JPH09255910A - コーテイング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明でガスバリアー性に優れ、密着性、耐熱
性、耐薬品性、耐水性、可撓性に優れた塗膜を形成する
ためのコーテイング用組成物を提供すること 【解決手段】 下記成分Ａ〜Ｄからなり、Ａ／（Ｂ＋
Ｃ）＝ 9/1〜1/99とする。 Ａ．ポリビニルアルコール（ＰＶＡ） Ｂ．下記式(1) で示されるエポキシ基を有するアルコキ
シシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、
これらの混合物、 Ｃ．下記式(2) で示されるアミノ基及び／又はイミノ基
を有するアルコキシシランの（部分) 加水分解物、（部
分）縮合物、これらの混合物 Ｄ．溶剤（但し、ＰＶＡ可溶性溶剤を30％以上) 【化１】 【化２】 （Ｘはグリシドキシ基又はエポキシシクロヘキシル基、
Ｙは水素原子又はアミノアルキル基、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は炭素
数１〜４のアルキル又はアルキレン基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリアー性に
優れたコーテイング用組成物に関し、さらに詳細には、
透明でガスバリアー性の高い塗膜を形成し、密着性、耐
熱性、耐薬品性、耐水性、耐久性、可撓性に優れたプラ
スチックフィルム等の成形品を提供するためのコーテイ
ング用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック成形品、例えば透明
導電性フィルム等の高機能化の面から、ガスバリア性、
密着性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐久性、可撓性な
どに優れ、透明な塗膜を形成させることのできるコーテ
ィング用組成物が求められている。このような要求の一
部を満たすコーティング用組成物として、ポリビニルア
ルコールに微粒子状シリカを配合した酸性の水性組成物
（米国特許３，７７３，７７６号）やポリビニルアルコ
ールとシリカのコンプレックスを主成分とする硬化性コ
ーティング用組成物（米国特許４，０１６，１２９号）
が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記米
国特許３，７７３，７７６号ならびに４，０１６，１２
９号明細書に記載された透明塗膜を形成するコーティン
グ用組成物は、耐薬品性、耐久性が不十分である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかるコーテ
ィング用組成物の欠点を改良すべく鋭意研究の結果、下
記の組成からなるコーティング用組成物から目的とする
塗膜が得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明は、「下記成分Ａ〜Ｄからな
り、成分Ａと成分Ｂ及び成分Ｃとのの重量比Ａ／（Ｂ＋
Ｃ）が９／１〜１／９９の範囲にあることを特徴とする
コーティング用組成物である。

【０００６】Ａ．ポリビニルアルコール Ｂ．下記一般式

【０００７】

【化３】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ² およ
びＲ³ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはグリシドキシ
基またはエポキシシクロヘキシシル基であり、ｎは１ま
たは０である）で示されるエポキシ基を有するアルコキ
シシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物ま
たはこれらの混合物、 Ｃ．下記一般式（２）

【０００８】

【化４】 （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁵ およ
びＲ⁶ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子また
はアミノアルキル基であり、ｍは１または０である）で
示されるアミノ基及び／またはイミノ基を有するアルコ
キシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物
またはこれらの混合物 Ｄ．ポリビニルアルコール可溶性溶剤を全溶剤中、３０
重量％以上含有する溶剤次に、本発明の組成物を構成要
件別に詳述する。

【０００９】本発明において、成分Ａとして用いられる
ポリビニルアルコールとしては、公知の市販のものが適
用でき、具体的にはビニルアルコール成分、ビニルアル
コール共重合体成分よりなる群から選ばれた少なくとも
１種を５０モル％以上含有する高分子樹脂が好ましい。
なお、このビニルアルコール共重合体としては、ビニル
アルコール−酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコールビ
ニルブチラール共重合体、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、あるいは分子内にシリル基を有するポリビニ
ルアルコール等が挙げられる。なかでも、耐溶剤性、密
着性の点で分子内にシリル基を有するポリビニルアルコ
ールが好ましい。ここで、分子内にシリル基を有するポ
リビニルアルコールとは、下記式（３）で表される反応
性のシリル基を有するものである。

