JPH09263565A - Purification of crude benzenedicarboxylic acid, catalyst used for purification and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To carry out a more efficient purification and to obtain high-purity terephthalic acid by improving a method in which terephthalic acid produced by oxidizing a dialkylbenzene is purified by hydrogenation using a catalyst of a noble metal supported on activated carbon. SOLUTION: Activated carbon having >=900m<2> /g total surface area, <=35m<2> /g external surface area and >=0.3 liter/g pore volume of macropore is used as activated carbon constituting a catalyst. The hydrogenation reaction is preferably carried out at 250-310 deg.C under 7-10 MPa hydrogen pressure.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアルキルベンゼ
ンを酸化して得られる粗ベンゼンジカルボン酸の溶液
を、接触的水素添加により処理して精製する方法の改良
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an improvement in a method for treating and purifying a solution of a crude benzenedicarboxylic acid obtained by oxidizing a dialkylbenzene by catalytic hydrogenation.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ベンゼンジカルボン酸すなわちフタル
酸、テレフタル酸およびイソフタル酸は重要な化学製品
であって、とくに合成樹脂をはじめとする各種ポリマー
の原料として、広く使用されている。 代表的なテレフ
タル酸はポリエステル樹脂の原料であるし、フタル酸お
よびイソフタル酸はポリエステル樹脂の改質剤として有
用である。 フタル酸はまた、熱硬化性樹脂の原料とし
ても重要な地位を占める。Benzene dicarboxylic acid, that is, phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are important chemical products, and are widely used as raw materials for various polymers, especially synthetic resins. Typical terephthalic acid is a raw material for polyester resin, and phthalic acid and isophthalic acid are useful as modifiers for polyester resin. Phthalic acid also occupies an important position as a raw material for thermosetting resins.

【０００３】テレフタル酸製造の代表的な方法は、ｐ−
ジアルキルベンゼンの液相酸化（たとえば特開昭６０−
１８４０４３号）である。 得られる粗テレフタル酸中
には、不完全酸化物である４−カルボキシベンズアルデ
ヒド（以下「４−ＣＢＡ」と略記する）をはじめとする
不純物が含まれている。 これらの不純物は、微量であ
っても、テレフタル酸とグリコール類との重縮合により
生成するポリエステルを着色したり、重合度を低下させ
たりして、品質上の障害の原因となる。A typical method for producing terephthalic acid is p-
Liquid-phase oxidation of dialkylbenzenes (for example, JP-A-60-
184043). Impurities such as 4-carboxybenzaldehyde (hereinafter abbreviated as "4-CBA"), which is an incomplete oxide, are contained in the obtained crude terephthalic acid. Even if a small amount of these impurities, the polyester produced by the polycondensation of terephthalic acid and glycols is colored, or the degree of polymerization is reduced, which causes quality problems.

【０００４】そのため、４−ＣＢＡのような不純物を含
有するテレフタル酸は精製する必要があり、精製をいか
に効率的に歩留りよく行なうかは重要な課題である。
これまでに多数の精製法が提案されているが、それらの
中で、水溶液の形にしたテレフタル酸に対し、第VIII族
貴金属触媒の存在下に水素で処理する方法（アメリカ特
許第３５８４０３９号参照）は、ファイバーグレードの
高純度テレフタル酸が得られる、すぐれた精製法と評価
されている。 この方法によるときは、粗テレフタル酸
に含まれている４−ＣＢＡその他の着色をひきおこす不
純物が、除去しやすい化合物に変化して除去される。
触媒は、通常、第VIII族貴金属を活性炭に担持させたも
のが用いられている。 ４−ＣＢＡは水素処理により二
段階に還元されることが知られている。 すなわち、第
一段でアルデヒド（−ＣＨＯ）基がアルコール（−ＣＨ
₂ＯＨ）に、第二段でさらにメチル基（−ＣＨ₃）に還元
され、ｐ−トルイル酸となる。Therefore, it is necessary to purify terephthalic acid containing impurities such as 4-CBA, and how to carry out the purification efficiently and with high yield is an important issue.
A number of purification methods have been proposed so far, among them, a method of treating terephthalic acid in the form of an aqueous solution with hydrogen in the presence of a Group VIII noble metal catalyst (see US Pat. No. 3,584,039). ) Is evaluated as an excellent refining method to obtain fiber-grade high-purity terephthalic acid. According to this method, 4-CBA and other impurities causing coloration contained in the crude terephthalic acid are converted into compounds that are easy to remove and removed.
As the catalyst, usually, a group VIII noble metal supported on activated carbon is used. It is known that 4-CBA is reduced in two steps by hydrogen treatment. That is, in the first step, the aldehyde (-CHO) group is an alcohol (-CH) group.
₂ OH) is further reduced to a methyl group (—CH ₃ ) in the second step to give p-toluic acid.

