JPH09263693A - Aromatic polycabonate composition and its production - Google Patents

Aromatic polycabonate composition and its production

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JPH09263693A
JPH09263693A JP9012455A JP1245597A JPH09263693A JP H09263693 A JPH09263693 A JP H09263693A JP 9012455 A JP9012455 A JP 9012455A JP 1245597 A JP1245597 A JP 1245597A JP H09263693 A JPH09263693 A JP H09263693A
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JP
Japan
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aromatic
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aromatic polycarbonate
substituted
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Japanese (ja)
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Kyosuke Komiya
強介 小宮
Hiroshi Yatani
広志 八谷
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aromatic polycarbonate composition comprising an aromatic polycarbonate containing plural aromatic polycarbonate chains and a heat stabilizer, excellent in heat stability in molding and hardly causing coloring in high-temperature molding. SOLUTION: This aromatic polycarbonate comprises (A) an aromatic polycarbonate containing plural aromatic polycarbonate chains and having 1000-300000 average molecular weight and (B) a heat stabilizer (preferably phosphorus-based heat stabilizer) and does not substantially contain a chlorine compound. The aromatic polycarbonate chain of the component A has each independent plural recurring units of formula I (Ar is a divalent 5-200C aromatic group comprising one or more divalent 5-30C aromatic groups) and contains at least one 5-30C aromatic groups substituted with at least one methyl group in the units. The aromatic polycarbonate chains, as a whole, contain plural terminal arylcarbonate groups of formula II (Ar<3> is a monovalent 5-200C aromatic group, etc.) which are each independent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、改良された熱安定
性を有する芳香族ポリカーボネート組成物及びその製造
方法に関する。更に詳しくは、成形時の熱安定性に優れ
ていて、高温成形時の着色が少なく、連続成形中断後の
成形再開時に色ムラやヤケ、黒ゴミ（炭化劣化物）等の
不良現象の発生が少ない芳香族ポリカーボネート組成物
及びその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aromatic polycarbonate composition having improved thermal stability and a method for producing the same. More specifically, it has excellent thermal stability during molding, has little coloring during high-temperature molding, and causes defective phenomena such as color unevenness, burns, and black dust (carbonized deterioration products) when molding is restarted after interruption of continuous molding. A low aromatic polycarbonate composition and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ポリカーボネートは、耐熱性、耐
衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチ
ックスとして、多くの分野において幅広く用いられてい
る。芳香族ポリカーボネートは成形流動性が劣るため
に、良好な成形外観が要求される射出成形用成形材料と
しての用途、又高い透明性を要求される成形品の成形材
料としての用途においては、一般に高い温度で成形され
ている。近年、特に高度な転写性を求められる精密成形
品成形材料としての用途が拡大しており、高温、特に３
５０℃以上の高温で成形しても着色の少ない芳香族ポリ
カーボネートが強く望まれてきている。また一方では、
芳香族ポリカーボネートは他の樹脂に比べて、射出成形
品の外観不良や離型性（mold release characteristic
s）不良のために連続成形を中断し、金型を清掃する頻
度が高く、清掃後の成形を再開した場合に、色ムラやヤ
ケ、黒ゴミ（炭化劣化物）等が多く発生するという不良
現象が大きな問題を有している。すなわち、成形再開後
に良品がとれる状態となるまでに非常に多くの不良品が
発生するとともに、定常状態後もその尾を引き、射出成
形品として致命傷となる黒ゴミ等の外観不良が発生する
という問題があり、これらの問題の改善が強く望まれて
いた。このような連続成形中断後の成形再開時の問題
は、金型の清掃による成形中断のみならず、昼休みや週
末の機器停止、更に設備故障、工程トラブル等による成
形中断によっても発生するため、改善への要望は非常に
強い。2. Description of the Related Art In recent years, polycarbonate has been widely used in many fields as an engineering plastic excellent in heat resistance, impact resistance, transparency and the like. Aromatic polycarbonate is generally high in use as a molding material for injection molding, which requires a good molding appearance, and as a molding material for molded products, which requires high transparency because of its poor molding fluidity. Molded at temperature. In recent years, the use as a molding material for precision molded products that require particularly high transferability is expanding, and high temperature, especially 3
There has been a strong demand for aromatic polycarbonates that are less colored even when molded at high temperatures of 50 ° C or higher. On the other hand,
Aromatic polycarbonates have a poorer appearance and mold release characteristics than other resins.
s) Discontinuation of continuous molding due to defects, cleaning of the mold is frequent, and when molding is restarted after cleaning, color unevenness, burns, black dust (carbonized deterioration), etc. often occur. The phenomenon has a big problem. In other words, after resuming molding, a very large number of defective products will be generated before it becomes a good product, and after the steady state, the tail will be drawn and appearance defects such as black dust that will be fatal as an injection molded product will occur. There were problems, and improvement of these problems was strongly desired. The problem at the time of restarting molding after such continuous molding interruption is improved not only by molding interruption due to mold cleaning but also by molding interruption due to machine breaks during lunch break or weekend, equipment failure, process trouble, etc. The request for is very strong.

【０００３】黒ゴミ等が発生する不良現象を改善するた
めには、芳香族ポリカーボネートの熱安定性を高める事
が有効と考えられるが、従来の試みからは必ずしも満足
のいく結果は得られていない。例えば、芳香族ポリカー
ボネートの熱安定性の向上の目的で、耐熱安定剤の使用
が提案されている。例えば、ホスゲン法〔phosgene pro
cess (interfacial process)〕で製造されたポリカーボ
ネートの耐熱安定剤として、各種の亜リン酸トリエステ
ル系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードフェノール
系耐熱安定剤等の組成物が数多く提案さている。しかし
ながら、これらの耐熱安定剤を用いる方法では、熱安定
性は向上するものの、高温成形時の着色が少なく、連続
成形中断後の成形再開時に発生する色ムラやヤケ、黒ゴ
ミ等が発生するという不良現象が少ない芳香族ポリカー
ボネート組成物は、これまで得られていない。It is considered effective to improve the thermal stability of the aromatic polycarbonate in order to improve the defective phenomenon in which black dust and the like are generated, but satisfactory results have not always been obtained from conventional attempts. . For example, the use of heat-resistant stabilizers has been proposed for the purpose of improving the thermal stability of aromatic polycarbonates. For example, the phosgene method (phosgene pro
As a heat-resistant stabilizer for polycarbonate produced by a cess (interfacial process), various compositions such as various phosphite triester-based stabilizers, epoxy-based stabilizers and hindered phenol-based heat-resistant stabilizers have been proposed. However, in the method using these heat-resistant stabilizers, although the thermal stability is improved, there is little coloring during high-temperature molding, and color unevenness, burns, black dust, etc. that occur when molding is resumed after continuous molding is interrupted are said to occur. Aromatic polycarbonate compositions with few defective phenomena have not been obtained so far.

【０００４】また、ホスゲン法で製造されたポリカーボ
ネートには通常多くの塩素原子が含まれており、熱安定
性に影響を与えていることはよく知られており、近年、
塩素原子を実質的に含有しないエステル交換法、特に溶
融法（melt process）によるポリカーボネートの熱安定
性向上の研究開発が活発に行われている。例えば、アル
カリ金属と含窒素化合物よりなる触媒を用いて溶融法に
よって製造した溶融法ポリカーボネートに対して、リン
系安定剤やフェノール系安定剤、エポキシ系安定剤を添
加する方法（特開平４−３６３４６号公報）、溶融法ポ
リカーボネートに、それぞれホスファイト化合物、ホス
ファイト化合物とヒンダードフェノール系安定剤、ホス
ホナイト化合物を添加する方法（特開平４−１５２２１
〜１５２２３号公報）、溶融法ポリカーボネートにアシ
ッドフォスフェートを添加する方法（特開平５−１１２
７０６号公報）、アルカリ金属と含窒素化合物よりなる
触媒で製造された溶融法ポリカーボネートに対して酸性
化合物を添加する方法（特公平６−９２５２９号公報、
ヨーロッパ公報０４３５１２４に対応）等が提案されて
いる。しかしながら、これらの方法においても、高温成
形時の着色及び連続成形中断後の成形再開時に色ムラや
ヤケ、黒ゴミ等が発生する不良現象の防止は充分ではな
かった。It is well known that the polycarbonate produced by the phosgene method usually contains many chlorine atoms, which affects the thermal stability.
BACKGROUND ART Research and development for improving the thermal stability of polycarbonate by a transesterification method that does not substantially contain chlorine atoms, particularly a melt method, has been actively conducted. For example, a method of adding a phosphorus-based stabilizer, a phenol-based stabilizer, or an epoxy-based stabilizer to a melt-processed polycarbonate produced by a melt process using a catalyst composed of an alkali metal and a nitrogen-containing compound (Japanese Patent Laid-Open No. 4-36346). Japanese Patent Laid-Open No. 15221), a method of adding a phosphite compound, a phosphite compound and a hindered phenol-based stabilizer, and a phosphonite compound to a melt-processed polycarbonate (JP-A-4-15221).
No. 15223), a method of adding acid phosphate to a melt-processed polycarbonate (JP-A-5-112).
706), a method of adding an acidic compound to a melt-processed polycarbonate produced with a catalyst composed of an alkali metal and a nitrogen-containing compound (Japanese Patent Publication No. 6-92529).
(Corresponding to European publication 0435124) is proposed. However, even with these methods, it is not sufficient to prevent defective phenomena such as coloring during high-temperature molding and color unevenness, burns, black dust, etc. when restarting molding after interruption of continuous molding.

【０００５】また、溶融法ポリカーボネート中の微量成
分に着目して熱安定性を向上させる試みも提案されてい
る。例えば、溶融法ポリカーボネート中の鉄濃度を５ｐ
ｐｍ以下、ナトリウムを１ｐｐｍ以下、塩素濃度を１０
ｐｐｍ以下、末端水酸基を２０モル％以下にする方法
（特開平５−１４８３５５号公報）、溶融法ポリカーボ
ネート中のフェノール濃度を１０００ｐｐｍ以下、２価
ヒドロキシ原料化合物を１０００ｐｐｍ以下、炭酸ジエ
ステル濃度を２０００ｐｐｍ以下にする方法（特開平５
−１５６０００号公報）が提案されている。しかしなが
ら、これらの方法においても、高温成形時の着色が少な
く、連続成形中断後の成形再開時に色ムラやヤケ、黒ゴ
ミ等が発生するという不良現象が少ない芳香族ポリカー
ボネート組成物は得られていない。Attempts have also been made to improve the thermal stability by paying attention to trace components in the melt-processed polycarbonate. For example, if the iron concentration in the melt-processed polycarbonate is 5 p
pm or less, sodium 1ppm or less, chlorine concentration 10
ppm or less, a method of reducing the terminal hydroxyl group to 20 mol% or less (JP-A-5-148355), a phenol concentration in the melt-processed polycarbonate is 1000 ppm or less, a divalent hydroxy raw material compound is 1000 ppm or less, and a carbonic acid diester concentration is 2000 ppm or less. Method (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5
No. 156000) has been proposed. However, even in these methods, an aromatic polycarbonate composition which is less colored during high-temperature molding and has less defective phenomena such as color unevenness, burns, and black dust when molding is restarted after interruption of continuous molding has not been obtained. .

【０００６】上記したように、従来提案されている芳香
族ポリカーボネート組成物は、高温成形時、特に３５０
℃以上の温度における着色と、また連続成形中断後の成
形再開時に色ムラやヤケ、黒ゴミ等が発生するという不
良現象との抑制について、満足できるものではなかっ
た。As described above, the aromatic polycarbonate composition proposed hitherto is not suitable for high temperature molding, especially 350
Suppression of coloration at a temperature of ℃ or more and a defective phenomenon that color unevenness, burns, black dust, etc. occur when molding is resumed after interruption of continuous molding is not satisfactory.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形時の熱
安定性に優れていて、高温成形時の着色が少なく、連続
成形中断後の成形再開時に色ムラやヤケ、黒ゴミ（炭化
劣化物）等が発生する不良現象が少ない芳香族ポリカー
ボネート組成物、及びその製造方法を提供することであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has excellent thermal stability during molding, little coloring during high-temperature molding, and color unevenness, burns, and black dust (carbonization deterioration when resuming molding after interruption of continuous molding). It is intended to provide an aromatic polycarbonate composition in which a defective phenomenon in which a product) and the like are less likely to occur and a method for producing the same.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】このような状況下、本発
明者らは、高温成形時、特に３５０℃以上の温度におけ
る着色が少なく、かつ連続成形中断後の成形再開時に色
ムラやヤケ、黒ゴミ等が発生するという不良現象のない
芳香族ポリカーボネート組成物及びその製造方法を開発
すべく鋭意研究を行なった。その結果、芳香族カーボネ
ートの複数の繰り返し単位を有し、且つ末端アリールカ
ーボネート及び末端ヒドロキシル基を有する複数の芳香
族ポリカーボネート鎖を包含し、各繰り返し単位中の２
価の芳香族基は１個以上の２価のそれぞれ独立して非置
換又は置換された構成芳香族基よりなり、該複数の芳香
族ポリカーボネート鎖は、全体として、少くとも１個の
メチル基で置換された構成芳香族基を少くとも１個含有
し、その含有量は、複数の芳香族ポリカーボネート鎖中
の該複数の繰り返し単位中の構成芳香族基の全モル数に
対する上記メチル基置換の構成芳香族基のモル数の比が
特定の値以下である芳香族ポリカーボネートと、耐熱安
定剤とからなる組成物であって、且つ、塩素化合物を実
質的に含有しない芳香族ポリカーボネート組成物が、成
形時の熱安定性に優れていて、高温成形時の着色が少な
く、連続成形中断後の成形再開時に色ムラやヤケ、黒ゴ
ミ（炭化劣化物）等が発生する不良現象が少なく、従っ
て、射出成形用成形材料としての用途を始め、芳香族ポ
リカーボネートの広範な用途で有利に使用できることを
意外にも知見した。又、本発明者らは、成形時の熱安定
性に優れた上記の芳香族ポリカーボネート組成物は、メ
チル基によって置換された芳香族基の含有量が特定値以
下の芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネー
トと反応させて得られる芳香族ポリカーボネートに耐熱
安定剤を添加することによって容易に得られることを知
見した。本発明は、これらの新規な知見に基いて完成さ
れたものである。Under such circumstances, the present inventors have found that during high-temperature molding, there is little coloring, particularly at temperatures of 350 ° C. or higher, and color unevenness or discoloration occurs when molding is resumed after interruption of continuous molding. An intensive study was conducted to develop an aromatic polycarbonate composition free from the problem of black dust and the like and a method for producing the same. As a result, a plurality of aromatic carbonate chains having a plurality of repeating units of aromatic carbonate and having a terminal aryl carbonate and a terminal hydroxyl group are contained, and 2 units in each repeating unit are contained.
A valent aromatic group comprises one or more divalent independently unsubstituted or substituted constituent aromatic groups, wherein the plurality of aromatic polycarbonate chains are, as a whole, at least one methyl group. Containing at least one substituted constituent aromatic group, the content of which is the above methyl group substitution relative to the total number of moles of constituent aromatic groups in the plurality of repeating units in a plurality of aromatic polycarbonate chains. Aromatic polycarbonate composition having a ratio of the number of moles of aromatic groups is a specific value or less, and a heat-resistant stabilizer, and an aromatic polycarbonate composition substantially free of chlorine compounds, molded It has excellent thermal stability at the time of molding, has little coloring during high temperature molding, and there are few defective phenomena such as color unevenness, burns, and black dust (carbonized deterioration) when restarting molding after interruption of continuous molding. Molding It began use as the material, and findings surprisingly that can be advantageously used in a wide range of applications of the aromatic polycarbonate. Further, the present inventors have found that the above-mentioned aromatic polycarbonate composition having excellent thermal stability at the time of molding has an aromatic dihydroxy compound in which the content of the aromatic group substituted by a methyl group is a specific value or less as a diaryl carbonate. It was found that it can be easily obtained by adding a heat-resistant stabilizer to the aromatic polycarbonate obtained by reacting with. The present invention has been completed based on these new findings.

【０００９】即ち本発明によれば、 １． （ａ）複数の芳香族ポリカーボネート鎖を包含し
てなる芳香族ポリカーボネートであって、各芳香族ポリ
カーボネート鎖は、下記化９でそれぞれ独立に表わされ
る複数の繰り返し単位を含み、上記複数の芳香族ポリカ
ーボネート鎖は、それらの中の化９で示される該複数の
繰り返し単位中に、全体として、少なくとも１個のメチ
ル基で置換されたＣ5〜Ｃ30構成芳香族基を少なくとも
１個含有し、その含有量は、複数の芳香族ポリカーボネ
ート鎖中の該複数の繰り返し単位中のＣ5〜Ｃ30構成芳
香族基の全モル数に対する上記メチル基置換のＣ5〜Ｃ
30構成芳香族基のモル数の比で０．０００１以下であ
り、また各芳香族ポリカーボネート鎖は、末端アリール
カーボネート基及び末端ヒドロキシル基よりなる群から
それぞれ独立に選ばれる両末端基を有するが、但し複数
の全芳香族ポリカーボネート鎖は全体として下記化１０
でそれぞれ独立に表わされる複数の末端アリールカーボ
ネート基を含んでおり、重量平均分子量が１０００〜３
０００００である、芳香族ポリカーボネートと、 （ｂ）耐熱安定剤 とからなり、且つ塩素化合物を実質的に含有しないこと
を特徴とする芳香族ポリカーボネート組成物。That is, according to the present invention: (A) An aromatic polycarbonate including a plurality of aromatic polycarbonate chains, each aromatic polycarbonate chain including a plurality of repeating units independently represented by the following chemical formula 9, The chain as a whole contains at least one C 5 to C 30 constituent aromatic group substituted with at least one methyl group in the plurality of repeating units represented by Chemical Formula 9 therein, The content is the above-mentioned methyl group-substituted C 5 to C relative to the total number of moles of the C 5 to C 30 constituent aromatic groups in the plurality of repeating units in the plurality of aromatic polycarbonate chains.
The molar ratio of the 30 constituent aromatic groups is 0.0001 or less, and each aromatic polycarbonate chain has both end groups independently selected from the group consisting of a terminal aryl carbonate group and a terminal hydroxyl group, However, a plurality of wholly aromatic polycarbonate chains as a whole are
And a plurality of terminal aryl carbonate groups each independently represented by
An aromatic polycarbonate composition comprising an aromatic polycarbonate of 00000 and (b) a heat-resistant stabilizer and containing substantially no chlorine compound.

【００１０】[0010]

【化９】 Embedded image

【００１１】（式において、Ａｒは１個以上の２価のＣ
5 〜Ｃ30構成芳香族基よりなる２価のＣ5 〜Ｃ200 芳香
族基を示し、該構成芳香族基は、各々独立に、置換され
ていないか、又はハロゲン、メチル基、Ｃ2 〜Ｃ10アル
キル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ5 〜Ｃ10シクロア
ルキル基、Ｃ6 〜Ｃ30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラル
キル基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基
で置換されており、上記２価の芳香族基Ａｒ中の構成芳
香族基の数が２個以上の時には、複数の該構成芳香族基
は上記の各芳香族ポリカーボネート鎖上に直列に配列さ
れ、隣り合う構成芳香族基は直接に又は結合基を介して
互いに結合している。）(In the formula, Ar is one or more divalent C
A divalent C 5 to C 200 aromatic group consisting of a 5 to C 30 constituent aromatic group, wherein the constituent aromatic groups are each independently unsubstituted or substituted with a halogen, a methyl group, or C 2 At least one substituent selected from the group consisting of a C 10 alkyl group, a C 1 to C 10 alkoxy group, a C 5 to C 10 cycloalkyl group, a C 6 to C 30 aryl group and a C 7 to C 31 aralkyl group. When it is substituted and the number of constituent aromatic groups in the divalent aromatic group Ar is 2 or more, a plurality of the constituent aromatic groups are arranged in series on each aromatic polycarbonate chain, Adjacent constituent aromatic groups are bonded to each other directly or via a bonding group. )

【００１２】[0012]

【化１０】 Embedded image

【００１３】（式において、Ａｒ3 は１価のＣ5 〜Ｃ
200 芳香族基であって、置換されていないか、又はハロ
ゲン、メチル基、Ｃ2 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10ア
ルコキシ基、Ｃ5 〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ30
アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラルキル基よりなる群から
選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されている。） ２． 複数の芳香族ポリカーボネート鎖は、それらの中
の該複数の末端アリールカーボネート基中に、全体とし
て、少なくとも１個のメチル基で置換された１価のＣ5
〜Ｃ200 芳香族基を少なくとも１個含有し、その含有量
は、複数の芳香族ポリカーボネート鎖中の該複数の末端
アリールカーボネート基中の１価の芳香族基の全モル数
に対する上記メチル基置換の１価の芳香族基のモル数の
比で０．０００２以下であることを特徴とする上記１の
芳香族ポリカーボネート組成物。 ３． 耐熱安定剤がリン系耐熱安定剤を含むことを特徴
とする上記１又は２の芳香族ポリカーボネート組成物。 ４． リン系耐熱安定剤が、亜リン酸モノエステル及び
亜リン酸ジエステルよりなる群から選ばれる少なくとも
１つの化合物を含むことを特徴とする上記３の芳香族ポ
リカーボネート組成物。 ５． リン系耐熱安定剤である亜リン酸モノエステル及
び亜リン酸ジエステルよりなる群から選ばれる化合物の
合計含有量が、芳香族ポリカーボネート１００重量部に
対して０．０００２〜０．０１５重量部の範囲にあるこ
とを特徴とする上記４の芳香族ポリカーボネート組成
物。 ６． 下記化１１で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合
物と、下記化１２で表わされるジアリールカーボネート
とをエステル交換して形成される芳香族ポリカーボネー
トに耐熱安定剤を添加することを包含する芳香族ポリカ
ーボネートの製造方法であって、上記の化１１で表わさ
れる芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記化１３で表わさ
れる芳香族ジヒドロキシ化合物と下記化１４で表わされ
るメチル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物の混合物であ
り、下記化１４で表わされるメチル基含有芳香族ジヒド
ロキシ化合物の上記混合物中の含有量が２００重量ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート
組成物の製造方法。(In the formula, Ar 3 is a monovalent C 5 to C
A 200 aromatic group, unsubstituted or substituted with or halogen, methyl, C 2 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 5 -C 10 cycloalkyl group, C 6 -C 30
It is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an aryl group and a C 7 to C 31 aralkyl group. ) 2. A plurality of aromatic polycarbonate chains are generally monovalent C 5 substituted with at least one methyl group in the plurality of terminal aryl carbonate groups therein.
To C 200 containing at least one aromatic group, the content of which is the above methyl group substitution based on the total number of moles of monovalent aromatic groups in the plurality of terminal aryl carbonate groups in the plurality of aromatic polycarbonate chains. The aromatic polycarbonate composition according to the above 1, wherein the ratio of the number of moles of the monovalent aromatic group is 0.0002 or less. 3. 3. The aromatic polycarbonate composition according to 1 or 2 above, wherein the heat resistance stabilizer contains a phosphorus heat resistance stabilizer. 4. The aromatic polycarbonate composition according to the above 3, wherein the phosphorus-based heat stabilizer contains at least one compound selected from the group consisting of phosphite monoesters and phosphite diesters. 5. The total content of the compounds selected from the group consisting of phosphorous acid monoesters and phosphorous acid diesters, which are phosphorus-based heat stabilizers, is in the range of 0.0002 to 0.015 parts by weight per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate. 4. The aromatic polycarbonate composition according to 4 above. 6. A method for producing an aromatic polycarbonate comprising adding a heat-resistant stabilizer to an aromatic polycarbonate formed by transesterifying an aromatic dihydroxy compound represented by the following chemical formula 11 and a diaryl carbonate represented by the following chemical formula 12. The aromatic dihydroxy compound represented by the chemical formula 11 is a mixture of the aromatic dihydroxy compound represented by the chemical formula 13 below and the methyl group-containing aromatic dihydroxy compound represented by the chemical formula 14 below. The content of the methyl group-containing aromatic dihydroxy compound in the mixture is 200 wtpp.
The method for producing an aromatic polycarbonate composition is characterized by being m or less.

