JPH09254322A - Laminated body and its manufacture - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To realize a laminated body excellent in chemical resistance, wear resistance and ply separation strength by a method wherein a non-porous layer made of polyamide elastomer, the JIS hardness of which is the specified value, is provided on the surface of a fibrous base layer and, uneven pattern or mirror pattern is present on the surface of the non-porous layer. SOLUTION: Onto the surface of a fibrous base layer A, a thermoplastic elastomer, which contains bubbles or bubble generating substance melted and pushed out in film when necessary and has the JIS A hardness of 85 or lower, is pushed before its fluidity is lost and bonded so as to form a porous layer C on the fibrous base layer A. Next, a polyamide elastomer 4, which is extruded in a film and has the JIS A hardness of 75-95, is pushed before its fluidity is lost and bonded onto the surface of the porous layer C so as to form a non- porous layer B and the surface of the non-porous layer B is embossed with a profiling roller before its fluidity is lost in order to form uneven pattern or mirror pattern.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は繊維質基体層（Ａ）
およびＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９５のポリアミドエラス
トマーからなる無孔質層（Ｂ）の２層から構成される積
層体；繊維質基体層（Ａ）、ＪＩＳ−Ａ硬度が８５以下
の熱可塑性エラストマーからなる多孔質層（Ｃ）および
ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９５のポリアミドエラストマー
からなる無孔質層（Ｂ）の３層から構成される積層体；
並びにこれらの積層体の製造方法に関する。本発明によ
れば、耐薬品性、耐摩耗性および層間の剥離強力などに
優れており、高級感のある銀面層付きの皮革様の積層体
が提供される。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fibrous base layer (A).
And a laminate comprising two layers of a non-porous layer (B) made of a polyamide elastomer having a JIS-A hardness of 75 to 95; a fibrous base layer (A), a thermoplastic elastomer having a JIS-A hardness of 85 or less. And a non-porous layer (B) composed of a polyamide elastomer having a JIS-A hardness of 75 to 95 (C) and a non-porous layer (B) composed of three layers;
It also relates to a method for manufacturing these laminates. According to the present invention, a leather-like laminate with a silver surface layer, which is excellent in chemical resistance, abrasion resistance, peeling strength between layers, etc. and has a high-grade feeling, is provided.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、銀面層付の皮革様の積層体の製造
方法としては、離型紙上にポリウレタン溶液を塗布し、
乾燥してフイルムを形成したあと、該フイルムを編織布
または不織布からなる基体の表面に接着剤で貼り合わ
せ、離型紙を剥離する方法、いわゆる乾式法が一般的に
用いられている。また基体の表面に、ポリウレタン溶液
を塗布し、湿式凝固法または乾式凝固法にて多孔質のポ
リウレタン層を形成し、その上に着色剤を含む樹脂溶液
を塗布・乾燥して着色層を形成した後、エンボスロール
で凹凸模様を形成する方法も一般に用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing a leather-like laminate having a silver surface layer, a polyurethane solution is applied onto release paper,
A so-called dry method is generally used in which a film is dried to form a film, and then the film is attached to the surface of a substrate made of a woven or non-woven fabric with an adhesive and the release paper is peeled off. Further, a polyurethane solution is applied to the surface of the substrate, a porous polyurethane layer is formed by a wet coagulation method or a dry coagulation method, and a resin solution containing a colorant is applied and dried on the porous polyurethane layer to form a colored layer. After that, a method of forming an uneven pattern with an embossing roll is also commonly used.

【０００３】特開昭５３−６２８０３号公報には、基体
上に設けられた合成樹脂層の表面上に、膜状に溶融押し
出しされた合成樹脂を積層すると共に、離型材を用いて
スキン層表面をエンボスすることを特徴とする合成皮革
のスキン層の形成方法が記載されている。特開昭６２−
２８２０７８号公報には、金属蒸着層にＴ−ダイから押
し出されたポリウレタン溶融物を積層するシートの製造
方法が記載されている。また、特開平２−３０７９８６
号公報には、合成繊維布帛の表面にシランカップリング
剤をあらかじめ付与しておき、しかる後にその表面に熱
可塑性樹脂を溶融押し出しして布帛に圧着し、布帛と熱
可塑性樹脂層との接着強力を向上させる方法が記載され
ている。In Japanese Patent Laid-Open No. 53-62803, a synthetic resin extruded in a film form is laminated on the surface of a synthetic resin layer provided on a substrate, and a skin layer surface is formed by using a release material. A method for forming a skin layer of synthetic leather, which comprises embossing JP-A-62-2
282078 discloses a method for producing a sheet in which a polyurethane melt extruded from a T-die is laminated on a metal vapor deposition layer. In addition, JP-A-2-307986
In the gazette, a silane coupling agent is applied to the surface of a synthetic fiber cloth in advance, and then a thermoplastic resin is melt-extruded on the surface and pressure-bonded to the cloth, and the adhesive strength between the cloth and the thermoplastic resin layer is increased. The method of improving is described.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知の方法では、作業環境を悪化させる有機溶媒が用い
られていたり、引っ張ったり、折り曲げたりした際に表
面に安っぽい印象を与える凹凸模様が現れたり、基体層
と表面層との剥離が容易に生じたり、あるいは表面層の
凝固に長時間を要するため、製造速度を高めることがで
きず、結果的に製造コストが高くならざるを得ないとい
う種々の問題点を有している。さらに、表面層として熱
可塑性ポリウレタン層を用いた積層体は、耐薬品性に劣
っており、化学薬品などと接触する可能性があるような
用途には用いることができなかった。However, in these known methods, an organic solvent that deteriorates the working environment is used, or an uneven pattern that gives a cheesy impression to the surface when pulled or bent appears, Since the base layer and the surface layer are easily peeled off or the surface layer requires a long time to solidify, the production rate cannot be increased, resulting in a high production cost. I have a problem. Furthermore, the laminate using the thermoplastic polyurethane layer as the surface layer is inferior in chemical resistance and cannot be used in applications where it may come into contact with chemicals.

【０００５】本発明の目的は、耐薬品性、耐摩耗性およ
び層間の剥離強力などに優れており、引っ張ったり、折
り曲げたりした際に安っぽい凹凸模様が表面に現れな
い、高級感のある銀面層付きの皮革様の積層体を提供す
ることにある。さらに、本発明の他の目的は、有機溶媒
を使用しない良好な作業環境下で、上記の特徴を有する
積層体を高速で製造することができる方法を提供するこ
とにある。The object of the present invention is excellent in chemical resistance, abrasion resistance, peeling strength between layers, etc., and does not show a cheesy uneven pattern on the surface when pulled or bent, a high-grade silver surface To provide a layered leather-like laminate. Further, another object of the present invention is to provide a method capable of producing a laminate having the above characteristics at a high speed in a good working environment without using an organic solvent.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、繊維質基体層
（Ａ）の表面に、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９５のポリア
ミドエラストマーからなる無孔質層（Ｂ）を有し、かつ
該無孔質層（Ｂ）の表面に凹凸模様または鏡面模様が存
在している積層体〔以下、積層体（Ｉ）と称することが
ある〕に関する。The present invention has a non-porous layer (B) made of a polyamide elastomer having a JIS-A hardness of 75 to 95 on the surface of a fibrous substrate layer (A), and The present invention relates to a laminate having an uneven pattern or a mirror surface pattern on the surface of the non-porous layer (B) [hereinafter, may be referred to as a laminate (I)].

【０００７】本発明は、繊維質基体層（Ａ）の表面に、
ＪＩＳ−Ａ硬度が８５以下の熱可塑性エラストマーから
なり気泡を含有する多孔質層（Ｃ）を有し、その上にＪ
ＩＳ−Ａ硬度が７５〜９５のポリアミドエラストマーか
らなる無孔質層（Ｂ）を有し、かつ該無孔質層（Ｂ）の
表面に凹凸模様または鏡面模様が存在している積層体
〔以下、積層体（II）と称することがある〕に関する。The present invention provides the surface of the fibrous base layer (A) with
JIS-A has a porous layer (C) made of a thermoplastic elastomer having a hardness of 85 or less and containing cells, and J is formed on the porous layer (C).
A laminate having a non-porous layer (B) made of a polyamide elastomer having an IS-A hardness of 75 to 95 and having an uneven pattern or a mirror pattern on the surface of the non-porous layer (B) [hereinafter referred to as , Sometimes referred to as a laminate (II)].

【０００８】本発明は、（i）膜状に溶融押し出しされ
たＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９５のポリアミドエラストマ
ーを、流動性を有している内に繊維質基体層（Ａ）の表
面に押し付けて接着することにより、繊維質基体層
（Ａ）の表面に無孔質層（Ｂ）を形成するとともに、
（ii）該ポリアミドエラストマーが流動性を有している
内に、無孔質層（Ｂ）の表面を型押しして凹凸模様また
は鏡面模様を形成する積層体の製造方法に関する。According to the present invention, (i) a polyamide elastomer having a JIS-A hardness of 75 to 95 melt-extruded in a film shape is pressed against the surface of the fibrous base layer (A) while having fluidity. And adhere to form a non-porous layer (B) on the surface of the fibrous base layer (A),
(Ii) A method for producing a laminate in which the surface of the non-porous layer (B) is embossed to form an uneven pattern or a mirror pattern while the polyamide elastomer has fluidity.

【０００９】さらに本発明は、（i）膜状に溶融押し出
しされた気泡または気泡発生物質を含有するＪＩＳ−Ａ
硬度が８５以下の熱可塑性エラストマーを、流動性を有
している内に繊維質基体層（Ａ）の表面に押し付けて接
着することにより、繊維質基体層（Ａ）の表面に多孔質
層（Ｃ）を形成し、（ii）次に、膜状に溶融押し出しさ
れたＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９５のポリアミドエラスト
マーを、流動性を有している内に多孔質層（Ｃ）の表面
に押し付けて接着することにより、多孔質層（Ｃ）の表
面に無孔質層（Ｂ）を形成するとともに、（iii）該ポ
リアミドエラストマーが流動性を有している内に、無孔
質層（Ｂ）の表面を型押しして凹凸模様または鏡面模様
を形成する積層体の製造方法に関する。The present invention further provides (i) JIS-A containing a bubble or bubble-generating substance melt-extruded in a film form.
A thermoplastic elastomer having a hardness of 85 or less is pressed and adhered to the surface of the fibrous base layer (A) while having fluidity, so that the porous layer (on the surface of the fibrous base layer (A) ( C) is formed, and (ii) a polyamide elastomer having a JIS-A hardness of 75 to 95 melt-extruded in the form of a film is formed on the surface of the porous layer (C) while having fluidity. The non-porous layer (B) is formed on the surface of the porous layer (C) by pressing and adhering, and (iii) the non-porous layer (B) while the polyamide elastomer has fluidity. It relates to a method for producing a laminate in which the surface of B) is embossed to form an uneven pattern or a mirror pattern.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明に用いられる繊維質基体
は、適度の厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有
するシート状のものであればよく、従来より皮革様の積
層体の製造に使用されている各種の繊維質基体を使用す
ることができる。例えば、極細繊維又はその束状繊維、
特殊多孔質繊維、通常繊維、天然繊維などからなる絡合
不織シート、織編物シート、これらのシートの繊維間に
バインダーとしてポリウレタンなどの高分子弾性体が多
孔質状又は非多孔質状で含有されている繊維質シート、
これらの繊維質シートの表面にさらに高分子弾性体の多
孔質被覆層を有する繊維質シートなどが挙げられる。極
細繊維束を構成する繊維の細さとしては、好ましくは
０．５デニール以下、より好ましくは０．１デニール以
下であり、また極細繊維束のトータルデニールとして
は、０．５〜１０デニールの範囲が好ましい。繊維の種
類としては、ナイロン系の繊維やポリエステル系の繊維
などを挙げることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The fibrous base material used in the present invention may be a sheet-like one having a proper thickness and a feeling of fullness and having a soft texture, and has been conventionally used as a leather-like laminate. Various fibrous substrates used in manufacturing can be used. For example, ultrafine fibers or bundle fibers thereof,
Entangled non-woven sheet made of special porous fiber, ordinary fiber, natural fiber, etc., woven / knitted sheet, and porous or non-porous polymer elastic material such as polyurethane as a binder between fibers of these sheets Fibrous sheet,
Examples of the fibrous sheet include a fibrous sheet having a porous coating layer of a polymeric elastic material on the surface of these fibrous sheets. The fineness of the fibers forming the ultrafine fiber bundle is preferably 0.5 denier or less, more preferably 0.1 denier or less, and the total denier of the ultrafine fiber bundle is in the range of 0.5 to 10 denier. Is preferred. Examples of the type of fiber include nylon fibers and polyester fibers.