【０００５】しかし、在来の触媒、たとえば入手しやす
いたぐいの活性炭にパラジウムを担持させたものを用い
たのでは、第二段の還元反応の速度が第一段の反応速度
にくらべて格段に遅いため、反応全体の速度が速くな
い。 そのため、アルデヒド基が脱離する脱カルボニル
反応やベンゼン環への核水素化などの副反応が起って、
安息香酸やシクロヘキサンジカルボン酸のような副生成
物ができる上、着色性の不純物も生成することがある。However, when a conventional catalyst, for example, an easily available activated carbon on which palladium is supported, is used, the rate of the reduction reaction in the second step is remarkably higher than that in the first step. Since it is slow, the overall reaction speed is not fast. Therefore, side reactions such as decarbonylation to eliminate the aldehyde group and nuclear hydrogenation to the benzene ring occur,
By-products such as benzoic acid and cyclohexanedicarboxylic acid are formed, and coloring impurities may also be formed.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テレ
フタル酸を代表とするベンゼンジカルボン酸を第VIII族
貴金属触媒の存在下に水素添加により処理する精製法に
おいて、上記した従来技術の欠点を解消すること、すな
わち４−ＣＢＡを代表とするアルデヒド不純物の還元反
応全体の速度を高めて副生成物の生成および着色性不純
物の生成を抑え、着色性不純物の除去容易な化合物への
変化を促進することにより、精製後のテレフタル酸の色
相を格段に向上させることのできる精製法を提供するこ
とにある。この精製法の実施に使用するに適した触媒お
よびその製造方法を提供することもまた、本発明の目的
に含まれる。The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art in a purification method in which benzenedicarboxylic acid represented by terephthalic acid is treated by hydrogenation in the presence of a Group VIII noble metal catalyst. Eliminating, that is, increasing the rate of the entire reduction reaction of aldehyde impurities represented by 4-CBA to suppress the generation of by-products and the generation of coloring impurities, and promoting the conversion of coloring impurities into compounds that are easy to remove. By doing so, it is intended to provide a refining method capable of significantly improving the hue of terephthalic acid after refining. It is also within the object of the present invention to provide a catalyst suitable for use in carrying out this purification method and a process for its preparation.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の粗ベンゼンジカ
ルボン酸の精製法は、ジアルキルベンゼンを酸化して得
られる粗ベンゼンジカルボン酸の溶液に対して第VIII族
貴金属を活性成分とする触媒の存在下、水素ガスを作用
させて行なう精製法において、触媒として、全表面積が
９００m²/g以上であるが外部表面積は３５m²/ｇ 以下で
あって、マクロ孔の細孔容積が０．３ml/g以下である活
性炭に第VIII族貴金属を担持させたものを使用すること
を特徴とする。The method for purifying crude benzenedicarboxylic acid according to the present invention comprises the presence of a catalyst containing a Group VIII noble metal as an active ingredient in a solution of crude benzenedicarboxylic acid obtained by oxidizing dialkylbenzene. In the purification method performed by using hydrogen gas, the catalyst has a total surface area of 900 m ² / g or more but an external surface area of 35 m ² / g or less and a macropore pore volume of 0.3 ml / g. It is characterized in that activated carbon having a weight of g or less and carrying a Group VIII noble metal is used.

【０００８】上記の精製法の実施に使用するに適した触
媒は、担体として、全表面積が９００m²/g以上であるが
外部表面積は３５m²/g以下であって、マクロ孔の細孔容
積が０.３ml/g 以下の活性炭を使用し、その表面から深
くても５０μｍまでのところに第VIII族貴金属を担持し
てなる触媒である。A catalyst suitable for use in carrying out the above purification method, as a carrier, has a total surface area of 900 m ² / g or more but an external surface area of 35 m ² / g or less and a pore volume of macropores. Is a catalyst in which an activated carbon of 0.3 ml / g or less is used and a Group VIII noble metal is supported at a depth of 50 μm from the surface.

【０００９】この触媒の製造方法は、全表面積が９００
m²/g以上であるが外部表面積は３５m²/g 以下であっ
て、マクロ孔の細孔容積が０.３ml/g以下の活性炭を、
第VIII族貴金属の塩化アンモニウム塩の水溶液に浸漬
し、還元処理により第VIII族貴金属を生成させ活性炭に
担持させることからなる。The catalyst has a total surface area of 900
m ² / g or more in which although the external surface area is not more than 35m ² / g, pore volume of macropores with 0.3 ml / g or less of active carbon,
It consists of immersing in an aqueous solution of an ammonium chloride salt of a Group VIII noble metal and producing a Group VIII noble metal by reduction treatment and supporting it on activated carbon.

【００１０】[0010]

【発明の実施態様】本発明の実施態様を、まず触媒から
説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described with reference to a catalyst.

【００１１】触媒の担体として使用する活性炭は、全表
面積（Ｎ₂吸着−ＢＥＴ法)が、少なくとも９００m²/g、
好ましくは少なくとも１０００m²/gのものである。 全
表面積が小さくては活性成分である担持金属の表面積も
小さく、本発明の精製法に役立つほどの触媒活性が得ら
れない。 全表面積は大きいほど好ましいから、使用上
は全表面積に上限はないが、活性炭の製造に当って全表
面積を大きくしようとすると得られる活性炭の収率が下
るため、経済的に不利になる。 また、外部表面積（Ｎ
₂吸着−ｔ法)は、３５m²/g以下、好ましくは３０m²/g以
下とする。 外部表面積が大きすぎるものは、水素ガス
の吸着に関与するメソ孔以下の細孔が活性炭表面に十分
に発達していないものであるから、本発明で意図した触
媒活性が得られない。 外部表面積は小さいほど好まし
いから、その下限はとくに規定しないが、触媒としての
強度が下がりすぎない程度にする。 さらに、マクロ孔
の細孔容積（水銀圧入法により測定）は、０．３ml/g以
下、好ましくは０．２ml/g以下とする。 マクロ孔の細
孔容積が大きすぎると反応速度が遅くなる。 マクロ孔
の細孔容積の下限はとくに規定しないが、小さいほど好
ましい。The activated carbon used as a catalyst carrier has a total surface area (N ₂ adsorption-BET method) of at least 900 m ² / g,
It is preferably at least 1000 m ² / g. If the total surface area is small, the surface area of the supported metal, which is the active ingredient, is also small, and the catalytic activity that is useful for the purification method of the present invention cannot be obtained. Since the larger the total surface area is, the more preferable it is, so that there is no upper limit to the total surface area in use. However, if the total surface area is increased in the production of activated carbon, the yield of the activated carbon obtained is reduced, which is economically disadvantageous. Also, the external surface area (N
₂ adsorption-t method) is 35 m ² / g or less, preferably 30 m ² / g or less. If the external surface area is too large, the mesopores or smaller pores involved in the adsorption of hydrogen gas are not sufficiently developed on the surface of the activated carbon, so that the catalytic activity intended by the present invention cannot be obtained. Since the smaller the external surface area is, the more preferable, the lower limit thereof is not particularly specified, but the lower limit is set so that the strength as a catalyst does not decrease too much. Further, the pore volume of macropores (measured by the mercury porosimetry) is 0.3 ml / g or less, preferably 0.2 ml / g or less. If the pore volume of macropores is too large, the reaction rate becomes slow. The lower limit of the pore volume of macropores is not particularly limited, but the smaller the better.

