剤である。固体処理
剤は従来液剤キットよりスペース、重量を大幅に軽減で
きるうえで有用である。In the processing method of the present invention, the agent for diluting the developing solution and the fixing solution is preferably one solution in the case of a concentrated solution kit, and more preferably a solid processing agent. The solid processing agent is useful because it can significantly reduce the space and weight compared to the conventional liquid preparation kit.
【００８１】本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要
に応じ防湿加工を施したものである。The solid processing agent referred to in the present invention is a powder processing agent, a solid processing agent such as tablets, pills, granules, etc., which have been subjected to a moisture-proof treatment if necessary.
【００８２】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
をいう。又、顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもの
で、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。本
発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮
成型したものをいう。The powder used in the present invention refers to an aggregate of fine crystal grains. Granules are powders that have been subjected to a granulation step, and are particles having a particle size of 50 to 5000 μm. The tablet referred to in the present invention refers to a tablet obtained by compression-molding a powder or granules into a certain shape.
【００８３】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる。To solidify the photographic processing agent, a concentrated liquid or fine powder or granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or a water-soluble binder is preliminarily formed on the surface of the photographic processing agent. Any means such as forming a coating layer by spraying can be adopted.
【００８４】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。A preferable tablet manufacturing method is a method in which a powdery solid processing agent is granulated and then a tableting step is performed to form the tablet. There is an advantage that the solubility and the storability are improved and the photographic performance becomes stable as compared with the solid processing agent formed by the tableting step by simply mixing the solid processing agent components.
【００８５】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。As the granulation method for tablet formation, known methods such as rolling granulation, extrusion granulation, compression granulation, crushing granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation and spray drying granulation are used. Can be done.
For tablet formation, the average particle size of the obtained granulated product is 100 to 800 μm in that, when the granulated product is mixed and compressed under pressure, the components become non-uniform, so-called segregation is unlikely to occur.
It is preferred to use
７750 μm. Furthermore, the particle size distribution is
Preferably, 0% or more is within a deviation of ± 100 to 150 μm. Next, when the obtained granules are compressed under pressure, a known compressor, for example, a hydraulic press, a single-shot tableting machine, a rotary tableting machine, or a pre-ketting machine can be used. The solid processing agent obtained by pressurizing and compression can take any shape, but from the viewpoint of productivity, handleability, or the problem of dust when used on the user side, a cylindrical, so-called tablet is used. preferable.
【００８６】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。More preferably, at the time of granulation, the above-mentioned effects become more remarkable by separately granulating each component, for example, an alkali agent, a reducing agent, a preservative and the like.
【００８７】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。The solid processing agent used in the present invention is a developer,
Although used for photographic processing agents such as fixing agents and rinsing agents, it is the developer that has a great effect of the present invention, especially an effect of stabilizing photographic performance.
【００８８】さらに、本発明に用いられる固体処理剤は
ある処理剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の
範囲に入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化さ
れていることである。各成分は別々の固体処理剤として
成型され、同一包装されていることが望ましい。又別々
の成分が定期的にくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。Further, it is within the scope of the present invention to solidify only one part of a certain treating agent in the solid treating agent used in the present invention, but preferably all components of the treating agent are solidified. That is. It is desirable that each component be molded as a separate solid processing agent and packaged in the same package. It is also desirable that the separate components be packaged in the order in which they are periodically added repeatedly.
【００８９】[0089]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
【００９０】（導電性粒子Ｐ１分散液の調製）塩化第二
錫水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃ
に溶解し均一溶液を得た。次いで、これを煮沸し共沈澱
物を得た。沈澱物をデカンテーションにより取り出し、
蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留
水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確
認後、蒸留水１０００ｃｃ中に添加し全量を２０００ｃ
ｃとする。更に３０％アンモニア水４０ｃｃを加え、水
浴中で加温し、コロイド状ＳｎＯ2ゲル分散液を得た。(Preparation of Conductive Particle P1 Dispersion) Stannous chloride hydrate (65 g) in water / ethanol mixed solution (2000 cc)
To obtain a homogeneous solution. Then, this was boiled to obtain a coprecipitate. The precipitate is removed by decantation,
The precipitate is washed many times with distilled water. Silver nitrate was dropped into distilled water after washing the precipitate, and after confirming that there was no reaction of chlorine ions, it was added to 1000 cc of distilled water to bring the total amount to 2000 c.
Let be c. Further, 40 cc of 30% ammonia water was added and heated in a water bath to obtain a colloidal SnO 2 gel dispersion.