【００１４】[0014]

【化１１】 Embedded image

【００１５】（式において、Ａｒ4 は１個以上の２価の
Ｃ5 〜Ｃ30構成芳香族基よりなる２価のＣ5 〜Ｃ200 芳
香族基を示し、該構成芳香族基は、各々独立に、置換さ
れていないか、又はハロゲン、メチル基、Ｃ2 〜Ｃ10ア
ルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ5 〜Ｃ10シクロ
アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラ
ルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換
基で置換されており、上記２価の芳香族基Ａｒ4 中の構
成芳香族基の数が２個以上の時には、複数の該構成芳香
族基は上記の各芳香族ポリカーボネート鎖上に直列に配
列され、隣り合う構成芳香族基は直接に又は結合基を介
して互いに結合している。）(In the formula, Ar 4 represents a divalent C 5 to C 200 aromatic group consisting of one or more divalent C 5 to C 30 constituent aromatic groups, and each of the constituent aromatic groups is independently, either unsubstituted or substituted by halogen, methyl, C 2 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 5 -C 10 cycloalkyl group, C 6 -C 30 aryl and C 7 To C 31 aralkyl groups are substituted with at least one substituent selected from the group consisting of C 31 aralkyl groups, and when the number of constituent aromatic groups in the divalent aromatic group Ar 4 is 2 or more, a plurality of groups (The constituent aromatic groups are arranged in series on each aromatic polycarbonate chain described above, and the adjacent constituent aromatic groups are bonded to each other directly or via a bonding group.)

【００１６】[0016]

【化１２】 Embedded image

【００１７】（式において、Ａｒ5 及びＡｒ6 の各々
は、それぞれ独立して、１価のＣ5 〜Ｃ 200 芳香族基で
あって、置換されていないか、又はハロゲン、メチル
基、Ｃ2 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、
Ｃ5 〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基及
びＣ7 〜Ｃ31アラルキル基よりなる群から選ばれる少な
くとも１個の置換基で置換されている。）(Where Ar isFiveAnd Ar6Each of
Are each independently a monovalent CFive~ C 200With aromatic groups
Present, not substituted, or halogen, methyl
Group, CTwo~ CTenAlkyl group, C1~ CTenAn alkoxy group,
CFive~ CTenCycloalkyl group, C6~ C30Aryl group
And C7~ C31A few selected from the group consisting of aralkyl groups
It is substituted with at least one substituent. )

【００１８】[0018]

【化１３】 Embedded image

【００１９】（式において、Ａｒ4xは１個以上の２価の
Ｃ5 〜Ｃ30構成芳香族基よりなる２価のＣ5 〜Ｃ200 芳
香族基を示し、該構成芳香族基は、各々独立に、置換さ
れていないか、又はハロゲン、Ｃ2 〜Ｃ10アルキル基、
Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル
基、Ｃ6 〜Ｃ30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラルキル基
よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換
されており、上記２価の芳香族基Ａｒ4x中の構成芳香族
基の数が２個以上の時には、複数の該構成芳香族基は上
記の各芳香族ポリカーボネート鎖上に直列に配列され、
隣り合う構成芳香族基は直接に又は結合基を介して互い
に結合している。）(In the formula, Ar 4x represents a divalent C 5 to C 200 aromatic group consisting of one or more divalent C 5 to C 30 constituent aromatic groups, each of which constituent aromatic group is independently, either unsubstituted or substituted by halogen, C 2 -C 10 alkyl group,
Substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a C 1 to C 10 alkoxy group, a C 5 to C 10 cycloalkyl group, a C 6 to C 30 aryl group and a C 7 to C 31 aralkyl group, When the number of constituent aromatic groups in the divalent aromatic group Ar 4x is 2 or more, a plurality of the constituent aromatic groups are arranged in series on each of the above aromatic polycarbonate chains,
Adjacent constituent aromatic groups are bonded to each other directly or via a bonding group. )

【００２０】[0020]

【化１４】 Embedded image

【００２１】（式において、Ａｒ4yは１個以上の２価の
Ｃ5 〜Ｃ30構成芳香族基よりなる２価のＣ6 〜Ｃ200 芳
香族基を示し、該構成芳香族基は、各々独立に、置換さ
れていないか、又はハロゲン、メチル基、Ｃ2 〜Ｃ10ア
ルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ5 〜Ｃ10シクロ
アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラ
ルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換
基で置換されているが、但し、上記の２価の芳香族基Ａ
ｒ4yは、少なくとも１個のメチル基で置換された２価の
構成芳香族基を少なくとも１個含有しており、上記２価
の芳香族基Ａｒ4y中の構成芳香族基の数が２個以上の時
には、複数の該構成芳香族基は上記の各芳香族ポリカー
ボネート鎖上に直列に配列され、隣り合う構成芳香族基
は直接に又は結合基を介して互いに結合している。） ７． 化１２で表わされるジアリールカーボネートが、
下記化１５で表わされるジアリールカーボネートと、下
記化１６で表わされるメチル基含有ジアリールカーボネ
ートとの混合物であって、化１６で表わされるメチル基
含有ジアリールカーボネートの上記混合物中の含有量が
３００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記６の
芳香族ポリカーボネート組成物の製造方法。(In the formula, Ar 4y represents a divalent C 6 to C 200 aromatic group consisting of one or more divalent C 5 to C 30 constituent aromatic groups, and each of the constituent aromatic groups is independently, either unsubstituted or substituted by halogen, methyl, C 2 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 5 -C 10 cycloalkyl group, C 6 -C 30 aryl and C 7 To C 31 aralkyl groups substituted by at least one substituent selected from the group consisting of the above divalent aromatic groups A.
r 4y contains at least one divalent constituent aromatic group substituted with at least one methyl group, and the number of constituent aromatic groups in the divalent aromatic group Ar 4y is 2 In the above case, a plurality of the constituent aromatic groups are arranged in series on each of the above aromatic polycarbonate chains, and the constituent aromatic groups adjacent to each other are bonded to each other directly or via a bonding group. ) 7. The diaryl carbonate represented by Chemical formula 12 is
A mixture of a diaryl carbonate represented by the following chemical formula 15 and a methyl group-containing diaryl carbonate represented by the following chemical formula 16, wherein the content of the methyl group-containing diaryl carbonate represented by the chemical formula 16 in the mixture is 300 ppm by weight or less. 7. The method for producing an aromatic polycarbonate composition according to the above 6, wherein

【００２２】[0022]

【化１５】 Embedded image

【００２３】（式において、Ａｒ5x及びＡｒ6xの各々
は、それぞれ独立して、１価のＣ5 〜Ｃ 200 芳香族基で
あって、置換されていないか、又はハロゲン、Ｃ2 〜Ｃ
10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ5 〜Ｃ10シ
クロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31
アラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の
置換基で置換されている。）(In the formula, Ar5xAnd Ar6xEach of
Are each independently a monovalent CFive~ C 200 With aromatic groups
Present, not substituted, or halogen, CTwo~ C
TenAlkyl group, C1~ CTenAlkoxy group, CFive~ CTenShi
Chloroalkyl group, C6~ C30Aryl group and C7~ C31
At least one selected from the group consisting of aralkyl groups
It is substituted with a substituent. )

【００２４】[0024]

【化１６】 Embedded image

【００２５】（式において、Ａｒ5y及びＡｒ6yの各々
は、それぞれ独立して、１価のＣ5 〜Ｃ 200 芳香族基で
あって、置換されていないか、又はハロゲン、メチル
基、Ｃ2 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、
Ｃ5 〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基及
びＣ7 〜Ｃ31アラルキル基よりなる群から選ばれる少な
くとも１個の置換基で置換されているが、但し、Ａｒ5y
及びＡｒ6yの少なくとも１個は少なくとも１個のメチル
基で置換されている。） ８． 化１３の芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノ
ールＡであることを特徴とする上記６又は７の芳香族ポ
リカーボネート組成物の製造方法。 ９． 化１１で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物と
化１２で表わされるジアリールカーボネートとをエステ
ル交換させて生成する芳香族ポリカーボネートが溶融状
態にある間に、リン系耐熱安定剤を該芳香族ポリカーボ
ネートに添加することを特徴とする上記６、７又は８の
芳香族ポリカーボネート組成物の製造方法。 １０． 上記１、２、３、４又は５の芳香族ポリカーボ
ネート組成物を必須成分として成形された成形品。(In the formula, Ar5yAnd Ar6yEach of
Are each independently a monovalent CFive~ C 200 With aromatic groups
Present, not substituted, or halogen, methyl
Group, CTwo~ CTenAlkyl group, C1~ CTenAn alkoxy group,
CFive~ CTenCycloalkyl group, C6~ C30Aryl group
And C7~ C31A few selected from the group consisting of aralkyl groups
Substituted with at least one substituent, provided that Ar is5y
And Ar6yAt least one of is at least one methyl
Substituted with a group. ) 8. The aromatic dihydroxy compound of Chemical formula 13 is bispheno
6 is an aromatic group,
A method for producing a carbonate composition. 9. An aromatic dihydroxy compound represented by Chemical formula 11
And a diaryl carbonate represented by Chemical formula 12
The aromatic polycarbonate produced by the
While it is in a solid state, a phosphorus-based heat stabilizer is added to the aromatic polycarbonate.
Of the above 6, 7 or 8 characterized by being added to
A method for producing an aromatic polycarbonate composition. 10. The above-mentioned 1, 2, 3, 4 or 5 aromatic polycarbonate
A molded article molded with a nate composition as an essential component.

【００２６】上記したように、本発明の芳香族ポリカー
ボネート組成物に用いられる芳香族ポリカーボネート
は、複数の芳香族ポリカーボネート鎖を包含し、各芳香
族ポリカーボネート鎖は下記化１７でそれぞれ独立に表
わされる複数の繰り返し単位を含み、且つ上記複数の芳
香族ポリカーボネート鎖は、それらの中の下記化１７で
示される該複数の繰り返し単位中に、全体として、少な
くとも１個のメチル基で置換されたＣ5 〜Ｃ30構成芳香
族基を少なくとも１個含有し、その含有量は、複数の芳
香族ポリカーボネート鎖中の該複数の繰り返し単位中の
Ｃ5 〜Ｃ30構成芳香族基の全モル数に対する上記メチル
基置換のＣ5 〜Ｃ30構成芳香族基のモル数の比で０．０
００１以下であり、また各芳香族ポリカーボネート鎖
は、末端アリールカーボネート基及び末端ヒドロキシル
基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれる両末端基を有
するが、但し複数の全芳香族ポリカーボネート鎖は全体
として複数の末端アリールカーボネート基を含んでお
り、重量平均分子量が１０００〜３０００００のもので
ある。As described above, the aromatic polycarbonate used in the aromatic polycarbonate composition of the present invention includes a plurality of aromatic polycarbonate chains, and each aromatic polycarbonate chain is represented by the following chemical formula 17. And a plurality of the aromatic polycarbonate chains each of which is represented by the following chemical formula 17 in which the C 5 -C substituted with at least one methyl group as a whole. At least one C 30 constituent aromatic group is contained, and the content thereof is the above methyl group based on the total number of moles of the C 5 to C 30 constituent aromatic groups in the plurality of repeating units in a plurality of aromatic polycarbonate chains. The ratio of the number of moles of the substituted C 5 to C 30 constituent aromatic groups is 0.0
001 or less, and each aromatic polycarbonate chain has both end groups independently selected from the group consisting of a terminal aryl carbonate group and a terminal hydroxyl group, provided that the plurality of wholly aromatic polycarbonate chains are It contains a terminal aryl carbonate group and has a weight average molecular weight of 1,000 to 300,000.

【００２７】[0027]

【化１７】 Embedded image

【００２８】（式において、Ａｒは１個以上の２価のＣ
5 〜Ｃ30構成芳香族基よりなる２価のＣ5 〜Ｃ200 芳香
族基を示し、該構成芳香族基は、各々独立に、置換され
ていないか、又はハロゲン、メチル基、Ｃ2 〜Ｃ10アル
キル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ5 〜Ｃ10シクロア
ルキル基、Ｃ6 〜Ｃ30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラル
キル基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基
で置換されている。上記２価の芳香族基Ａｒ中の構成芳
香族基の数が２個以上の時には、複数の該構成芳香族基
は上記の各芳香族ポリカーボネート鎖上に直列に配列さ
れ、隣り合う構成芳香族基は直接に又は結合基を介して
互いに結合している。） また、本発明の芳香族ポリカーボネート組成物に用いら
れる芳香族ポリカーボネート製造に使用される芳香族ジ
ヒドロキシ化合物は下記化１８で示される。(In the formula, Ar is one or more divalent C
A divalent C 5 to C 200 aromatic group consisting of a 5 to C 30 constituent aromatic group, wherein the constituent aromatic groups are each independently unsubstituted or substituted with a halogen, a methyl group, or C 2 At least one substituent selected from the group consisting of a C 10 alkyl group, a C 1 to C 10 alkoxy group, a C 5 to C 10 cycloalkyl group, a C 6 to C 30 aryl group and a C 7 to C 31 aralkyl group. Has been replaced. When the number of constituent aromatic groups in the divalent aromatic group Ar is 2 or more, a plurality of the constituent aromatic groups are arranged in series on each of the above aromatic polycarbonate chains, and adjacent constituent aromatic groups are arranged. The groups are linked to each other either directly or via a linking group. ) Further, the aromatic dihydroxy compound used for producing the aromatic polycarbonate used in the aromatic polycarbonate composition of the present invention is represented by the following chemical formula 18.

【００２９】[0029]

【化１８】 Embedded image

【００３０】（式において、Ａｒ4 は１個以上の２価の
Ｃ5 〜Ｃ30構成芳香族基よりなる２価のＣ5 〜Ｃ200 芳
香族基を示し、該構成芳香族基は、各々独立に、置換さ
れていないか、又はハロゲン、メチル基、Ｃ2 〜Ｃ10ア
ルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ5 〜Ｃ10シクロ
アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラ
ルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換
基で置換されており、上記２価の芳香族基Ａｒ4 中の構
成芳香族基の数が２個以上の時には、複数の該構成芳香
族基は上記の各芳香族ポリカーボネート鎖上に直列に配
列され、隣り合う構成芳香族基は直接に又は結合基を介
して互いに結合している。） Ａｒ4 中の構成芳香族基の例としては、フェニレン、ナ
フチレン、ピリジレンを挙げることができ、それらは非
置換又は上記の置換基で置換されていてもよい。Ａｒ4
の更なる例としては、下記化１９で表わされるものが挙
げられる。(In the formula, Ar 4 represents a divalent C 5 to C 200 aromatic group consisting of one or more divalent C 5 to C 30 constituent aromatic groups, each of which constituent aromatic group is independently, either unsubstituted or substituted by halogen, methyl, C 2 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 5 -C 10 cycloalkyl group, C 6 -C 30 aryl and C 7 To C 31 aralkyl groups are substituted with at least one substituent selected from the group consisting of C 31 aralkyl groups, and when the number of constituent aromatic groups in the divalent aromatic group Ar 4 is 2 or more, a plurality of groups The constituent aromatic groups are arranged in series on each of the above aromatic polycarbonate chains, and the adjacent constituent aromatic groups are bonded to each other directly or via a bonding group.) Of the constituent aromatic groups in Ar 4 Examples include phenylene, naphthylene, pyridylene, Al may be unsubstituted or substituted by the substituents described above. Ar 4
Further examples of the above include those represented by Chemical Formula 19 below.

【００３１】[0031]

【化１９】 Embedded image

【００３２】（式において、Ａｒ1 及びＡｒ2 の各々
は、それぞれ独立して、構成芳香族基である炭素数５〜
３０の炭素環式又は複数環式芳香族基を表わし、例えば
フェニレン、ナフチレン、ピリジレン等の基を表わし、
それらは非置換又は上記した置換基で置換されていても
よく、Ｙは隣り合う構成芳香族基を結合する結合基であ
り、下記化２０及び化２１で表わされるアルキレン基ま
たは置換アルキレン基である。）(In the formula, Ar 1 and Ar 2 are each independently a constituent aromatic group having 5 to 5 carbon atoms.
Represents a carbocyclic or polycyclic aromatic group of 30, for example, a group such as phenylene, naphthylene or pyridylene,
They may be unsubstituted or substituted with the above-mentioned substituents, Y is a linking group that bonds adjacent constituent aromatic groups, and is an alkylene group or a substituted alkylene group represented by the following chemical formulas 20 and 21. . )

【００３３】[0033]

【化２０】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化２１】 [Chemical 21]

【００３５】（式において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の
各々は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環形成炭素
数５〜１０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜３０
のアリール基、炭素数７〜３１のアラルキル基を表わ
す。Ｘは環を形成する炭素原子群でありｋは３〜１１の
整数を表わし、Ｒ5 およびＲ6 は、各Ｘについてそれぞ
れ独立して選択され、お互いに独立に、水素または炭素
数１〜６のアルキル基を表わす。また、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3
、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 において、一つ以上の水素原子が
反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハ
ロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のシクロアルキル
基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３１のア
ラルキル基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭素数２
〜１５のビニル基、炭素数１〜１０のシアノ基、炭素数
２〜１５のエステル基、炭素数１〜１０のアミド基、ニ
トロ基等によって置換されたものであっても良い。） また、下記化２２で示される炭素数５〜２００の２価の
芳香族基も上記２価の芳香族基Ａｒの例として挙げるこ
とができる。(In the formula, each of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a ring-forming carbon. Number 5-10 cycloalkyl group, ring forming carbon number 6-30
And an aralkyl group having 7 to 31 carbon atoms. X represents a group of carbon atoms forming a ring, k represents an integer of 3 to 11, R 5 and R 6 are independently selected for each X, and independently of each other, hydrogen or C 1-6 is used. Represents an alkyl group. R 1 , R 2 , R 3
, R 4 , R 5 , and R 6 are other substituents such as a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms as long as one or more hydrogen atoms do not adversely affect the reaction.
10 alkoxy group, C1-10 cycloalkyl group, C6-30 aryl group, C7-31 aralkyl group, C6-20 phenoxy group, C2
It may be substituted with a vinyl group having 1 to 15 carbon atoms, a cyano group having 1 to 10 carbon atoms, an ester group having 2 to 15 carbon atoms, an amide group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, or the like. In addition, a divalent aromatic group having 5 to 200 carbon atoms represented by the following chemical formula 22 can also be mentioned as an example of the divalent aromatic group Ar.

【００３６】[0036]

【化２２】 Embedded image

【００３７】（式において、Ａｒ1 、Ａｒ2 は上記化１
９におけるのと同じ。Ｚは単なる結合か、または、隣り
合う構成芳香族基を結合する結合基であって、−Ｏ−、
−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ2 −、−ＣＯＮ
（Ｒ1 ）−、（Ｒ1 は前記と同様）等の２価の基であ
る。） 繰り返し単位中には、芳香族ポリカーボネート鎖上に配
列される２価の構成芳香族基が三つ以上存在する場合も
ある。(In the formula, Ar 1 and Ar 2 are represented by the above formula 1
Same as in 9. Z is a mere bond or a bonding group for bonding adjacent constituent aromatic groups, and is -O-,
-CO -, - S -, - SO 2 -, - CO 2 -, - CON
A divalent group such as (R 1 )-and (R 1 is the same as the above). ) In the repeating unit, there may be three or more divalent constituent aromatic groups arranged on the aromatic polycarbonate chain.

【００３８】本発明において用いることのできる２価の
芳香族基の具体例としては、下記化２３及び化２４で表
わされるもの等が挙げられる。Specific examples of the divalent aromatic group that can be used in the present invention include those represented by the following chemical formulas 23 and 24.