【００１０】

【化５】 ここにＲ⁷ は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、
アシル基、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属を表
し、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｐは１
〜３の整数を表す。

【００１１】シリル基の含量は好ましくは５モル％以
下、より好ましくは１モル％以下である。シリル基の含
量が５モル％を超えると、コーティング液が増粘、ゲル
化しやすい傾向となり好ましくない。

【００１２】シリル基を含有するポリビニルアルコール
に関し、分子内とは重合体の末端をも含むものであり、
シリル基が加水分解性でない結合によってポリビニルア
ルコールと結合していれば、その位置、分布状態等に特
に制限はない。

【００１３】本発明において用いられるポリビニルアル
コールの重合度、ケン化度に特に制限はないが、好まし
くは重合度１００〜５０００、ケン化度７０％以上が良
い。重合度が低すぎると、密着性が低下して、コーティ
ング膜が脆くなり、逆に高すぎると粘度が高くなり過ぎ
て、塗工性が悪化する。また、ケン化度が低すぎると十
分なガスバリアー性が得られない。

【００１４】成分Ｂは下記一般式（１）

【００１５】

【化６】 で示されるエポキシ基を有するアルコキシシランの（部
分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混
合物である。式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキレン
基、Ｒ² およびＲ³ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは
グリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシシル基であ
り、ｎは１または０である。

【００１６】かかるエポキシ基を有するアルコキシシラ
ンとしては、例えばグリシドキシメチルトリメトキシシ
ラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシ
ドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチ
ルトリブトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメ
トキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシ
ラン、２−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、
２−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、１−グリ
シドキシエチルトリメトキシシラン、１−グリシドキシ
エチルトリエトキシシラン、１−グリシドキシエチルト
リプロポキシシラン、１−グリシドキシエチルトリブト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピ
ルトリプロポキシシラン、２−グリシドキシプロピルト
リブトキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、１−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、１−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラ
ン、１−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキ
シシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）メチルトリブトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラ
ン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル
トリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）プロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラ
ン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル
トリブトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、４
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロ
ポキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）ブチルトリブトキシシラン、ジエトキシ−３−グリ
シドキシプロピルメチルシラン等が挙げられる。

【００１７】特に好ましいエポキシ基を有するアルコキ
シシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシランである。これらの化合物は単独で又
は２種以上を併せて用いることができる。

【００１８】成分Ｃは下記一般式（２）

【００１９】

【化７】 で示されるアミノ基及び／またはイミノ基を有するアル
コキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合
物またはこれらの混合物である。式中、Ｒ⁴ は炭素数１
〜４のアルキレン基、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は炭素数１〜４の
アルキル基、Ｙは水素原子またはアミノアルキル基であ
り、ｍは１または０である。

【００２０】かかるアミノ基及び／またはイミノ基を有
するアルコキシシランとしては、例えばアミノメチルト
リエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラ
ン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノ
エチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルトリブ
トキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、
１−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、２−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリプロポキシ
シラン、２−アミノプロピルトリブトキシシラン、１−
アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、１−アミノプロピルトリプロポ
キシシラン、１−アミノプロピルトリブトキシシラン、
Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ
−アミノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、Ｎ
−アミノメチル−２−アミノエチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリエトキシ
シラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリプロ
ポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−ア
ミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル
−２−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノ
メチル−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
アミノメチル−２−アミノプロピルトリプロポキシシラ
ン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリ
プロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−ア
ミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−１−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−１−アミノエチルトリプロポキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリエ
トキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミ
ノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチレントリ
アミンプロピルトリエトキシシラン、３−〔２−（２−
アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル〕トリメト
キシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレント
リアミン等が挙げられる。

