JPH09260372A - Manufacture of insulating film of semiconductor device - Google Patents
Manufacture of insulating film of semiconductor deviceInfo
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- JPH09260372A JPH09260372A JP6472196A JP6472196A JPH09260372A JP H09260372 A JPH09260372 A JP H09260372A JP 6472196 A JP6472196 A JP 6472196A JP 6472196 A JP6472196 A JP 6472196A JP H09260372 A JPH09260372 A JP H09260372A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はシリコン半導体装置
の製造工程におけるＭＩＳ（Metal Insulator Semicond
uctor ）構造の絶縁膜の形成方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a MIS (Metal Insulator Semicond) in a manufacturing process of a silicon semiconductor device.
uctor) structure insulating film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】メモリ半導体装置のメモリセルに使用す
るキャパシタを例として、従来のキャパシタ用絶縁膜の
形成方法と問題点について説明する。メモリ用キャパシ
タは図７（ａ）及び図７（ｂ）に断面構造が示されてい
るように、平面構造とトレンチ構造とがある。図７
（ａ）に示す平面構造では、下部電極としてそれぞれ不
純物を拡散したシリコン基板１、又は燐（Ｐ）等の不純
物を拡散したポリシリコン２が用いられる（図は後者の
場合を示す）。前記下部電極上にシリコン酸化膜又はシ
リコン窒化膜又はシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を
積層した絶縁膜からなる絶縁膜３を形成し、前記絶縁膜
の上に不純物を拡散したポリシリコン４が上部電極とし
て用いられる。図７（ｂ）に示すトレンチ構造では、ポ
リシリコン２よりなる下部電極は外部絶縁膜５の上に設
けられている。2. Description of the Related Art A conventional method for forming an insulating film for a capacitor and its problems will be described by taking a capacitor used in a memory cell of a memory semiconductor device as an example. The memory capacitor has a planar structure and a trench structure, as shown in the sectional structures of FIGS. 7 (a) and 7 (b). Figure 7
In the planar structure shown in (a), a silicon substrate 1 in which impurities are diffused or a polysilicon 2 in which impurities such as phosphorus (P) are diffused are used as the lower electrodes (the figure shows the latter case). An insulating film 3 made of an insulating film in which a silicon oxide film or a silicon nitride film or a silicon oxide film and a silicon nitride film are laminated is formed on the lower electrode, and polysilicon 4 in which impurities are diffused is formed on the insulating film. Used as. In the trench structure shown in FIG. 7B, the lower electrode made of polysilicon 2 is provided on the external insulating film 5.
【０００３】ＬＳＩの高集積化に伴い、メモリ用キャパ
シタの絶縁膜材料として、シリコン酸化膜に比べて約２
倍の誘電率を有するシリコン窒化膜が有望であることが
従来から知られている。しかしＣＶＤ（Chemical Vapor
Deposition)法を用いて形成したシリコン窒化膜は、原
料ガスに含まれる水素を取り込み、このため前記シリコ
ン窒化膜中に欠陥を生じ、シリコン窒化膜を薄膜化する
ときに膜中にリーク電流を生じ易い欠点があった。これ
を回避するためにシリコン酸化膜とシリコン窒化膜を積
層した絶縁膜をキャパシタの絶縁膜として用いる方法が
取られている。With the high integration of LSI, as an insulating film material for a memory capacitor, it is about 2 times larger than a silicon oxide film.
It is conventionally known that a silicon nitride film having a double dielectric constant is promising. However, CVD (Chemical Vapor
The silicon nitride film formed by using the (Deposition) method takes in hydrogen contained in the raw material gas, which causes defects in the silicon nitride film and causes a leak current in the film when the silicon nitride film is thinned. There was an easy drawback. In order to avoid this, a method of using an insulating film in which a silicon oxide film and a silicon nitride film are laminated as an insulating film of a capacitor is adopted.
【０００４】しかし、シリコン窒化膜上にシリコン酸化
膜を形成する場合には、次のような問題点があった。す
なわち、シリコン窒化膜は耐酸化性が強いためほとんど
酸化が進行しない。このためシリコン窒化膜上には厚い
シリコン酸化膜を形成することができない。従って前記
シリコン酸化膜と窒化膜との積層絶縁膜をキャパシタの
絶縁膜として用いるとき、多数の欠陥を含む薄いシリコ
ン酸化膜から絶縁破壊が発生し、絶縁耐圧と絶縁膜の破
壊寿命を低下させる。また、シリコン窒化膜の面内にお
いて部分的に酸化が進行し、シリコン窒化膜の欠陥部分
を通じてシリコン酸化層がシリコン窒化膜を突き抜ける
箇所が発生し、シリコン窒化膜にリーク電流を生ずる。
このため半導体装置のキャパシタ用絶縁膜として、薄膜
化に限界を生じ不都合であった。However, when the silicon oxide film is formed on the silicon nitride film, there are the following problems. That is, since the silicon nitride film has strong oxidation resistance, the oxidation hardly progresses. Therefore, a thick silicon oxide film cannot be formed on the silicon nitride film. Therefore, when the laminated insulating film of the silicon oxide film and the nitride film is used as the insulating film of the capacitor, dielectric breakdown occurs from the thin silicon oxide film containing many defects, and the breakdown voltage and the breakdown life of the insulating film are reduced. In addition, the oxidation partially progresses in the plane of the silicon nitride film, a portion where the silicon oxide layer penetrates the silicon nitride film through the defective portion of the silicon nitride film is generated, and a leak current is generated in the silicon nitride film.