【００１２】本発明の触媒の製造にとって好ましい活性
炭は、具体的にはヤシ殻に代表される植物源から得られ
る破砕状活性炭であって、前記した所望の全表面積、外
部表面積およびマクロ孔の細孔容積を有しているもので
ある。A preferred activated carbon for the production of the catalyst of the present invention is crushed activated carbon, which is obtained from a plant source typified by coconut shell, and has the desired total surface area, external surface area and macropore fineness as described above. It has a pore volume.

【００１３】本発明の触媒中で上記の活性炭に担持され
る周期律表第VIII族の貴金属は、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムおよび白金の
１種または２種以上である。 好ましい金属は、白金、
パラジウム、ロジウム、およびルテニウムである。 と
くにパラジウムを使用した場合に、すぐれた結果が得ら
れる。 担持量は、全触媒量を基準にして０．１〜５質
量％、とくに０．１〜１質量％が適当である。The noble metal of Group VIII of the periodic table supported on the above-mentioned activated carbon in the catalyst of the present invention is one or more of palladium, rhodium, ruthenium, osmium, iridium and platinum. The preferred metal is platinum,
Palladium, rhodium, and ruthenium. Excellent results are obtained especially when palladium is used. The supported amount is suitably 0.1 to 5% by mass, especially 0.1 to 1% by mass, based on the total amount of the catalyst.

【００１４】次に、本発明の触媒の製造法を説明する。
前記した所望の全表面積、外部表面積、およびマクロ
孔の細孔容積を有する活性炭を担体とし、第VIII族貴金
属の塩化アンモニウム塩の水溶液に浸漬して、担体表面
から深くとも５０μｍ、より好ましくは２０μｍ以内、
とくに好ましくは１０μｍ以内の表面に近い部分に第VI
II族貴金属を担持させる。 本発明の目的にとって適当
な第VIII族貴金属の塩化アンモニウム塩は、テトラクロ
ロパラジウム酸ジアンモニウム塩 [(ＮＨ₄)₂ＰｄＣ
ｌ₄］、ヘキサクロロパラジウム酸ジアンモニウム塩
［(ＮＨ₄)₂ＰｄＣｌ₆]、ヘキサクロロルテニウム酸テト
ラアンモニウム塩 ［（ＮＨ₄)₄ＲｕＣｌ₆ ］、ヘキサク
ロロロジウム酸トリアンモニウム塩 ［（ＮＨ₄)₃ＲｈＣ
ｌ₆ ］、テトラクロロ白金酸ジアンモニウム塩 ［（Ｎ
Ｈ₄)₂ＰｔＣｌ₄ ］、ヘキサクロロ白金酸ジアンモニウ
ム塩 ［（ＮＨ₄)₂ＰｔＣｌ₆ ］およびその類似化合物で
ある。 これらのアンモニウム塩は、水溶液中から担体
に速やかに吸着されるため、第VIII族貴金属の担体表面
からの担持深さを所望に従って実施することができる。Next, a method for producing the catalyst of the present invention will be described.
Activated carbon having the desired total surface area, external surface area, and pore volume of macropores as a carrier is immersed in an aqueous solution of an ammonium chloride salt of a Group VIII noble metal to have a depth of 50 μm, and more preferably 20 μm from the surface of the carrier. Within,
Particularly preferably, the VI is provided in a portion close to the surface within 10 μm.
Supports Group II precious metals. Ammonium chloride salts of Group VIII noble metals suitable for the purposes of the present invention are tetrachloropalladic acid diammonium salts [(NH ₄ ) ₂ PdC
l ₄ ], hexachloropalladate diammonium salt [(NH ₄ ) ₂ PdCl ₆ ], hexachlororuthenate tetraammonium salt [(NH ₄ ) ₄ RuCl ₆ ], hexachlororhodate triammonium salt [(NH ₄ ) ₃ RhC
l ₆ ], tetrachloroplatinic acid diammonium salt [(N
H _{4) 2} PtCl _4], hexachloroplatinic acid diammonium salt _{[(NH 4) 2 PtCl 6} ] and its analogs. Since these ammonium salts are rapidly adsorbed on the carrier from the aqueous solution, the depth of supporting the Group VIII noble metal from the carrier surface can be carried out as desired.

【００１５】含浸に使用する前記アンモニウム塩溶液の
濃度は、担体との接触の形態によって最適の濃度は異な
るが、約０.０００５〜０.１モル、好ましくは０.００
１〜０.０５モルの範囲とすることが望ましい。The concentration of the ammonium salt solution used for impregnation varies depending on the form of contact with the carrier, but the concentration is about 0.0005 to 0.1 mol, preferably 0.000.
It is desirable to set it in the range of 1 to 0.05 mol.

【００１６】触媒の製造に当っては、含浸時間も非常に
重要である。 担体との接触時間は、６０分以内、好ま
しくは５〜４５分間、とくに好ましくは１０〜３０分間
である。 含浸時間が長すぎると貴金属が所望する深さ
を超えた深い位置まで担持される。 一方、短すぎる
と、必要な量の貴金属を担持することができない。The impregnation time is also very important in the production of the catalyst. The contact time with the carrier is within 60 minutes, preferably 5 to 45 minutes, particularly preferably 10 to 30 minutes. If the impregnation time is too long, the precious metal will be carried to a deep position beyond the desired depth. On the other hand, if it is too short, the required amount of noble metal cannot be supported.