【００１１】これらのなかでも、極細繊維束からなる不
織布中に高分子弾性体を含有した繊維質シートを使用す
ると、天然皮革に近い風合いを有する積層体が得られる
ので好ましい。高分子弾性体としては、従来より皮革様
の積層体の製造に使用されている樹脂を用いることがで
きる。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹
脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリ
コン系樹脂やこれらの樹脂の混合物や共重合体などを挙
げることができる。これらのなかでも繊維質基体層
（Ａ）の表面に積層される樹脂層〔すなわち、ポリアミ
ドエラストマーからなる無孔質層（Ｂ）または熱可塑性
エラストマーからなる多孔質層（Ｃ）〕と同種の樹脂を
用いると、繊維質基体層（Ａ）とその表面に積層される
樹脂層との接着性が向上するため好ましい。繊維質基体
を構成する繊維と高分子弾性体との割合は、重量比で４
０／６０〜９０／１０であるのが好ましい。また、繊維
質基体層（Ａ）とその表面に積層される樹脂層との接着
性を向上するために、積層される樹脂と親和性の高い樹
脂を含有する表面処理剤を、繊維質基体層（Ａ）の表面
に塗布することもできる。この場合には、塗布層の厚さ
は５μｍ程度を目安とする。塗布層の厚さが厚くなる
と、得られる積層体の柔軟で一体感のある風合いが損な
われる傾向がある。Among these, it is preferable to use a fibrous sheet containing a polymer elastic material in a nonwoven fabric composed of an ultrafine fiber bundle because a laminate having a texture close to that of natural leather can be obtained. As the polymer elastic body, a resin which has been conventionally used for producing a leather-like laminate can be used. Examples thereof include polyurethane resins, polyamide resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl butyral resins, polyacrylic acid resins, polyamino acid resins, silicone resins, and mixtures and copolymers of these resins. it can. Among these, the same resin as the resin layer [that is, the non-porous layer (B) made of a polyamide elastomer or the porous layer (C) made of a thermoplastic elastomer] laminated on the surface of the fibrous base layer (A). The use of is preferable because it improves the adhesiveness between the fibrous base layer (A) and the resin layer laminated on the surface thereof. The ratio of the fibers constituting the fibrous substrate and the polymeric elastic body is 4 by weight.
It is preferably 0/60 to 90/10. In order to improve the adhesiveness between the fibrous base layer (A) and the resin layer laminated on the surface of the fibrous base layer, a surface treatment agent containing a resin having a high affinity for the laminated resin is added to the fibrous base layer. It can also be applied to the surface of (A). In this case, the thickness of the coating layer is about 5 μm as a guide. When the thickness of the coating layer is increased, the resulting laminate has a tendency to impair the soft and unity feel.

【００１２】繊維質基体層（Ａ）の厚みは、得られる積
層体の用途などによって任意に選択でき、特に限定され
るものではないが、表面に積層される無孔質層（Ｂ）ま
たは多孔質層（Ｃ）の厚みとのバランスの点から、０．
３〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜２．０
ｍｍであることがより好ましい。The thickness of the fibrous substrate layer (A) can be arbitrarily selected according to the application of the resulting laminate and is not particularly limited, but the nonporous layer (B) or the porous layer laminated on the surface. From the viewpoint of the balance with the thickness of the quality layer (C), 0.
It is preferably 3 to 3.0 mm, and 0.5 to 2.0.
mm is more preferable.

【００１３】繊維質基体層（Ａ）の見掛け密度は、柔軟
な風合いを得るためには、０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ³
であることが好ましく、０．３〜０．３５ｇ／ｃｍ³で
あるのがより好ましい。見掛け密度が大きくなると、得
られる積層体の腰がなくなったり、ゴムライクな風合い
となる傾向がある。一方、見掛け密度が小さくなると、
反発性と腰のない風合いとなり、皮革様の風合いが損な
われる傾向がある。The apparent density of the fibrous substrate layer (A) is 0.25 to 0.5 g / cm ^{3 in} order to obtain a soft texture.
Is preferable, and 0.3 to 0.35 g / cm ³ is more preferable. When the apparent density becomes large, the obtained laminate tends to lose its rigidity and has a rubber-like texture. On the other hand, when the apparent density decreases,
It has a resilience and a firm texture, and the leather-like texture tends to be impaired.

【００１４】本発明の積層体は、必要に応じて、繊維質
基体層（Ａ）と無孔質層（Ｂ）との間に、ＪＩＳ−Ａ硬
度が８５以下の熱可塑性エラストマーからなり気泡を含
有する多孔質層（Ｃ）を形成してもよい。繊維質基体層
（Ａ）と無孔質層（Ｂ）との間に多孔質層（Ｃ）を形成
することにより、特に、引っ張ったり、折り曲げたりし
た際に、安っぽい凹凸模様が表面に現れず、従来方法で
は得られないような、より高級感のある銀面層付きの皮
革様の積層体が得られるので好ましい。The laminate of the present invention comprises, if necessary, a bubble formed of a thermoplastic elastomer having a JIS-A hardness of 85 or less between the fibrous base layer (A) and the non-porous layer (B). You may form the porous layer (C) containing. By forming the porous layer (C) between the fibrous substrate layer (A) and the non-porous layer (B), a cheesy uneven pattern does not appear on the surface, especially when pulled or bent. It is preferable since a leather-like laminate with a silver surface layer having a higher quality, which cannot be obtained by the conventional method, can be obtained.

【００１５】多孔質層（Ｃ）に用いられる熱可塑性エラ
ストマーとしては、例えば、無孔質層（Ｂ）の構成成分
として後述したポリアミドエラストマー；ポリエステル
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテ
ルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステル
ポリカーボネートジオールなどの数平均分子量が５００
〜５０００の高分子ジオールから選ばれる少なくとも一
種と、有機ジイソシアネートと、活性水素原子を２個有
する鎖伸長剤とを反応させて得られる熱可塑性ポリウレ
タン；ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの結晶
性の芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ガラ
ス転移温度の低い脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエス
テル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエステルポ
リカーボネートなどをソフトセグメントとするポリエス
テルエラストマー；ポリスチレンなどをハードセグメン
トとし、ポリイソプレン、ポリブタジエン、水素添加ポ
リイソプレン、水素添加ポリブタジエンなどをソフトセ
グメントとするスチレン系エラストマー；シリコン系エ
ラストマー；塩化ビニル系エラストマー；オレフィン系
エラストマー；フッ素系エラストマー；１，２−ポリブ
タジエン系エラストマー；ウレタン／塩ビ系エラストマ
ー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリ
ル酸ナトリウム三元共重合体などのエチレン系共重合
体；塩素化ポリエチレンなどを挙げることができ、これ
らのうち１種または２種以上を用いることができる。こ
れらの中でも、無孔質層（Ｂ）との接着性が優れること
から、ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリウレタン
を用いるのが好ましく、ポリアミドエラストマーを用い
るのがより好ましい。The thermoplastic elastomer used in the porous layer (C) is, for example, a polyamide elastomer described below as a constituent of the non-porous layer (B); polyester diol, polyether diol, polyester ether diol, polycarbonate diol, Number average molecular weight of polyester polycarbonate diol is 500
-5000 thermoplastic diol, a thermoplastic polyurethane obtained by reacting an organic diisocyanate and a chain extender having two active hydrogen atoms; crystals of polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc. Aromatic polyester as a hard segment, and polyester elastomer having a low glass transition temperature such as aliphatic polyether, aliphatic polyester, aliphatic polycarbonate, aliphatic polyester polycarbonate as a soft segment; polystyrene as a hard segment, polyisoprene , Polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene and other soft segment styrene elastomer; silicone elastomer; chloride Nyl-based elastomer; olefin-based elastomer; fluorine-based elastomer; 1,2-polybutadiene-based elastomer; urethane / vinyl chloride-based elastomer; ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid-sodium acrylate Ethylene-based copolymers such as terpolymers; chlorinated polyethylene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Among these, a polyamide elastomer and a thermoplastic polyurethane are preferably used, and a polyamide elastomer is more preferably used, because the adhesiveness with the non-porous layer (B) is excellent.

【００１６】多孔質層（Ｃ）を構成する熱可塑性エラス
トマーのＪＩＳ−Ａ硬度は、８５以下であり、７０〜８
５であるのが好ましく、７５〜８５であるのがより好ま
しい。ＪＩＳ−Ａ硬度が８５以下の熱可塑性エラストマ
ーを用いることにより、柔軟な感触があり、風合いが優
れた皮革様の積層体が得られる。特に、無孔質層（Ｃ）
を構成するポリアミドエラストマーの硬度と同じか、あ
るいはより低い硬度の熱可塑性ポリマーを用いると、さ
らに風合いが優れた皮革様の積層体が得られるので好ま
しい。The thermoplastic elastomer constituting the porous layer (C) has a JIS-A hardness of 85 or less, 70 to 8
It is preferably 5 and more preferably 75 to 85. By using a thermoplastic elastomer having a JIS-A hardness of 85 or less, a leather-like laminate having a soft feel and an excellent texture can be obtained. In particular, non-porous layer (C)
It is preferable to use a thermoplastic polymer having the same hardness as or lower than that of the polyamide elastomer constituting the above because a leather-like laminate having a more excellent texture can be obtained.

