JPH09259634A - Manufacture of hole transport material - Google Patents
Manufacture of hole transport materialInfo
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- JPH09259634A JPH09259634A JP8072268A JP7226896A JPH09259634A JP H09259634 A JPH09259634 A JP H09259634A JP 8072268 A JP8072268 A JP 8072268A JP 7226896 A JP7226896 A JP 7226896A JP H09259634 A JPH09259634 A JP H09259634A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた輸送機能、
高い機械的・熱的耐久性、可視発光機能を兼ね備えた有
機正孔輸送材料の製造方法に関する。本発明により得ら
れる有機正孔輸送材料は、電子写真感光体、電界発光素
子、薄膜トランジスタなどの用途に特に有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an excellent transportation function,
The present invention relates to a method for producing an organic hole transport material having both high mechanical and thermal durability and a visible light emitting function. The organic hole transport material obtained by the present invention is particularly useful for applications such as electrophotographic photoreceptors, electroluminescent devices, and thin film transistors.
【０００２】[0002]
【従来技術とその課題】ポリシラン、ポリゲルマンおよ
びシランゲルマンコポリマー（以下、特に必要でない限
り、ポリシランにより代表させる）は、溶媒に可溶で大
面積薄膜が容易に作製でき、かつ高正孔移動度などの優
れた光・電子機能を兼ね備えた材料として近年注目を集
めている。特にこのような特性を活かした用途として、
電子写真感光体、有機電界発光素子、薄膜トランジスタ
などへの応用が検討されている。2. Description of the Related Art Polysilane, polygermane, and silanegermane copolymer (hereinafter, represented by polysilane unless otherwise required) are soluble in a solvent, can easily form a large-area thin film, and have a high hole mobility. In recent years, it has been attracting attention as a material having excellent optical and electronic functions such as. Especially as an application utilizing such characteristics,
Applications to electrophotographic photoreceptors, organic electroluminescent devices, thin film transistors, and the like are under study.
【０００３】しかしながら、ポリシランを実際に素子と
して使用する際に、その機械的あるいは熱的耐久性が低
いことが実用上の障害の一つとなっていた。However, when polysilane is actually used as an element, its mechanical or thermal durability is low, which has been one of the obstacles in practical use.
【０００４】また、ポリシランは、高い発光効率を示す
ため、発光材料としての応用も期待されているが、その
発光波長が紫外光領域にあり、実用上最も有用な可視発
光が得られないという問題がある。Further, polysilane is expected to be applied as a light emitting material because of its high luminous efficiency, but its emission wavelength is in the ultraviolet light region, and the practically useful visible light emission cannot be obtained. There is.
【０００５】これらの問題を解決する可能性のある手法
として、主鎖骨格に分岐構造を導入することが考えられ
る。すなわち、分岐構造とすることにより、分子鎖同士
の絡み合いが増加し、機械的な強度、熱的な耐性の向上
が期待できる（特開平5-230217号公報、5-230218号公
報、5-247218号公報など参照）。また、分岐により、発
光波長が長波長化し、ブロードな可視発光が得られるこ
とが報告されている（Macromolecules vol.26, p.2111,
1993、産業科学技術研究開発 第２回ケイ素系高分子材
料シンポジウム予稿集 p.207,1994 など）。Introducing a branched structure into the main chain skeleton can be considered as a method that may solve these problems. That is, by having a branched structure, entanglement of molecular chains is increased, and mechanical strength and thermal resistance can be expected to be improved (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-230217, 5-230218, and 5-472218). (See the bulletin, etc.) In addition, it has been reported that branching lengthens the emission wavelength to obtain broad visible emission (Macromolecules vol.26, p.2111,
1993, Industrial Science and Technology Research and Development 2nd Symposium on Silicon Polymer Materials, Proceedings, p.207,1994, etc.).
【０００６】しかしながら、従来、ポリシランの主鎖骨
格に分岐構造を導入すると正孔輸送機能が著しく損なわ
れるという問題があった（産業科学技術研究開発 第２
回ケイ素系高分子材料シンポジウム予稿集 p.207,199
4）。すなわち、主鎖分岐構造を有するポリシランを、
良好な正孔輸送機能を必要とする電子写真感光体や有機
電界発光素子へ応用するのは、困難であるというのが実
情であった。However, conventionally, there has been a problem that the hole transport function is significantly impaired when a branched structure is introduced into the main chain skeleton of polysilane (Industrial Science and Technology Research and Development No. 2).
Proceedings of the Symposium on Silicon Polymer Materials p.207,199
Four). That is, polysilane having a main chain branched structure,
However, it has been difficult to apply it to an electrophotographic photoreceptor or an organic electroluminescence device which requires a good hole transport function.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
い機械的・熱的耐久性、あるいは／および可視域での発
光機能を有しており、かつ良好な正孔輸送機能を兼ね備
えたポリシランなどの正孔輸送材料およびその製造方法
を提供することを目的とする。Therefore, the present invention provides a polysilane having a high mechanical and thermal durability and / or a light emitting function in the visible region and a good hole transporting function. And a method for producing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、主鎖骨
格が分岐構造を有するポリシランなどであって、あらか
じめトリハロシランまたはトリハロゲルマンのみを重合
させ、続いてジハロシランまたはジハロゲルマンを添加
し、更に重合を行わせる手順に従って製造することによ
り得られたポリシランなどにおいては、従来技術の問題
点が実質的に解消されるか或いは大幅に軽減されること
を見出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in view of the state of the art as described above, the present inventor has found that the main chain skeleton is a polysilane having a branched structure, such as trihalosilane or trihalosilane. In the case of polysilane obtained by polymerizing only germane, followed by adding dihalosilane or dihalogermane, and then performing the polymerization, the problems of the prior art are substantially eliminated or greatly reduced. It was found to be reduced.
【０００９】さらに、本発明者は、上記方法で製造した
ポリシランなどの中でも、分岐の節となるＳｉまたはＧ
ｅ原子の置換基として低級アルキル基を採用することに
より、その特性が、より顕著となることを見出した。Further, among the polysilanes produced by the above method, the present inventor has further studied Si or G which becomes a branch node.
It was found that the characteristics become more remarkable by adopting a lower alkyl group as the substituent of the e atom.