【００２１】特に好ましいアミノ基及び／またはイミノ
基を有するアルコキシシランは３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランである。これらの化合物は
単独で又は２種以上を併せて用いることができる。

【００２２】アルコキシシランの（部分）加水分解物及
びその（部分）縮合物は、該アルコキシシランの一部ま
たは全部が加水分解したもの、該加水分解物の一部又は
全部が縮合反応した縮合物、及び該（部分）加水分解物
及び／又は（部分）縮合物と加水分解していない原料の
アルコキシシランとが縮合したものであり、これらはい
わゆるゾルゲル反応させることにより得られるものであ
る。

【００２３】該アルコキシシランの使用に際しては、そ
のまま成分として添加することもできるし、あらかじめ
加水分解を行った後、該アルコキシシランの（部分）加
水分解物及びその（部分）縮合物を添加して使用するこ
とも可能である。

【００２４】また加水分解に際しては通常の方法、例え
ば塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸またはカセイソーダ
のようなアルカリによってあるいは水のみを用いて加水
分解する方法を利用することができる。また、加水分解
を均一に行う目的でアルコキシシランと該アルコキシシ
ラン可溶性溶剤を混合した後、加水分解を行うことも可
能である。目的に応じて、加水分解に際しては冷却また
は加熱することも可能である。また、加水分解後、反応
で生成したアルコール等を加熱及び／または減圧下に適
当量除去して使用することも可能であるし、その後に適
当な溶媒を添加することも可能である。

【００２５】本発明のコーテイング用組成物は、成分Ｂ
および成分Ｃの二種のアルコキシシランの（部分）分解
物等を併用しているため、高分子フィルム、特にポリカ
ーボネートフィルムとの接着性が極めて良好であり、ま
た耐アルカリ性や耐ＮＭＰ性等の耐薬品性に極めて優れ
た組成物である。

【００２６】上記成分Ｄは、ポリビニルアルコール可溶
性溶剤を全溶剤量中、３０重量％以上含有する溶剤であ
る。ここで、ポリビニルアルコール可溶性溶剤として
は、水、ジメチルイミダゾリン等が挙げられる。これら
併用可能な溶剤は、１種のみならず、２種以上混合して
用いることも可能である。

【００２７】

【発明実施の形態】成分Ａ〜Ｄは各々次のような割合で
用いるのが好ましい。即ち成分Ａと成分Ｂ及び成分Ｃと
の重量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が９／１〜１／９９の範囲で用
いる。ここで成分Ｂは下記式（４）

【００２８】

【化８】 で示される化合物に換算した重量基準、成分Ｃは下記式
（５）

【００２９】

【化９】 で示される化合物に換算した重量基準である。Ａ／（Ｂ
＋Ｃ）が９／１を超えると耐水性、耐薬品性に劣る傾向
となり、逆に１／９９未満ではガスバリアー性が低下す
る傾向となる。Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の、より好ましい範囲は
８／２〜５／９５である。

【００３０】また、Ｂ成分とＣ成分との配合比率は、得
られる塗膜の性能に影響し、（エポキシ基）／（アミノ
基とイミノ基の総和）がモル当量換算で２／１から１／
４のときに密着性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐久性
に優れるコーティング膜が得られる。ＢまたはＣのどち
らかの成分が他方に対して過剰になり、上記範囲からは
ずれるに伴いコーティング膜の性能が低下する。

【００３１】成分Ｃは、成分Ｂの加水分解物の縮合触媒
であり、同時にエポキシ基と反応するため、成分Ｂの加
水分解物に成分Ｃを加えると反応が急速におこり、コー
ティング液がゲル化しやすくなる。そのため成分Ｃにカ
ルボン酸を加えて弱酸性の有機酸塩として調製に用いる
ことによりポットライフを調整することが好ましい。こ
こでカルボン酸としては、例として蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸等が挙げられるが、その酸性度、揮発性か
らみて酢酸が最も好ましい。

