JPH09269414A - Polarizing plate having tacky adhesive layer - Google Patents

Polarizing plate having tacky adhesive layer

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JPH09269414A
JPH09269414A JP8103972A JP10397296A JPH09269414A JP H09269414 A JPH09269414 A JP H09269414A JP 8103972 A JP8103972 A JP 8103972A JP 10397296 A JP10397296 A JP 10397296A JP H09269414 A JPH09269414 A JP H09269414A
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JP
Japan
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polarizing plate
film
adhesive layer
sensitive adhesive
polarizing
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Withdrawn
Application number
JP8103972A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shuichi Kitamura
秀一 北村
Yoshihiro Kimura
佳宏 木村
Kuniyasu Kato
邦泰 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polarizing plate having a tacky adhesive layer which is excellent in optical characteristics and is excellent in durability under high- temp. and high-humidity conditions as well. SOLUTION: This polarizing plate consists of a polarizing film satisfying (b1 /a1 )/(b0 /a0 )>0.7 when the spectral intensities of 105cm<-1> and 157cm<-1> when a polyvinyl alcohol based polarizing film is irradiated with an Ar<+> laser of an exciting wavelength 514.5nm by a Raman spectroscopic method after resting for 200 hours in an atmosphere of 80 deg.C and 90% RH are respectively defined as a1 and b1 and the spectral intensities before the resting treatment of the polarizing film described above are respectively defined as a0 and b0 . Further, the polarizing film is provided with the tacky adhesive layer contg. an acrylic resin contg. a functional group reacting with a carboxyl group, an alkoxysilane compd. having the carboxyl group and a crosslinking agent and more preferably further, an amine based compd. and a crosslinking assistant.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な粘着剤から
なる層を有する偏光板に関し、更に詳しくは光学特性に
優れ、かつ高温又は高温高湿時の耐久性にも優れたヨウ
素で染色されたポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略記する）系偏光フィルムからなる偏光板に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polarizing plate having a layer composed of a novel pressure-sensitive adhesive, and more specifically, it is dyed with iodine which is excellent in optical characteristics and durability in high temperature or high temperature and high humidity. And a polarizing plate made of a polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) -based polarizing film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、卓上電子計算機、電子時計、ワー
プロ、自動車や機械類の計器類等に液晶表示装置が用い
られ、これに伴い偏光フィルム或いは該偏光フィルムの
両面に保護層が設けられた偏光板の需要も増大してい
る。特に、精度な計器類には高偏光度、高透過度で耐久
性に優れた偏光板が要求されている。2. Description of the Related Art In recent years, liquid crystal display devices have been used in desk-top electronic calculators, electronic timepieces, word processors, measuring instruments such as automobiles and machines, and accordingly, a polarizing film or protective layers provided on both sides of the polarizing film. The demand for polarizing plates is also increasing. In particular, a precision polarizing instrument is required to have a polarizing plate having a high degree of polarization, a high degree of transmission and excellent durability.

【０００３】現在、知られている代表的な偏光フィルム
の一つにＰＶＡ系フイルムにヨウ素を染色させたものが
あり、これはＰＶＡの水溶液を製膜し、これを一軸延伸
させてヨウ素染色するか、ヨウ素染色した後一軸延伸し
てから、好ましくはホウ素化合物で耐久化処理を行うこ
とによって製造されているものである。At present, one of the known typical polarizing films is a PVA type film dyed with iodine, which is made by forming an aqueous solution of PVA and uniaxially stretching it for iodine dyeing. Alternatively, it is produced by dyeing with iodine, uniaxially stretching and then subjecting it to durability treatment with a boron compound.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記如
き従来のＰＶＡ系偏光フィルムの場合、偏光性能につい
ては十分良好なものが得られるものの、高温・高温高湿
時の耐久性についてはまだまだ満足できるものではな
く、改善の余地が残るところである。又、従来の粘着剤
層を設けた偏光板についても、高温、高温高湿といった
苛酷な条件下では粘着剤層の発泡や剥離等が生じ、その
耐久性についてはまだまだ満足できるものではない。However, in the case of the conventional PVA type polarizing film as described above, although the polarization performance is sufficiently good, the durability at high temperature / high temperature and high humidity is still satisfactory. Instead, there is room for improvement. Further, even with respect to a conventional polarizing plate provided with a pressure-sensitive adhesive layer, foaming or peeling of the pressure-sensitive adhesive layer occurs under severe conditions such as high temperature, high temperature and high humidity, and its durability is not yet satisfactory.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる問題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヨウ素染色された
ＰＶＡ系偏光フィルムにおいて、該偏光フィルムを８０
℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラ
マン分光法による励起波長５１４．５ｎｍのＡｒ+レー
ザー照射時の１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1のスペクト
ル強度をそれぞれａ1及びｂ1とし、該偏光フィルム放置
処理前の該スペクトル強度をそれぞれａ0及びｂ0とする
時、（ｂ1／ａ1）／（ｂ0／ａ0）＞０．７を満足する偏
光フィルムを用い、該偏光フィルムの少なくとも片面に
保護フィルムを設けた偏光板の少なくとも片面に、カル
ボキシル基と反応する官能基を含有するアクリル系樹脂
（Ａ）、カルボキシル基を有するアルコキシシラン
（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有してなる粘着剤層を設
けてなる偏光板が、光学性能に優れ、かつ高温・高温高
湿時の耐久性にも優れており、更に（ｂ0／ａ0）＜１．
１を満足する偏光フィルムを用いるとき、本発明の効果
が顕著に得られることを見出し本発明を完成するに到っ
た。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that iodine-dyed PVA-based polarizing films are
° C., and the spectral intensity of the Ar + laser radiation at the 105 cm -1 and 157cm -1 excitation wavelength 514.5nm by Raman spectroscopy after 200 hours standing process in an atmosphere of RH 90% as a 1 and b 1, respectively, A polarizing film satisfying (b 1 / a 1 ) / (b 0 / a 0 )> 0.7 is used, where the spectral intensities before the standing treatment of the polarizing film are a 0 and b 0 , respectively. An acrylic resin (A) containing a functional group capable of reacting with a carboxyl group, an alkoxysilane (B) having a carboxyl group, and a crosslinking agent (C) on at least one surface of a polarizing plate having a protective film provided on at least one surface of the film. A polarizing plate provided with a pressure-sensitive adhesive layer containing the above is excellent in optical performance and also excellent in durability at high temperature and high temperature and high humidity, and further (b 0 / a 0 ) <1.
It was found that the effect of the present invention can be remarkably obtained when a polarizing film satisfying the requirement 1 is used, and the present invention has been completed.

【０００６】尚、上記の偏光フィルムの８０℃、９０％
ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理に当たっては、処
理前の偏光フィルムの両面に接着剤としてＰＶＡ水溶液
（塗布乾燥厚み０．０１μｍ）を用いて、表面がアルカ
リケン化し中和させた三酢酸セルロースフィルム（８０
μｍ）を貼着した積層体を試料とし、該試料を上記の条
件で放置処理を行った後、該試料をシクロヘキサノン中
に２０℃で１２時間浸漬させて両面の三酢酸セルロース
フィルムを溶解して完全に取り除き、風乾等により表面
付着溶剤を完全に除去後の偏光フィルム単体のスペクト
ル強度を放置処理後のスペクトル強度とした。（上記三
酢酸セルロースフィルムの除去に当たっては、該フィル
ムを削り取るなどして物理的に除去する方法も可能であ
る。）又、上記の放置処理前の偏光フィルムのスペクト
ル強度測定において、偏光フィルムの製造上等の都合に
より、該偏光フィルムに三酢酸セルロースフィルム等の
保護フィルムが積層されているときは、上記等の方法に
より該保護フィルムを剥がして偏光フィルム単体のスペ
クトル強度を測定するのである。（保護フィルムがアク
リル系樹脂の場合には、アセトン、ベンゼン、トルエン
等の溶剤を用いることもある。）[0006] The above polarizing film at 80 ° C, 90%
When left standing in an atmosphere of RH for 200 hours, a cellulose triacetate film whose surface is alkali-saponified and neutralized by using an aqueous PVA solution (coating dry thickness 0.01 μm) as an adhesive on both surfaces of the polarizing film before the treatment (80
(μm) is used as a sample, the sample is left standing under the above conditions, and then the sample is immersed in cyclohexanone at 20 ° C. for 12 hours to dissolve the cellulose triacetate film on both sides. The spectrum intensity of the polarizing film alone after completely removing the solvent adhering to the surface by air-drying or the like was taken as the spectrum intensity after the standing treatment. (In removing the cellulose triacetate film, a method of physically removing the film by scraping it off is also possible.) Further, in the measurement of the spectral intensity of the polarizing film before the standing treatment, the production of the polarizing film is performed. For the convenience of the above, when a protective film such as a cellulose triacetate film is laminated on the polarizing film, the protective film is peeled off by the above method and the spectral intensity of the polarizing film alone is measured. (When the protective film is an acrylic resin, a solvent such as acetone, benzene or toluene may be used.)

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の偏光フィルムは、ＰＶＡ系樹脂フイルムの
一軸延伸フイルムで、該ＰＶＡ系樹脂は通常、酢酸ビニ
ルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造される
が、本発明では必ずしもこれに限定されるものではな
く、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、
ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル
類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な
成分を含有していても良い。又、ＰＶＡ系樹脂を酸の存
在下でアルデヒド類と反応させたポリビニルブチラール
樹脂、ポリビニルホルマール樹脂などのいわゆるポリビ
ニルアセタール樹脂及びその他ＰＶＡ系樹脂誘導体も挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
のうちでは、耐熱性が良好であるという点から、高ケン
化度で高重合度のＰＶＡが好ましい。即ち、ケン化度は
９５モル％以上が好ましく、更には９７モル％以上、特
には９９モル％以上であって、重合度は１０００〜１０
０００が好ましく、更には２０００〜８０００、特に好
ましくは２５００〜５０００のものが実用的であるが、
本発明ではこれらに限定されるものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. The polarizing film of the present invention is a uniaxially stretched film of a PVA-based resin film, and the PVA-based resin is usually produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate, but the present invention is not limited thereto. But a small amount of unsaturated carboxylic acids (salts, esters, amides,
(Including nitriles, etc.), olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonates, and the like, and may contain components copolymerizable with vinyl acetate. Further, a so-called polyvinyl acetal resin such as a polyvinyl butyral resin or a polyvinyl formal resin obtained by reacting a PVA-based resin with an aldehyde in the presence of an acid, and other PVA-based resin derivatives are also included, but are not limited thereto. Of these, PVA having a high degree of saponification and a high degree of polymerization is preferable because it has good heat resistance. That is, the saponification degree is preferably 95 mol% or more, more preferably 97 mol% or more, and particularly 99 mol% or more, and the polymerization degree is 1000 to 10
000 is preferable, 2000-8000 is more preferable, and 2500-5000 is particularly preferable.
The present invention is not limited to these.

【０００８】上記の偏光フィルムの製造法としては、Ｐ
ＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延製膜
して、延伸してヨウ素染色するか、延伸と染色を同時に
行うかヨウ素染色して延伸した後、ホウ素化合物処理す
る方法が挙げられる。原液調製に際して使用される溶媒
としては例えば水はもちろん、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン、グリセリン、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコー
ル、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミ
ン類及びこれらの混合物が用いられる。As a method for producing the above-mentioned polarizing film, P
Examples include a method in which a stock solution of a VA resin dissolved in water or an organic solvent is cast to form a film, which is stretched and dyed with iodine, or simultaneously stretched and dyed or iodine dyed and stretched, and then treated with a boron compound. To be Examples of the solvent used in preparing the stock solution include water, as well as polyhydric compounds such as dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylolpropane. Amines such as alcohol, ethylenediamine and diethylenetriamine, and mixtures thereof are used.

【０００９】上記有機溶媒中には少量例えば５〜３０重
量％の水を含有させても差し支えない。原液中のＰＶＡ
の濃度は４〜５０重量％が実用的である。該溶剤を用い
て得られたＰＶＡ製膜原液は、キャスト法、押出法等任
意の方法で製膜される。製膜方式としては乾・湿式製膜
法にて、即ち、該溶液を口金スリットから一旦空気中、
又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気中に吐
出し次いで凝固浴中に導いて未延伸フィルムを形成せし
める。又は口金から吐出された製膜溶液は一旦ローラ
ー、あるいはベルトコンベアー等の上で溶剤を一部乾燥
した後で凝固浴中に導入しても差し支えない。The organic solvent may contain a small amount of water, for example, 5 to 30% by weight. PVA in undiluted solution
Is practically 4 to 50% by weight. The PVA film stock solution obtained using the solvent is formed into a film by any method such as a casting method and an extrusion method. The film forming method is a dry / wet film forming method, that is, the solution is once in air from the mouth slit,
Alternatively, the film is discharged into an inert atmosphere such as nitrogen, helium, or argon and then introduced into a coagulation bath to form an unstretched film. Alternatively, the film-forming solution discharged from the spinneret may be introduced into a coagulation bath after the solvent is partially dried on a roller or a belt conveyor or the like.

