JPH09251957A - Manufacturing method for 3-5 group compound semiconductor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for industrially manufacturing 3-5 group compound semiconductors of excellent crystal quality which can be used for high efficiency light emitting elements. SOLUTION: Relating to a manufacturing method of, by an organic metal vapor phase growth method, 3-5 group compound semiconductors expressed by a formula Inx Gay Alz N (where, 0<=x<=1, 0<=y<=1, 0<=z<=1, x+y+z=1), at least ammonia and hydrazine are used as a nitrogen material, the concentration of hydrazine in a supply gas is 1+10<-3> volume% or more, and, the ratio of the supply amount of hydrazine to the sum of ammonia supply amount and hydrazine supply amount is not less than 1×10<-3> volume% and not more than 20%.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、一般式Ｉｎ_x Ｇａ
_y Ａｌ_z Ｎ（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦
１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる３−５族化合物半導
体の有機金属気相成長法による製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to the general formula In _x Ga.
_y Al _z N (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦
1, x + y + z = 1) and a method for producing a 3-5 group compound semiconductor by a metal organic chemical vapor deposition method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ（ただし、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１）で表わされる３−５族化合物半導体は、その混晶比
を変えることでバンドギャップを紫外から可視領域にか
けて変化できるため、短波長発光素子用材料として有用
である。BACKGROUND OF THE INVENTION In general formula In _x Ga _y Al _z N (where
0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, x + y + z =
The group III-V compound semiconductor represented by 1) can be used as a material for a short wavelength light emitting device because the band gap can be changed from the ultraviolet to the visible region by changing the mixed crystal ratio.

【０００３】該３−５族化合物半導体の製造方法として
は、分子線エピタキシー法（以下ＭＢＥ法と記すことが
ある。）、ハイドライド気相成長法（以下ＨＶＰＥ法と
記すことがある。）、有機金属気相成長法（以下ＭＯＶ
ＰＥ法と記すことがある。）等が挙げられる。この中
で、ＭＯＶＰＥ法は、加熱された基板上に該化合物半導
体の構成元素を含む原料をキャリアガスとともに吹き付
け、原料の基板付近での熱分解により該化合物半導体の
結晶を成長させる方法である。ＭＯＶＰＥ法では、原料
の濃度、種類等を制御することで、微細な層構造の形成
が可能であり、また反応炉の形状等を適切なものとする
ことで、均一で大面積の膜形成を行なうことができるた
め重要である。As a method for producing the 3-5 group compound semiconductor, a molecular beam epitaxy method (hereinafter sometimes referred to as MBE method), a hydride vapor phase epitaxy method (hereinafter sometimes referred to as HVPE method), and an organic method. Metal vapor deposition method (hereinafter MOV
Sometimes referred to as PE method. ) And the like. Among them, the MOVPE method is a method in which a raw material containing constituent elements of the compound semiconductor is sprayed onto a heated substrate together with a carrier gas, and a crystal of the compound semiconductor is grown by thermal decomposition of the raw material near the substrate. In the MOVPE method, it is possible to form a fine layered structure by controlling the concentration and type of raw materials, and by adjusting the shape of the reaction furnace and the like to form a uniform and large-area film. It is important because it can be done.

【０００４】ＭＯＶＰＥ法における該３−５族化合物半
導体の製造方法において、５族原料としては比較的安価
で高純度のものが得られるアンモニアが一般に用いられ
ている。しかしながら、アンモニアを５族原料として用
いる成長方法では、アンモニアの熱分解性が３族原料に
比べて極めて低いため窒素欠陥が生じるなど、得られる
結晶性の点では発光素子として用いる上では十分ではな
かった。In the method for producing the Group 3-5 compound semiconductor in the MOVPE method, ammonia is generally used as the Group 5 raw material because it is relatively inexpensive and highly pure. However, the growth method using ammonia as a Group 5 raw material is not sufficient for use as a light emitting element from the viewpoint of crystallinity obtained, since the thermal decomposability of ammonia is extremely lower than that of a Group 3 raw material, and nitrogen defects occur. It was

