JPH09265990A - 非水電解液電池及びその製造方法 - Google Patents
非水電解液電池及びその製造方法Info
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- JPH09265990A JPH09265990A JP8076829A JP7682996A JPH09265990A JP H09265990 A JPH09265990 A JP H09265990A JP 8076829 A JP8076829 A JP 8076829A JP 7682996 A JP7682996 A JP 7682996A JP H09265990 A JPH09265990 A JP H09265990A
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- aqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は集電体と負極活物質との密着性を良
好にし、充放電サイクル特性を向上させることである。 【解決手段】 本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な
炭素材料よりなる負極と、正極と、非水電解液とからな
る非水電解液電池において、前記負極の結着剤がポリイ
ミド樹脂で、前記負極の結着助剤がアクリル酸ポリマ
ー、メタクリル酸ポリマー、ウレタンポリマーから選ば
れた少なくとも一種であることを特徴とするものであ
る。
好にし、充放電サイクル特性を向上させることである。 【解決手段】 本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な
炭素材料よりなる負極と、正極と、非水電解液とからな
る非水電解液電池において、前記負極の結着剤がポリイ
ミド樹脂で、前記負極の結着助剤がアクリル酸ポリマ
ー、メタクリル酸ポリマー、ウレタンポリマーから選ば
れた少なくとも一種であることを特徴とするものであ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液電池に関し
て、特に、そのサイクル特性の向上を目的とした負極結
着剤の改良に関するものである。
て、特に、そのサイクル特性の向上を目的とした負極結
着剤の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、非水電解液電池の負極材料とし
て、可撓性に優れること、モッシー状のリチウムが電析
する恐れがないことなどの理由から、コークス、黒鉛な
どの炭素材料が提案されている。
て、可撓性に優れること、モッシー状のリチウムが電析
する恐れがないことなどの理由から、コークス、黒鉛な
どの炭素材料が提案されている。
【０００３】上記炭素材料を使用した負極は、通常、炭
素粉末（黒鉛、コークス粉末など）及び必要に応じて導
電剤粉末（アセチレンブラック、カーボンブラックな
ど）を、結着剤溶液に分散させてスラリーとし、このス
ラリーをドクターブレード法等にて集電体金属上に塗布
した後、乾燥する方法等により作製されている。
素粉末（黒鉛、コークス粉末など）及び必要に応じて導
電剤粉末（アセチレンブラック、カーボンブラックな
ど）を、結着剤溶液に分散させてスラリーとし、このス
ラリーをドクターブレード法等にて集電体金属上に塗布
した後、乾燥する方法等により作製されている。
【０００４】ここで、結着剤溶液として従来は、主にポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶かした溶液が使用されてきた。
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶かした溶液が使用されてきた。
【０００５】しかしながら、リチウムを混入した黒鉛等
を負極活物質とする炭素材料を負極に用いる場合、結着
剤としてフッ素樹脂を使用すると、負極活物質間の結着
力、活物質と負極芯体との結着力が不十分のために、充
放電を繰り返し行うと、炭素粉末が負極芯体（銅板、銅
箔など）から剥離して電池容量が次第に低下する問題が
ある。
を負極活物質とする炭素材料を負極に用いる場合、結着
剤としてフッ素樹脂を使用すると、負極活物質間の結着
力、活物質と負極芯体との結着力が不十分のために、充
放電を繰り返し行うと、炭素粉末が負極芯体（銅板、銅
箔など）から剥離して電池容量が次第に低下する問題が
ある。
【０００６】これに対して、フッ素樹脂以外の結着剤と
してポリイミド樹脂を使用する提案（特開平６−１６３
０３１号公報）、及び結着剤としてポリアミド酸と、ポ
リビニルピロリドン、ヒドロキシアルキルセルロース等
の混合結着剤を使用する提案（特開平６−２０３８３６
号公報）がなされている。
してポリイミド樹脂を使用する提案（特開平６−１６３
０３１号公報）、及び結着剤としてポリアミド酸と、ポ
リビニルピロリドン、ヒドロキシアルキルセルロース等
の混合結着剤を使用する提案（特開平６−２０３８３６
号公報）がなされている。
【０００７】しかしながら、ポリイミド樹脂は、単体で
は塗工性が低く、塗膜を形成しても可撓性が低いという
問題点があった。可撓性が低い場合、初期における活物
質の脱落が多く、サイクル特性が悪いという問題があっ
た。また、混合結着剤として、ポリビニルピロリドン、