【００１０】すなわち、本発明は、下記のポリシランな
どの製造方法を提供するものである； １．一般式 （Ｒ2Ａ）n（ＲＡ）m （１） （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル
基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル
基を表す。３つのＲは、全て同一でも或いは２つ以上が
異なっていても良い。ｎは２以上の整数であり、ｍは１
以上の整数であり、ｎとｍの和は１０〜１００００程度
である。ＡはＳｉまたはＧｅを示す。ＡはすべてＳｉに
より構成されていても良く、或いはすべてＧｅにより構
成されていても良く、或いは任意の割合のＳｉとＧｅか
ら構成されていても良い。） で示される、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｇｅ−Ｇｅ結合またはＳ
ｉ−Ｇｅ結合を骨格とし、該骨格が分岐構造を有する高
分子正孔輸送材料を製造する方法であって、あらかじめ 一般式 ＲＡＸ3 （２） （式中、ＲおよびＡは、上記に同じ。；Ｘはハロゲン原
子を表す） で示されるトリハロシランおよびトリハロゲルマンの少
なくとも１種を特定の金属を陽極に用いる電極反応に供
することにより、末端にハロゲンを有するネットワーク
ポリマー（ａ）を形成させ、続いて 一般式 Ｒ2ＡＸ2 （３） （式中、ＲおよびＡは、上記に同じ。；Ｘはハロゲン原
子を表す） で示されるジハロシランおよびジハロゲルマンの少なく
とも１種を前記ネットワークポリマー（ａ）を含む反応
系に添加して、更に特定の金属を陽極に用いる電極反応
に供することにより、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｇｅ−Ｇｅ結合
またはＳｉ−Ｇｅ結合を骨格とし、該骨格が分岐構造を
有する高分子正孔輸送材料を製造する方法。That is, the present invention provides the following method for producing polysilane and the like; Formula (R 2 A) n (RA ) m (1) ( wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, ants - represents a group, an alkoxy group, an amino group or a silyl group. All three Rs may be the same or different in two or more, n is an integer of 2 or more, and m is 1
It is the above integer, and the sum of n and m is about 10 to 10,000. A represents Si or Ge. A may be composed entirely of Si, may be composed entirely of Ge, or may be composed of Si and Ge in arbitrary proportions. ), Si-Si bond, Ge-Ge bond or S
A method for producing a polymer hole transport material having an i-Ge bond as a skeleton and the skeleton having a branched structure, which is represented by the general formula RAX 3 (2) (wherein R and A are the same as above). X represents a halogen atom) and at least one of trihalosilane and trihalogermane represented by the formula (3) is subjected to an electrode reaction using a specific metal as an anode to form a network polymer (a) having a halogen at a terminal, And at least one of dihalosilane and dihalogermane represented by the general formula R 2 AX 2 (3) (wherein R and A are the same as above; X represents a halogen atom) including the network polymer (a). By adding to the reaction system and subjecting a specific metal to an electrode reaction using an anode, a Si-Si bond, a Ge-Ge bond or a Si-Ge bond is obtained. The case as a skeleton, a method for producing a polymeric hole transport material backbone having a branched structure.
【００１１】２．一般式 （Ｒ2Ａ）n（Ｒ’Ａ）m （４） （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル
基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル
基を表す。Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を表す。２
つのＲは同一でも或いは異なっていても良い。ｎは２以
上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎとｍの和
は１０〜１００００程度である。ＡはＳｉまたはＧｅを
示す。ＡはすべてＳｉにより構成されていても良く、或
いはすべてＧｅにより構成されていても良く、或いは任
意の割合のＳｉとＧｅから構成されていても良い。） で示される、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｇｅ−Ｇｅ結合またはＳ
ｉ−Ｇｅ結合を骨格とし、該骨格が分岐構造を有する高
分子正孔輸送材料を製造する方法であって、あらかじめ 一般式 Ｒ’ＡＸ3 （５） （式中、Ｒ’およびＡは、上記に同じ。；Ｘはハロゲン
原子を表す） で示されるトリハロシランおよびトリハロゲルマンの少
なくとも１種を特定の金属を陽極に用いる電極反応に供
することにより、末端にハロゲンを有するネットワーク
ポリマー（ｂ）を形成させ、続いて 一般式 Ｒ2ＡＸ2 （３） （式中、ＲおよびＡは、上記に同じ。；Ｘはハロゲン原
子を表す） で示されるジハロシランおよびジハロゲルマンの少なく
とも１種を前記ネットワークポリマー（ｂ）を含む反応
系に添加して、更に特定の金属を陽極に用いる電極反応
に供することにより、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｇｅ−Ｇｅ結合
またはＳｉ−Ｇｅ結合を骨格とし、該骨格が分岐構造を
有する高分子正孔輸送材料を製造する方法。2. Formula (R 2 A) n (R'A ) m (4) ( wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, ant - group, an alkoxy group, an amino group or a silyl group R'represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The two Rs may be the same or different. n is an integer of 2 or more, m is an integer of 1 or more, and the sum of n and m is about 10 to 10,000. A represents Si or Ge. A may be composed entirely of Si, may be composed entirely of Ge, or may be composed of Si and Ge in arbitrary proportions. ), Si-Si bond, Ge-Ge bond or S
A method for producing a polymer hole-transporting material having an i-Ge bond as a skeleton and the skeleton having a branched structure, which is represented by the general formula R′AX 3 (5) (wherein R ′ and A are as described above). X is a halogen atom), and at least one of trihalosilane and trihalogermane represented by the formula (3) is subjected to an electrode reaction using a specific metal as an anode to form a network polymer (b) having a halogen at a terminal. Then, at least one of dihalosilane and dihalogermane represented by the general formula R 2 AX 2 (3) (wherein R and A are as defined above; X is a halogen atom) is added to the network polymer (b). ) Is added to the reaction system, and a specific metal is further subjected to an electrode reaction using an anode to obtain a Si-Si bond, a Ge-Ge bond or a Si-Ge bond. A method for producing a polymer hole transport material having a bond as a skeleton and the skeleton having a branched structure.
【００１２】[0012]
【発明の実施の態様】以下においては、上記項１および
２の発明をそれぞれ本願第１発明および本願第２発明と
いい、これらを総括する場合には、単に本発明という。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the following, the inventions of the above items 1 and 2 are referred to as the first invention of the present application and the second invention of the present application, respectively, and when they are summarized, they are simply referred to as the present invention.
【００１３】本願第１発明の一般式（１）で示されるポ
リマーにおいて、置換基Ｒは、水素原子、炭素数１〜１
４のアルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基
またはシリル基を表す。３つのＲは、全て同一でも或い
は２つ以上が異なっていても良い。ｎは２以上の整数で
あり、ｍは１以上の整数であり、ｎとｍの和は１０〜１
００００程度である。ＡはＳｉまたはＧｅを示す。Ａは
すべてＳｉにより構成されていても良く、或いはすべて
Ｇｅにより構成されていても良く、或いは任意の割合の
ＳｉとＧｅから構成されていても良い。In the polymer represented by the general formula (1) of the first invention of the present application, the substituent R is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 1.
4 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group or a silyl group. All three Rs may be the same or two or more may be different. n is an integer of 2 or more, m is an integer of 1 or more, and the sum of n and m is 10 to 1
It is about 0000. A represents Si or Ge. A may be composed entirely of Si, may be composed entirely of Ge, or may be composed of Si and Ge in arbitrary proportions.
【００１４】上記の置換基Ｒとしては、水素原子、メチ
ル、ブチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル
基、フェニルなどのアリ−ル基、メトキシなどのアルコ
キシ基などがより好ましい。The substituent R is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, butyl or hexyl, an aryl group such as phenyl or an alkoxy group such as methoxy.
【００１５】また、ｎとｍの和は３０〜７０００程度で
あることがより好ましい。ｎとｍの比率については、 ０．００３＜ｍ／（ｎ＋ｍ）＜０．３ 程度であることがより好ましい。The sum of n and m is more preferably about 30 to 7,000. The ratio of n and m is more preferably 0.003 <m / (n + m) <0.3.
【００１６】本願第１発明において原料として使用す
る、一般式（２）および（３）で示される化合物におい
て、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）を表
す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ましい。In the compounds represented by the general formulas (2) and (3) used as a raw material in the first invention of the present application, X represents a halogen atom (Cl, F, Br, I). As the halogen atom, Cl is more preferable.