【０００５】とくに、Ｉｎを含む該化合物半導体はＩｎ
を含まないものに比べて分解温度が比較的低いことが知
られている。このため、表示用途として重要な高いＩｎ
混晶比の該化合物半導体を得るためには、一般に成長温
度を９００℃以下にする必要がある。このような低温で
はアンモニアの熱分解が充分でなく、発光素子に用いる
ことができるような高品質の結晶を得ることは困難であ
った。In particular, the compound semiconductor containing In is In
It is known that the decomposition temperature is relatively low as compared with those containing no. Therefore, high In, which is important for display applications,
In order to obtain the compound semiconductor having a mixed crystal ratio, it is generally necessary to set the growth temperature to 900 ° C. or lower. At such a low temperature, the thermal decomposition of ammonia was not sufficient, and it was difficult to obtain a high quality crystal that can be used for a light emitting device.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、窒素
原料としてアンモニアを用いると、結晶性に劣る３−５
族化合物半導体が得られることを改良し、高効率発光素
子に用いることができる結晶品質の優れた３−５族化合
物半導体を工業的に製造できる製造方法を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to use ammonia as a nitrogen raw material, which is inferior in crystallinity.
An object of the present invention is to provide a method for producing a group 3-5 compound semiconductor, which is improved in obtaining a group 3 compound semiconductor and can be used in a high-efficiency light emitting device and which has excellent crystal quality and can be industrially produced.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＭＯＶＰ
Ｅ法において、窒素原料としてアンモニアに加えてヒド
ラジンを同時に用いることで、結晶性に優れた３−５族
化合物半導体が製造できることを見出し、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、〔１〕一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａ
ｌ_z Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦
１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる３−５族化合物半導
体を有機金属気相成長法により製造する方法において、
窒素原料として少なくともアンモニアとヒドラジンを用
い、供給ガス中のヒドラジンの濃度が１×１０ ^-3体積％
以上であり、かつアンモニアの供給量とヒドラジンの供
給量との和に対するヒドラジンの供給量の割合が１×１
０^-3体積％以上２０体積％以下である３−５族化合物半
導体の製造方法に係るものである。また、本発明は、
〔２〕一般式Ｇａ_b Ａｌ_c Ｎ（ただし、０≦ｂ≦１、０
≦ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１）で表わされる３−５族化合物半
導体からなる層の上に、一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ
（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１）で表わされる３−５族化合物半導体からな
る層を有機金属気相成長法により製造する方法におい
て、一般式Ｇａ_b Ａｌ_c Ｎで表わされる３−５族化合物
半導体からなる層の成長のときには窒素原料として少な
くともアンモニアを用い、一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ
（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１）で表わされる３−５族化合物半導体の成長
のときには窒素原料として少なくともアンモニアとヒド
ラジンを用い、供給ガス中のヒドラジンの濃度が１×１
０^-3体積％以上であり、かつアンモニアの供給量とヒド
ラジンの供給量との和に対するヒドラジンの供給量の割
合が１×１０^-3体積％以上２０体積％以下である３−５
族化合物半導体の製造方法に係るものである。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed these methods.
As a result of earnest study to solve the problem, MOVP
In method E, in addition to ammonia as a nitrogen source,
3-5 group with excellent crystallinity by using radine at the same time
The present invention has been found out that compound semiconductors can be manufactured.
Was. That is, the present invention provides [1] the general formula In_xGa_yA
l_zN (however, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦
1, x + y + z = 1) 3-5 group compound semiconductor
In a method for producing a body by a metal organic chemical vapor deposition method,
Use at least ammonia and hydrazine as nitrogen sources
The concentration of hydrazine in the feed gas is 1 x 10 ^-3volume%
Above, and supply of ammonia and hydrazine
The ratio of the amount of hydrazine supplied to the sum of the amount supplied is 1 × 1
0^-33-5 group compound semi-containing at least 20% by volume
The present invention relates to a method for manufacturing a conductor. Also, the present invention
[2] General formula Ga_bAl_cN (however, 0 ≦ b ≦ 1, 0
≦ c ≦ 1, b + c = 1) 3-5 compound half
On the layer made of a conductor, the general formula In_xGa_yAl_zN
(However, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, x +
y + z = 1) 3-5 group compound semiconductor
In the method of manufacturing a metal layer by metalorganic vapor phase epitaxy
And the general formula Ga_bAl_cGroup 3-5 compound represented by N
When growing a layer made of semiconductor
Using at least ammonia, the general formula In_xGa_yAl_zN
