JPH0925284A - シクロペンタジエニルチタントリアルコキシ誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シクロペンタジエニルチタントリアルコキシ
誘導体の製造方法を提供する。 【解決手段】 シクロペンタジエニルチタントリハロゲ
ン化物とアルコールとを不活性溶剤中で反応させること
により、一般式： ＬＴｉ（ＯＲ）₃ のシクロペンタジエニルチタントリアルコキシ誘導体を
製造する方法において、前記反応をアルコキシドの存在
下に実施する。 【効果】 前記方法によれば、高い収率で、かさばる有
害な沈殿物が生成せずに、充分に塩素不含の目的生成物
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロペンタジエ
ニルチタントリクロリドとアルコールとの反応を、アル
コキシドの存在下に実施する、シクロペンタジエニルチ
タントリアルコキシ誘導体の新規製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

一般式： ＬＴｉ（ＯＲ）₃ ［式中、Ｌはシクロペンタジエニル基、Ｒはアルキル基
またはアリール基である］のシクロペンタジエニルチタ
ントリアルコキシ化合物は、文献では、スチレンの立体
特異重合用の触媒系のための出発成分として記載されて
いる：ヨーロッパ特許公開第３２２６６３号明細書、ヨ
ーロッパ特許公開第５９９１０８号明細書、国際公開第
９４／１０２１６号明細書。

【０００３】文献には、一般式： ＬＴｉ（ＯＲ）₃ のチタン化合物の若干の製造方法が記載されている。

【０００４】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ（Ｃ
Ａ）：５５：６３９８ｇ；ＣＡ２２２７３ｃ；ＣＡ：６
８：１３１３８ｅによると、ジアルコキシチタンクロリ
ドまたはトリアルコキシチタンクロリドを、不活性溶剤
の中で金属化したシクロペンタジエニル誘導体と、以下
の一般反応式：

【０００５】

【化３】

【０００６】［式中、Ｌ＝シクロペンタジエニル誘導
体、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＣｌ、Ｒ¹＝アルキル基また
はアリール基、ａ＝２または３である］に従って反応さ
せる。

【０００７】この方法は、化合物Ｃｌ_{4 −ａ}Ｔｉ(Ｏ
Ｒ′)_ａが多大な費用をかけてＴｉＣｌ₄およびＴｉ(Ｏ
Ｒ′)₄から製造され、精製されなければならないという
重大な欠点を持っている。

【０００８】Ｗａｉｌｅｓ，Ｃｏｕｔｔｓ，Ｗｅｉｇｏ
ｌｄ：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｚｉｒｋｏｎｉｕｍ
ａｎｄ Ｈａｆｎｉｕｍ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ ｐ．３
４〜３９によると、シクロペンタジエニルチタントリク
ロリドを不活性溶剤中でアルコールと、第三アミンの存
在下に、一般反応式：

【０００９】

【化４】

【００１０】［式中Ｒ″はアルキル基であり、Ｌおよび
Ｒ′は前記のものを表す］に基づいて反応させる。

【００１１】有利な反応制御においてはたしかに所望の
反応生成物が良好な収率で得られるが、かさばった沈殿
物として生成するアミンヒドロクロリドが反応制御なら
びに分離および後処理において容易ならぬ問題を引き起
こす。

【００１２】さらに、著しく過剰のＲ′ＯＨおよび塩基
にもかかわらず、塩素の、ＯＲ′基に対する完全な置換
がほとんど達成されないので、反応生成物に好ましくな
い塩素含有量を含有する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、高い収率で、かさばる有害な沈殿物が生成せずに、
充分に塩素不含の、つまり完全に置換された目的生成物
が製造可能である、技術的に洗練された、コストの安い
方法を提供することであった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】ところで予想外にも前記
の課題は、シクロペンタジエニルチタントリハロゲン化
物とアルコールおよびそのアルコキシドと不活性溶剤中
で反応させることにより解決可能なことが分かった。こ
のことは、この種のチタン化合物はアルコールの存在下
においてシクロペンタジエニル基を分離する傾向を有す
ることが公知であるが故に一層予想外である。

【００１５】従って本発明の対象は、シクロペンタジエ
ニルチタントリハロゲン化物とアルコールとを不活性溶
剤中で反応させることにより、シクロペンタジエニルチ
タントリアルコキシ誘導体を製造する方法であり、反応
をアルコキシドの存在下に、 一般反応式：