【００９１】（感光材料用支持体−１の作成）２軸延伸
・熱固定後の厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムの両面に８Ｗ分／ｍ2のコロナ
放電処理を施し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号
記載の如く下記構成の下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．
８μｍになるよう下引層Ｂ−１として塗布し、１００℃
で１分間乾燥した。又、ＰＥＴフィルムに対し下引層Ｂ
−１と反対側の面に、特開昭５９−７７４３９号記載の
如く下記構成の下引塗布液Ｂ−２−１を乾燥膜厚０．８
μｍになるよう下引層Ｂ−２として塗布し、１１０℃で
１分間乾燥した。(Preparation of Support 1 for Photosensitive Material) Polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 175 μm after biaxial stretching and heat setting was subjected to corona discharge treatment of 8 W / m 2 on both sides, and one surface As described in JP-A-59-19941, a subbing coating solution B-1 having the following constitution was applied to give a dry film thickness of 0.
It is applied as an undercoat layer B-1 to have a thickness of 8 μm,
For 1 minute. Also, undercoat layer B for PET film
On the surface opposite to -1, a subbing coating solution B-2-1 having the following constitution as described in JP-A-59-77439 is dried to a film thickness of 0.8.
The undercoat layer B-2 was applied to have a thickness of μm and dried at 110 ° C. for 1 minute.
【００９２】 ＜下引第１層＞下引塗布液Ｂ−１ ＬＸ−１ ２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる。< Undercoating first layer> Undercoating coating solution B-1 LX-1 270 g Compound A 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethyleneurea) 0.8 g Water is added to make 1 liter.
【００９３】下引塗布液Ｂ−２−１ ＬＸ−１ ２３ｇ 導電性粒子Ｐ１分散液 ４１５ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．１２ｍｇ 水 ５６８ｇ ＜下引第２層＞更に、上記下引層Ｂ−１及びＢ−２−１
の上に８Ｗ分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、下記構成
の下引塗布液Ｂ−３を、何れも乾燥膜厚０．１μｍにな
るよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。 Undercoat coating solution B-2-1 LX-1 23 g Conductive particle P1 dispersion 415 g Polyethylene glycol (molecular weight 600) 0.12 mg Water 568 g <Undercoating second layer> Further, the above-mentioned undercoating layer B-1. And B-2-1
Was subjected to a corona discharge treatment of 8 W min / m 2, and the undercoating coating solution B-3 having the following constitution was applied so as to have a dry film thickness of 0.1 μm and dried at 100 ° C. for 1 minute.
【００９４】下引塗布液Ｂ−３ ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる。 Subbing coating solution B-3 Gelatin 10 g Compound A 0.4 g Compound B 0.1 g Silica particles (average particle size 3 μm) 0.1 g Water is added to 1 liter.
【００９５】（支持体−２の作成）下引塗布液Ｂ−２−
１の代わりに下記構成の下引塗布液Ｂ−０を用いた以外
は支持体−１と同様にして支持体−２を作成した。(Preparation of Support-2) Undercoating Coating Solution B-2-
A support-2 was prepared in the same manner as the support-1 except that an undercoating coating solution B-0 having the following constitution was used in place of 1.
【００９６】下引塗布液Ｂ−０ ＬＸ−１ ２７０ｇ 水で１リットルに仕上げる。 Subbing coating solution B-0 LX-1 270 g Water to make 1 liter.
【００９７】ＬＸ−１：ブチルアクリレート３０重量
％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレン２５
重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量
％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） 化合物Ａ：２，４−ジノニルフェノキシ・ドデシルエチ
レンオキシ・スルホン酸ナトリウム 化合物Ｂ：１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン （染料分散体の調製）５００ｃｃの水に５ｇの乾燥済み
染料(Ｆ−１）を加え、特開平３−２８８８４２号に記
載の高速インペラー分散機を用いて２５℃・１５，００
０ｒｐｍで８時間分散を行った。分散体の平均粒径は
０．２μｍ、粒子の分散度は変動係数で２０％以内であ
った（堀場製作所製：レーザー回折／散乱式粒度分布測
定装置ＬＡ−７００による）。LX-1: 30 wt% butyl acrylate, 20 wt% t-butyl acrylate, 25 styrene
Copolymer latex liquid containing 30% by weight and 25% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (solid content 30%) Compound A: 2,4-dinonylphenoxy dodecylethyleneoxy sodium sulfonate Compound B: 1,3,5- Triacryloyl-hexahydro-s-triazine (Preparation of Dye Dispersion) 5 g of dried dye (F-1) was added to 500 cc of water, and the mixture was added at 25 ° C. using a high-speed impeller disperser described in JP-A-3-288842.・ 15,000
Dispersion was carried out at 0 rpm for 8 hours. The average particle size of the dispersion was 0.2 μm, and the degree of dispersion of the particles was within 20% in terms of the coefficient of variation (manufactured by Horiba, Ltd .: laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-700).