ヒドロキシアルキルセルロースを加えても上述のような
問題点は解消されなかった。
は塗工性が低く、塗膜を形成しても可撓性が低いという
問題点があった。可撓性が低い場合、初期における活物
質の脱落が多く、サイクル特性が悪いという問題があっ
た。また、混合結着剤として、ポリビニルピロリドン、
ヒドロキシアルキルセルロースを加えても上述のような
問題点は解消されなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解決し、その目的とするところは、サイクル
寿命が長く、しかも電池温度が異常に高くなった場合で
も破損、破裂する危険性が少ない信頼性の高い電池を提
供することである。
な問題点を解決し、その目的とするところは、サイクル
寿命が長く、しかも電池温度が異常に高くなった場合で
も破損、破裂する危険性が少ない信頼性の高い電池を提
供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムを吸
蔵・放出可能な炭素材料よりなる負極と、正極と、非水
電解液とからなる非水電解液電池において、前記負極の
結着剤がポリイミド樹脂で、前記負極の結着助剤がアク
リル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー、ウレタンポリ
マーから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とす
るものである。
蔵・放出可能な炭素材料よりなる負極と、正極と、非水
電解液とからなる非水電解液電池において、前記負極の
結着剤がポリイミド樹脂で、前記負極の結着助剤がアク
リル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー、ウレタンポリ
マーから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とす
るものである。
【００１０】又、本発明の製造方法は、負極が、炭素材
料と、ポリイミド樹脂と、アクリル酸ポリマー、メタク
リル酸ポリマー、ウレタンポリマーから選ばれた少なく
とも一種とを混合した負極スラリーを作製する工程と、
該負極スラリーを負極芯体に塗布後、熱処理する工程と
からなることを特徴とするものである。
料と、ポリイミド樹脂と、アクリル酸ポリマー、メタク
リル酸ポリマー、ウレタンポリマーから選ばれた少なく
とも一種とを混合した負極スラリーを作製する工程と、
該負極スラリーを負極芯体に塗布後、熱処理する工程と
からなることを特徴とするものである。
【００１１】
【作用】本発明は、結着剤として従来使用されていたフ
ッ素樹脂に代えて、結着剤としてポリイミド樹脂、結着
助剤として加熱分解し易いアクリル酸ポリマー、メタク
リル酸ポリマー、ウレタンポリマーから選ばれた少なく
とも一種を用いている。
ッ素樹脂に代えて、結着剤としてポリイミド樹脂、結着
助剤として加熱分解し易いアクリル酸ポリマー、メタク
リル酸ポリマー、ウレタンポリマーから選ばれた少なく
とも一種を用いている。
【００１２】上述のような結着助剤を用いることによっ
て、負極スラリー（負極活物質＋結着剤＋結着助剤）の
粘性が安定して、負極芯体上に負極スラリーを容易に塗
布することができる。
て、負極スラリー（負極活物質＋結着剤＋結着助剤）の
粘性が安定して、負極芯体上に負極スラリーを容易に塗
布することができる。
【００１３】又、結着助剤は加熱分解し易いので、負極
芯体上に負極スラリーを塗布した後の熱処理によって、
結着助剤を容易に除去することができる。これによっ
て、結着助剤が存在した個所が、残孔として負極に存在
することになる。
芯体上に負極スラリーを塗布した後の熱処理によって、
結着助剤を容易に除去することができる。これによっ
て、結着助剤が存在した個所が、残孔として負極に存在
することになる。
【００１４】尚、上記の熱処理温度については、結着助
剤が分解される温度、即ち３００℃以上が必要である。
又、熱処理温度が４５０℃以上の場合は、結着剤である
ポリイミド樹脂までも分解するので、熱処理温度は負極
に影響を及ぼさない４５０℃以下が適している。
剤が分解される温度、即ち３００℃以上が必要である。
又、熱処理温度が４５０℃以上の場合は、結着剤である
ポリイミド樹脂までも分解するので、熱処理温度は負極
に影響を及ぼさない４５０℃以下が適している。
【００１５】以上のように残孔が存在する負極に電解液
を注液した場合、この残孔に電解液が保持され、電解液
枯渇等によるサイクル特性の低下を防止することができ
る。
を注液した場合、この残孔に電解液が保持され、電解液
枯渇等によるサイクル特性の低下を防止することができ
る。
【００１６】又、結着剤のポリイミド樹脂は、炭素粉末
同志を結着すると同時に、芯体との結着性も良くなり、
さらに、炭素粉末同志の結着を強固にすると考えられ、
充放電サイクルを繰り返し行っても、炭素粉末の芯体か
らの剥離、脱落を防止することができ、電池容量の低下
を抑制することができる。
同志を結着すると同時に、芯体との結着性も良くなり、
さらに、炭素粉末同志の結着を強固にすると考えられ、
充放電サイクルを繰り返し行っても、炭素粉末の芯体か
らの剥離、脱落を防止することができ、電池容量の低下
を抑制することができる。
【００１７】又、本発明に使用される結着助剤のアクリ