【００１７】本願第２発明における一般式（４）で示さ
れるポリマーにおいて、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル
基を表す。Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、ブチル
基を表す。Ｒ’としてはメチル基がより好ましい。In the polymer represented by the general formula (4) in the second invention of the present application, R'represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R'represents a methyl, ethyl, propyl or butyl group. A methyl group is more preferable as R '.
【００１８】本願第２発明の一般式（４）で示されるポ
リマーにおいて、置換基Ｒは、水素原子、炭素数１〜１
４のアルキル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基
またはシリル基を表す。２つのＲは、同一でも或いは異
なっていても良い。ｎは２以上の整数であり、ｍは１以
上の整数であり、ｎとｍの和は１０〜１００００程度で
ある。ＡはＳｉまたはＧｅを示す。ＡはすべてＳｉによ
り構成されていても良く、或いはすべてＧｅにより構成
されていても良く、或いは任意の割合のＳｉとＧｅから
構成されていても良い。In the polymer represented by the general formula (4) of the second invention of the present application, the substituent R is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 1.
4 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group or a silyl group. The two Rs may be the same or different. n is an integer of 2 or more, m is an integer of 1 or more, and the sum of n and m is about 10 to 10,000. A represents Si or Ge. A may be composed entirely of Si, may be composed entirely of Ge, or may be composed of Si and Ge in arbitrary proportions.
【００１９】上記の置換基Ｒとしては、水素原子、メチ
ル、ブチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル
基、フェニルなどのアリ−ル基、メトキシなどのアルコ
キシ基などがより好ましい。The substituent R is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, butyl and hexyl, an aryl group such as phenyl and an alkoxy group such as methoxy.
【００２０】また、一般式（４）で示されるポリマーに
おいても、ｎとｍの和は３０〜７０００程度であること
がより好ましく、ｎとｍの比率についても、 ０．００３＜ｍ／（ｎ＋ｍ）＜０．３ 程度であることがより好ましい。Also in the polymer represented by the general formula (4), the sum of n and m is more preferably about 30 to 7,000, and the ratio of n and m is 0.003 <m / (n + m). ) <0.3 is more preferable.
【００２１】本発明において、一般式（２）、（３）、
（５）で示されるハロシラン／ハロゲルマンはできるだ
け高純度であることが好ましく、例えば、使用に先立て
蒸留や再結晶法などにより精製しておくことが好まし
い。In the present invention, the general formulas (2), (3),
The halosilane / halogermane represented by (5) is preferably as pure as possible, and for example, it is preferably purified by distillation or recrystallization before use.
【００２２】電極反応に際しては、ハロシラン／ハロゲ
ルマンを溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プ
ロトン性の溶媒が広く使用でき、具体的にはプロピレン
カーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチレンスルホキシド、１，２−ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンなどが例示さ
れる。これらの溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混
合物としても使用できる。これらの中では、１，２−ジ
メトキシエタンおよびテトラヒドロフランがより好まし
い。溶媒中のジハロシランの濃度は、低すぎる場合に
は、電流効率が低下するのに対し、高すぎる場合には、
支持電解質が溶解しないことがある。従って、溶媒中の
ジハロシランの濃度は、通常0.01〜3mol/l程度であり、
より好ましくは0.05〜1.5mol/l程度である。In the electrode reaction, halosilane / halogermane is used by dissolving it in a solvent. As the solvent, aprotic solvents can be widely used, and specifically, propylene carbonate, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylene sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, p-dioxane, Tetrahydrofuran, methylene chloride and the like are exemplified. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Of these, 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran are more preferable. If the concentration of dihalosilane in the solvent is too low, the current efficiency will decrease, whereas if it is too high,
The supporting electrolyte may not dissolve. Therefore, the concentration of dihalosilane in the solvent is usually about 0.01 ~ 3mol / l,
More preferably, it is about 0.05 to 1.5 mol / l.
【００２３】本発明の電極反応に使用する支持電解質と
しては、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムな
どの安価なリチウム塩の他に、過塩素酸ナトリウム、過
塩素酸リチウムなどの過塩素酸アルカリ金属塩；過塩素
酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどの過塩素酸テト
ラアルキルアンモニウム等が例示される。これらの支持
電解質は、単独で使用してもよく、あるいは２種以上を
併用しても良い。これらの支持電解質の中でも、塩化リ
チウムおよび過塩素酸リチウムが最も好ましい。The supporting electrolyte used in the electrode reaction of the present invention includes inexpensive lithium salts such as lithium chloride, lithium nitrate and lithium carbonate, and alkali metal perchlorates such as sodium perchlorate and lithium perchlorate. Examples of salts include tetraalkylammonium perchlorates such as tetra-n-butylammonium perchlorate. These supporting electrolytes may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these supporting electrolytes, lithium chloride and lithium perchlorate are most preferable.
【００２４】支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、
通電が困難乃至は不可能となって反応が進行しないのに
対し、高すぎる場合には、電流が流れすぎて反応に必要
な電位が確保できなかったり、支持電解質の金属イオン
が陰極で還元されて多量に生成し、それが形成されたポ
リシランのＳｉ−Ｓｉ結合を開裂して分子量が低下する
などの問題が生じる。したがって、溶媒中の支持電解質
の濃度は、通常0.05〜5mol/l程度であり、より好ましく
は、0.1〜3mol/l程度であり、特に好ましくは、0.15〜
2.0mol/l程度である。If the concentration of the supporting electrolyte is too low,
Whereas if the current is too high, the current will not flow and the potential necessary for the reaction cannot be secured, or the metal ions of the supporting electrolyte will be reduced at the cathode. And a large amount is generated, and the Si-Si bond of the formed polysilane is cleaved to cause a problem such as a decrease in molecular weight. Therefore, the concentration of the supporting electrolyte in the solvent is usually about 0.05 to 5 mol / l, more preferably about 0.1 to 3 mol / l, particularly preferably 0.15 to
It is about 2.0 mol / l.
【００２５】本発明の電極反応においては、電極反応を
より効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤
を併用することにより、通電性の向上を図っても良い。
通電助剤としては、AlCl3、Al(OEt)3などのAl塩；FeC
l2、FeCl3などのFe塩；MgCl2などのMg塩；ZnCl2などのZ
n塩；SnCl2などのSn塩；CoCl2などのCo塩；PdCl2などの
Pd塩；VCl3などのＶ塩；CuCl2などのCu塩；CaCl2などの
Ca塩などが好ましいものとして例示される。これらの通
電助剤は、単独で使用しても良く、あるいは２種以上を
併用しても良い。これら通電助剤の中でも、AlCl3、FeC
l2、FeCl3、CoCl2、CuCl2などがより好ましい。溶媒中
の通電助剤の濃度は、低すぎる場合には、通電性の向上
が充分に達成されず、一方、高すぎる場合には、通電助
剤が還元されて、反応に関与しなくなる。従って、溶媒
中の通電助剤の濃度は、通常、0.01〜6mol/l程度であ
り、より好ましくは0.03〜4mol/l程度であり、特に好ま
しくは0.05〜3mol/l程度である。In the electrode reaction of the present invention, in order to carry out the electrode reaction more efficiently, an energization aid may be used in combination with the supporting electrolyte to improve the electroconductivity.