For this reason, there has been a problem in that there is a limit to thinning the film as an insulating film for a capacitor of a semiconductor device.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決するためになされたものである。その目的はＣＶＤ
法によりシリコン窒化膜を形成するとき原料ガスに含ま
れる水素を取り込み、シリコン窒化膜中に欠陥が発生し
てリーク電流を生じ易いこと、このため前記シリコン窒
化膜を半導体基板上に設けたメモリキャパシタの絶縁膜
とするとき、信頼性低下の原因となることを防止するた
め、シリコン窒化膜形成時に膜中に取り込まれた水素を
膜外に放出する方法を提供し、シリコン窒化膜の絶縁特
性を向上させることにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems. Its purpose is CVD
When a silicon nitride film is formed by a method, hydrogen contained in a source gas is taken in, and defects are easily generated in the silicon nitride film to easily generate a leak current. Therefore, a memory capacitor having the silicon nitride film provided on a semiconductor substrate In order to prevent the decrease in reliability of the insulating film, it is possible to provide a method for releasing hydrogen taken into the film during the formation of the silicon nitride film to the outside of the film to improve the insulation characteristics of the silicon nitride film. To improve.
【０００６】ＣＶＤ工程において、シリコン窒化膜中に
水素が取り込まれる理由は次の通りである。シリコン窒
化膜は無定形であるため、シリコン及び窒素原子に多数
の未結合手が存在する。ＣＶＤ法を用いてシリコン窒化
膜を形成するとき、シリコン供給用原料ガスとしてＳｉ
Ｈ2 Ｃｌ2 、ＳｉＨ4 、ＳｉＣｌ4 が、窒素供給用原料
ガスとしてＮＨ3 、Ｎ2 等が使用される。これらの原料
ガスはいずれも熱分解の際に水素を発生する。前記シリ
コン窒化膜中に水素が取り込まれる理由は、原料ガスの
熱分解により発生した水素がシリコン窒化膜構成原子の
未結合手と結合するためである。The reason why hydrogen is taken into the silicon nitride film in the CVD process is as follows. Since the silicon nitride film is amorphous, many dangling bonds are present in silicon and nitrogen atoms. When a silicon nitride film is formed using the CVD method, Si is used as a source gas for supplying silicon.
H 2 Cl 2 , SiH 4 , and SiCl 4 are used, and NH 3 , N 2 and the like are used as a raw material gas for supplying nitrogen. All of these source gases generate hydrogen during thermal decomposition. The reason why hydrogen is taken into the silicon nitride film is that hydrogen generated by thermal decomposition of the raw material gas is bonded to dangling bonds of silicon nitride film constituent atoms.
【０００７】そこで未結合手と結合した水素は、ＣＶＤ
法により形成したシリコン窒化膜を熱処理することによ
り、無定形状態であったシリコン窒化膜の結晶成長を進
行し、未結合手の数を減少することにより放出しなけれ
ばならない。水素放出の機構は次の通りである。Therefore, the hydrogen bonded to the dangling bonds is CVD
By heat treating the silicon nitride film formed by the method, the crystal growth of the amorphous silicon nitride film must be promoted, and the number of dangling bonds must be reduced to release them. The mechanism of hydrogen release is as follows.
【０００８】無定形状態のシリコン窒化膜中の水素は、
図８（ａ）に示すように窒素原子またはシリコン原子の
未結合手と結合し、Ｎ−ＨまたはＳｉ−Ｈの形で存在し
ている。ＣＶＤ法で形成したシリコン窒化膜を高温で加
熱することにより、図８（ｂ）に示すように窒素原子と
シリコン原子が結合し、窒素原子又はシリコン原子と結
合していた水素原子をシリコン窒化膜の外に気体として
放出することができる。Hydrogen in the amorphous silicon nitride film is
As shown in FIG. 8A, it is bonded to a dangling bond of a nitrogen atom or a silicon atom and exists in the form of N—H or Si—H. By heating the silicon nitride film formed by the CVD method at a high temperature, the nitrogen atoms and the silicon atoms are bonded to each other as shown in FIG. 8B, and the hydrogen atoms that were bonded to the nitrogen atoms or the silicon atoms are converted into the silicon nitride film. Can be released as a gas to the outside.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の半導体装置の絶
縁膜の形成方法は、ＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を形
成する工程と、前記シリコン窒化膜形成後熱処理するこ
とによりシリコン窒化膜に含まれる水素含有量を低減す
る工程とを有することを特徴とする。A method of forming an insulating film of a semiconductor device according to the present invention includes a step of forming a silicon nitride film by a CVD method and a heat treatment after forming the silicon nitride film, which is included in the silicon nitride film. And a step of reducing the hydrogen content.
【００１０】前記熱処理工程は、望ましくは大気圧の不
活性ガス雰囲気又はＮＨ3 ガス雰囲気、又は数ｍＴｏｒ
ｒ乃至数十ｍＴｏｒｒに減圧された前記不活性ガス雰囲
気又はＮＨ3 ガス雰囲気において、８００℃以上の温度
で行う。また熱処理工程は、真空中において８００℃以
上の温度で行うこともできる。前記熱処理工程は、望ま
しくは前記シリコン窒化膜の形成に用いたＣＶＤチャン
バー中で引き続き行う。In the heat treatment step, it is desirable that the atmosphere is an inert gas atmosphere or an NH 3 gas atmosphere, or several mTorr.
It is performed at a temperature of 800 ° C. or higher in the inert gas atmosphere or the NH 3 gas atmosphere whose pressure is reduced to r to several tens of mTorr. The heat treatment step can also be performed in vacuum at a temperature of 800 ° C. or higher. The heat treatment process is preferably continued in the CVD chamber used for forming the silicon nitride film.