【００１６】

【化５】

【００１７】［式中

【００１８】

【化６】

【００１９】Ｒ¹，Ｒ＝互いに無関係に、置換または非
置換のアルキル基またはアリール基、およびｎ＝金属Ｍ
の原子価である］に基づいて実施することを特徴とす
る。

【００２０】もう１つの本発明の対象は、化合物ＬＴｉ
Ｘ₃を不活性溶剤中で、−７８℃〜約１２０℃の温度で
アルコール／アルコキシド混合物と反応させ、形成され
た塩および溶剤を除去し、反応生成物を場合により通常
の方法で精製することを特徴とする。

【００２１】対象は、Ｒ¹がメチル基、エチル基および
ｎ−プロピル基およびｍ＝３〜５であるシクロペンタジ
エニル基Ｌを使用することを特徴とする。

【００２２】対象は、Ｒがメチル基、エチル基またはｎ
−プロピル基であることを特徴とする。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明による方法に併用される、
一般式： ＬＴｉＸ₃ ［式中、Ｌは置換または非置換のシクロペンタジエニル
基であり、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである］のチタン化
合物は、文献で公知の方法によって製造可能である：
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．１９６７，Ｖ
ｏｌ．８，ｐ２８７ｆｆ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９
６２，７４，ｐ１５５；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．
Ｃｈｅｍ．１９８８，３４０，ｐ３７ｆｆ；Ｇｍｅｌｉ
ｎ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｔｉｔａｎ−Ｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，Ｂａｎｄ ４０ Ｔ
ｅｉｌ１，ｐ１３６〜１５６，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅ
ｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９７７。

【００２４】本発明の有利な化合物は、３以上置換され
た、特にトリメチル化合物、テトラメチル化合物および
ペンタメチル化合物であり、これらの化合物においてハ
ロゲン化物としては塩素が有利である。

【００２５】本発明で併用されるアルコールとしては市
販の製品、１〜１０個の炭素原子を有する、特に脂肪族
の、場合により分枝した単官能性アルコール、例えば有
利にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
−プロパノール、６〜１８個の炭素原子を有する置換ま
たは非置換の芳香族アルコール、有利にはフェノールが
挙げられる。

【００２６】必要な場合にはこれらのアルコールを通例
の方法で乾燥する。

【００２７】アルコキシド（ＲＯ)_nＭは、適合する金
属、有利にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ−の反応によ
る公知の方法で製造可能だし、市販の工業製品としても
入手できる。

【００２８】アルコールＲＯＨおよびアルコキシドＲＯ
^-は、化合物ＬＴｉＸ₃における置換すべきハロゲン化物
に対して、少なくとも化学量論的量で使用する。必要な
限り、アルコール／アルコキシド混合物の調合可能性の
改善のために、過剰のアルコールを使用することができ
る。過剰分は、調合に必要な最適値に制限される。

【００２９】シクロペンタジエニルトリハロゲン化物と
アルコール／アルコキシド混合物の反応は、本発明によ
れば有利に次のように実施する：化合物ＬＴｉＸ₃を不
活性溶剤、例えば有利には芳香性炭化水素、特にトルエ
ン、キシレン；脂肪族炭化水素、特にペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン；エーテル、特にテトラヒドロフラン、ｔ
−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル；特殊な不
活性ハロゲン化炭化水素、特に塩化メチレンに装入す
る。不活性溶剤の量は重要ではない。反応技術的理由か
ら、この量は可能な限り抑えるべきである。選択判断基
準は、特に反応混合物の撹拌可能性および形成された塩
の良好な分離可能性である。

【００３０】この混合物に不活性条件（保護ガス）のも
と、アルコール／アルコキシド混合物を調合する。

【００３１】反応温度は、調合中は有利には約−７８℃
〜約２５℃に保ち、その後場合によっては無段階で混合
物の還流温度まで上昇させる。調合後の反応時間は、選
択した温度に基づき０．５〜２時間；通常は混合物の還
流温度で２時間で充分である。

【００３２】反応終了後、沈殿した塩ＭＸｎを分離し、
溶剤を除去し、かつ反応生成物を場合により分留または
再結晶のような通常の方法で精製する。

【００３３】

【実施例】

例１ １，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリクロリド８０ｇ（０．２６７モル）をトル
エン３００ｍｌの中にＮ₂雰囲気のもとで装入し、−１
０℃に冷却し、かつ新たに通常の方法でＮａ １８.４
ｇ（０.８モル）とメタノール２００ｍｌから製造した
メタノール中のナトリウムメタノラート４３．３ｇの溶
液を滴加した。添加終了後反応を、室温で２時間および
還流下で２時間続けた。室温に冷却した後、沈殿したＮ
ａＣｌを濾別し、トルエンおよびメタノールを減圧下で
留去し、残留生成物を分別蒸留した。