【００３９】[0039]

【化２３】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化２４】 Embedded image

【００４１】（式において、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞ
れ、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基、炭素数５〜１０のシクロアルキ
ル基または炭素数６〜３０のアリール基である。ｍ及び
ｎは０〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそ
れぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜
４の場合は各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであっ
ても良い。） ただし、Ｒ7 及びＲ8 がメチル基であって、ｍ及びｎが
０でない場合の、上記式（９）及び式（１２）における
Ａｒ1 及びＡｒ2 の量には制限がある。（なお、ここで
ナフチレンのような芳香族縮合環基が構成芳香族基であ
る場合は、この芳香族縮合環基は一個の構成芳香族基と
数える。）すなわち、本発明においては、上記した複数
の芳香族ポリカーボネート鎖は、それらの中の式（１）
で示される該複数の繰り返し単位中に、全体として、少
なくとも１個のメチル基で置換されたＣ5 〜Ｃ30構成芳
香族基を少なくとも１個含有し、その含有量は、複数の
芳香族ポリカーボネート鎖中の該複数の繰り返し単位中
のＣ5 〜Ｃ30構成芳香族基の全モル数に対する上記メチ
ル基置換のＣ5〜Ｃ30構成芳香族基のモル数の比で０．
０００１以下であることが必要であり、好ましくは０．
００００４以下である。驚くべきことに、メチル基を有
する芳香族基をこの様な微小量以下にコントロールする
ことが、芳香族ポリカーボネート組成物の高温成形時の
着色を抑え、かつ、連続成形中断後の成形再開時に色ム
ラやヤケ、黒ゴミ等が発生するような不良現象をなくす
上で極めて有効であることが見出された。この理由につ
いては明らかではないが、繰り返し単位中のメチル基を
有する芳香族基は、高温下で分岐反応等を引き起こし、
着色の原因となるものと推定される。また連続成形中断
後の成形再開時にも、繰り返し単位中のメチル基を有す
る芳香族基は、分岐反応、更にはゲル化反応の原因とな
り、色ムラやヤケ、黒ゴミ等の不良現象を引き起こすも
のと推定される。(In the formula, R 7 and R 8 are halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom respectively.
And an alkoxy group having 10 to 10, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. m and n are integers of 0 to 4, and when m is 2 to 4, each R 7 may be the same or different, and n is 2 to 2.
In the case of 4, each R 8 may be the same or different. However, when R 7 and R 8 are methyl groups and m and n are not 0, the amounts of Ar 1 and Ar 2 in the above formulas (9) and (12) are limited. (Here, in the case where the aromatic condensed ring group such as naphthylene is a constituent aromatic group, this aromatic condensed ring group is counted as one constituent aromatic group.) That is, in the present invention, the above-mentioned is described above. The plurality of aromatic polycarbonate chains has the formula (1) among them.
In the plurality of repeating units represented by, at least one C 5 to C 30 constituent aromatic group substituted with at least one methyl group is contained as a whole, and the content thereof is a plurality of aromatic polycarbonates. The ratio of the number of moles of the C 5 to C 30 constituent aromatic group substituted with the methyl group to the total number of moles of the C 5 to C 30 constituent aromatic group in the plurality of repeating units in the chain is 0.
It is necessary to be 0001 or less, preferably 0.
It is 00004 or less. Surprisingly, controlling the aromatic group having a methyl group to such a minute amount or less suppresses coloration of the aromatic polycarbonate composition during high-temperature molding, and suppresses coloration when molding is resumed after interruption of continuous molding. It has been found to be extremely effective in eliminating defective phenomena such as unevenness, burns, and black dust. Although the reason for this is not clear, the aromatic group having a methyl group in the repeating unit causes a branching reaction or the like at high temperature,
It is presumed to cause coloring. Also, when the molding is restarted after the continuous molding is interrupted, the aromatic group having a methyl group in the repeating unit causes a branching reaction and further a gelation reaction, which causes a defective phenomenon such as color unevenness, burns, and black dust. It is estimated to be.

【００４２】なお、メチル基で置換されたＣ5 〜Ｃ30構
成芳香族基の含有量は、複数の芳香族ポリカーボネート
鎖中の該複数の繰り返し単位中のＣ5 〜Ｃ30構成芳香族
基の全モル数に対する上記メチル基置換のＣ5 〜Ｃ30構
成芳香族基の比で通常０．０００００００１以上であ
る。２価の芳香族基のなかでも、下記化２５で表わされ
るものが好ましい一例である。特に、下記化２５をＡｒ
とする繰り返し単位を、上記の複数の芳香族ポリカーボ
ネート鎖中の繰り返し単位の全モル量に対して、８５モ
ル％以上含むものが好ましい。[0042] The content of C 5 -C 30 constituting an aromatic group substituted with a methyl group, a C 5 -C 30 constituting the aromatic group in the plurality of repeating units in the plurality of aromatic polycarbonate chains The ratio of the C 5 to C 30 constituent aromatic group substituted with a methyl group to the total number of moles is usually 0.00000001 or more. Among the divalent aromatic groups, those represented by the following chemical formula 25 are preferable examples. In particular,
It is preferable that the content of the repeating unit is 85 mol% or more based on the total molar amount of the repeating units in the plurality of aromatic polycarbonate chains.

【００４３】[0043]

【化２５】 Embedded image

【００４４】また、本発明に用いられる芳香族ポリカー
ボネートは、本発明の目的を損なわない範囲で炭素数６
〜３００の３価以上の芳香族基を共重合成分として含有
していても良い。本発明に用いられる芳香族ポリカーボ
ネートを構成している各芳香族ポリカーボネート鎖は、
末端アリールカーボネート基及び末端ヒドロキシル基よ
りなる群からそれぞれ独立に選ばれる両末端基を有する
が、但し複数の全芳香族ポリカーボネート鎖は全体とし
て複数の末端アリールカーボネート基を含んでいる。The aromatic polycarbonate used in the present invention has 6 carbon atoms as long as the object of the present invention is not impaired.
You may contain the trivalent or more aromatic group of -300 as a copolymerization component. Each aromatic polycarbonate chain constituting the aromatic polycarbonate used in the present invention,
It has both end groups independently selected from the group consisting of a terminal aryl carbonate group and a terminal hydroxyl group, provided that the plurality of wholly aromatic polycarbonate chains as a whole contain a plurality of terminal aryl carbonate groups.

【００４５】上記の複数の末端アリールカーボネート基
の各々は、それぞれ独立して、下記化２６で表わされ
る。Each of the above plurality of terminal aryl carbonate groups is independently represented by the following chemical formula 26.

【００４６】[0046]

【化２６】 Embedded image

【００４７】（式において、Ａｒ3 は１価のＣ5 〜Ｃ
200 芳香族基であって、置換されていないか、又はハロ
ゲン、メチル基、Ｃ2 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10ア
ルコキシ基、Ｃ5 〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ30
アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラルキル基よりなる群から
選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されている。） １価の芳香族基Ａｒ3の代表例としては、フェニル基、
ナフチル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これら
は、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良
い。(In the formula, Ar 3 is a monovalent C 5 to C
A 200 aromatic group, unsubstituted or substituted with or halogen, methyl, C 2 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 5 -C 10 cycloalkyl group, C 6 -C 30
It is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an aryl group and a C 7 to C 31 aralkyl group. ) A typical example of the monovalent aromatic group Ar 3 is a phenyl group,
Examples thereof include naphthyl group and pyridyl group. These may be substituted with one or more types of the above-mentioned substituents.

【００４８】好ましい末端アリールカーボネート基の具
体例としては、例えば、下記化２７が挙げられる。Specific examples of preferable terminal aryl carbonate groups include the following chemical formula 27.

【００４９】[0049]

【化２７】 Embedded image

【００５０】芳香族ポリカーボネートの末端アリールカ
ーボネート基については、上記の複数の芳香族ポリカー
ボネート鎖は、それらの中の該複数の末端アリールカー
ボネート基中に、全体として、少なくとも１個のメチル
基で置換された１価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を少なくと
も１個含有し、その含有量は、複数の芳香族ポリカーボ
ネート鎖中の該複数の末端アリールカーボネート基中の
１価の芳香族基の全モル数に対する上記メチル基置換の
１価の芳香族基のモル数の比で０．０００２以下である
ことが好ましい。驚くべきことに、末端アリールカーボ
ネート基中のメチル基を有する芳香族基をこの様な微小
量以下にコントロールすることが、芳香族ポリカーボネ
ート組成物の高温成形時の着色を抑え、かつ、連続成形
中断後の成形再開時に色ムラやヤケ、黒ゴミ等が発生す
るという不良現象を更に抑制する上で極めて有効である
ことが見出された。この理由については明らかでない
が、前記した繰り返し単位中のメチル基を有する芳香族
基の場合と同様に、高温下で分岐反応やゲル化反応等を
引き起こし、着色のみならず色ムラやヤケ、黒ゴム等の
不良現象を起こすものと推定される。With respect to the terminal aryl carbonate groups of the aromatic polycarbonate, the plurality of aromatic polycarbonate chains described above are substituted with at least one methyl group in the plurality of terminal aryl carbonate groups therein. At least one monovalent C 5 to C 200 aromatic group, the content of which is the total moles of monovalent aromatic groups in the plurality of terminal aryl carbonate groups in the plurality of aromatic polycarbonate chains. The ratio of the number of moles of the monovalent aromatic group substituted with a methyl group to the number is preferably 0.0002 or less. Surprisingly, controlling the aromatic group having a methyl group in the terminal aryl carbonate group to such a minute amount or less suppresses coloration of the aromatic polycarbonate composition during high temperature molding, and interrupts continuous molding. It has been found that it is extremely effective in further suppressing the defective phenomenon that color unevenness, burns, black dust, etc. occur when molding is resumed later. Although the reason for this is not clear, similar to the case of the aromatic group having a methyl group in the repeating unit described above, causing a branching reaction or a gelation reaction at high temperature, not only coloring but also color unevenness or discoloration, black It is presumed to cause defective phenomena such as rubber.

【００５１】なお、メチル基で置換された１価のＣ5 〜
Ｃ200 芳香族基の含有量は、複数の芳香族ポリカーボネ
ート鎖中の該複数の末端アリールカーボネート基中の１
価の芳香族基の全モル数に対する上記メチル基置換の１
価の芳香族基のモル数の比で通常０．０００００００１
以上である。末端ヒドロキシル基と末端アリールカーボ
ネート基との比率は特に限定されないが、１：９９〜３
０：７０の範囲が好ましい。Incidentally, a monovalent C 5 -substituted by a methyl group
The content of the C 200 aromatic group is 1 in the plurality of terminal aryl carbonate groups in the plurality of aromatic polycarbonate chains.
1 of the above-mentioned methyl group substitution based on the total number of moles of a valent aromatic group
It is usually 0.00000001 in terms of the ratio of the number of valence aromatic groups.
That is all. The ratio of the terminal hydroxyl group to the terminal aryl carbonate group is not particularly limited, but is 1:99 to 3
The range of 0:70 is preferable.

【００５２】本発明の芳香族ポリカーボネートの分子量
は重量平均分子量で１０００〜３０００００の範囲であ
り、好ましくは５０００〜１０００００の範囲であり、
特に好ましくは１２０００〜８００００の範囲にある。
本発明において、芳香族ポリカーボネート組成物は実質
的に塩素化合物、即ち、塩素原子を含まないものであ
る。具体的には、１／５００規定の硝酸銀水溶液を用い
た電位差滴定法もしくはイオンクロマトグラフによる塩
素イオンの測定方法で、塩素イオンが０．５重量ｐｐｍ
以下であり、同時に燃焼法による塩素原子の測定方法
で、塩素原子が検出限界の１０重量ｐｐｍ以下である。
好ましくは、塩素イオンが、上記測定法の検出限界以下
の０．１重量ｐｐｍ以下であり、同時に、塩素原子が１
０重量ｐｐｍ以下である。塩素原子が上記範囲より多い
場合、成形機素材の腐食によりその表面が凹凸化してポ
リカーボネートが滞留し、黒ゴミを生じ易く、更に、凹
凸化により表面が活性化してポリカーボネートの劣化を
助長するので、黒ゴミの発生も増加する傾向にあり好ま
しくない。The weight average molecular weight of the aromatic polycarbonate of the present invention is in the range of 1,000 to 300,000, preferably in the range of 5,000 to 100,000.
Particularly preferably, it is in the range of 12,000 to 80,000.
In the present invention, the aromatic polycarbonate composition is substantially a chlorine compound, that is, one containing no chlorine atom. Specifically, the chlorine ion content is 0.5 ppm by weight by a potentiometric titration method using a 1 / 500N silver nitrate aqueous solution or a chlorine ion measurement method by an ion chromatograph.
At the same time, the chlorine atom is below 10 ppm by weight, which is the detection limit, in the chlorine atom measurement method by the combustion method.
Preferably, the chlorine ion content is not more than 0.1 ppm by weight, which is less than the detection limit of the above measurement method, and at the same time, the chlorine atom content is 1 or less.
It is 0 ppm by weight or less. When the number of chlorine atoms is more than the above range, the surface of the molding machine is corroded due to the corrosion of the molding machine and the polycarbonate is retained, and black dust is likely to be generated, and further, the surface is activated by the concavity and convexity to promote the deterioration of the polycarbonate. The generation of black dust tends to increase, which is not preferable.

【００５３】本発明の耐熱安定剤としては、ポリカーボ
ネートに使用可能な物であればいずれも使用できる。例
えば、リン系安定剤、フェノール系安定剤、イオウ系安
定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等
が使用できる。リン系安定剤としては、リン酸類、亜リ
ン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、リン酸エス
テル類、ホスホン酸エステル類が挙げられる。具体的に
は、例えばリン酸類としては、リン酸、亜リン酸、次亜
リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、下記化２８で示され
るホスフィン酸類、下記化２９で示されるホスホン酸類
等が挙げられる。As the heat resistance stabilizer of the present invention, any substance can be used as long as it can be used for polycarbonate. For example, phosphorus-based stabilizers, phenol-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, epoxy-based stabilizers, hindered amine-based stabilizers and the like can be used. Examples of the phosphorus-based stabilizer include phosphoric acid, phosphorous acid ester, phosphinic acid ester, phosphoric acid ester, and phosphonic acid ester. Specifically, examples of the phosphoric acid include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphinic acids represented by the following Chemical formula 28, phosphonic acids represented by the following chemical formula 29, and the like. .

【００５４】[0054]

【化２８】 Embedded image

【００５５】[0055]

【化２９】 Embedded image

【００５６】（式において、Ｒ9 はエチル基、ブチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエ
リスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニ
ル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、ｐ−
ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ノニル
フェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール
基を示す。） これらの具体例としてはフェニルホスホン酸が挙げられ
る。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物
で使用しても良い。(In the formula, R 9 is an alkyl group such as an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a tridecyl group, a lauryl group, a pentaerythritol group and a stearyl group, a phenyl group, Aryl group such as naphthyl group, or tolyl group, p-
An alkylaryl group such as a t-butylphenyl group, a 2,4-di-t-butylphenyl group, a 2,6-di-t-butylphenyl group, a p-nonylphenyl group and a dinonylphenyl group is shown. ) Specific examples thereof include phenylphosphonic acid. These compounds may be used alone or in a mixture.

【００５７】亜リン酸エステル類としては、亜リン酸ト
リエステル、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステ
ルが挙げられ、下記化３０、化３１、化３２、化３３で
表わされる。Examples of the phosphite ester include phosphite triester, phosphite diester and phosphite monoester, which are represented by the following chemical formulas 30, 31, 32 and 33.

【００５８】[0058]

【化３０】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化３１】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化３２】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化３３】 Embedded image

【００６２】（式中、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，
Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20、Ｒ21は化合物内で同一
であっても異なっていても良く（ただし、全て水素にな
ることはない。）、水素、エチル基、ブチル基、オクチ
ル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシ
ル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトー
ル基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基等のアリール基、又はトリル基、ｐ−ｔ−ブチル
フェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル
基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示
し、Ｒ15，Ｒ22はアルキレン、アリーレン又はアリール
アルキレンを示す。） これらの具体例としては、例えば亜リン酸トリエステル
では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ト
リス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール
ホスファイト、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプ
ロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホ
スファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが挙げら
れる。これらの中で、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基を持つものが好
ましく、具体例としてはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。(Wherein R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 ,
R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21 may be the same or different in the compound (provided that they are not all hydrogen), hydrogen, ethyl group, and butyl. Group, octyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, tridecyl group, lauryl group, pentaerythritol group, stearyl group and other alkyl groups, phenyl group, naphthyl group and other aryl groups, or tolyl group, p-t -Butylphenyl group, 2,4-di-t-butylphenyl group, 2,
An alkylaryl group such as a 6-di-t-butylphenyl group, a p-nonylphenyl group and a dinonylphenyl group is shown, and R 15 and R 22 are alkylene, arylene or arylalkylene. ) Specific examples thereof include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite. Phenyl phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol phosphite, tetra (tridecyl) 4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, water Accessory screw Phenol A · pentaerythritol diphosphite polymer, tetraphenyl tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite. Among these, those having a 2,4-di-t-butylphenyl group and a 2,6-di-t-butylphenyl group are preferable, and specific examples include tris (2,4-di-t-butylphenyl). ) Phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)
Examples include pentaerythritol diphosphite.

【００６３】亜リン酸ジエステルの好ましい具体例とし
ては、芳香族亜リン酸ジエステルが好ましく、例えばジ
フェニルハイドロゲンホスファイト、ビス（ノニルフェ
ニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ジク
レジルハイドロゲンホスファイト、（ビス（ｐ−ｔ−ブ
チルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（ｐ−
ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスファイト等が挙げ
られる。Preferred specific examples of the phosphite diester are aromatic phosphite diesters such as diphenyl hydrogen phosphite, bis (nonylphenyl) hydrogen phosphite and bis (2,4-di-).
t-butylphenyl) hydrogen phosphite, dicresyl hydrogen phosphite, (bis (pt-butylphenyl) hydrogen phosphite, bis (p-
Hexylphenyl) hydrogen phosphite and the like.

【００６４】亜リン酸モノエステルの好ましい具体例と
しては、フェニルジハイドロゲンホスファイト、ノニル
フェニルジハイドロゲンホスファイト、２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニルジハイドロゲンホスファイト等が挙げ
られる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混
合物で使用しても良い。ホスフィン酸エステル類として
は、ホスフィン酸ジエステル、ホスフィン酸モノエステ
ルが挙げられ、下記化３４、化３５で表わされる。Preferred specific examples of the phosphorous acid monoester include phenyl dihydrogen phosphite, nonylphenyl dihydrogen phosphite and 2,4-di-t.
-Butylphenyl dihydrogen phosphite and the like. These compounds may be used alone or in a mixture. Examples of the phosphinic acid esters include phosphinic acid diesters and phosphinic acid monoesters, which are represented by the following chemical formulas 34 and 35.

【００６５】[0065]

【化３４】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化３５】 Embedded image

【００６７】（式において、Ｒ23，Ｒ26，Ｒ27はエチル
基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エ
チルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル
基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキ
ル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はト
リル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、ｐ−ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のア
ルキルアリール基を示し、Ｒ24，Ｒ25，Ｒ29，Ｒ30は化
合物内で同一であっても異なっていても良く、水素、エ
チル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２
−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリ
ル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアル
キル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又は
トリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のア
ルキルアリール基を示し、Ｒ28はアルキレン、アリーレ
ン、又はアリールアルキレンを示す。） このような化合物の具体的な例としては、４，４′−ビ
フェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）が挙げられる。これらの化合物は単
独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。(In the formula, R 23 , R 26 , and R 27 are ethyl group, butyl group, octyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, tridecyl group, lauryl group, pentaerythritol group, stearyl group, etc. An aryl group such as an alkyl group, a phenyl group and a naphthyl group, or a tolyl group, a pt-butylphenyl group, 2,4-di-t-
It represents an alkylaryl group such as a butylphenyl group, a 2,6-di-t-butylphenyl group, a p-nonylphenyl group and a dinonylphenyl group, and R 24 , R 25 , R 29 and R 30 are the same in the compound. And may be different, hydrogen, ethyl group, butyl group, octyl group, cyclohexyl group, 2
-Ethylhexyl group, decyl group, tridecyl group, lauryl group, pentaerythritol group, alkyl group such as stearyl group, aryl group such as phenyl group and naphthyl group, or tolyl group, Pt-butylphenyl group, 2,4- J-t
-Butylphenyl group, 2,6-di-t-butylphenyl group, paranonylphenyl group, dinonylphenyl group, and other alkylaryl groups, and R 28 represents alkylene, arylene, or arylalkylene. ) As a specific example of such a compound, 4,4′-biphenylenediphosphinic acid tetrakis (2,4-di-t)
-Butylphenyl). These compounds may be used alone or in a mixture.

【００６８】リン酸エステル類としては、リン酸ジエス
テル、リン酸モノエステルが挙げられ、下記化３６、化
３７、化３８、化３９で表わされる。Examples of the phosphoric acid esters include phosphoric acid diesters and phosphoric acid monoesters, which are represented by the following chemical formulas 36, 37, 38 and 39.

【００６９】[0069]

【化３６】 Embedded image

【００７０】[0070]

【化３７】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化３８】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化３９】 Embedded image

【００７３】（式中、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，
Ｒ17，Ｒ19，Ｒ21，Ｒ22は前述と同一。） リン酸ジエステルの具体例としては、例えばジフェニル
ハイドロゲンホスフェート、ビス（ノニルフェニル）ハ
イドロゲンホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ジクレジルハ
イドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ヘキシルフ
ェニル）ハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。(Wherein R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 ,
R 17 , R 19 , R 21 , and R 22 are the same as above. ) Specific examples of the phosphoric acid diester include, for example, diphenyl hydrogen phosphate, bis (nonylphenyl) hydrogen phosphate, bis (2,4-di-t-butylphenyl) hydrogen phosphate, dicresyl hydrogen phosphate, bis (pt- Butylphenyl) hydrogen phosphate, bis (p-hexylphenyl) hydrogen phosphate and the like.

【００７４】リン酸モノエステルの具体例としては、フ
ェニルジハイドロゲンホスフェート、ノニルフェニルジ
ハイドロゲンホスフェート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニルジハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。こ
れらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用
しても良い。ホスホン酸エステル類としては、ホスホン
酸モノエステルが挙げられ、下記化４０、化４１で表わ
される。Specific examples of the phosphoric acid monoester include phenyl dihydrogen phosphate, nonylphenyl dihydrogen phosphate, 2,4-di-t-butylphenyl dihydrogen phosphate and the like. These compounds may be used alone or in a mixture. Examples of the phosphonates include phosphonate monoesters, which are represented by the following chemical formulas 40 and 41.

【００７５】[0075]

【化４０】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化４１】 Embedded image

【００７７】（式中、Ｒ23，Ｒ25，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，
Ｒ30は前述と同一） フェノール系安定剤は、下記化４２で示される。(Wherein R 23 , R 25 , R 27 , R 28 , R 29 ,
R 30 is the same as the above) The phenolic stabilizer is represented by the following chemical formula 42.

【００７８】[0078]

【化４２】 Embedded image

【００７９】（式中、Ｒ31は水素原子、水酸基、炭素数
１〜１０のアルコキシル基又は置換基を有していてもよ
い炭素数１〜１０の炭化水素残基を示し、Ｒ31は同一で
も異なっていても良い。但し、Ｒ31のうち少なくとも１
つは置換基を有していてもよい炭化水素残基を示す。） 具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−アニソール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２′−
メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、
２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−ｏ−クレゾール）、４，４′−ブチリデンビス（６
−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、テトラキス［メチレ
ン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４′−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ステアリ
ル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］等が挙げられる。(In the formula, R 31 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 31 is the same. Or different, provided that at least one of R 31 is
One represents a hydrocarbon residue which may have a substituent. Specifically, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-p-anisole, 2,6
-Di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-
Methylene bis (6-t-butyl-p-cresol),
2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (6-t-butyl-o-cresol), 4,4'-butylidenebis (6
-T-butyl-m-cresol), tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 4,4'-thiobis (6-t- Butyl-m-cresol), stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-
2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,1,3-tris (2
-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)
Butane, triethylene glycol-bis [3- (3-t
-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.

【００８０】好ましいフェノール系安定剤としては下記
化４３で示されるものである。Preferred phenolic stabilizers are shown below in Chemical Formula 43.