【００１１】前記ＣＶＤ法によるシリコン窒化膜は、Ｃ
ＶＤチャンバー中で単結晶シリコン基板上又はポリシリ
コン表面に予め熱窒化膜または熱酸化膜を形成した後、
引き続きその上に形成することができる。また単結晶シ
リコン基板上又はポリシリコン表面上に前記ＣＶＤ法に
よるシリコン窒化膜を形成した後、ＣＶＤチャンバー中
で引き続き前記シリコン窒化膜を熱酸化することもでき
る。The silicon nitride film formed by the CVD method is C
After forming a thermal nitride film or a thermal oxide film on a single crystal silicon substrate or a polysilicon surface in advance in a VD chamber,
It can subsequently be formed on it. Further, after forming a silicon nitride film by the CVD method on the single crystal silicon substrate or on the surface of polysilicon, the silicon nitride film can be subsequently thermally oxidized in the CVD chamber.
【００１２】また前記ＣＶＤ法によるシリコン窒化膜
は、第１のシリコン酸化膜と第２のシリコン酸化膜との
間に介在するものであって、前記第１のシリコン酸化膜
はＣＶＤチャンバー中で単結晶シリコン基板上又はポリ
シリコン表面に予め形成した熱酸化膜あり、その上に前
記ＣＶＤ法により引き続きシリコン窒化膜を形成し、前
記第２のシリコン酸化膜はＣＶＤチャンバー中で前記Ｃ
ＶＤ法により形成されたシリコン窒化膜を引き続き熱酸
化することもできる。Further, the silicon nitride film formed by the CVD method is interposed between the first silicon oxide film and the second silicon oxide film, and the first silicon oxide film is formed in the CVD chamber as a single film. There is a thermal oxide film previously formed on a crystalline silicon substrate or on the surface of polysilicon, and a silicon nitride film is subsequently formed thereon by the CVD method, and the second silicon oxide film is the C oxide film in a CVD chamber.
The silicon nitride film formed by the VD method can be subsequently thermally oxidized.
【００１３】前記半導体装置の絶縁膜の形成方法は、シ
リコン基板上に形成されたキャパシターの絶縁膜の形成
に適用することができる。前記キャパシタはシリコン単
結晶基板上の下部電極を構成する領域、又はシリコン単
結晶基板上のポリシリコンよりなる下部電極の上に前記
絶縁膜を形成し、かつ前記絶縁膜上にポリシリコンより
なる上部電極をもうけることにより形成される。The method of forming an insulating film of a semiconductor device can be applied to the formation of an insulating film of a capacitor formed on a silicon substrate. In the capacitor, the insulating film is formed on a region forming a lower electrode on a silicon single crystal substrate or on a lower electrode made of polysilicon on a silicon single crystal substrate, and an upper portion made of polysilicon is formed on the insulating film. It is formed by providing electrodes.
【００１４】また、ＣＶＤチャンバー中で単結晶シリコ
ン基板上又はポリシリコン表面に予め熱酸化膜を形成し
た後、引き続きその上に前記ＣＶＤ法によるシリコン窒
化膜を形成する前述の方法は、不揮発性半導体メモリセ
ルを構成するＭＮＯＳ構造のＦＥＴのゲート絶縁膜の形
成方法として用いることができる。In addition, the above-described method of forming a thermal oxide film on a single crystal silicon substrate or a polysilicon surface in advance in a CVD chamber and then forming a silicon nitride film by the CVD method on the non-volatile semiconductor It can be used as a method of forming a gate insulating film of an FET having a MNOS structure which constitutes a memory cell.
【００１５】本発明の半導体装置の絶縁膜の形成方法に
おいて、ＣＶＤ法でシリコン窒化膜を形成し、引き続き
前記ＣＶＤチャンバー中で高温熱処理を行って、前記シ
リコン窒化膜の形成工程中に、シリコン窒化膜に導入さ
れた水素ガスを外部に放出して、前記シリコン窒化膜を
低水素化することにより、リーク電流が小さくかつ信頼
性に優れた絶縁膜を提供することができる。In the method for forming an insulating film of a semiconductor device according to the present invention, a silicon nitride film is formed by a CVD method, and then high temperature heat treatment is performed in the CVD chamber to form a silicon nitride film during the step of forming the silicon nitride film. By releasing the hydrogen gas introduced into the film to the outside to reduce the hydrogen content of the silicon nitride film, an insulating film having a small leak current and excellent reliability can be provided.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】図１に基づき本発明の第１の実施
の形態について説明する。図１に含有水素の少ないシリ
コン窒化膜を形成するための熱工程の順序を模式的に示
す。電極形成後のシリコンウエハを化学薬品で処理した
後、３００℃乃至６００℃の反応管にロードインする。
前記シリコンウエハは、シリコン窒化膜の形成温度５０
０℃乃至８００℃まで昇温され、窒素を供給する原料ガ
スＮＨ3 、Ｎ2 等と、シリコンを供給する原料ガスＳｉ
Ｈ2 Ｃｌ2 、ＳｉＨ4 、ＳｉＣｌ4を反応管内に流して
０．１Ｔｏｒｒ乃至１．０Ｔｏｒｒの圧力でシリコン窒
化膜を形成する。形成温度が１３００℃以下の低温では
シリコン窒化膜は無定形となる。このためシリコン窒化
膜を構成する窒素原子とシリコン原子は多数の未結合手
をもっている。前記未結合手は原料ガスが熱分解したと
きに生ずる水素と結合するため、前記シリコン窒化膜中
には多くの水素原子が含まれ、絶縁膜としてのリーク特
性を悪化させる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 schematically shows the sequence of thermal steps for forming a silicon nitride film containing less hydrogen. The silicon wafer after the electrode formation is treated with a chemical, and then loaded into a reaction tube at 300 ° C to 600 ° C.
The silicon wafer has a silicon nitride film formation temperature of 50.