【００３２】また、カルボン酸の添加量はＣ成分のアミ
ノ基およびイミノ基の総和１モルあたり０．１〜１０モ
ル量の範囲、好ましくは０．５〜５．０モルの範囲であ
り、この量が０．１モル未満では、コーティング液のポ
ットライフが短くなりゲル化しやすくなる。一方１０モ
ル量を超えるとコーティング液の硬化が不十分となり、
したがって得られるコーティング膜の性能が低下する。

【００３３】さらに成分Ｄは、成分Ａ、Ｂ、およびＣの
合計固形分量１００重量部に対し、２００重量部以上、
９９９００重量部以下の範囲が好ましく用いられる。２
００重量部未満では組成物の保存安定性が悪化し、一方
９９９００重量部を超えると組成物自体の保存安定性は
良好であるが、組成物中の固形分が少なくなり、コーテ
ィングに供して得られる塗工膜の膜厚が制限される。

【００３４】また、必要に応じて硬化触媒を添加するこ
とも可能である。硬化触媒としては例えば、アルミニウ
ムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトア
セテートビスアセチルアセトナート、アルミニウムビス
アセトアセテートアセチルアセトナート、アルミニウム
ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アル
ミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテ
ート等のアルミニウムキレート化合物、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム等のカルボン酸のアル
カリ金属塩、ジメチルアミンアセテート、エタノールア
セトエート、ジメチルアニリンホルメート等のアミンカ
ルボキシレート、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリ
メチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩、オ
クタン酸スズのような金属カルボン酸塩、及びトリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンのようなア
ミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウ
ンデセンが用いられる。これらの化合物は単独で又は２
種以上を併せて用いることができる。

【００３５】また、本発明のコーテイング用組成物に
は、上記成分Ａ〜Ｄのほかに、添加剤として、表面平滑
性を改良する目的で各種界面活性剤の添加が可能であ
り、この例としてはシリコーン系化合物、フッ素系界面
活性剤、有機界面活性剤などが使用できる。

【００３６】さらに改質剤として、本発明の組成物と相
容性のよい各種エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミド樹
脂、コロイダルシリカなどを使用することができる。

【００３７】このような成分Ａ〜Ｄ以外の添加成分は本
発明のガスバリアー性コーティング組成物から形成され
る塗膜に対して耐熱性、耐候性、耐水性、耐久性、密着
性、あるいは耐薬品性など、本発明が適用される用途に
応じて種々の実用特性を改良しうるものである。

【００３８】本発明のコーティング用組成物を調製する
に際しては、例えば成分Ａ〜Ｄを一度に混合してもよ
い。また、成分Ｂ及び／または成分Ｃについてはあらか
じめ加水分解などの処理を施したものを用いて、さらに
他の成分を混合する方法があげられる。いずれも本発明
の組成物の調製には有用な方法であるが、好ましくはＡ
とＤからなる溶液にカルボン酸を添加し次いでアミノ基
及び／またはイミノ基を有するアルコキシシランを混合
して溶液が均一になってから、エポキシ基を有するアル
コキシシランまたはエポキシ基を有するアルコキシシラ
ン（部分）加水分解物、その（部分）縮合物を添加する
ことが好ましい。また、必要に応じてコーティング用組
成物の各調製段階において加熱してもよい。さらに、必
要に応じて、コーティング用組成物を調製後、適当な温
度である程度放置して熟成させてから塗布してもよい。

【００３９】本発明のコーティング用組成物は、対象物
である基材の表面にディップコート、スプレーコート、
フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコー
ト等通常使われている方法により塗布されるが、その方
法は該成形体の形状等により適宜選択することができ
る。塗布された成形体は、通常常温から該基材の熱変形
温度以下の温度下で溶媒を蒸発させて除去する。次いで
５０〜１５０℃の温度で１分間以上加熱硬化する、この
過程で残留するシラノールが縮合し、透明でガスバリア
ー性が良好で、密着性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐
久性、可撓性に優れた塗工膜が形成される。