【００３４】１０８〜１１０℃、６ｍｂａｒで生じた
１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリメトキシチタンの留分は、５８ｇの収量すなわち
理論値７９％で得られ、これは以下の分析値を有してい
た：¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃） ４.０４ｐｐｍ(ｓ，９Ｈ，ＭｅＯ）；２.０２ｐｐｍ
（ｓ，１５Ｈ，Ｍｅ₅Ｃｐ） Ｔｉ：（計算値；１７．３％）実測値：１７．２％ Ｃｌ：＜０．００１％ 例２ 例１の方法を繰り返したが、ただしこの場合には新たに
製造したメタノラートの代わりに、ＢＡＳＦ社製の市販
の工業製品「ナトリウムメタノラート、メタノール中３
０％」として入手可能なメタノラート１４４ｇ（０．８
モル）を使用した。

【００３５】純粋な１，２，３，４，５−ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリメトキシチタン６０ｇすなわ
ち理論量８２％が得られ、これは以下の分析値を有して
いた：¹ Ｈ−ＮＭＲ：例１に同じ Ｔｉ：（計算値：１７．３％）実測値：１７．３％ Ｃｌ：＜０．００１％ 例３ 例２に倣って、１，２，３，４−テトラメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリクロリド５５．１ｇ（０．２モ
ル）をトルエン２５０ｍｌに装入し、−１０℃で、滴加
式で３０％の市販の（ＢＡＳＦ）メタノラート１０８ｇ
（０．６モル）を加えた。

【００３６】添加終了後、反応を室温で１時間、さらに
還流下で２時間続けた。

【００３７】ＮａＣｌの分離および蒸留の後、テトラメ
チルシクロペンタジエニルチタン４０．９ｇ（０．１５
６モル；理論値の７９％）が得られ、これは以下の分析
データを有していた：¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃） ５．７８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，Ｈ−Ｃｐ）；４．０７ｐｐ
ｍ（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ−Ｏ）；２．０８ｐｐｍ（ｓ，６
Ｈ，Ｍｅ₂Ｃｐ）；２．００ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ₂Ｃ
ｐ） 比較例 １，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリクロリド１０ｇ（３４．５ミリモル）をト
ルエン２００ｍｌに装入し、メタノール４ｇ（１２５ミ
リモル）とトリエチルアミン１２．７ｇ（１２５ミリモ
ル）の混合物を滴加式で室温で加えた。

【００３８】混合物の２／３を添加後、さらにトルエン
１００ｍｌを反応混合物に添加しなければならなかっ
た。それというのもトリエチルアミンヒドロクロリドの
かさのはる沈殿に基づき、それ以上撹拌不能であったか
らである。添加終了後さらに４時間撹拌した。その後ト
リエチルアミンヒドロクロリドを濾別した。

【００３９】濾過ケークを３回、各回トルエン８０ｍｌ
で、生成物の大部分を洗い落とすために洗い流さなけれ
ばならなかった。

【００４０】合した濾液からトルエンを除去し、残留分
を蒸留した。

【００４１】生成物６．４ｇ（理論値の６７％）を単離
することができ、これは以下の分析値を有していた：¹ Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃） ４.０４ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，ＭｅＯ)；２.０２ｐｐｍ
（ｓ，１５Ｈ，Ｍｅ₅Ｃｐ） Ｔｉ：（計算値；１７．３％）実測値：１７．１％ Ｃｌ：０．４％

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロペンタジエニルチタントリハロゲ
   ン化物とアルコールとを不活性溶剤中で反応させること
   により、シクロペンタジエニルチタントリアルコキシ誘
   導体を製造する方法において、反応をアルコキシドの存
   在下に、一般反応式： 【化１】 ［式中、 【化２】 Ｒ¹，Ｒ＝互いに無関係に、置換または非置換のアルキ
   ル基またはアリール基、およびｎ＝金属Ｍの原子価であ
   る］に基づいて実施することを特徴とする、シクロペン
   タジエニルチタントリアルコキシ誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】 化合物ＬＴｉＸ₃を不活性溶剤中で、−
   ７８℃〜約１２０℃の温度でアルコール／アルコキシド
   混合物と反応させ、形成された塩および溶剤を除去し、
   反応生成物を場合により通常の方法で精製する、請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】 Ｒ¹がメチル基、エチル基およびｎ−プ
   ロピル基およびｍ＝３〜５であるシクロペンタジエニル
   基Ｌを使用する、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 Ｒがメチル基、エチル基またはｎ−プロ
   ピル基である、請求項１記載の方法。