JPH0925309A - 顔料分散型着色微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 濃色で、かつ金属の含有濃度が低い顔料分散
型着色微粒子を提供すること。 【解決手段】 顔料の含有濃度が０．５重量％以上５０
重量％未満であり、かつ金属の含有濃度が５００ｐｐｍ
以下である顔料分散型着色微粒子。金属の溶出量が少な
いので、標識材、標準粒子、臨床診断用人工担体、液晶
表示用スペーサ等に好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、標識材、標準粒
子、臨床診断用人工担体、液晶表示素子用スペーサ等に
用いられる顔料分散型着色微粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】顔料を重合性単量体に分散せしめてこれ
を重合し、顔料分散型着色微粒子を製造する方法につい
ては、例えば、特開平５−５００３号公報、特開平５−
１７６９４号公報、特開平５−２２２１０９号公報、特
開平５−２６２８０９号公報、特開平６−２３９９０７
号公報、特公平４−５９３２１号公報、および特公平６
−８０３号公報等に開示されている。

【０００３】しかし、これらの先行技術においては、顔
料分散型着色微粒子を、例えば遮光性液晶表示素子用ス
ペーサーとして使用する場合に、液晶表示素子の画像濃
度のコントラストを向上させるために該微粒子に含まれ
る顔料濃度を多くすると、液晶表示装置の電圧を印加し
た場合の液晶の配向特性に異変が生じ、表示品質を著し
く低下させることがあった。また、このような問題を防
止するために、該微粒子に含まれる顔料濃度を少なくす
ると、得られる顔料分散型着色微粒子は淡色となるの
で、液晶表示素子の画像濃度のコントラストを向上させ
ることができなくなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点を解
消するためになされたものであって、その目的とすると
ころは、顔料分散型着色微粒子を液晶表示用スペーサな
どに使用した場合、液晶表示装置の配向特性に悪影響を
及ぼすことがなく、かつ該着色微粒子を遮光性液晶表示
素子用スペーサーとして用いる場合に、液晶表示素子の
画像濃度のコントラストを向上させることができる比較
的濃色の顔料分散型着色微粒子を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記した従
来技術の欠点を改良するため、重合性単量体に顔料を分
散せしめた着色組成物を重合して得られる顔料分散型着
色微粒子から液晶あるいは有機溶剤への金属の溶出量
と、該微粒子中の金属の含有量の関係を検討した。その
結果、顔料分散型着色微粒子中の金属の含有濃度が５０
０ｐｐｍ以下であれば、得られる顔料分散型着色微粒子
を液晶表示用スペーサなどに使用した場合、液晶に溶出
する金属濃度を実用上支障のないレベル（Ｎａ、Ｋは
０．１ｐｐｍ以下、Ｃｕ、Ａｌは０．０１ｐｐｍ以下）
に低下させることができ、上記した液晶表示装置の配向
特性に悪影響を及ぼさないことを確認して本発明を完成
するに至った。

【０００６】すなわち、本発明の顔料分散型着色微粒子
は、重合性単量体に顔料を分散せしめた着色組成物を重
合して得られ、顔料の含有濃度が０．５重量％以上５０
重量％未満であり、かつ金属の含有濃度が５００ｐｐｍ
以下であることを特徴とし、そのことにより上記目的が
達成される。

【０００７】従来、着色微粒子中の金属の含有量に注意
が払われることは皆無であった。特に、従来の顔料分散
型着色微粒子を液晶表示用スペーサとして用いた場合
に、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属がスペーサから液
晶中に溶出して液晶の電気抵抗を低下させていた。

【０００８】これに対し、本発明によれば、金属含有濃
度の低い顔料を使用して微粒子中の金属の含有濃度を５
００ｐｐｍ以下とすることにより、得られる顔料分散型
着色微粒子の液晶に溶出する金属濃度を実用上支障のな
いレベル（Ｎａ、Ｋは０．１ｐｐｍ以下、Ｃｕ、Ａｌは
０．０１ｐｐｍ以下）に低下させることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においては、実際的には全
ての金属の溶出を問題とするが、特に問題とするのが以
下の種類の金属である。

【００１０】１）アルカリ金属 Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓなど ２）アルカリ土類金属 Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａなど ３）遷移金属 Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄなど ４）典型元素金属 Ａｌなど 本発明の顔料分散型着色微粒子におけるこれら金属の含
有濃度は５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５
０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であ
る。

【００１１】このような観点から、例えば青顔料として
銅フタロシアニンブルーが一般的に用いられているが、
これを金属を含まない無金属フタロシアニンブルーに置
き換えるなどは、本発明の趣旨にかなっている。