【００９８】Ｆ−１：１−（４−カルボキシフェニル）
−３−シアノ−４−（５−ジメチルアミノ−２−フルフ
リデン）−２−ピラゾリン−５−オン （感光材料試料の作製）以下のようにＸレイ用オルソ感
光材料を作製した。F-1: 1- (4-carboxyphenyl)
-3-Cyano-4- (5-dimethylamino-2-furfridene) -2-pyrazolin-5-one (Preparation of Photosensitive Material Sample) An orthophotosensitive material for X-ray was prepared as follows.
【００９９】＜Ｅｍ−１の調製＞下記のようにしてＥｍ
−１を調製した。<Preparation of Em-1> Em was prepared as follows.
-1 was prepared.
【０１００】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。A1 ossein gelatin 24.2 g water 9657 ml polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt (10% ethanol aqueous solution) 6.78 ml potassium bromide 10.8 g 10% nitric acid 114 ml B1 2.5N silver nitrate aqueous solution 2825 ml C1 Potassium bromide 841 g with water 2825 ml D1 1.75N potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount at 42 ° C. Japanese Patent Publication Nos. 58-58288 and 58-5828.
The solution B1 was added to the solution A1 using the mixing stirrer shown in No. 9.
Then, 464.3 ml of each of the solution C1 and the solution C1 were added by the simultaneous mixing method over 1.5 minutes to form nuclei.
【０１０１】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。添加終了後
３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗
を行った。After stopping the addition of solution B1 and solution C1, it took 60 minutes to raise the temperature of solution A1 to 60 ° C., adjust the pH to 5.0 with 3% KOH, and then re-solution. B1 and solution C1 were each mixed by the simultaneous mixing method at 55.4.
It was added at a flow rate of ml / min for 42 minutes. The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during the temperature increase from 42 ° C. to 60 ° C. and the re-simultaneous mixing with the solutions B1 and C1 was measured using the solution D1.
It was controlled to be 8 mV and +16 mV. After the addition was completed, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and desalting and washing with water were immediately performed.
【０１０２】次に上記の乳剤を用いて下記の分光増感色
素（Ａ）と（Ｂ）を添加して分光増感した。即ち乳剤を
６０℃にした後にハロゲン化銀１モル当たり（Ａ）を４
００ｍｇと（Ｂ）の５０ｍｇを固体微粒子状の分散物と
して添加後、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及び
チオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホス
フィンセレナイドのメタノール溶液を加え、総計２時間
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）の適量を添加した。Next, the above-mentioned emulsion was used to add the following spectral sensitizing dyes (A) and (B) for spectral sensitization. That is, after the emulsion was heated to 60 ° C., (A) was changed to 4 per mol of silver halide.
After adding 00 mg and 50 mg of (B) as a solid fine particle dispersion, a mixed aqueous solution of ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate, and a methanol solution of triphenylphosphine selenide are added, and aged for a total of 2 hours. gave. At the end of aging, an appropriate amount of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) was added as a stabilizer.
【０１０３】分光増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ
−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）
−オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジ−エチル−３，３′−ジ−（４−
スルホブチル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナト
リウム塩の無水物 尚、分光増感色素以外の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当たり）を下記に示す。Spectral sensitizing dye (A): 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl)
-Anhydrous oxacarbocyanine sodium salt Spectral sensitizing dye (B): 5,5'-di- (butoxycarbonyl) -1,1'-di-ethyl-3,3'-di- (4-
Sulfobutyl) -benzimidazolocarbocyanine sodium salt anhydride Additives other than the spectral sensitizing dye and their addition amounts (AgX1
Per mole) is shown below.
【０１０４】 チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 塩化金酸 １２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム １０．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ２．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７
４９６号に記載の方法に準じて調製した。即ち、分光増
感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹
拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐｍにて３０〜１
２０分間にわたって撹拌することによって得た。Ammonium thiocyanate 95 mg Chloroauric acid 12.5 mg Sodium thiosulfate 10.0 mg Triphenylphosphine selenide 2.0 mg Stabilizer (TAI) 1000 mg A solid fine particle dispersion of a spectral sensitizing dye is disclosed in JP-A-5-297.
Prepared according to the method described in No. 496. That is, a predetermined amount of the spectral sensitizing dye was added to water whose temperature was adjusted to 27 ° C. in advance, and a high-speed stirrer (dissolver) was used at 3.500 rpm for 30 to 1
Obtained by stirring for 20 minutes.