【００８１】[0081]

【化４３】 Embedded image

【００８２】（式中、Ｒ32はメチル基又はｔ−ブチル
基、Ｒ33はｔ−ブチル基を、Ａは炭素数１〜３０のｂ価
の炭化水素又は複素環残基を示し、ａは１〜４の整数、
ｂは１以上の整数を示す。） 具体的にはテトラキス［メチレン−３−（３′，５′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］等が挙げられる。(Wherein R 32 represents a methyl group or a t-butyl group, R 33 represents a t-butyl group, A represents a b-valent hydrocarbon or heterocyclic residue having 1 to 30 carbon atoms, and a represents An integer from 1 to 4,
b represents an integer of 1 or more. ) Specifically, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-
Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, stearyl-β- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-
5-Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.

【００８３】更にリン原子を含んだフェノール系安定
剤、例えば３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルホスフォネート−ジエチルエステル、ビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン
酸エチル）カルシウム等も用いることが出来る。これら
のフェノール系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物
で用いてもよい。Further, a phenolic stabilizer containing a phosphorus atom, for example, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, bis (3,3
It is also possible to use calcium 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) or the like. These phenolic stabilizers may be used alone or in a mixture.

【００８４】イオウ系安定剤としては、式：Ｒ34−ＳＯ
2 −Ｒ35で示されるスルフィン酸、式：Ｒ34−ＳＯ3 −
Ｒ35（両式中、Ｒ34はＲ9 と同一であり、Ｒ35はＲ10と
同一である。）で示されるスルホン酸及びそのエステル
類や、下記化４４等で示されるチオエーテル化合物があ
る。The sulfur-based stabilizer has the formula: R 34 --SO
2- Sulfinic acid represented by R 35 , formula: R 34 —SO 3 —
R 35 (in both formulas, R 34 is the same as R 9 and R 35 is the same as R 10 ), sulfonic acids and their esters, and thioether compounds represented by the following chemical formula 44 and the like. .

【００８５】[0085]

【化４４】 Embedded image

【００８６】（式中、Ｒ36，Ｒ37は炭素数１２〜１８の
アルキル基を示す。） これらの具体的な例としては、例えばベンゼンスルフィ
ン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
及びこれら酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、フ
ェニルエステルが挙げられる。また、ジラウリル−３，
３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３′
−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チ
オジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジ
プロピオネート、ペンタエリスリトール（β−ラウリル
チオプロピオネート）等が挙げられる。これらのイオウ
系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよ
い。(In the formula, R 36 and R 37 represent an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.) Specific examples thereof include benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, benzenesulfonic acid and p. -Toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid,
And methyl, ethyl, butyl, octyl and phenyl esters of these acids. Also, dilauryl-3,
3'-thiodipropionate, ditridecyl-3,3 '
-Thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol (β-laurylthiopropionate) and the like. These sulfur stabilizers may be used alone or in a mixture.

【００８７】エポキシ安定剤としては、例えばエポキシ
化大豆油、エポキシ化アマニ油等の油脂類、フェニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｔ−ブ
チルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシ
ジル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
２，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、４−（３，４−
エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−
エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキ
シルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
ビスエポキシシクロヘキシルアジペート、オクタデシル
−２，２′−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、ｎ−ブチル−２，２′−ジメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
シクロヘキシル−２−メチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ｎ−ブチル−２−イソプロ
ピル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、オクタデシル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、２−エチルヘキシル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
４，６−ジメチル−２、３−エポキシシクロヘキシル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ
エチル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキ
サンカルボキシレート、ジ−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチ
ル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサン
カルボキシレート、３，４−ジメチル−１，２−エポキ
シシクロヘキサン、３，５−ジメチル−１，２−エポキ
シシクロヘキサン、３，−メチル−５−ｔ−ブチル−
１，２−エポキシシクロヘキサン等のエポキシシクロヘ
キサン化合物、ビスエポキシジシクロペンタジエニルエ
ーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチ
レンエポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、４，５−
エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、３−ｔ−ブチル−
４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸等が挙げら
れる。これらのエポキシ系安定剤は単独で用いてもよい
し、混合物で用いてもよい。Examples of the epoxy stabilizer include fats and oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and tetrabromobisphenol A diester. Glycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester,
Glycidyl compounds such as diglycidyl hexahydrophthalate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-
3,4-epoxycyclohexanecarboxylate,
3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-
3,4-epoxycyclohexanecarboxylate,
2,3-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 4- (3,4-
Epoxy-5-methylcyclohexyl) butyl-3,4
-Epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-
Epoxycyclohexylethylene oxide, cyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarboxylate,
Bisepoxycyclohexyl adipate, octadecyl-2,2'-dimethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, n-butyl-2,2'-dimethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate,
Cyclohexyl-2-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, n-butyl-2-isopropyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, octadecyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2-ethylhexyl −
3,4-epoxycyclohexanecarboxylate,
4,6-dimethyl-2,3-epoxycyclohexyl-
3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, diethyl-4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexanecarboxylate, di-n-butyl-3-t-butyl-4,5-epoxy-cis-1,2 -Cyclohexanecarboxylate, 3,4-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3,5-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3, -methyl-5-t-butyl-
Epoxycyclohexane compounds such as 1,2-epoxycyclohexane, bisepoxydicyclopentadienyl ether, butadiene diepoxide, tetraphenylethylene epoxide, epoxidized polybutadiene, 4,5-
Epoxy tetrahydrophthalic anhydride, 3-t-butyl-
Examples include 4,5-epoxy tetrahydrophthalic anhydride and the like. These epoxy stabilizers may be used alone or in a mixture.

【００８８】ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマ
ロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−
７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，
２，３−トリアザスピロ｛４，５｝ウンデカン−２，４
−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよいし、混合物で用いてもよい。Examples of the hindered amine-based stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-).
4-piperidyl) sebacate, 2- (3,5-di-t-)
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate
Piperidyl), tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1- [2- {3- (3,5-di-t
-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3- (3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionyloxy {-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-
7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,
2,3-Triazaspiro {4,5} undecane-2,4
-Dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like can be mentioned. These may be used alone or in a mixture.

【００８９】これら耐熱安定剤は単独で用いてもよいし
組み合わせて用いてもよい。耐熱安定剤の添加量は芳香
族ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００２
〜０．５重量部の範囲であることが好ましく、さらに好
ましくは０．０００２〜０．３重量部の範囲である。ま
た、耐熱安定剤として亜リン酸ジエステル類、亜リン酸
モノエステル類を用いる場合、その添加量は芳香族ポリ
カーボネート１００重量部に対して０．０００２〜０．
０１５重量部の範囲であることが好ましく、０．０００
２〜０．００９重量部の範囲が特に好ましい。These heat resistance stabilizers may be used alone or in combination. The addition amount of the heat resistance stabilizer is 0.0002 with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate.
To 0.5 parts by weight, more preferably 0.0002 to 0.3 parts by weight. When phosphite diesters or phosphite monoesters are used as the heat resistance stabilizer, the addition amount thereof is 0.0002 to 0.
It is preferably in the range of 015 parts by weight, and 0.000
A range of 2 to 0.009 parts by weight is particularly preferable.

【００９０】上記耐熱安定剤のうち、活性水素原子を有
するリン系安定剤、活性水素原子を有するイオウ系安定
剤、スルフィン酸エステル類及びスルホン酸エステル類
が好ましく用いられる。活性水素原子を有するリン系安
定剤の例としては、前述のリン酸類、ホスフィン酸類、
ホスホン酸類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸モノエ
ステル類、ホスフィン酸モノエステル類、リン酸ジエス
テル類、リン酸モノエステル類、ホスホン酸モノエステ
ル類等が挙げられ、活性水素原子を有するイオウ系安定
剤の例としては、スルフィン酸類、スルホン酸類が挙げ
られる。これらの中でも活性水素原子を有するリン系安
定剤が好ましく、特に亜リン酸ジエステル類、亜リン酸
モノエステル類が、高温下での着色を少なくし、連続成
形中断後の成形再開時の黒ゴミ等の発生を抑制する効果
が大きく好ましい。Of the above heat-resistant stabilizers, phosphorus-based stabilizers having active hydrogen atoms, sulfur-based stabilizers having active hydrogen atoms, sulfinic acid esters and sulfonic acid esters are preferably used. Examples of the phosphorus-based stabilizer having an active hydrogen atom include the above-mentioned phosphoric acids, phosphinic acids,
Phosphonic acids, phosphorous acid diesters, phosphorous acid monoesters, phosphinic acid monoesters, phosphoric acid diesters, phosphoric acid monoesters, phosphonic acid monoesters, and the like, and sulfur-based compounds having active hydrogen atoms Examples of the stabilizer include sulfinic acids and sulfonic acids. Among these, phosphorus-based stabilizers having an active hydrogen atom are preferable, particularly phosphorous acid diesters and phosphorous acid monoesters reduce coloring under high temperature, and black dust at the time of restarting molding after continuous molding is interrupted. This is preferable because it has a large effect of suppressing the occurrence of

【００９１】耐熱安定剤を組み合わせて用いる場合は自
由に組み合わせることが可能であるが、上記活性水素原
子を有するリン系安定剤、活性水素原子を有するイオウ
系安定剤、スルフィン酸エステル類及びスルホン酸エス
テル類の中から選択される一種以上の安定剤と、他のリ
ン系安定剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、エ
ポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の中から
選択される一種以上の安定剤とを組み合わせるのが好ま
しい。中でも活性水素原子を有するリン系安定剤、活性
水素原子を有するイオウ系安定剤、スルフィン酸エステ
ル類及びスルホン酸エステル類の中から選択される一種
以上の安定剤と亜リン酸トリエステル類、ホスフィン酸
ジエステル類、フェノール系安定剤の中から選択される
一種以上の安定剤とを組み合わせるのが特に好ましく、
更に、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸モノエステル類
から選択される一種以上の安定剤と亜リン酸トリエステ
ル類、ホスフィン酸ジエステル類、フェノール系安定剤
の中から選択される一種以上の安定剤とを組み合わせる
のが特に好ましい。これら安定剤との併用により高温下
での着色や黒ゴミ等の発生が抑制されると共に、芳香族
ポリカーボネート組成物の性能として要求されるリサイ
クル成形時の着色、長期耐熱老化性も改善される。When the heat-resistant stabilizers are used in combination, they can be freely combined, but the above-mentioned phosphorus-based stabilizers having active hydrogen atoms, sulfur-based stabilizers having active hydrogen atoms, sulfinic acid esters and sulfonic acids. One or more stabilizers selected from esters and one or more selected from other phosphorus-based stabilizers, phenol-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, epoxy-based stabilizers, hindered amine-based stabilizers, etc. It is preferable to combine with the stabilizer. Among them, one or more stabilizers selected from phosphorus-based stabilizers having active hydrogen atoms, sulfur-based stabilizers having active hydrogen atoms, sulfinic acid esters and sulfonic acid esters, and phosphite triesters and phosphines. Particularly preferred to combine with acid diesters, one or more stabilizers selected from phenolic stabilizers,
Further, one or more stabilizers selected from phosphite diesters and phosphite monoesters and one or more stabilizers selected from phosphite triesters, phosphinic acid diesters, and phenolic stabilizers. It is particularly preferable to combine the agent. When used in combination with these stabilizers, coloring at high temperature and generation of black dust are suppressed, and coloring and long-term heat aging resistance at the time of recycling molding required for the performance of the aromatic polycarbonate composition are improved.

【００９２】更に本発明の芳香族ポリカーボネート組成
物には、本発明の効果の達成を妨げない限り、他の耐熱
安定剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、滑剤、帯電防止
剤、可塑剤、他樹脂やゴム等の重合体、顔料、染料、充
填剤、強化剤、難燃剤等を添加してもよい。これらの添
加剤は、従来の芳香族ポリカーボネート組成物に用いる
のと同じ量用いることができる。Further, in the aromatic polycarbonate composition of the present invention, other heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, release agents, lubricants, antistatic agents, plasticizers, etc. may be used as long as they do not prevent the achievement of the effects of the present invention. Agents, polymers such as other resins and rubbers, pigments, dyes, fillers, reinforcing agents, flame retardants and the like may be added. These additives can be used in the same amounts as used in conventional aromatic polycarbonate compositions.

【００９３】本発明に用いる芳香族ポリカーボネート
は、公知の方法で製造できる。具体的には、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えば、ホスゲ
ン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の
存在下で反応させる界面重合法（例えば、ホスゲン）法
や、エステル交換法により製造できる。エステル交換法
としては、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカー
ボネートとを溶融下で反応させる溶融法や、溶融法又は
ホスゲン法によって製造した結晶化カーボネートプレポ
リマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３号
公報、特開平１−２７１４２６号公報、特開平３−６８
６２７号公報等）等が挙げられる。塩素化合物含量を
０．１ｐｐｍ以下にするには、溶融法、および固相重合
法が特に好ましい。The aromatic polycarbonate used in the present invention can be produced by a known method. Specifically, it can be produced by an interfacial polymerization method (for example, phosgene) in which an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor (for example, phosgene) are reacted in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution and a methylene chloride solvent, or a transesterification method. . As the transesterification method, a melting method of reacting an aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate under melting, or a method of solid-phase polymerizing a crystallized carbonate prepolymer produced by the melting method or the phosgene method (Japanese Patent Laid-Open No. 1-158033). Japanese Patent Laid-Open No. 1-271426 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-68
No. 627, etc.) and the like. The melting method and the solid-phase polymerization method are particularly preferable for controlling the chlorine compound content to 0.1 ppm or less.

【００９４】溶融法または固相重合法によって本発明に
用いる芳香族ポリカーボネートを製造する場合、原料と
して芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トが用いられる。しかし、本発明に用いる芳香族ポリカ
ーボネートを得るためには、芳香族ジヒドロキシ化合物
中のメチル基置換芳香族基の数に制限がある。When the aromatic polycarbonate used in the present invention is produced by a melting method or a solid-state polymerization method, an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate are used as raw materials. However, in order to obtain the aromatic polycarbonate used in the present invention, the number of methyl group-substituted aromatic groups in the aromatic dihydroxy compound is limited.

【００９５】本発明の好ましい芳香族ポリカーボネート
組成物の製造方法は、前述した通り、下記化４５で表わ
される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記化４６で表わ
されるジアリールカーボネートとをエステル交換して形
成される芳香族ポリカーボネートに耐熱安定剤を添加す
ることを包含する、芳香族ポリカーボネート組成物の製
造方法であって、化４５で表わされる芳香族ジヒドロキ
シ化合物が、下記化４７で表わされる芳香族ジヒドロキ
シ化合物と下記化４８で表わされるメチル基含有芳香族
ジヒドロキシ化合物との混合物であり、化４８で表わさ
れるメチル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物の上記混合
物中の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であることを特徴
とする製造方法である。As described above, the preferred method for producing an aromatic polycarbonate composition of the present invention is formed by transesterifying an aromatic dihydroxy compound represented by the following chemical formula 45 with a diaryl carbonate represented by the following chemical formula 46. A method for producing an aromatic polycarbonate composition, comprising adding a heat-resistant stabilizer to an aromatic polycarbonate, wherein the aromatic dihydroxy compound represented by Chemical formula 45 is the same as the aromatic dihydroxy compound represented by Chemical formula 47 below. A mixture with a methyl group-containing aromatic dihydroxy compound represented by Chemical formula 48, wherein the content of the methyl group-containing aromatic dihydroxy compound represented by Chemical formula 48 in the mixture is 200 ppm by weight or less. Is the way.

【００９６】[0096]

【化４５】 Embedded image

【００９７】（式において、Ａｒ4 は前に定義した通り
である。）(In the formula, Ar 4 is as defined above.)

【００９８】[0098]

【化４６】 Embedded image

【００９９】（式において、Ａｒ5 及びＡｒ6 の各々
は、それぞれ独立して、１価のＣ5 〜Ｃ 200 芳香族基で
あって、置換されていないか、又はハロゲン、メチル
基、Ｃ2 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、
Ｃ5 〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基及
びＣ7 〜Ｃ31アラルキル基よりなる群から選ばれる少な
くとも１個の置換基で置換されている。）(In the formula, ArFiveAnd Ar6Each of
Are each independently a monovalent CFive~ C 200With aromatic groups
Present, not substituted, or halogen, methyl
Group, CTwo~ CTenAlkyl group, C1~ CTenAn alkoxy group,
CFive~ CTenCycloalkyl group, C6~ C30Aryl group
And C7~ C31A few selected from the group consisting of aralkyl groups
It is substituted with at least one substituent. )

【０１００】[0100]

【化４７】 Embedded image

【０１０１】（式において、Ａｒ4xは１個以上の２価の
Ｃ5〜Ｃ30構成芳香族基よりなる２価のＣ5 〜Ｃ200 芳
香族基を示し、該構成芳香族基は、各々独立に、置換さ
れていないか、又はハロゲン、Ｃ2 〜Ｃ10アルキル基、
Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル
基、Ｃ6 〜Ｃ30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラルキル基
よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換
されている。上記２価の芳香族基Ａｒ4x中の構成芳香族
基の数が２個以上の時には、複数の該構成芳香族基は上
記の各芳香族ポリカーボネート鎖上に直列に配列され、
隣り合う構成芳香族基は直接に又は結合基を介して互い
に結合している。）(In the formula, Ar 4x represents a divalent C 5 to C 200 aromatic group consisting of one or more divalent C 5 to C 30 constituent aromatic groups, each of which constituent aromatic group is independently, either unsubstituted or substituted by halogen, C 2 -C 10 alkyl group,
C 1 -C 10 alkoxy group is substituted with a C 5 -C 10 cycloalkyl group, at least one substituent selected from C 6 -C 30 aryl and C 7 -C 31 group consisting of aralkyl groups. When the number of constituent aromatic groups in the divalent aromatic group Ar 4x is 2 or more, a plurality of the constituent aromatic groups are arranged in series on each of the above aromatic polycarbonate chains,
Adjacent constituent aromatic groups are bonded to each other directly or via a bonding group. )

【０１０２】[0102]

【化４８】 Embedded image

【０１０３】（式において、Ａｒ4yは１個以上の２価の
Ｃ5 〜Ｃ30構成芳香族基よりなる２価のＣ6 〜Ｃ200 芳
香族基を示し、該構成芳香族基は、各々独立に、置換さ
れていないか、又はハロゲン、メチル基、Ｃ2 〜Ｃ10ア
ルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ5 〜Ｃ10シクロ
アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラ
ルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換
基で置換されているが、但し、上記の２価の芳香族基Ａ
ｒ4yは、少なくとも１個のメチル基で置換された２価の
構成芳香族基を少なくとも１個含有している。上記２価
の芳香族基Ａｒ4y中の構成芳香族基の数が２個以上の時
には、複数の該構成芳香族基は上記の各芳香族ポリカー
ボネート鎖上に直列に配列され、隣り合う構成芳香族基
は直接に又は結合基を介して互いに結合している。） 上記化４７で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物にお
けるＡｒ4xの好ましい例は上記化２３及び化２４で示さ
れるものである。(In the formula, Ar 4y represents a divalent C 6 -C 200 aromatic group consisting of one or more divalent C 5 -C 30 constituent aromatic groups, each of which constituent aromatic group is independently, either unsubstituted or substituted by halogen, methyl, C 2 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 alkoxy group, C 5 -C 10 cycloalkyl group, C 6 -C 30 aryl and C 7 To C 31 aralkyl groups substituted by at least one substituent selected from the group consisting of the above divalent aromatic groups A.
r 4y contains at least one divalent constituent aromatic group substituted with at least one methyl group. When the number of constituent aromatic groups in the divalent aromatic group Ar 4y is 2 or more, a plurality of the constituent aromatic groups are arranged in series on each of the above aromatic polycarbonate chains, and adjacent constituent aromatic groups are arranged. The group groups are bonded to each other either directly or via a linking group. ) Preferred examples of Ar 4x in the aromatic dihydroxy compound represented by the above Chemical Formula 47 are those represented by the above Chemical Formulas 23 and 24.

【０１０４】上記化４８で表わされるメチル基含有芳香
族ジヒドロキシ化合物におけるＡｒ 4yの好ましい例は、
化２３及び化２４で示されるものにおいて、２価の構成
芳香族基が１個である場合には（Ｒ7 ）m のｍが１〜４
であり、Ｒ7 の少なくとも１個がメチル基であるもので
あり、また２価の構成芳香族基が２個以上の場合には、
ｍ及びｎの少なくとも１つが１〜４であって、Ｒ7 及び
Ｒ8 の少なくとも１つがメチル基であるものである。Methyl group-containing fragrance represented by the above formula 48
Ar in group dihydroxy compounds 4yA preferred example of
In the structures shown in Chemical formulas 23 and 24, the bivalent constitution
When the number of aromatic groups is 1, (R7)mM is 1 to 4
And R7At least one of which is a methyl group
And if there are two or more divalent constituent aromatic groups,
At least one of m and n is 1 to 4 and R7as well as
R8At least one of them is a methyl group.

【０１０５】本発明の方法に用いるジアリールカーボネ
ートの具体例について説明すると、化４６において、好
ましいＡｒ5 及びＡｒ6 としては、それぞれ独立して、
例えば、下記化４９などが挙げられる。Specific examples of the diaryl carbonate used in the method of the present invention will be explained. In the chemical formula 46, preferable Ar 5 and Ar 6 are each independently,
For example, the following chemical formula 49 is cited.

【０１０６】[0106]

【化４９】 Embedded image

【０１０７】これらのジアリールカーボネート類の中
で、好ましいのは、最も単純構造を持つジフェニルカー
ボネートである。本発明の方法では、メチル基置換芳香
族基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物の量が少ない、
純度の高い芳香族ジヒドロキシ化合物を使用することが
必要である。そのような化合物の製造には、結局、その
原料に、不純物としてのメチル基置換芳香族基を有する
化合物の量が少ない化合物を用いることが必要である。Among these diaryl carbonates, diphenyl carbonate having the simplest structure is preferable. In the method of the present invention, the amount of the aromatic dihydroxy compound having a methyl group-substituted aromatic group is small,
It is necessary to use highly pure aromatic dihydroxy compounds. For the production of such a compound, it is necessary to use a compound containing a small amount of a compound having a methyl group-substituted aromatic group as an impurity as a raw material.