【００４０】本発明のコーティング用組成物が塗布され
る基材としては、ガスバリアー性、耐薬品性等の向上を
目的とするものであれば特に限定されず、例えばプラス
チック、金属、セラミックス、木材等のいずれであって
も良い。なかでも、かかる機能性の劣るプラスチック成
型品、特にプラスチックフィルムに好ましく適用され
る。

【００４１】該塗工膜は、特に、ポリカーボネートなら
びに金属酸化物薄膜としてＳi Ｏｘ（１．５＜ｘ＜２）
が設けられた基材の表面に良好に密着する。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００４３】なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。

【００４４】また、実施例中における各種の測定は、下
記のとおりである。

【００４５】ガスバリアー性：酸素バリアー性を３０
℃、５０％ＲＨ雰囲気下で酸素透過度測定装置（モダン
コントロール社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０型）を用
いて測定した。

【００４６】密着性：ナイフで試験片表面に縦、横１mm
間隔で切れ目を入れ、１００個の碁盤目を形成する。そ
の上にセロファンテープ（ニチバン(株)製商品名セロテ
ープ）を貼り付けた後、表面から９０度の方向に一気
に引っ張り剥離し、表面に残った目の数で密着性を評価
した。従って、１００／１００は完全接着、０／１００
は完全剥離を意味する。（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠） 耐熱性：電気炉で１３０℃にて４時間保持し、自然放
冷後の塗膜の状態を観察した。

【００４７】耐熱性：電気炉で９０℃にて２５０時間
保持し、自然放冷後の塗膜の状態を観察した。

【００４８】耐薬品性：２５℃の３．５％ＮａＯＨ水
溶液に１０分間浸漬し、流水にて十分洗浄を行った後、
乾燥させ、外観を目視して観察した。

【００４９】耐薬品性：２５℃の５．０％ＨＣｌ水溶
液に１０分間浸漬し、流水にて十分洗浄を行った後、乾
燥させ、外観を目視して観察した。

【００５０】耐水性：２５℃の水に２４時間浸漬した後
の塗膜の状態を観察した。

【００５１】耐久性：恒温恒湿炉で６０℃、９０％ＲＨ
にて１００時間保持し、自然放冷後の塗膜の外観変化の
有無を観測した。

【００５２】可撓性：１０ｍｍφのロットに塗工膜を設
けたフィルムを巻き付け、クラック発生等の外観変化の
有無を観測した。

【００５３】〔実施例１〜１３および比較例１〜６〕本
発明の組成物の性状および得られる塗膜の物性を調べる
ために、表１〜３に示す仕込み組成で組成物ａ〜ｑの１
７種類のコーテイング用組成物を調製した。各組成物の
調製方法については後記各実施例の説明の項出説明す
る。

【００５４】次いで、ポリカーボネートフィルム（２０
０×３００×０．１ｍｍ）、または金属酸化物薄膜とし
て厚さ２０ｎｍのＳi Ｏ_1.7 が設けられたポリカーボネ
ートフィルム（２００×３００×０．１ｍｍ）上に、調
製してから２４時間室温で熟成後の組成物ａ〜ｑをにそ
れぞれマイヤーバーを用いてコーティングし、１３０℃
で２分間加熱乾燥した。このようにして得られた試験片
を用い、各種のテストを行った。また、比較例５として
ポリカーボネートフィルム（２００×３００×０．１ｍ
ｍ）のみ、比較例６として金属酸化物薄膜として厚さ２
０ｎｍのＳｉＯ_1.7 が設けられたポリカーボネートフィ
ルム（２００×３００×０．１ｍｍ）のみを用いガスバ
リアー性のテストを行った。得られた結果を表１〜３に
示す。

【００５５】以下に、各実施例について説明する。但
し、説明および表１〜３中、成分ＢおよびＣについて
は、仕込みに用いた、加水分解前の一般式（１）または
（２）の化合物で記載する。