【００１０】また凝固浴に用いる溶媒には前記ＰＶＡ系
樹脂の溶剤と混和性を有するもので例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、アセトン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。上
記の如くして得られるＰＶＡ未延伸フィルムは、次ぎに
延伸及び染色、ホウ素化合物処理が施される。延伸と染
色更にホウ素化合物処理は別々に行ったも同時に行って
も良いが、本発明では染色工程、ホウ素化合物処理工程
の少なくとも一方の工程中に一軸延伸をすることが望ま
しい。The solvent used in the coagulation bath is miscible with the solvent of the PVA type resin, such as methanol,
Examples thereof include alcohols such as ethanol, propanol and butanol, acetone, benzene and toluene. The PVA unstretched film obtained as described above is then stretched, dyed and treated with a boron compound. Stretching and dyeing The boron compound treatment may be carried out separately or simultaneously, but in the present invention, it is desirable to carry out uniaxial stretching during at least one of the dyeing step and the boron compound treatment step.

【００１１】フィルムへの染色、つまり偏光素子の吸着
は、フィルムに偏光素子を含有する液体を接触させるこ
とによって行なわれる。通常はヨウ素−ヨウ化カリの水
溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／ｌ、ヨ
ウ化カリの濃度は１０〜５０ｇ／ｌ、ヨウ素／ヨウ化カ
リの重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３
０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜
５０℃が好ましい。水溶媒以外に水と相溶性のある有機
溶媒を少量含有させても差し支えない。又必要に応じ
て、染料を含有させてもよい。The dyeing of the film, that is, the adsorption of the polarizing element is performed by bringing the liquid containing the polarizing element into contact with the film. Usually, an aqueous solution of iodine-potassium iodide is used. The concentration of iodine is 0.1 to 2 g / l, the concentration of potassium iodide is 10 to 50 g / l, and the weight ratio of iodine / potassium iodide is 20 to 100. Appropriate. Dyeing time is 3
Practical use is about 0 to 500 seconds. The temperature of the treatment bath is 5
50 ° C. is preferred. A small amount of an organic solvent compatible with water other than the water solvent may be contained. Moreover, you may make a dye contain as needed.

【００１２】接触手段としては、浸漬、塗布、噴霧等の
任意の手段が適用出来る。染色の終了したフィルムは、
次いでホウ素化合物中で延伸処理される。延伸は、一軸
方向に２．０倍以上、好ましくは３倍〜１０倍、特に好
ましくは４．５〜７倍延伸することが望ましい。この
際、前記と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防
止する程度あるいはそれ以上の延伸）を行っても差し支
えない。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的
である。ホウ素化合物は、水溶液又は水−有機溶媒混合
液の形で濃度０．５〜２モル／ｌ程度で用いられ、液中
には少量のヨウ化カリを共存させるのが実用上望まし
い。As the contact means, any means such as dipping, coating and spraying can be applied. The dyed film is
Then, it is stretched in a boron compound. It is desirable that the stretching is carried out in the uniaxial direction at a stretch ratio of 2.0 times or more, preferably 3 times to 10 times, and particularly preferably 4.5 times to 7 times. At this time, slight stretching (extending to the extent of preventing shrinkage in the width direction or more) may be performed in the direction perpendicular to the above. Boric acid and borax are practical as boron compounds. The boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 0.5 to 2 mol / l, and it is practically desirable to allow a small amount of potassium iodide to coexist in the solution.

【００１３】処理法は、浸漬法が望ましいが勿論塗布
法、噴霧法も実施可能である。又必要に応じて処理中
に、あるいは処理後に延伸操作を行っても良い。尚、該
ホウ素化合物による処理は、ＰＶＡ系樹脂溶液にあらか
じめホウ素化合物を添加して製膜することにより代替す
ることも可能である。このようにして、本発明に用いら
れるヨウ素染色されたＰＶＡ系偏光フィルムが得られる
わけであるが、本発明では該フィルムが８０℃、９０％
ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法
による励起波長５１４．５ｎｍのＡｒ+レーザー照射時
の１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1のスペクトル強度をａ
1及びｂ1とし、該放置処理前の該スペクトル強度をａ0
及びｂ0とした時、（ｂ1／ａ1）／（ｂ0／ａ0）＞０．
７を満足する偏光フィルムを用いること好ましく、該偏
光フィルムは上記の製造条件を適宜コントロールするこ
とによって上式を満足させることが必要である。As the treatment method, the dipping method is preferable, but of course, the coating method and the spraying method can also be carried out. If necessary, a stretching operation may be performed during the treatment or after the treatment. The treatment with the boron compound can be replaced by adding a boron compound to the PVA-based resin solution in advance to form a film. Thus, the iodine-dyed PVA-based polarizing film used in the present invention can be obtained. In the present invention, the film is 80 ° C. and 90%.
The spectral intensity of 105 cm -1 and 157cm -1 at Ar + laser irradiation of the excitation wavelength 514.5nm in an atmosphere of RH by 200 hours standing after treatment of Raman spectroscopy a
1 and b 1 , and the spectral intensity before the standing treatment is a 0
And b 0 , (b 1 / a 1 ) / (b 0 / a 0 )> 0.
It is preferable to use a polarizing film satisfying the condition (7), and it is necessary for the polarizing film to satisfy the above formula by appropriately controlling the above manufacturing conditions.

【００１４】例えば、原反として高重合度のＰＶＡ系樹
脂を選択したり、偏光フィルムの製造時の延伸工程にお
いて垂直方向の延伸を付加したり、２段階以上の多段階
に分けて延伸したり、三酢酸セルロースフィルム等の保
護フィルムを積層後乾燥処理を施したりする方法等を単
独又は適宜組み合わせることによって実現することがで
きるが、これらに限定されるものではない。For example, a PVA-based resin having a high degree of polymerization may be selected as the raw fabric, a vertical stretching may be added in the stretching process during the production of the polarizing film, or the stretching may be performed in two or more stages. It can be realized by a method of laminating a protective film such as a cellulose triacetate film and then subjecting it to a drying treatment alone or in combination, but is not limited thereto.

【００１５】上記の放置処理方法及びラマン分光法につ
いて更に詳述すれば、先ず、前述の如き方法で得られた
偏光フィルムをラマン分光測定器（例えば、日本分光社
製、Ｊａｓｃｏ ＮＲ−１８００Ｍ）を用いて、励起波
長として５１４．５ｎｍのＡｒ+レーザーを照射（出力
２ｍＷ）し、この時の１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1の
スペクトル強度ａ0及びｂ0を室温で測定（測定時間；１
６ｓｅｃ×５回、測定径；２００μｍ、測定モード；後
方散乱）する。次に上記の如く該偏光フィルムの両面に
三酢酸セルロースフィルムを貼着後、８０℃、９０％Ｒ
Ｈの雰囲気中で２００時間放置した後取り出してシクロ
ヘキサノン中で該三酢酸セルロースフィルムを剥離した
後、上記と同様にラマン分光測定器により、再度偏光フ
ィルム単体の１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1のスペクト
ル強度ａ1及びｂ1を測定するのである。The above-mentioned standing treatment method and Raman spectroscopic method will be described in more detail. First, the polarizing film obtained by the above-mentioned method is placed in a Raman spectrophotometer (for example, Jasco NR-1800M manufactured by JASCO Corporation). used, irradiation and Ar + laser of 514.5nm as the excitation wavelength (output 2 mW), and room temperature measurements (measurement time spectral intensities a 0 and b 0 of 105 cm -1 and 157cm -1 in this case; 1
6 sec × 5 times, measurement diameter; 200 μm, measurement mode; backscattering). Next, after attaching the cellulose triacetate film to both sides of the polarizing film as described above, 80 ° C., 90% R
After leaving it in an atmosphere of H for 200 hours, taking it out, peeling the cellulose triacetate film in cyclohexanone, and again using a Raman spectrophotometer in the same manner as above, again measuring the spectral intensities of the polarizing film alone at 105 cm −1 and 157 cm −1 . The a 1 and b 1 are measured.

【００１６】上記のスペクトル強度の決定に当たって
は、上記の測定方法により得られたチャートのピークか
らそれぞれのスペクトル強度を読み取るのであるが、該
スペクトル強度の決定は最小自乗法を用いた波形分離法
により行い、その際各ピークは３変数（スペクトル位
置、スペクトル強度、半価幅）を含むローレンツ関数
を、ベースラインは２変数（切片、傾き）を含む直線関
数と仮定して波形分離を行い各スペクトル強度を決定す
るのである。In determining the above-mentioned spectrum intensity, the respective spectrum intensities are read from the peaks of the chart obtained by the above-mentioned measurement method. The determination of the spectrum intensity is carried out by the waveform separation method using the least square method. Waveform separation is performed assuming that each peak is a Lorentz function containing three variables (spectral position, spectrum intensity, half width) and the baseline is a linear function containing two variables (intercept, slope). It determines the strength.

【００１７】そして、上記のａ0、ｂ0、ａ1及びｂ1から
なる（ｂ1／ａ1）／（ｂ0／ａ0）の値が０．７を越える
偏光フィルムが本発明で用いる偏光フィルムであり、好
ましくは０．７〜１．５である。該値が０．７以下で
は、偏光フィルムの耐久性が劣って、本発明の目的を達
し得ない。更に本発明では、上記の（ｂ0／ａ0）の値が
１．１より少ないとき、即ち（ｂ0／ａ0）＜１．１の条
件を満たすとき、高温・高湿時の耐久性に優れており特
に有用である。The above-mentioned polarizing film having a value of (b 1 / a 1 ) / (b 0 / a 0 ) exceeding 0.7, which is composed of a 0 , b 0 , a 1 and b 1 , is used in the present invention. It is a polarizing film, preferably 0.7 to 1.5. When the value is 0.7 or less, the durability of the polarizing film is poor and the object of the present invention cannot be achieved. Further, in the present invention, when the value of (b 0 / a 0 ) is less than 1.1, that is, when the condition of (b 0 / a 0 ) <1.1 is satisfied, durability at high temperature and high humidity It is excellent and especially useful.

【００１８】かくして得られる偏光フィルムの少なくと
も片面に保護フィルムを設けて偏光板とするわけである
が、該保護フィルムとしては光学的透明度と機械的強度
に優れたフィルムが有効で、従来から知られているセル
ロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポ
リエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィ
ルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルエー
テルケトン系フィルム、ポリスルホン系フィルムが挙げ
られる。中でも三酢酸セルロースフィルム等のセルロー
スアセテート系フィルムが好ましい。又、該保護フィル
ムの貼着に関しては、天然或いは合成ゴム、ウレタン系
樹脂、アクリル系樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＰＶＡ系
樹脂等を主成分とする接着剤ないし粘着剤等を用いて、
風乾法、化学硬化法、熱硬化法、熱溶融法等により貼着
せしめることができる。The polarizing film thus obtained is provided with a protective film on at least one surface to form a polarizing plate. As the protective film, a film excellent in optical transparency and mechanical strength is effective and has been known in the past. Examples thereof include cellulose acetate type films, acrylic type films, polyester type resin films, polyolefin type resin films, polycarbonate type films, polyether ether ketone type films and polysulfone type films. Of these, a cellulose acetate film such as a cellulose triacetate film is preferable. For attaching the protective film, an adhesive mainly composed of natural or synthetic rubber, urethane resin, acrylic resin, butyral resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, PVA resin, etc. Or using an adhesive,
It can be attached by an air-drying method, a chemical curing method, a heat curing method, a heat melting method or the like.

【００１９】そして、本発明では上記偏光板、即ち上記
偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムを設けた
偏光板の少なくとも片面に、カルボキシル基と反応する
官能基を含有するアクリル系樹脂（Ａ）、カルボキシル
基を有するアルコキシシラン（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）
を含有してなる粘着剤からなる層を設けることが必要
で、光学特性に優れ、かつ耐久性に優れた偏光板が得ら
れるのである。In the present invention, an acrylic resin (A) containing a functional group capable of reacting with a carboxyl group and a carboxyl group on at least one surface of the above polarizing plate, that is, a polarizing plate having a protective film on at least one surface of the above polarizing film. Group-containing alkoxysilane (B), and crosslinking agent (C)
It is necessary to provide a layer composed of a pressure-sensitive adhesive containing the above, and thus a polarizing plate having excellent optical characteristics and excellent durability can be obtained.