【００１７】本発明の精製法の対象となる粗ベンゼンジ
カルボン酸は、ベンゼン環にアルキル置換基または一部
酸化されたアルキル置換基を合計２個有するジアルキル
ベンゼンを酸化することにより得たものである。 ここ
で、「アルキル置換基」は、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピルなどの炭素数１〜３の低級アルキル基
を意味する。 「一部酸化されたアルキル置換基」と
は、アルデヒド基やヒドロキシアルキル基など、カルボ
キシル基以外の酸素含有炭化水素基を指す。The crude benzenedicarboxylic acid which is the object of the purification method of the present invention is obtained by oxidizing dialkylbenzene having a total of two alkyl substituents or partially oxidized alkyl substituents on the benzene ring. . Here, the “alkyl substituent” means a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and isopropyl. The “partially oxidized alkyl substituent” refers to an oxygen-containing hydrocarbon group other than a carboxyl group such as an aldehyde group or a hydroxyalkyl group.

【００１８】より具体的にいえば、本発明で精製する粗
ベンゼンジカルボン酸は、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸などを原料とし、こ
れを気相または液相で酸化して得たものである。 好ま
しいものは、反応媒体として低級脂肪族カルボン酸を使
用した液相で、コバルト、マンガン、臭素などの触媒を
用いて、上記原料を分子状酸素で酸化して得たベンゼン
ジカルボン酸の粗製物である。 このような粗製物の例
としては、特開昭６０−１８４０４３に記載の製造方法
による粗テレフタル酸や、粗イソフタル酸などを挙げる
ことができる。特開昭６０−１８４０４３のテレフタル
酸製造方法は、ｐ−キシレンまたはｍ−キシレンを、コ
バルトまたはマンガンの塩（金属原子として０．１〜１
重量％）および臭素化合物（臭素原子として０．３〜１
０重量％）を加えた触媒の存在下に、全金属原子に対し
て１〜１０倍モルの芳香族カルボン酸を含む水溶液中
で、分子状酸素含有ガスを用いて酸化する方法であっ
て、臭素化合物として臭化カリウムおよびテトラブロモ
ブタンを用いることを特徴とする。More specifically, the crude benzenedicarboxylic acid to be purified according to the present invention is prepared by using o-xylene, m-xylene, p-xylene, p-toluic acid, etc. as a raw material, and by using this as a gas phase or a liquid phase. It was obtained by oxidation. A preferable one is a liquid phase using a lower aliphatic carboxylic acid as a reaction medium, and a crude product of benzenedicarboxylic acid obtained by oxidizing the above raw material with molecular oxygen using a catalyst such as cobalt, manganese, or bromine. is there. Examples of such a crude product include crude terephthalic acid and crude isophthalic acid produced by the production method described in JP-A-60-184043. In the method for producing terephthalic acid disclosed in JP-A-60-184043, p-xylene or m-xylene is used as a salt of cobalt or manganese (0.1 to 1 as a metal atom).
Wt%) and bromine compound (0.3 to 1 as bromine atom)
(0% by weight) in the presence of a catalyst added, in an aqueous solution containing 1 to 10 moles of aromatic carboxylic acid with respect to all metal atoms, using a molecular oxygen-containing gas for oxidation. It is characterized by using potassium bromide and tetrabromobutane as bromine compounds.

【００１９】本発明の精製法で使用する反応媒体は、水
性のものであって、水または水を主体とする媒体であ
る。 後者の例としては、酢酸水溶液が挙げられる。
しかし、一般には蒸留水、イオン交換などの水を使用す
れば十分である。 反応媒体の使用量は、反応温度にお
いて粗ベンゼンジカルボン酸を少なくとも部分的に、好
ましくは完全に、溶解する量とする。 通常は、粗製物
に対して重量で２〜２０倍量を使用する。 とくに３〜
１０倍量が好ましい。 反応媒体の量が少なすぎれば、
いうまでもなく粗ベンゼンジカルボン酸の溶解量が小さ
く、水素化還元反応による精製が十分に行なわれない。
多すぎる場合、反応の進行上は差し支えないが、大型
の反応器を必要とし、ベンゼンジカルボン酸の回収に要
するエネルギー消費が増すなど、経済的に不利になる。The reaction medium used in the purification method of the present invention is aqueous and is water or a medium containing water as a main component. An example of the latter is aqueous acetic acid.
However, it is generally sufficient to use distilled water, water for ion exchange, or the like. The amount of reaction medium used is such that the crude benzenedicarboxylic acid is at least partially, preferably completely, dissolved at the reaction temperature. Usually, 2 to 20 times the weight of the crude product is used. Especially 3 ~
A 10-fold amount is preferable. If the amount of reaction medium is too small,
Needless to say, the amount of crude benzenedicarboxylic acid dissolved is small, and purification by the hydrogeno-reduction reaction is not sufficiently performed.
If the amount is too large, there is no problem in the progress of the reaction, but it is economically disadvantageous because a large reactor is required and the energy consumption required for recovery of benzenedicarboxylic acid increases.

【００２０】反応温度は、粗ベンゼンジカルボン酸が反
応媒体に溶解して存在する量が十分である温度を選ぶ。
低い温度では溶解度が低く、それに応じて多量の溶媒
が必要になる。 温度が高すぎては、カルボキシル基の
脱離など、望ましくない分解反応が生じる。 好ましい
温度は２００〜３３０℃であり、とくに好ましい温度は
２５０〜３１０℃である。The reaction temperature is selected such that the amount of the crude benzenedicarboxylic acid dissolved in the reaction medium is sufficient.
At low temperatures the solubility is low and a correspondingly large amount of solvent is required. If the temperature is too high, undesirable decomposition reactions such as elimination of carboxyl groups will occur. A preferable temperature is 200 to 330 ° C, and a particularly preferable temperature is 250 to 310 ° C.