【０１０５】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比
が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒
子の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．５９５μｍ、平均アスペクト比約９．３、粒
径分布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であ
った。When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, 90% or more of the total projected area was composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0, and the average thickness of the hexagonal tabular grains was The tabular silver halide grains had a size of 0.064 μm, an average grain size (converted to a circle diameter) of 0.595 μm, an average aspect ratio of about 9.3, and a grain size distribution width of 18.1%.
【０１０６】以上のようにして増感を施した乳剤Ｅｍ−
１に以下の添加剤を加え乳剤層塗布液Ｅｍ−１とした。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。Emulsion Em-sensitized as described above
The following additives were added to 1 to prepare an emulsion layer coating solution Em-1.
The amount of addition is shown in an amount per mole of silver halide.
【０１０７】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 １．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ1,1-Dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 70 mg Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 1.0 g Styrene maleic anhydride copolymer 2.5 g Nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 50 mg C 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 1.0 g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 15 mg
【０１０８】[0108]
【化３】 Embedded image
【０１０９】硝酸 フィルム表面ｐＨ
が表１に示される値に調整する量 前記支持体−１及び２の両面に、下記組成になるよう横
断光遮断層、乳剤層及び保護層をスライドホッパーにて
同時重層塗布し、Ｘ線用フィルム試料１を作製した。Nitric acid film surface pH
Is adjusted to the values shown in Table 1 on both sides of the above-mentioned Supports 1 and 2 by applying a transverse light-blocking layer, an emulsion layer and a protective layer at the same time with a slide hopper so as to have the following composition. Film sample 1 was prepared.
【０１１０】 第１層（横断光遮断層） 付量（ｇ／ｍ2） 染料（Ｆ−１） ０．０８４ モルダント（Ｍｏ−１） ０．０６ マット剤（ＰＭＭＡ；平均粒径２．５μｍ） ０．０１ 防黴剤（ベンゾチアゾール−３−オン） ０．０３５ 第２層（乳剤層） 付量（ｇ／ＡｇＸ１モル） ハロゲン化銀乳剤塗布液（Ｅｍ−１） ＡｇＸとして１モル 粘度調整剤（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム） ２．０ 銀が１．６５ｇ／ｍ2（片面）となるよう塗布する。First layer (transverse light blocking layer) Amount (g / m 2 ) Dye (F-1) 0.084 Mordant (Mo-1) 0.06 Matting agent (PMMA; average particle size 2.5 μm) 0.01 Antifungal agent (benzothiazol-3-one) 0.035 Second layer (emulsion layer) Coating amount (g / AgX 1 mol) Silver halide emulsion coating solution (Em-1) 1 mol as AgX Viscosity modifier (Sodium polystyrene sulfonate) 2.0 Silver is applied so as to be 1.65 g / m 2 (one side).
【０１１１】 第３層（保護層） 付量（ｇ／ｍ2） アルカリ処理ゼラチン １．２ 水溶性バインダー（デキストラン） ０．５ 水溶性バインダー（ポリアクリル酸ナトリウム） ０．０１ マット剤（ＰＭＭＡ；平均粒径３．５μｍ） ０．０２３ 硬膜剤（Ｈ−１） ０．０３３ 界面活性剤（ＳＡ−１） ０．５ 界面活性剤（ＳＡ−２） ０．０２ 尚、支持体−２には、帯電防止剤の比較化合物としてＡ
ＮＳ−１，ＡＮＳ−２，ＡＮＳ−３を、それぞれ０．０
５，０．０５，０．０３ｇ／ｍ2ずつ保護層中に添加し
た。支持体−２を用い、ＡＮＳ−１，ＡＮＳ−２，ＡＮ
Ｓ−３を保護層中に添加しない試料９を作成した。Third layer (protective layer) Amount (g / m 2 ) Alkali-treated gelatin 1.2 Water-soluble binder (dextran) 0.5 Water-soluble binder (sodium polyacrylate) 0.01 Matting agent (PMMA; Average particle size 3.5 μm) 0.023 Hardener (H-1) 0.033 Surfactant (SA-1) 0.5 Surfactant (SA-2) 0.02 For Support-2. Is A as a comparative compound of the antistatic agent.
NS-1, ANS-2, ANS-3 are 0.0
5, 0.05 and 0.03 g / m 2 were added to the protective layer. Using Support-2, ANS-1, ANS-2, AN
Sample 9 was prepared in which S-3 was not added to the protective layer.