【００２０】かかる粘着剤について、以下詳述する。
尚、本明細書において表現している「カルボキシル基」
とは、遊離のカルボキシル基のみならず、酸無水物の構
造のことをも意味するものである。カルボキシル基と反
応する官能基を有するアクリル系樹脂（Ａ）とは、上記
のカルボキシル基を有するアルコキシシラン化合物
（Ｂ）のカルボキシル基と反応する官能基を有するアク
リル系樹脂であればよく、ガラス転移温度の低く柔らか
いモノマー（主モノマー）成分やガラス転移温度の高く
硬いコモノマー成分、更にカルボキシル基と反応する官
能基を有するモノマー成分の組み合わせから構成され
る。The adhesive will be described in detail below.
Incidentally, the "carboxyl group" expressed in the present specification
Means not only a free carboxyl group but also an acid anhydride structure. The acrylic resin (A) having a functional group capable of reacting with a carboxyl group may be any acrylic resin having a functional group capable of reacting with the carboxyl group of the above-mentioned alkoxysilane compound (B) having a carboxyl group, and has a glass transition. It is composed of a combination of a low temperature soft monomer (main monomer) component, a high glass transition temperature hard comonomer component, and a monomer component having a functional group that reacts with a carboxyl group.

【００２１】前記の主モノマー成分としては、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル等
のアルキル基の炭素数２〜１２程度のアクリル酸アルキ
ルエステルやメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シ
クロヘキシル等のアルキル基の炭素数４〜１２程度のメ
タクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、前記のコモ
ノマー成分としては、アクリル酸メチルやメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等
のアルキル基の炭素数１〜３のメタクリル酸アルキルエ
ステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、スチレン等が挙げられる。又、アルキル基が芳
香環基、複素環基、ハロゲン原子等で置換されているア
クリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエス
テル等、一般にアクリル系樹脂の合成に用いられるモノ
マーを、本発明の粘着剤アクリル系樹脂の合成にも用い
ることもできる。As the main monomer component, the number of carbon atoms of the alkyl group such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate is 2 To about 12 acrylic acid alkyl esters, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and other methacrylic acids having 4 to 12 carbon atoms. Examples of the comonomer component include alkyl acrylates and the like, and alkyl methacrylates such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate having 1 to 3 carbon atoms of alkyl groups, and vinyl acetate. , Acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, and the like. Further, a monomer generally used for the synthesis of an acrylic resin, such as an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate in which an alkyl group is substituted with an aromatic ring group, a heterocyclic group, a halogen atom, etc. It can also be used for the synthesis of a system resin.

【００２２】更にカルボキシル基と反応する官能基を有
するモノマー成分としては、例えばカルボキシル基含有
モノマー、エポキシ基含有モノマー、ヒドロキシル基含
有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基、Ｎ−置
換アミド基含有モノマー等が挙げられる。例えばカルボ
キシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フ
マール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等
の多価カルボン酸、及びこれらの無水物等があり、エポ
キシ基含有モノマーとしては、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレート等があり、ヒドロキシル
基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等
やＮ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等
がある。Further, as the monomer component having a functional group which reacts with a carboxyl group, for example, a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an amide group, an N-substituted amide group-containing monomer, etc. Is mentioned. For example, as the carboxyl group-containing monomer, acrylic acid, methacrylic acid, monocarboxylic acids such as crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, polycarboxylic acids such as itaconic acid, and their anhydrides and the like. There are allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, etc. as the epoxy group-containing monomer, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) as the hydroxyl group-containing monomer. ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3
-Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, etc., N-methylol acrylamide, allyl alcohol, etc.

【００２３】又、アミノ基含有モノマーとしては、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド等があり、アミド基、Ｎ−置
換アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等があ
る。The amino group-containing monomer includes dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like, and the amide group and the N-substituted amide group-containing monomer are , (Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth)
There are acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-octylacrylamide, diacetone acrylamide and the like.

【００２４】かかる官能基含有モノマー成分のうちで、
特にカルボキシル基含有モノマー、エポキシ基含有モノ
マー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノ
マーの使用が好ましい。かかる主モノマー成分の含有量
は、他に含有させるコモノマー成分や官能基含有モノマ
ー成分の種類や含有量により一概には規定できないが、
一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させる
ことが好ましい。又、カルボキシル基と反応する官能基
を含有するモノマー成分の含有量は０．００１〜５０重
量％、好ましくは０．００１〜２５重量％、更に好まし
くは０．０１〜２５重量％であることが望まれる。Among the functional group-containing monomer components,
It is particularly preferable to use a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, or an amino group-containing monomer. The content of the main monomer component cannot be unconditionally specified depending on the type and content of the comonomer component or the functional group-containing monomer component to be contained, but
Generally, it is preferable to contain the main monomer in an amount of 50% by weight or more. The content of the monomer component containing a functional group that reacts with a carboxyl group is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, and more preferably 0.01 to 25% by weight. desired.

【００２５】カルボキシル基と反応する官能基を含有す
るアクリル系樹脂（Ａ）は主モノマー、コモノマー、更
にカルボキシル基と反応する官能基を含有するモノマー
を有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知
の方法によって容易に製造される。The acrylic resin (A) containing a functional group capable of reacting with a carboxyl group can be prepared by radically copolymerizing a main monomer, a comonomer and a monomer containing a functional group capable of reacting with a carboxyl group in an organic solvent. It is easily manufactured by a well-known method.

【００２６】かかるラジカル共重合に用いられる有機溶
剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等の脂肪
族アルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等
が挙げられる。又、ラジカル共重合に使用する重合触媒
としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
等が具体例として挙げられる。更に、重合条件について
は、当業者周知の条件で行われる。As the organic solvent used for such radical copolymerization, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol. Examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. As the polymerization catalyst used for radical copolymerization, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-
Butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like are mentioned as specific examples. Further, the polymerization conditions are carried out under conditions well known to those skilled in the art.

【００２７】本発明の粘着剤組成物においては、上述し
たように上記アクリル系樹脂（Ａ）、カルボキシル基を
有するアルコキシシラン化合物（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）
が含有される。該カルボキシル基を有するアルコキシシ
ラン化合物（Ｂ）としては特に制限されることなく、例
えば、下記化１で示される３−トリエトキシシリルプロ
ピルコハク酸無水物（商品名：ＧＦ−２０、Ｗａｃｋｅ
ｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）、下記化２で示される
３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメ
トキシシリルプロピルコハク酸（無水物）、３−メチル
ジメトキシシリルプロピルコハク酸（無水物）、３−メ
チルジエトキシシリルプロピルコハク酸（無水物）、下
記化３で示される１−カルボキシ−３−トリエトキシシ
リルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。なかで
も、特に酸無水物構造を有するシラン系化合物が好まし
く、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、
１−カルボキシ−３−トリエトキシシリルプロピルコハ
ク酸無水物等が粘着特性の点から好適に採用される。In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, as described above, the acrylic resin (A), the alkoxysilane compound having a carboxyl group (B) and the crosslinking agent (C).
Is contained. The alkoxysilane compound (B) having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include 3-triethoxysilylpropylsuccinic anhydride (trade name: GF-20, Wacke) represented by the following chemical formula 1.
r-Chemie GmbH), 3-triethoxysilylpropyl succinic acid, 3-trimethoxysilylpropyl succinic acid (anhydride), 3-methyldimethoxysilylpropyl succinic acid (anhydride), 3- Methyldiethoxysilylpropyl succinic acid (anhydride), 1-carboxy-3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride represented by the following chemical formula 3 and the like can be mentioned. Among them, a silane compound having an acid anhydride structure is particularly preferable, and 3-triethoxysilylpropylsuccinic anhydride,
1-Carboxy-3-triethoxysilylpropylsuccinic anhydride and the like are preferably used from the viewpoint of adhesive properties.

【００２８】[0028]

【化１】 Embedded image

【化２】 Embedded image

【化３】 Embedded image

【００２９】かかるカルボキシル基を有するアルコキシ
シラン化合物（Ｂ）の含有量については、上記カルボキ
シル基と反応する官能基を含有するアクリル系樹脂
（Ａ）１００重量部に対して０．０００１〜１０重量
部、好ましくは０．０００５〜７重量部、更に好ましく
は０．００１〜５重量部である。かかる含有量が０．０
００１重量部未満では添加の効果は得られず、１０重量
部を越えると凝集力が低下し、本発明の優れた効果が得
られない。The content of the alkoxysilane compound (B) having a carboxyl group is 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A) containing a functional group that reacts with the carboxyl group. , Preferably 0.0005 to 7 parts by weight, more preferably 0.001 to 5 parts by weight. Such content is 0.0
If it is less than 001 parts by weight, the effect of addition is not obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the cohesive force is lowered, and the excellent effect of the present invention cannot be obtained.

【００３０】更に、本発明では、必要に応じて上記アル
コキシシラン化合物（Ｂ）の他に、エポキシ系シラン、
アクリル系シラン、メルカプト系シラン、水酸基系シラ
ン等の他のシラン系化合物を併用することも可能であ
る。該架橋剤（Ｃ）としては、特に制限されることはな
いがイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アル
デヒド系化合物、アミン系化合物、金属塩、金属アルコ
キシド、金属キレート化合物、アンモニウム塩及びヒド
ラジン化合物等が例示される。Further, in the present invention, in addition to the alkoxysilane compound (B), an epoxy silane,
Other silane compounds such as acrylic silane, mercapto silane, and hydroxyl silane can also be used in combination. The cross-linking agent (C) is not particularly limited, but an isocyanate compound, an epoxy compound, an aldehyde compound, an amine compound, a metal salt, a metal alkoxide, a metal chelate compound, an ammonium salt, a hydrazine compound and the like can be used. It is illustrated.

【００３１】架橋剤（Ｃ）のうちイソシアネート系化合
物としては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレ
ンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレ
ンジイソシアネートアダクト、トリメチロールプロパン
のキシリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニル
メタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニ
ルメタン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフ
ェノールブロック物あるいはイソシアヌレート等が挙げ
られる。The isocyanate compound in the crosslinking agent (C) includes tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate adduct of trimethylol propane, xylylene diisocyanate adduct of trimethylol propane, triphenyl methane triisocyanate, Examples thereof include methylenebis (4-phenylmethane) triisocyanate, isophorone diisocyanate, and their ketoxime block products, phenol block products, isocyanurates, and the like.

【００３２】エポキシ系化合物としては、ビスフェノー
ルＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシレンジ
アミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノ
メチル）シクロヘキサン等が挙げられる。Examples of the epoxy compound include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin di- or triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane. Triglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidyl amine,
N, N, N ', N'-tetraglycidyl m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane and the like can be mentioned.

【００３３】アルデヒド系化合物としては、グリオキザ
ール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マ
レインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙
げられる。アミン化合物としては、ヘキサメチレンジア
ミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキ
サメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チルテトラミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、
メラミン樹脂等が挙げられる。Examples of the aldehyde compound include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. As the amine compound, hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethyltetramine, isophoronediamine, amino resin,
Melamine resins and the like can be mentioned.

【００３４】金属塩としては、アルミニウム、鉄、銅、
亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシ
ウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属
の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩、例
えば塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化
第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等が挙げら
れる。金属アルコキシドとしては、テトラエチルチタネ
ート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプ
ロピオネート等が挙げられる。As the metal salt, aluminum, iron, copper,
Salts of polyvalent metals such as zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, zirconium, chlorides, bromides, nitrates, sulfates, acetates and the like, for example, cupric chloride, aluminum chloride, chloride Examples include ferrous iron, stannic chloride, zinc chloride, nickel chloride, magnesium chloride, aluminum sulfate, copper acetate, and chromium acetate. Examples of the metal alkoxide include tetraethyl titanate, tetraethyl zirconate, and aluminum isopropionate.