AlCl 3 , Al (OEt) 3 and other Al salts; FeC
Fe salt such as l 2 and FeCl 3 ; Mg salt such as MgCl 2 ; Z such as ZnCl 2
n salt; Sn salt such as SnCl 2 ; Co salt such as CoCl 2 ; PdCl 2 etc.
Pd salt; V salt such as VCl 3 ; Cu salt such as CuCl 2 ; CaCl 2 etc.
Ca salts and the like are exemplified as preferable ones. These energization aids may be used alone or in combination of two or more. Among these energization aids, AlCl 3 , FeC
l 2 , FeCl 3 , CoCl 2 , CuCl 2 and the like are more preferable. When the concentration of the current-carrying aid in the solvent is too low, the improvement of the current-carrying property is not sufficiently achieved, while when it is too high, the current-carrying aid is reduced and does not participate in the reaction. Therefore, the concentration of the energization aid in the solvent is usually about 0.01 to 6 mol / l, more preferably about 0.03 to 4 mol / l, and particularly preferably about 0.05 to 3 mol / l.
【００２６】本発明の電極反応においては、陽極とし
て、MgまたはMgを主成分とする合金を使用する。Mgを主
成分とする合金としては、例えば、Alを3〜10％程度含
有するものが挙げられる。また、JIS H 6125-1961に規
定されている１種（MGA1）、２種（MGA2、通称AZ63）、
３種（MGA3）などが挙げられる。陰極としては、電流を
通じうる物質であれば特に限定されないが、SUS304、31
6などのステンレス鋼；Mg、Cu、Zn、Sn、Al、Ni、Coな
どの各種金属；炭素材料などが例示される。In the electrode reaction of the present invention, Mg or an alloy containing Mg as a main component is used as the anode. As an alloy containing Mg as a main component, for example, an alloy containing Al in an amount of 3 to 10% can be mentioned. In addition, 1 type (MGA1), 2 types (MGA2, commonly known as AZ63) specified in JIS H 6125-1961,
3 types (MGA3) etc. are mentioned. The cathode is not particularly limited as long as it can pass an electric current, but SUS304, 31
Examples include stainless steel such as 6; various metals such as Mg, Cu, Zn, Sn, Al, Ni, and Co; carbon materials.
【００２７】陰陽極ともにMgあるいはMgを主成分とする
合金を用いる場合には、陰陽極の極性を一定時間間隔毎
に切り換えても良い。これによって、陰極上に付着した
金属塩などを除去できる。切替の間隔は、１秒乃至１０
分程度の範囲で行うことが好ましい。When Mg or an alloy containing Mg as a main component is used for both the cathode and the anode, the polarity of the cathode may be switched at regular time intervals. As a result, the metal salt or the like adhering to the cathode can be removed. The switching interval is 1 second to 10
It is preferable to carry out in the range of about minutes.
【００２８】電極の形状は、通電を安定して行いうる限
り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、円錐状、円
盤状、球状、あるいはそれらをバスケットに収容したも
の、板状体をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電
極表面の酸化皮膜は、必要ならば、予め除去しておく。
電極からの酸化皮膜の除去は任意の方法で行えば良く、
例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノールおよび
エーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒
素雰囲気下に電極を研磨する方法、或いはこれらの方法
を組み合わせた方法などにより行うことができる。The shape of the electrode is not particularly limited as long as the current can be stably applied. However, a rod, a plate, a cylinder, a cone, a disc, a sphere, or those in which they are accommodated in a basket or a plate is used. Those wound in a coil are preferred. If necessary, the oxide film on the electrode surface is removed beforehand.
Any method can be used to remove the oxide film from the electrodes.
For example, the electrode can be washed with an acid, then washed with ethanol and ether, and dried under reduced pressure, the electrode can be polished under a nitrogen atmosphere, or a combination of these methods can be used.
【００２９】本発明の電極反応は、例えば以下のような
方法などにより行うことができる。The electrode reaction of the present invention can be carried out, for example, by the following method.
【００３０】（ａ）陽極および陰極を設置した密閉可能
な反応容器に一般式（２）で示されるトリハロシラン／
トリハロゲルマンおよび支持電解質、必要に応じて通電
助剤を、溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしく
は磁気的に攪拌しつつ、所定量の電流を通電し電極反応
を行わせることにより、末端にハロゲンを有する有する
ネットワークポリマーを形成させ、続いて、本願第１発
明においては一般式（３）で、本願第２発明においては
一般式（５）で示されるジハロシラン／ジハロゲルマン
を上記反応系に添加して、好ましくは機械的もしくは磁
気的に攪拌しつつ、更に所定量の電流を通電し電極反応
を行わせることにより、目的生成物を得る方法。(A) A trihalosilane represented by the general formula (2) in a sealable reaction vessel equipped with an anode and a cathode:
The trihalogermane, supporting electrolyte, and optionally a current-carrying aid are housed together with a solvent, and preferably mechanically or magnetically agitated, and a predetermined amount of current is applied to carry out an electrode reaction to cause halogenation at the end. Then, a dihalosilane / dihalogermane represented by the general formula (3) in the first invention of the present application and the general formula (5) in the second invention of the present application is added to the above reaction system. A method of obtaining a target product by carrying out an electrode reaction by further applying a predetermined amount of current while stirring, preferably mechanically or magnetically.
【００３１】（ｂ）陽極および陰極を設置した電解槽、
反応液貯槽、ポンプ、配管などから構成される流動式電
極反応装置を用いて、反応液貯槽に一般式（２）で示さ
れるトリハロシラン／トリハロゲルマン、支持電解質、
溶媒、必要に応じて通電助剤を投入し、それらから構成
される反応溶液をポンプにより電極反応装置内を循環さ
せつつ、所定量の電流を通電し電解槽内で電極反応を行
わせることにより、末端にハロゲンを有する有するネッ
トワークポリマーを形成させ、続いて、本願第１発明に
おいては一般式（３）で、本願第２発明においては一般
式（５）で示されるジハロシラン／ジハロゲルマンを上
記反応系に添加して、反応溶液をポンプにより電極反応
装置内を循環させつつ、更に所定量の電流を通電し電解
槽内で電極反応を行わせる方法。(B) An electrolytic cell provided with an anode and a cathode,
Using a flow-type electrode reactor composed of a reaction solution storage tank, a pump, piping, etc., the reaction solution storage tank is provided with a trihalosilane / trihalogermane represented by the general formula (2), a supporting electrolyte,
By adding a solvent and, if necessary, a current-carrying aid, and circulating a reaction solution composed of them in the electrode reactor by a pump, a predetermined amount of current is supplied to cause an electrode reaction in the electrolytic cell. , A network polymer having a halogen at the terminal is formed, and then the dihalosilane / dihalogermane represented by the general formula (3) in the first invention of the present application and the general formula (5) in the second invention of the present application is added to the above reaction system. And a reaction solution is circulated in the electrode reaction apparatus by a pump, and a predetermined amount of current is further applied to carry out the electrode reaction in the electrolytic cell.
【００３２】電極反応時の反応容器或いは反応装置内
は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した窒素または不
活性ガス雰囲気であることがより好ましく、さらに脱酸
素し、乾燥した窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気で
あることが特に好ましい。The reaction vessel or reaction apparatus at the time of the electrode reaction may be in a dry atmosphere, but a dry nitrogen or inert gas atmosphere is more preferable, and further deoxidized and dried in a nitrogen atmosphere or an inert atmosphere. A gas atmosphere is particularly preferable.