【０１１２】Ｍｏ−１：ジビニルベンゼン／ジエチルア
ミノメチルスチレン（１／９）共重合体ゼラチン ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム Ｌ−２：ポリエチルアクリレート／アクリル酸（９７／
３）共重合体 ＳＡ−１：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘプチル）
ナトリウム ＳＡ−２：スルホ琥珀酸−ｉ−ペンチル・デシル・ナト
リウム ＡＮＳ−１：Ｃ11Ｈ23ＣＯＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5Ｈ ＡＮＳ−２：Ｃ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ ＡＮＳ−３：ｐ−Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ
2Ｏ）12Ｈ 本発明に係る、現像剤の液剤と固体処理剤を以下のよう
に作製した。Mo-1: divinylbenzene / diethylaminomethylstyrene (1/9) copolymer gelatin PMMA: polymethylmethacrylate H-1: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium L-2: Polyethyl acrylate / acrylic acid (97 /
3) Copolymer SA-1: sulfosuccinic acid di (2,2,3,3,4,4,4)
5,5,6,6,7,7-dodecylfluoroheptyl)
Sodium SA-2: sulfosuccinate -i- pentyl, decyl sodium ANS-1: C 11 H 23 CONH (CH 2 CH 2 O) 5 H ANS-2: C 18 H 37 O (CH 2 CH 2 O) 15 H ANS-3: p- C 9 H 19 -C 6 H 4 -O (CH 2 CH
2 O) 12 H The developer liquid agent and solid processing agent according to the present invention were prepared as follows.
【０１１３】＜ハイドロキノン現像主薬現像剤α＞ 造粒物（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇ、ホウ酸２０００
ｇ、亜硫酸ナトリウム５０００ｇをそれぞれ市販のバン
ダムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉にＤＴＰＡ・５Ｎａ３００ｇ、フェニドン５００ｇ、
エリソルビン酸ナトリウム５００ｇ、Ｎ−アセチル−
Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、５−ニトロベンズトリア
ゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール１．５ｇ、結合剤マンニトール１００ｇを加えミル
中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１
０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した
後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。<Hydroquinone Developing Agent Developer α> Granulated Material (A) Developing Agent Hydroquinone 3000 g, Boric Acid 2000
g and sodium sulfite (5,000 g) are each pulverized in a commercially available Bandham mill until the average particle size becomes 10 μm. 300 g of DTPA / 5Na, 500 g of phenidone,
500 g of sodium erythorbate, N-acetyl-
10 g of D, L-penicillamine, 10 g of 5-nitrobenztriazole, 1.5 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 100 g of binder mannitol are added, mixed in a mill for 30 minutes, and cooled to room temperature in a commercially available stirring granulator. About 1
After granulating by adding 30 ml of water for 0 minutes, the granulated material is dried at 40 ° C. for 2 hours in a fluidized bed drier to almost completely remove the moisture of the granulated material.
【０１１４】造粒物（Ｂ） 炭酸カリウム１１０００ｇ、重炭酸ナトリウム２０００
ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム１０００ｇ
をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μになる迄
粉砕する。各々の微粉に結合剤マンニトール１００ｇ加
え、ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温
にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。Granules (B) 11000 g of potassium carbonate, 2000 of sodium bicarbonate
g, glutaraldehyde sodium bisulfite 1000 g
Are each ground in a commercially available Bandham mill to an average of 10μ. 100 g of binder mannitol was added to each fine powder, mixed in a mill for 30 minutes, and granulated by adding 30 ml of water at room temperature for about 15 minutes in a commercially available stirring granulator. It is dried at 40 ° C. for 2 hours in a fluidized drier to almost completely remove the water content of the granulated product.
【０１１５】＜固体現像剤の作製＞このようにして得ら
れた造粒物（Ａ）と（Ｂ）をラウリル硫酸ナトリウム１
００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混
合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合
物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行い、１８０００個のハイドロキノン
系現像錠剤を作製した。<Preparation of Solid Developer> The granules (A) and (B) thus obtained were mixed with sodium lauryl sulfate 1
After mixing uniformly for 10 minutes using a mixer in a room conditioned with 00g and 25 ° C., 40% RH or less, the obtained mixture was tough pre-collect 1527 manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd.
Filling amount is 10g per tablet by the tablet machine with modified HU
To obtain 18000 hydroquinone-based developed tablets.
【０１１６】＜レダクトンを主薬とする固体現像剤β＞ 造粒物（Ａ１) １−フェニル−３−ピラゾリドンを５００ｇ、Ｎ−アセ
チル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム１０００ｇをそれぞれ市販のバン
ダムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉にＤＴＰＡ・５Ｎａ３００ｇ、ジメゾンＳ３００ｇ、
エリソルビン酸ナトリウム４０００ｇ、亜硫酸ナトリウ
ム４６００ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール７．０ｇ、結合剤マンニトール４００ｇを加えミル
中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１
０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した
後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。<Solid developer β containing reductone as a main component> Granulated product (A1) 500 g of 1-phenyl-3-pyrazolidone, 10 g of N-acetyl-D, L-penicillamine, and 1000 g of glutaraldehyde sodium bisulfite are commercially available. Grind in a van dam mill of 10 to an average of 10 μm. To this fine powder, 300 g of DTPA / 5Na, 300 g of dimaison S,
Sodium erythorbate 4000 g, sodium sulfite 4600 g, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 7.0 g, and binder mannitol 400 g were added and mixed in a mill for 30 minutes, and then mixed at about 1 at room temperature in a commercial stirred granulator.