【００１２】本発明で使用される顔料は、水または有機
溶剤に不溶もしくは難溶の無機及び有機の粉末状の物質
であれば特に制限されない。

【００１３】有機顔料としては、キナクリドンレッド、
パラレッド、塩素化パラ、リトールルビン、ピグメント
スカーレット、マダーレーク、アリザリンマルーン、ヘ
リオボルドー、チオインジゴ、トルイジンマルーン、ヘ
リオボルドー、チオインジゴ、トルイジンマルーン、カ
ルバゾールジオキサジンバイオレット、レッドレーク
Ｃ、ピラゾロンレッド、ナフトールレッド、アントラキ
ノンレッド、イソインドリノンレッド、アントラキノン
イエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ベン
ジジンイエロートルイジン、ベンジジンオレンジ、ジス
アゾレッド、ジアニシジンオレンジ、ピランスロンオレ
ンジ、ＧＲペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロ
ー、フラバンスロンイエロー、アンスラピリミジンイエ
ロー、ニッケルアゾイエロー、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、プグメントグリーンＢ，イン
ダスロンブルー、アニリンブラック等が挙げられる。

【００１４】無機顔料としては、カドミウムイエロー、
カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、クロ
ームバーミリオン、鉛シアナミド、アンチモンホワイ
ト、アンチモンレッド、チタンホワイト、チタンイエロ
ー、レモンイエロー、マルスイエロー、オーカー、コバ
ルトバイオレット、マンガンバイオレット、ウルトラマ
リン、ベルリンブルー、コバルトブルー、セルリアンブ
ルー、クロムグリーン、エメラルドグリーン、コバルト
グリーン、カーボンブラック等が挙げられる。

【００１５】これ等の顔料は単独で使用してもよく、ま
た、同じ範疇のものを混合（例えば有機顔料同士或いは
無機顔料同士）して使用してもよく、さらに、異なる範
疇のものを混合（有機顔料と無機顔料）して使用しても
よい。

【００１６】本発明で使用される重合性単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレ
ン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアク
リル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸ステアリル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタアクリル酸ドデシル等のアクリル酸系及びメタアク
リル酸系の単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン
系単量体；エチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミ
ド、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリン、酢酸ビニル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
無水マレイン酸、モノメチルフマレート等が挙げられ
る。

【００１７】さらに、重合性単量体と共に任意の架橋性
化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン及びその誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，
３−ブタンジオールジメタクリレート等のジ又はトリエ
チレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニル
アニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、
ジビニルスルホン酸等のジビニル化合物及び３個以上の
ビニル基を有する化合物を１種又は２種以上使用するこ
とができる。

【００１８】架橋性化合物の使用量は、該化合物と重合
性単量体の合計に対し０．００５〜１００重量％の範囲
である。

【００１９】本発明の顔料分散型着色微粒子は、上記重
合性単量体に、顔料を溶解、分散した後、得られる着色
組成物を重合することによって得ることができる。以下
に製造方法の一例について説明する。

【００２０】重合手法は、顔料を内包する顔料分散型着
色微粒子が得られる手法であれば特に制限されないが、
特に好ましい重合手法は、以下に示す懸濁重合である。

【００２１】懸濁重合は、通常、重合性単量体を含む上
記着色組成物を溶解しない媒体（主として水）中に該着
色組成物を分散させ、媒体に不溶で重合性単量体に可溶
な重合開始剤を用いて行われる。その際、重合性単量体
に対して０．０１〜２０重量％の分散剤を用いて行われ
る。

【００２２】上記分散剤としては、ポリビニルアルコー
ル、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメタクリル酸
ナトリウム等の水溶性高分子が代表例であり、その他の
例として硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸アルミ
ニウム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化物粉末等
が挙げられる。

【００２３】上記重合開始剤としては、通常の懸濁重合
で使用される油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系の開始
剤を用いることができる。

【００２４】例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化オクタ
ノイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系
の開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、２，２’−アソビス−２，３−ジメチルブチロニト
リル，２，２’−アゾビス−２，３，３−トリメチルブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス−２−イソプロピル
ブチロニトリル，４，４−アゾビス−４−シアノバレリ
ン酸、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等
のアゾ系開始剤が挙げられる。

【００２５】重合開始剤の使用量は、重合性単量体に対
し、通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜
１０重量％である。

【００２６】さらに詳細に懸濁重合により着色微粒子を
製造する方法を説明すると、重合性単量体に、重合開始
剤及び顔料を添加、撹拌して着色組成物を調製し、この
着色組成物を分散安定剤を溶解した媒体（通常は水）中
に添加し、着色組成物滴の粒子径が所定の範囲となるよ
うに撹拌する。次いで、所定の温度（通常は２０〜１０
０℃の範囲）に加温して重合を開始する。重合終了後、
任意の分離手段により目的とする顔料分散型着色微粒子
が得られる。