A source gas NH 3 or N 2 etc. which is heated to 0 to 800 ° C. and supplies nitrogen, and a source gas Si which supplies silicon
H 2 Cl 2 , SiH 4 , and SiCl 4 are flown into the reaction tube to form a silicon nitride film at a pressure of 0.1 Torr to 1.0 Torr. At a low formation temperature of 1300 ° C. or lower, the silicon nitride film becomes amorphous. Therefore, the nitrogen atoms and the silicon atoms forming the silicon nitride film have many dangling bonds. Since the dangling bonds are bonded to hydrogen generated when the source gas is thermally decomposed, many hydrogen atoms are contained in the silicon nitride film, which deteriorates the leak characteristic of the insulating film.
【００１７】本発明の第１の実施の形態ではこの対策と
して、図１に示す低水素化高温熱処理工程において、前
記ＣＶＤ法により形成した無定形状態のシリコン窒化膜
を、形成に使用したＮＨ3 ガスの雰囲気又は不活性ガス
雰囲気、又は数ｍＴｏｒｒ乃至数十ｍＴｏｒｒに減圧し
たＮＨ3 ガスの雰囲気又は同様に減圧した不活性ガス雰
囲気、又は１０-5Ｔｏｒｒより真空度の高い真空中で８
００℃乃至１０００℃の温度で高温熱処理する。このと
き、窒素原子とシリコン原子の未結合手同士が結合した
結晶成長が行われ、窒素原子、シリコン原子の未結合手
と結合していた水素が、図８（ｂ）に示すようにガスと
してシリコン窒化膜の外に放出される。上記処理後のシ
リコンウエハは３００℃乃至６００℃に冷却した後反応
管からロードアウトされる。なお前記減圧は熱処理時間
を短縮する効果がある。In the first embodiment of the present invention, as a countermeasure against this, in the low hydrogenation high temperature heat treatment step shown in FIG. 1, the amorphous silicon nitride film formed by the CVD method is used for formation of NH 3 8 in a gas atmosphere or an inert gas atmosphere, an NH 3 gas atmosphere depressurized to several mTorr to several tens of mTorr, or an inert gas atmosphere similarly depressurized, or a vacuum having a vacuum degree higher than 10 −5 Torr.
A high temperature heat treatment is performed at a temperature of 00 ° C to 1000 ° C. At this time, crystal growth in which dangling bonds of nitrogen atoms and silicon atoms are bonded to each other is performed, and hydrogen bonded to dangling bonds of nitrogen atoms and silicon atoms is converted into gas as shown in FIG. 8B. It is released outside the silicon nitride film. The silicon wafer after the above processing is cooled to 300 ° C. to 600 ° C. and then loaded from the reaction tube. The reduced pressure has the effect of shortening the heat treatment time.
【００１８】図２は前記シリコン窒化膜の膜中に含まれ
る水素の有無を、ＦＴＩＲ（Fourier Transform Infrar
ed Spectroscopy)の赤外吸光度から比較したものであ
る。図２（ａ）は本実施の形態で述べた高温熱処理がさ
れていないもの、図２（ｂ）は前記高温熱処理のされた
ものの測定結果である。シリコン窒化膜に対して形成後
高温熱処理を行えば、３３５０ｃｍ-1におけるＮ−Ｈの
赤外吸光度が約１／１０まで減少している。図３はシリ
コン窒化膜中に含まれる水素濃度の、形成後の高温熱処
理温度依存性を示す。水素減少量は、シリコン酸化膜中
の３３５０ｃｍ-1におけるＦＴＩＲ赤外吸光度の減少量
から求めたものである。図の縦軸はＣＶＤ法による形成
後のシリコン窒化膜の赤外吸光度から、熱処理後の前記
シリコン窒化膜の赤外吸光度の値を差し引いた、シリコ
ン窒化膜中の水素（Ｎ−Ｈ結合）減少量である。シリコ
ン窒化膜形成後の高温熱処理の温度が高くなるほど、膜
中の水素の減少量が大きくなることがわかる。FIG. 2 shows the presence or absence of hydrogen contained in the silicon nitride film by FTIR (Fourier Transform Infrar).
ed Spectroscopy). FIG. 2 (a) shows the measurement results of those which were not subjected to the high temperature heat treatment described in the present embodiment, and FIG. 2 (b) is the measurement results of those which were subjected to the high temperature heat treatment. When the silicon nitride film is subjected to high temperature heat treatment after formation, the infrared absorption of NH at 3350 cm -1 is reduced to about 1/10. FIG. 3 shows the temperature dependence of the high-temperature heat treatment after formation of the hydrogen concentration contained in the silicon nitride film. The hydrogen reduction amount is obtained from the reduction amount of FTIR infrared absorbance at 3350 cm −1 in the silicon oxide film. The vertical axis of the figure is the reduction of hydrogen (N-H bond) in the silicon nitride film obtained by subtracting the infrared absorption value of the silicon nitride film after the heat treatment from the infrared absorption of the silicon nitride film formed by the CVD method. Is the amount. It can be seen that the higher the temperature of the high temperature heat treatment after the formation of the silicon nitride film, the greater the amount of hydrogen reduction in the film.