ル酸ポリマーとしては、ポリアクリル酸メチル、ポリア
クリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル等が好まし
く、特にポリアクリル酸プロピルが好ましい。
ル酸ポリマーとしては、ポリアクリル酸メチル、ポリア
クリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル等が好まし
く、特にポリアクリル酸プロピルが好ましい。
【００１８】又、メタクリル酸ポリマーとしては、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメ
タクリル酸プロピル等が好ましく、特にポリメタクリル
酸プロピルが好ましい。
メタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメ
タクリル酸プロピル等が好ましく、特にポリメタクリル
酸プロピルが好ましい。
【００１９】又、ウレタンポリマーとしては、ポリ（オ
キシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）
グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
等が好ましく、特にポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コールが好ましい。
キシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）
グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
等が好ましく、特にポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コールが好ましい。
【００２０】
［実施例１］ 〔負極の作製〕粒子径１〜３０μｍの黒鉛粉末９８重量
部と、結着剤としてポリイミド樹脂１．７重量部と結着
助剤としてポリアクリル酸プロピル０．３重量部とをそ
れぞれ固形分としてあらかじめＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶かして混練して、負極スラリーとした。この負
極スラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に両面塗布して、乾
燥後、ローラプレス機により圧延して、これを３５０℃
で３時間真空熱処理をして負極を作製した。
部と、結着剤としてポリイミド樹脂１．７重量部と結着
助剤としてポリアクリル酸プロピル０．３重量部とをそ
れぞれ固形分としてあらかじめＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶かして混練して、負極スラリーとした。この負
極スラリーを厚さ１８μｍの銅箔上に両面塗布して、乾
燥後、ローラプレス機により圧延して、これを３５０℃
で３時間真空熱処理をして負極を作製した。
【００２１】〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＣ
ｏＯ2を９０重量部と、導電剤としての黒鉛を６重量部
と、結着剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かし
たポリフッ化ビニリデンを固形分として４重量部となる
ように混練して正極スラリーとした後、正極集電体とし
ての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に両面塗布し、こ
れを１１０℃で３時間真空乾燥処理して、正極を作製し
た。
ｏＯ2を９０重量部と、導電剤としての黒鉛を６重量部
と、結着剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かし
たポリフッ化ビニリデンを固形分として４重量部となる
ように混練して正極スラリーとした後、正極集電体とし
ての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に両面塗布し、こ
れを１１０℃で３時間真空乾燥処理して、正極を作製し
た。
【００２２】〔電解液の調整〕エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの当体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6を１モル／リットルの割合で溶かして電解液を調整し
た。
ジメチルカーボネートとの当体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6を１モル／リットルの割合で溶かして電解液を調整し
た。
【００２３】〔電池の作製〕上記の正極と負極とを厚さ
２５μｍのポリプロピレン製微多孔膜のセパレータを介
して渦巻電極体とした。この渦巻電極体をニッケルメッ
キを施した鉄製外装缶に入れ、上記電解液を注液した
後、絶縁ガスケットを介して封口板で外装缶を封口し
て、円筒型の本発明電池Ａ１を作製した。
２５μｍのポリプロピレン製微多孔膜のセパレータを介
して渦巻電極体とした。この渦巻電極体をニッケルメッ
キを施した鉄製外装缶に入れ、上記電解液を注液した
後、絶縁ガスケットを介して封口板で外装缶を封口し
て、円筒型の本発明電池Ａ１を作製した。
