JPH0925394A - 耐熱性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】(A)N,N’-(4,4 ’- ジフェニルメタン）ビスマ
レイミド、(B)2,2’−ビス［4 −（4 −マレイミドフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、(C) 常温で液状のエポキ
シ樹脂、(D) 常温で液状の酸無水物硬化剤、(E) 有機過
酸化物重合開始剤、(F) 潜在性硬化促進剤を必須成分と
して含有することを特徴とする耐熱性熱硬化性樹脂組成
物。 【効果】電気機器の絶縁材料、特に含浸、注型等に用い
られる耐熱性、保存安定性、作業性等に優れた、一液性
の耐熱性熱硬化性樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気機器の絶縁材料、
特に回転機、変圧器等の含浸、注型用に最適であり、耐
熱性、貯蔵安定性に優れた一液性の耐熱性熱硬化性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器の小型化、軽量化のニー
ズが高まり、それにつれて、電気機器の使用温度も上が
る傾向にあり、それに伴って回転機、変圧器等に使用さ
れる含浸、注型用の絶縁材料に対しても耐熱性が要求さ
れるようになってきている。従来から、耐熱性を有する
電気機器絶縁の含浸、注型用の絶縁材料としては、エポ
キシ樹脂と酸無水物硬化剤とからなる系に代表される樹
脂組成物が最適であり、広く用いられている。

【０００３】しかしながら、この樹脂組成物は、一般に
耐熱クラスＦ種が限界であり、Ｈ種クラス以上の耐熱性
を要求される電気機器に使用することは困難である。そ
こで、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤およびビスマレイ
ミド系化合物を配合し、耐熱性を向上した樹脂組成物が
提案されている。ここで用いられるビスマレイミド化合
物としてもっとも汎用的に用いられている化合物にN,N'
−（4,4'−ジフェニルメタン）ビスマレイミドが挙げら
れる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂組成物の耐熱性を向上させるためには、N,N'−
（4,4'−ジフェニルメタン）ビスマレイミドの配合量を
多くしなければならないにもかかわらず、N,N'−（4,4'
−ジフェニルメタン）ビスマレイミドは、エポキシ樹脂
等に対する溶解性が、乏しいため、配合量を増やすと、
組成物の保存安定性が極めて乏しくなり、保存中、ある
いは作業中にN,N'−（4,4'−ジフェニルメタン）ビスマ
レイミドの結晶が析出し使用不可能になるという重大な
問題が発生する。

【０００５】また、結晶析出を防止する目的で、エポキ
シ樹脂中にN,N'−（4,4'−ジフェニルメタン）ビスマレ
イミドを加熱溶解させ、比較的高温度のもとでマレイミ
ドの一部を重合反応させて使用するという手段も提案さ
れているが、重合反応に比較的長い時間を要すると同時
に、反応のコントロールが困難であるために、コストの
上昇を招きやすい。さらに、このような方法では得られ
る樹脂組成物の粘度の上昇が避けられず、含浸、注型等
の低粘度が要求される用途に使用するためには、高温で
の作業が必要となるためポットライフが問題になりやす
い。従って、これらの樹脂組成物では、N,N'−（4,4'−
ジフェニルメタン）ビスマレイミドの配合量を少なく
し、ある程度耐熱性を犠牲にしても、保存安定性の良好
な樹脂組成物を得て使用しているのが現状である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の諸問題
を解決するためになされ、回転機、変圧器等の電気絶縁
用として好適な耐熱性、保存安定性にすぐれた一液性の
樹脂組成物を提供しようとするものであり、後述に詳し
く述べるように、２種類のビスマレイミド化合物を最適
に組み合わせることによってビスマレイミド成分の析出
を抑制し、かつ耐熱性に優れた一液性の耐熱性熱硬化性
樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成さ
せるに至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明は、 （Ａ）N,N'−（4,4'−ジフェニルメタン）ビスマレイミ
ド （Ｂ）2,2'−ビス［4 −（4 −マレイミドフェノキシ）
フェニル］プロパン （Ｃ）常温で液状のエポキシ樹脂 （Ｄ）常温で液状の酸無水物 （Ｅ）有機過酸化物重合開始剤 （Ｆ）潜在性硬化促進剤 の（Ａ）〜（Ｂ）を必須成分として成ることを特徴とす
る耐熱性熱硬化性樹脂組成物である。