【００３５】金属キレート化合物としては、アルミニウ
ム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモ
ン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム
等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル
配位化合物等が挙げられる。アンモニウム塩としては、
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、プロピオン酸アンモニウム等が挙げられる。ヒドラ
ジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラー
ト、及びそれらの塩基塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩
類、ギ酸、シュウ酸等の有機酸塩類が挙げられる。Examples of the metal chelate compound include acetylacetone and acetoacetate ester coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium. . As ammonium salts,
Examples thereof include ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium acetate, and ammonium propionate. Examples of the hydrazine compound include hydrazine, hydrazine hydrate, and inorganic salts such as base salts, sulfates and phosphates thereof, and organic acid salts such as formic acid and oxalic acid.

【００３６】本発明では、上記架橋剤（Ｃ）のなかで
も、イソシアネート系化合物が好ましく、特にそのなか
でも、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネ
ートアダクトが最も有効である。かかる架橋剤（Ｃ）の
含有量についてはカルボキシル基と反応する官能基を含
有するアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部、更に
好ましくは０．３〜５重量部である。かかる含有量が
０．０１重量部未満では、硬化が充分になされず、高温
の条件下では不良となり、一方、１０重量部を越えると
硬化が促進され過ぎて接着力が低下し好ましくない。In the present invention, of the above-mentioned crosslinking agents (C), isocyanate compounds are preferable, and of these, tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane is most effective. The content of the cross-linking agent (C) is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A) containing a functional group that reacts with a carboxyl group.
The amount is 01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 7 parts by weight, and more preferably 0.3 to 5 parts by weight. If the content is less than 0.01 part by weight, curing will not be sufficiently performed and the composition will be poor under high temperature conditions. On the other hand, if the content exceeds 10 parts by weight, the curing will be accelerated too much and the adhesive strength will be undesirably reduced.

【００３７】本発明においては、上記の他に更にアミン
系化合物（Ｄ）を含有させることが好ましく、本発明の
効果が顕著に発揮できる。該アミン系化合物（Ｄ）とし
ては特に制限されず、例えば、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトリメチレンジアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、アミノエチルピ
ペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチル
イミダゾール、ピリジン、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−７−ウンデ
セン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリブ
チルアミン、三ふっ化ホウ素−ジメチルアミン錯体等が
挙げられ、なかでもトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトリメチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、２−
メチルイミダゾールが特に好ましい。In the present invention, it is preferable to further contain an amine compound (D) in addition to the above, so that the effect of the present invention can be remarkably exhibited. The amine compound (D) is not particularly limited, and examples thereof include triethylenediamine,
N, N, N ', N'-tetramethyltrimethylenediamine, methyliminobispropylamine, aminoethylpiperazine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, hexamethylenetetramine, 2,4,6- Tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-methylimidazole, pyridine, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo-7-undecene, benzyldimethylamine, triethanolamine, benzyltrimethylammonium chloride, tributylamine, Examples thereof include boron trifluoride-dimethylamine complex, among which triethylenediamine, N, N,
N ', N'-tetramethyltrimethylene diamine, N,
N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 2-
Methylimidazole is particularly preferred.

【００３８】上記アミン系化合物（Ｄ）の含有量につい
ては、カルボキシル基と反応する官能基を含有するアク
リル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０００１〜
１０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、更に
好ましくは０．００１〜５重量部であることが望まれ
る。かかる含有量が０．０００１重量部未満では、添加
の効果が得られず、又、１０重量部を越えると凝集力が
低下することになり、本発明の効果を顕著に示さない。The content of the amine compound (D) is 0.0001 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A) having a functional group which reacts with a carboxyl group.
It is desired that the amount is 10 parts by weight, preferably 0.001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.001 to 5 parts by weight. If the content is less than 0.0001 parts by weight, the effect of addition cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the cohesive force decreases, and the effect of the present invention is not markedly exhibited.

【００３９】又、本発明では、カルボキシル基を有する
アルコキシシラン化合物（Ｂ）や架橋剤（Ｃ）の他に、
更に架橋助剤（Ｅ）としてポリオール系化合物やメラミ
ン系化合物、ジビニルベンゼンを一種又は二種以上配合
させることが好ましい。かかる含有量については、カル
ボキシル基と反応する官能基を含有するアクリル系樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、ポリオール系化合物の場
合で０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜３
０重量部、メラミン系化合物の場合で０．００１〜１０
重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部、ジビニ
ルベンゼンの場合で０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．００１〜５重量部であることが好ましく、本発明
の効果が顕著に発揮できる。Further, in the present invention, in addition to the alkoxysilane compound (B) having a carboxyl group and the crosslinking agent (C),
Furthermore, it is preferable to mix one or more polyol compounds, melamine compounds and divinylbenzene as the crosslinking aid (E). Regarding such content, 0.001 to 50 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight in the case of a polyol compound, relative to 100 parts by weight of the acrylic resin (A) containing a functional group that reacts with a carboxyl group.
0 parts by weight, 0.001 to 10 in the case of a melamine compound
By weight, preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, and in the case of divinylbenzene, 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, and the effect of the present invention is remarkable. Can be demonstrated.

【００４０】該ポリオール系化合物としては、特に制限
されることはなくポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、水酸基含有ポリブタジエンポリオール、
アクリルポリオール、ヒマシ油の誘導体、トール油誘導
体等の窒素を含有しないポリオールが挙げられ、その中
でも好適には、トリメチロールプロパン、１，４−ブタ
ンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチ
ルペンタン−１，３，５−トリオール等が挙げられる
が、好ましくは下記の化４及び化６に示されるような窒
素を含有したポリオール系化合物が挙げられ、具体的に
は、化４としてトリエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポ
リオキシエチレンラウリルアミン、好ましくはメチルジ
エタノールアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミ
ンが挙げられ、化６としてはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
アデカクオドロール（旭電化工業（株））が挙げられ
る。The polyol-based compound is not particularly limited, and polyether polyol, polyester polyol, hydroxyl group-containing polybutadiene polyol,
Acrylic polyols, castor oil derivatives, nitrogen-free polyols such as tall oil derivatives, and the like, among which preferably, trimethylolpropane, 1,4-butanediol, polytetramethylene ether glycol,
Examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, and 3-methylpentane-1,3,5-triol, and preferably include nitrogen-containing polyol compounds represented by the following chemical formulas (4) and (6). Specifically, chemical formula 4 includes triethanolamine, methyldiethanolamine, polyoxyethylene stearylamine, polyoxyethylene laurylamine, preferably methyldiethanolamine and polyoxyethylene stearylamine. Chemical formula 6 includes N, N, N ′. , N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine,
ADEKA QUADROL (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).

【００４１】[0041]

【化４】 ここで、Ｒ、Ｒ′はアルキル基で、Ｒ1は水素、アルキ
ル基、アシル基、フェニル基、あるいは下記の化５のい
ずれかで、ｍ、ｎ、ｋ、ｌは０以上の整数（但し、ｍと
ｎ、ｋとｌとはいずれも同時に０にはならない。）であ
る。Embedded image Here, R and R 'are alkyl groups, R 1 is hydrogen, an alkyl group, an acyl group, a phenyl group or any of the following formulas 5, and m, n, k, and l are integers of 0 or more (provided that , M and n, and k and l do not both become 0 at the same time.)

【化５】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化６】 ここで、Ｒ、Ｒ′はアルキル基で、Ｘはアルキレン基又
はフェニレン基で、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｋ、ｌ、ｘ、ｙは
０以上の整数（但し、ａとｂ、ｍとｎ、ｋとｌ、ｘとｙ
とはいずれも同時に０にはならない。）で、ｐは１以上
の整数である。[Chemical 6] Here, R and R'are alkyl groups, X is an alkylene group or a phenylene group, and a, b, m, n, k, l, x and y are integers of 0 or more (provided that a, b, m and n, k and l, x and y
Do not become 0 at the same time. ), P is an integer of 1 or more.

【００４３】又、該メラミン系化合物としては特に制限
されないが下記の化７で示される化合物が好ましく、具
体的にはＲ2が水素（９重量％）、−ＣＨ2ＯＨ（３１重
量％）、−ＣＨ2ＯＢｕ（６０重量％）からなるスーパ
ーベッカミンＪ−８２０−６０（大日本インキ化学工
業）が挙げられる。The melamine-based compound is not particularly limited, but a compound represented by the following chemical formula 7 is preferable. Specifically, R 2 is hydrogen (9% by weight), —CH 2 OH (31% by weight), Super Beckamine J-820-60 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) consisting of —CH 2 OBu (60% by weight) can be mentioned.

【００４４】[0044]

【化７】 ここで、Ｒ2は水素又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ2′（但し、
Ｒ2′は水素、アルキル基）で、Ｒ3はＲ2又は縮合によ
り生成する結合で、ｒは１以上の整数である。Embedded image Here, R 2 is hydrogen or —CH 2 —O—R 2 ′ (however,
R 2 ′ is hydrogen or an alkyl group), R 3 is R 2 or a bond formed by condensation, and r is an integer of 1 or more.

【００４５】又、ジビニルベンゼンを用いた場合は、得
られる粘着剤組成物を基材に塗工し、フィルム等に貼合
した後、必要に応じて電子線照射することが好ましい。
電子線照射については、０．１Ｍｒａｄ〜１０Ｍｒａｄ
の照射量を照射することが好ましい。本発明では、上記
アミン系化合物（Ｄ）と上記硬化助剤（Ｅ）を併用した
とき、最も優れた粘着物性を示す。When divinylbenzene is used, it is preferable that the obtained pressure-sensitive adhesive composition is coated on a substrate and attached to a film or the like, and then electron beam irradiation is carried out if necessary.
For electron beam irradiation, 0.1 Mrad to 10 Mrad
It is preferable to irradiate the irradiation amount of. In the present invention, when the above amine compound (D) and the above curing aid (E) are used together, the best adhesive physical properties are exhibited.

【００４６】本発明においては、前記カルボキシル基と
反応する官能基を含有するアクリル系樹脂（Ａ）、カル
ボキシル基を有するアルコキシシラン化合物（Ｂ）、架
橋剤（Ｃ）、更にはアミン系化合物（Ｄ）や架橋助剤
（Ｅ）等が含有されていればよく、それらの配合方法に
ついては、特に制限はなく一括仕込みや、上記アクリル
系樹脂（Ａ）、アルコキシシラン化合物（Ｂ）、架橋剤
（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）を予め
任意に複数を混合して、残る成分を後から混合してもよ
く、更には、カルボキシル基を有するアルコキシシラン
化合物（Ｂ）をカルボキシル基と反応する官能基を含有
するアクリル系樹脂（Ａ）の製造時、即ち上記の各モノ
マー成分の重合時に共存させたり、カルボキシル基と反
応する官能基を含有するアクリル系樹脂（Ａ）とカルボ
キシル基を有するアルコキシシラン化合物（Ｂ）を１０
〜５０℃で１〜５０時間後反応（必要に応じて反応触媒
を使用）させたり、更にはカルボキシル基と反応する官
能基を含有するモノマーとカルボキシル基を有するアル
コキシシラン化合物（Ｂ）を予め１０〜５０℃で１〜５
０時間反応させて（必要に応じて反応触媒を使用）、シ
ラン系化合物を付加し、これを他のアクリル系モノマー
成分と共重合させたりしてもよい。In the present invention, an acrylic resin (A) having a functional group capable of reacting with the carboxyl group, an alkoxysilane compound (B) having a carboxyl group, a crosslinking agent (C), and an amine compound (D). ), A cross-linking aid (E), and the like, and there is no particular limitation on the compounding method thereof, batch charging, the acrylic resin (A), the alkoxysilane compound (B), the cross-linking agent ( C), the amine compound (D), and the crosslinking aid (E) may be arbitrarily mixed in advance, and the remaining components may be mixed later, and further, the alkoxysilane compound (B) having a carboxyl group. To coexist during the production of the acrylic resin (A) containing a functional group that reacts with a carboxyl group, that is, during the polymerization of each of the above monomer components, or to contain a functional group that reacts with a carboxyl group That acrylic resin (A) and the alkoxysilane compound having a carboxyl group (B) 10
The reaction is carried out at -50 ° C for 1 to 50 hours (using a reaction catalyst if necessary), and further, a monomer having a functional group that reacts with a carboxyl group and an alkoxysilane compound (B) having a carboxyl group are preliminarily used. 1 to 5 at ~ 50 ° C
The reaction may be carried out for 0 hours (using a reaction catalyst if necessary), a silane compound may be added, and this may be copolymerized with another acrylic monomer component.