【００２４】［実施例２］実施例１において、負極を作
製する際の結着助剤として、ポリメタクリル酸プロピル
を用いる以外は同様にして、本発明電池Ｂ１を作製し
た。
製する際の結着助剤として、ポリメタクリル酸プロピル
を用いる以外は同様にして、本発明電池Ｂ１を作製し
た。
【００２５】［実施例３］実施例１において、負極を作
製する際の結着助剤として、ポリ（オキシテトラエチレ
ン）グリコールを用いる以外は同様にして、本発明電池
Ｃ１を作製した。
製する際の結着助剤として、ポリ（オキシテトラエチレ
ン）グリコールを用いる以外は同様にして、本発明電池
Ｃ１を作製した。
【００２６】［比較例１］実施例１において、負極を作
製する際に、結着助剤を使用せず、結着剤として、ポリ
イミド樹脂２重量部を用いる以外は同様にして、比較電
池Ｘ１を作製した。
製する際に、結着助剤を使用せず、結着剤として、ポリ
イミド樹脂２重量部を用いる以外は同様にして、比較電
池Ｘ１を作製した。
【００２７】［比較例２］実施例１において、負極を作
製する際の結着剤として、ポリイミド樹脂１．７重量部
と、結着助剤として、ヒドロキシプロピルセルロース
０．３重量部を用いる以外は同様にして、比較電池Ｘ２
を作製した。
製する際の結着剤として、ポリイミド樹脂１．７重量部
と、結着助剤として、ヒドロキシプロピルセルロース
０．３重量部を用いる以外は同様にして、比較電池Ｘ２
を作製した。
【００２８】［充放電サイクル特性］本発明電池Ａ１、
Ｂ１、Ｃ１、比較電池Ｘ１、Ｘ２について、充電電流１
２００ｍＡで充電終止電圧４．１Ｖまで定電流充電し、
その後４．１Ｖの定電圧充電を行い充電終止電流が２０
ｍＡに達するまで定電圧充電した後、放電電流１２００
ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電するという一連
の操作を繰り返し行うサイクル試験を行った。その結果
を図１に示す。
Ｂ１、Ｃ１、比較電池Ｘ１、Ｘ２について、充電電流１
２００ｍＡで充電終止電圧４．１Ｖまで定電流充電し、
その後４．１Ｖの定電圧充電を行い充電終止電流が２０
ｍＡに達するまで定電圧充電した後、放電電流１２００
ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電するという一連
の操作を繰り返し行うサイクル試験を行った。その結果
を図１に示す。
【００２９】図１に示すように、本発明電池Ａ１、Ｂ
１、及びＣ１は、比較電池Ｘ１、Ｘ２に比べて、充放電
サイクルにおける容量劣化が抑制されることが判る。
１、及びＣ１は、比較電池Ｘ１、Ｘ２に比べて、充放電
サイクルにおける容量劣化が抑制されることが判る。
【００３０】［負極における総結着剤量（結着剤＋結着
助剤）］ ［実施例４〜９］実施例１において、負極における総結
着剤量（ポリイミド樹脂＋ポリアクリル酸プロピル）：
黒鉛粉末量＝０．３：９９．７、０．５：９９．５、
１：９９、４：９６、５：９５、７：９３とする以外は
同様にして、順に本発明電池Ａ２〜Ａ７とした。尚、総
結着剤量におけるポリアクリル酸プロピルの割合はすべ
て１５％とした。
助剤）］ ［実施例４〜９］実施例１において、負極における総結
着剤量（ポリイミド樹脂＋ポリアクリル酸プロピル）：
黒鉛粉末量＝０．３：９９．７、０．５：９９．５、
１：９９、４：９６、５：９５、７：９３とする以外は
同様にして、順に本発明電池Ａ２〜Ａ７とした。尚、総
結着剤量におけるポリアクリル酸プロピルの割合はすべ
て１５％とした。
【００３１】［実施例１０〜１５］実施例２において、
負極における総結着剤量（ポリイミド樹脂＋ポリメタク
リル酸プロピル）：黒鉛粉末量＝０．３：９９．７、
０．５：９９．５、１：９９、４：９６、５：９５、
７：９３とする以外は同様にして、順に本発明電池Ｂ２
〜Ｂ７とした。尚、総結着剤量におけるポリメタクリル
酸プロピルの割合はすべて１５％とした。
負極における総結着剤量（ポリイミド樹脂＋ポリメタク
リル酸プロピル）：黒鉛粉末量＝０．３：９９．７、
０．５：９９．５、１：９９、４：９６、５：９５、
７：９３とする以外は同様にして、順に本発明電池Ｂ２
〜Ｂ７とした。尚、総結着剤量におけるポリメタクリル
酸プロピルの割合はすべて１５％とした。
【００３２】［実施例１６〜２１］実施例３において、
負極における総結着剤量（ポリイミド樹脂＋ポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール）：黒鉛粉末量＝０．
３：９９．７、０．５：９９．５、１：９９、４：９
６、５：９５、７：９３とする以外は同様にして、順に
本発明電池Ｃ１〜Ｃ７とした。尚、総結着剤量における
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールの割合はすべ
て１５％とした。
負極における総結着剤量（ポリイミド樹脂＋ポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール）：黒鉛粉末量＝０．
３：９９．７、０．５：９９．５、１：９９、４：９
６、５：９５、７：９３とする以外は同様にして、順に
本発明電池Ｃ１〜Ｃ７とした。尚、総結着剤量における
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールの割合はすべ
て１５％とした。