【０００８】本発明に用いる成分（Ａ）はN,N'−（4,4'
−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであり、化１で示
され、また、成分（Ｂ）は2,2'−ビス［4 −（4 −マレ
イミドフェノキシ）フェニル］プロパンであり、一般
式、化２で示される。

【０００９】

【化１】

【化２】

【００１０】これら、耐熱性を発揮する成分（Ａ）と成
分（Ｂ）において〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の総量は、全体の
樹脂組成物に対して20〜40重量％となるように配合する
ことが望ましい。配合量が20重量％以下では、望ましい
耐熱性は得られず、また40重量％以上ではビスマレイミ
ド成分の析出、粘度の上昇、硬化物の脆さ等が生じ、含
浸、注型用の用途としては実用性に乏しくなる。

【００１１】一方、成分（Ａ）N,N'−（4,4'−ジフェニ
ルメタン）ビスマレイミドと成分（Ｂ）2,2'−ビス［4
−（4 −マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンの
間の配合割合は［（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕］の割合
が30〜70％になるような配合比を選ぶことが望ましい。
この割合が30％以下では、低粘度化を達成するのが難し
くなる。また（Ａ）成分の割合が70％以上では、保存中
に成分（Ａ）の析出が生じ、保存安定性が著しく悪くな
る。

【００１２】また、本発明に用いられる成分（Ｃ）は、
１分子中に２個以上のエポキシ基を含む常温で液状のエ
ポキシ樹脂であれば、特に制限することもなく使用する
ことができるが、低粘度化および、耐熱性を維持できる
樹脂が望ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独ある
いは、２種以上混合して使用することができる。

【００１３】次に本発明において用いる成分（Ｄ）の常
温で液状の酸無水物とは、メチルテトラヒドロフタル酸
無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水メチ
ルハイミック酸等が挙げられ、これらは単独又は、２種
以上を混合して用いる。

【００１４】これら、酸無水物の配合割合は、成分
（Ｃ）のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量あたり、 0.7
〜 1.2当量配合することが望ましい。この範囲をこえた
配合では、エポキシ基と、酸無水物基の反応が十分に行
われず、硬化物の物性に悪影響を及ぼす。

【００１５】また、成分（Ｅ）の有機過酸化物重合開始
剤は、樹脂組成物の硬化反応性を改善する目的で微量添
加されるもので、具体的には、メチルイソブチルケトン
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイドなどが上げられるが、作業
温度にて分解しない化合物を選ぶ必要がある。これら有
機過酸化物重合開始剤は、成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の総
量に対して0.01〜２重量％の範囲で配合する。

【００１６】また、成分（Ｆ）の潜在性硬化促進剤と
は、具体的にはアミンアダクト型の化合物、イミダゾー
ル化合物の微粉末をマイクロカプセル化した化合物、ア
セチルアセトンクロム、アセチルアセトン亜鉛、アセチ
ルアセトンコバルト等のアセチルアセトン金属塩、等が
用いられる。これら潜在性硬化促進剤は、成分〔（Ａ）
＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕の総量に対して0.01〜10重量％の範
囲で配合する。

【００１７】本発明の、樹脂組成物は、上記各成分を混
合して得ることができるが、具体的には成分（Ｃ）の常
温で液状のエポキシ樹脂を120 〜160 ℃に加熱し、成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を添加しながら攪拌溶解させ、
70℃に冷却させた後に（Ｄ）の常温で液状の酸無水物、
成分（Ｅ）の有機過酸化物重合開始剤、成分（Ｆ）の潜
在性硬化促進剤を添加して容易に目的とする樹脂組成物
を得ることができる。