【００１７】多孔質層（Ｃ）の形成方法としては、例え
ば、上記した熱可塑性エラストマーに、気泡発生物質
や、必要に応じて着色剤、酸化防止剤、安定剤、可塑
剤、滑剤、充填剤、帯電防止剤などの添加剤を配合した
ものを、押出機を用いて加温加圧下で溶融混練した後
に、Ｔ−ダイから溶融状態で膜状に押し出して、流動性
を有している内に繊維質基体層（Ａ）の表面に押し付け
て接着することにより、繊維質基体層（Ａ）の表面に多
孔質層（Ｃ）を形成させる方法、いわゆる溶融製膜法を
用いることができる。The method for forming the porous layer (C) includes, for example, the above-mentioned thermoplastic elastomer, a bubble generating substance, and if necessary, a coloring agent, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, a lubricant and a filler. After blending an additive such as an antistatic agent with an extruder, the mixture is melted and kneaded under heating and pressurization, and then extruded in a molten state into a film from a T-die to have fluidity. A method of forming a porous layer (C) on the surface of the fibrous base layer (A) by pressing and adhering it to the surface of the fibrous base layer (A), a so-called melt film forming method can be used.

【００１８】気泡発生物質としては、公知の種々の発泡
剤を用いることができ、特に限定されるものではない
が、例えば、アゾジカルボンアミド、４，４−オキシビ
ス（ベンゼンスルフォニルヒドラジン）、ｐ−トルエン
スルフォニルヒドラジン、重炭酸ナトリウムなどのよう
にポリウレタンの分子量低下を引き起こす発泡剤（ａ）
や、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのように
ポリウレタンに架橋を促進する発泡剤（ｂ）などを挙げ
ることができ、これらのうち１種または２種以上を用い
ることができる。多孔質層（Ｃ）を構成する熱可塑性エ
ラストマーとしてポリウレタンを用いる場合には、発泡
剤（ａ）と発泡剤（ｂ）を併用すると、発泡に伴うポリ
ウレタンの見掛け粘度の低下を押さえるとともに、ポリ
ウレタンの架橋度を適宜調節できるため、機械的性能、
物理的性能、化学的性能に優れた、良好な発泡構造物を
得ることができるので好ましい。発泡剤の使用量として
は、熱可塑性エラストマーに対して０．３〜１．５重量
％であるのが好ましく、０．６〜１．０重量％であるの
がより好ましい。As the bubble generating substance, various known foaming agents can be used and are not particularly limited. For example, azodicarbonamide, 4,4-oxybis (benzenesulfonylhydrazine), p-toluene. A foaming agent (a) such as sulfonyl hydrazine and sodium bicarbonate which causes a decrease in the molecular weight of polyurethane.
Further, a foaming agent (b) such as dinitrosopentamethylenetetramine that promotes crosslinking in polyurethane can be used, and one kind or two or more kinds thereof can be used. When polyurethane is used as the thermoplastic elastomer forming the porous layer (C), the combined use of the foaming agent (a) and the foaming agent (b) suppresses the decrease in the apparent viscosity of the polyurethane due to foaming, and Since the degree of cross-linking can be adjusted appropriately, mechanical performance
It is preferable because a good foamed structure having excellent physical performance and chemical performance can be obtained. The amount of the foaming agent used is preferably 0.3 to 1.5% by weight, more preferably 0.6 to 1.0% by weight, based on the thermoplastic elastomer.

【００１９】多孔質層（Ｃ）の厚みは、用途により適宜
選べばよいが、一般的には、１０〜３００μｍであるの
が好ましく、２０〜１５０μｍであるのがより好まし
い。また、多孔質層（Ｃ）の発泡の程度としては、多孔
質層（Ｃ）の２０〜８０体積％が気泡であるのが好まし
く、３０〜７０体積％が気泡であるのがより好ましい。
多孔質層（Ｃ）の気泡の含有割合が上記の範囲の場合に
は、積層体の層間の剥離強力を低下させることなく、引
っ張った際に表面に安っぽい凹凸模様が生じない、高級
感ある銀面層付きの皮革様の積層体が得られるので好ま
しい。The thickness of the porous layer (C) may be appropriately selected depending on the intended use, but generally it is preferably 10 to 300 μm, more preferably 20 to 150 μm. As the degree of foaming of the porous layer (C), 20 to 80% by volume of the porous layer (C) is preferably bubbles, and more preferably 30 to 70% by volume.
When the content ratio of air bubbles in the porous layer (C) is within the above range, a high-grade silver that does not reduce the peeling strength between the layers of the laminate and does not cause a cheesy uneven pattern on the surface when pulled It is preferable because a leather-like laminate with a face layer can be obtained.

【００２０】多孔質層（Ｃ）に含まれる気泡は、好まし
くは上記した気体発生物質が気体を発生することにより
生じるものである。湿式凝固方法によりポリウレタンを
多孔質に凝固させて皮革様の積層体を製造する従来の方
法では、ポリウレタン溶液を基体に塗布した後、凝固浴
に投入し、ポリウレタンの溶媒と凝固液とを置換して多
孔質に凝固させ、さらに該溶媒をポリウレタンの多孔質
層から除去しなければならない。溶媒の除去が不十分な
場合には、気泡が潰れてしまうため、溶媒を完全に除去
するために多くの時間とユーティリティが必要であり、
したがって製造ラインの速度を高めることができず、製
造コストも高くならざるを得ない。一方、本発明の溶融
製膜法では、発泡樹脂層を単に冷却するだけで多孔質層
が得られるため、ラインスピードを格段に高めることが
でき、製造コストを下げることが可能である。The bubbles contained in the porous layer (C) are preferably generated by the above-mentioned gas generating substance generating gas. In the conventional method of producing a leather-like laminate by coagulating polyurethane in a porous manner by a wet coagulation method, a polyurethane solution is applied to a substrate and then placed in a coagulation bath to replace the polyurethane solvent with the coagulation liquid. Must be allowed to coagulate to a porosity and then the solvent must be removed from the porous layer of polyurethane. If the solvent is not removed sufficiently, the bubbles will collapse, so it will take a lot of time and utility to completely remove the solvent.
Therefore, the speed of the manufacturing line cannot be increased and the manufacturing cost must be increased. On the other hand, in the melt film-forming method of the present invention, the porous layer can be obtained by simply cooling the foamed resin layer, so that the line speed can be markedly increased and the manufacturing cost can be reduced.

【００２１】無孔質層（Ｂ）を構成するポリアミドエラ
ストマーとしては、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜９５のもの
であればよく、公知のいずれのポリアミドエラストマー
でも用いることができる。例えば、ポリアミドからなる
ハードセグメントと、ポリエステル、ポリエーテル、ポ
リエステルポリエーテルなどからなるソフトセグメント
とから構成される共重合体などを挙げることができる。As the polyamide elastomer constituting the non-porous layer (B), any one having a JIS-A hardness of 75 to 95 may be used, and any known polyamide elastomer may be used. For example, a copolymer composed of a hard segment made of polyamide and a soft segment made of polyester, polyether, polyester polyether or the like can be mentioned.

【００２２】ポリアミドエラストマーを構成するポリア
ミドセグメントとしては、例えば、ω−アミノカプロン
酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω
−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素
数が６以上のアミノカルボン酸から誘導されるセグメン
ト；カプロラクタム、ラウリロラクタムなどのラクタム
から誘導されるセグメント；エチレンジアミン、１，２
−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、
１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、
３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキ
サンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オ
クタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミ
ン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミ
ン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカ
ンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどのジアミン成
分と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などのジカル
ボン酸成分とから誘導されるセグメントを挙げることが
できる。Examples of the polyamide segment constituting the polyamide elastomer include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid and ω.
-Segments derived from aminocarboxylic acids having 6 or more carbon atoms such as aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid; derived from lactams such as caprolactam and lauriloractam Segments; ethylenediamine, 1,2
-Propylenediamine, 1,3-propylenediamine,
1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine,
3-methyl-1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1 , 10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, cyclohexanediamine and the like, and glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, Terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene-
A segment derived from a dicarboxylic acid component such as 2,6-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid or diphenoxyethanedicarboxylic acid can be mentioned.

【００２３】ポリアミドエラストマーを構成するポリエ
ステルセグメントとしては、例えば、ω−オキシカプロ
ン酸などのヒドロキシカルボン酸から誘導されるセグメ
ント；ε−カプロラクトンなどのラクトンから誘導され
るセグメント；グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニル−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
などのジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−
メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、シクロヘキサンジオールなどのジオール成
分とから誘導されるセグメントを挙げることができる。As the polyester segment constituting the polyamide elastomer, for example, a segment derived from hydroxycarboxylic acid such as ω-oxycaproic acid; a segment derived from lactone such as ε-caprolactone; glutaric acid, adipic acid, pimeline acid,
Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, diphenyl-4,
Dicarboxylic acid components such as 4'-dicarboxylic acid and diphenoxyethanedicarboxylic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol,
1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-
Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7
-Heptanediol, 1,8-octanediol, 2-
A segment derived from a diol component such as methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol can be mentioned.

【００２４】ポリアミドエラストマーを構成するポリエ
ーテルセグメントとしては、例えば、ポリメチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメ
チレングリコールなどのセグメントを挙げることができ
る。Examples of the polyether segment constituting the polyamide elastomer include segments such as polymethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and polyhexamethylene glycol.

【００２５】ポリアミドエラストマーを構成するポリエ
ステルポリエーテルセグメントとしては、例えば、上記
したポリエステルセグメントのジカルボン酸成分と、ポ
リメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリヘキサメチレングリコールなどのジオール成分
とから誘導されるセグメントを挙げることができる。As the polyester polyether segment constituting the polyamide elastomer, for example, the dicarboxylic acid component of the above polyester segment and a diol component such as polymethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, etc. The segments derived from and can be mentioned.

【００２６】無孔質層（Ｂ）を構成するポリアミドエラ
ストマーのＪＩＳ−Ａ硬度は、７５〜９５であり、８０
〜９５であるのが好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度が７５未満
のポリアミドエラストマーを用いた場合には、賦型ロー
ルからの剥離性が劣るため、無孔質層（Ｃ）の表面を高
速で型押しすることができず、かつ型押し後、凸部の角
が流れるいわゆるシボ流れが起こり易い。一方、ＪＩＳ
−Ａ硬度が９５を越えるポリアミドエラストマーを用い
た場合には、無孔質層（Ｂ）が堅くなり、得られる積層
体の柔軟な風合いが損なわれる。The polyamide elastomer constituting the non-porous layer (B) has a JIS-A hardness of 75 to 95, and 80
It is preferably ˜95. When a polyamide elastomer having a JIS-A hardness of less than 75 is used, the surface of the non-porous layer (C) cannot be embossed at a high speed because the releasability from the shaping roll is poor. After pressing, a so-called wrinkle flow in which the corners of the convex portion flow easily occurs. Meanwhile, JIS
When a polyamide elastomer having a -A hardness of more than 95 is used, the non-porous layer (B) becomes stiff, and the soft feel of the resulting laminate is impaired.