【００２１】精製に当って供給する水素の量は、粗ベン
ゼンジカルボン酸中に存在する４−ＣＢＡに代表される
ホルミル安息香酸１モルに対し、少なくとも１モル必要
であり、好ましくは２モル以上である。 水素の供給量
が不足であると、ベンゼンジカルボン酸の脱カルボニル
反応が進行する。 一方、水素量を過大にするとベンゼ
ン環の核水素化反応が進行するため、最大２０モルに止
める。 精製の目的にとっては、１０モル以下で十分で
ある。 通常は、２〜７モルが最適である。水素の分圧
は０．０１〜３MPaが適当であり、０．１〜２MPaが好ま
しい。The amount of hydrogen supplied for purification is at least 1 mol, preferably 2 mol or more, relative to 1 mol of formylbenzoic acid represented by 4-CBA present in crude benzenedicarboxylic acid. is there. If the amount of hydrogen supplied is insufficient, the decarbonylation reaction of benzenedicarboxylic acid proceeds. On the other hand, if the amount of hydrogen is excessively large, the nuclear hydrogenation reaction of the benzene ring proceeds, so the maximum amount is 20 mol. For purification purposes, 10 mol or less is sufficient. Usually, 2 to 7 mol is optimum. The hydrogen partial pressure is suitably 0.01 to 3 MPa, preferably 0.1 to 2 MPa.

【００２２】反応系内全体の圧力は、反応媒体の少なく
とも一部が液体で存在し得る状態にする。 ５０質量％
以上が液相部に存在することが好ましく、７５質量％程
度存在することがとくに好ましい。 適当な圧力は、系
の温度、水素分圧、ならびに反応媒体の種類および量に
影響されるため一概にはいえないが、通常３〜１３MPa
であり、好ましい範囲は５〜１０MPaである。The overall pressure in the reaction system is such that at least part of the reaction medium can exist in liquid form. 50 mass%
The above is preferably present in the liquid phase part, particularly preferably about 75% by mass. The appropriate pressure cannot be generally determined because it is influenced by the temperature of the system, the hydrogen partial pressure, and the type and amount of the reaction medium, but it is usually 3 to 13 MPa.
And the preferable range is 5 to 10 MPa.

【００２３】本発明の精製法に用いる水素化還元触媒
は、周期律表第VIII族の貴金属を特定の活性炭に担持さ
せた点に特徴がある。 そのひとつの態様は、活性炭の
物理的形状が特定のものを用いる。The hydrogenation-reduction catalyst used in the purification method of the present invention is characterized in that a noble metal of Group VIII of the periodic table is supported on a specific activated carbon. In one of the embodiments, activated carbon having a specific physical shape is used.

【００２４】活性炭は、一般にマクロ孔（細孔径＞５０
０Å）の内壁にメソ孔（細孔径２０〜５００Å）が分布
し、メソ孔の内壁にミクロ孔（細孔径＜２０Å）が分布
している。 本発明の精製法で実施する反応のように水
素ガスの吸着を伴う反応は、通常、メソ孔以下の細孔領
域の状況によって支配される。 反応が起るためには、
マクロ孔内を基質が拡散して行かなければならず、通常
の活性炭を担体に用いたのでは反応速度が遅くなる。
このような観点から、本発明では、活性炭として、反応
に関与するメソ孔以下の細孔が活性炭表面に高度に発達
したものを採用したわけである。Activated carbon generally has macropores (pore size> 50).
Mesopores (pore size 20 to 500Å) are distributed on the inner wall of 0Å), and micropores (pore size <20Å) are distributed on the inner wall of the mesopore. The reaction involving the adsorption of hydrogen gas, such as the reaction carried out in the purification method of the present invention, is usually governed by the condition of the pore region below the mesopores. In order for the reaction to occur,
The substrate must diffuse through the macropores, and the reaction rate becomes slower if ordinary activated carbon is used as the carrier.
From this point of view, in the present invention, the activated carbon is one in which the mesopores or smaller pores involved in the reaction are highly developed on the surface of the activated carbon.

【００２５】触媒の使用量は、反応温度、粗ベンゼンジ
カルボン酸中の不純物の濃度、反応器内の滞留時間など
の条件によって決定されるが、一般に触媒中の貴金属成
分に対する粗ベンゼンジカルボン酸が、質量比で約２０
０：１〜約３００００：１、好ましくは約２０００：１
〜約２００００：１となるように選んで使用すればよ
い。 貴金属触媒が少ないと、着色性不純物の除去効果
や不純物の水素化反応率が低い値に止まるし、一方で過
大な量の触媒の存在は、ベンゼンジカルボン酸の脱カル
ボニルやベンゼン環の核水素化などの、望ましくない反
応を進行させる。The amount of the catalyst used is determined by conditions such as the reaction temperature, the concentration of impurities in the crude benzenedicarboxylic acid, and the residence time in the reactor. Generally, the crude benzenedicarboxylic acid with respect to the noble metal component in the catalyst is About 20 in mass ratio
0: 1 to about 30,000: 1, preferably about 2000: 1
˜about 20,000: 1 may be selected and used. When the amount of noble metal catalyst is small, the effect of removing coloring impurities and the hydrogenation reaction rate of impurities remain low, while the presence of an excessive amount of catalyst causes decarbonylation of benzenedicarboxylic acid and nuclear hydrogenation of the benzene ring. And proceed with undesired reactions such as.

【００２６】反応は、連続的に行ってもよいし、バッチ
操作で行ってもよい。The reaction may be carried out continuously or in a batch operation.

【００２７】反応時間は、粗ベンゼンジカルボン酸と水
素化還元触媒の量比、水素濃度および反応温度によって
異なる。 実操業の目安として、反応混合物が水素化還
元触媒と接触している滞留時間ないし供給重量速度（Ｗ
ＨＳＶ）で示せば、約２００〜２０００００ｇ（反応溶
液）/ｇ（水素化還元触媒中の貴金属成分)・hr、好まし
くは、１０００〜１０００００ｇ/ｇ・hrである。The reaction time varies depending on the ratio of the crude benzenedicarboxylic acid to the hydrogenation reduction catalyst, the hydrogen concentration and the reaction temperature. As a measure of actual operation, the residence time during which the reaction mixture is in contact with the hydroreduction catalyst or the feed weight rate (W
HSV), it is about 200 to 200,000 g (reaction solution) / g (noble metal component in the hydrogenation reduction catalyst) .hr, preferably 1000 to 100,000 g / g.hr.