【００５６】実施例１：ポリカーボネートフィルムの上
にコーテイング用組成物を積層した例である。コーティ
ング用組成物の成分Ａ．ポリビニルアルコールとして、
クラレ（株）製、シラノール基含有ポリビニルアルコー
ルＲ１１３０を用い、成分Ｂ．エポキシ基を有するアル
コキシシランとして３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランを、Ｃ．アミノ基を有するアルコキシシラン
にアミノプロピルトリメトキシシランを用い、Ａ／（Ｂ
＋Ｃ）＝２／１、（エポキシ基）／（アミノ基とイミノ
基の総和）＝１／１である。コーテイング用組成物の調
製にあたっては、ポリビニルアルコールと蒸留水（成分
Ｄ）からなる溶液に酢酸を混合し、溶液が均一になって
からアミノプロピルトリメトキシシランを滴下して加水
分解反応を行い、３０分間そのまま撹拌を継続後、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた。い
ずれの評価結果も良好であった。

【００５７】実施例２：ポリカーボネートフィルムの上
にコーテイング用組成物を積層した例である。コーティ
ング用組成物の成分Ａ．ポリビニルアルコールおよび成
分Ｃ．アミノ基を有するアルコキシシランはいずれも実
施例１と同じで、成分Ｂ．エポキシ基を有するアルコキ
シシランとして３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランを用い、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝２／１、（エポキシ
基）／（アミノ基とイミノ基の総和）＝３／２である。
コーテイング用組成物の調製にあたっては、ポリビニル
アルコールと蒸留水（成分Ｄ）からなる溶液に酢酸を混
合し、溶液が均一になってからアミノプロピルトリメト
キシシランを滴下して加水分解反応を行い、３０分間そ
のまま撹拌した。これに、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランをイソプロピルアルコールに溶解さ
せ、０．０１Ｎの塩酸を撹拌しながら徐々に添加して３
０分間そのまま撹拌して得られたものを加えた。いずれ
の評価結果も良好であった。

【００５８】実施例３：ポリカーボネートフィルム上に
形成された珪素酸化物被膜の上にコーテイング用組成物
を積層した例である。コーテイング用組成物は、各成分
の種類、調製方法について、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝２／１、
（エポキシ基）／（アミノ基とイミノ基の総和）＝１／
２としたほかは、実施例２と同様に調製した。評価結果
は何れも良好で、特にガスバリアー性が、珪素酸化物被
膜を設けたことによりさらに向上した。

【００５９】実施例４：ポリカーボネートフィルム上に
形成された珪素酸化物被膜の上にコーテイング用組成物
を積層した例である。コーテイング用組成物の組成は、
成分Ａ．ポリビニルアルコールおよび成分Ｂ．エポキシ
基を有するアルコキシシランは実施例２と同じ、成分
Ｃ．アミノ基を有するアルコキシシランにアミノプロピ
ルトリエトキシシランを用い、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝３／１
０、（エポキシ基）／（アミノ基とイミノ基の総和）＝
１／１である。コーテイング用組成物の調製は実施例２
と同様に行った。評価結果は何れも良好で、特にガスバ
リアー性が、珪素酸化物被膜を設けたことによりさらに
向上した。

【００６０】実施例５：ポリカーボネートフィルム上に
形成された珪素酸化物被膜の上にコーテイング用組成物
を積層した例である。コーテイング用組成物の成分Ａ．
ポリビニルアルコールは実施例１と同じ、成分Ｂ．エポ
キシ基を有するアルコキシシランに２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを、成
分Ｃ．アミノ基を有するアルコキシシランにアミノプロ
ピルトリメトキシシランを用いた。Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝２
／１、（エポキシ基）／（アミノ基とイミノ基の総和）
＝１／１である。コーテイング用組成物の調製は実施例
２と同様に行った。評価結果は何れも良好で、特にガス
バリアー性が、珪素酸化物被膜を有することによりさら
に向上した。