【００２７】無孔質層（Ｂ）の成形方法としては、例え
ば、上記したポリアミドエラストマーに、必要に応じ
て、着色剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、充填
剤、帯電防止剤、顔料などの添加剤を配合し、押出機に
て加温加圧下で溶融混練した後に、Ｔ−ダイから溶融状
態で膜状に押し出して、流動性を有している内に繊維質
基体層（Ａ）の表面〔または多孔質層（Ｃ）の表面〕に
無孔質層（Ｂ）を形成させる方法、いわゆる溶融製膜法
を用いることができる。無孔質層（Ｂ）の厚みは、ポリ
アミドエラストマーの種類や性能などによっても異なる
が、一般には皮革様の風合いを有し、かつ表面強度、接
着強力および屈曲性などの物性が優れている点で、５〜
４００μｍであるのが好ましく、１０〜２００μｍであ
るのがより好ましい。無孔質層（Ｂ）の厚みが薄すぎる
と、得られる積層体の耐表面摩耗性などの表面物性が低
下する傾向がある。また、無孔質層（Ｂ）の厚みが厚す
ぎると、得られる積層体の屈曲性が悪くなったり、ゴム
ライクな風合いとなり、皮革様の風合いが損なわれる傾
向がある。無孔質層（Ｂ）は、気泡を含有していないこ
とが必要である。気泡を含有している場合には、表面の
耐摩耗性、強度、平滑性、色斑などが劣り、本発明の目
的とするものが得られない。As the method for molding the non-porous layer (B), for example, the above-mentioned polyamide elastomer may be added, if necessary, to a colorant, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a filler, an antistatic agent. , An additive such as a pigment, and melt-kneaded under heating and pressurization with an extruder, and then extruded in a molten state into a film form from a T-die to have a fibrous base layer while having fluidity. A method of forming the non-porous layer (B) on the surface of (A) [or the surface of the porous layer (C)], that is, a so-called melt film forming method can be used. Although the thickness of the non-porous layer (B) varies depending on the type and performance of the polyamide elastomer, it generally has a leather-like texture and has excellent physical properties such as surface strength, adhesive strength and flexibility. And then 5
The thickness is preferably 400 μm, more preferably 10 to 200 μm. If the thickness of the nonporous layer (B) is too thin, the resulting laminate tends to have reduced surface properties such as surface wear resistance. Further, if the thickness of the non-porous layer (B) is too thick, the flexibility of the obtained laminate may be deteriorated or the rubber-like texture may be obtained, and the leather-like texture may be impaired. It is necessary that the non-porous layer (B) does not contain bubbles. In the case of containing bubbles, the abrasion resistance, strength, smoothness, color spots and the like of the surface are inferior and the object of the present invention cannot be obtained.

【００２８】膜状に溶融押し出しされたポリアミドエラ
ストマーを、繊維質基体層（Ａ）の表面〔または多孔質
層（Ｃ）の表面〕に押し付けて接着する方法としては、
例えば、あらかじめポリアミドエラストマーを、繊維
質基体層（Ａ）の表面〔または多孔質層（Ｃ）の表面〕
上に溶融押し出しした後、ロールと該ロールに対向する
バックロールとの間を通して押圧する方法、ポリアミ
ドエラストマーをロール上に溶融押し出しした後、該ロ
ールと対向するバックロールとの間に、繊維質基体〔ま
たは繊維質基体層（Ａ）と多孔質層（Ｃ）からなる積層
体〕を供給して押圧する方法、繊維質基体層（Ａ）
〔または多孔質層（Ｃ）〕とロールとの間に、ポリアミ
ドエラストマーを直接溶融押し出しして、対向するバッ
クロールで押圧する方法などを挙げることができるが、
押圧時にポリアミドエラストマーが流動性を有していれ
ば、いずれの方法であっても特に大きな差はない。As a method for pressing and adhering the polyamide elastomer melt-extruded in the form of a film onto the surface of the fibrous substrate layer (A) [or the surface of the porous layer (C)],
For example, a polyamide elastomer is previously added to the surface of the fibrous substrate layer (A) [or the surface of the porous layer (C)].
A method of pressing through a roll and a back roll facing the roll after melt-extruding onto the roll, a method in which a polyamide elastomer is melt-extruded onto the roll, and then a fibrous substrate is placed between the roll and the back roll facing the roll. [Or method of supplying and pressing the laminate comprising the fibrous base layer (A) and the porous layer (C)], the fibrous base layer (A)
A method in which a polyamide elastomer is directly melt-extruded between [or the porous layer (C)] and the roll and pressed by a back roll which faces it can be mentioned.
As long as the polyamide elastomer has fluidity when pressed, there is no particular difference in any method.

【００２９】無孔質層（Ｂ）の表面に凹凸模様または鏡
面模様を形成する方法としては、例えば、膜状に溶融
押し出しされたポリアミドエラストマーを、流動性を有
している内に、繊維質基体層（Ａ）の表面〔または多孔
質層（Ｃ）の表面〕に賦型ロールで押圧することによ
り、繊維質基体層（Ａ）の表面〔または多孔質層（Ｃ）
の表面〕に無孔質層（Ｂ）を接着すると同時に、無孔質
層（Ｂ）の表面に凹凸模様または鏡面模様を形成する方
法、膜状に溶融押し出しされたポリアミドエラストマ
ーを、流動性を有している内に、繊維質基体層（Ａ）の
表面〔または多孔質層（Ｃ）の表面〕に押圧ロールで押
圧することにより、繊維質基体層（Ａ）の表面〔または
多孔質層（Ｃ）の表面〕に無孔質層（Ｂ）を接着した
後、さらに、該ポリアミドエラストマーが流動性を有し
ている内に、賦型ロールで無孔質層（Ｂ）の表面に凹凸
模様または鏡面模様を形成する方法などを挙げることが
できるが、特に限定されるものでない。生産速度を高め
る上からは、賦型ロールを用いて接着と賦型を同時に行
うの方法が好ましい。As a method for forming an uneven pattern or a mirror pattern on the surface of the non-porous layer (B), for example, a polyamide elastomer melt-extruded in the form of a film can be used while it has fluidity and is fibrous. By pressing the surface of the base layer (A) [or the surface of the porous layer (C)] with a shaping roll, the surface of the fibrous base layer (A) [or the porous layer (C)]
The surface of the non-porous layer (B) is adhered to the surface of the non-porous layer (B), and at the same time an uneven pattern or a mirror pattern is formed on the surface of the non-porous layer (B). The surface of the fibrous base layer (A) [or the surface of the porous layer (C)] is pressed against the surface of the fibrous base layer (A) with a pressing roll. After the non-porous layer (B) is adhered to the (C) surface], the surface of the non-porous layer (B) is uneven by a shaping roll while the polyamide elastomer has fluidity. A method of forming a pattern or a mirror surface pattern can be used, but the method is not particularly limited. From the viewpoint of increasing the production rate, a method of simultaneously performing adhesion and shaping using a shaping roll is preferable.

【００３０】膜状に溶融押し出しされたポリアミドエラ
ストマーを押圧する際の最適圧力は、一般には、ゲージ
圧が５〜１５ｋｇ／ｃｍ²の範囲を目安に、表面の賦型
性と層間の接着強力を満足する条件で行えばよい。The optimum pressure at which to press the membrane in melt-extruded polyamide elastomer is generally a guide range gauge pressure of 5~15kg / cm ^2, the shaping of the layers of surface adhesion strong All you have to do is satisfy.

【００３１】無孔質層（Ｂ）の表面に賦型する際には、
実質的に無孔質層（Ｂ）の温度が低下し、流動性がなく
なってから積層体を賦型ロールから剥離するのが好まし
い。無孔質層（Ｂ）がまだ流動性を有している内に積層
体を賦型ロールから剥離すると、凹凸模様あるいは鏡面
模様が崩れ、いわゆるシボ流れを起こし、シャープな凹
凸模様あるいは極めて平滑な鏡面模様が得られにくい。
このため、賦型ロール内部に冷却液を循環したり、冷風
を強制的に送風したりすることにより、賦型ロールの剥
離点付近を冷却することが望ましい。When imprinting on the surface of the non-porous layer (B),
It is preferable to peel the laminate from the shaping roll after the temperature of the non-porous layer (B) is substantially lowered and the fluidity is lost. When the laminate is peeled from the shaping roll while the non-porous layer (B) is still fluid, the uneven pattern or the mirror-like pattern collapses and a so-called grain flow occurs, resulting in a sharp uneven pattern or an extremely smooth pattern. It is difficult to obtain a mirror pattern.
For this reason, it is desirable to cool the vicinity of the peeling point of the shaping roll by circulating a cooling liquid inside the shaping roll or forcibly blowing cold air.

【００３２】上記した賦型ロールとは、ロール表面に鏡
面または凹凸模様のエンボス模様を有するエンボスロー
ルであり、また離型性のエンボスシートと通常のロール
を組み合わせたものであってもよい。エンボスロールを
用いる場合には、容易に所望の深い凹凸感を付与するこ
とができる点で好ましく、エンボスシートを用いる場合
には、エンボスシートの取り替えのみで簡単に任意のエ
ンボスパターンが選べる点で好ましい。鏡面模様の賦型
ロールを用いた場合には、エナメル調の合成皮革が得ら
れるが、場合によってはエナメル調の表面に、さらに凹
凸模様のエンボスを付与してもよい。The above-mentioned imprinting roll is an embossing roll having a mirror surface or an embossing pattern of unevenness on the roll surface, and may be a combination of a releasable embossing sheet and a normal roll. When using an embossing roll, it is preferable in that a desired deep unevenness can be easily imparted, and when using an embossing sheet, it is preferable in that an arbitrary embossing pattern can be easily selected only by replacing the embossing sheet. . When a mirror-shaped imprinting roll is used, an enamel-like synthetic leather is obtained, but in some cases, an embossed embossing may be applied to the enamel-like surface.

【００３３】ロールの材質としては、エンボスロールの
場合は、通常、金属ロールが用いられる。バックロール
としては金属ロール、弾性体ロールのいずれでもよい
が、押圧の安定性の点からは弾性体ロールを用いること
が好ましい。In the case of an embossing roll, a metal roll is usually used as the roll material. The back roll may be either a metal roll or an elastic roll, but it is preferable to use the elastic roll from the viewpoint of stability of pressing.

【００３４】本発明の積層体は、必要に応じて、積層体
表面の耐摩耗性、汚れ防止性などをさらに向上させるた
め、あるいはより深みのある色調を付与するために、表
面仕上げ剤、着色剤などを無孔質層（Ｂ）の表面に塗布
してもよい。The laminate of the present invention may have a surface finishing agent or a coloring agent, if necessary, in order to further improve the abrasion resistance and stain resistance of the surface of the laminate, or to impart a deeper color tone. An agent or the like may be applied to the surface of the non-porous layer (B).