【００１９】本実施の形態のシリコン窒化膜の形成方法
をＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor)キャパシタ
用絶縁膜の形成に適用したときの、１．６５Ｖを印加の
条件におけるシリコン窒化膜のリーク特性の測定結果を
図４に示す。図の横軸は窒化膜と酸化膜の誘電率の比を
用いて換算した酸化膜換算膜厚である。Ａはシリコン窒
化膜（SiN 膜）の形成後、低水素化のための高温熱処理
を行わなかった場合のリーク特性である。Ｂは同じく前
記低水素化高温熱処理を行わず、シリコン窒化膜に表面
を酸化してシリコン窒化膜と酸化膜の２層構造にした従
来の２層膜（NO膜）のリーク特性である。Ｃは本実施の
形態で示したシリコン窒化膜（SiN 膜）成膜後の高温熱
処理により低水素化した場合のリーク特性である。Ａは
Ｂ、Ｃに比べてリーク電流が約２倍となっているが、Ｂ
と本実施の形態Ｃとの間には僅かな差しか見られない。
従って本実施の形態にのべた方法を用いれば、シリコン
窒化膜をシリコン酸化膜との２層膜とすることなくリー
ク電流の小さいシリコン窒化膜を得ることができる。When the method for forming a silicon nitride film according to the present embodiment is applied to the formation of an insulating film for a MIS (Metal Insulator Semiconductor) capacitor, the measurement result of the leak characteristics of the silicon nitride film under the condition of applying 1.65V. Is shown in FIG. The horizontal axis of the figure is the oxide film equivalent film thickness converted using the ratio of the dielectric constants of the nitride film and the oxide film. A is a leak characteristic when the high temperature heat treatment for reducing hydrogen is not performed after the silicon nitride film (SiN film) is formed. Similarly, B is a leak characteristic of a conventional two-layer film (NO film) having a two-layer structure of a silicon nitride film and an oxide film obtained by oxidizing the surface of the silicon nitride film without performing the low hydrogenation high temperature heat treatment. C is a leak characteristic when hydrogenation is reduced by high temperature heat treatment after the silicon nitride film (SiN film) shown in the present embodiment is formed. The leak current of A is about twice that of B and C, but B
There is little difference between the present embodiment and the present embodiment C.
Therefore, by using the method according to the present embodiment, a silicon nitride film having a small leak current can be obtained without using a silicon nitride film as a two-layer film including a silicon oxide film.
【００２０】図４にのべた３種の絶縁膜に対して、スト
レス電流１２００μＡ印加の条件で求めた５０％ＭＴＴ
Ｆ（Ｍｅａｎ Ｔｉｍｅ ｔｏ Ｆａｉｌｕｒｅ）の値
を図５に示す。前記シリコン窒化膜低水素化のための高
温熱処理を行わないＡの場合には、本実施の形態のシリ
コン窒化膜Ｃに比べて１／２のＭＴＴＦの値であった。
また、シリコン酸化膜との２層構造としたＮＯ膜Ｂは本
実施の形態のシリコン窒化膜に比べて１／４のＭＴＴＦ
の値に過ぎなかった。For the three types of insulating films shown in FIG. 4, 50% MTT was obtained under the condition that a stress current of 1200 μA was applied.
Values of F (Mean Time to Failure) are shown in FIG. In the case of A in which the high temperature heat treatment for reducing the hydrogenation of the silicon nitride film was not performed, the value of MTTF was half that of the silicon nitride film C of the present embodiment.
Further, the NO film B having a two-layer structure with the silicon oxide film has an MTTF of 1/4 that of the silicon nitride film of the present embodiment.
Was just the value of.
【００２１】次に図６を用いて本発明の第２の実施の形
態について説明する。図６は第２の実施の形態の熱工程
を示す模式図である。シリコン窒化膜の形成前の洗浄に
用いる洗浄液に含まれる酸化剤、又はウエハを反応管に
ロードインする際の大気の巻き込みのため、シリコン単
結晶基板又はポリシリコンからなるキャパシタの下部電
極に厚さ１ｎｍ〜２ｎｍ程度の自然酸化膜が形成され
る。前記自然酸化膜上にシリコン窒化膜を形成すると、
絶縁膜の薄膜化の阻害、膜質の劣化、電気的耐圧の低
下、信頼性の低下が発生する。本実施の形態では前記自
然酸化膜の影響を除去するため前記下部電極の熱窒化行
うものである。熱窒化は図６に示すように、前記下部電
極をＮＨ3 雰囲気中で８００℃乃至１０００℃の温度で
熱処理することにより行う。その後引き続き前記第１の
実施の形態と同様の方法を用いてシリコン窒化膜を形成
し、引き続き低水素化高温熱処理工程により含有水素を
膜外に放出させる。このようにキャパシタの下部電極に
生ずる自然酸化膜を前記熱窒化工程を用いて除去するこ
とにより、リーク電流が小さく信頼性に優れたメモリキ
ャパシタ用シリコン窒化膜を得ることができる。Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a schematic diagram showing the heating process of the second embodiment. The oxidizer contained in the cleaning solution used for cleaning before the formation of the silicon nitride film, or the atmosphere involved when the wafer is loaded into the reaction tube causes the air to become trapped in the silicon single crystal substrate or the lower electrode of the capacitor made of polysilicon. A natural oxide film of about 1 nm to 2 nm is formed. When a silicon nitride film is formed on the natural oxide film,
This hinders the thinning of the insulating film, deteriorates the film quality, lowers the electrical breakdown voltage, and lowers the reliability. In the present embodiment, the lower electrode is thermally nitrided in order to remove the influence of the natural oxide film. The thermal nitridation is performed by heat treating the lower electrode at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. in an NH 3 atmosphere as shown in FIG. After that, a silicon nitride film is subsequently formed by using the same method as that of the first embodiment, and then the contained hydrogen is released outside the film by a low hydrogenation high temperature heat treatment step. By removing the natural oxide film generated on the lower electrode of the capacitor by using the thermal nitriding process, a silicon nitride film for a memory capacitor having a small leak current and excellent reliability can be obtained.
【００２２】次ぎに本発明の第３の実施の形態として、
シリコン窒化膜とシリコン酸化膜との２層構造を有する
シリコン窒化膜に対して、低水素化のための高温熱処理
を行う場合について述べる。Next, as a third embodiment of the present invention,
A case where a high temperature heat treatment for reducing hydrogen is performed on a silicon nitride film having a two-layer structure of a silicon nitride film and a silicon oxide film will be described.