【００３３】本発明電池Ａ１〜Ａ７の５００サイクル後
の容量残存率を図２、本発明電池Ｂ１〜Ｂ７の５００サ
イクル後の容量残存率を図３、本発明電池Ｃ１〜Ｃ７の
５００サイクル後の容量残存率を図４に示した。ここ
で、サイクル条件は、充電電流１２００ｍＡで充電終止
電圧４．１Ｖまで定電流充電し、その後４．１Ｖの定電
圧充電を行い充電終止電流が２０ｍＡに達するまで定電
圧充電した後、放電電流１２００ｍＡで放電終止電圧
２．７５Ｖまで放電するという一連の操作である。容量
残存率は、サイクル前の放電容量を１としたときの、５
００サイクル後の放電容量の比率を表すものとする。
の容量残存率を図２、本発明電池Ｂ１〜Ｂ７の５００サ
イクル後の容量残存率を図３、本発明電池Ｃ１〜Ｃ７の
５００サイクル後の容量残存率を図４に示した。ここ
で、サイクル条件は、充電電流１２００ｍＡで充電終止
電圧４．１Ｖまで定電流充電し、その後４．１Ｖの定電
圧充電を行い充電終止電流が２０ｍＡに達するまで定電
圧充電した後、放電電流１２００ｍＡで放電終止電圧
２．７５Ｖまで放電するという一連の操作である。容量
残存率は、サイクル前の放電容量を１としたときの、５
００サイクル後の放電容量の比率を表すものとする。
【００３４】次に、本発明電池Ａ１〜Ａ７の放電率特性
を図５、本発明電池Ｂ１〜Ｂ７の放電率特性を図６、本
発明電池Ｃ１〜Ｃ７の放電率特性を図７に示した。ここ
で、放電率特性とは、放電電流２４０ｍＡ（０．２Ｃ）
における放電容量を１としたときの放電電流２４００ｍ
Ａ（２Ｃ）における放電容量の比率を表すものとする。
を図５、本発明電池Ｂ１〜Ｂ７の放電率特性を図６、本
発明電池Ｃ１〜Ｃ７の放電率特性を図７に示した。ここ
で、放電率特性とは、放電電流２４０ｍＡ（０．２Ｃ）
における放電容量を１としたときの放電電流２４００ｍ
Ａ（２Ｃ）における放電容量の比率を表すものとする。
【００３５】図２〜図４に示すように、負極における総
結着剤量（結着剤＋結着助剤）が、０．５重量部以下で
ある場合、結着剤不足による活物質の結着力低下による
サイクル劣化が大きいと考えられる。
結着剤量（結着剤＋結着助剤）が、０．５重量部以下で
ある場合、結着剤不足による活物質の結着力低下による
サイクル劣化が大きいと考えられる。
【００３６】又、図５〜７に示すように、負極における
総結着剤量が、５重量部以上である場合、負極活物質層
中の導電性が低下して、放電率特性が低下すると考えら
れる。
総結着剤量が、５重量部以上である場合、負極活物質層
中の導電性が低下して、放電率特性が低下すると考えら
れる。
【００３７】従って、負極における総結着剤量として、
０．５重量部以上５重量部以下が、容量残存率も高く、
放電率特性の低下が少ない優れた電池であることが判
る。
０．５重量部以上５重量部以下が、容量残存率も高く、
放電率特性の低下が少ない優れた電池であることが判
る。
【００３８】［総結着剤中における結着助剤量］ ［実施例２２〜２８］実施例１において、総結着剤にお
ける結着剤量（ポリイミド樹脂）：結着助剤量（ポリア
クリル酸プロピル）＝２０：８０、３０：７０、４０：
６０、７０：３０、９０：１０、９５：５、９７：３と
する以外は同様にして、順に本発明電池Ａ８〜Ａ１４と
した。
ける結着剤量（ポリイミド樹脂）：結着助剤量（ポリア
クリル酸プロピル）＝２０：８０、３０：７０、４０：
６０、７０：３０、９０：１０、９５：５、９７：３と
する以外は同様にして、順に本発明電池Ａ８〜Ａ１４と
した。
【００３９】［実施例２９〜３５］実施例２において、
総結着剤における結着剤量（ポリイミド樹脂）：結着助
剤量（ポリメタクリル酸プロピル）＝２０：８０、３
０：７０、４０：６０、７０：３０、９０：１０、９
５：５、９７：３とする以外は同様にして、順に本発明
電池Ｂ８〜Ｂ１４とした。
総結着剤における結着剤量（ポリイミド樹脂）：結着助
剤量（ポリメタクリル酸プロピル）＝２０：８０、３
０：７０、４０：６０、７０：３０、９０：１０、９
５：５、９７：３とする以外は同様にして、順に本発明
電池Ｂ８〜Ｂ１４とした。
【００４０】［実施例３６〜４２］実施例３において、
総結着剤における結着剤量（ポリイミド樹脂）：結着助
剤量（ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール）＝２
０：８０、３０：７０、４０：６０、７０：３０、９
０：１０、９５：５、９７：３とする以外は同様にし
て、順に本発明電池Ｃ８〜Ｃ１４とした。
総結着剤における結着剤量（ポリイミド樹脂）：結着助
剤量（ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール）＝２
０：８０、３０：７０、４０：６０、７０：３０、９
０：１０、９５：５、９７：３とする以外は同様にし
て、順に本発明電池Ｃ８〜Ｃ１４とした。
【００４１】本発明電池Ａ８〜Ａ１４における負極スラ
リーの粘度変化を図８、本発明電池Ｂ８〜Ｂ１４におけ
る負極スラリーの粘度変化を図９、本発明電池Ｃ８〜Ｃ
１４における負極スラリーの粘度変化を図１０に示し
た。図中、縦軸は粘度が一定になるまでの時間を、横軸
は結着剤と結着助剤の比率を表した。
リーの粘度変化を図８、本発明電池Ｂ８〜Ｂ１４におけ
る負極スラリーの粘度変化を図９、本発明電池Ｃ８〜Ｃ
１４における負極スラリーの粘度変化を図１０に示し
た。図中、縦軸は粘度が一定になるまでの時間を、横軸