【００３５】本発明は、表面層〔無孔質層（Ｂ）〕に特
定の硬度のポリアミドエラストマーを用いているため、
表面層に天然皮革の毛穴シボ品なみの深いシボを有し、
耐薬品性に優れる積層体を高速で製造することができ、
従来の製造方法と比べて格段に製造コストの低い皮革様
の積層体を製造することが可能である。さらに、本発明
の積層体（II）は、繊維質基体層（Ａ）と無孔質層
（Ｂ）との間に、多孔質層（Ｃ）が存在していることに
より、特に、引っ張ったり、折り曲げたりした際に、表
面に安っぽい凹凸模様が生じず、従来方法では得られな
いような高級感を有している。In the present invention, since the surface layer [non-porous layer (B)] uses a polyamide elastomer having a specific hardness,
The surface layer has a deep wrinkle similar to the pore-wrinkled product of natural leather,
A laminated body with excellent chemical resistance can be produced at high speed,
It is possible to manufacture a leather-like laminate that has a significantly lower manufacturing cost than conventional manufacturing methods. Furthermore, since the laminate (II) of the present invention has the porous layer (C) between the fibrous base layer (A) and the non-porous layer (B), the laminate (II) can be particularly stretched or pulled. In addition, when bent or bent, a cheesy uneven pattern does not occur on the surface, and it has a high-class feeling that cannot be obtained by the conventional method.

【００３６】本発明の積層体は、例えば、靴、ブーツ、
ベルト、コート、ブレザー、スカート、バッグ、カメラ
ケース、財布等の天然皮革製品の代替素材として有用に
用いることができる。特に、耐薬品性に優れているの
で、化学薬品などと接触する可能性がある用途、例え
ば、医療現場、化学薬品の製造現場などで着用される靴
などの素材として極めて有用である。The laminate of the present invention may be used, for example, in shoes, boots,
It can be usefully used as a substitute material for natural leather products such as belts, coats, blazers, skirts, bags, camera cases and wallets. In particular, since it has excellent chemical resistance, it is extremely useful as a material for applications in which it may come into contact with chemicals and the like, for example, shoes worn at medical sites, chemical manufacturing sites, and the like.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。なお、実施例において、耐表面摩耗
性、剥離強力、耐薬品性は以下の方法により評価した。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, surface abrasion resistance, peel strength and chemical resistance were evaluated by the following methods.

【００３８】〔耐表面摩耗性〕テーバー式ロータリーア
ブレッサー（吸塵ユニット付き）装置を用い、JIS L109
6 6.17.3に準拠して、無孔質層（Ｂ）表面の摩耗減少量
を測定した。[Surface Abrasion Resistance] Using a Taber type rotary dresser (with dust suction unit) device, JIS L109
6 In accordance with 6.17.3, the amount of wear reduction on the surface of the non-porous layer (B) was measured.

【００３９】〔剥離強力〕積層体の無孔質層（Ｂ）を支
持体に接着し、２４時間標準状態に放置後、１８０度剥
離する方法で測定した。[Peeling Strength] The non-porous layer (B) of the laminate was adhered to a support, allowed to stand in a standard state for 24 hours, and then peeled by 180 degrees.

【００４０】〔耐薬品性〕積層体の無孔質層（Ｂ）表面
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはアセトンを脱
脂綿を用いて塗布し、３０分後の表面のエンボス模様を
観察した。[Chemical resistance] N, N-dimethylformamide or acetone was applied to the surface of the non-porous layer (B) of the laminate using absorbent cotton, and the embossed pattern on the surface was observed after 30 minutes.

【００４１】以下の実施例および比較例では、それぞれ
の化合物を下記の表１に示す略号で標記する。In the following Examples and Comparative Examples, the respective compounds are indicated by the abbreviations shown in Table 1 below.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】実施例１ 細さ２．５デニールのポリエステル繊維からなる絡合不
織布にバインダーとしてポリウレタン弾性体を含浸し
た、厚さが１．３ｍｍ、目付が４５５ｇ／ｍ²、繊維と
ポリウレタンとの重量比が８：２の繊維質基体を準備し
た。ＰＡＥ（１）１００重量部に黒顔料ペレット５重量
部を配合した組成物を、２５ｍｍφの押出機およびＴ−
ダイ（リップ幅０．５ｍｍ、ダイ幅３００ｍｍ）を用い
て、溶融帯温度２１０℃、ダイス導入部温度２２０℃の
条件で膜状に溶融押し出しした。上記の繊維質基体を、
表面に毛穴シボの凹凸模様を有する金属製エンボスロー
ルと弾性体バックロールとの間に通し、該繊維質基体と
エンボスロールとの間に、流動性を有する該溶融押し出
し物を供給して、ゲージ圧１０ｋｇ／ｃｍ²でコールド
プレスすることにより、表面に毛穴シボを有する皮革様
の積層体をラインスピード３０ｍ／分で安定に製造する
ことができた。この積層体の無孔質層の厚さは１００μ
ｍであった。得られた積層体は、引っ張ったり、折り曲
げたりした際に、表面に安っぽい凹凸模様が生じず、天
然皮革の毛穴シボ品なみに深いシボ感を有し、感性の良
好なものであった。また、剥離強力は１２．５ｋｇ／２
５ｍｍと高く、摩耗減少量は５ｍｇであった。耐薬品性
については、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン
ともにエンボス模様に変形等は認められなかった。Example 1 An entangled nonwoven fabric made of polyester fiber having a fineness of 2.5 denier was impregnated with a polyurethane elastic material as a binder. The thickness was 1.3 mm, the basis weight was 455 g / m ² , and the weight of the fiber and polyurethane. A fibrous substrate having a ratio of 8: 2 was prepared. A composition prepared by mixing 100 parts by weight of PAE (1) with 5 parts by weight of black pigment pellets was prepared by using an extruder of 25 mmφ and T-.
Using a die (lip width 0.5 mm, die width 300 mm), the film was melt-extruded into a film under the conditions of a melting zone temperature of 210 ° C. and a die introduction part temperature of 220 ° C. The above fibrous substrate is
It is passed between a metallic embossing roll having an uneven pattern of pores and grain on the surface and an elastic back roll, and the melted extrudate having fluidity is supplied between the fibrous substrate and the embossing roll to obtain a gauge. By cold pressing at a pressure of 10 kg / cm ² , it was possible to stably produce a leather-like laminate having pores on the surface at a line speed of 30 m / min. The thickness of the non-porous layer of this laminate is 100μ
m. The obtained laminate had no rugged pattern on the surface when pulled or bent, and had a deep texture similar to the textured pores of natural leather, and had good sensitivity. The peel strength is 12.5 kg / 2.
It was as high as 5 mm, and the amount of wear reduction was 5 mg. Regarding chemical resistance, neither N, N-dimethylformamide nor acetone was observed in the embossed pattern.

【００４４】実施例２ 細さ２．５デニールのポリエステル繊維からなる絡合不
織布にバインダーとしてポリウレタン弾性体を含浸し
た、厚さが１．３ｍｍ、目付が４５５ｇ／ｍ²、繊維と
ポリウレタンとの重量比が８：２の繊維質基体を準備し
た。ＰＡＥ（１）１００重量部に黒顔料ペレット５重量
部、アゾジカルボンアミド系発泡剤（三協化成（株）製
「セルマイクー２２」）０．３重量部、ジニトロソペン
タメチレンテトラミン系発泡剤（三協化成（株）製「マ
ルクＡ」）０．６重量部を配合した組成物を、２５ｍｍ
φの押出機に仕込み、溶融帯温度１８０℃、ダイス導入
部温度１９０℃、リップ幅０．５ｍｍ、ダイ幅３００ｍ
ｍの条件で膜状に溶融押し出しした。繊維質基体を、金
属製ロールと弾性体バックロールとの間に通し、該繊維
質基体と金属製ロールとの間に、流動性を有する該溶融
押し出し物を供給してプレスすることにより、繊維質基
体層の表面に発泡した厚さ１００μｍの多孔質層が形成
された積層体を得た。多孔質層の気泡含有量は６０体積
％であった。次に、ＰＡＥ（１）１００重量部に黒顔料
ペレット５重量部を配合した組成物を、上記と同様の押
出機およびＴ−ダイ（リップ幅０．５ｍｍ、ダイ幅３０
０ｍｍ）を用いて、溶融帯温度２１０℃、ダイス導入部
温度２２０℃の条件で膜状に溶融押し出しした。上記の
方法で得られた繊維質基体層と多孔質層とからなる積層
体を、表面に毛穴シボの凹凸模様を有する金属製エンボ
スロールと弾性体バックロールとの間に通し、該積層体
とエンボスロールとの間に、流動性を有する該溶融押し
出し物を供給して、ゲージ圧１０ｋｇ／ｃｍ²でコール
ドプレスすることにより、繊維質基体層の表面に厚さ１
００μｍの多孔質層を有し、さらに多孔質層表面に厚さ
１００μｍの無孔質層を有する３層からなる積層体を得
た。この積層体は、ラインスピード３０ｍ／分で安定し
て製造することができた。得られた積層体の表面強力は
強く、外観も天然皮革の毛穴シボ品なみに深いシボ感を
有しており、引っ張ったり、折り曲げたりした際に、表
面に安っぽい凹凸模様が生じず、感性の極めて良好な、
高級感を有するものであった。特に、多孔質層を有して
いるので、エンボス賦型性と柔軟性に優れていた。得ら
れた積層体の剥離強力は１４．８ｋｇ／２５ｍｍと高
く、摩擦減少量は４ｍｇであった。耐薬品性について
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトンともにエ
ンボス模様に変形等は認められなかった。Example 2 An entangled nonwoven fabric made of polyester fiber having a fineness of 2.5 denier was impregnated with a polyurethane elastic material as a binder, and had a thickness of 1.3 mm, a basis weight of 455 g / m ² , and a weight of fiber and polyurethane. A fibrous substrate having a ratio of 8: 2 was prepared. PAE (1) 100 parts by weight, black pigment pellets 5 parts by weight, azodicarbonamide-based foaming agent (Sankyo Kasei Co., Ltd. "Celmic 22") 0.3 parts by weight, dinitrosopentamethylenetetramine-based foaming agent (three A composition containing 0.6 part by weight of "Marc A" manufactured by Kyokasei Co., Ltd.
Charged into φ extruder, melt zone temperature 180 ℃, die introduction temperature 190 ℃, lip width 0.5mm, die width 300m
The film was melt extruded into a film under the condition of m. The fibrous base material is passed between a metal roll and an elastic back roll, and the melted extrudate having fluidity is supplied between the fibrous base material and the metal roll to press the fibrous base material. A laminated body was obtained in which a foamed porous layer having a thickness of 100 μm was formed on the surface of the porous substrate layer. The content of bubbles in the porous layer was 60% by volume. Next, 100 parts by weight of PAE (1) was mixed with 5 parts by weight of black pigment pellets, and the same extruder and T-die (lip width 0.5 mm, die width 30) as described above were used.
0 mm), and melt-extruded into a film under the conditions of a melting zone temperature of 210 ° C. and a die introduction part temperature of 220 ° C. A laminate comprising a fibrous base layer and a porous layer obtained by the above method is passed between a metallic embossing roll having an uneven pattern of pores and grain on the surface and an elastic back roll to form a laminate. By supplying the melt-extruded product having fluidity between the embossing roll and cold pressing at a gauge pressure of 10 kg / cm ² , the fibrous substrate layer has a thickness of 1
There was obtained a three-layer laminate having a porous layer of 00 μm and a non-porous layer having a thickness of 100 μm on the surface of the porous layer. This laminate could be stably manufactured at a line speed of 30 m / min. The surface strength of the obtained laminate is strong, and the appearance also has a deep texture like the textured pores of natural leather, and when pulled or bent, there is no chewy uneven pattern on the surface, Very good,
It had a sense of quality. In particular, since it had a porous layer, it was excellent in embossable moldability and flexibility. The peel strength of the obtained laminate was as high as 14.8 kg / 25 mm, and the friction reduction amount was 4 mg. Regarding chemical resistance, neither N, N-dimethylformamide nor acetone was observed in the embossed pattern.