【００２３】前記第２の実施の形態においては、キャパ
シタの下部電極に自然酸化膜が形成されることによる悪
影響を熱窒化工程により除去したが、キャパシタの下部
電極を熱酸化することにより同様の効果を得ることがで
きる。すなわち、シリコン窒化膜を形成する前に、ＣＶ
Ｄチャンバーを用いてドライＯ2 又はウェットＯ2 又は
ＨＣｌ−Ｏ2 又はＮ2 Ｏガス雰囲気中で７５０℃乃至１
１００℃の温度で熱処理を行い、引き続き前記第１の実
施の形態と同様の方法を用いてシリコン窒化膜を形成
し、含有水素を高温熱処理により放出させる。この方法
によれば、低温で生じた不安定な自然酸化膜が安定なシ
リコン熱酸化膜に置き換えられると同時に、その後行わ
れるシリコン窒化膜の低水素化の高温熱処理により、さ
らに前記シリコン熱酸化膜が緻密化されることにより、
リーク特性に優れたシリコン窒化膜とシリコン酸化膜の
２層膜を得ることができる。In the second embodiment, the adverse effect of the formation of the natural oxide film on the lower electrode of the capacitor was removed by the thermal nitriding process. However, the same effect can be obtained by thermally oxidizing the lower electrode of the capacitor. Can be obtained. That is, before forming the silicon nitride film, CV
750 ° C. to 1 in dry O 2 or wet O 2 or HCl—O 2 or N 2 O gas atmosphere using D chamber
A heat treatment is performed at a temperature of 100 ° C., a silicon nitride film is subsequently formed by the same method as in the first embodiment, and the contained hydrogen is released by a high temperature heat treatment. According to this method, the unstable natural oxide film generated at a low temperature is replaced with a stable silicon thermal oxide film, and at the same time, the high temperature heat treatment for lowering the hydrogenation of the silicon nitride film is performed, and the silicon thermal oxide film is further reduced. Is densified,
It is possible to obtain a two-layer film of a silicon nitride film and a silicon oxide film having excellent leak characteristics.
【００２４】図５において、低水素化高温熱処理を行わ
ない従来のシリコン窒化膜の表面を酸化して得た従来の
ＮＯ膜と、従来の低水素化高温熱処理を行わない単一の
シリコン窒化膜ＳｉＮを比較し、従来のＮＯ膜は従来の
単一のＳｉＮ膜に比べて寿命時間がやや劣っていること
を示したが、本実施の形態で得られたＮＯ膜の寿命時間
は、従来のＳｉＮ膜よりも優れている。また本実施の形
態の絶縁膜をＭＮＯＳ（Metal Nitride Oxide Semicond
uctor ）構造の不揮発性メモリＦＥＴのゲート絶縁膜と
して用いるとき、従来の絶縁膜形成方法に比べて優れた
信頼性を示すことが明らかになった。In FIG. 5, a conventional NO film obtained by oxidizing the surface of a conventional silicon nitride film not subjected to the low hydrogenation high temperature heat treatment and a single silicon nitride film not subjected to the conventional low hydrogenation high temperature heat treatment. By comparing SiN, it was shown that the conventional NO film has a slightly shorter life time than the conventional single SiN film. However, the life time of the NO film obtained in this embodiment is Better than SiN film. In addition, the insulating film of the present embodiment is formed using MNOS (Metal Nitride Oxide Semicond
It has been clarified that when used as a gate insulating film of a non-volatile memory FET having a uctor) structure, the reliability is superior to that of a conventional insulating film forming method.
【００２５】同様の効果は、第１、第２の酸化膜の間に
窒化膜を介在させたＯＮＯ膜についても得ることができ
る。すなわち、前記低水素化処理を行ったシリコン窒化
膜を熱酸化膜上に形成する工程に引き続き、同一ＣＶＤ
チャンバーにドライＯ2 又はウェットＯ2 又はＨＣｌ−
Ｏ2 又はＮ2 Ｏガスを導入し、７５０℃乃至１１００℃
の温度で熱処理を行って熱酸化膜を形成することによ
り、前記低水素化したシリコン窒化膜に新たに水素が導
入されることなく、ＯＮＯ膜を形成することができる。
またこの方法によれば前記シリコン窒化膜に含まれる欠
陥の数が少ないため、窒化膜表面を熱酸化する工程にお
いて面内で部分的に酸化が進行し、シリコン窒化膜の欠
陥部分を通じてシリコン酸化層がシリコン窒化膜を突き
抜ける箇所が発生することもない。The same effect can be obtained with an ONO film having a nitride film interposed between the first and second oxide films. That is, following the step of forming the silicon nitride film subjected to the low hydrogenation treatment on the thermal oxide film, the same CVD
Dry O 2 or wet O 2 or HCl-in the chamber
Introducing O 2 or N 2 O gas, 750 ° C to 1100 ° C
By performing the heat treatment at the temperature of 1 to form the thermal oxide film, the ONO film can be formed without newly introducing hydrogen into the dehydrogenated silicon nitride film.
Further, according to this method, since the number of defects contained in the silicon nitride film is small, in-plane oxidation is partially progressed in the step of thermally oxidizing the surface of the nitride film, so that the silicon oxide layer is penetrated through the defective portion of the silicon nitride film. There is no occurrence of a portion penetrating the silicon nitride film.
【００２６】[0026]
【発明の効果】ＣＶＤ法で成膜したシリコン窒化膜に対
して、成膜後に低水素化のための高温熱処理を行うこと
により、電気的特性に優れ、かつ長寿命な前記シリコン
窒化膜、及び前記シリコン窒化膜とシリコン酸化膜との
積層膜を得ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION By subjecting a silicon nitride film formed by a CVD method to a high temperature heat treatment for reducing hydrogen after the film formation, the silicon nitride film having excellent electrical characteristics and long life, and A laminated film of the silicon nitride film and the silicon oxide film can be obtained.