【０１０８】例えば、上記したビスフェノールＡについ
て説明すると、芳香族基にメチル基を有する芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の含有量が、２００重量ｐｐｍ以下、好
ましくは８０重量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを
使用するのが好ましい。例えば、２−（４−ヒドロキシ
−３メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを２００重量ｐｐｍ含有するビスフェノー
ルＡを用いた場合、複数の芳香族ポリカーボネート鎖に
おける繰り返し単位中の芳香族基の全モル数に対してメ
チル基を有する芳香族基のモル数の比が０．０００１の
芳香族ポリカーボネートが通常得られる。通常入手可能
なビスフェノールＡの中には、ビスフェノールＡの芳香
環にメチル基を置換基として有する不純物が含まれてい
る。この不純物はビスフェノールＡを製造する原料であ
るフェノール中に含まれるクレゾール類に由来するもの
である。従って、クレゾール類の濃度の低い、高純度の
フェノールを用いてビスフェノールＡを製造する必要が
あり、それによってはじめて本発明の芳香族基にメチル
基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が２００
重量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを得ることがで
きる。なお、芳香族ジヒドロキシ化合物中の芳香族基に
メチル基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量の
下限は、通常２０重量ｐｐｂ程度である。また、芳香族
ジヒドロキシ化合物は、塩素原子とアルカリ金属または
アルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、出来
れば実質的に含有していないことが好ましい。Explaining the above-mentioned bisphenol A, for example, it is preferable to use bisphenol A in which the content of the aromatic dihydroxy compound having a methyl group in the aromatic group is 200 ppm by weight or less, preferably 80 ppm by weight or less. preferable. For example, when bisphenol A containing 200 ppm by weight of 2- (4-hydroxy-3methylphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane is used, aromatic groups in repeating units in a plurality of aromatic polycarbonate chains are used. An aromatic polycarbonate in which the ratio of the number of moles of the aromatic group having a methyl group to the total number of moles of is 0.0001 is usually obtained. Bisphenol A that is usually available contains impurities having a methyl group as a substituent on the aromatic ring of bisphenol A. This impurity is derived from cresols contained in phenol which is a raw material for producing bisphenol A. Therefore, it is necessary to produce bisphenol A using high-purity phenol having a low concentration of cresols, and only when the content of the aromatic dihydroxy compound having a methyl group in the aromatic group of the present invention is 200.
Bisphenol A having a weight ppm or less can be obtained. The lower limit of the content of the aromatic dihydroxy compound having a methyl group as an aromatic group in the aromatic dihydroxy compound is usually about 20 ppb by weight. Further, the aromatic dihydroxy compound preferably has a small content of chlorine atoms and an alkali metal or an alkaline earth metal, and preferably contains substantially none.

【０１０９】ジアリールカーボネートについても、同様
に、純度の高いジアリールカーボネートを使用すること
が好ましい。例えば、ジアリールカーボネートの例とし
てのジフェニルカーボネートについて説明すると、芳香
族基にメチル基を有するジアリールカーボネートの含有
量が３００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐ
ｍ以下であるジフェニルカーボネートを使用するのが好
ましい。芳香族基にメチル基を有するジアリールカーボ
ネートの一つである、２−メチルフェニルフェニルカー
ボネートを３００重量ｐｐｍ含有するジアリールカーボ
ネートを用いた場合、複数の芳香族ポリカーボネート鎖
における複数の末端アリールカーボネート基中の芳香族
基の全モル数に対してメチル基を含有する芳香族基のモ
ル数の比で、重合条件等によっても異なるが、通常、
０．０００１５〜０．０００２となる。なお、ジアリー
ルカーボネート中の芳香族基にメチル基を有するジアリ
ールカーボネートの含有量の下限は、通常２０重量ｐｐ
ｂ程度である。また、これらジアリールカーボネート
は、塩素原子とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
含有量が少ない方が好ましく、出来れば実質的に含有し
ていないことが好ましい。Similarly, for the diaryl carbonate, it is preferable to use a highly pure diaryl carbonate. For example, a diphenyl carbonate as an example of the diaryl carbonate will be described. The content of the diaryl carbonate having a methyl group as an aromatic group is 300 ppm by weight or less, preferably 200 ppm by weight.
It is preferred to use diphenyl carbonate which is less than or equal to m. When a diaryl carbonate containing 300 weight ppm of 2-methylphenylphenyl carbonate, which is one of the diaryl carbonates having a methyl group as an aromatic group, is used, a plurality of terminal aryl carbonate groups in a plurality of terminal aromatic carbonate groups in a plurality of aromatic polycarbonate chains are used. The ratio of the number of moles of the aromatic group containing a methyl group to the total number of moles of the aromatic group, which varies depending on the polymerization conditions, etc.
It becomes 0.00015-0.0002. The lower limit of the content of the diaryl carbonate having a methyl group as an aromatic group in the diaryl carbonate is usually 20 weight pp.
It is about b. Further, it is preferable that the content of chlorine atom and alkali metal or alkaline earth metal in these diaryl carbonates is small, and if possible, it is preferable that they are substantially not contained.

【０１１０】本発明の好ましい芳香族ポリカーボネート
組成物の製造方法においては、芳香族ポリカーボネート
を製造する際に用いる上記化４６で表わされるジアリー
ルカーボネートとして、下記化５０で表わされるジアリ
ールカーボネートと、下記化５１で表わされるメチル基
含有ジアリールカーボネートとの混合物であって、化５
１で表わされるメチル基含有ジアリールカーボネートの
上記混合物中の含有量が３００重量ｐｐｍ以下である混
合物を用いるのが好ましい。In the preferred method for producing an aromatic polycarbonate composition of the present invention, the diaryl carbonate represented by the following chemical formula 46 and the following chemical formula 51 are used as the diaryl carbonate represented by the above chemical formula 46 used in producing the aromatic polycarbonate. A mixture with a methyl group-containing diaryl carbonate represented by:
It is preferable to use a mixture in which the content of the methyl group-containing diaryl carbonate represented by 1 in the above mixture is 300 ppm by weight or less.

【０１１１】[0111]

【化５０】 Embedded image

【０１１２】（式において、Ａｒ5x及びＡｒ6xは、それ
ぞれ独立して、１価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基であって、
置換されていないか、又はハロゲン、Ｃ2 〜Ｃ10アルキ
ル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ5 〜Ｃ10シクロアル
キル基、Ｃ6 〜Ｃ30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラルキ
ル基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で
置換されている。）(In the formula, Ar 5x and Ar 6x each independently represent a monovalent C 5 to C 200 aromatic group,
Unsubstituted or substituted, or halogen, C 2 -C 10 alkyl group, C 1 -C 10 alkoxy groups, from C 5 -C 10 cycloalkyl group, C 6 -C 30 aryl and C 7 -C 31 aralkyl group It is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of: )

【０１１３】[0113]

【化５１】 Embedded image

【０１１４】（式において、Ａｒ5y及びＡｒ6yの各々
は、それぞれ独立して、１価のＣ5 〜Ｃ 200 芳香族基で
あって、置換されていないか、又はハロゲン、メチル
基、Ｃ2 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、
Ｃ5 〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基及
びＣ7 〜Ｃ31アラルキル基よりなる群から選ばれる少な
くとも１個の置換基で置換されているが、但し、Ａｒ5y
及びＡｒ6yの少なくとも１個は少なくとも１個のメチル
基で置換されている。） 上記化５０で表わされるジアリールカーボネートにおけ
るＡｒ5x及びＡｒ6xの好ましい例は上記化４９で示され
るものである。(In the formula, Ar5yAnd Ar6yEach of
Are each independently a monovalent CFive~ C 200 With aromatic groups
Present, not substituted, or halogen, methyl
Group, CTwo~ CTenAlkyl group, C1~ CTenAn alkoxy group,
CFive~ CTenCycloalkyl group, C6~ C30Aryl group
And C7~ C31A few selected from the group consisting of aralkyl groups
Substituted with at least one substituent, provided that Ar is5y
And Ar6yAt least one of is at least one methyl
Substituted with a group. ) In the diaryl carbonate represented by the above formula 50
Ar5xAnd Ar6xA preferred example of
Things.

【０１１５】上記化５１で表わされるメチル基含有ジア
リールカーボネートにおけるＡｒ5y及びＡｒ6yの例は、
化４９で示されるものにおいて、少なくとも１個の１価
の芳香族基が少なくとも１個のメチル基で置換されたも
のである。本発明の方法は、比較的大規模な工業的生産
においてより有利に利用できる。本発明の方法に用いる
芳香族ポリカーボネートの製造は、年産１０００トン以
上であることが好ましく、年産５０００トン以上である
ことが更に好ましい。更に年産１００００トン以上であ
ることが最も好ましい。Examples of Ar 5y and Ar 6y in the methyl group-containing diaryl carbonate represented by the above chemical formula 51 are:
In Formula 49, at least one monovalent aromatic group is substituted with at least one methyl group. The method of the present invention can be more advantageously used in relatively large-scale industrial production. The production of the aromatic polycarbonate used in the method of the present invention is preferably 1,000 tons or more per year, and more preferably 5000 tons or more per year. Most preferably, the annual production is 10,000 tons or more.

【０１１６】芳香族ポリカーボネートを製造する際の、
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートと
の使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温
度その他の重合条件及び得ようとするポリカーボネート
の分子量や末端比率によって異なるが、ジアリールカー
ボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、
通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０
モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用
いられる。In producing the aromatic polycarbonate,
The usage ratio (charge ratio) of the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate varies depending on the kind of the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate used, the polymerization temperature and other polymerization conditions, and the molecular weight and the terminal ratio of the polycarbonate to be obtained. , Diaryl carbonate is based on 1 mol of the aromatic dihydroxy compound,
Usually 0.9 to 2.5 mol, preferably 0.95 to 2.0
It is used in a mole ratio, more preferably 0.98 to 1.5 moles.

【０１１７】また、本発明においては、本発明の目的を
損なわない範囲で、分岐構造を導入するための３価以上
の芳香族ヒドロキシ化合物を併用してもよいし、末端変
換や分子量調節のために芳香族モノヒドロキシ化合物を
併用してもよい。本発明に用いる芳香族ポリカーボネー
トは、好ましくは上記のような芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートとからエステル交換法にて
製造される。エステル交換法とは、上記化合物を触媒の
存在もしくは非存在下で、減圧下、不活性ガスフロー
下、又は不活性ガスフロー下で且つ減圧下で加熱しなが
ら溶融状態又は固相状態でエステル交換反応にて重縮合
する方法であり、その重合方法、装置等には制限はな
い。例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜
蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌
反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する
多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて流下させながら重
合するワイヤー接触流下式反応器等を用い、これらを単
独もしくは組み合わせることで溶融法により容易に製造
できる。Further, in the present invention, an aromatic hydroxy compound having a valence of 3 or more for introducing a branched structure may be used in combination within a range not impairing the object of the present invention. You may use together the aromatic monohydroxy compound. The aromatic polycarbonate used in the present invention is preferably produced from the above aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate by a transesterification method. The transesterification method refers to transesterification of the above compound in a molten state or a solid state while heating in the presence or absence of a catalyst under reduced pressure, under an inert gas flow, or under an inert gas flow and under reduced pressure. This is a polycondensation method in the reaction, and there is no limitation on the polymerization method, the apparatus, or the like. For example, stirred tank reactor, thin film reactor, centrifugal thin film evaporation reactor, surface renewal type twin screw kneading reactor, twin screw horizontal stirring reactor, wet wall type reactor, perforated plate type that polymerizes while free fall It can be easily produced by a melting method by using a reactor, a wire-contact flow-down reactor that polymerizes while flowing along a wire, or by combining these, alone or in combination.

【０１１８】濡れ壁式重合器を用いた濡れ壁式重合にお
いては、芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカー
ボネートの溶融モノマー混合物と、芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートを反応させることによ
って得られる溶融プレポリマーよりなる群から選ばれる
少なくとも一種の重合材料を、濡れ壁式重合反応ゾーン
の中を下方に延びる壁の上部に溶融状態で供給し、壁に
沿って流下させながら重合させる。In the wet-wall type polymerization using a wet-wall type polymerizer, it comprises a molten monomer mixture of an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate and a molten prepolymer obtained by reacting the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate. At least one polymerization material selected from the group is supplied in a molten state to the upper part of the wall extending downward in the wet-wall polymerization reaction zone, and is polymerized while flowing down along the wall.

【０１１９】自由落下反応器を用いる自由落下重合にお
いては、上記と同様の重合材料を溶融状態で多孔板を有
する供給ゾーンへ供給し、多孔板を通って下方に通過さ
せ、自由落下重合反応ゾーンの中を自由落下させながら
重合させる。ワイヤー接触流下式反応器を用いたワイヤ
ー接触流下式重合においては、上記と同様の重合材料を
多孔板を有する供給ゾーンへ溶融状態で供給し、多孔板
を通って下方に通過させ、ワイヤー接触流下式反応ゾー
ンの中をワイヤーに沿って流下させながら重合させる。In free-fall polymerization using a free-fall reactor, the same polymerization material as that described above is supplied in a molten state to a feed zone having a perforated plate and passed downward through the perforated plate to form a free-fall polymerization reaction zone. Polymerize while free fall. In the wire contact down flow polymerization using the wire contact down flow reactor, the same polymerized material as the above is supplied in a molten state to a feed zone having a perforated plate and passed downward through the perforated plate, and the wire contact down flow Polymerization is carried out while flowing down along the wire in the reaction zone.

【０１２０】ワイヤー接触流下式重合において使用され
る多孔板は、少なくとも一つの孔を有する。ワイヤー接
触流下式重合器における供給ゾーンは、孔を通ってワイ
ヤー接触流下式重合反応ゾーンから成る重合ゾーンに連
通している。ワイヤー接触流下式重合反応ゾーンは、孔
に対応した少なくとも一本のワイヤーを有し、ワイヤー
はその一端でワイヤー接触流下式重合反応ゾーンの上端
部に固定され、ワイヤー接触流下式重合反応ゾーンの中
を下方に延びている。The perforated plate used in wire-contact flow-through polymerization has at least one hole. The feed zone in the wire-contact downflow polymerizer communicates through a hole with a polymerization zone consisting of a wire-contact downflow polymerization reaction zone. The wire contact flow type polymerization reaction zone has at least one wire corresponding to the hole, and the wire is fixed to the upper end of the wire contact flow type polymerization reaction zone at one end of the wire contact flow type polymerization reaction zone. Extends downwards.

【０１２１】少なくとも一本のワイヤーと多孔板との位
置的関係、及び少なくとも一本のワイヤーと少なくとも
一つの多孔板の孔との位置的関係については、供給ゾー
ンへ供給される重合材料が、多孔板を通って下方に通過
し少なくとも一本のワイヤーに沿ってその下端部へ流下
する限り、特に制限されない。ワイヤー及び多孔板は互
いに接触していてもいなくてもよい。Regarding the positional relationship between the at least one wire and the perforated plate and the positional relationship between the at least one wire and the hole in the at least one perforated plate, the polymer material supplied to the supply zone is There is no particular limitation as long as it passes downward through the plate and flows down to the lower end along at least one wire. The wire and the perforated plate may or may not be in contact with each other.

【０１２２】図２〜４は各々、多孔板の孔に対してワイ
ヤーを設けるやり方の３つの例を示す。図２において、
ワイヤー１０４の上端部は、多孔板１０３上に設置され
た支持棒１２３に固定され、ワイヤー１０４は多孔板１
０３の孔１２１を通って下方に延びている。ワイヤー１
０４及び支持棒１２３は、固定点１２２で互いに結合さ
れている。支持棒１２３は省略可能で、ワイヤー１０４
の上端部は、例えば、ワイヤー接触流下式反応器の上部
の内壁面（図示せず）に接続される。2 to 4 respectively show three examples of a method of providing a wire to the holes of the perforated plate. In FIG.
The upper end portion of the wire 104 is fixed to a support rod 123 installed on the perforated plate 103, and the wire 104 is attached to the perforated plate 1.
It extends downward through the hole 121 of No. 03. Wire 1
04 and the support rod 123 are connected to each other at a fixed point 122. The support rod 123 can be omitted and the wire 104
Is connected to the inner wall surface (not shown) of the upper portion of the wire contact flow reactor.

【０１２３】図３において、ワイヤーの上端部は、固定
点１２２で多孔板１０３の孔１２１の上部周縁に結合さ
れ、ワイヤー１０４は多孔板１０３の孔１２１を通って
下方に延びている。図４において、ワイヤー１０４の上
端部は、固定点１２２で多孔板１０３の下部表面に結合
され、ワイヤー１０４は多孔板１０３の下部表面から下
方に延びている。In FIG. 3, the upper end of the wire is joined to the upper peripheral edge of the hole 121 of the perforated plate 103 at the fixing point 122, and the wire 104 extends downward through the hole 121 of the perforated plate 103. In FIG. 4, the upper end of the wire 104 is joined to the lower surface of the perforated plate 103 at the fixing point 122, and the wire 104 extends downward from the lower surface of the perforated plate 103.

【０１２４】また、ワイヤー１０４の上端部は多孔板の
孔１２１の下に位置してもよい。この場合、多孔板１０
３を通って下方に通過する重合材料が、ワイヤー１０４
の下端部へワイヤー１０４に沿って流下させる前に自由
落下させる。この実施態様（ワイヤーに沿って流下させ
る直前に自由落下させる）では、例えば、ワイヤーを支
持棒に取り付け、図２に示すように、ワイヤー１０４が
取り付けられた支持棒１２３を多孔板１０３の上ではな
く、下に設置する方法によって可能となる。The upper end of the wire 104 may be located below the hole 121 of the perforated plate. In this case, the perforated plate 10
The polymerized material passing downward through 3 is the wire 104
It is allowed to fall freely before flowing down along the wire 104 to the lower end of the. In this embodiment (free fall immediately before flowing down along the wire), for example, the wire is attached to the support rod, and as shown in FIG. Instead, it becomes possible by the method of installing below.

【０１２５】更に、ワイヤー接触流下式重合の後、自由
落下重合を行うことも出来る。この方法においては、ワ
イヤー接触流下により重合した重合物は、引き続いて、
ワイヤーの下端部から離れた後に、ワイヤー接触流下式
重合反応ゾーンの下流側に隣接して設置されている自由
落下反応ゾーンの中を自由落下する。また、溶融状態で
エステル交換反応を行いプレポリマーを製造した後、タ
ンブラー、流動層、移動層、ロータリーキルン等の固相
重合用重合器等を用い、固相状態で減圧下、不活性ガス
フロー下、又は不活性ガスフロー下で且つ減圧下で重合
させても製造できる。エステル交換の反応の温度は、通
常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度
の範囲で選ばれ、特に制限はない。一般に、上記範囲よ
り高い温度では、得られるポリカーボネートの着色が大
きく且つ熱安定性にも劣る傾向にある。また、上記範囲
より低い温度では、重合反応が遅く実用的でない。反応
圧力は、溶融重合中のポリカーボネートの分子量によっ
ても異なり、重量平均分子量が２０００未満の範囲で
は、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が一般に用いられ、重量
平均分子量が２０００〜４０００の範囲では、３ｍｍＨ
ｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が、重量平均分子量が４０００
を超える範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ
以下が用いられる。Further, free-fall polymerization can be carried out after the wire-contact flow-type polymerization. In this method, the polymerized product obtained by the flow under contact with a wire is continuously
After being separated from the lower end of the wire, it freely falls in a free-fall reaction zone which is installed adjacent to the downstream side of the wire-contact flow-type polymerization reaction zone. Further, after transesterification reaction in a molten state to produce a prepolymer, a tumbler, a fluidized bed, a moving bed, a polymerization reactor for solid phase polymerization such as a rotary kiln, etc. are used, and under reduced pressure in a solid state, under an inert gas flow. Alternatively, it can also be produced by polymerizing under an inert gas flow and under reduced pressure. The temperature of the transesterification reaction is generally selected in the range of 50 to 350 ° C, preferably 100 to 300 ° C, and is not particularly limited. In general, at a temperature higher than the above range, the obtained polycarbonate tends to be greatly colored and have poor thermal stability. If the temperature is lower than the above range, the polymerization reaction is slow and not practical. The reaction pressure also varies depending on the molecular weight of the polycarbonate during melt polymerization, and when the weight average molecular weight is less than 2000, a range of 50 mmHg to normal pressure is generally used, and when the weight average molecular weight is 2000 to 4000, the reaction pressure is 3 mmHg.
In the range of g to 80 mmHg, the weight average molecular weight is 4000.
Is less than 10 mmHg, especially 5 mmHg
The following is used:

【０１２６】特に、高温成形時の着色が少なく、連続成
形中断後成形再開時に発生する黒ゴミ等の不良現象の少
ない本発明のポリカーボネート組成物を得るためには、
２８０℃を越えない温度で重合するのが好ましい。前述
の重合装置及び重合方法の内で、表面更新型二軸混練反
応器、二軸横型攪拌反応器、自由落下させながら重合す
る多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて流下させながら
重合するワイヤー接触流下式反応器及び固相重合法によ
る方法が２８０℃を越えない温度でも効率的に重合でき
ることから好ましい。特に、自由落下させながら重合す
る多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて流下させながら
重合するワイヤー付き接触流下式を用いる方法および固
相重合法が好ましい。重合器の材質に特に制限はない
が、重合器の少なくとも内壁面を構成する材質は通常ス
テンレススチールやニッケル、ガラス等から選ばれる。In particular, in order to obtain the polycarbonate composition of the present invention, there is little coloring at the time of high temperature molding and less defective phenomena such as black dust generated when molding is restarted after interruption of continuous molding.
Polymerization is preferably carried out at a temperature not exceeding 280 ° C. Among the above-mentioned polymerization apparatus and polymerization method, a surface renewal type biaxial kneading reactor, a biaxial horizontal stirring reactor, a perforated plate type reactor that polymerizes while free fall, a wire that polymerizes while flowing down along a wire A method using a catalytic flow-down type reactor and a solid phase polymerization method is preferable because the polymerization can be carried out efficiently even at a temperature not exceeding 280 ° C. In particular, a perforated plate reactor that polymerizes while free-falling, a method using a contact flow-down system with a wire that polymerizes while flowing along a wire, and a solid-state polymerization method are preferable. The material of the polymerization vessel is not particularly limited, but the material forming at least the inner wall surface of the polymerization vessel is usually selected from stainless steel, nickel, glass and the like.