【００４５】実施例３ 細さ０．００７デニールの極細繊維が約３００本集束し
たナイロンの極細繊維束の絡合不織布に、バインダーと
してポリウレタン弾性体を含浸した、厚さが１．３ｍ
ｍ、目付が４５２ｇ／ｍ²、繊維とポリウレタンとの重
量比が６：４の繊維質基体を準備した。ＰＡＥ（１）１
００重量部に白顔料ペレット５重量部を配合した組成物
を、２５ｍｍφの押出機およびＴ−ダイ（リップ幅０．
５ｍｍ、ダイ幅３００ｍｍ）を用いて、溶融帯温度２１
０℃、ダイス導入部温度２２０℃の条件で膜状に溶融押
し出しした。上記の繊維質基体を、表面に毛穴シボの凹
凸模様を有する金属製エンボスロールと弾性体バックロ
ールとの間に通し、該繊維質基体とエンボスロールとの
間に、流動性を有する該溶融押し出し物を供給して、ゲ
ージ圧１０ｋｇ／ｃｍ²でコールドプレスすることによ
り、表面に毛穴シボを有する皮革様の積層体をラインス
ピード３０ｍ／分で安定に製造することができた。この
積層体の無孔質層の厚さは１００μｍであった。得られ
た積層体は、引っ張ったり、折り曲げたりした際に、表
面に安っぽい凹凸模様が生じず、天然皮革の毛穴シボ品
なみに深いシボ感を有し、感性の良好なものであった。
また、剥離強力は１３．８ｋｇ／２５ｍｍと高く、摩耗
減少量は５ｍｇであった。耐薬品性については、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトンともにエンボス模様
に変形等は認められなかった。Example 3 An entangled nonwoven fabric of nylon ultrafine fiber bundles in which about 300 fine 0.007 denier ultrafine fibers are bundled is impregnated with a polyurethane elastic body as a binder, and has a thickness of 1.3 m.
m, the basis weight was 452 g / m ² , and the weight ratio of fiber to polyurethane was 6: 4. PAE (1) 1
A composition prepared by mixing 5 parts by weight of white pigment pellets with 0.
5 mm, die width 300 mm) and melt zone temperature 21
The film was melt-extruded into a film under the conditions of 0 ° C. and the die introduction part temperature of 220 ° C. The above fibrous substrate is passed between a metallic embossing roll having an uneven pattern of pores and grain on its surface and an elastic back roll, and the melt extruding material having fluidity between the fibrous substrate and the embossing roll. By supplying the product and cold-pressing with a gauge pressure of 10 kg / cm ² , a leather-like laminate having pores on the surface could be stably produced at a line speed of 30 m / min. The thickness of the non-porous layer of this laminate was 100 μm. The obtained laminate had no rugged pattern on the surface when pulled or bent, and had a deep texture similar to the textured pores of natural leather, and had good sensitivity.
The peel strength was as high as 13.8 kg / 25 mm, and the wear reduction amount was 5 mg. For chemical resistance, N, N
-No deformation of the embossed pattern was observed for both dimethylformamide and acetone.

【００４６】実施例４ 細さ０．００７デニールの極細繊維が約３００本集束し
たナイロンの極細繊維束の絡合不織布に、バインダーと
してポリウレタン弾性体を含浸した、厚さが１．３ｍ
ｍ、目付が４５２ｇ／ｍ²、繊維とポリウレタンとの重
量比が６：４の繊維質基体を準備した。ＰＡＥ（１）１
００重量部に白顔料ペレット５重量部、アゾジカルボン
アミド系発泡剤（三協化成（株）製「セルマイクー２
２」）０．３重量部、ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン系発泡剤（三協化成（株）製「マルクＡ」）０．６
重量部を配合した組成物を、２５ｍｍφの押出機に仕込
み、溶融帯温度１８０℃、ダイス導入部温度１９０℃、
リップ幅０．５ｍｍ、ダイ幅３００ｍｍの条件で膜状に
溶融押し出しした。繊維質基体を、金属製ロールと弾性
体バックロールとの間に通し、該繊維質基体と金属製ロ
ールとの間に、流動性を有する該溶融押し出し物を供給
してプレスすることにより、繊維質基体層の表面に発泡
した厚さ１００μｍの多孔質層が形成された積層体を得
た。多孔質層の気泡含有量は６２体積％であった。次
に、ＰＡＥ（２）１００重量部に白顔料ペレット５重量
部を配合した組成物を、上記と同様の押出機およびＴ−
ダイ（リップ幅０．５ｍｍ、ダイ幅３００ｍｍ）を用い
て、溶融帯温度２３０℃、ダイス導入部温度２４０℃の
条件で膜状に溶融押し出しした。上記の方法で得られた
繊維質基体層と多孔質層とからなる積層体を、表面に毛
穴シボの凹凸模様を有する金属製エンボスロールと弾性
体バックロールとの間に通し、該積層体とエンボスロー
ルとの間に、流動性を有する該溶融押し出し物を供給し
て、ゲージ圧１０ｋｇ／ｃｍ²でコールドプレスするこ
とにより、繊維質基体層の表面に厚さ１００μｍの多孔
質層を有し、さらに多孔質層表面に厚さ１００μｍの無
孔質層を有する３層からなる積層体を得た。この積層体
は、ラインスピード３０ｍ／分で安定して製造すること
ができた。得られた積層体の表面強力は強く、外観も天
然皮革の毛穴シボ品なみに深いシボ感を有しており、引
っ張ったり、折り曲げたりした際に、表面に安っぽい凹
凸模様が生じず、感性の極めて良好な、高級感を有する
ものであった。特に、多孔質層を有しているので、エン
ボス賦型性と柔軟性に優れていた。得られた積層体の剥
離強力は１５．６ｋｇ／２５ｍｍと高く、摩擦減少量は
４ｍｇであった。耐薬品性については、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセトンともにエンボス模様に変形等
は認められなかった。Example 4 A entangled non-woven fabric of nylon ultrafine fiber bundles in which about 300 fine 0.007 denier ultrafine fibers are bundled is impregnated with a polyurethane elastic body as a binder, and has a thickness of 1.3 m.
m, the basis weight was 452 g / m ² , and the weight ratio of fiber to polyurethane was 6: 4. PAE (1) 1
5 parts by weight of white pigment pellets in 100 parts by weight of azodicarbonamide-based foaming agent (“Cermic-2” manufactured by Sankyo Kasei Co.
2 ") 0.3 part by weight, dinitrosopentamethylenetetramine-based blowing agent (" Marc A "manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) 0.6
The composition containing 1 part by weight was charged into a 25 mmφ extruder, the melt zone temperature was 180 ° C., the die introduction part temperature was 190 ° C.,
The film was melt extruded into a film under the conditions of a lip width of 0.5 mm and a die width of 300 mm. The fibrous base material is passed between a metal roll and an elastic back roll, and the melted extrudate having fluidity is supplied between the fibrous base material and the metal roll to press the fibrous base material. A laminated body was obtained in which a foamed porous layer having a thickness of 100 μm was formed on the surface of the porous substrate layer. The content of bubbles in the porous layer was 62% by volume. Next, a composition prepared by mixing 5 parts by weight of white pigment pellets with 100 parts by weight of PAE (2) was mixed with the same extruder and T-.
Using a die (lip width 0.5 mm, die width 300 mm), the film was melt-extruded into a film under the conditions of a melt zone temperature of 230 ° C. and a die introduction part temperature of 240 ° C. A laminate comprising a fibrous base layer and a porous layer obtained by the above method is passed between a metallic embossing roll having an uneven pattern of pores and grain on the surface and an elastic back roll to form a laminate. By supplying the melt-extruded product having fluidity between the embossing roll and cold pressing with a gauge pressure of 10 kg / cm ² , a porous layer having a thickness of 100 μm was formed on the surface of the fibrous substrate layer. Further, a three-layer laminate having a 100 μm-thick non-porous layer on the surface of the porous layer was obtained. This laminate could be stably manufactured at a line speed of 30 m / min. The surface strength of the obtained laminate is strong, and the appearance has a deep texture similar to the pore-like texture of natural leather. It was extremely good and had a high-class feeling. In particular, since it had a porous layer, it was excellent in embossable moldability and flexibility. The peel strength of the obtained laminate was as high as 15.6 kg / 25 mm, and the friction reduction amount was 4 mg. Regarding chemical resistance, neither N, N-dimethylformamide nor acetone was observed in the embossed pattern.