【００３３】通電量は、あらかじめトリハロシラン／ト
リハロゲルマンよりネットワークポリマーを形成させる
過程、続いてジハロシラン／ジハロゲルマンを投入し主
鎖骨格が分岐を有するポリマーを形成させる過程のそれ
ぞれにおいて、反応に使用するハロシラン／ハロゲルマ
ン中のハロゲンの総量を基準として、1F/mol程度以上で
あれば良い。また、それぞれの過程において通電量を調
整することにより、一般式（１）および（４）中の直鎖
部、分岐部のそれぞれの重合度n、mおよび分子量の制御
が可能となる。The amount of electricity applied is the halosilane used in the reaction in each of the step of forming a network polymer from trihalosilane / trihalogermane in advance and the step of subsequently introducing dihalosilane / dihalogermane to form a polymer having a branched main chain skeleton. / It may be about 1 F / mol or more based on the total amount of halogen in halogermane. In addition, by adjusting the amount of electricity applied in each process, it is possible to control the degree of polymerization n, m and the molecular weight of each of the straight chain portion and the branched portion in the general formulas (1) and (4).
【００３４】反応時間は、原料の量、支持電解質や通電
助剤の量などに関係する反応溶液の抵抗などにより異な
りうるので、適宜定めればよい。反応時の温度は、通常
-20℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲にあり、
より好ましくは-5〜30℃程度の範囲内にあり、もっとも
好ましくは、0〜25℃程度の範囲内にある。本発明の電
極反応において、通常の電極還元反応においては必須と
されている隔膜は、使用しても良いが、必須ではないの
で、操作が簡便となり、実用上有利である。The reaction time may vary depending on the amount of the raw materials, the resistance of the reaction solution related to the amounts of the supporting electrolyte and the current-carrying aid, and the like, and may be appropriately determined. The reaction temperature is usually
It is in the temperature range from -20 ℃ to the boiling point of the solvent used,
It is more preferably in the range of about -5 to 30 ° C, and most preferably in the range of about 0 to 25 ° C. In the electrode reaction of the present invention, the diaphragm, which is indispensable in the usual electrode reduction reaction, may be used, but it is not indispensable, so that the operation is simple and practically advantageous.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。According to the present invention, the following remarkable effects are achieved.
【００３６】すなわち、主鎖骨格が分岐構造を有するポ
リシランなどにおいて、（ａ）あらかじめトリハロシラ
ンまたは／およびトリハロゲルマンのみを重合させ、後
にジハロシランまたは／およびジハロゲルマンを添加
し、更に重合を行わせる手順に従って製造することによ
り得られるもの（本発明によるもの）と、（ｂ）トリハ
ロシランまたは／およびトリハロゲルマンと、ジハロシ
ランまたは／およびジハロゲルマンとを同時に重合し得
られるもの（従来のもの）或いは、（ｃ）あらかじめジ
ハロシランまたは／およびジハロゲルマンのみを重合さ
せ、後にトリハロシランまたは／およびトリハロゲルマ
ンを添加し、更に重合させて得られるもの（従来のも
の）とは、分岐の空間的な配列が異なる高分子構造体が
得られるものと推定される。その結果、本発明によるポ
リシランなどは、機械的・熱的耐久性が改善され、可視
発光機能を有しており、かつ良好な正孔輸送機能を兼ね
備えるという特異な性質を発揮することができる。That is, in a polysilane having a branched structure in the main chain skeleton, (a) by preliminarily polymerizing only trihalosilane or / and trihalogermane, and then adding dihalosilane or / and dihalogermane, and further polymerizing according to a procedure. Those obtained by production (according to the present invention), (b) those obtained by simultaneously polymerizing trihalosilane or / and trihalogermane, and dihalosilane or / and dihalogermane (conventional ones), or (c) A polymer structure in which the spatial arrangement of branches is different from that obtained by previously polymerizing only dihalosilane or / and dihalogermane, then adding trihalosilane or / and trihalogermane, and further polymerizing (conventional one). Estimated to be obtained That. As a result, the polysilane or the like according to the present invention has improved mechanical and thermal durability, has a visible light emitting function, and has a unique property of having a good hole transporting function.
【００３７】さらに本発明によれば、上記方法で製造し
たポリシランなどの中でも、分岐の節となるＳｉまたは
Ｇｅ原子の置換基として低級アルキル基を採用すること
により、その特長がより顕著となる。Further, according to the present invention, among the polysilanes produced by the above-mentioned method, by adopting a lower alkyl group as a substituent of Si or Ge atom forming a branching node, the characteristics become more remarkable.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころを一層明確にする。EXAMPLES Examples will be shown below to further clarify the features of the present invention.
【００３９】実施例１ 陽極としてMgを、陰極としてSUS304を装着したフラスコ
（以下反応器という）中に、溶媒としてテトラヒドロフ
ラン60ml、支持電解質として塩化リチウム１．６ｇとＦ
ｅＣｌ２０．５６ｇを投入した。そこへ、原料としてま
ずメチルトリクロロシラン4mmolを投入し、このメチル
トリクロロシランを基準として２F/molの電気量となる
よう通電し、電極還元重合させた後、メチルフェニルジ
クロロシラン40mmolを追加投入し、このメチルフェニル
ジクロロシランを基準として3F/molの電気量となるよう
更に通電し、重合を行った。Example 1 In a flask equipped with Mg as an anode and SUS304 as a cathode (hereinafter referred to as a reactor), 60 ml of tetrahydrofuran as a solvent, 1.6 g of lithium chloride and F as a supporting electrolyte were used.
0.56 g of eCl 2 was added. First, 4 mmol of methyltrichlorosilane was charged as a raw material there, and electricity was applied so that the amount of electricity was 2 F / mol based on this methyltrichlorosilane. After electrode reduction polymerization, 40 mmol of methylphenyldichlorosilane was additionally charged, With this methylphenyldichlorosilane as a reference, further electricity was applied so that the amount of electricity was 3 F / mol, and polymerization was carried out.
【００４０】反応終了後、反応溶液に1N塩酸30mlを加
え、さらに蒸留水120mlを加えて、エーテル150mlで抽出
し、貧溶媒エタノール400ml、良溶媒テトラヒドロフラ
ン20mlを用いて再沈した。After completion of the reaction, 30 ml of 1N hydrochloric acid was added to the reaction solution, 120 ml of distilled water was further added, the mixture was extracted with 150 ml of ether, and reprecipitated with 400 ml of poor solvent ethanol and 20 ml of good solvent tetrahydrofuran.
【００４１】その結果、重量平均分子量20400のメチル
フェニルシラン−メチルシラン−コポリマーを得た。As a result, a methylphenylsilane-methylsilane copolymer having a weight average molecular weight of 20400 was obtained.