は結着剤と結着助剤の比率を表した。
【００４２】次に、本発明電池Ａ８〜Ａ１４の５００サ
イクル後の容量残存率を図１１、本発明電池Ｂ８〜Ｂ１
４の５００サイクル後の容量残存率を図１２、本発明電
池Ｃ８〜Ｃ１４の５００サイクル後の容量残存率を図１
３に示した。ここで、サイクル条件は、充電電流１２０
０ｍＡで充電終止電圧４．１Ｖまで定電流充電し、その
後４．１Ｖの定電圧充電を行い充電終止電流が２０ｍＡ
に達するまで定電圧充電した後、放電電流１２００ｍＡ
で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電するという一連の操
作である。容量残存率は、サイクル前の放電容量を１と
したときの５００サイクル後の放電容量の比率を表すも
のとする。
イクル後の容量残存率を図１１、本発明電池Ｂ８〜Ｂ１
４の５００サイクル後の容量残存率を図１２、本発明電
池Ｃ８〜Ｃ１４の５００サイクル後の容量残存率を図１
３に示した。ここで、サイクル条件は、充電電流１２０
０ｍＡで充電終止電圧４．１Ｖまで定電流充電し、その
後４．１Ｖの定電圧充電を行い充電終止電流が２０ｍＡ
に達するまで定電圧充電した後、放電電流１２００ｍＡ
で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電するという一連の操
作である。容量残存率は、サイクル前の放電容量を１と
したときの５００サイクル後の放電容量の比率を表すも
のとする。
【００４３】図８及び図１１、図１０及び図１３に示す
ように、総結着剤量におけるポリアクリル酸プロピル量
又はポリ（オキシテトラメチレン）グリコール量が５重
量部以下では、負極スラリーの粘度が一定になるまでに
時間がかかり、かつ、粘度自体も低下するので、塗工性
も低下する。又、ポリアクリル酸プロピル量又はポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール量が７０重量部以
上では、結着剤不足による活物質の結着力低下によるサ
イクル劣化が大きくなる。
ように、総結着剤量におけるポリアクリル酸プロピル量
又はポリ（オキシテトラメチレン）グリコール量が５重
量部以下では、負極スラリーの粘度が一定になるまでに
時間がかかり、かつ、粘度自体も低下するので、塗工性
も低下する。又、ポリアクリル酸プロピル量又はポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール量が７０重量部以
上では、結着剤不足による活物質の結着力低下によるサ
イクル劣化が大きくなる。
【００４４】従って、総結着剤量におけるアクリル酸ポ
リマー又はウレタンポリマー量としては、５重量部以上
７０重量部以下が放電率特性の低下が少ない優れた電池
であることが判る。
リマー又はウレタンポリマー量としては、５重量部以上
７０重量部以下が放電率特性の低下が少ない優れた電池
であることが判る。
【００４５】次に、図９及び図１２に示すように、総結
着剤量におけるポリメタクリル酸プロピル量が５重量部
以下では、負極スラリーの粘度が一定になるまでに時間
がかかり、かつ、粘度自体も低下するので、塗工性も低
下する。又、ポリメタクリル酸プロピル量が６０重量部
以上では、結着剤不足による活物質の結着力低下による
サイクル劣化が大きくなる。
着剤量におけるポリメタクリル酸プロピル量が５重量部
以下では、負極スラリーの粘度が一定になるまでに時間
がかかり、かつ、粘度自体も低下するので、塗工性も低
下する。又、ポリメタクリル酸プロピル量が６０重量部
以上では、結着剤不足による活物質の結着力低下による
サイクル劣化が大きくなる。
【００４６】従って、総結着剤量におけるメタクリル酸
ポリマー量としては、５重量部以上６０重量部以下が放
電率特性の低下が少ない優れた電池であることが判る。
ポリマー量としては、５重量部以上６０重量部以下が放
電率特性の低下が少ない優れた電池であることが判る。
【００４７】
【発明の効果】本発明は、負極の結着剤としてポリイミ
ド樹脂を、負極の結着助剤としてアクリル酸ポリマー、
メタクリル酸ポリマー、ウレタンポリマーから選ばれた
少なくとも一種を使用することによって、充放電サイク
ルを繰り返し行っても、炭素粉末の芯体からの剥離、脱
落を防止することができ、電池容量の低下を抑制するこ
とができる。
ド樹脂を、負極の結着助剤としてアクリル酸ポリマー、
メタクリル酸ポリマー、ウレタンポリマーから選ばれた
少なくとも一種を使用することによって、充放電サイク
ルを繰り返し行っても、炭素粉末の芯体からの剥離、脱
落を防止することができ、電池容量の低下を抑制するこ
とができる。
【図１】サイクル特性を示す図である。
【図２】負極に対する総結着剤量と放電容量の関係を示
す図である。
す図である。
【図３】負極に対する総結着剤量と放電容量の関係を示
す図である。
す図である。
【図４】負極に対する総結着剤量と放電容量の関係を示
す図である。
す図である。
【図５】負極に対する総結着剤量と放電率特性の関係を
示す図である。
示す図である。
【図６】負極に対する総結着剤量と放電率特性の関係を
示す図である。
示す図である。
【図７】負極に対する総結着剤量と放電率特性の関係を
示す図である。
示す図である。
【図８】総結着剤量中における結着助剤量と粘度緩和時
間の関係を示す図である。
間の関係を示す図である。