【００４７】かくして得られた粘着剤を本発明の偏光板
の少なくとも片面に設けるわけであるが、該粘着剤の使
用については、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、アセトン等の有機溶剤に溶解したものを偏光板又
は離型フィルム等の基材に塗布した後、３０〜１７０
℃、好ましくは４０〜１５０℃の乾燥温度で乾燥して硬
化させる。（離型フィルム等の基材に塗布した場合は最
後に偏光板に貼合すればよい。）The pressure-sensitive adhesive thus obtained is provided on at least one side of the polarizing plate of the present invention. Regarding the use of the pressure-sensitive adhesive, one dissolved in an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone or acetone is used. After being applied to a substrate such as a polarizing plate or a release film, 30 to 170
C., preferably 40 to 150.degree. C., and dried to cure. (When applied to a base material such as a release film, it may be finally attached to a polarizing plate.)

【００４８】又、本発明で用いる粘着剤は、ガラス基材
と偏光板との接着において非常に優れた効果を示す。即
ち、該粘着剤を用いることにより、高温又は高温高湿環
境下での使用において、粘着剤層の発泡や剥離等の外観
欠点が発生せず、耐熱性、耐湿熱性に優れ、更に光学特
性についても優れた偏光板を得ることができる。Further, the pressure-sensitive adhesive used in the present invention exhibits a very excellent effect in bonding the glass substrate and the polarizing plate. That is, by using the pressure-sensitive adhesive, appearance defects such as foaming and peeling of the pressure-sensitive adhesive layer do not occur when used in a high temperature or high temperature and high humidity environment, and heat resistance and wet heat resistance are excellent. It is also possible to obtain an excellent polarizing plate.

【００４９】本発明においては、偏光板の少なくとも片
面に粘着剤層を設けるが、必要に応じて粘着剤層及び離
型フィルムを設ける。粘着剤層及び離型フィルムを設け
る方法としては、離型フィルムの上に粘着剤層を設け、
その上に偏光板を貼り合わせる方法、あるいは逆に偏光
板の上に粘着剤層を設け、その上に離型フィルムを貼り
合わせる方法が通常取られる。In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is provided on at least one side of the polarizing plate, but if necessary, the pressure-sensitive adhesive layer and the release film are provided. As a method of providing an adhesive layer and a release film, an adhesive layer is provided on the release film,
A method of laminating a polarizing plate on it, or conversely, a method of providing a pressure-sensitive adhesive layer on the polarizing plate and laminating a release film thereon is usually employed.

【００５０】このようにして得られた粘着剤層を有する
偏光板は使用時に適当に切断され、離型フィルムを剥が
し、相手基材であるガラスあるいは他の基材と貼り合わ
せ、液晶表示素子、防眩用あるいはサングラスとして用
いられる。又、前記粘着剤層を有する偏光板は、更に反
射板及び／又は半透明層を設けることにより、反射型あ
るいは半透過型の液晶表示板に使用される。この反射板
としては通常アルミニウム、銀等の箔、板が使用され
る。又、半透明層としては反射型及び透過型の両方に使
用可能となるべく反射率と透過率が選ばれ、適宜材料は
選択される。又、本発明の偏光板は、ＰＶＡ系樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニル
系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、セルロース系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリ
スルフォン系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂など
の高分子からなる分子配向されたフィルム位相差フィル
ムあるいは該位相差フィルムに保護フィルムを設けた位
相差板等と組み合わせて楕円偏光板とすることも可能
で、耐久性に優れた楕円偏光板が得られる。The polarizing plate having the pressure-sensitive adhesive layer thus obtained is appropriately cut at the time of use, the release film is peeled off, and the glass is adhered to the other base material such as glass or other base material. Used for antiglare or as sunglasses. Further, the polarizing plate having the pressure-sensitive adhesive layer is used for a reflective or semi-transmissive liquid crystal display plate by further providing a reflective plate and / or a semitransparent layer. As the reflecting plate, a foil or plate of aluminum, silver or the like is usually used. Further, as the translucent layer, the reflectance and the transmittance are selected so that the translucent layer can be used for both the reflection type and the transmission type, and the material is appropriately selected. The polarizing plate of the present invention is a PVA-based resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride-based resin, polymethylmethacrylate-based resin, polycarbonate-based resin, polystyrene-based resin, polyester-based resin, cellulose-based resin. Elliptically polarized light in combination with a retardation film in which a molecularly oriented film made of a polymer such as a polyacrylate resin, a polysulfone resin, or a polyethersulfone resin or a retardation plate provided with a protective film on the retardation film is used. It can be used as a plate, and an elliptically polarizing plate having excellent durability can be obtained.

【００５１】更に、本発明の偏光板としては、他の基材
との組み合わせにより特に制限されることなく種々の層
構成が挙げられる。例えば、保護フィルム／本発明の偏
光フィルム／保護フィルム／本発明の粘着剤層／ガラス
（又は離型用フィルム）、機能層／保護フィルム／本発
明の偏光フィルム／保護フィルム／本発明の粘着剤層／
ガラス（又は離型フィルム）、（保護フィルム／）本発
明の偏光フィルム（／保護フィルム）／アクリル系粘着
剤層／（保護フィルム／）位相差フィルム（／保護フィ
ルム）／本発明の粘着剤層／ガラス（又は離型フィル
ム）、機能層／保護フィルム／本発明の偏光フィルム
（／保護フィルム）／アクリル系粘着剤層／（保護フィ
ルム／）位相差フィルム（／保護フィルム）／本発明の
粘着剤層／ガラス（又は離型フィルム）、マスキング層
／本発明の偏光フィルム（／保護フィルム）／アクリル
系粘着剤層／（保護フィルム／）位相差フィルム（／保
護フィルム）／本発明の粘着剤層／ガラス（又は離型フ
ィルム）、（保護フィルム／）位相差フィルム（／保護
フィルム）／アクリル系粘着剤層／（保護フィルム／）
本発明の偏光フィルム（／保護フィルム）／本発明の粘
着剤層／ガラス（又は離型フィルム）、マスキング層／
位相差フィルム（／保護フィルム）／アクリル系粘着剤
層／（保護フィルム／）本発明の偏光フィルム（／保護
フィルム）／本発明の粘着剤層／ガラス（又は離型フィ
ルム）、（ガラス又は離型フィルム／）本発明の粘着剤
層／（保護フィルム／）位相差フィルム（／保護フィル
ム）／アクリル系粘着剤層／（保護フィルム／）本発明
の偏光フィルム（／保護フィルム）／本発明の粘着剤層
／ガラス（又は離型フィルム）等がある。Further, the polarizing plate of the present invention is not particularly limited by the combination with other base materials, and various layer constitutions can be mentioned. For example, protective film / polarizing film of the present invention / protective film / adhesive layer of the present invention / glass (or release film), functional layer / protective film / polarizing film of the present invention / protective film / adhesive of the present invention layer/
Glass (or release film), (protective film /) polarizing film of the present invention (/ protective film) / acrylic adhesive layer / (protective film /) retardation film (/ protective film) / adhesive layer of the present invention / Glass (or release film), functional layer / protective film / polarizing film of the present invention (/ protective film) / acrylic pressure-sensitive adhesive layer / (protective film /) retardation film (/ protective film) / adhesive of the present invention Agent layer / glass (or release film), masking layer / polarizing film of the present invention (/ protective film) / acrylic adhesive layer / (protective film /) retardation film (/ protective film) / adhesive of the present invention Layer / glass (or release film), (protective film /) retardation film (/ protective film) / acrylic adhesive layer / (protective film /)
Polarizing film (/ protective film) of the invention / pressure-sensitive adhesive layer / glass (or release film) of the invention, masking layer /
Retardation film (/ protective film) / acrylic adhesive layer / (protective film /) polarizing film of the present invention (/ protective film) / adhesive layer of the present invention / glass (or release film), (glass or release film) Type film /) pressure-sensitive adhesive layer of the present invention / (protective film /) retardation film (/ protective film) / acrylic pressure-sensitive adhesive layer / (protective film /) polarizing film of the present invention (/ protective film) / of the present invention There are adhesive layer / glass (or release film) and the like.

【００５２】上記機能層としては、具体的にはアンチグ
レア層、ハードコート層、アンチリフレクション層、ハ
ーフリフレクション層、反射層、蓄光層、エレクトロル
ミネッセンス層等が挙げられ、更に各種２種以上の組み
合わせをすることも可能で、例えば蓄光層と反射層、蓄
光層とハーフリフレクション層、蓄光層と光拡散層、蓄
光層とエレクトロルミネッセンス層、ハーフリフレクシ
ョン層とエレクトロルミネッセンス層、アンチグレア層
とアンチリフレクション層などの組み合わせが挙げられ
る。但し、これらに限定されることはない。Specific examples of the above-mentioned functional layer include an antiglare layer, a hard coat layer, an antireflection layer, a half reflection layer, a reflection layer, a light storage layer, an electroluminescence layer, and a combination of two or more kinds. It is also possible to, for example, a light-storing layer and a reflective layer, a light-storing layer and a half-reflection layer, a light-storing layer and a light-diffusing layer, a light-storing layer and an electroluminescent layer, a half-reflection layer and an electroluminescent layer, an anti-glare layer and an anti-reflection layer, etc. Combinations can be mentioned. However, it is not limited to these.

【００５３】アンチグレア層とは、偏光板表面への蛍光
灯等の写り込み像を拡散し表示を見やすくしたり、指紋
等の付着を防止するためのもので、具体的には粒子径が
０．１〜２０μのシリカビーズ等の無機充填剤やアクリ
ル、スチレン、ジビニルベンゼン、メラミン、ベンゾグ
アナミン等の有機充填剤を配合したメラミン系樹脂、ウ
レタン系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、シ
リコーン系樹脂等の熱硬化性樹脂や多官能アクリル系の
紫外線或いは電子線等のエネルギー線硬化性樹脂等が用
いられ、保護層表面に、バーコート、ロールコート、グ
ラビアコート、エアナイフコート等の公知の塗工方法に
より塗工される。該アンチグレア層の厚みは１〜２０μ
程度である。The anti-glare layer is for spreading the reflected image of a fluorescent lamp or the like on the surface of the polarizing plate to make it easier to see the display and preventing the adhesion of fingerprints or the like. Melamine-based resins, urethane-based resins, acrylic-based resins, alkyd-based resins, silicone-based resins, etc. containing inorganic fillers such as silica beads of 1 to 20 μm and organic fillers such as acrylic, styrene, divinylbenzene, melamine and benzoguanamine Known thermosetting resin or polyfunctional acrylic energy ray curable resin such as ultraviolet ray or electron beam is used, and a known coating method such as bar coating, roll coating, gravure coating or air knife coating on the protective layer surface. Is applied by. The thickness of the antiglare layer is 1 to 20 μm.
It is a degree.

【００５４】ハードコート層とは、表面硬度をＨ（鉛筆
硬度）以上にして耐擦傷性を付与するもので、具体的に
はメラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、
アルキッド系樹脂、シリコーン系樹脂等の熱硬化性樹脂
や多官能アクリル系樹脂を主成分とし、紫外線或いは電
子線等によるエネルギー線硬化性樹脂やＳｉＯ2等の金
属酸化物等が用いられ、保護層表面に形成される。該層
の形成方法としては、樹脂の場合にはバーコート、ロー
ルコート、グラビアコート、エアナイフコート等の公知
の塗工方法が、又金属酸化物の場合には真空蒸着方法が
好適に採用される。該ハードコート層の厚みは１〜２０
μ程度である。The hard coat layer has a surface hardness of H (pencil hardness) or more to impart scratch resistance, and specifically includes a melamine resin, a urethane resin, an acrylic resin,
A thermosetting resin such as an alkyd-based resin or a silicone-based resin or a polyfunctional acrylic resin as a main component, an energy ray-curable resin such as an ultraviolet ray or an electron beam, or a metal oxide such as SiO 2 is used. Formed on the surface. As a method for forming the layer, known coating methods such as bar coating, roll coating, gravure coating, and air knife coating are preferably used in the case of a resin, and a vacuum evaporation method is preferably used in the case of a metal oxide. . The thickness of the hard coat layer is 1 to 20
It is about μ.