【００２８】水素化還元処理の終了後、水性反応媒体中
に固体として存在している触媒と、媒体中に溶解してい
る状態のベンゼンジカルボン酸とを分離する。 反応
を、触媒を固定床としてそこへ反応液を通過させる連続
法により行なえば、おのずから触媒との固液分離ができ
る。After completion of the hydroreduction treatment, the catalyst which is present as a solid in the aqueous reaction medium and the benzenedicarboxylic acid which is dissolved in the medium are separated. If the reaction is carried out by a continuous method in which the catalyst is used as a fixed bed and the reaction solution is passed therethrough, solid-liquid separation with the catalyst can be naturally performed.

【００２９】ベンゼンジカルボン酸は、一般に常温常圧
下では水に難溶ないしほとんど不溶であるが、高温高圧
下では溶解度が高まるから、水に溶解させた状態で濾過
・遠心分離などを行なうことにより、水素化還元触媒と
反応生成液とを固液分離で取り出すことができる。 ベ
ンゼンジカルボン酸が水性媒体に溶解しやすい高温高圧
の条件とは、温度が２００℃以上、圧力が３MPa 以上で
あって、この条件下では、ベンゼンジカルボン酸の水に
対する溶解度が、少なくとも１０質量％程度はある。
実用上の限界は、温度３３０℃、圧力１０MPa である。
好適範囲は、温度２５０〜３１０℃、圧力７〜１０MP
aである。Benzenedicarboxylic acid is generally hardly soluble or almost insoluble in water under normal temperature and normal pressure, but its solubility increases under high temperature and high pressure. Therefore, when it is dissolved in water, filtration / centrifugation is carried out. The hydroreduction catalyst and the reaction product liquid can be taken out by solid-liquid separation. The high-temperature and high-pressure conditions under which benzenedicarboxylic acid is easily dissolved in an aqueous medium are a temperature of 200 ° C. or higher and a pressure of 3 MPa or higher. Under these conditions, the solubility of benzenedicarboxylic acid in water is at least about 10% by mass. There is.
The practical limits are a temperature of 330 ° C. and a pressure of 10 MPa.
The preferred range is a temperature of 250 to 310 ° C and a pressure of 7 to 10MP.
a.

【００３０】固液分離に続いて、得られた反応液を冷却
し、ベンゼンジカルボン酸を晶出させる。 晶出温度
は、２００℃以下３０℃程度までの間とする。 好まし
い温度範囲は、１００〜３５℃である。 このとき、冷
却速度は２５℃/min以下が好ましく、さらに好ましいの
は１０℃/min以下である。 冷却速度が速すぎると、析
出するベンゼンジカルボン酸の粒子が極端に細かくな
り、母液との分離が困難になる。 析出した精製ベンゼ
ンジカルボン酸は、濾過・遠心分離などの手段により回
収する。Following the solid-liquid separation, the reaction solution obtained is cooled to crystallize benzenedicarboxylic acid. The crystallization temperature is between 200 ° C. and 30 ° C. A preferable temperature range is 100 to 35 ° C. At this time, the cooling rate is preferably 25 ° C./min or less, and more preferably 10 ° C./min or less. If the cooling rate is too fast, the precipitated benzenedicarboxylic acid particles will be extremely fine, and separation from the mother liquor will be difficult. The purified benzenedicarboxylic acid that has precipitated is recovered by means such as filtration and centrifugation.

【００３１】[0031]

【実施例】以下の実施例において、純度の測定は、高速
液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、分析カラ
ム：Ｂｉｏ−Ｓｉｌ Ｃ１８ ＨＬ ９０−５Ｓ（ＢＩ
ＯＲＡＤ）、溶媒：アセトニトリル／３％酢酸水溶液を
用いて行なった。 色相は、粉体試料を用意して円筒状
のガラスセルに詰めたものについて、Ｌ値(明度)、ａ値
〔赤（＋）〜緑（−）〕、ｂ値〔黄（＋）〜青（−）〕
を求めた。 Ｌ値が１００に近く、ａ値およびｂ値が０
に近いほど、白色に近いものである。EXAMPLES In the following examples, the purity was measured by high performance liquid chromatography (HPLC) using an analytical column: Bio-Sil C18 HL 90-5S (BI.
ORAD), solvent: acetonitrile / 3% aqueous acetic acid. Regarding the hue, the L value (brightness), a value [red (+) to green (-)], b value [yellow (+) to blue] of a powder sample prepared and packed in a cylindrical glass cell. (-)]
I asked. L value is close to 100, and a value and b value are 0
The closer to, the closer to white it is.

【００３２】〔触媒調製例１（実施例）〕粒状（破砕）
の活性炭素（４〜８mesh、キシダ化学(株)製）について
各性状を分析したところ、全表面積１２０９m²/g、外部
表面積２７m²/g、またマクロ孔の細孔容積０．２０１ml
/gであった。[Catalyst Preparation Example 1 (Example)] Granular (crushed)
Of activated carbon was analyzed each property for (4～8Mesh, Kishida Chemical Co.), total surface area 1209m ² / g, pore volume of the external surface area of 27m ² / g, also macropores 0.201ml
/ g.