After granulating by adding 30 ml of water for 0 minutes, the granulated material is dried at 40 ° C. for 2 hours in a fluidized bed drier to almost completely remove the moisture of the granulated material.
【０１１７】造粒物（Ｂ１） 炭酸カリウム１０００００ｇ、重炭酸ナトリウム１００
０ｇをそれぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μに成
る迄粉砕する。各々の微粉に結合剤マンニトール８００
ｇ加えミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室
温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより
造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。Granulated product (B1) 100,000 g of potassium carbonate, 100 of sodium bicarbonate
0 g are each ground in a commercially available Bandham mill to an average of 10 μm. Binder mannitol 800 in each fine powder
g in a mill for 30 minutes and granulation in a commercial agitation granulator at room temperature for about 15 minutes by adding 30 ml of water. After drying for 2 hours, the water content of the granules is almost completely removed.
【０１１８】＜固体現像剤の作製＞このようにして得ら
れた造粒物（Ａ１）と（Ｂ１）をラウリル硫酸ナトリウ
ム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行い、２１０００個のエリソルビ
ン酸ナトリウム（レダクトン）を主薬とする現像錠剤を
作製した。<Production of Solid Developer> The granules (A1) and (B1) thus obtained were mixed with 100 g of sodium lauryl sulfate in a room conditioned at 25 ° C. and 40% RH or less. After uniformly mixing for 10 minutes, the resulting mixture is toughly pressed collect 15 manufactured by Kikusui Seisakusho KK
27HU modified tableting machine reduces filling amount per tablet to 1
The mixture was compressed to 0 g and compressed into tablets to prepare developed tablets containing 21,000 sodium erythorbate (reductone) as a main ingredient.
【０１１９】レダクトン主薬固体現像剤、ハイドロキノ
ン主薬固体現像剤の両方とも防湿のためアルミを含有さ
せたピロー袋に３．０Ｌ量ずつ封入包装した。Both the reductone-based solid developing agent and the hydroquinone-based solid developing agent were sealed in a pillow bag containing aluminum to prevent moisture, and 3.0 L each was packaged.
【０１２０】以下の操作で固体定着剤を作製した。A solid fixing agent was prepared by the following procedure.
【０１２１】造粒物（Ａ２） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢
酸ナトリウム４０００ｇ、をそれぞれ市販のバンダムミ
ル中で平均１０μに成るまで粉砕する。Granules (A2) Ammonium thiosulfate / sodium thiosulfate (90/1
(0 weight ratio) 15,000 g, β-alanine 1500 g, and sodium acetate 4000 g are each ground in a commercially available Bandham mill until the average becomes 10 μ.
【０１２２】この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎ
ａ2Ｓ2Ｏ5７５０ｇ、結合剤マンニトール１３００ｇを
加え水添加量を５０ｍＬにして撹拌造粒を行い、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除
去する。500 g of sodium sulfite and N
750 g of a 2 S 2 O 5 and 1300 g of a binder mannitol were added, and the amount of water added was adjusted to 50 mL, followed by stirring granulation, and the granulated product was dried at 40 ° C. using a fluidized bed drier to remove water almost completely.
【０１２３】造粒物（Ｂ２） ホウ酸７００ｇ、硫酸アルミ・１８水塩１５００ｇ、琥
珀酸１２００ｇを（Ａ２）と同様に粉砕する。この微粉
に硫酸水素ナトリウム２００ｇを加え水添加量３０ｍｌ
にして撹拌造粒を行い造粒物を流動層乾燥機で４０℃で
乾燥して水分を完全に除去する。Granulated product (B2) 700 g of boric acid, 1500 g of aluminum sulfate-18-hydrate and 1200 g of succinic acid are ground in the same manner as in (A2). 200 g of sodium hydrogen sulfate is added to this fine powder, and the amount of water added is 30 ml
Then, the granulated material is dried at 40 ° C. with a fluidized bed drier to completely remove water.