【００４２】得られたポリシランの正孔移動度を測定す
るため、このポリシランのトルエン25重量％溶液をアル
ミニウムを蒸着したガラス基板上にスピンコートし、乾
燥させることにより、厚さ5.0μｍの薄膜を得た。さら
にこの薄膜上に直流スパッタ装置により上部電極として
金半透明膜を成膜した。得られた試料について窒素パル
スレーザ（波長337nm）直接励起によるTime of Flight
測定を行ったところ、図１のような良好な伝導を示す非
分散型の過渡電流波形が得られた。波形より求めた正孔
移動度は、電界強度1.0×105V/cmに対して7.3×10-5cm2
/Vsであった。To measure the hole mobility of the obtained polysilane, a 25% by weight solution of this polysilane in toluene was spin-coated on a glass substrate on which aluminum was vapor-deposited and dried to form a thin film having a thickness of 5.0 μm. Obtained. Further, a gold translucent film was formed as an upper electrode on this thin film by a DC sputtering device. Time of Flight by direct excitation of nitrogen pulse laser (wavelength 337nm)
Upon measurement, a non-dispersion type transient current waveform showing good conduction as shown in FIG. 1 was obtained. The hole mobility obtained from the waveform is 7.3 × 10 -5 cm 2 for an electric field strength of 1.0 × 10 5 V / cm.
It was / Vs.
【００４３】また、このポリシランの薄膜の機械的強度
を測定するため、ピン・オン・ディスク型の摺動試験装
置による摩擦摺動試験を行った。試料のトルエン溶液を
アルミニウム板上にスピンコートし、乾燥させることに
より、ポリシラン薄膜を得た。これを摺動試験装置のタ
ーンテーブルに固定し、摺動子としてジルコニア球を用
いて押しつけ加重＝1gおよび線速度＝200mm/秒で回転さ
せ、このポリシラン薄膜上に目視にて傷の発生が確認さ
れるまでの時間をもって機械的強度1とし、以下の実施
例および比較例の基準値とした。Further, in order to measure the mechanical strength of this polysilane thin film, a friction sliding test was carried out using a pin-on-disk type sliding test device. A toluene solution of the sample was spin-coated on an aluminum plate and dried to obtain a polysilane thin film. This was fixed to the turntable of the sliding tester, pressed using a zirconia ball as a slider and rotated at a load of 1 g and a linear velocity of 200 mm / sec, and scratches were visually confirmed on this polysilane thin film. The mechanical strength was set to 1 by the time until it was measured, and was set as the reference value for the following examples and comparative examples.
【００４４】また、このポリシランの発光特性を調べる
ため、トルエンを溶媒とする10wt％溶液をガラス基板上
にキャストし、乾燥させて得られた薄膜について、窒素
レーザ励起によるフォトルミネッセンス分光測定を行っ
た。その結果、直鎖状Si-Si結合部に基づく354nmの鋭い
ピークに加え、分岐部に起因する444nmのブロードな可
視発光ピークが現れた。図２にフォトルミネッセンスス
ペクトルを示す。Further, in order to investigate the emission characteristics of this polysilane, a thin film obtained by casting a 10 wt% solution using toluene as a solvent on a glass substrate and drying it was subjected to photoluminescence spectroscopy measurement by nitrogen laser excitation. . As a result, in addition to the sharp peak at 354 nm due to the linear Si-Si bond, a broad visible emission peak at 444 nm due to the branch appeared. The photoluminescence spectrum is shown in FIG.
【００４５】実施例２ 原料としてフェニルトリクロロシラン4mmolを反応器に
投入し、このフェニルトリクロロシランを基準として2F
/molの電気量となるよう通電し、電極還元重合を行った
後、そこへメチルフェニルジクロロシラン40mmolを投入
し、このメチルフェニルジクロロシランに対して3F/mol
の電気量となるよう更に通電を行い、電極還元重合を完
結させた以外は実施例１と同様にして、メチルフェニル
シラン−フェニルシラン−コポリマーの製造を行った。
得られたポリシランの重量平均分子量は21000であっ
た。Example 2 4 mmol of phenyltrichlorosilane was charged into a reactor as a raw material, and 2F was used as a reference based on this phenyltrichlorosilane.
After energizing so that the amount of electricity becomes / mol, and carrying out electrode reductive polymerization, 40 mmol of methylphenyldichlorosilane was added thereto, and 3 F / mol was added to this methylphenyldichlorosilane.
A methylphenylsilane-phenylsilane-copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the current was further applied so that the amount of electricity was equal to, and the electrode reduction polymerization was completed.
The weight average molecular weight of the obtained polysilane was 21,000.
【００４６】このポリシランの正孔移動度を実施例１と
同様にして測定したところ、電界強度1.0×105V/cmに対
して4.0×10-5cm2/Vsの値が得られた。When the hole mobility of this polysilane was measured in the same manner as in Example 1, a value of 4.0 × 10 −5 cm 2 / Vs was obtained for an electric field strength of 1.0 × 10 5 V / cm.
【００４７】このポリシラン薄膜の機械的強度を実施例
１に記載の方法で測定したところ、実施例１の試料に対
し、相対強度1.11であった。When the mechanical strength of this polysilane thin film was measured by the method described in Example 1, the relative strength was 1.11 with respect to the sample of Example 1.
【００４８】また、このポリシランのフォトルミネッセ
ンス分光測定を実施例１と同様にして行ったところ、可
視域のピークが観測された。このピークの強度は実施例
１の可視発光ピークに対して1.1倍であった。When photoluminescence spectroscopy measurement of this polysilane was carried out in the same manner as in Example 1, a peak in the visible region was observed. The intensity of this peak was 1.1 times that of the visible light emission peak of Example 1.
【００４９】実施例３ 原料としてメチルトリクロロシラン２mmolおよびメチル
トリクロロゲルマン2mmolを反応器に投入し、これらの
合計4mmolに対して2F/molの電気量となるよう通電し、
電極還元重合を行った後、そこへメチルフェニルジクロ
ロシラン20mmolおよびメチルフェニルジクロロゲルマン
20mmolを投入し、これらの合計40mmolに対して3F/molの
電気量となるよう更に通電を行い、電極還元重合を完結
させた以外は実施例１と同様にして、メチルフェニルシ
ラン−メチルフェニルゲルマン−メチルシラン−メチル
ゲルマン−コポリマーの製造を行った。Example 3 As a raw material, 2 mmol of methyltrichlorosilane and 2 mmol of methyltrichlorogermane were charged into a reactor, and electricity was supplied so that the total amount of 4 mmol was 2 F / mol.
After carrying out electrode reduction polymerization, 20 mmol of methylphenyldichlorosilane and methylphenyldichlorogermane were added thereto.
Methylphenylsilane-methylphenylgermane was added in the same manner as in Example 1 except that 20 mmol was charged and the total amount of 40 mmol was further energized so that the amount of electricity was 3 F / mol to complete the electrode reduction polymerization. The production of a methylsilane-methylgermane copolymer was carried out.
【００５０】得られたシランゲルマンコポリマーについ
て、実施例１と同様にして正孔移動度、機械的強度およ
び発光特性を調べたところ、実施例１のポリシランと同
等の性能を示した。The obtained silane-germane copolymer was examined for hole mobility, mechanical strength and luminescent properties in the same manner as in Example 1. As a result, the same performance as the polysilane of Example 1 was exhibited.