【０１２７】また、エステル交換法による重合は、触媒
を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるた
め、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒と
しては、この分野で用いられているものであれば特に制
限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリ
チウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラ
メチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素
化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級ア
ンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属
及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェ
ノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェ
ノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮ
ａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カ
ルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、
亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホ
ウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸ト
リブチル、ホウ酸トリフェニル、( Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4)Ｎ
Ｂ( Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4)または( Ｒ1 Ｒ 2 Ｒ3 Ｒ4)ＰＢ(
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4)で表わされるアンモニウムボレート類
またはホスホニウムボレート類（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 は前記化２０の説明通りである。）などのホウ素の化
合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキ
ルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル
−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマ
ニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシ
ド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化
合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキ
ルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブ
トキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結
合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物
類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有
機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化
合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、
第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化ア
ンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物
類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなど
のマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキ
シドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢
酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのア
ルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチル
アセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙
げる事ができる。The polymerization by the transesterification method can be carried out by using a catalyst.
Can be carried out without adding, but
Therefore, if necessary, it is carried out in the presence of a catalyst. With polymerization catalyst
Especially if it is used in this field.
Lithium hydroxide, sodium hydroxide, hydroxide
Alkali metals such as potassium iodide and calcium hydroxide, and
Alkaline earth metal hydroxides; aluminum hydride
Tium, sodium borohydride, tetra borohydride
Boron such as methylammonium and hydrogen of aluminum
Alkali metal salt, alkaline earth metal salt, quaternary acid
Ammonium salts; lithium hydride, sodium hydride,
Alkali metals and alkaline earth such as calcium hydride
Metal hydrogen compounds; lithium methoxide, sodium
Alkali metals such as ethoxide and calcium methoxide
And alkaline earth metal alkoxides; lithium
Noxide, sodium phenoxide, magnesium fe
Noxide, LiO-Ar-OLi, NaO-Ar-ON
Alkali metal and alkali such as a (Ar is an aryl group)
Rhi-earth metal aryloxides; lithium acetate, acetic acid
Alkali metals such as Lucium and Sodium Benzoate and
Organic acid salts of alkaline earth metals; zinc oxide, zinc acetate,
Zinc compounds such as zinc phenoxide; boron oxide, phosphor
Uric acid, sodium borate, trimethyl borate, boric acid
Ributyl, triphenyl borate, (R1 RTwo RThree RFour) N
B (R1 RTwo RThree RFour) Or (R1 R Two RThree RFour) PB (
R1 RTwo RThree RFour) Ammonium borates
Or phosphonium borate (R1, RTwo, RThree, R
FourIs as described in Chemical Formula 20 above. ) Etc. of boron
Compounds: silicon oxide, sodium silicate, tetraalkyl
Rusilicon, tetraaryl silicon, diphenyl-ethyl
-Silicon compounds such as ethoxy silicon; germanium oxide
Nium, germanium tetrachloride, germanium ethoxy
And germanium such as germanium phenoxide
Compounds: tin oxide, dialkyltin oxide, dialky
Rutin carboxylate, tin acetate, ethyltin trib
Bonds with alkoxy or aryloxy groups such as toxides.
Tin compounds such as combined tin compounds and organotin compounds
Kind; Lead oxide, lead acetate, lead carbonate, basic carbonate, lead and
Conversion of lead such as machine lead alkoxide or aryloxide
Compound; quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt,
Onium compounds such as quaternary arsonium salts;
Antimony compounds such as antimony and antimony acetate
Kinds: Manganese acetate, manganese carbonate, manganese borate, etc.
Compounds of manganese; titanium oxide, titanium alkoxide
Titanium compounds such as sid or aryloxide; vinegar
Zirconium oxide, zirconium oxide, zirconium oxide
Lucoxide or aryloxide, zirconium acetyl
The catalysts such as zirconium compounds such as acetone are listed.
You can do it.

【０１２８】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０-8〜１重量％、好
ましくは１０-7〜１０-1重量％の範囲で選ばれる。アル
カリ金属又はアルカリ土類金属系触媒を用い、重合後に
その除去操作を行わない場合は、重合後のポリカーボネ
ート中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有
量は２ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｂ
以下であることが更に好ましい。When a catalyst is used, these catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of these catalysts to be used is generally selected in the range of 10 -8 to 1% by weight, preferably 10 -7 to 10 -1 % by weight, based on the aromatic dihydroxy compound as the raw material. When an alkali metal or alkaline earth metal-based catalyst is used and the removal operation is not performed after the polymerization, the total content of the alkali metal and the alkaline earth metal in the polycarbonate after the polymerization is preferably 2 ppm or less, 800 ppb
It is more preferred that:

【０１２９】芳香族ポリカーボネートに耐熱安定剤を混
合する方法としては、従来から公知の方法で行うことが
出来、特に限定されない。例えば各成分をヘンシェルミ
キサー、スーパーミキサー、タンブルミキサー、リボン
ブレンダー等で均一に混合した後、単軸押出機や二軸押
出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等が挙
げられる。溶融法で芳香族ポリカーボネートを製造した
場合、重合後溶融状態のポリカーボネートに、混合槽、
スタチックミキサー（static mixer）、単軸押出機、二
軸又は多軸押出機等を用いて耐熱安定剤を混合する方法
は特に好ましい方法である。その他の添加剤も、耐熱安
定剤と同様に芳香族ポリカーボネートと混合できる。The method of mixing the heat resistant stabilizer with the aromatic polycarbonate may be any conventionally known method, and is not particularly limited. For example, a method in which the respective components are uniformly mixed with a Henschel mixer, a super mixer, a tumble mixer, a ribbon blender or the like, and then melt-kneaded with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer or the like can be mentioned. When the aromatic polycarbonate is produced by the melting method, the polycarbonate in a molten state after polymerization is mixed with a mixing tank,
A method of mixing the heat-resistant stabilizer using a static mixer, a single-screw extruder, a twin-screw or multi-screw extruder, or the like is a particularly preferable method. Other additives can be mixed with the aromatic polycarbonate as well as the heat resistance stabilizer.

【０１３０】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を用
いて成形することにより、着色が少なく、かつ色ムラや
ヤケ等のない精密な形状の物品を製造することができ
る。By molding using the aromatic polycarbonate resin of the present invention, it is possible to manufacture an article having a precise shape with little coloring and no color unevenness or burns.

【０１３１】[0131]

【発明の実施の形態】以下実施例及び比較例によって本
発明を具体的に説明する。以下の実施例及び比較例に
て、各項目の評価は以下の方法で行った。 １．芳香族ポリカーボネート重量平均分子量の測定 得られた芳香族ポリカーボネ−トの重量平均分子量は、
テトラヒドロフランを溶媒として用い、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー｛ＧＰＣ：カラム：ＴＳＫ−
ＧＥＬ，東ソー（株）製｝法で測定し、標準単分散ポリ
スチレンを用いて得た下式による換算分子量較正曲線を
用いて求めた。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. In the following examples and comparative examples, each item was evaluated by the following methods. 1. Measurement of weight average molecular weight of aromatic polycarbonate The weight average molecular weight of the obtained aromatic polycarbonate is
Using tetrahydrofuran as a solvent, gel permeation chromatography {GPC: column: TSK-
GEL, manufactured by Tosoh Co., Ltd.} method, and was obtained using a reduced molecular weight calibration curve according to the following formula obtained using standard monodisperse polystyrene.

【０１３２】ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388 （ＭPCはポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレ
ンの分子量） ２．塩素含量の測定 得られた芳香族ポリカーボネート、芳香族ジヒドロキシ
化合物及びジアリールカーボネート中の塩素イオン含量
をイオンクロマトグラフにより測定し、塩素原子含量は
燃焼法により測定した。 ３．繰り返し単位中の全ての構成芳香族基に対するメチ
ル基で置換された構成芳香族基のモル比及び末端ジアリ
ルカーボネート基中の全ての芳香族基に対するメチル基
で置換された芳香族基のモル比 得られた芳香族ポリカーボネートを、５Ｎ−ＫＯＨメタ
ノール溶液を用い室温で２時間かけて加水分解した。芳
香族ポリカーボネート鎖中の繰り返し単位中の２価の構
成芳香族基の全モル数に対するメチル基置換の２価の構
成芳香族基のモル数の比、及び芳香族ポリカーボネート
鎖中の末端アリールカーボネート基中の１価の芳香族基
の全モル数に対するメチル基で置換された１価の芳香族
基のモル数の比は、上記した加水分解した芳香族ポリカ
ーボネートを高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測
定することにより求めた。 ４．メチル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量の
測定 高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定することに
より求めた。 ５．高温下溶融安定性 射出成形機（Ｊ１００Ｅ、日本国、日本製鋼社製）を用
い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度３５５
℃、金型温度９０℃、成形サイクル４５秒の条件下で、
縦２１６ｍｍ×横１２．６ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験
片を２０枚連続成形し、試験片ａとした。その後、上記
射出成形機内に残留する芳香族ポリカーボネートを３５
５℃で成形機内に６０分間滞留させた後、シリンダー温
度３５５℃、金型温度９０℃で成形し、６０分被加熱試
験片（試験片ｂ）を得た。試験片ａの調製と同様の操作
を行い２０枚の成形品を得た（この成形品は下記の評価
には用いない）。その後、滞留時間を３０分に変えた以
外は試験片ｂの調製と同様の操作を行い３０分被加熱試
験片（試験片ｃ）を得た。試験片ａ、ｂ及びｃの色調は
ＣＩＥＬＡＢ法(Comission Internationale de l'Eclai
rage１９７６Ｌ＊ａ＊ｂDiagram)により測定し、黄色度
をｂ*値で示した（試験片ａのｂ*値は上記２０枚の試験
片ａのｂ*値の平均値とする）。高温下溶融安定性は試
験片ａと試験片ｂとの着色差（Δｂ*６０）として評価
した。なお、高温下での溶融安定性を示す参考値とし
て、試験片ａと試験片ｃとの着色差（Δｂ*３０）も評
価した。Δｂ*値が小さい程芳香族ポリカーボネートの
高温下溶融安定性は高い。 ６．連続成形中断後の成形再開時特性 射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ）を分掃後、幅１
００ｍ、奥行き１００ｍｍ、高さ５０ｍｍ、肉厚２ｍｍ
の箱形形状成形品をシリンダー温度３００℃、金型温度
９０℃にて１０日間連続成形した。その後、下記の要領
で評価を実施した。 １）成形を１時間中断し、金型清掃を実施した後、同一
条件で成形を再開して評価を開始した。成形再開後の１
ショット目の成形品中に存在する約５０μｍ以上の黒ゴ
ミの数を測定した。 ２）良品が取れるまでのショット数 成形再開後の成形品に黒ゴミがなく、連続成形中断前の
成形品１０個の平均色調との色差や局部的な色ムラ及び
ヤケの無い成形品が２個連続で得られるまでのショット
数を測定した。[0132] M PC = 0.3591M PS 1.0388 (M PC is the molecular weight of the polycarbonate, M PS molecular weight of polystyrene) 2. Measurement of chlorine content The chlorine ion content in the obtained aromatic polycarbonate, aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate was measured by ion chromatography, and the chlorine atom content was measured by a combustion method. 3. Molar ratio of constituent aromatic groups substituted with methyl group to all constituent aromatic groups in repeating unit and molar ratio of methyl group substituted aromatic groups to all aromatic groups in terminal diallyl carbonate group The obtained aromatic polycarbonate was hydrolyzed with a 5N-KOH methanol solution at room temperature for 2 hours. Ratio of the number of moles of a divalent constituent aromatic group substituted with a methyl group to the total number of moles of a divalent constituent aromatic group in a repeating unit in an aromatic polycarbonate chain, and the terminal aryl carbonate group in the aromatic polycarbonate chain The ratio of the number of moles of the monovalent aromatic group substituted with a methyl group to the total number of moles of the monovalent aromatic group in is measured by high performance liquid chromatography (HPLC) of the above-mentioned hydrolyzed aromatic polycarbonate. Was obtained by doing. 4. Measurement of Methyl Group-Containing Aromatic Dihydroxy Compound Content It was determined by measuring with a high performance liquid chromatograph (HPLC). 5. Melt stability under high temperature Using an injection molding machine (J100E, manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., Japan), the aromatic polycarbonate is heated to a cylinder temperature of 355.
C., mold temperature 90.degree. C., molding cycle 45 seconds,
Twenty test pieces each having a length of 216 mm, a width of 12.6 mm and a thickness of 3.2 mm were continuously molded to obtain a test piece a. Then, the aromatic polycarbonate remaining in the injection molding machine
After being retained in the molding machine at 5 ° C. for 60 minutes, molding was performed at a cylinder temperature of 355 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. to obtain a 60-minute heated test piece (test piece b). The same operation as in the preparation of the test piece a was performed to obtain 20 molded products (this molded product is not used in the evaluation below). After that, the same operation as in the preparation of the test piece b was performed except that the residence time was changed to 30 minutes to obtain a 30-minute heated test piece (test piece c). The color tones of the test pieces a, b and c are CIELAB method (Comission Internationale de l'Eclai
rage 1976L * a * b Diagram), and the yellowness was shown by the b * value (the b * value of the test piece a is the average value of the b * values of the 20 test pieces a). The melt stability under high temperature was evaluated as a color difference (Δb * 60) between the test piece a and the test piece b. As a reference value showing the melt stability under high temperature, the coloring difference (Δb * 30) between the test piece a and the test piece c was also evaluated. The smaller the Δb * value, the higher the melt stability of the aromatic polycarbonate at high temperature. 6. Characteristics when restarting molding after interruption of continuous molding After cleaning the injection molding machine (J100E manufactured by Japan Steel Works), width 1
00m, depth 100mm, height 50mm, wall thickness 2mm
The box-shaped molded product of 3 was continuously molded at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. for 10 days. After that, evaluation was carried out according to the following procedure. 1) The molding was interrupted for 1 hour, the mold was cleaned, and then the molding was restarted under the same conditions to start the evaluation. 1 after resuming molding
The number of black dust particles having a size of about 50 μm or more existing in the molded product of the shot eye was measured. 2) Number of shots until a good product is obtained. There is no black dust in the molded product after resuming molding, and there is no difference in color from the average color tone of 10 molded products before continuous molding interruption, local color unevenness, and burnout. The number of shots until continuous acquisition was measured.

【０１３３】[0133]

【実施例１】図１に示すようなシステムを用いて、溶融
エステル交換法によって芳香族ポリカーボネートを製造
した。図１のシステムは、第一及び第二攪拌重合工程、
第一及び第二ワイヤー接触流下式重合工程から構成され
る。第一ワイヤー接触流下式重合工程において、ワイヤ
ー接触流下式第一重合器１１０Ａを用いる。第二ワイヤ
ー接触流下式重合工程において、ワイヤー接触流下式第
二重合器１１０Ｂを用いる。ワイヤー接触流下式第一及
び第二重合器は各々、ジグザグに配列した孔径７．５ｍ
ｍの孔を５０個有する多孔板を備えている。ワイヤー接
触流下式第一及び第二重合器の各々において、自由落下
させずにワイヤーに沿ってつまりワイヤーに接触して流
下するように、５０本の１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワ
イヤー状ガイドが、多孔板の各孔からワイヤー接触流下
式重合器１１０の底部の貯蔵部へ垂直に釣り下げてあ
る。図２に示されるように、各ワイヤー１０４はその上
端部で、多孔板１０３上に設置されている支持棒１２３
に固定され、多孔板１０３の孔１２１を通って下方に延
びている。ワイヤー接触流下式第一及び第二重合器の各
々において、ワイヤーに接触して流下する距離は４ｍで
ある。ワイヤー接触流下式第一重合器１１０Ａのみが循
環ラインを有する。Example 1 An aromatic polycarbonate was produced by a melt transesterification method using a system as shown in FIG. The system of FIG. 1 comprises a first and a second stirred polymerization step,
It is composed of first and second wire contact flow-down polymerization processes. In the first wire contact downflow polymerization step, the wire contact downflow first polymerization vessel 110A is used. In the second wire contact downflow polymerization step, the wire contact downflow second polymerization vessel 110B is used. The wire contact flow down type first and second polymerization reactors each have a hole diameter of 7.5 m arranged in zigzag.
A perforated plate having 50 holes of m is provided. In each of the wire contact flow-down type first and second polymerizers, 50 1 mm-diameter SUS316L wire-shaped guides are perforated plates so that they flow down along the wire, that is, in contact with the wire without causing free fall. From each of the holes to the bottom reservoir of the wire contact flow down polymerizer 110. As shown in FIG. 2, each wire 104 has a support rod 123 installed on the perforated plate 103 at the upper end thereof.
And is extended downward through the holes 121 of the perforated plate 103. In each of the wire contact flow-down type first and second polymerizers, the distance that the wire contacts and flows down is 4 m. Only the wire contact downflow type first polymerizer 110A has a circulation line.

【０１３４】各容積が１００リットルである攪拌槽型第
一重合器３Ａ及び３Ｂにおいてバッチ方式で第一攪拌重
合工程を行い、容積が５０リットルである攪拌槽型第二
重合器３Ｃにおいて第二攪拌重合工程を、そしてワイヤ
ー接触流下式第一及び第二重合器１１０Ａ及び１１０Ｂ
において第一及び第二ワイヤー接触流下式重合工程を連
続的に行う。攪拌槽型第一重合器３Ａ及び３Ｂでの重合
は、反応温度は１８０℃、反応圧力は大気圧で、窒素ガ
ス流量は１リットル／ｈｒで行った。The first stirring polymerization step is carried out in a batch system in the stirring tank type first polymerizers 3A and 3B each having a volume of 100 liters, and the second stirring is carried out in the stirring tank type second polymerizer 3C having a volume of 50 liters. Polymerization process, and wire contact downflow first and second polymerizers 110A and 110B
In, the first and second wire contact flow-down polymerization steps are continuously performed. Polymerization in the stirring tank type first polymerizers 3A and 3B was carried out at a reaction temperature of 180 ° C., a reaction pressure of atmospheric pressure, and a nitrogen gas flow rate of 1 liter / hr.

【０１３５】芳香族ジヒドロキシ化合物として塩素原子
の含有量が１０ｐｐｍ以下で、２−（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを８０ｐｐｍ含有するビスフェノールＡ
を、ジアリールカーボネートとして塩素原子の含有量が
１０ｐｐｍ以下である、２−メチルフェニル−フェニル
−カーボネートを１５０ｐｐｍ含有するジフェニルカー
ボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を、触
媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩（対ビスフ
ェノールＡモル比２．８×１０-8）を用いて、撹拌槽型
第一及び第二重合器３Ａ及び３Ｂの各々に仕込んだ。撹
拌槽型第一重合器３Ａ中のモノマー混合物を溶融状態で
重合し、４時間撹拌してプレポリマー４Ａを得た。出口
５Ａを開き、プレポリマー４Ａを、窒素ガス流量５リッ
トル／ｈｒで５０リットルの容積を持つ撹拌槽型第二重
合器３Ｃへ供給した。The content of chlorine atom as the aromatic dihydroxy compound is 10 ppm or less, and 2- (4-hydroxy-
Bisphenol A containing 80 ppm of 3-methylphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane
Is a diaryl carbonate having a chlorine atom content of 10 ppm or less and containing 150 ppm of 2-methylphenyl-phenyl-carbonate (molar ratio of bisphenol A to 1.10), and a disodium salt of bisphenol A as a catalyst. (Molar ratio of bisphenol A to 2.8 × 10 −8 ) was used to charge each of the stirring tank type first and second polymerization vessels 3A and 3B. The monomer mixture in the stirring tank type first polymerization vessel 3A was polymerized in a molten state and stirred for 4 hours to obtain a prepolymer 4A. The outlet 5A was opened, and the prepolymer 4A was supplied to the stirring tank type second polymerization vessel 3C having a volume of 50 liters at a nitrogen gas flow rate of 5 liters / hr.

【０１３６】攪拌槽型第一重合器３Ａにおいて得られた
プレポリマー４Ａを攪拌槽型第二重合器３Ｃに供給しな
がら、攪拌槽型第一重合器３Ａでの重合と同様に攪拌槽
型第一重合器３Ｂを運転してビスフェノールＡ及びジフ
ェニルポリカーボネートを重合し、プレポリマー４Ｂを
得た。攪拌槽型第一重合器３Ａが空になると、重合器３
Ａの出口５Ａを閉じて重合器３Ｂの出口５Ｂを開き、プ
レポリマー４Ｂを流量５リットル／ｈｒで攪拌槽型第一
重合器３Ｂから攪拌槽型第二重合器３Ｃに供給した。次
いで、上記と同じ重合原料を重合器３Ａに仕込んだ。攪
拌槽型第一重合器３Ｂで得られたプレポリマー４Ｂを攪
拌槽型第二重合器３Ｃへ供給しながら、重合器３Ａを運
転し、仕込んだモノマーを上記と同様に重合した。While feeding the prepolymer 4A obtained in the stirring tank type first polymerization vessel 3A to the stirring tank type second polymerization vessel 3C, the same stirring tank type polymerization as in the stirring tank type first polymerization vessel 3A is carried out. Prepolymer 4B was obtained by operating monopolymerizer 3B to polymerize bisphenol A and diphenyl polycarbonate. When the stirring tank type first polymerization vessel 3A becomes empty, the polymerization vessel 3
The outlet 5A of A was closed and the outlet 5B of the polymerization vessel 3B was opened, and the prepolymer 4B was supplied from the stirring tank type first polymerization apparatus 3B to the stirring tank type second polymerization apparatus 3C at a flow rate of 5 liter / hr. Then, the same polymerization raw material as above was charged into the polymerization vessel 3A. While supplying the prepolymer 4B obtained in the stirring tank type first polymerization vessel 3B to the stirring tank type second polymerization vessel 3C, the polymerization vessel 3A was operated, and the charged monomers were polymerized in the same manner as above.

【０１３７】攪拌槽型第一重合器３Ａ及び３Ｂにおける
バッチ重合及び重合器３Ａ及び３Ｂから攪拌槽型第二重
合器３Ｃへのプレポリマー４Ａ及び４Ｂの交互供給を上
記と同様に行い、プレポリマー（プレポリマー４Ａ又は
プレポリマー４Ｂのいずれかを交互に）を攪拌槽型第二
重合器３Ｃに連続的に供給した。攪拌槽型第二重合器３
Ｃにおいて、プレポリマー４Ａ及び４Ｂを攪拌槽型第一
重合器３Ａ及び３Ｂから交互に供給し、反応温度２３０
℃、反応圧力１００ｍｍＨｇ，窒素ガス流量２リットル
／ｈｒの重合条件下で、プレポリマー４Ａ及び４Ｂにつ
いて更に、連続的に撹拌槽型重合を行い、プレポリマー
４Ｃを得た。Batch polymerization in the stirring tank type first polymerization reactors 3A and 3B and alternate supply of the prepolymers 4A and 4B from the polymerization reactors 3A and 3B to the stirring tank type second polymerization reactor 3C were carried out in the same manner as above. (Either prepolymer 4A or prepolymer 4B was alternately used) was continuously fed to the stirring tank type second polymerization vessel 3C. Stirring tank type second polymerization vessel 3
In C, the prepolymers 4A and 4B were alternately supplied from the stirring tank type first polymerizers 3A and 3B at a reaction temperature of 230
Prepolymers 4A and 4B were further continuously stirred-tank type polymerized under polymerization conditions of ° C, reaction pressure of 100 mmHg, and nitrogen gas flow rate of 2 liters / hr to obtain prepolymer 4C.

【０１３８】攪拌槽型第二重合器３Ｃにおけるプレポリ
マー４Ｃの容量が２０リットルに達した後、内容量２０
リットルを一定に保つように、プレポリマー４Ｃの一部
を連続的にワイヤー接触流下式第一重合器１１０Ａに供
給した。プレポリマー４Ｃは、ワイヤー接触流下式第一
重合器１１０Ａ用の循環ライン１０２Ａに設置された入
口１０１Ａを通って重合器１１０Ａへ供給した。After the volume of the prepolymer 4C in the stirring tank type second polymerization vessel 3C reached 20 liters, the content 20
A part of the prepolymer 4C was continuously fed to the wire contact downflow type first polymerization vessel 110A so as to keep the liter constant. The prepolymer 4C was supplied to the polymerization vessel 110A through an inlet 101A installed in a circulation line 102A for the wire contact downflow type first polymerization vessel 110A.