【００３３】上記の活性炭を濃硝酸（活性炭１ｇあたり
濃硝酸３〜４ml）の中に少しずつ入れ、沈降してからビ
ーカーに時計皿をかぶせて９０℃に加熱する処理を５時
間行なった。 硝酸が消費されるので、それに応じて補
充した。 ときどき撹拌した後、２昼夜放置した。 ガ
ラスフィルターで濾過し、蒸留水でよく洗浄して室温で
乾燥した。 この活性炭を、担持量が０.５質量％とな
るように、０．０１モルの（ＮＨ₄)₂ＰｄＣｌ₄ 水溶液
に入れ、撹拌しながら６０℃で３０分間浸漬した。 そ
の後、ガラスフィルターで濾過し、蒸留水で十分洗浄し
て塩素イオンを除去し、１５０℃で乾燥した。 水素気
流中で３００℃に４時間加熱して還元した。The above activated carbon was gradually put into concentrated nitric acid (3 to 4 ml of concentrated nitric acid per 1 g of activated carbon), allowed to settle, covered with a watch glass and heated to 90 ° C. for 5 hours. Nitric acid was consumed and was replenished accordingly. After occasionally stirring, the mixture was left for 2 days and nights. It was filtered with a glass filter, washed well with distilled water and dried at room temperature. This activated carbon was placed in a 0.01 mol (NH ₄ ) ₂ PdCl ₄ aqueous solution so that the supported amount would be 0.5% by mass, and immersed at 60 ° C. for 30 minutes while stirring. Then, it was filtered with a glass filter, sufficiently washed with distilled water to remove chloride ions, and dried at 150 ° C. Reduction was performed by heating to 300 ° C. for 4 hours in a hydrogen stream.

【００３４】前記した方法により調製した触媒は、パラ
ジウム金属として計算したとき、乾燥触媒組成物に対し
て約０．５質量％のパラジウムを含んでいた。 ＥＰＭ
Ａ（電子プローブマイクロ分析）により触媒粒子内部の
パラジウム分布状況をしらべたところ、図３に示すよう
に、パラジウムが表面から約２０μｍの深さまで担持さ
れていた。The catalyst prepared by the above method contained about 0.5% by weight of palladium, calculated as palladium metal, based on the dry catalyst composition. EPM
When the distribution of palladium inside the catalyst particles was examined by A (electron probe microanalysis), as shown in FIG. 3, palladium was supported to a depth of about 20 μm from the surface.

【００３５】〔触媒調製例２（比較例）〕顆粒状の活性
炭素（和光純薬工業(株)製）について各性状を分析した
ところ、全表面積１２１６m²/g、外部表面積４０m²/g、
マクロ孔の細孔容積０．４９７ml/gであった。 この活
性炭を、ビーカー中の濃硝酸（活性炭１ｇ当たり濃硝酸
３〜４ml）の中に少しずつ入れ、沈降してから時計皿を
かぶせて９０℃に加熱する処理を５時間行なった。 硝
酸が減少するので、何回か補充した。 ときどき撹拌し
た後、２昼夜放置した。 ガラスフィルターでろ過し、
蒸留水でよく洗浄して室温で乾燥した。 この活性炭を
０.５質量％の担持量になるように、０.０１モルの(Ｎ
Ｈ₄)₂ＰｄＣｌ₄ 水溶液に入れ、撹拌下に６０℃で２時
間浸漬し、室温で２昼夜放置した。 その後、ガラスフ
ィルターでろ過し、蒸留水で十分洗浄して塩素イオンを
除去し、１５０℃で乾燥した。 水素気流中で３００℃
に４時間加熱し、還元した。[Catalyst Preparation Example 2 (Comparative Example)] When the properties of granular activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were analyzed, the total surface area was 1216 m ² / g, the external surface area was 40 m ² / g,
The macropore volume was 0.497 ml / g. The activated carbon was added little by little to concentrated nitric acid (3 to 4 ml of concentrated nitric acid per 1 g of activated carbon) in a beaker, allowed to settle, covered with a watch glass and heated to 90 ° C. for 5 hours. Since nitric acid is reduced, it was replenished several times. After occasionally stirring, the mixture was left for 2 days and nights. Filter with a glass filter,
It was washed well with distilled water and dried at room temperature. This activated carbon was added in an amount of 0.01 mol (N
The mixture was placed in a H ₄ ) ₂ PdCl ₄ aqueous solution, immersed at 60 ° C. for 2 hours with stirring, and left at room temperature for 2 days and nights. Then, it was filtered with a glass filter, sufficiently washed with distilled water to remove chloride ions, and dried at 150 ° C. 300 ℃ in hydrogen stream
Reduced by heating to 4 hours.

【００３６】このようにして調製した触媒は、乾燥触媒
組成物の質量に対して約 ０.５質量％のパラジウム金属
を含んでいた。 ＥＰＭＡで触媒粒子内部のパラジウム
の分布状況を調べたところ、図４にみるように、パラジ
ウムが表面から約３００μｍ以上の深さまで担持されて
いた。The catalyst thus prepared contained about 0.5% by weight of palladium metal, based on the weight of the dry catalyst composition. When the distribution of palladium inside the catalyst particles was examined by EPMA, as shown in FIG. 4, palladium was supported to a depth of about 300 μm or more from the surface.

【００３７】〔触媒使用例〕触媒調製例１および２にお
いて調製した触媒のそれぞれについて、反応活性を測定
した。 評価は、３００mlのＳＵＳ３１６製のオートク
レーブを使用した、図１に示す構成の装置で行なった。[Catalyst Usage Example] The reaction activity of each of the catalysts prepared in Catalyst Preparation Examples 1 and 2 was measured. The evaluation was carried out using an apparatus having the configuration shown in FIG. 1 using a 300 ml SUS316 autoclave.

【００３８】粗テレフタル酸４０ｇをオートクレーブ
(１)中の水１３３ｇに加え、密閉して水素９４mlを注入
した。 マントルヒーター（２）で加熱して所定の反応
温度２８５℃に達してから、触媒ホルダー（４）にあら
かじめ充填しておいた触媒(５)０．５ｇを粗テレフタル
酸が溶解した溶液（６）中に浸漬し、同じ温度に保ち４
時間にわたって反応させた。 生成したテレフタル酸中
の４−ＣＢＡ含有量を分析する操作を、反応時間３０
分、１時間、２時間、３時間及び４時間に行ない、得ら
れた分析結果をプロットして図２に示される活性プロフ
ィルを得た。 図中、触媒調製例１の触媒についての活
性プロフィルは実線として示し、同２の触媒についての
それは破線で示した。40 g of crude terephthalic acid was autoclaved
In addition to 133 g of water in (1), it was sealed and 94 ml of hydrogen was injected. After heating with a mantle heater (2) to reach a predetermined reaction temperature of 285 ° C., a solution (6) in which 0.5 g of catalyst (5) pre-loaded in the catalyst holder (4) was dissolved in crude terephthalic acid Soak in and keep the same temperature 4
React over time. The operation for analyzing the 4-CBA content in the terephthalic acid thus produced was carried out at a reaction time of 30.
Minutes, 1 hour, 2 hours, 3 hours and 4 hours were performed and the obtained analytical results were plotted to obtain the activity profile shown in FIG. In the figure, the activity profile for the catalyst of catalyst preparation example 1 is shown as a solid line, and that for the catalyst of the same catalyst 2 is shown as a broken line.