【００５１】比較例１ 原料としてメチルフェニルジクロロシラン40mmolのみを
反応器中に投入し、このメチルフェニルジクロロシラン
を基準として3F/molを通電し、電極還元重合を完結した
以外は実施例１と同様の方法によって、直鎖状ポリメチ
ルフェニルシランを製造した。得られたポリシランの重
量平均分子量は、20100であった。Comparative Example 1 Same as Example 1 except that 40 mmol of methylphenyldichlorosilane as a raw material was charged into the reactor, and 3 F / mol was supplied with electricity based on this methylphenyldichlorosilane to complete the electrode reduction polymerization. A linear polymethylphenylsilane was produced by the method described in 1. The weight average molecular weight of the obtained polysilane was 20,100.
【００５２】このポリシランの正孔移動度を実施例１と
同様にして測定したところ、電界強度1.0×105V/cmに対
して7.0×10-5cm2/Vsの値が得られた。When the hole mobility of this polysilane was measured in the same manner as in Example 1, a value of 7.0 × 10 −5 cm 2 / Vs was obtained for an electric field strength of 1.0 × 10 5 V / cm.
【００５３】このポリシラン薄膜の機械的強度を実施例
１に記載の方法で測定したところ、実施例１の試料に対
し、相対強度0.35であった。When the mechanical strength of this polysilane thin film was measured by the method described in Example 1, the relative strength to the sample of Example 1 was 0.35.
【００５４】また、このポリシランのフォトルミネッセ
ンス分光測定を実施例１と同様にして行ったところ、直
鎖状Si-Si結合部に基づく354nmの紫外域のピークのみが
観測され、可視域からの発光はほとんど見られなかっ
た。Further, the photoluminescence spectroscopy measurement of this polysilane was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, only a peak of 354 nm in the ultraviolet region due to the linear Si-Si bond was observed, and the emission from the visible region was observed. Was hardly seen.
【００５５】比較例２ 原料としてメチルトリクロロシラン4mmolとメチルフェ
ニルジクロロシラン40mmolとを反応器に同時に投入し、
メチルフェニルジクロロシランを基準として3F/molの電
気量となるよう通電し、電極還元重合させた以外は実施
例１と同様にして、メチルフェニルシラン−メチルシラ
ン−コポリマーの製造を行った。得られたポリシランの
重量平均分子量は、22300であった。Comparative Example 2 4 mmol of methyltrichlorosilane and 40 mmol of methylphenyldichlorosilane as raw materials were simultaneously charged into a reactor,
A methylphenylsilane-methylsilane-copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the current was applied so that the amount of electricity was 3 F / mol based on methylphenyldichlorosilane and the electrode reduction polymerization was performed. The weight average molecular weight of the obtained polysilane was 22,300.
【００５６】このポリシランについて、実施例１と同様
にしてTime of Flight測定を行ったところ、過渡電流波
形は、非分散型を示したものの、正孔移動度は電界強度
1.0×105V/cmに対して2.3×10-5cm2/Vsであり、実施例
１の１／３以下であった。Time-of-flight measurement was performed on this polysilane in the same manner as in Example 1. The transient current waveform showed a non-dispersive type, but the hole mobility was the electric field strength.
It was 2.3 × 10 −5 cm 2 / Vs with respect to 1.0 × 10 5 V / cm, which was 1/3 or less of that of Example 1.
【００５７】このポリシラン薄膜の機械的強度を実施例
１に記載の方法で測定したところ、実施例１の試料に対
し、相対強度1.05であった。When the mechanical strength of this polysilane thin film was measured by the method described in Example 1, the relative strength to the sample of Example 1 was 1.05.
【００５８】また、このポリシランのフォトルミネッセ
ンス分光測定を実施例１と同様にして行ったところ、可
視域のピークが観測された。このピークの強度は実施例
１の可視発光ピークに対して0.95倍であった。When photoluminescence spectroscopy measurement of this polysilane was carried out in the same manner as in Example 1, a peak in the visible region was observed. The intensity of this peak was 0.95 times that of the visible light emission peak of Example 1.
【００５９】比較例３ 原料としてメチルフェニルジクロロシラン40mmolを反応
器に投入し、このメチルフェニルジクロロシランを基準
として0.5F/molの電気量となるよう通電し、電極還元重
合を行った後、そこへメチルトリクロロシラン4mmolを
投入し、最初のメチルフェニルジクロロシランに対して
2.5F/molの電気量となるよう更に通電を行い、電極還元
重合を完結させた以外は実施例１と同様にしてメチルフ
ェニルシラン−メチルシラン−コポリマーの製造を行っ
た。得られたポリシランの重量平均分子量は、19500で
あった。Comparative Example 3 40 mmol of methylphenyldichlorosilane as a raw material was charged into a reactor, and electricity was applied so that the amount of electricity would be 0.5 F / mol based on this methylphenyldichlorosilane, and electrode reduction polymerization was carried out. Add 4 mmol of methyltrichlorosilane to the first methylphenyldichlorosilane
A methylphenylsilane-methylsilane-copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the electric current was further applied so that the amount of electricity was 2.5 F / mol to complete the electrode reduction polymerization. The weight average molecular weight of the obtained polysilane was 19,500.
【００６０】このポリシランの正孔移動度を調べるため
実施例１と同様にしてTime of Flight測定を行ったとこ
ろ、過渡電流波形は分散型を示し、正孔輸送機能が著し
く損なわれている結果が得られた。Time of Flight measurement was carried out in the same manner as in Example 1 to examine the hole mobility of this polysilane. The transient current waveform showed a dispersion type, and the result was that the hole transport function was significantly impaired. Was obtained.
【００６１】このポリシラン薄膜の機械的強度を実施例
１に記載の方法で測定したところ、実施例１の試料に対
し、相対強度1.08であった。When the mechanical strength of this polysilane thin film was measured by the method described in Example 1, the relative strength to the sample of Example 1 was 1.08.
【００６２】比較例４ 原料としてフェニルトリクロロシラン4mmolとメチルフ
ェニルジクロロシラン40mmolとを反応器に同時に投入
し、メチルフェニルジクロロシランを基準として、3F/m
olの電気量となるよう通電し、電極還元重合させた以外
は実施例１と同様にしてメチルフェニルシラン−フェニ
ルシラン−コポリマーの製造を行った。Comparative Example 4 As a raw material, 4 mmol of phenyltrichlorosilane and 40 mmol of methylphenyldichlorosilane were simultaneously charged into a reactor, and 3 F / m 2 was used as a reference based on methylphenyldichlorosilane.
A methylphenylsilane-phenylsilane-copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the current was applied so that the amount of electricity was ol and the electrode reduction polymerization was performed.
【００６３】得られたポリシランの重量平均分子量は22
000であった。The weight average molecular weight of the obtained polysilane was 22.
000.
【００６４】この正孔移動度を調べるため実施例１と同
様にしてTime of Flight測定を行ったところ、過渡電流
波形は分散型を示し、正孔輸送機能が著しく損なわれて
いる結果が得られた。Time of Flight measurement was carried out in the same manner as in Example 1 to examine the hole mobility. The transient current waveform showed a dispersion type, and the result was that the hole transport function was significantly impaired. It was
【図１】実施例１で得られたメチルフェニルシラン−メ
チルシラン−コポリマーのTime of Flight過渡電流波形
を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a time-of-flight transient current waveform of the methylphenylsilane-methylsilane-copolymer obtained in Example 1.
【図２】実施例１で得られたメチルフェニルシラン−メ
チルシラン−コポリマーのフォトルミネッセンススペク
トル図である。2 is a photoluminescence spectrum diagram of the methylphenylsilane-methylsilane-copolymer obtained in Example 1. FIG.