【００１８】また、得られた樹脂組成物に、本来の目的
を損なわない範囲において充填剤，難燃剤、強化繊維等
を配合して、複合材料とすることも可能である。

【００１９】こうして本発明によって得られた樹脂組成
物は、150 〜250 ℃の温度で、１〜24時間加熱すれば、
容易に耐熱性に優れた硬化物が得られる。

【００２０】

【作用】本発明の一液性耐熱性熱硬化性樹脂組成物は、
析出しやすいN,N'−（4,4'−ジフェニルメタン）ビスマ
レイミドと、比較的溶解性に富んだ2,2'−ビス［4−（4
−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンの両化合
物を用いることにより、保存安定性、および作業性に優
れかつ硬化物の耐熱性のある安定した一液性耐熱性熱硬
化性樹脂組成物を得る。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれら実施例によって限定されるものではな
い。

【００２２】実施例１ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 60重量部をフラスコ
に入れて 130℃に加熱し、N,N'−（4,4'−ジフェニルメ
タン）ビスマレイミド 20重量部と2,2'−ビス［4 −
（4 −マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン 20
重量部を徐々に添加して同温度で20分加熱し、均一な液
状とした後、70℃に冷却してメチルテトラヒドロフタル
酸無水物53重量部、ジクミルパーオキサイド 0.3重量
部、ＨＸ3741（潜在性硬化促進剤、旭化成社製） 0.2重
量部を添加し、茶褐色透明な一液性の耐熱性熱硬化性樹
脂組成物を得た。

【００２３】実施例２〜実施例３ 表１に示した組成によって実施例１と同様にして均一な
一液性の耐熱性熱硬化性樹脂組成物を得た。

【００２４】比較例１ 実施例１と同様に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
60重量部をフラスコに入れ 130℃に加熱し、N,N'−（4,
4'−ジフェニルメタン）ビスマレイミド40重量部を徐々
に添加して同温度で20分加熱し、均一な液状とした後、
70℃に冷却してメチルテトラヒドロフタル酸無水物53重
量部、ジクミルパーオキサイド 0.3重量部、 ＨＸ3741
（イミダゾール化合物をマイクロカプセル化した潜在性
硬化促進剤、旭化成社製） 0.2重量部を添加し、一液性
の耐熱性熱硬化性樹脂組成物を得ようとしたが、冷却の
途中でビスマレイミドが析出し、安定な耐熱性熱硬化性
樹脂組成物が得られなかった。

【００２５】比較例２ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 70重量部をフラスコ
に入れて 170℃に加熱し、N,N'−（4,4'−ジフェニルメ
タン）ビスマレイミド 30重量部を徐々に添加して同温
度で３時間加熱して、ビスマレイミドの一部を反応させ
て均一な液状とした後、70℃に冷却してメチルテトラヒ
ドロフタル酸無水物63重量部、ジクミルパーオキサイド
0.3重量部、ＨＸ3741 0.2重量部を添加し、一液性の耐
熱性熱硬化性樹脂組成物を得た。

【００２６】以上の、実施例１〜３および比較例２で得
られた樹脂組成物において粘度、および保存安定性を測
定した。また、得られた樹脂組成物を 180℃で４時間さ
らに 200℃で８時間硬化させた硬化物について熱変形温
度、および加熱減量を測定し、それらの結果を表１に示
した。いずれも、優れた特性を示し本発明の効果を示す
ことができた。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、保存安定性、作業
性等に優れた一液性の耐熱性熱硬化性樹脂組成物が得ら
れ、Ｈ種クラスの回転機、変圧器等の含浸、注型用樹脂
組成物として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）N,N'−（4,4'−ジフェニルメタ
   ン）ビスマレイミド （Ｂ）2,2'−ビス［4 −（4 −マレイミドフェノキシ）
   フェニル］プロパン （Ｃ）常温で液状のエポキシ樹脂 （Ｄ）常温で液状の酸無水物硬化剤 （Ｅ）有機過酸化物重合開始剤 （Ｆ）潜在性硬化促進剤 を必須成分として成ることを特徴とする耐熱性熱硬化性
   樹脂組成物。