【００２７】上記顔料の使用量は、顔料分散型微粒子中
の顔料の含有濃度が０．５重量％以上５０重量％未満で
あるように設定される。好ましくは１〜４０重量％であ
る。顔料分散型着色微粒子中の顔料の含有濃度が０．５
重量％未満であると該顔料分散型着色微粒子は淡色とな
り、濃色ではなくなる。このことは、特に、遮光性液晶
表示素子用スペーサーとして本発明の顔料分散型着色微
粒子を用いる場合に、重大な欠陥要領となる。すなわ
ち、遮光性スペーサーを用いることによって、液晶表示
素子の画像濃度のコントラストを向上させようとする本
来の目的が達成できなくなる。また、顔料分散型着色微
粒子中の顔料の含有濃度が５０重量％以上になると、該
顔料分散型着色微粒子の機械的強度が低くなり、わずか
の応力で顔料分散型着色微粒子が圧壊することとなって
実用性を失う。

【００２８】このようにして得られる本発明の着色微粒
子の粒径は特に制限されず、用途に応じて好ましい粒径
を選択することができるが、０．１〜１００μｍの範囲
が取扱上及びその効果が顕著に発現する上からも好まし
く、さらに好ましくは０．５〜８０μｍである。また、
粒径の変動係数は３０％以下が好ましく、さらに好まし
くは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。

【００２９】なお、本発明の顔料分散型着色微粒子にお
けるこれら金属の含有濃度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１０
２（Ｎａ、Ｋなど）またはＪＩＳ Ｋ ８００７（Ｃu、
Ａｌなど）に準じて行うことができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

【００３１】（実施例１）テトラメチロールメタントリ
アクリレート６０ｇとジビニルベンゼン２０ｇとアクリ
ロニトリル２０ｇとを均一に混合し、これに顔料とし
て、金属の含有濃度が７５０ｐｐｍのアニリンブラック
１０ｇを添加し、ビーズミルを用いて４８時間かけて顔
料を均一に分散させた。

【００３２】この顔料が分散された着色組成物に過酸化
ベンゾイル２．０ｇを均一に混合し、これを濃度３重量
％のポリビニルアルコール水溶液８５０ｇに投入しよく
撹拌し、これをホモジナイザーで粒径が約３〜１０μｍ
の微粒子状に懸濁させた。

【００３３】この懸濁液を、温度計と撹拌機と還流冷却
器とを備えた２リットルのセパラブルフラスコに移し、
窒素雰囲気中で撹拌しながら８５℃に加熱し７時間重合
反応を行い、さらに９０℃で３時間加熱し重合反応を行
った。

【００３４】その後、重合反応液を冷却し、生成した顔
料分散型着色微粒子を濾過し充分に水洗し乾燥させて、
粒径が約３〜１０μｍの着色微粒子１０７ｇを得た。こ
の着色微粒子を分級して、所望の粒度分布を有する着色
微粒子を得た。

【００３５】（実施例２〜５、比較例１〜５）表１に示
すように、重合体単量体の組成を変え、使用する顔料組
成を変えたこと以外は、実施例１と同様にして所望の粒
度分布を有する着色微粒子を得た。

【００３６】次に、得られた各実施例及び比較例におけ
る着色微粒子中の金属含有濃度および溶出金属の濃度を
測定した。

【００３７】着色微粒子中の金属含有濃度の測定および
溶出金属の定量は以下のように実施した。

【００３８】１）着色微粒子中の金属含有濃度の測定 ＪＩＳ Ｋ ０１０２（Ｎａ、Ｋなど）またはＪＩＳ Ｋ
８００７（Ｃu、Ａｌなど）に準じて測定した。

【００３９】２）溶出金属の定量 液晶１００ｇに対し着色微粒子３ｇを添加し、８０℃に
て１２０時間加熱した後、粒子を濾別した液晶について
分析した。金属の含有濃度は原子吸光光度法により測定
した。

【００４０】それらの結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明により得られる顔料分散型着色微
粒子は、顔料濃度が比較的高いにもかかわらず、金属の
含有濃度が低いので、金属の溶出量が少ない。従って、
標識材、標準粒子、臨床診断用人工担体、液晶表示用ス
ペーサ等に好適に用いられる。特に、顔料分散型着色微
粒子を液晶表示用スペーサとして用いた場合、金属の液
晶中への溶出量が少ないので、液晶の配向特性に悪影響
を及ぼすことがなく、かつ液晶表示素子の画像濃度のコ
ントラストを向上させることができて高い表示品質を保
つことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性単量体に顔料を分散せしめた着色
   組成物を重合して得られる顔料分散型着色微粒子であっ
   て、 顔料の含有濃度が０．５重量％以上５０重量％未満であ
   り、かつ金属の含有濃度が５００ｐｐｍ以下であること
   を特徴とする顔料分散型着色微粒子。