【０１３９】ワイヤー接触流下式第一重合器１１０Ａに
おいて、反応温度２５０℃、反応圧力２．０ｍｍＨｇ、
窒素ガス流量１リットル／ｈｒの重合条件でプレポリマ
ー４Ｃのワイヤー接触流下式重合を連続的に行いプレポ
リマー１１１Ａを得た。同時に、得られたプレポリマー
１１１Ａの一部を、循環流量２００リットル／ｈｒで循
環ライン１０２Ａを通ってワイヤー接触流下式第一重合
器１１０Ａの供給ゾーン（多孔板１０３を有する）へ循
環した。In the wire contact flow-down first polymerization vessel 110A, the reaction temperature was 250 ° C., the reaction pressure was 2.0 mmHg,
Prepolymer 4C was continuously subjected to wire contact flow type polymerization under a nitrogen gas flow rate of 1 liter / hr to obtain Prepolymer 111A. At the same time, a part of the obtained prepolymer 111A was circulated at a circulation flow rate of 200 liters / hr through the circulation line 102A to the feed zone (having the perforated plate 103) of the wire contact downflow type first polymerizer 110A.

【０１４０】ワイヤー接触流下式第一重合器１１０Ａの
底部におけるプレポリマー１１１Ａの容量が５リットル
に達した後、その底部におけるプレポリマー１１１Ａが
５リットルの容量を保つように、プレポリマー１１１Ａ
の一部をワイヤー接触流下式第二重合器１１０Ｂに連続
的に供給した。ワイヤー接触流下式第二重合器１１０Ｂ
において、反応温度２５０℃、反応圧力１．０ｍｍＨ
ｇ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒの重合条件で、連続
的にワイヤー接触流下式重合を行い、芳香族ポリカーボ
ネート１１１Ｂを得た。After reaching a volume of 5 liters of the prepolymer 111A at the bottom of the wire contact downflow first polymerization vessel 110A, the prepolymer 111A is kept at a volume of 5 liters of the prepolymer 111A.
Was continuously fed to the wire contact downflow second polymerization vessel 110B. Wire contact downflow type second polymerizer 110B
At a reaction temperature of 250 ° C. and a reaction pressure of 1.0 mmH
Under the polymerization conditions of g and a nitrogen gas flow rate of 1 liter / hr, continuous wire-contact flow-down polymerization was carried out to obtain an aromatic polycarbonate 111B.

【０１４１】ワイヤー接触流下式第二重合器１１０Ｂの
底部における芳香族ポリカーボネート１１１Ｂの容量が
５リットルに達した後、その底部における芳香族ポリカ
ーボネート１１１Ｂが５リットルの容量を保つように、
排出ポンプ１０８Ｂを用い出口１０９Ｂを通って芳香族
ポリカーボネート１１１Ｂを重合器１１０Ｂから連続的
に抜き出した。After the volume of the aromatic polycarbonate 111B at the bottom of the wire contact-flow-type second polymerization vessel 110B reaches 5 liters, the aromatic polycarbonate 111B at the bottom of the second polymerization vessel 110B keeps the volume of 5 liters.
Aromatic polycarbonate 111B was continuously withdrawn from polymerization vessel 110B through outlet 109B using discharge pump 108B.

【０１４２】上記した一連の重合反応を７００時間行っ
た。得られた芳香族ポリカーボネートには、塩素イオン
０．１ｐｐｍ以下、塩素原子１０ｐｐｍ以下であり、実
質的に塩素原子は含まれていなかった。重量平均分子量
は２２１００であった。また複数の芳香族ポリカーボネ
ート鎖は、それらの中の繰り返し単位中に、全体とし
て、メチル基で置換された構成芳香族基を含有し、その
含有量は、複数の芳香族ポリカーボネート鎖中の繰り返
し単位中の構成芳香族基の全モル数に対する上記メチル
基置換の構成芳香族基のモル数の比で０．００００４で
あった。また複数の芳香族ポリカーボネート鎖中の複数
の末端アリールカーボネート基中に、全体として、メチ
ル基で置換された１価の芳香族基を含有し、その含有量
は、複数の芳香族ポリカーボネート鎖中の該複数の末端
アリールカーボネート基中の１価の芳香族基の全モル数
に対する上記メチル基置換の１価の芳香族基のモル数の
比で０．００００８であった。該ポリカーボネート１０
０重量部と、耐熱安定剤としてビス（ノニルフェニル）
ハイドロゲンホスファイト０．００２重量部とトリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．
０２重量部とをヘンシェルミキサーで均一に混合した
後、押出機を用いて２６０℃の温度で溶融混練の後、造
粒し、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得
た。このようにして得られた芳香族ポリカーボネート組
成物を連続成形し、上記した方法に従い種々の評価を行
った。その評価結果を表１に示す。The above-mentioned series of polymerization reactions was carried out for 700 hours. The obtained aromatic polycarbonate had chlorine ions of 0.1 ppm or less and chlorine atoms of 10 ppm or less, and substantially did not contain chlorine atoms. The weight average molecular weight was 22,100. A plurality of aromatic polycarbonate chains, in the repeating units among them, as a whole, contains a constituent aromatic group substituted with a methyl group, the content is a repeating unit in a plurality of aromatic polycarbonate chains. The ratio of the number of moles of the constituent aromatic group substituted with a methyl group to the total number of moles of the constituent aromatic group therein was 0.00004. In addition, the plurality of terminal aryl carbonate groups in the plurality of aromatic polycarbonate chains, as a whole, contains a monovalent aromatic group substituted with a methyl group, and the content thereof is in the plurality of aromatic polycarbonate chains. The ratio of the number of moles of the above-mentioned methyl group-substituted monovalent aromatic groups to the total number of moles of monovalent aromatic groups in the plurality of terminal aryl carbonate groups was 0.00008. The polycarbonate 10
0 parts by weight and bis (nonylphenyl) as a heat resistance stabilizer
Hydrogen phosphite 0.002 parts by weight and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 0.
After being uniformly mixed with 02 parts by weight with a Henschel mixer, the mixture was melt-kneaded at a temperature of 260 ° C. using an extruder and granulated to obtain an aromatic polycarbonate resin composition of the present invention. The aromatic polycarbonate composition thus obtained was continuously molded, and various evaluations were performed according to the methods described above. Table 1 shows the evaluation results.

【０１４３】[0143]

【実施例２〜４】２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
含有量がそれぞれ３０ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、１６０ｐ
ｐｍのビスフェノールＡを用いる以外は実施例１と同様
にして実施例２、３、４の芳香族ポリカーボネートを得
た。いずれの芳香族ポリカーボネートも、塩素イオン
０．１ｐｐｍ以下、塩素原子１０ｐｐｍ以下であり、実
質的に塩素原子は含まれていなかった。得られたポリカ
ーボネートの重量平均分子量は共に２２１００であっ
た。また複数の芳香族ポリカーボネート鎖中の複数の末
端アリールカーボネート基中に、全体として、メチル基
で置換された１価の芳香族基を少なくとも１個含有し、
その含有量は、複数の芳香族ポリカーボネート鎖中の該
複数の末端アリールカーボネート基中の１価の芳香族基
の全モル数に対する上記メチル基置換の１価の芳香族基
のモル数の比で０．００００８であった。実施例２〜４
でそれぞれ得られた芳香族ポリカーボネートを用いて、
実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボネート組成物
を得た。このようにして得られた芳香族ポリカーボネー
ト組成物を連続成形し、上記した方法に従い種々の評価
を行った。評価結果を表１に示す。Examples 2 to 4 The contents of 2- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane were 30 ppm, 120 ppm and 160 p, respectively.
Aromatic polycarbonates of Examples 2, 3, and 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that pm of bisphenol A was used. All of the aromatic polycarbonates had chlorine ions of 0.1 ppm or less and chlorine atoms of 10 ppm or less, and substantially did not contain chlorine atoms. The weight average molecular weights of the obtained polycarbonates were 22,100. Further, in the plurality of terminal aryl carbonate groups in the plurality of aromatic polycarbonate chains, as a whole, at least one monovalent aromatic group substituted with a methyl group is contained,
Its content is the ratio of the number of moles of the above-mentioned methyl group-substituted monovalent aromatic groups to the total number of moles of the monovalent aromatic groups in the plurality of terminal aryl carbonate groups in the plurality of aromatic polycarbonate chains. It was 0.00008. Examples 2 to 4
Using the aromatic polycarbonate obtained in
An aromatic polycarbonate composition was obtained in the same manner as in Example 1. The aromatic polycarbonate composition thus obtained was continuously molded, and various evaluations were performed according to the methods described above. Table 1 shows the evaluation results.

【０１４４】[0144]

【比較例１】２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの含有
量が２４０ｐｐｍのビスフェノールＡを用いる以外は実
施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを得た。得
られた芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は２２
１００であった。実施例２〜４でそれぞれ得られた芳香
族ポリカーボネートを用いて、実施例１と同様にして、
芳香族ポリカーボネート組成物を得た。このようにして
得られた芳香族ポリカーボネート組成物を連続成形し、
上記した方法に従い種々の評価を行った。評価結果を表
１に示す。Comparative Example 1 An aromatic polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A having a content of 2- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane of 240 ppm was used. Obtained. The weight average molecular weight of the obtained aromatic polycarbonate was 22.
It was 100. Using the aromatic polycarbonates obtained in Examples 2 to 4, respectively, in the same manner as in Example 1,
An aromatic polycarbonate composition was obtained. Continuously molding the aromatic polycarbonate composition thus obtained,
Various evaluations were performed according to the methods described above. Table 1 shows the evaluation results.

【０１４５】[0145]

【比較例２】ビスフェノールＡとホスゲンとから得られ
たホスゲン法ポリカーボネート１００重量部と、耐熱安
定剤としてビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスフ
ァイト０．００２重量部とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト０．０２重量部とをヘンシ
ェルミキサーで均一に混合した後、押出機を用いて溶融
混練の後、造粒し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
を得た。用いたホスゲン法ポリカーボネートには、塩素
原子が含まれており、塩素イオンが１．２ｐｐｍであ
り、塩素原子が３０ｐｐｍであった。また複数の芳香族
ポリカーボネート鎖は、それらの中の繰り返し単位中
に、全体として、メチル基で置換された構成芳香族基を
含有し、その含有量は、芳香族ポリカーボネート鎖中の
繰り返し単位中の構成芳香族基の全モル数に対する上記
メチル基置換の構成芳香族基のモル数の比で０．０００
０８であった。このようにして得られた芳香族ポリカー
ボネートを連続成形し、上記した方法に従い種々の評価
を行った。評価結果を表１に示す。Comparative Example 2 100 parts by weight of a phosgene-based polycarbonate obtained from bisphenol A and phosgene, 0.002 parts by weight of bis (nonylphenyl) hydrogenphosphite as a heat resistance stabilizer, and tris (2,4-di-t-). After 0.02 parts by weight of butylphenyl) phosphite was uniformly mixed with a Henschel mixer, the mixture was melt-kneaded with an extruder and granulated to obtain an aromatic polycarbonate resin composition. The phosgene-based polycarbonate used contained chlorine atoms, had chlorine ions of 1.2 ppm and chlorine atoms of 30 ppm. Further, a plurality of aromatic polycarbonate chains, in the repeating units among them, as a whole, contains a constituent aromatic group substituted with a methyl group, the content of the repeating unit in the aromatic polycarbonate chain The ratio of the number of moles of the methyl group-substituted aromatic group to the total number of moles of the aromatic group is 0.000.
It was 08. The aromatic polycarbonate thus obtained was continuously molded, and various evaluations were performed according to the methods described above. Table 1 shows the evaluation results.

【０１４６】[0146]

【比較例３】実施例１と全く同様に芳香族ポリカーボネ
ートを得た。このようにして得られた芳香族ポリカーボ
ネートをそのまま、耐熱安定剤を添加しないで連続成形
し、上記した方法に従い種々の評価を行った。評価結果
を表１に示す。Comparative Example 3 An aromatic polycarbonate was obtained in exactly the same manner as in Example 1. The aromatic polycarbonate thus obtained was continuously molded as it was without adding a heat-resistant stabilizer, and various evaluations were carried out according to the methods described above. Table 1 shows the evaluation results.

【０１４７】[0147]

【実施例５】耐熱安定剤として、ビス（ノニルフェニ
ル）ハイドロゲンホスファイト０．００２重量部とトリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
０．０１重量部、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．
０１重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして芳香
族ポリカーボネート組成物を得た。得られた芳香族ポリ
カーボネート組成物を連続成形し、上記した方法に従い
種々の評価を行った。評価結果を表１に示す。Example 5 As a heat resistance stabilizer, 0.002 parts by weight of bis (nonylphenyl) hydrogenphosphite, 0.01 parts by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and stearyl-β- ( 3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 0.
An aromatic polycarbonate composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 01 part by weight was used. The obtained aromatic polycarbonate composition was continuously molded, and various evaluations were performed according to the methods described above. Table 1 shows the evaluation results.

【０１４８】[0148]

【実施例６】耐熱安定剤として、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０２重量部を用
いる以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネー
ト組成物を得た。得られた芳香族ポリカーボネート組成
物を連続成形し、上記した方法に従い種々の評価を行っ
た。評価結果を表１に示す。Example 6 As a heat resistance stabilizer, tris (2,4-di-
An aromatic polycarbonate composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.02 part by weight of t-butylphenyl) phosphite was used. The obtained aromatic polycarbonate composition was continuously molded, and various evaluations were performed according to the methods described above. Table 1 shows the evaluation results.

【０１４９】[0149]

【実施例７】耐熱安定剤として、ビス（ノニルフェニ
ル）ハイドロゲンホスファイト０．００２重量部を用い
る以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネート
組成物を得た。得られた芳香族ポリカーボネート組成物
を連続成形し、上記した方法に従い種々の評価を行っ
た。評価結果を表１に示す。Example 7 An aromatic polycarbonate composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.002 parts by weight of bis (nonylphenyl) hydrogen phosphite was used as the heat resistance stabilizer. The obtained aromatic polycarbonate composition was continuously molded, and various evaluations were performed according to the methods described above. Table 1 shows the evaluation results.

【０１５０】[0150]

【実施例８】芳香族ジヒドロキシ化合物として塩素原子
の含有量が１０ｐｐｍ以下である、２−（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンを６０ｐｐｍ含有するビスフェノールＡ
を、炭酸ジエステルとして塩素原子の含有量が１０ｐｐ
ｍ以下である、２−メチルフェニル−フェニル−カーボ
ネートを１００ｐｐｍ含有するジフェニルカーボネート
（対ビスフェノールＡモル比１．０５）を用い、攪拌槽
型反応器にて重縮合を行い、重量平均分子量８０００の
芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得た。該プレポ
リマーをアセトンにて結晶化した後、窒素による流動層
型固相重合器を用いて最高温度２２０℃で固相重合を行
い、重量平均分子量２８４００の芳香族ポリカーボネー
トを得た。その後、反応器内にて窒素流通下で１７０℃
に約６時間保持した。得られた芳香族ポリカーボネート
は塩素イオン０．１ｐｐｍ以下、塩素原子１０ｐｐｍ以
下であり、実質的に塩素原子は含まれていなかった。ま
た複数の芳香族ポリカーボネート鎖は、それらの中の繰
り返し単位中に、全体として、メチル基で置換された２
価の構成芳香族基を含有し、その含有量は、複数の芳香
族ポリカーボネート鎖中の繰り返し単位中の構成芳香族
基の全モル数に対する上記メチル基置換の構成芳香族基
のモル数の比で０．００００４であった。また複数の芳
香族ポリカーボネート鎖中の複数の末端アリールカーボ
ネート基中に、全体として、メチル基で置換された１価
の芳香族基を含有し、その含有量は、複数の芳香族ポリ
カーボネート鎖中の複数の末端アリールカーボネート基
中の１価の芳香族基の全モル数に対する上記メチル基置
換の１価の芳香族基のモル数の比で０．００００５であ
った。該芳香族ポリカーボネート１００重量部と、耐熱
安定剤としてビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホス
ファイト０．００１重量部をヘンシェルミキサーで均一
に混合した後、押出機を用いて溶融混練の後、造粒し、
本発明のこのようにして得られた芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物を連続成形し、上記した方法に従い種々の
評価を行った。評価結果を表１に示す。Example 8 Bisphenol A containing 60 ppm of 2- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane having a chlorine atom content of 10 ppm or less as an aromatic dihydroxy compound.
As a carbonic acid diester with a chlorine atom content of 10 pp
Using diphenyl carbonate (mole ratio of bisphenol A to 1.05) containing 100 ppm of 2-methylphenyl-phenyl-carbonate of m or less, polycondensation was performed in a stirred tank reactor, and a fragrance having a weight average molecular weight of 8000 was obtained. A group polycarbonate prepolymer was obtained. After the prepolymer was crystallized with acetone, solid phase polymerization was carried out at a maximum temperature of 220 ° C. using a fluidized bed type solid phase polymerizer with nitrogen to obtain an aromatic polycarbonate having a weight average molecular weight of 28400. Then, 170 ° C under nitrogen flow in the reactor
Hold for about 6 hours. The obtained aromatic polycarbonate had chlorine ions of 0.1 ppm or less and chlorine atoms of 10 ppm or less, and substantially did not contain chlorine atoms. Also, multiple aromatic polycarbonate chains may be substituted with methyl groups in their repeating units as a whole.
Containing a valent constituent aromatic group, the content is a ratio of the number of moles of the methyl group-substituted constituent aromatic group to the total number of moles of the constituent aromatic group in the repeating unit in a plurality of aromatic polycarbonate chains Was 0.00004. In addition, the plurality of terminal aryl carbonate groups in the plurality of aromatic polycarbonate chains, as a whole, contains a monovalent aromatic group substituted with a methyl group, and the content thereof is in the plurality of aromatic polycarbonate chains. The ratio of the number of moles of the above-mentioned methyl group-substituted monovalent aromatic groups to the total number of moles of monovalent aromatic groups in the plurality of terminal aryl carbonate groups was 0.00005. 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate and 0.001 part by weight of bis (nonylphenyl) hydrogen phosphite as a heat-resistant stabilizer were uniformly mixed in a Henschel mixer, melt-kneaded using an extruder, and then granulated,
The aromatic polycarbonate resin composition thus obtained according to the present invention was continuously molded, and various evaluations were performed according to the above-mentioned methods. Table 1 shows the evaluation results.

【０１５１】[0151]

【実施例９】実施例１と同様に芳香族ポリカーボネート
を製造した後、冷却せず溶融状態にある芳香族ポリカー
ボネートを、液体注入口及びベント口を備えた同方向２
軸押出機に供給し、液体注入口からは、供給芳香族ポリ
カーボネート１００重量部に対して、ビス（ノニルフェ
ニル）ハイドロゲンホスファイト０．００２重量部とト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
０．０２重量部になるようにしてアセトンに溶解して注
入した。アセトンは、ベント口より抜きだした。このよ
うにして得られた芳香族ポリカーボネート組成物を連続
成形し、上記した方法に従い種々の評価を行った。評価
結果を表１に示す。Example 9 After producing an aromatic polycarbonate in the same manner as in Example 1, the aromatic polycarbonate in a molten state without cooling was used in the same direction 2 equipped with a liquid inlet and a vent.
It is supplied to the axial extruder, and from the liquid injection port, 0.002 parts by weight of bis (nonylphenyl) hydrogen phosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) are added to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate supplied. ) 0.02 parts by weight of phosphite was dissolved in acetone and injected. Acetone was extracted from the vent port. The aromatic polycarbonate composition thus obtained was continuously molded, and various evaluations were performed according to the methods described above. Table 1 shows the evaluation results.

【０１５２】[0152]

【実施例１０】２−メチルフェニル−フェニル−カーボ
ネートの含有量が２８０ｐｐｍのジフェニルカーボネー
トを用いる以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカー
ボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートの重
量平均分子量は２２１００であった。また、複数の芳香
族ポリカーボネート鎖中の複数の末端アリールカーボネ
ート基中に、全体として、メチル基で置換された１価の
芳香族基を含有し、その含有量は、複数の芳香族ポリカ
ーボネート鎖中の複数の末端アリールカーボネート基中
の１価の芳香族基の全モル数に対する上記メチル基置換
の１価の芳香族基のモル数の比で０．０００１６であっ
た。このようにして得られた芳香族ポリカーボネートを
用いて、実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネート
組成物を得た。得られた芳香族ポリカーボネート組成物
を連続成形し、上記した方法に従い種々の評価を行っ
た。評価結果を表１に示す。Example 10 An aromatic polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that diphenyl carbonate having a content of 2-methylphenyl-phenyl-carbonate of 280 ppm was used. The weight average molecular weight of the obtained aromatic polycarbonate was 22,100. In addition, the plurality of terminal aryl carbonate groups in the plurality of aromatic polycarbonate chains, as a whole, contains a monovalent aromatic group substituted with a methyl group, and the content thereof is the same in the plurality of aromatic polycarbonate chains. The ratio of the number of moles of the monovalent aromatic group substituted with a methyl group to the total number of moles of the monovalent aromatic group in the plurality of terminal aryl carbonate groups of was 0.00016. Using the aromatic polycarbonate thus obtained, an aromatic polycarbonate composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained aromatic polycarbonate composition was continuously molded, and various evaluations were performed according to the methods described above. Table 1 shows the evaluation results.

【０１５３】[0153]

【実施例１１】２−メチルフェニル−フェニル−カーボ
ネートの含有量が４００ｐｐｍのジフェニルカーボネー
トを用いる以外は実施例１と同様にして芳香族ポリカー
ボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートの重
量平均分子量は２２１００であった。また、複数の芳香
族ポリカーボネート鎖中の複数の末端アリールカーボネ
ート基中に、全体として、メチル基で置換された１価の
芳香族基を含有し、その含有量は、複数の芳香族ポリカ
ーボネート鎖中の複数の末端アリールカーボネート基中
の１価の芳香族基の全モル数に対する上記メチル基置換
の１価の芳香族基のモル数の比で０．０００２３であっ
た。このようにして得られた芳香族ポリカーボネートを
用いて、実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネート
組成物を得た。得られた芳香族ポリカーボネート組成物
を連続成形し、上記した方法に従い種々の評価を行っ
た。組成物の評価結果を表１に示す。Example 11 An aromatic polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that diphenyl carbonate having a content of 2-methylphenyl-phenyl-carbonate of 400 ppm was used. The weight average molecular weight of the obtained aromatic polycarbonate was 22,100. In addition, the plurality of terminal aryl carbonate groups in the plurality of aromatic polycarbonate chains, as a whole, contains a monovalent aromatic group substituted with a methyl group, and the content thereof is the same in the plurality of aromatic polycarbonate chains. The ratio of the number of moles of the above-mentioned methyl group-substituted monovalent aromatic groups to the total number of moles of monovalent aromatic groups in the plurality of terminal aryl carbonate groups of was 0.00023. Using the aromatic polycarbonate thus obtained, an aromatic polycarbonate composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained aromatic polycarbonate composition was continuously molded, and various evaluations were performed according to the methods described above. The evaluation results of the composition are shown in Table 1.