【００５５】アンチリフレクション層とは、偏光板表面
での外光反射を抑制し表示を見やすくするためのもの
で、具体的にはフッ素系樹脂やＳｉＯ2、ＭｇＦ2、Ｚｒ
Ｏ2、ＡｌＯ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物等が用いられ、
保護層表面に形成される。該層の形成方法としては、樹
脂の場合にはバーコート、ロールコート、グラビアコー
ト、エアナイフコート等の公知の塗工方法が、又金属酸
化物の場合には真空蒸着方法が好適に採用され、該金属
酸化物は２層以上積層されることが多く、該アンチリフ
レクション層の厚みは０．０５〜１μ程度である。又、
アンチリフレクション層とアンチグレア層を組み合わせ
て使用することも有効である。The anti-reflection layer is for suppressing the reflection of external light on the surface of the polarizing plate and making the display easier to see. Specifically, it is made of fluorine resin, SiO 2 , MgF 2 , Zr.
Metal oxides such as O 2 , AlO 3 and TiO 2 are used,
It is formed on the surface of the protective layer. As a method for forming the layer, a known coating method such as bar coating, roll coating, gravure coating, and air knife coating is preferably used in the case of resin, and a vacuum deposition method is preferably used in the case of metal oxide, The metal oxide is often laminated in two or more layers, and the thickness of the antireflection layer is about 0.05 to 1 μm. or,
It is also effective to use a combination of the anti-reflection layer and the anti-glare layer.

【００５６】ハーフリフレクション層とは、昼間は外光
反射を利用し、夜間はバックライトからの透過光を利用
してディスプレイを表示させて低消費電力化を図るため
のもので、保護層の外側に形成される。具体的には、鱗
片状雲母、二酸化チタン被覆雲母、板状魚鱗箔、六角板
状塩基性炭酸鉛、酸塩化ビスマス等の微細雲母又は真珠
顔料、微小ガラスビーズ、ガラス粉砕粒等のガラス製
品、プラスチックチップ、プラスチック粉砕粒等のプラ
スチック製品等の透明及び／又は半透明粒子を含有した
粘着剤を用いて、（メタ）アクリル系樹脂、アセテー
ト、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン等
の光学的透明性を有する合成樹脂層を偏光板と貼り合わ
せたり、上記合成樹脂層上に上記透明及び／又は半透明
粒子を被着したフィルムを粘着剤を介して偏光板と貼り
合わせたりする等の方法が採られるが、これに限られる
ものではない。該ハーフリフレクション層付き偏光板は
実用的には液晶パネルの下偏光板として用いられ、ハー
フリフレクション層が下層となるように、即ちハーフリ
フレクション層が設けられていない保護層が液晶パネル
に貼合される。The half-reflection layer is used to reflect external light in the daytime and to display a display by using transmitted light from the backlight at night to reduce power consumption. Is formed. Specifically, scaly mica, titanium dioxide-coated mica, plate-shaped fish scale foil, hexagonal plate-shaped basic lead carbonate, fine mica or pearl pigment such as bismuth acid chloride, fine glass beads, glass products such as ground glass particles, It has optical transparency of (meth) acrylic resin, acetate, polycarbonate, polyester, polyurethane, etc. by using an adhesive containing transparent and / or semi-transparent particles such as plastic chips, plastic crushed particles and other plastic products. The synthetic resin layer may be attached to a polarizing plate, or the film in which the transparent and / or semitransparent particles are coated on the synthetic resin layer may be attached to the polarizing plate via an adhesive. , But is not limited to this. The polarizing plate with a half-reflection layer is practically used as a lower polarizing plate of a liquid crystal panel, and a protective layer without a half-reflection layer is attached to the liquid crystal panel so that the half-reflection layer is a lower layer. You.

【００５７】反射層とは、昼間に外光反射を利用してデ
ィスプレイを表示させてバックライトを省略するための
もので、具体的には三酢酸セルロース系フィルム等の酢
酸セルロース系フィルム、ポリエチレンテレフタレート
等の基材上にアルミニウム、銀等の高反射率を有する金
属を蒸着し、粘着剤を介して偏光板（一方の保護層）に
貼合される。該反射層付き偏光板は実用的には液晶パネ
ルの下偏光板として用いられ、反射層が下層となるよう
に、即ち反射層が設けられていない保護層が液晶パネル
に貼合される。The reflection layer is used for displaying a display by utilizing external light reflection in the daytime and omitting the backlight, and specifically, a cellulose acetate film such as a cellulose triacetate film or polyethylene terephthalate. A metal having a high reflectance such as aluminum or silver is vapor-deposited on a base material such as, and is bonded to a polarizing plate (one protective layer) via an adhesive. The polarizing plate with a reflective layer is practically used as a lower polarizer of a liquid crystal panel, and a protective layer having no reflective layer is bonded to the liquid crystal panel so that the reflective layer is a lower layer.

【００５８】蓄光層とは、昼間に外光を蓄えることで夜
間にはバックライト無しでディスプレイを表示させるこ
とができるためのもので、具体的には、硫化亜鉛、或い
は硫化カルシウムを母体とし、これに賦活剤として銅を
添加し、融剤を混ぜて焼成した緑色の蛍光体がよく用い
られたり、又、該蓄光型の塗料にラジウムやストロンチ
ウム等のα線、β線を放射する元素を微量加えて自ら発
光する発光型の塗料とし用いられる。該蓄光層は偏光板
の片面（一方の保護層）にアクリル樹脂等のバインダー
樹脂とともにコーティングされ、該蓄光層付き偏光板は
実用的には液晶パネルの下偏光板として用いられ、蓄光
層が下層となるように、即ち蓄光層が設けられていない
保護層が液晶パネルに貼合される。又、蓄光層の下層に
反射層を設けたり、蓄光層と偏光板の間にハーフリフレ
クション層を設けたすることも有効である。The luminous layer is for accumulating outside light in the daytime so that a display can be displayed without a backlight at night. Specifically, zinc sulfide or calcium sulfide is used as a base material, Copper is added as an activator to this, and a green phosphor that is mixed with a flux and fired is often used, or the phosphorescent coating contains an element that emits α-rays such as radium and strontium, and β-rays. It is used as a light-emitting paint that emits a small amount of light by itself. The light-storing layer is coated on one side (one protective layer) of the polarizing plate with a binder resin such as an acrylic resin, and the polarizing plate with the light-storing layer is practically used as a lower polarizing plate of a liquid crystal panel. That is, the protective layer having no light storage layer is bonded to the liquid crystal panel. It is also effective to provide a reflective layer below the luminous layer or to provide a half-reflection layer between the luminous layer and the polarizing plate.

【００５９】エレクトロルミネッセンス層とは、従来の
バックライトに代わり軽量化、薄膜化が図られるための
もので、実用的には液晶パネルの下偏光板の更に下層に
設けられる。エレクトロルミネッセンス材料としては、
無機材料のものと有機材料のものとがあり、無機材料と
しては硫化亜鉛等の蛍光体粒子が挙げられ、有機材料と
してはトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体、
ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体等が挙げら
れる。実際の使用に際しては、エレクトロルミネッセン
ス層の片面（偏光板側）にＩＴＯ電極を、もう片面に誘
電体層及び背面電極を設けて、ＩＴＯ電極と背面電極に
電流を通し発光させる。又、エレクトロルミネッセンス
層と偏光板の間に蓄光層又はハーフリフレクション層を
設けたりすることも有効である。The electroluminescent layer is intended to reduce the weight and thickness of the backlight instead of the conventional backlight, and is practically provided under the lower polarizing plate of the liquid crystal panel. As an electroluminescent material,
There are an inorganic material and an organic material, and the inorganic material includes phosphor particles such as zinc sulfide, and the organic material is tris (8-quinolinolato) aluminum complex.
Bis (benzoquinolinolato) beryllium complex and the like can be mentioned. In actual use, an ITO electrode is provided on one side (the polarizing plate side) of the electroluminescent layer, and a dielectric layer and a back electrode are provided on the other side, and current is passed through the ITO electrode and the back electrode to emit light. It is also effective to provide a light storage layer or a half reflection layer between the electroluminescence layer and the polarizing plate.

【００６０】又、マスキング層としては、厚みが１０〜
１００μ程度のポリエチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム等の合成樹脂系フィルムが用いら
れ、離型フィルムとしては、紙の表面に離型性シリコー
ン、ワックス、パラフィン類、塩化クロムステアレート
又は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂による剥
離層を設けた剥離紙や、ポリエステルフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム等を基材とする合成樹脂系のものが用いられる。The masking layer has a thickness of 10 to 10.
Synthetic resin films such as polyethylene film and polyethylene terephthalate film having a thickness of about 100 μ are used. As the release film, release silicone, wax, paraffin, chromium chloride stearate or thermoplastic resin on the surface of paper, thermosetting A release paper provided with a release layer made of a synthetic resin such as a functional resin, or a synthetic resin-based one having a polyester film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film as a base material is used.

【００６１】本発明の粘着剤層を有する偏光板は、８０
℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理前後の
ラマン分光測定値が特定の関係を示す偏光フィルムを用
い、該偏光フィルムからなる偏光板の少なくとも片面
に、新規な粘着剤からなる層を設けているため、光学特
性に優れ、かつ、粘着剤の発泡や剥離を起こさないとい
った耐久性に優れるばかりでなく、高温、高湿環境下で
長時間放置してもその光学特性が低下しないといった効
果も発揮し、偏光板や楕円偏光板としての利用価値が高
く、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、自動車や機
械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防目メガ
ネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ等）用反射
低減層等に用いられ、特に自動車や機械類の計器類等の
液晶表示装置に有用である。The polarizing plate having the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is 80
Using a polarizing film having a Raman spectroscopic measured value before and after standing for 200 hours in an atmosphere of 90 ° C. and 90% RH, a polarizing plate made of the polarizing film is provided with a layer made of a novel adhesive on at least one side. Since it is provided, it not only has excellent optical properties and durability that does not cause foaming or peeling of the pressure-sensitive adhesive, but also that optical properties do not deteriorate even when left for a long time in a high temperature and high humidity environment. It is also highly effective as a polarizing plate or elliptical polarizing plate, and has high utility value as a liquid crystal display device for electronic desk calculators, electronic clocks, word processors, measuring instruments for automobiles and machinery, sunglasses, eye protection glasses, stereoscopic glasses, and displays. It is used for a reflection reducing layer for elements (CRT, LCD, etc.) and is particularly useful for liquid crystal display devices such as measuring instruments for automobiles and machines.

【００６２】[0062]

【実施例】次に実施例を挙げて本発明の偏光子を更に詳
しく説明する。尚、本発明で言う偏光度は次式で示され
る。 〔（Ｈ11−Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2 × １００
（％） ここでＨ11は２枚の偏光子サンプルの重ね合わせ時にお
いて、偏光子の配向方向が同一方向になる様に重ね合わ
せた状態で分光光度計を用いて測定した透過率（％）、
Ｈ1は２枚のサンプルの重ね合わせ時において、偏光子
の配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせ
た状態で測定した透過率(％)である。EXAMPLES Next, the polarizer of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The degree of polarization referred to in the present invention is expressed by the following equation. [(H 11 −H 1 ) / (H 11 + H 1 )] 1/2 × 100
(%) Here, H 11 is the transmittance (%) measured with a spectrophotometer in a state where the two polarizer samples are superposed so that the orientation directions of the polarizers are the same. ,
H 1 is the transmittance (%) measured in a state where the two samples are superposed so that the orientation directions of the polarizers are orthogonal to each other.

【００６３】実施例１ 平均重合度１７００、平均ケン化度９９．５モル％のＰ
ＶＡを水に溶解し、５．０重量％濃度の水溶液を得た。
該液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延
後、乾燥して膜厚６０μのフィルムを得た。このフィル
ムを１０ｃｍ巾に切断しチャックに装着した。該フィル
ムをヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリ６０ｇ／ｌよりな
る水溶液中に３０℃にて４分間浸漬した。ついでホウ酸
７０ｇ／ｌ、ヨウ化カリ３０ｇ／ｌの組成の水溶液に５
５℃にて５分間浸漬すると共に、先ず２．２倍に延伸
し、次いで１．７倍に延伸して、更に１．５倍に延伸し
た後、２０℃で１０秒間水洗し、風乾で２４時間乾燥を
行って延伸フィルムを得た。そして、予め表面をアルカ
リ処理し酸で中和した三酢酸セルロースフィルム（富士
写真フィルム（株）製、フジタックＦＴ−ＵＶ８０、８
０μｍ厚）をＰＶＡ接着剤（３％水溶液、乾燥塗布厚
０．０１μｍ）を用いて該延伸フィルムの両面に貼着後
１００℃で１分間乾燥させて偏光フィルムを得た。Example 1 P having an average degree of polymerization of 1700 and an average degree of saponification of 99.5 mol%
VA was dissolved in water to obtain an aqueous solution having a concentration of 5.0% by weight.
The solution was cast on a polyethylene terephthalate film and dried to obtain a film having a thickness of 60 μm. This film was cut into a width of 10 cm and mounted on a chuck. The film was immersed in an aqueous solution containing 0.2 g / l of iodine and 60 g / l of potassium iodide at 30 ° C. for 4 minutes. Then, add 5 g of an aqueous solution of boric acid 70 g / l and potassium iodide 30 g / l.
While soaking at 5 ° C for 5 minutes, it was first stretched to 2.2 times, then stretched to 1.7 times, further stretched to 1.5 times, washed with water at 20 ° C for 10 seconds, and dried in air for 24 hours. The film was dried for an hour to obtain a stretched film. Then, a cellulose triacetate film (Fujitac FT-UV80, 8 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) whose surface has been alkali-treated and neutralized with an acid in advance.
(0 μm thickness) was attached to both sides of the stretched film using a PVA adhesive (3% aqueous solution, dry coating thickness 0.01 μm) and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a polarizing film.