(However, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, x +
Growth of Group 3-5 compound semiconductor represented by y + z = 1)
At least ammonia and hydr
The concentration of hydrazine in the feed gas is 1 x 1 using ladine.
0^-3Volume% or more, and ammonia supply and hydration
The ratio of hydrazine supply to the sum of ladine supply
1 x 10^-33 to 5% by volume or more and 20% by volume or less
The present invention relates to a method for manufacturing a group compound semiconductor.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の３−５族化合物半導体の製造方法は、窒素原料
として少なくともアンモニアとヒドラジンをともに用い
ることを特徴とするものである。窒素原料としてヒドラ
ジンを加えることで、ヒドラジンを加えない場合に比べ
て該化合物半導体の結晶性が向上する。ヒドラジンの供
給量としては、供給ガス中におけるヒドラジンの濃度で
表して、該ヒドラジンの濃度が１×１０^-3体積％以上で
なければならない。該ヒドラジンの濃度は、好ましくは
２×１０^-3体積％以上である。ヒドラジンの濃度が１×
１０^-3体積％より小さい場合、本発明の効果が充分では
ないので好ましくない。また、アンモニアの供給量とヒ
ドラジンの供給量との和に対するヒドラジンの供給量の
割合は、１×１０^-3体積％以上２０体積％以下であり、
好ましくは２×１０^-3体積％以上１０体積％以下であ
り、更に好ましくは５×１０^-3体積％以上５体積％以下
である。アンモニアの供給量とヒドラジンの供給量との
和に対するヒドラジンの供給量の割合が、１×１０^-3体
積％より低いと、ヒドラジンを添加することの効果が小
さいので好ましくない。また、該ヒドラジンの供給量の
割合が、２０体積％を超えると、ヒドラジンの蒸気圧が
低いこと（５０℃で約６０Ｔｏｒｒ）から大量の供給が
困難であること、取扱いが困難であること、及び製造コ
ストも高くなること等の点で工業的製造の見地から好ま
しくない。更に、ヒドラジンの濃度があまり高いと、基
板に到達する前に３族原料と反応することがある。この
場合、反応が生じやすい３族原料についてはその原料中
に含まれる３族元素の結晶中への取り込み量が減少す
る。従って必要とする組成比を得るためには、反応が生
じやすい３族原料を大量に供給する必要があり、製造コ
ストが更に高くなるので好ましくない。ここで供給ガス
とは、反応器の中に供給されるガスのことであり、キャ
リアガス、アンモニア及びヒドラジン、更にその他の原
料ガスを供給する場合はそれをも合わせた全供給ガスの
ことである。また、ヒドラジンの濃度とは、ヒドラジン
の供給量を全供給ガスの供給量で割った値のことであ
る。Next, the present invention will be described in detail.
The method for producing a Group 3-5 compound semiconductor of the present invention is characterized in that at least ammonia and hydrazine are both used as nitrogen raw materials. By adding hydrazine as a nitrogen source, the crystallinity of the compound semiconductor is improved as compared with the case where hydrazine is not added. The amount of hydrazine supplied should be represented by the concentration of hydrazine in the supply gas, and the concentration of hydrazine must be 1 × 10 ⁻³ vol% or more. The concentration of hydrazine is preferably 2 × 10 ⁻³ vol% or more. Concentration of hydrazine is 1x
If it is less than 10 ⁻³ % by volume, the effect of the present invention is not sufficient, which is not preferable. The ratio of the amount of hydrazine supplied to the sum of the amount of ammonia supplied and the amount of hydrazine supplied is 1 × 10 ⁻³ vol% or more and 20 vol% or less,
It is preferably 2 × 10 ⁻³ vol% or more and 10 vol% or less, and more preferably 5 × 10 ⁻³ vol% or more and 5 vol% or less. If the ratio of the supply amount of hydrazine to the sum of the supply amount of ammonia and the supply amount of hydrazine is lower than 1 × 10 ⁻³ vol%, the effect of adding hydrazine is small, which is not preferable. Further, when the ratio of the supplied amount of hydrazine exceeds 20% by volume, it is difficult to supply a large amount due to the low vapor pressure of hydrazine (about 60 Torr at 50 ° C.), and it is difficult to handle, and It is not preferable from the viewpoint of industrial production in that the production cost also becomes high. Furthermore, if the concentration of hydrazine is too high, it may react with the Group 3 source material before reaching the substrate. In this case, with respect to the Group 3 raw material in which the reaction is likely to occur, the amount of the Group 3 element contained in the raw material taken into the crystal is reduced. Therefore, in order to obtain the required composition ratio, it is necessary to supply a large amount of the Group 3 raw material in which a reaction easily occurs, which further increases the manufacturing cost, which is not preferable. Here, the supply gas is a gas supplied into the reactor, and is a total supply gas including carrier gas, ammonia and hydrazine, and when other raw material gases are also supplied, they are also combined. . Further, the concentration of hydrazine is a value obtained by dividing the supply amount of hydrazine by the supply amount of the total supply gas.