【００３９】[0039]

【発明の効果】ジアルキルベンゼンの酸化により製造し
た、テレフタル酸を代表とするベンゼンジカルボン酸の
粗製物の接触的水素添加による精製において、触媒活性
成分である第VIII族の貴金属を担持させる活性炭として
特定のものを使用することによって、主要な不純物であ
る４−ＣＢＡの還元反応が速やかに進み、かつ着色性不
純物の除去効果が向上する。 従って、本発明によりベ
ンゼンジカルボン酸の精製が、従来より短時間でいっそ
う高度に行なわれ、高品質の製品が得られる。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the purification of a crude product of benzenedicarboxylic acid represented by terephthalic acid, which is produced by oxidation of dialkylbenzene, by catalytic hydrogenation, it is specified as an activated carbon carrying a noble metal of Group VIII which is a catalytically active component. By using these, the reduction reaction of 4-CBA, which is a main impurity, proceeds promptly, and the effect of removing coloring impurities is improved. Therefore, according to the present invention, the purification of benzenedicarboxylic acid can be performed to a higher degree in a shorter time than in the past, and a high quality product can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明の触媒について、その使用例の実験を
行なった装置の構造を示す縦断面図。FIG. 1 is a vertical cross-sectional view showing the structure of an apparatus in which an example of use of the catalyst of the present invention was tested.

【図２】 本発明の触媒使用例の実験データであって、
時間の経過に伴い不純物４−ＣＢＡが減少する状況を示
すグラフ。FIG. 2 is experimental data of an example of using the catalyst of the present invention,
The graph which shows the condition which impurity 4-CBA reduces with progress of time.

【図３】 本発明の実施例の触媒について、活性炭にパ
ラジウムが担持された状況を示すＥＰＭＡ写真。（ＥＰ
ＭＡの条件は、電圧２０ＫＶ、電流１×１０^-7Ａ）FIG. 3 is an EPMA photograph showing a situation in which palladium is supported on activated carbon for the catalyst of the example of the present invention. (EP
MA condition is voltage 20KV, current 1 × 10 ^-7 A)

【図４】 本発明の比較例の触媒について、活性炭にパ
ラジウムが担持された状況を示すＥＰＭＡ写真。（ＥＰ
ＭＡ条件は図３に同じ）FIG. 4 is an EPMA photograph showing a situation in which palladium was supported on activated carbon for the catalyst of Comparative Example of the present invention. (EP
(MA conditions are the same as in Fig. 3)

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ オートクレーブ ２ マントルヒーター ３ 撹拌機の軸 ４ 触媒ホルダー ５ 触媒 ６ 粗テレフタル酸水溶液 1 Autoclave 2 Mantle heater 3 Agitator shaft 4 Catalyst holder 5 Catalyst 6 Crude terephthalic acid aqueous solution

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 浦里 延明 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Internal reference number FI Technical display location // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Nobuaki Urasato Gongendo, Satte City, Saitama Prefecture 1134-2 Research & Development Center, Cosmo Research Institute, Ltd.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ジアルキルベンゼンを酸化して得られる
粗ベンゼンジカルボン酸の溶液に対して第VIII族貴金属
を活性成分とする触媒の存在下、水素ガスを作用させて
行なう精製法において、触媒として、全表面積が９００
m²/g以上であるが外部表面積は３５m²/g以下であって、
マクロ孔の細孔容積が０．３ml/g以下である活性炭に第
VIII族貴金属を担持させたものを使用することを特徴と
する粗ベンゼンジカルボン酸の精製法。1. A purification method carried out by reacting hydrogen gas with a crude benzenedicarboxylic acid solution obtained by oxidizing dialkylbenzene in the presence of a catalyst containing a Group VIII noble metal as an active component, Total surface area is 900
m ² / g or more but the external surface area is 35 m ² / g or less,
No. 1 for activated carbon whose macropore volume is less than 0.3 ml / g.
A method for purifying crude benzenedicarboxylic acid, characterized in that a support carrying a Group VIII noble metal is used. 【請求項２】 担体として、全表面積が９００m²/g以上
であるが外部表面積は３５m²/g 以下であって、マクロ
孔の細孔容積が０.３ml/g以下の活性炭を使用し、その
表面から深くても５０μｍまでのところに第VIII族貴金
属を担持してなる触媒。2. As the carrier, activated carbon having a total surface area of 900 m ² / g or more but an external surface area of 35 m ² / g or less and a macropore pore volume of 0.3 ml / g or less is used. A catalyst in which a Group VIII noble metal is supported at a depth of up to 50 μm from the surface. 【請求項３】 全表面積が９００m²/g以上であるが外部
表面積は３５m²/g以下であって、マクロ孔の細孔容積が
０.３ml/g 以下の活性炭を、第VIII族貴金属の塩化アン
モニウム塩の水溶液に浸漬し、還元処理により第VIII族
貴金属を生成させ活性炭に担持させることからなる請求
項２の触媒の製造法。3. An activated carbon having a total surface area of 900 m ² / g or more but an external surface area of 35 m ² / g or less and a macropore pore volume of 0.3 ml / g or less is treated with a Group VIII noble metal. The method for producing a catalyst according to claim 2, which comprises immersing in an aqueous solution of ammonium chloride salt and generating a Group VIII noble metal by reduction treatment and supporting it on activated carbon.