【０１２４】＜固体定着剤の作製＞このようにして得ら
れた造粒物（Ａ２）と（Ｂ２）をラウリル硫酸ナトリウ
ム１５０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行い、２６０００個の定着錠剤を
作製した。これを、防湿のためにアルミを含有させたピ
ロー袋に３．０Ｌ量分ずつ封入包装した。<Production of Solid Fixing Agent> The granules (A2) and (B2) thus obtained were mixed with 150 g of sodium lauryl sulfate in a room conditioned at 25 ° C. and 40% RH or less. After uniformly mixing for 10 minutes, the resulting mixture is toughly pressed collect 15 manufactured by Kikusui Seisakusho KK
27HU modified tableting machine reduces filling amount per tablet to 1
The weight was reduced to 0 g and compression tableting was performed to prepare 26000 fixed tablets. This was enclosed and packaged in a pillow bag containing aluminum for moisture prevention in an amount of 3.0 L each.
【０１２５】スタート時の現像タンク内の現像液は現像
錠剤αであれば１８個、現像錠剤βであれば２４個を希
釈水で希釈して１Ｌに調整した。この比率で調整した現
像液７．８ｌをＳＲＸ−２０１（（コニカ（株）製）に
入れ、下記スターターを加えてスタート液として現像槽
を満たして処理を開始した。スターター添加量は４０ｃ
ｃ／１Ｌであった。定着剤を２８個を希釈水で希釈して
１Ｌに調整した。この比率で調整した定着液５．６ｌを
ＳＲＸ−２０１の定着処理タンクに入れてスタート液と
した。At the start, the developing solution in the developing tank was adjusted to 1 L by diluting 18 developing tablets α and 24 developing tablets β with diluting water. 7.8 l of the developer adjusted at this ratio was put into SRX-201 (manufactured by Konica Corporation), and the following starter was added to fill the developing tank as a start solution to start the processing.
It was c / 1L. 28 fixing agents were diluted to 1 L with dilution water. 5.6 l of the fixing solution adjusted in this ratio was put into a fixing processing tank of SRX-201 to be used as a starting solution.
【０１２６】 スターター処方 ＫＢｒ ３．５ｇ ＣＨ3Ｎ（Ｃ2Ｈ6ＮＨＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＳＣ2Ｈ5）2 ０．０５ｇ メチル−β−シクロデキストリン ５．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 下記開始液ｐＨになる量 水仕上げ ４０ｃｃ 現像、定着ともに各々の固形剤の投入口にそれぞれの包
装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケミカルミキサ
ーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０゜Ｃ）を注
水し撹拌溶解しながら溶解時間２５分で３．０Ｌに調液
する。これを現像・定着補充液として用いた。Starter formulation KBr 3.5 g CH 3 N (C 2 H 6 NHCONHC 2 H 4 SC 2 H 5 ) 2 0.05 g Methyl-β-cyclodextrin 5.0 g Sodium metabisulfite Water finish 40 cc For development and fixing, set the opening of each packaging bag by hand into each solid agent inlet, drop the tablets into the built-in chemical mixer, and at the same time pour warm water (25 to 30 ° C) and stir to dissolve. While dissolving, the solution is adjusted to 3.0 L in 25 minutes. This was used as a developing and fixing replenisher.
【０１２７】現像剤を溶解した時のｐＨはハイドロキノ
ン主薬系現像液が１０．５５、レダクトン主薬系の場合
ｐＨ１０．０であった。定着液の溶解ｐＨは４．８０で
あった。The pH when the developer was dissolved was 10.55 for the hydroquinone-based developer and 10.0 for the reductone-based developer. The dissolution pH of the fixing solution was 4.80.
【０１２８】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は３．０Ｌ、予備タンク
容量も３．０Ｌでありフィルムをランニング処理中に調
液槽で作製された補充液が無くなっても、又撹拌溶解時
間（約２５分）中に無補充状態に成らない様に補充液が
供給されるように予備タンクを設けた。The built-in chemical mixer is divided into a liquid preparation tank and a reserve tank tank, and the liquid preparation tank capacity is 3.0 L and the reserve tank capacity is 3.0 L, and the replenishment made in the solution preparation tank during the running process of the film. A reserve tank was provided so that the replenisher was supplied so that the replenisher would not be left unreplenished during the stirring and dissolving time (about 25 minutes) even when the liquid was consumed.
【０１２９】スターターを添加した時の現像液のｐＨは
αが１０．４５、βが９．９０であった。The pH of the developer when the starter was added was α of 10.45 and β of 9.90.
【０１３０】上記固体処理剤でなく濃縮液キットから内
蔵ケミカルミキサーで作製した現像液γも同様にスター
ターを添加し開始液（開始ｐＨ９．９０）としランニン
グ処理を行った。The developing solution γ prepared by the built-in chemical mixer from the concentrated solution kit instead of the above solid processing agent was similarly added with a starter to prepare a starting solution (starting pH 9.90), and a running process was carried out.