【００６４】次に該偏光フィルムをシクロヘキサノン中
に２０℃で１２時間浸漬させて該三酢酸セルロースフィ
ルムを完全に取り除いて本発明の偏光フィルムを得た。
該偏光フィルム（２０ｍｍ×２０ｍｍ）をラマン分光測
定器（日本分光社製，Ｊａｓｃｏ ＮＲ−１８００Ｍ）
を用いて、励起波長として５１４．５ｎｍのＡｒ+レー
ザーを照射して本文中に記載の条件にて１０５ｃｍ-1及
び１５７ｃｍ-1のスペクトル強度を室温で測定したとこ
ろ、３７．８１（ａ0）及び２９．８８（ｂ0）であっ
た。更に該偏光フィルムの両面に保護層として上記の三
酢酸セルロースフィルムを再度ポリビニルアルコール接
着剤で上記の方法と同様に接着して三酢酸セルロース／
偏光フィルム／三酢酸セルロースの３層積層体（偏光板
）を得た。Next, the polarizing film was immersed in cyclohexanone at 20 ° C. for 12 hours to completely remove the cellulose triacetate film to obtain a polarizing film of the present invention.
Raman spectrophotometer (Jasco NR-1800M, manufactured by JASCO Corporation) was used for the polarizing film (20 mm × 20 mm).
Was irradiated with an Ar + laser having an excitation wavelength of 514.5 nm and the spectral intensities of 105 cm −1 and 157 cm −1 were measured at room temperature under the conditions described in the text, and 37.81 (a 0 ). And 29.88 (b 0 ). Further, the above-mentioned cellulose triacetate film as a protective layer is adhered to both surfaces of the polarizing film again with a polyvinyl alcohol adhesive in the same manner as in the above-mentioned method to form cellulose triacetate /
A three-layer laminate (polarizing plate) of polarizing film / cellulose triacetate was obtained.

【００６５】次に該３層積層体を８０℃、９０％ＲＨの
雰囲気中で２００時間放置して処理後の３層積層体を得
た後、該積層体をシクロヘキサノン中に２０℃で１２時
間浸漬させて該保護層を取り除いて偏光フィルム単体と
して、同様にラマン分光測定器により、再度該偏光フィ
ルムの１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1のスペクトル強度
を測定したところ、３０．９４（ａ1）及び２８．３８
（ｂ1）で、これらの測定値より（ｂ0／ａ0）及び（ｂ1
／ａ1）／（ｂ0／ａ0）の値を算出すると０．７９及び
１．１６であった。Next, the three-layer laminate was left standing in an atmosphere of 80 ° C. and 90% RH for 200 hours to obtain a treated three-layer laminate, which was then placed in cyclohexanone at 20 ° C. for 12 hours. As a polarizing film alone by immersing and removing the protective layer, the spectral intensity at 105 cm −1 and 157 cm −1 of the polarizing film was measured again by a Raman spectrophotometer, and it was 30.94 (a 1 ) and 28.38
In (b 1 ), from these measured values, (b 0 / a 0 ) and (b 1
The calculated values of / a 1 ) / (b 0 / a 0 ) were 0.79 and 1.16.

【００６６】一方、アクリル酸ｎ−ブチル：アクリル酸
＝９５：５（重量比）の配合物１００部を重合開始剤と
してのベンゾイルパーオキサイドを０．１部添加してト
ルエン中で重合し、アクリル系共重合物溶液を得た。該
共重合物溶液に、該共重合物溶液の固形分１００部に対
して、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物
（商品名：ＧＦ−２０、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ
ＧｍｂＨ製）１．０部、架橋剤としてイソシアネート系
化合物のコロネートＬ（日本ポリウレタン社製）１．０
部を添加し、充分混合して粘着剤を得た。得られた粘着
剤を厚さ１．１ｍｍのガラス板上にアプリケーターを用
いて乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１０
０℃で２分間乾燥して粘着性板を得、上記偏光板（Ｐ
ＶＡ偏光フィルムの延伸軸方向を４５度傾けて１５０ｍ
ｍ×２００ｍｍに切断したもの）の片面に上記粘着性板
を積層し、ローラーで押圧してガラス積層偏光板を製造
した。該ガラス積層偏光板について、下記の如くサイク
ル試験を行い、試験後の光学特性変化を評価した。On the other hand, 100 parts of a mixture of n-butyl acrylate: acrylic acid = 95: 5 (weight ratio) was added with 0.1 part of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and polymerized in toluene to obtain an acrylic resin. A system copolymer solution was obtained. In the copolymer solution, 3-triethoxysilylpropylsuccinic anhydride (trade name: GF-20, Wacker-Chemie) was added to 100 parts of the solid content of the copolymer solution.
(Manufactured by GmbH) 1.0 part, Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co.) 1.0 which is an isocyanate compound as a crosslinking agent
Parts were added and mixed well to obtain an adhesive. The obtained pressure-sensitive adhesive was applied onto a glass plate having a thickness of 1.1 mm using an applicator so that the thickness after drying would be 25 μm, and 10
The adhesive plate was obtained by drying at 0 ° C. for 2 minutes, and the polarizing plate (P
150m with the stretching axis direction of the VA polarizing film tilted 45 degrees
The above adhesive plate was laminated on one side of a sheet (cut into m × 200 mm) and pressed by a roller to manufacture a glass laminated polarizing plate. The glass laminated polarizing plate was subjected to a cycle test as described below, and the change in optical characteristics after the test was evaluated.

【００６７】（サイクル試験）該偏光板を４０℃、９５
％ＲＨの条件下で６０分間放置した後、３０分後に１０
５℃の条件下に６０分間放置した。その３０分後に再び
４０℃、９５％ＲＨの条件下にさらし、同様の操作を計
１０回行った。(Cycle test) The polarizing plate was placed at 40 ° C. and 95 ° C.
After leaving for 60 minutes under the condition of% RH, after 10 minutes, 10
It was left for 60 minutes under the condition of 5 ° C. After 30 minutes, the film was again exposed to the conditions of 40 ° C. and 95% RH, and the same operation was performed 10 times in total.

【００６８】実施例２ 実施例１において、平均重合度２６００、平均ケン化度
９９．５モル％のポリビニルアルコールを用い、延伸工
程において最初の延伸倍率を２倍に変更した以外は、実
施例１と同様の操作を行い、ラマン分光測定器によりａ
0、ｂ0、ａ1及びｂ1を測定したところ、ａ0＝４２．２
３、ｂ0＝３６．３２、ａ1＝２７．４２、ｂ1＝２２．
５３でこれらの測定値より（ｂ0／ａ0）及び（ｂ1／
ａ1）／（ｂ0／ａ0）の値を算出すると０．８６及び
０．９５であった。かかる偏光フィルムを用いて、実施
例１と同様にして偏光板を得た。一方、実施例１にお
いて、更にトリエチレンジアミンを１．０部添加した以
外は同様に行い、粘着剤を得た。上記偏光板の片面
に、実施例１と同様にして該粘着剤を設け、同様の評価
を行った。Example 2 Example 1 was repeated except that polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 2600 and an average degree of saponification of 99.5 mol% was used in Example 1 and the initial draw ratio was changed to 2 in the drawing step. Perform the same operation as above, and use a Raman spectrometer to
When 0 , b 0 , a 1 and b 1 were measured, a 0 = 42.2
3, b 0 = 36.32, a 1 = 27.42, b 1 = 22.
At 53, from these measured values, (b 0 / a 0 ) and (b 1 /
The values of a 1 ) / (b 0 / a 0 ) were calculated to be 0.86 and 0.95. Using this polarizing film, a polarizing plate was obtained in the same manner as in Example 1. On the other hand, an adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part of triethylenediamine was further added. The pressure-sensitive adhesive was provided on one surface of the polarizing plate in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed.

【００６９】実施例３ 実施例２において、トリエチレンジアミンをＮ−ステア
リルジエタノールアミンに代えた以外は同様に行い、評
価した。Example 3 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 2 except that N-stearyldiethanolamine was used instead of triethylenediamine.

【００７０】実施例４ 実施例１において、平均重合度４０００、平均ケン化度
９９．５モル％のポリビニルアルコールを用い、延伸工
程において先ず３倍に延伸し、次いで１．７倍に延伸す
る２段のみの延伸処理とし、三酢酸セルロースフィルム
積層後の乾燥温度を６０℃に変更した以外は、実施例１
と同様の操作を行い、ラマン分光測定器によりａ0、
ｂ0、ａ1及びｂ1を測定したところ、ａ0＝３５．２７、
ｂ0＝３１．６９、ａ1＝３９．６３、ｂ1＝２７．０５
でこれらの測定値より（ｂ0／ａ0）及び（ｂ1／ａ1）／
（ｂ0／ａ0）の値を算出すると０．９０及び０．７６で
あった。かかる偏光フィルムを用いて、実施例１と同様
にして偏光板を得た。一方、実施例１において、更に
トリエチレンジアミンを１．０部及びＮ−ステアリルジ
エタノールアミンを１．０部添加した以外は同様に行
い、粘着剤を得た。上記偏光板の片面に、実施例１と
同様にして該粘着剤を設け、同様の評価を行った。Example 4 In Example 1, polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 4000 and an average degree of saponification of 99.5 mol% was used, and in the stretching step, first stretched 3 times and then stretched 1.7 times 2 Example 1 except that the stretching treatment was performed only on the steps and the drying temperature after the cellulose triacetate film lamination was changed to 60 ° C.
Perform the same operation as above, and use a Raman spectrometer to measure a 0 ,
When b 0 , a 1 and b 1 were measured, a 0 = 35.27,
b 0 = 31.69, a 1 = 39.63, b 1 = 27.05
From these measured values, (b 0 / a 0 ) and (b 1 / a 1 ) /
The value of (b 0 / a 0 ) was calculated to be 0.90 and 0.76. Using this polarizing film, a polarizing plate was obtained in the same manner as in Example 1. On the other hand, an adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part of triethylenediamine and 1.0 part of N-stearyldiethanolamine were further added. The pressure-sensitive adhesive was provided on one surface of the polarizing plate in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed.

【００７１】比較例１ 実施例１において、延伸処理を５．６倍の１回のみと
し、三酢酸セルロースフィルム積層後の乾燥温度を６０
℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ラ
マン分光測定器によりａ0、ｂ0、ａ1及びｂ1を測定した
ところ、ａ0＝１２．１５、ｂ0＝２２．９２、ａ1＝１
４．７２、ｂ1＝１８．７３でこれらの測定値より（ｂ0
／ａ0）及び（ｂ1／ａ1）／（ｂ0／ａ0）の値を算出す
ると１．８９及び０．６７であった。かかる偏光フィル
ムを用いて実施例１と同様にして偏光板を得た。該偏
光板を用いた以外は実施例１と同様に行い、評価した。Comparative Example 1 In Example 1, the stretching treatment was carried out only once, 5.6 times, and the drying temperature after lamination of the cellulose triacetate film was 60.
The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature was changed to 0 ° C., and a 0 , b 0 , a 1 and b 1 were measured by the Raman spectrophotometer, and a 0 = 12.15, b 0 = 22. 92, a 1 = 1
4.72, b 1 = 18.73, and from these measured values (b 0
The values of / a 0 ) and (b 1 / a 1 ) / (b 0 / a 0 ) were calculated to be 1.89 and 0.67. A polarizing plate was obtained using the polarizing film in the same manner as in Example 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polarizing plate was used.