フロントページの続き (72)発明者 藤木 剛 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内Continuation of the front page (72) Inventor Tsuyoshi Fujiki 4-1-2 Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Osaka Gas Co., Ltd.
Claims (2)
基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル
基を表す。３つのＲは、全て同一でも或いは２つ以上が
異なっていても良い。ｎは２以上の整数であり、ｍは１
以上の整数であり、ｎとｍの和は１０〜１００００程度
である。ＡはＳｉまたはＧｅを示す。ＡはすべてＳｉに
より構成されていても良く、或いはすべてＧｅにより構
成されていても良く、或いは任意の割合のＳｉとＧｅか
ら構成されていても良い。） で示される、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｇｅ−Ｇｅ結合またはＳ
ｉ−Ｇｅ結合を骨格とし、該骨格が分岐構造を有する高
分子正孔輸送材料を製造する方法であって、あらかじめ 一般式 ＲＡＸ3 （２） （式中、ＲおよびＡは、上記に同じ。；Ｘはハロゲン原
子を表す） で示されるトリハロシランおよびトリハロゲルマンの少
なくとも１種を特定の金属を陽極に用いる電極反応に供
することにより、末端にハロゲンを有するネットワーク
ポリマー（ａ）を形成させ、続いて 一般式 Ｒ2ＡＸ2 （３） （式中、ＲおよびＡは、上記に同じ。；Ｘはハロゲン原
子を表す） で示されるジハロシランおよびジハロゲルマンの少なく
とも１種を前記ネットワークポリマー（ａ）を含む反応
系に添加して、更に特定の金属を陽極に用いる電極反応
に供することにより、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｇｅ−Ｇｅ結合
またはＳｉ−Ｇｅ結合を骨格とし、該骨格が分岐構造を
有する高分子正孔輸送材料を製造する方法。1. A compound represented by the general formula (R 2 A) n (RA) m (1) (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an amino group or Represents a silyl group, three Rs may be the same or different in two or more, n is an integer of 2 or more, and m is 1
It is the above integer, and the sum of n and m is about 10 to 10,000. A represents Si or Ge. A may be composed entirely of Si, may be composed entirely of Ge, or may be composed of Si and Ge in arbitrary proportions. ), Si-Si bond, Ge-Ge bond or S
A method for producing a polymer hole transport material having an i-Ge bond as a skeleton and the skeleton having a branched structure, which is represented by the general formula RAX 3 (2) (wherein R and A are the same as above). X represents a halogen atom) and at least one of trihalosilane and trihalogermane represented by the formula (3) is subjected to an electrode reaction using a specific metal as an anode to form a network polymer (a) having a halogen at a terminal, And at least one of dihalosilane and dihalogermane represented by the general formula R 2 AX 2 (3) (wherein R and A are the same as above; X represents a halogen atom) including the network polymer (a). By adding to the reaction system and subjecting a specific metal to an electrode reaction using an anode, a Si-Si bond, a Ge-Ge bond or a Si-Ge bond is obtained. The case as a skeleton, a method for producing a polymeric hole transport material backbone having a branched structure.
基、アリ−ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル
基を表す。Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を表す。２
つのＲは同一でも或いは異なっていても良い。ｎは２以
上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎとｍの和
は１０〜１００００程度である。ＡはＳｉまたはＧｅを
示す。ＡはすべてＳｉにより構成されていても良く、或
いはすべてＧｅにより構成されていても良く、或いは任
意の割合のＳｉとＧｅから構成されていても良い。） で示される、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｇｅ−Ｇｅ結合またはＳ
ｉ−Ｇｅ結合を骨格とし、該骨格が分岐構造を有する高
分子正孔輸送材料を製造する方法であって、あらかじめ 一般式 Ｒ’ＡＸ3 （５） （式中、Ｒ’およびＡは、上記に同じ。；Ｘはハロゲン
原子を表す） で示されるトリハロシランおよびトリハロゲルマンの少
なくとも１種を特定の金属を陽極に用いる電極反応に供
することにより、末端にハロゲンを有するネットワーク
ポリマー（ｂ）を形成させ、続いて 一般式 Ｒ2ＡＸ2 （３） （式中、ＲおよびＡは、上記に同じ。；Ｘはハロゲン原
子を表す） で示されるジハロシランおよびジハロゲルマンの少なく
とも１種を前記ネットワークポリマー（ｂ）を含む反応
系に添加して、更に特定の金属を陽極に用いる電極反応
に供することにより、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｇｅ−Ｇｅ結合
またはＳｉ−Ｇｅ結合を骨格とし、該骨格が分岐構造を
有する高分子正孔輸送材料を製造する方法。 2. A compound represented by the general formula (R 2 A) n (R′A) m (4) (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an amino group). Represents a group or a silyl group, and R ′ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The two Rs may be the same or different. n is an integer of 2 or more, m is an integer of 1 or more, and the sum of n and m is about 10 to 10,000. A represents Si or Ge. A may be composed entirely of Si, may be composed entirely of Ge, or may be composed of Si and Ge in arbitrary proportions. ), Si-Si bond, Ge-Ge bond or S
A method for producing a polymer hole-transporting material having an i-Ge bond as a skeleton and the skeleton having a branched structure, wherein the formula R′AX 3 (5) (wherein R ′ and A are as described above). X is a halogen atom), and at least one of trihalosilane and trihalogermane represented by the formula (3) is subjected to an electrode reaction using a specific metal as an anode to form a network polymer (b) having a halogen at a terminal. Then, at least one of dihalosilane and dihalogermane represented by the general formula R 2 AX 2 (3) (wherein R and A are the same as above; X represents a halogen atom) is added to the network polymer (b). ) Is added to the reaction system, and a specific metal is further subjected to an electrode reaction using an anode, thereby forming a Si-Si bond, a Ge-Ge bond, or a Si-Ge bond. A method for producing a polymer hole transport material having a bond as a skeleton and the skeleton having a branched structure.
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|---|---|---|---|
| JP07226896A JP3608014B2 (en) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | Method for producing hole transport material |
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| JP07226896A JP3608014B2 (en) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | Method for producing hole transport material |
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| JP (1) | JP3608014B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1943669A2 (en) * | 2005-10-05 | 2008-07-16 | Nanogram Corporation | Linear and cross-linked high molecular weight polysilanes, polygermanes, and copolymers thereof, compositions containing the same, and methods of making and using such compounds and compositions |
-
1996
- 1996-03-27 JP JP07226896A patent/JP3608014B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1943669A2 (en) * | 2005-10-05 | 2008-07-16 | Nanogram Corporation | Linear and cross-linked high molecular weight polysilanes, polygermanes, and copolymers thereof, compositions containing the same, and methods of making and using such compounds and compositions |
| EP1943669A4 (en) * | 2005-10-05 | 2012-06-13 | Kovio Inc | Linear and cross-linked high molecular weight polysilanes, polygermanes, and copolymers thereof, compositions containing the same, and methods of making and using such compounds and compositions |
| US8378050B2 (en) | 2005-10-05 | 2013-02-19 | Kovio, Inc. | Linear and cross-linked high molecular weight polysilanes, polygermanes, and copolymers thereof, compositions containing the same, and methods of making and using such compounds and compositions |
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