【０１５４】[0154]

【表１】 [Table 1]

【０１５５】[0155]

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート組成物
は、成形時の熱安定性に優れていて、高温成形時の着色
が少なく、連続成形中断後の成形再開時に色ムラやヤ
ケ、黒ゴミ（炭化劣化物）等が発生する不良現象が少な
く、従って、射出成形用成形材料としての用途を始め、
芳香族ポリカーボネートの広範な用途で有利に使用でき
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The aromatic polycarbonate composition of the present invention is excellent in thermal stability during molding, has little coloring during high-temperature molding, and has uneven color, discoloration, and black dust when restarting molding after interruption of continuous molding ( There are few defective phenomena such as (carbonized deterioration products). Therefore, starting use as a molding material for injection molding,
It can be advantageously used in a wide variety of applications of aromatic polycarbonates.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、実施例１において使用される芳香族ポ
リカーボネートの製造システムの概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a system for producing an aromatic polycarbonate used in Example 1.

【図２】図２は、ワイヤー接触流下式重合器のワイヤー
を固定して支持する方式の１例である。FIG. 2 is an example of a method of fixing and supporting a wire of a wire contact downflow type polymerization vessel.

【図３】図３は、ワイヤー接触流下式重合器のワイヤー
を固定して支持する方式の１例である。FIG. 3 is an example of a method of fixing and supporting a wire of a wire contact downflow type polymerizer.

【図４】図４は、ワイヤー接触流下式重合器のワイヤー
を固定して支持する方式の１例である。FIG. 4 is an example of a method of fixing and supporting a wire of a wire contact downflow type polymerizer.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

（図１） １Ａ〜６Ａ： 攪拌槽第一重合器（Ａ）に関する符号 １Ｂ〜６Ｂ： 攪拌槽第一重合器（Ｂ）に関する符号 １Ｃ〜７Ｃ： 攪拌槽第二重合器（Ｃ）に関する符号 １０１Ａ〜１１１Ａ： ワイヤー接触流下式第一重合
器に関する符号 １０１Ｂ〜１１１Ｂ： ワイヤー接触流下式第二重合
器に関する符号 １Ａ，１Ｂ： 原料用入口 １Ｃ： プレポリマー用入口 ２Ａ，２Ｂ，２Ｃ： ベント口 ３Ａ，３Ｂ： 攪拌槽型第一重合器（Ａ）、（Ｂ） ３Ｃ： 攪拌槽型第二重合器（Ｃ） ４Ａ，４Ｂ，４Ｃ： 溶融プレポリマー ５Ａ，５Ｂ，５Ｃ： 出口 ６Ａ，６Ｂ，６Ｃ： 攪拌機 ７Ｃ，９： 移送ポンプ １０１Ａ，１０１Ｂ： 重合材料用入口 １０２Ａ： 循環ライン １０３Ａ，１０３Ｂ： 多孔板 １０４Ａ，１０４Ｂ： ワイヤー １０５Ａ，１０５Ｂ： ガス供給ポート １０６Ａ，１０６Ｂ： ベント口 １０７Ａ： 循環ポンプ １０８Ａ： 移送ポンプ １０８Ｂ： 排出ポンプ １０９Ａ，１０９Ｂ： 出口 １１０Ａ，１１０Ｂ： ワイヤー接触流下式重合器本
体 １１１Ａ： 溶融プレポリマー １１１Ｂ： 溶融プレポリマー （図２〜４） １０３： 多孔板 １０４： ワイヤー １２１： 多孔板の孔 １２２： ワイヤーの固定点 １２３： ワイヤー用支持棒(FIG. 1) 1A to 6A: reference numeral for stirring tank first polymerization device (A) 1B to 6B: reference numeral for stirring tank first polymerization device (B) 1C to 7C: reference numeral for stirring tank second polymerization device (C) 101A -111A: code | symbol regarding the wire contact downflow type 1st polymerization machine 101B-111B: Code | symbol regarding the wire contact downflow type 2nd polymerization machine 1A, 1B: Raw material inlet 1C: Prepolymer inlet 2A, 2B, 2C: Vent opening 3A, 3B: Stirring tank type first polymerizer (A), (B) 3C: Stirring tank type second polymerizer (C) 4A, 4B, 4C: Molten prepolymer 5A, 5B, 5C: Outlet 6A, 6B, 6C: Stirrer 7C, 9: Transfer pump 101A, 101B: Inlet for polymerization material 102A: Circulation line 103A, 103B: Perforated plate 104A, 104B: Wire 105A, 105B: Supply port 106A, 106B: Vent port 107A: Circulation pump 108A: Transfer pump 108B: Discharge pump 109A, 109B: Outlet 110A, 110B: Wire contact down flow type polymerizer main body 111A: Molten prepolymer 111B: Molten prepolymer (Fig. 2) 4) 103: Perforated plate 104: Wire 121: Porous plate hole 122: Wire fixing point 123: Wire support rod

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）複数の芳香族ポリカーボネート鎖
を包含してなる芳香族ポリカーボネートであって、各芳
香族ポリカーボネート鎖は、下記化１でそれぞれ独立に
表わされる複数の繰り返し単位を含み、上記複数の芳香
族ポリカーボネート鎖は、それらの中の化１で示される
該複数の繰り返し単位中に、全体として、少なくとも１
個のメチル基で置換されたＣ5〜Ｃ30構成芳香族基を少
なくとも１個含有し、その含有量は、複数の芳香族ポリ
カーボネート鎖中の該複数の繰り返し単位中のＣ5〜Ｃ
30構成芳香族基の全モル数に対する上記メチル基置換の
Ｃ5〜Ｃ30構成芳香族基のモル数の比で０．０００１以
下であり、 また各芳香族ポリカーボネート鎖は、末端アリールカー
ボネート基及び末端ヒドロキシル基よりなる群からそれ
ぞれ独立に選ばれる両末端基を有するが、但し複数の全
芳香族ポリカーボネート鎖は全体として下記化２でそれ
ぞれ独立に表わされる複数の末端アリールカーボネート
基を含んでおり、 重量平均分子量が１０００〜３０００００である、芳香
族ポリカーボネートと、 （ｂ）耐熱安定剤 とからなり、且つ塩素化合物を実質的に含有しないこと
を特徴とする芳香族ポリカーボネート組成物。 【化１】 （式において、Ａｒは１個以上の２価のＣ5 〜Ｃ30構成
芳香族基よりなる２価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を示し、
該構成芳香族基は、各々独立に、置換されていないか、
又はハロゲン、メチル基、Ｃ2 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1
〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ5 〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ
6 〜Ｃ30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラルキル基よりな
る群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されて
おり、上記２価の芳香族基Ａｒ中の構成芳香族基の数が
２個以上の時には、複数の該構成芳香族基は上記の各芳
香族ポリカーボネート鎖上に直列に配列され、隣り合う
構成芳香族基は直接に又は結合基を介して互いに結合し
ている。） 【化２】 （式において、Ａｒ3 は１価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基で
あって、置換されていないか、又はハロゲン、メチル
基、Ｃ2 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、
Ｃ5 〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ30アリール基及
びＣ7 〜Ｃ31アラルキル基よりなる群から選ばれる少な
くとも１個の置換基で置換されている。）1. An aromatic polycarbonate comprising (a) a plurality of aromatic polycarbonate chains, each aromatic polycarbonate chain containing a plurality of repeating units independently represented by the following chemical formula 1. A plurality of aromatic polycarbonate chains are contained in the plurality of repeating units represented by Chemical Formula 1 in which at least 1 is contained as a whole.
Contains at least one C 5 to C 30 constituent aromatic group substituted with one methyl group, and the content thereof is C 5 to C in the plurality of repeating units in a plurality of aromatic polycarbonate chains.
The ratio of the number of moles of the C 5 to C 30 constituent aromatic group substituted with the methyl group to the total number of moles of the 30 constituent aromatic groups is 0.0001 or less, and each aromatic polycarbonate chain has a terminal aryl carbonate group and Having both end groups independently selected from the group consisting of terminal hydroxyl groups, provided that the plurality of wholly aromatic polycarbonate chains as a whole include a plurality of terminal aryl carbonate groups each independently represented by the following chemical formula 2, An aromatic polycarbonate composition comprising an aromatic polycarbonate having a weight average molecular weight of 1,000 to 300,000 and (b) a heat-resistant stabilizer, and containing substantially no chlorine compound. Embedded image (In the formula, Ar represents a divalent C 5 to C 200 aromatic group consisting of one or more divalent C 5 to C 30 constituent aromatic groups,
Each of the constituent aromatic groups is independently substituted or
Or halogen, methyl group, C 2 -C 10 alkyl group, C 1
To C 10 alkoxy group, C 5 to C 10 cycloalkyl group, C
6 -C 30 aryl and C 7 -C 31 is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of aralkyl group, the number of constituent aromatic groups in the above bivalent aromatic group Ar is 2 When the number is one or more, a plurality of the constituent aromatic groups are arranged in series on each of the above aromatic polycarbonate chains, and the adjacent constituent aromatic groups are bonded to each other directly or via a bonding group. ) (In the formula, Ar 3 is a monovalent C 5 to C 200 aromatic group, which is unsubstituted or is a halogen, a methyl group, a C 2 to C 10 alkyl group, a C 1 to C 10 alkoxy group,
C 5 -C 10 cycloalkyl group, substituted with at least one substituent selected from C 6 -C 30 aryl and C 7 -C 31 group consisting of aralkyl groups. ) 【請求項２】 複数の芳香族ポリカーボネート鎖は、そ
れらの中の該複数の末端アリールカーボネート基中に、
全体として、少なくとも１個のメチル基で置換された１
価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を少なくとも１個含有し、そ
の含有量は、複数の芳香族ポリカーボネート鎖中の該複
数の末端アリールカーボネート基中の１価の芳香族基の
全モル数に対する上記メチル基置換の１価の芳香族基の
モル数の比で０．０００２以下であることを特徴とする
請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。2. A plurality of aromatic polycarbonate chains are provided in the plurality of terminal aryl carbonate groups therein.
1 substituted by at least one methyl group as a whole
Containing at least one C 5 -C 200 aromatic group having a valency of 1 to 10 relative to the total number of moles of monovalent aromatic groups in the terminal aryl carbonate groups in the aromatic polycarbonate chains. The aromatic polycarbonate composition according to claim 1, wherein the ratio of the number of moles of the monovalent aromatic group substituted with the methyl group is 0.0002 or less. 【請求項３】 耐熱安定剤がリン系耐熱安定剤を含むこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の芳香族ポリカーボ
ネート組成物。3. The aromatic polycarbonate composition according to claim 1, wherein the heat resistance stabilizer contains a phosphorus-based heat resistance stabilizer. 【請求項４】 リン系耐熱安定剤が、亜リン酸モノエス
テル及び亜リン酸ジエステルよりなる群から選ばれる少
なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項３
記載の芳香族ポリカーボネート組成物。4. The phosphorus-based heat stabilizer comprises at least one compound selected from the group consisting of phosphite monoesters and phosphite diesters.
The aromatic polycarbonate composition described. 【請求項５】 リン系耐熱安定剤である亜リン酸モノエ
ステル及び亜リン酸ジエステルよりなる群から選ばれる
化合物の合計含有量が、芳香族ポリカーボネート１００
重量部に対して０．０００２〜０．０１５重量部の範囲
にあることを特徴とする請求項４記載の芳香族ポリカー
ボネート組成物。5. The aromatic polycarbonate 100 has a total content of compounds selected from the group consisting of phosphorous acid monoesters and phosphorous acid diesters, which are phosphorus-based heat stabilizers.
The aromatic polycarbonate composition according to claim 4, which is in the range of 0.0002 to 0.015 parts by weight with respect to parts by weight. 【請求項６】 下記化３で表わされる芳香族ジヒドロキ
シ化合物と、下記化４で表わされるジアリールカーボネ
ートとをエステル交換して形成される芳香族ポリカーボ
ネートに、耐熱安定剤を添加することを包含する芳香族
ポリカーボネートの製造方法であって、 下記化３で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物が、下
記化５で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物と下記化
６で表わされるメチル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物
の混合物であって、下記化６で表わされるメチル基含有
芳香族ジヒドロキシ化合物の上記混合物中の含有量が２
００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリ
カーボネート組成物の製造方法。 【化３】 （式において、Ａｒ4 は１個以上の２価のＣ5 〜Ｃ30構
成芳香族基よりなる２価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を示
し、該構成芳香族基は、各々独立に、置換されていない
か、又はハロゲン、メチル基、Ｃ2 〜Ｃ10アルキル基、
Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ5 〜Ｃ10シクロアルキル
基、Ｃ6 〜Ｃ30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラルキル基
よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換
されており、上記２価の芳香族基Ａｒ4 中の構成芳香族
基の数が２個以上の時には、複数の該構成芳香族基は上
記の各芳香族ポリカーボネート鎖上に直列に配列され、
隣り合う構成芳香族基は直接に又は結合基を介して互い
に結合している。） 【化４】 （式において、Ａｒ5 及びＡｒ6 の各々は、それぞれ独
立して、１価のＣ5 〜Ｃ 200 芳香族基であって、置換さ
れていないか、又はハロゲン、メチル基、Ｃ2 〜Ｃ10ア
ルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ5 〜Ｃ10シクロ
アルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラ
ルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換
基で置換されている。） 【化５】 （式において、Ａｒ4xは１個以上の２価のＣ5 〜Ｃ30構
成芳香族基よりなる２価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を示
し、該構成芳香族基は、各々独立に、置換されていない
か、又はハロゲン、Ｃ2 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10
アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ
30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラルキル基よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されており、
上記２価の芳香族基Ａｒ4x中の構成芳香族基の数が２個
以上の時には、複数の該構成芳香族基は上記の各芳香族
ポリカーボネート鎖上に直列に配列され、隣り合う構成
芳香族基は直接に又は結合基を介して互いに結合してい
る。） 【化６】 （式において、Ａｒ4yは１個以上の２価のＣ5 〜Ｃ30構
成芳香族基よりなる２価のＣ6 〜Ｃ200 芳香族基を示
し、該構成芳香族基は、各々独立に、置換されていない
か、又はハロゲン、メチル基、Ｃ2 〜Ｃ10アルキル基、
Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ5 〜Ｃ10シクロアルキル
基、Ｃ6 〜Ｃ30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラルキル基
よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換
されているが、但し、上記の２価の芳香族基Ａｒ4yは、
少なくとも１個のメチル基で置換された２価の構成芳香
族基を少なくとも１個含有しており、上記２価の芳香族
基Ａｒ4y中の構成芳香族基の数が２個以上の時には、複
数の該構成芳香族基は上記の各芳香族ポリカーボネート
鎖上に直列に配列され、隣り合う構成芳香族基は直接に
又は結合基を介して互いに結合している。）6. An aromatic dihydroxy compound represented by the following chemical formula 3.
Si compound and diaryl carbonate represented by the following chemical formula 4
Aromatic polycarbonate formed by transesterification with
Aromatic, including adding a heat-resistant stabilizer to the nate
A method for producing a polycarbonate, wherein the aromatic dihydroxy compound represented by the following chemical formula 3 is
An aromatic dihydroxy compound represented by the following formula 5 and the following compounds
Methyl group-containing aromatic dihydroxy compound represented by 6
A methyl group represented by the following chemical formula 6
The content of the aromatic dihydroxy compound in the above mixture is 2
Aromatic poly characterized by being below 00 ppm by weight
Method for producing carbonate composition. Embedded image(In the formula, ArFourIs one or more divalent CFive~ C30Structure
Divalent C consisting of aromatic groupFive~ C200Shows aromatic groups
However, each of the constituent aromatic groups is independently not substituted.
Or halogen, methyl group, CTwo~ CTenAlkyl group,
C1~ CTenAlkoxy group, CFive~ CTenCycloalkyl
Group, C6~ C30Aryl group and C7~ C31Aralkyl group
Substituted with at least one substituent selected from the group consisting of
And the above divalent aromatic group ArFourThe constituent aromatics
When the number of groups is 2 or more, a plurality of the constituent aromatic groups are
Arranged in series on each aromatic polycarbonate chain,
Adjacent constituent aromatic groups may be bonded to each other directly or via a linking group.
Is bound to. )(In the formula, ArFiveAnd Ar6Each of them is
Stand up and monovalent CFive~ C 200An aromatic group which is substituted
Or halogen, methyl group, CTwo~ CTenA
Alkyl group, C1~ CTenAlkoxy group, CFive~ CTenCyclo
Alkyl group, C6~ C30Aryl group and C7~ C31Ara
At least one substitution selected from the group consisting of rualkyl groups
Substituted with a group. )(In the formula, Ar4xIs one or more divalent CFive~ C30Structure
Divalent C consisting of aromatic groupFive~ C200Shows aromatic groups
However, each of the constituent aromatic groups is independently not substituted.
Or halogen, CTwo~ CTenAlkyl group, C1~ CTen
Alkoxy group, CFive~ CTenCycloalkyl group, C6~ C
30Aryl group and C7~ C31A group of aralkyl radicals
Substituted with at least one substituent selected from
The above divalent aromatic group Ar4xThere are two constituent aromatic groups in the
In the above case, a plurality of the constituent aromatic groups are the above-mentioned aromatic groups.
Arranged next to each other in series on the polycarbonate chain
Aromatic groups are attached to each other either directly or through a linking group.
You. )(In the formula, Ar4yIs one or more divalent CFive~ C30Structure
Divalent C consisting of aromatic group6~ C200Shows aromatic groups
However, each of the constituent aromatic groups is independently not substituted.
Or halogen, methyl group, CTwo~ CTenAlkyl group,
C1~ CTenAlkoxy group, CFive~ CTenCycloalkyl
Group, C6~ C30Aryl group and C7~ C31Aralkyl group
Substituted with at least one substituent selected from the group consisting of
However, provided that the above divalent aromatic group Ar4yIs
Divalent constituent aroma substituted with at least one methyl group
The above divalent aromatic containing at least one group group
Group Ar4yWhen the number of constituent aromatic groups in the
A number of the constituent aromatic groups are the above-mentioned aromatic polycarbonates.
Arranged in series on the chain, adjacent constituent aromatic groups directly
Alternatively, they are bound to each other via a linking group. ) 【請求項７】 化４で表わされるジアリールカーボネー
トが、下記化７で表わされるジアリールカーボネート
と、下記化８で表わされるメチル基含有ジアリールカー
ボネートとの混合物であって、化８で表わされるメチル
基含有ジアリールカーボネートの上記混合物中の含有量
が３００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項
６に記載の芳香族ポリカーボネート組成物の製造方法。 【化７】 （式において、Ａｒ5x及びＡｒ6xの各々は、それぞれ独
立して、１価のＣ5 〜Ｃ 200 芳香族基であって、置換さ
れていないか、又はハロゲン、Ｃ2 〜Ｃ10アルキル基、
Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ5 〜Ｃ10シクロアルキル
基、Ｃ6 〜Ｃ30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラルキル基
よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換
されている。） 【化８】 （式において、Ａｒ5y及びＡｒ6yの各々は、それぞれ独
立して、１価のＣ5 〜Ｃ 200 芳香族基であって、置換さ
れていないか、又はハロゲン、メチル基、Ｃ2 〜Ｃ10ア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ5 〜Ｃ10シクロ
アルキル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基及びＣ7 〜Ｃ31アラ
ルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換
基で置換されているが、但し、Ａｒ5y及びＡｒ6yの少な
くとも１個は少なくとも１個のメチル基で置換されてい
る。）7. A diaryl carbonate represented by Chemical formula 4.
Is a diaryl carbonate represented by the following chemical formula 7
And a methyl group-containing diaryl car represented by the following chemical formula 8
Methyl represented by Chemical formula 8 which is a mixture with Bonate
Content of group-containing diaryl carbonate in the above mixture
Is less than 300 ppm by weight.
7. The method for producing an aromatic polycarbonate composition according to item 6. Embedded image(In the formula, Ar5xAnd Ar6xEach of them is
Stand up and monovalent CFive~ C 200 An aromatic group which is substituted
Not included, or halogen, CTwo~ CTenAlkyl group,
C1~ CTenAlkoxy group, CFive~ CTenCycloalkyl
Group, C6~ C30Aryl group and C7~ C31Aralkyl group
Substituted with at least one substituent selected from the group consisting of
Have been. )(In the formula, Ar5yAnd Ar6yEach of them is
Stand up and monovalent CFive~ C 200 An aromatic group which is substituted
Or halogen, methyl group, CTwo~ CTenA
Alkyl group, C1~ CTenAlkoxy group, CFive~ CTenCyclo
Alkyl group, C6~ C30Aryl group and C7~ C31Ara
At least one substitution selected from the group consisting of rualkyl groups
Substituted with a group, provided that Ar is5yAnd Ar6yFew
At least one substituted with at least one methyl group
You. ) 【請求項８】 化５の芳香族ジヒドロキシ化合物がビス
フェノールＡであることを特徴とする請求項６又は７に
記載の芳香族ポリカーボネート組成物の製造方法。8. The method for producing an aromatic polycarbonate composition according to claim 6 or 7, wherein the aromatic dihydroxy compound of Chemical formula 5 is bisphenol A. 【請求項９】 化３で表わされる芳香族ジヒドロキシ化
合物と化４で表わされるジアリールカーボネートとをエ
ステル交換させて生成する芳香族ポリカーボネートが溶
融状態にある間に、リン系耐熱安定剤を該芳香族ポリカ
ーボネートに添加することを特徴とする請求項６、７又
は８に記載の芳香族ポリカーボネート組成物の製造方
法。9. While the aromatic polycarbonate produced by transesterifying the aromatic dihydroxy compound represented by the chemical formula 3 and the diaryl carbonate represented by the chemical formula 4 is in a molten state, the phosphorus-based heat stabilizer is added to the aromatic heat-resistant stabilizer. It adds to a polycarbonate, The manufacturing method of the aromatic polycarbonate composition of Claim 6, 7 or 8 characterized by the above-mentioned. 【請求項１０】 請求項１、２、３、４又は５に記載の
芳香族ポリカーボネート組成物を必須成分として成形さ
れた成形品。10. A molded article molded with the aromatic polycarbonate composition according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 as an essential component.
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EP0905184A2 (en) * 1997-09-30 1999-03-31 General Electric Company Aromatic polycarbonate resin composition
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