【図１】 本発明の第１の実施の形態における熱工程の
順序を示す模式図。FIG. 1 is a schematic diagram showing the order of thermal steps in a first embodiment of the present invention.
【図２】 シリコン窒化膜の赤外吸光特性を示す図。FIG. 2 is a diagram showing infrared absorption characteristics of a silicon nitride film.
【図３】 高温熱処理によるシリコン窒化膜中の水素濃
度の減少量と処理温度との関係を示す図。FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a reduction amount of hydrogen concentration in a silicon nitride film due to high temperature heat treatment and a processing temperature.
【図４】 シリコン窒化膜の酸化膜換算膜厚とリーク電
流密度との関係を示す図。FIG. 4 is a diagram showing a relationship between an oxide film equivalent thickness of a silicon nitride film and a leak current density.
【図５】 ストレス電流１２００μＡにおける５０％Ｍ
ＴＴＦの比較を示す図。FIG. 5: 50% M at stress current of 1200 μA
The figure which shows the comparison of TTF.
【図６】 本発明の第２の実施の形態における熱工程の
順序を示す模式図。FIG. 6 is a schematic diagram showing the order of heat steps in the second embodiment of the present invention.
【図７】 半導体メモリ用キャパシタの構造を示す図。FIG. 7 is a diagram showing a structure of a semiconductor memory capacitor.
【図８】 シリコン窒化膜中の水素原子の結合状態を示
す図。FIG. 8 is a diagram showing a bonded state of hydrogen atoms in a silicon nitride film.
１ 半導体基板 ２ 下部電極 ３ 絶縁膜 ４ 上部電極 ５ 外部絶縁膜 1 semiconductor substrate 2 lower electrode 3 insulating film 4 upper electrode 5 external insulating film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/336 (72)発明者 山本 明人 三重県四日市市山之一色町800番地 株式 会社東芝四日市工場内 (72)発明者 見方 裕一 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI Technical indication H01L 21/336 (72) Inventor Akito Yamamoto 800 Yamanoichishikicho, Yokkaichi-shi, Mie Toshiba Corporation Yokkaichi Plant (72) Inventor's view Yuichi Komukai Toshiba Town No. 1 Komukai Toshiba Town, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Toshiba Corporation R & D Center
Claims (10)
る工程と、前記シリコン窒化膜形成後熱処理することに
よりシリコン窒化膜に含まれる水素含有量を低減する工
程とを有することを特徴とするとする半導体装置の絶縁
膜の形成方法。1. A semiconductor comprising: a step of forming a silicon nitride film by a CVD method; and a step of reducing the hydrogen content contained in the silicon nitride film by performing a heat treatment after forming the silicon nitride film. Method for forming insulating film of device.
量を低減する熱処理工程を、大気圧の不活性ガス雰囲気
又はＮＨ3 ガス雰囲気、又は数ｍＴｏｒｒ乃至数十ｍＴ
ｏｒｒに減圧された前記不活性ガス雰囲気又はＮＨ3 ガ
ス雰囲気において、８００℃以上の温度で行うことを特
徴とする請求項１記載の半導体装置の絶縁膜の形成方
法。2. The heat treatment process for reducing the hydrogen content contained in the silicon nitride film is performed under an atmosphere of an inert gas atmosphere or an NH 3 gas atmosphere, or several mTorr to several tens mT.
The method for forming an insulating film of a semiconductor device according to claim 1, wherein the method is performed at a temperature of 800 ° C. or higher in the inert gas atmosphere or the NH 3 gas atmosphere depressurized to orr.
量を低減する熱処理工程を、真空中において８００℃以
上の温度で行うことを特徴とする請求項１記載の半導体
装置の絶縁膜の形成方法。3. The method for forming an insulating film of a semiconductor device according to claim 1, wherein the heat treatment step of reducing the hydrogen content contained in the silicon nitride film is performed in vacuum at a temperature of 800 ° C. or higher. .
量を低減する熱処理工程を、前記シリコン窒化膜の形成
に用いたＣＶＤチャンバー中で、引き続き行うことを特
徴とする請求項２又は請求項３記載の半導体装置の絶縁
膜の形成方法。4. The heat treatment step of reducing the hydrogen content contained in the silicon nitride film is continuously performed in the CVD chamber used for forming the silicon nitride film. A method for forming an insulating film of a semiconductor device as described above.
コン窒化膜は、単結晶シリコン基板上又はポリシリコン
表面の熱窒化膜上に形成されるものであり、前記ＣＶＤ
法によるシリコン窒化膜を形成する工程は、窒化膜を形
成する前にＣＶＤチャンバー中で、前記熱窒化膜を形成
する工程に引き続き行われるものであることを特徴とす
る半導体装置の絶縁膜の形成方法。5. The silicon nitride film formed by the CVD method according to claim 1 is formed on a single crystal silicon substrate or on a thermal nitride film on the surface of polysilicon.
The step of forming a silicon nitride film by the method is performed subsequent to the step of forming the thermal nitride film in the CVD chamber before forming the nitride film, which is characterized in that the insulating film of the semiconductor device is formed. Method.
コン窒化膜は、シリコン酸化膜との２層構造を有するも
のであって単結晶シリコン基板上又はポリシリコン表面
の熱酸化膜上に形成されるものであり、前記ＣＶＤ法に
よるシリコン窒化膜を形成する工程は、窒化膜を形成す
る前にＣＶＤチャンバー中で前記熱酸化膜を形成する工
程に引き続き行われるものであることを特徴とする半導
体装置の絶縁膜の形成方法。6. The silicon nitride film formed by the CVD method according to claim 1 has a two-layer structure with a silicon oxide film and is formed on a single crystal silicon substrate or a thermal oxide film on the surface of polysilicon. The step of forming a silicon nitride film by the CVD method is performed subsequent to the step of forming the thermal oxide film in a CVD chamber before forming the nitride film. Method for forming insulating film of device.