【００４７】実施例５ 細さ２．５デニールのポリエステル繊維からなる絡合不
織布にバインダーとしてポリウレタン弾性体を含浸し
た、厚さが１．３ｍｍ、目付が４５５ｇ／ｍ²、繊維と
ポリウレタンとの重量比が８：２の繊維質基体を準備し
た。ＴＰＵ（１）１００重量部に黒顔料ペレット５重量
部、アゾジカルボンアミド系発泡剤（三協化成（株）製
「セルマイクー２２」）０．３重量部、ジニトロソペン
タメチレンテトラミン系発泡剤（三協化成（株）製「マ
ルクＡ」）０．６重量部を配合した組成物を、２５ｍｍ
φの押出機に仕込み、溶融帯温度１８０℃、ダイス導入
部温度１９０℃、リップ幅０．５ｍｍ、ダイ幅３００ｍ
ｍの条件で膜状に溶融押し出しした。繊維質基体を、金
属製ロールと弾性体バックロールとの間に通し、該繊維
質基体と金属製ロールとの間に、流動性を有する該溶融
押し出し物を供給してプレスすることにより、繊維質基
体層の表面に発泡した厚さ１００μｍの多孔質層が形成
された積層体を得た。多孔質層の気泡含有量は６２体積
％であった。次に、ＰＡＥ（１）１００重量部に黒顔料
ペレット５重量部を配合した組成物を、上記と同様の押
出機およびＴ−ダイ（リップ幅０．５ｍｍ、ダイ幅３０
０ｍｍ）を用いて、溶融帯温度２１０℃、ダイス導入部
温度２２０℃の条件で膜状に溶融押し出しした。上記の
方法で得られた繊維質基体層と多孔質層とからなる積層
体を、表面に毛穴シボの凹凸模様を有する金属製エンボ
スロールと弾性体バックロールとの間に通し、該積層体
とエンボスロールとの間に、流動性を有する該溶融押し
出し物を供給して、ゲージ圧１０ｋｇ／ｃｍ²でコール
ドプレスすることにより、繊維質基体層の表面に厚さ１
００μｍの多孔質層を有し、さらに多孔質層表面に厚さ
１００μｍの無孔質層を有する３層からなる積層体を得
た。この積層体は、ラインスピード３０ｍ／分で安定し
て製造することができた。得られた積層体の表面強力は
強く、外観も天然皮革の毛穴シボ品なみに深いシボ感を
有しており、引っ張ったり、折り曲げたりした際に、表
面に安っぽい凹凸模様が生じず、感性の極めて良好な、
高級感を有するものであった。特に、多孔質層を有して
いるので、エンボス賦型性と柔軟性に優れていた。得ら
れた積層体の剥離強力は１４．８ｋｇ／２５ｍｍと高
く、摩擦減少量は４ｍｇであった。耐薬品性について
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトンともにエ
ンボス模様に変形等は認められなかった。Example 5 An entangled nonwoven fabric made of polyester fiber having a fineness of 2.5 denier was impregnated with a polyurethane elastic material as a binder, the thickness was 1.3 mm, the basis weight was 455 g / m ² , and the weight of the fiber and polyurethane. A fibrous substrate having a ratio of 8: 2 was prepared. To 100 parts by weight of TPU (1), 5 parts by weight of black pigment pellets, 0.3 parts by weight of azodicarbonamide-based foaming agent (“Selmic 22” manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.), dinitrosopentamethylenetetramine-based foaming agent (three A composition containing 0.6 part by weight of "Marc A" manufactured by Kyokasei Co., Ltd.
Charged into φ extruder, melt zone temperature 180 ℃, die introduction temperature 190 ℃, lip width 0.5mm, die width 300m
The film was melt extruded into a film under the condition of m. The fibrous base material is passed between a metal roll and an elastic back roll, and the melted extrudate having fluidity is supplied between the fibrous base material and the metal roll to press the fibrous base material. A laminated body was obtained in which a foamed porous layer having a thickness of 100 μm was formed on the surface of the porous substrate layer. The content of bubbles in the porous layer was 62% by volume. Next, 100 parts by weight of PAE (1) was mixed with 5 parts by weight of black pigment pellets, and the same extruder and T-die (lip width 0.5 mm, die width 30) as described above were used.
0 mm), and melt-extruded into a film under the conditions of a melting zone temperature of 210 ° C. and a die introduction part temperature of 220 ° C. A laminate comprising a fibrous base layer and a porous layer obtained by the above method is passed between a metallic embossing roll having an uneven pattern of pores and grain on the surface and an elastic back roll to form a laminate. By supplying the melt-extruded product having fluidity between the embossing roll and cold pressing at a gauge pressure of 10 kg / cm ² , the surface of the fibrous base layer is formed to a thickness of 1
There was obtained a three-layer laminate having a porous layer of 00 μm and a non-porous layer having a thickness of 100 μm on the surface of the porous layer. This laminate could be stably manufactured at a line speed of 30 m / min. The surface strength of the obtained laminate is strong, and the appearance has a deep texture similar to the pore-like texture of natural leather, and when pulled or bent, a chewy uneven pattern does not occur on the surface, and Very good,
It had a sense of quality. In particular, since it had a porous layer, it was excellent in embossable moldability and flexibility. The peel strength of the obtained laminate was as high as 14.8 kg / 25 mm, and the friction reduction amount was 4 mg. Regarding chemical resistance, neither N, N-dimethylformamide nor acetone was observed in the embossed pattern.

【００４８】実施例６ 細さ２．５デニールのポリエステル繊維からなる絡合不
織布にバインダーとしてポリウレタン弾性体を含浸し
た、厚さが１．３ｍｍ、目付が４５５ｇ／ｍ²、繊維と
ポリウレタンとの重量比が８：２の繊維質基体を準備し
た。ＴＰＵ（２）１００重量部に黒顔料ペレット５重量
部、アゾジカルボンアミド系発泡剤（三協化成（株）製
「セルマイクー２２」）０．３重量部、ジニトロソペン
タメチレンテトラミン系発泡剤（三協化成（株）製「マ
ルクＡ」）０．６重量部を配合した組成物を、２５ｍｍ
φの押出機に仕込み、溶融帯温度１８０℃、ダイス導入
部温度１９０℃、リップ幅０．５ｍｍ、ダイ幅３００ｍ
ｍの条件で膜状に溶融押し出しした。繊維質基体を、金
属製ロールと弾性体バックロールとの間に通し、該繊維
質基体と金属製ロールとの間に、流動性を有する該溶融
押し出し物を供給してプレスすることにより、繊維質基
体層の表面に発泡した厚さ１００μｍの多孔質層が形成
された積層体を得た。多孔質層の気泡含有量は６３体積
％であった。次に、ＰＡＥ（１）１００重量部に黒顔料
ペレット５重量部を配合した組成物を、上記と同様の押
出機およびＴ−ダイ（リップ幅０．５ｍｍ、ダイ幅３０
０ｍｍ）を用いて、溶融帯温度２１０℃、ダイス導入部
温度２２０℃の条件で膜状に溶融押し出しした。上記の
方法で得られた繊維質基体層と多孔質層とからなる積層
体を、表面に毛穴シボの凹凸模様を有する金属製エンボ
スロールと弾性体バックロールとの間に通し、該積層体
とエンボスロールとの間に、流動性を有する該溶融押し
出し物を供給して、ゲージ圧１０ｋｇ／ｃｍ²でコール
ドプレスすることにより、繊維質基体層の表面に厚さ１
００μｍの多孔質層を有し、さらに多孔質層表面に厚さ
１００μｍの無孔質層を有する３層からなる積層体を得
た。この積層体は、ラインスピード３０ｍ／分で安定し
て製造することができた。得られた積層体の表面強力は
強く、外観も天然皮革の毛穴シボ品なみに深いシボ感を
有しており、引っ張ったり、折り曲げたりした際に、表
面に安っぽい凹凸模様が生じず、感性の極めて良好な、
高級感を有するものであった。特に、多孔質層を有して
いるので、エンボス賦型性と柔軟性に優れていた。得ら
れた積層体の剥離強力は１４．９ｋｇ／２５ｍｍと高
く、摩擦減少量は４ｍｇであった。耐薬品性について
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトンともにエ
ンボス模様に変形等は認められなかった。Example 6 An entangled nonwoven fabric made of polyester fiber having a fineness of 2.5 denier was impregnated with a polyurethane elastic material as a binder. The thickness was 1.3 mm, the basis weight was 455 g / m ² , and the weight of the fiber and polyurethane. A fibrous substrate having a ratio of 8: 2 was prepared. To 100 parts by weight of TPU (2), 5 parts by weight of black pigment pellets, 0.3 parts by weight of azodicarbonamide-based foaming agent (“Celmic 22” manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.), and dinitrosopentamethylenetetramine-based foaming agent (3 A composition containing 0.6 part by weight of "Marc A" manufactured by Kyokasei Co., Ltd.
Charged into φ extruder, melt zone temperature 180 ℃, die introduction temperature 190 ℃, lip width 0.5mm, die width 300m
The film was melt extruded into a film under the condition of m. The fibrous base material is passed between a metal roll and an elastic back roll, and the melted extrudate having fluidity is supplied between the fibrous base material and the metal roll to press the fibrous base material. A laminated body was obtained in which a foamed porous layer having a thickness of 100 μm was formed on the surface of the porous substrate layer. The content of bubbles in the porous layer was 63% by volume. Next, 100 parts by weight of PAE (1) was mixed with 5 parts by weight of black pigment pellets, and the same extruder and T-die (lip width 0.5 mm, die width 30) as described above were used.
0 mm), and melt-extruded into a film under the conditions of a melting zone temperature of 210 ° C. and a die introduction part temperature of 220 ° C. A laminate comprising a fibrous base layer and a porous layer obtained by the above method is passed between a metallic embossing roll having an uneven pattern of pores and grain on the surface and an elastic back roll to form a laminate. By supplying the melt-extruded product having fluidity between the embossing roll and cold pressing at a gauge pressure of 10 kg / cm ² , the surface of the fibrous base layer is formed to a thickness of 1
There was obtained a three-layer laminate having a porous layer of 00 μm and a non-porous layer having a thickness of 100 μm on the surface of the porous layer. This laminate could be stably manufactured at a line speed of 30 m / min. The surface strength of the obtained laminate is strong, and the appearance has a deep texture similar to the pore-like texture of natural leather, and when pulled or bent, a chewy uneven pattern does not occur on the surface, and Very good,
It had a sense of quality. In particular, since it had a porous layer, it was excellent in embossable moldability and flexibility. The peel strength of the obtained laminate was as high as 14.9 kg / 25 mm, and the friction reduction amount was 4 mg. Regarding chemical resistance, neither N, N-dimethylformamide nor acetone was observed in the embossed pattern.

【００４９】比較例１ 無孔質層を構成するＰＡＥ（１）の代わりにＴＰＵ
（１）を用いる以外は、実施例１と同様にして積層体を
ラインスピード３０ｍ／分で製造した。得られた積層体
の無孔質層の厚みは１００μｍであった。製造速度が速
すぎて、無孔質層の表面に凹凸模様が十分に賦型され
ず、凸部の角が流れるシボ流れが起きた。さらに、積層
体の一体感も乏しく、硬い風合いとなった。得られた積
層体の剥離強力は３．２ｋｇ／２５ｍｍ、摩耗減少量は
１９ｍｇであった。耐薬品性については、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの場合、著しい変形をともなったエン
ボス模様の消失が見られ、アセトンの場合もエンボス模
様が崩れた。Comparative Example 1 TPU was used instead of PAE (1) constituting the non-porous layer.
A laminate was produced at a line speed of 30 m / min in the same manner as in Example 1 except that (1) was used. The thickness of the non-porous layer of the obtained laminate was 100 μm. The production rate was too high, the uneven pattern was not sufficiently imprinted on the surface of the non-porous layer, and a wrinkled flow occurred at the corners of the convex portion. In addition, the unity feeling of the laminated body was poor and it became a hard texture. The peel strength of the obtained laminate was 3.2 kg / 25 mm, and the abrasion reduction amount was 19 mg. Regarding chemical resistance, in the case of N, N-dimethylformamide, disappearance of the embossed pattern accompanied by remarkable deformation was observed, and also in the case of acetone, the embossed pattern collapsed.