【００６１】実施例６：ポリカーボネートフィルム上に
形成された珪素酸化物被膜の上にコーテイング用組成物
を積層した例である。コーテイング用組成物の組成につ
いては、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝１／１、（エポキシ基）／
（アミノ基とイミノ基の総和）＝１／１としたほかは、
実施例５と同様であり、調製方法は実施例１と同様にし
た。いずれの評価結果も良好であった。

【００６２】実施例７：ポリカーボネートフィルム上に
形成された珪素酸化物被膜の上にコーテイング用組成物
を積層した例である。コーティング用組成物の組成につ
いては、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝１／９、（エポキシ基）／
（アミノ基とイミノ基の総和）＝１／１としたほかは、
実施例６と同様であり、調製方法は実施例２と同様にし
た。いずれの評価結果も良好であった。

【００６３】実施例８：ポリカーボネートフィルム上に
形成された珪素酸化物被膜の上にコーテイング用組成物
を積層した例である。コーティング用組成物の成分Ａ．
ポリビニルアルコールおよび成分Ｂ．エポキシ基を有す
るアルコキシシランは実施例６と同じで、成分Ｃ．アミ
ノ基を有するアルコキシシランにアミノプロピルトリエ
トキシシランを用い、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝１／１、（エポ
キシ基）／（アミノ基とイミノ基の総和）＝１／１であ
る。コーテイング用組成物の調製は実施例２と同様に行
った。評価結果は何れも良好で、特にガスバリアー性
が、珪素酸化物被膜を設けたことによりさらに向上し
た。

【００６４】実施例９：ポリカーボネートフィルムの上
にコーテイング用組成物層を積層した例である。コーテ
ィング用組成物の成分Ａ．ポリビニルアルコールおよび
成分Ｂ．エポキシ基を有するアルコキシシランは実施例
６と同じで、成分Ｃ．アミノ基を有するアルコキシシラ
ンにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピル
トリメトキシシランを用い、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝３／１、
（エポキシ基）／（アミノ基とイミノ基の総和）＝３／
４である。コーテイング用組成物の調製は実施例１と同
様に行った。いずれの評価結果も良好であった。

【００６５】実施例１０：ポリカーボネートフィルムの
上にコーテイング用組成物層を積層した例である。コー
ティング用組成物の成分Ａ．ポリビニルアルコールおよ
び成分Ｂ．エポキシ基を有するアルコキシシランは実施
例９と同じで、成分Ｃ．アミノ基を有するアルコキシシ
ランにアミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−
（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリメト
キシシランを用い、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝３／１、（エポキ
シ基）／（アミノ基とイミノ基の総和）＝１／２であ
る。コーテイング用組成物の調製は実施例２と同様に行
った。いずれの評価結果も良好であった。

【００６６】実施例１１：ポリカーボネートフィルムの
上にコーテイング用組成物層を積層した例である。コー
ティング用組成物の仕込み成分の種類は実施例９の成分
に加えて、成分Ｃ．アミノ基を有するアルコキシシラン
として、さらにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
−プロピルメチルジメトキシシランを用いた。Ａ／（Ｂ
＋Ｃ）＝１／１、（エポキシ基）／（アミノ基とイミノ
基の総和）＝１／２である。コーテイング用組成物の調
製は実施例２と同様に行った。いずれの評価結果も良好
であった。

【００６７】実施例１２：ポリカーボネートフィルム上
に形成された珪素酸化物被膜の上にコーテイング用組成
物を積層した例である。コーティング用組成物の成分
Ａ．ポリビニルアルコールおよび成分Ｂ．エポキシ基を
有するアルコキシシランは実施例１と同じで、成分Ｃ．
アミノ基を有するアルコキシシランとして、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリメトキシシ
ランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プ
ロピルメチルジメトキシシランを用いた。Ａ／（Ｂ＋
Ｃ）＝３／１、（エポキシ基）／（アミノ基とイミノ基
の総和）＝１／２である。コーテイング用組成物の調製
は実施例１と同様に行った。評価結果は何れも良好で、
特にガスバリアー性が、珪素酸化物被膜を設けたことに
よりさらに向上した。