コン窒化膜は、シリコン酸化膜との２層構造を有するも
のであって単結晶シリコン基板上又はポリシリコン表面
上に形成されるものであり、前記シリコン酸化膜の形成
は前記ＣＶＤ法によるシリコン窒化膜を形成する工程
後、ＣＶＤチャンバー中で前記ＣＶＤ法によるシリコン
窒化膜を引き続き熱酸化するものであることを特徴とす
る半導体装置の絶縁膜の形成方法。7. The silicon nitride film formed by the CVD method according to claim 1 has a two-layer structure with a silicon oxide film, and is formed on a single crystal silicon substrate or a polysilicon surface. The insulating film of a semiconductor device is characterized in that the silicon oxide film is formed by subsequently thermally oxidizing the silicon nitride film formed by the CVD method in a CVD chamber after the step of forming the silicon nitride film formed by the CVD method. Forming method.
コン窒化膜は、第１のシリコン酸化膜と第２のシリコン
酸化膜との間に介在するものであって、前記第１のシリ
コン酸化膜は単結晶シリコン基板上又はポリシリコン表
面の熱酸化膜上に形成されるものであり、前記ＣＶＤ法
によるシリコン窒化膜を形成する工程は、窒化膜を形成
する前にＣＶＤチャンバー中で前記第１の熱酸化膜を形
成する工程に引き続き行われるものであり、かつ前記第
２のシリコン酸化膜はＣＶＤチャンバー中で前記ＣＶＤ
法により形成されたシリコン窒化膜を引き続き熱酸化す
るものであることを特徴とする半導体装置の絶縁膜の形
成方法。8. The silicon nitride film formed by the CVD method according to claim 1 is interposed between a first silicon oxide film and a second silicon oxide film, and the first silicon oxide film is formed. Is formed on a single crystal silicon substrate or on a thermal oxide film on the surface of polysilicon. In the step of forming a silicon nitride film by the CVD method, the first step in the CVD chamber is performed before forming the nitride film. The step of forming the thermal oxide film is performed, and the second silicon oxide film is formed in the CVD chamber by the CVD process.
A method for forming an insulating film of a semiconductor device, which comprises thermally oxidizing a silicon nitride film formed by the method.
装置はシリコン基板上に形成されたキャパシターであ
り、前記キャパシターの絶縁膜は前記請求項１、乃至請
求項８記載の半導体装置の絶縁膜の形成方法により形成
されたものであって、シリコン単結晶基板上の下部電極
を構成する領域、又はシリコン単結晶基板上のポリシリ
コンよりなる下部電極の上に形成され、かつ前記絶縁膜
上にポリシリコンよりなる上部電極を有することを特徴
とする半導体装置の絶縁膜の形成方法。9. The semiconductor device according to any one of claims 1 to 8 is a capacitor formed on a silicon substrate, and the insulating film of the capacitor has an insulating film according to any one of claims 1 to 8. A film formed by the method for forming a film, the film being formed on a region constituting a lower electrode on a silicon single crystal substrate or on a lower electrode made of polysilicon on a silicon single crystal substrate, and on the insulating film. A method for forming an insulating film in a semiconductor device, comprising: an upper electrode made of polysilicon.
発性半導体メモリセルを構成するＭＮＯＳ構造を有する
ＦＥＴであり、前記ＦＥＴのゲート絶縁膜は請求項６記
載の半導体装置の絶縁膜の形成方法により形成されたも
のであって、前記シリコン単結晶基板上に形成されたも
のであることを特徴とする半導体装置の絶縁膜の形成方
法。10. The method for forming an insulating film of a semiconductor device according to claim 6, wherein the semiconductor device according to claim 6 is a FET having a MNOS structure that constitutes a nonvolatile semiconductor memory cell, and the gate insulating film of the FET is a gate insulating film. A method of forming an insulating film of a semiconductor device, which is formed on the silicon single crystal substrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6472196A JPH09260372A (en) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | Manufacture of insulating film of semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6472196A JPH09260372A (en) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | Manufacture of insulating film of semiconductor device |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09260372A true JPH09260372A (en) | 1997-10-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6472196A Pending JPH09260372A (en) | 1996-03-21 | 1996-03-21 | Manufacture of insulating film of semiconductor device |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09260372A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004193585A (en) * | 2002-11-29 | 2004-07-08 | Fujitsu Ltd | Method for manufacturing semiconductor device and semiconductor device |
| JP2005236083A (en) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Toshiba Corp | Manufacturing method of semiconductor device |
| JP2007194394A (en) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Renesas Technology Corp | Method for manufacturing semiconductor device |
| US8216950B2 (en) | 2005-03-28 | 2012-07-10 | Eudyna Devices Inc. | Capacitive element fabrication method |
| JP2014123667A (en) * | 2012-12-21 | 2014-07-03 | Sumitomo Electric Device Innovations Inc | Semiconductor device manufacturing method |
-
1996
- 1996-03-21 JP JP6472196A patent/JPH09260372A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2004193585A (en) * | 2002-11-29 | 2004-07-08 | Fujitsu Ltd | Method for manufacturing semiconductor device and semiconductor device |
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| US8216950B2 (en) | 2005-03-28 | 2012-07-10 | Eudyna Devices Inc. | Capacitive element fabrication method |
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| US9818838B2 (en) | 2012-12-21 | 2017-11-14 | Sumitomo Electric Device Innovations, Inc. | Semiconductor device |
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