【００７２】比較例２ 実施例１において、平均重合度２６００、平均ケン化度
９９．５モル％のポリビニルアルコールを用い、延伸処
理を５．１倍の１回のみとし、三酢酸セルロースフィル
ム積層後の乾燥温度を６０℃に変更した以外は、実施例
１と同様の操作を行い、ラマン分光測定器によりａ0、
ｂ0、ａ1及びｂ1を測定したところ、ａ0＝２８．００、
ｂ0＝３８．０９、ａ1＝２１．０６、ｂ1＝２８．６４
でこれらの測定値より（ｂ0／ａ0）及び（ｂ1／ａ1）／
（ｂ0／ａ0）の値を算出すると１．３６及び０．６２で
あった。かかる偏光フィルムを用いて実施例１と同様に
して偏光板を得た。該偏光板を用いた以外は実施例１
と同様に行い、評価した。Comparative Example 2 In Example 1, polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 2600 and an average degree of saponification of 99.5 mol% was used, and the stretching treatment was performed only 5.1 times, and after the cellulose triacetate film was laminated. except for changing the drying temperature to 60 ° C., the same procedure as in example 1, a 0 by Raman spectrometer,
When b 0 , a 1 and b 1 were measured, a 0 = 28.00,
b 0 = 38.09, a 1 = 21.06, b 1 = 28.64.
From these measured values, (b 0 / a 0 ) and (b 1 / a 1 ) /
The calculated values of (b 0 / a 0 ) were 1.36 and 0.62. A polarizing plate was obtained using the polarizing film in the same manner as in Example 1. Example 1 except that the polarizing plate was used
The evaluation was performed in the same manner as in.

【００７３】比較例３ 実施例１において、平均重合度４０００、平均ケン化度
９９．５モル％のポリビニルアルコールを用い、延伸処
理を５．１倍の１回のみとし、三酢酸セルロースフィル
ム積層後の乾燥温度を６０℃に変更した以外は、実施例
１と同様の操作を行い、ラマン分光測定器によりａ0、
ｂ0、ａ1及びｂ1を測定したところ、ａ0＝３４．５６、
ｂ0＝４１．７０、ａ1＝３６．４１、ｂ1＝２５．４６
でこれらの測定値より（ｂ0／ａ0）及び（ｂ1／ａ1）／
（ｂ0／ａ0）の値を算出すると１．２１及び０．５８で
あった。かかる偏光フィルムを用いて実施例１と同様に
して偏光板を得た。該偏光板を用いた以外は実施例１
と同様に行い、評価した。Comparative Example 3 In Example 1, polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 4000 and an average degree of saponification of 99.5 mol% was used, and the stretching treatment was performed 5.1 times only once, after lamination of the cellulose triacetate film. except for changing the drying temperature to 60 ° C., the same procedure as in example 1, a 0 by Raman spectrometer,
When b 0 , a 1 and b 1 were measured, a 0 = 34.56,
b 0 = 41.70, a 1 = 36.41, b 1 = 25.46
From these measured values, (b 0 / a 0 ) and (b 1 / a 1 ) /
The value of (b 0 / a 0 ) was 1.21 and 0.58. A polarizing plate was obtained using the polarizing film in the same manner as in Example 1. Example 1 except that the polarizing plate was used
The evaluation was performed in the same manner as in.

【００７４】比較例４ 実施例１において、３−トリエトキシシリルプロピルコ
ハク酸無水物（商品名：ＧＦ−２０、Ｗａｃｈｅｒ−Ｃ
ｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）を添加せずに得た粘着剤を用
いた以外は同様に行い、評価した。実施例、比較例のそ
れぞれの評価結果を表１に示す。Comparative Example 4 In Example 1, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride (trade name: GF-20, Wacher-C)
The same evaluation was performed except that the pressure-sensitive adhesive obtained without adding (hemie GmbH) was used. Table 1 shows the evaluation results of the examples and comparative examples.

【００７５】[0075]

【表１】 （光学特性） サイクル試験前 サイクル試験後 単体透過率 偏光度 単体透過率 偏光度 （％） （％） （％） （％） 実施例１ ４２．０ ９９．５ ４１．５ ９９．０ 〃 ２ ４２．０ ９９．９ ４１．７ ９９．３ 〃 ３ ４２．０ ９９．９ ４１．７ ９９．３ 〃 ４ ４２．５ ９９．９ ４２．０ ９９．５ 比較例１ ４２．０ ９８．９ ４０．０ ９７．０ 〃 ２ ４２．０ ９９．１ ４０．３ ９８．０ 〃 ３ ４２．０ ９９．１ ４０．５ ９８．４ 〃 ４ ４２．０ ９９．５ （注１） （注１） （注１）粘着剤層の剥離が大きいため、光学特性を測定することはできなかった 。(Table 1) (Optical properties) Before cycle test After cycle test Single transmittance, polarization degree Single transmittance, polarization degree (%) (%) (%) (%) Example 1 42.0 99.5 41.5 99. 0 〃 2 42.0 99.9 41.7 99.3 〃 3 42.0 99.9 41.7 99.3 〃 4 42.5 99.9 42.0 99.5 Comparative Example 1 42.0 98 9.9 40.0 97.0 〃 2 42.0 99.1 40.3 98.0 〃 3 42.0 99.1 40.5 98.4 〃 4 42.0 99.5 (Note 1) (Note) 1) (Note 1) Since the peeling of the pressure-sensitive adhesive layer was large, the optical characteristics could not be measured.

【００７６】[0076]

【発明の効果】本発明は、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気
中で２００時間放置処理前後のラマン分光測定値が、特
定の関係を示す偏光フィルムからなる偏光板を用い、更
に該偏光板の少なくとも片面に新規な粘着剤からなる層
を設けているため、光学特性に優れ、かつ高温又は高温
高湿条件下での耐久性にも優れ、偏光板や楕円偏光板と
しての利用価値が高く、電子卓上計算機、電子時計、ワ
ープロ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サ
ングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲ
Ｔ、ＬＣＤ等）用反射低減層等に用いられ、特に自動車
や機械類の計器類等の液晶表示装置に有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention uses a polarizing plate made of a polarizing film having a Raman spectroscopic measured value before and after standing for 200 hours in an atmosphere of 80 ° C. and 90% RH, which comprises a polarizing film. Since a layer made of a novel adhesive is provided on at least one surface, it has excellent optical properties, and also has excellent durability under high temperature or high temperature and high humidity conditions, and has high utility value as a polarizing plate or an elliptical polarizing plate, Electronic desk calculators, electronic clocks, word processors, liquid crystal display devices for instruments such as automobiles and machinery, sunglasses, eye protection glasses, stereo glasses, display elements (CR
T, LCD, etc.) and is particularly useful for liquid crystal display devices such as measuring instruments for automobiles and machinery.

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ヨウ素染色されたポリビニルアルコール
系偏光フィルムにおいて、該偏光フィルムを８０℃、９
０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分
光法による励起波長５１４．５ｎｍのＡｒ+レーザー照
射時の１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1のスペクトル強度
をそれぞれａ1及びｂ1とし、該偏光フィルム放置処理前
の該スペクトル強度をそれぞれａ0及びｂ0とする時、
（ｂ1／ａ1）／（ｂ0／ａ0）＞０．７を満足する偏光フ
ィルムを用い、該偏光フィルムの少なくとも片面に保護
フィルムを設けた偏光板の少なくとも片面に、カルボキ
シル基と反応する官能基を含有するアクリル系樹脂
（Ａ）、カルボキシル基を有するアルコキシシラン
（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有してなる粘着剤層を設
けてなることを特徴とする粘着剤層を有する偏光板。1. A polyvinyl alcohol-based polarizing film dyed with iodine is prepared by heating the polarizing film at 80.degree.
In an atmosphere of 0% RH and 200 hours standing excitation wavelength 514.5nm by treatment after the Raman spectroscopy Ar + upon laser irradiation of 105 cm -1 and the spectral intensity of 157cm -1 and a 1 and b 1, respectively, polarizing When the spectral intensities before the film leaving treatment are a 0 and b 0 , respectively,
Using a polarizing film satisfying (b 1 / a 1 ) / (b 0 / a 0 )> 0.7, and reacting with a carboxyl group on at least one surface of a polarizing plate provided with a protective film on at least one surface of the polarizing film. A pressure-sensitive adhesive layer comprising an acrylic resin (A) containing a functional group, an alkoxysilane (B) having a carboxyl group, and a cross-linking agent (C). A polarizing plate having. 【請求項２】 （ｂ0／ａ0）＜１．１を満足する偏光フ
ィルムを用いることを特徴とする請求項１記載の粘着剤
層を有する偏光板。2. A polarizing plate having an adhesive layer according to claim 1, wherein a polarizing film satisfying (b 0 / a 0 ) <1.1 is used. 【請求項３】 ポリビニルアルコール系偏光フィルムが
重合度２０００〜８０００のポリビニルアルコール系樹
脂からなることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着
剤層を有する偏光板。3. A polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive layer according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol-based polarizing film is made of a polyvinyl alcohol-based resin having a polymerization degree of 2000 to 8000. 【請求項４】 ポリビニルアルコール系偏光フィルムが
重合度２５００〜５０００のポリビニルアルコール系樹
脂からなることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着
剤層を有する偏光板。4. A polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive layer according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol-based polarizing film is made of a polyvinyl alcohol-based resin having a degree of polymerization of 2500 to 5000. 【請求項５】 更に、アミン系化合物（Ｄ）を含有して
なる粘着剤を用いることを特徴とする請求項１〜４いず
れか記載の粘着剤層を有する偏光板。5. A polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive layer according to claim 1, further comprising a pressure-sensitive adhesive containing an amine compound (D). 【請求項６】 アミン系化合物（Ｄ）がトリエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトリメチレ
ンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、アミノ
エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
２−メチルイミダゾール、ピリジン、１−シアノエチル
−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−
７−ウンデセン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノ
ールアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、トリブチルアミン、三フッ化ホウ素−ジメチルアミ
ン錯体から選ばれる少なくとも１種の化合物である粘着
剤を用いることを特徴とする請求項５記載の粘着剤層を
有する偏光板。6. The amine compound (D) is triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltrimethylenediamine, methyliminobispropylamine, aminoethylpiperazine, N, N, N ′, N ′. -Tetramethylethylenediamine, hexamethylenetetramine, 2,
4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol,
2-methylimidazole, pyridine, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo-
7. An adhesive which is at least one compound selected from 7-undecene, benzyldimethylamine, triethanolamine, benzyltrimethylammonium chloride, tributylamine and boron trifluoride-dimethylamine complex is used. A polarizing plate having the adhesive layer as described above. 【請求項７】 カルボキシル基を有するアルコキシシラ
ン化合物（Ｂ）の含有量が、カルボキシル基と反応する
官能基を含有するアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、０．０００１〜１０重量部である粘着剤を用い
ることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の粘着剤
層を有する偏光板。7. The content of the alkoxysilane compound (B) having a carboxyl group is 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of an acrylic resin (A) containing a functional group that reacts with a carboxyl group. A polarizing plate having the pressure-sensitive adhesive layer according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive is 【請求項８】 架橋剤（Ｃ）の含有量が、カルボキシル
基と反応する官能基を含有するアクリル系樹脂（Ａ）１
００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である粘着
剤を用いることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載
の粘着剤層を有する偏光板。8. The acrylic resin (A) 1 containing a functional group capable of reacting with a carboxyl group in the content of the cross-linking agent (C).
A polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive layer according to any one of claims 1 to 7, wherein 0.01 to 10 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive is used with respect to 00 parts by weight. 【請求項９】 アミン系化合物（Ｄ）の含有量が、カル
ボキシル基と反応する官能基を含有するアクリル系樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量
部である粘着剤を用いることを特徴とする請求項５〜８
いずれか記載の粘着剤層を有する偏光板。9. An adhesive in which the content of the amine compound (D) is 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A) containing a functional group capable of reacting with a carboxyl group. Is used.
A polarizing plate having the pressure-sensitive adhesive layer according to any one of claims. 【請求項１０】 更に、架橋助剤（Ｅ）としてポリオー
ル系化合物、メラミン系化合物、ジビニルベンゼンから
選ばれる少なくとも一種の化合物を含有してなる粘着剤
を用いることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の
粘着剤層を有する偏光板。10. An adhesive comprising at least one compound selected from a polyol compound, a melamine compound and divinylbenzene as the crosslinking aid (E) is used. A polarizing plate having the pressure-sensitive adhesive layer according to any one of claims.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006265349A (en) * 2005-03-23 2006-10-05 Lintec Corp Pressure-sensitive adhesive composition and optical member
WO2017010225A1 (en) * 2015-07-13 2017-01-19 日東電工株式会社 Curable adhesive composition for polarizing film, polarizing film, manufacturing method for said polarizing film, optical film, and image display device

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