【図９】総結着剤量中における結着助剤量と粘度緩和時
間の関係を示す図である。
間の関係を示す図である。
【図１０】総結着剤量中における結着助剤量と粘度緩和
時間の関係を示す図である。
時間の関係を示す図である。
【図１１】総結着剤量中における結着助剤量と放電容量
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
【図１２】総結着剤量中における結着助剤量と放電容量
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
【図１３】総結着剤量中における結着助剤量と放電容量
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
Ａ１〜Ａ１４・・・・・・・本発明電池 Ｂ１〜Ｂ１４・・・・・・・本発明電池 Ｃ１〜Ｃ１４・・・・・・・本発明電池 Ｘ１、Ｘ２・・・・・・・・比較電池
Claims (11)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料よ
りなる負極と、正極と、非水電解液とからなる非水電解
液電池において、前記負極の結着剤がポリイミド樹脂
で、前記負極の結着助剤がアクリル酸ポリマー、メタク
リル酸ポリマー、ウレタンポリマーから選ばれた少なく
とも一種であることを特徴とする非水電解液電池。 - 【請求項２】 前記結着剤及び結着助剤の総結着剤量
が、負極に対して、０．５重量部以上５重量部以下であ
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。 - 【請求項３】 前記アクリル酸ポリマー又はウレタンポ
リマーが、結着剤及び結着助剤の総結着剤量に対して、
５重量部以上７０重量部以下であることを特徴とする請
求項１記載の非水電解液電池。 - 【請求項４】 前記メタクリル酸ポリマーが、結着剤及
び結着助剤の総結着剤量に対して、５重量部以上６０重
量部以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電
解液電池。 - 【請求項５】 前記アクリル酸ポリマーが、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プ
ロピルから選ばれた少なくとも一種であることを特徴と
する請求項１記載の非水電解液電池。 - 【請求項６】 前記アクリル酸ポリマーが、ポリアクリ
ル酸プロピルであることを特徴とする請求項５記載の非
水電解液電池。 - 【請求項７】 前記メタクリル酸ポリマーが、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタク
リル酸プロピルから選ばれた少なくとも一種であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。 - 【請求項８】 前記メタクリル酸ポリマーが、ポリメタ
クリル酸プロピルであることを特徴とする請求項７記載
の非水電解液電池。 - 【請求項９】 前記ウレタンポリマーが、ポリ（オキシ
プロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリ
コール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールから
選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項
１記載の非水電解液電池。 - 【請求項１０】 前記ウレタンポリマーが、ポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコールであることを特徴とする
請求項９記載の非水電解液電池。 - 【請求項１１】 リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料
よりなる負極と、正極と、非水電解液とからなる非水電
解液電池の製造方法において、前記負極が、炭素材料
と、ポリイミド樹脂と、アクリル酸ポリマー、メタクリ
ル酸ポリマー、ウレタンポリマーから選ばれた少なくと
も一種とを混合した負極スラリーを作製する工程と、該
負極スラリーを負極芯体に塗布後、熱処理する工程とか
らなることを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07682996A JP3475001B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 非水電解液電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07682996A JP3475001B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 非水電解液電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09265990A true JPH09265990A (ja) | 1997-10-07 |