【００５０】比較例２ 無孔質層を構成するＰＡＥ（１）の代わりにＴＰＵ
（２）を用いる以外は、実施例２と同様にして積層体を
ラインスピード３０ｍ／分で製造した。得られた積層体
の多孔質層の厚みは１００μｍ、気泡含有率は６５％で
あり、無孔質層の厚みは１００μｍであった。製造速度
が速すぎて、無孔質層の表面に凹凸模様が十分に賦型さ
れず、凸部の角が流れるシボ流れが起きた。さらに、積
層体の一体感も乏しく、硬い風合いとなった。得られた
積層体の剥離強力は２．８ｋｇ／２５ｍｍ、摩耗減少量
は１９ｍｇであった。耐薬品性については、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドの場合、著しい変形をともなったエ
ンボス模様の消失が見られ、アセトンの場合もエンボス
模様が崩れた。Comparative Example 2 Instead of PAE (1) constituting the non-porous layer, TPU
A laminate was produced at a line speed of 30 m / min in the same manner as in Example 2 except that (2) was used. The thickness of the porous layer of the obtained laminate was 100 μm, the bubble content was 65%, and the thickness of the non-porous layer was 100 μm. The production rate was too high, the uneven pattern was not sufficiently imprinted on the surface of the non-porous layer, and a wrinkled flow occurred at the corners of the convex portion. In addition, the unity feeling of the laminated body was poor and it became a hard texture. The peel strength of the obtained laminate was 2.8 kg / 25 mm, and the abrasion reduction amount was 19 mg. Regarding chemical resistance, in the case of N, N-dimethylformamide, disappearance of the embossed pattern accompanied by remarkable deformation was observed, and also in the case of acetone, the embossed pattern collapsed.

【００５１】比較例３ 無孔質層を構成するＰＡＥ（１）の代わりにＰＡＥ
（３）を用いる以外は、実施例１と同様にして積層体を
ラインスピード３０ｍ／分で製造した。得られた積層体
の無孔質層の厚みは１００μｍであった。硬度の低いポ
リアミドエラストマーを用いたため、エンボスロールと
の剥離性が悪く、エンボス模様が崩れ、凸部の角が流れ
るシボ流れが起きた。得られた積層体の剥離強力は５．
２ｋｇ／２５ｍｍ、摩耗減少量は１２ｍｇであった。耐
薬品性については、比較例１、２の積層体に比べて優れ
てはいるものの、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トンともにエンボス模様の崩れが観察された。Comparative Example 3 Instead of PAE (1) constituting the non-porous layer, PAE (1)
A laminate was produced at a line speed of 30 m / min in the same manner as in Example 1 except that (3) was used. The thickness of the non-porous layer of the obtained laminate was 100 μm. Since a polyamide elastomer having a low hardness was used, the peeling property from the embossing roll was poor, the embossed pattern collapsed, and a wrinkle flow occurred at the corners of the protrusions. The peel strength of the obtained laminate was 5.
The amount of wear was 2 kg / 25 mm and the amount of wear reduction was 12 mg. Although the chemical resistance is superior to that of the laminates of Comparative Examples 1 and 2, collapse of the embossed pattern was observed for both N, N-dimethylformamide and acetone.

【００５２】比較例４ 無孔質層を構成するＰＡＥ（２）の代わりにＰＡＥ
（４）を用いる以外は、実施例４と同様にして積層体を
ラインスピード３０ｍ／分で製造した。得られた積層体
の多孔質層の厚みは１００μｍ、気泡含有率は６５％で
あり、無孔質層の厚みは１００μｍであった。積層体の
表面が硬くなりすぎ、ドライタッチで風合いが劣るもの
となった。得られた積層体の剥離強力は１５．３ｋｇ／
２５ｍｍ、摩耗減少量は５ｍｇであった。耐薬品性につ
いては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトンとも
にエンボス模様に変形等は認められなかった。Comparative Example 4 Instead of PAE (2) constituting the non-porous layer, PAE
A laminate was produced at a line speed of 30 m / min in the same manner as in Example 4 except that (4) was used. The thickness of the porous layer of the obtained laminate was 100 μm, the bubble content was 65%, and the thickness of the non-porous layer was 100 μm. The surface of the laminate became too hard, and the touch was poor with dry touch. The peel strength of the obtained laminate is 15.3 kg /
The wear reduction amount was 25 mm and the wear reduction amount was 5 mg. Regarding chemical resistance, neither N, N-dimethylformamide nor acetone was observed in the embossed pattern.

【００５３】比較例５ 多孔質層を構成するＰＡＥ（１）の代わりにＰＡＥ
（５）を用いる以外は、実施例４と同様にして積層体を
ラインスピード３０ｍ／分で製造した。得られた積層体
の多孔質層の厚みは１００μｍ、気泡含有率は６５％で
あり、無孔質層の厚みは１００μｍであった。積層体の
中間層（多孔質層）が硬くなりすぎ、天然皮革のような
柔軟な風合いを有しないものとなった。得られた積層体
の剥離強力は１４．８ｋｇ／２５ｍｍ、摩耗減少量は４
ｍｇであった。耐薬品性については、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトンともにエンボス模様に変形等は
認められなかった。Comparative Example 5 Instead of PAE (1) constituting the porous layer, PAE (1)
A laminate was produced at a line speed of 30 m / min in the same manner as in Example 4 except that (5) was used. The thickness of the porous layer of the obtained laminate was 100 μm, the bubble content was 65%, and the thickness of the non-porous layer was 100 μm. The intermediate layer (porous layer) of the laminate became too hard and did not have the soft texture of natural leather. The peel strength of the obtained laminate was 14.8 kg / 25 mm, and the wear reduction amount was 4
mg. Regarding chemical resistance, neither N, N-dimethylformamide nor acetone was observed in the embossed pattern.

【００５４】[0054]

【発明の効果】本発明の積層体は、耐薬品性、耐表面摩
耗性、層間の剥離強力などに優れており、さらに引っ張
ったり、折り曲げたりした際に、安っぽい凹凸模様が表
面に現れない、高級感のある銀面層付きの皮革様の積層
体である。また、本発明の製造方法によれば、従来技術
のように有機溶媒を使用する必要がなく、良好な作業環
境下で、上記の特徴を有する積層体を高速で製造するこ
とが可能である。EFFECTS OF THE INVENTION The laminate of the present invention is excellent in chemical resistance, surface abrasion resistance, peeling strength between layers, and the like, and when pulled or bent, a cheesy uneven pattern does not appear on the surface. A leather-like laminate with a high-grade silver surface layer. Further, according to the production method of the present invention, it is not necessary to use an organic solvent as in the prior art, and it is possible to produce a laminate having the above characteristics at high speed under a good working environment.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の積層体（II）を製造することができる
代表的な行程図である。FIG. 1 is a typical process diagram by which a laminate (II) of the present invention can be manufactured.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 繊維質基体層（Ａ） ２ 多孔質層（Ｃ）用の溶融熱可塑性エラストマー ３ 多孔質層（Ｃ） ４ 無孔質層（Ｂ）用の溶融ポリアミドエラストマー ５ 無孔質層（Ｂ） ６ 賦形ロール ７ バックロール 1 Fibrous Substrate Layer (A) 2 Molten Thermoplastic Elastomer for Porous Layer (C) 3 Porous Layer (C) 4 Molten Polyamide Elastomer for Nonporous Layer (B) 5 Nonporous Layer (B) 6 Shaped roll 7 Back roll

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｎ 3/12 １０１ Ｄ０６Ｎ 3/12 １０１ // Ｂ２９Ｋ 77:00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location D06N 3/12 101 D06N 3/12 101 // B29K 77:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 繊維質基体層（Ａ）の表面に、ＪＩＳ−
Ａ硬度が７５〜９５のポリアミドエラストマーからなる
無孔質層（Ｂ）を有し、かつ該無孔質層（Ｂ）の表面に
凹凸模様または鏡面模様が存在している積層体。1. The surface of the fibrous base layer (A) is provided with JIS-
A laminate having a non-porous layer (B) composed of a polyamide elastomer having an A hardness of 75 to 95, and having an uneven pattern or a mirror pattern on the surface of the non-porous layer (B). 【請求項２】 繊維質基体層（Ａ）の表面に、ＪＩＳ−
Ａ硬度が８５以下の熱可塑性エラストマーからなり気泡
を含有する多孔質層（Ｃ）を有し、その上にＪＩＳ−Ａ
硬度が７５〜９５のポリアミドエラストマーからなる無
孔質層（Ｂ）を有し、かつ該無孔質層（Ｂ）の表面に凹
凸模様または鏡面模様が存在している積層体。2. The surface of the fibrous base layer (A) is provided with JIS-
A having a porous layer (C) made of a thermoplastic elastomer having a hardness of 85 or less and containing cells, and having JIS-A thereon.
A laminate having a non-porous layer (B) made of a polyamide elastomer having a hardness of 75 to 95, and having an uneven pattern or a mirror pattern on the surface of the non-porous layer (B). 【請求項３】 （i）膜状に溶融押し出しされたＪＩＳ
−Ａ硬度が７５〜９５のポリアミドエラストマーを、流
動性を有している内に繊維質基体層（Ａ）の表面に押し
付けて接着することにより、繊維質基体層（Ａ）の表面
に無孔質層（Ｂ）を形成するとともに、（ii）該ポリア
ミドエラストマーが流動性を有している内に、無孔質層
（Ｂ）の表面を型押しして凹凸模様または鏡面模様を形
成する積層体の製造方法。3. (i) JIS extruded in a film form
-A polyamide elastomer having a hardness of 75 to 95 is pressed against the surface of the fibrous base layer (A) while having fluidity and is adhered to the non-porous surface of the fibrous base layer (A). A laminate in which the porous layer (B) is formed and (ii) the surface of the non-porous layer (B) is embossed to form an uneven pattern or a mirror pattern while the polyamide elastomer has fluidity. Body manufacturing method. 【請求項４】 （i）膜状に溶融押し出しされた気泡ま
たは気泡発生物質を含有するＪＩＳ−Ａ硬度が８５以下
の熱可塑性エラストマーを、流動性を有している内に繊
維質基体層（Ａ）の表面に押し付けて接着することによ
り、繊維質基体層（Ａ）の表面に多孔質層（Ｃ）を形成
し、（ii）次に、膜状に溶融押し出しされたＪＩＳ−Ａ
硬度が７５〜９５のポリアミドエラストマーを、流動性
を有している内に多孔質層（Ｃ）の表面に押し付けて接
着することにより、多孔質層（Ｃ）の表面に無孔質層
（Ｂ）を形成するとともに、（iii）該ポリアミドエラ
ストマーが流動性を有している内に、無孔質層（Ｂ）の
表面を型押しして凹凸模様または鏡面模様を形成する積
層体の製造方法。4. (i) A thermoplastic elastomer having a JIS-A hardness of 85 or less, which contains bubbles or bubble-generating substances melt-extruded in a film form, while having fluidity, in a fibrous base layer ( A porous layer (C) is formed on the surface of the fibrous base layer (A) by pressing and adhering it onto the surface of (A), and (ii) next, JIS-A melt-extruded in the form of a film.
A polyamide elastomer having a hardness of 75 to 95 is pressed against and bonded to the surface of the porous layer (C) while having fluidity, so that the non-porous layer (B) is formed on the surface of the porous layer (C). And (iii) the polyamide elastomer has fluidity, and the surface of the non-porous layer (B) is embossed to form an uneven pattern or a mirror-like pattern. .