【００６８】実施例１３：ポリカーボネートフィルム上
に形成された珪素酸化物被膜の上にコーテイング用組成
物を積層した例である。コーティング用組成物の成分
Ａ．ポリビニルアルコールとして、日本合成化学（株）
製、ゴーセノールＮＭ−１１Ｑ（ケン化度９９％以上）
を用いたほかは実施例１２と同様にして積層体を得た。
評価結果はいずれも良好であった。

【００６９】比較例１：コーテイング用組成物に成分
Ａ．ポリビニルアルコールを用いない例であり、ガスバ
リアー性、耐久性に劣る。

【００７０】比較例２：コーテイング用組成物に成分
Ｃ．アミノ基を有するアルコキシシランを用いない例で
あり、耐アルカリ性（耐薬品性）、耐久性に劣り、密
着性も若干劣る。

【００７１】比較例３：コーテイング用組成物に成分
Ｂ．エポキシ基を有するアルコキシシランを用いない例
であり、耐アルカリ性（耐薬品性）、密着性、耐久性
に劣る。

【００７２】比較例４：コーテイング用組成物におい
て、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＞９／１の例であり、耐アルカリ
性、耐酸性（耐溶剤性）、耐水性、密着性、耐久性に
劣る。

【００７３】比較例５：前記実施例で用いたポリカーボ
ネートフィルムについての評価結果を示す。

【００７４】比較例６：前記実施例で用いた珪素酸化物
を片面に有するポリカーボネートフィルムについての評
価結果である。

【００７５】これらの評価結果を表１〜３に併せて示
す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は、透明
でガスバリアー性の高い塗膜を形成し、密着性、耐熱
性、耐薬品性、耐水性、耐久性、可撓性に優れたプラス
チック成形品を提供することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分Ａ〜Ｄからなり、成分Ａと成分
   Ｂ及び成分Ｃとの重量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が９／１〜１／
   ９９の範囲にあることを特徴とするコーテイング用組成
   物。 Ａ．ポリビニルアルコール Ｂ．下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ² およ
   びＲ³ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはグリシドキシ
   基またはエポキシシクロヘキシシル基であり、ｎは１ま
   たは０である）で示されるエポキシ基を有するアルコキ
   シシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物ま
   たはこれらの混合物、 Ｃ．下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁵ およ
   びＲ⁶ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子また
   はアミノアルキル基であり、ｍは１または０である）で
   示されるアミノ基及び／またはイミノ基を有するアルコ
   キシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物
   またはこれらの混合物 Ｄ．ポリビニルアルコール可溶性溶剤を全溶剤中、３０
   重量％以上含有する溶剤
2. 【請求項２】 （エポキシ基）：（アミノ基とイミノ基
   の総和）がモル当量換算で２／１から１／４の範囲にあ
   る請求項１記載のコーテイング用組成物。
3. 【請求項３】 成分Ｂが３−グリシドキシプロピルトリ
   メトキシシラン、及び／又は２−（３，４−エポキシシ
   クロヘキシル）エチルトリメトキシシランである請求項
   １または２記載のコーテイング用組成物。
4. 【請求項４】 成分Ｃが３−アミノプロピルトリメトキ
   シシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３
   −アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−
   アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
   ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメ
   チルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくと
   も１種の化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載
   のコーテイング用組成物。
5. 【請求項５】 成分Ａが分子内にシリル基を有するポリ
   ビニルアルコールである請求項１〜４のいずれか１項記
   載のコーテイング用組成物。
6. 【請求項６】 シリル基の含有量が５モル％以下である
   請求項５記載のコーテイング用組成物。
7. 【請求項７】 カルボン酸を加え、弱酸性とした請求項
   １〜６のいずれか１項記載のコーテイング用組成物。
8. 【請求項８】 カルボン酸の含有量が、成分Ｃのアミノ
   基およびイミノ基の総和１モル当たり０．１〜１０モル
   である請求項７記載のコーテイング用組成物。