【０１３１】得られた試料は、自現機ＳＲＸ−５０１及
び２０１（コニカ（株））製を改造し、現像温度３５
℃、定着温度３４℃、乾燥温度５５℃で表１記載の条件
で処理を行った。補充は２００ｍｌ／ｍ2で行い、以下
のような方法を用いて表面電気抵抗及び処理変動を評価
した。The obtained sample was remodeled from the automatic developing machines SRX-501 and 201 (Konica Corp.) at a developing temperature of 35.
C., fixing temperature 34.degree. C., drying temperature 55.degree. The replenishment was carried out at 200 ml / m 2 , and the surface electrical resistance and the process variation were evaluated using the following methods.
【０１３２】＜表面電気抵抗＞各試料を２５℃・２０％
ＲＨの条件下で２時間調湿した後、電極間隔１４ｃｍ、
長さ１０ｃｍの真鍮製電極に挟み、ＴＲ８６５１型絶縁
計（竹田理研製）で１分間測定し、乳剤面の表面電気抵
抗（Ω／ｃｍ）を求めた。<Surface electrical resistance> Each sample was heated at 25 ° C. and 20%
After conditioning the humidity for 2 hours under the condition of RH, the electrode interval is 14 cm,
It was sandwiched between 10 cm long brass electrodes and measured for 1 minute with a TR8651 type insulation meter (manufactured by Takeda Riken) to determine the surface electric resistance (Ω / cm) of the emulsion surface.
【０１３３】＜処理変動の評価＞得られたフィルムを蛍
光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、管電
圧９０ｋＶｐ、電流２０ｍＡ、時間０．０５秒の条件で
Ｘ線照射を行い距離方法にてセンシトメトリーカーブを
作製し感度を求めた。感度の値はＦｏｇ＋１．０を得る
のに必要なＸ線量の逆数として求めた。処理開始時の感
度を１００とし、ランニングは１日当たり５０枚処理を
行い、初日に対する６０日目の感度差を％で表し表１に
示した。<Evaluation of Processing Variation> The obtained film was sandwiched between fluorescent intensifying screens KO-250 (manufactured by Konica Corporation), and X-ray irradiation was carried out under the conditions of tube voltage 90 kVp, current 20 mA, and time 0.05 seconds. Sensitometric curve was prepared by the distance method, and the sensitivity was obtained. The sensitivity value was determined as the reciprocal of the X-ray dose required to obtain Fog + 1.0. The sensitivity at the start of the treatment was set to 100, and 50 sheets were treated per day during the running.
【０１３４】[0134]
【表１】 [Table 1]
【０１３５】表１の記載・評価からわかるように本発明
の構成をとることによりランニング（経時を含めた長期
ランニング）による感度変動が大きく改善されることが
わかる。As can be seen from the description and evaluation in Table 1, it is understood that the sensitivity fluctuation due to running (long-term running including aging) is greatly improved by adopting the constitution of the present invention.
【０１３６】[0136]
【発明の効果】本発明により帯電防止のされたランニン
グ処理変動のないハロゲン化銀写真感光材料とその処理
方法が得られる。According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material which is antistatic and has no fluctuation in running processing and a processing method thereof can be obtained.
Claims (4)
を含有する親水性コロイド層及び少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、かつ、少なくとも一層の導電性
層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該導電
性層が金属酸化物導電体又は半導電体微粒子を含有し、
かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも片側の表
面ｐＨが６．０以下であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer containing a surfactant and at least one silver halide emulsion layer on a support, and having at least one conductive layer. In the material, the conductive layer contains metal oxide conductor or semiconductive fine particles,
A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the surface pH of at least one side of the silver halide photographic light-sensitive material is 6.0 or less.
子が無機コロイドであることを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化銀写真感光材料。2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the metal oxide conductor or semiconductor fine particles are inorganic colloids.
料を、現像主薬がハイドロキノン類である現像液で現像
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。3. A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises developing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 with a developing solution whose developing agent is a hydroquinone.
料を、現像主薬がレダクトン類である現像液で現像処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。4. A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises developing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 with a developer whose developing agent is a reductone.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8006096A JPH09269564A (en) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | Silver halide photographic sensitive material and its processing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8006096A JPH09269564A (en) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | Silver halide photographic sensitive material and its processing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09269564A true JPH09269564A (en) | 1997-10-14 |
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ID=13707700
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|---|---|---|---|
| JP8006096A Pending JPH09269564A (en) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | Silver halide photographic sensitive material and its processing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09269564A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007095408A (en) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Conductive material and its manufacturing method |
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1996
- 1996-04-02 JP JP8006096A patent/JPH09269564A/en active Pending
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