| JP3475001B2 JP3475001B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=13616579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07682996A Expired - Fee Related JP3475001B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 非水電解液電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3475001B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09289022A (ja) * | 1996-04-24 | 1997-11-04 | Seiko Instr Kk | 非水電解質二次電池 |
| JP2001266890A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池及びその製造法 |
| JP2002373701A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| US20070048609A1 (en) * | 2005-08-29 | 2007-03-01 | Tomohiro Ueda | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, producing method therefor, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2007095670A (ja) * | 2005-08-29 | 2007-04-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池 |
| KR100863733B1 (ko) * | 2006-05-15 | 2008-10-16 | 주식회사 엘지화학 | 바인더로서 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한폴리아크릴산이 포함되어 있는 전극 합제 및 이를 기반으로하는 리튬 이차전지 |
| WO2009142203A1 (ja) | 2008-05-22 | 2009-11-26 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | 電池の電極の導電剤、それを含む電極及び電池 |
| JP6052528B1 (ja) * | 2015-10-13 | 2016-12-27 | Jsr株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池 |
-
1996
- 1996-03-29 JP JP07682996A patent/JP3475001B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09289022A (ja) * | 1996-04-24 | 1997-11-04 | Seiko Instr Kk | 非水電解質二次電池 |
| JP2001266890A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池及びその製造法 |
| JP2002373701A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| US20070048609A1 (en) * | 2005-08-29 | 2007-03-01 | Tomohiro Ueda | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, producing method therefor, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2007095670A (ja) * | 2005-08-29 | 2007-04-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池 |
| CN100438157C (zh) * | 2005-08-29 | 2008-11-26 | 松下电器产业株式会社 | 用于非水电解质二次电池的负极、其制造方法以及非水电解质二次电池 |
| KR100863733B1 (ko) * | 2006-05-15 | 2008-10-16 | 주식회사 엘지화학 | 바인더로서 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한폴리아크릴산이 포함되어 있는 전극 합제 및 이를 기반으로하는 리튬 이차전지 |
| WO2009142203A1 (ja) | 2008-05-22 | 2009-11-26 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | 電池の電極の導電剤、それを含む電極及び電池 |
| JP6052528B1 (ja) * | 2015-10-13 | 2016-12-27 | Jsr株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3475001B2 (ja) | 2003-12-08 |
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