【０００９】原料のヒドラジン中の水分の含有量は、小
さいほどよく、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、さら
に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下がよい。水分の含有
量が５００重量ｐｐｍを超えるヒドラジンを窒素の原料
として用いた場合は、得られる化合物半導体中の不純物
濃度が高くなり、該化合物半導体を用いた発光素子の発
光効率が低くなるので好ましくない。The content of water in hydrazine as a raw material is preferably as small as possible, preferably 500 ppm by weight or less, more preferably 100 ppm by weight or less. When hydrazine having a water content of more than 500 ppm by weight is used as a raw material for nitrogen, the concentration of impurities in the obtained compound semiconductor becomes high, and the luminous efficiency of the light emitting device using the compound semiconductor becomes low, which is not preferable. .

【００１０】水分の含有量が５００重量ｐｐｍ以下であ
るヒドラジンは、市販のヒドラジンをカルシウムカーバ
イドなどにより脱水したのち、窒素雰囲気中で蒸留する
ことにより得ることができる。目的に応じて脱水の程度
や、蒸留の程度を調整することにより、該水分の含有量
を調整することができる。Hydrazine having a water content of 500 ppm by weight or less can be obtained by dehydrating commercially available hydrazine with calcium carbide or the like and then distilling it in a nitrogen atmosphere. The water content can be adjusted by adjusting the degree of dehydration and the degree of distillation according to the purpose.

【００１１】次に、窒素原料としてはアンモニアとヒド
ラジン以外には、メチルヒドラジン、１，１−ジメチル
ヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチル
アミン、エチレンジアミンを用いてもよい。これらは単
独又は混合して用いられる。ただし、アンモニアとヒド
ラジン以外の原料は分子中に炭素原子を含むため、半導
体中への炭素の汚染が問題となる場合がある。Next, as the nitrogen raw material, methylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, 1,2-dimethylhydrazine, t-butylamine and ethylenediamine may be used in addition to ammonia and hydrazine. These are used alone or in combination. However, since raw materials other than ammonia and hydrazine contain carbon atoms in the molecule, carbon contamination in the semiconductor may be a problem.

【００１２】キャリアガスとしては、水素、窒素、アル
ゴン、ヘリウム等のガスを単独又は混合して用いること
ができる。ただし、水素をキャリアガスに含む場合、高
いＩｎＮ混晶比の該化合物半導体を成長すると充分な結
晶性が得られない場合がある。この場合、キャリアガス
中の水素濃度を低くする必要がある。好ましいキャリア
ガス中の水素の濃度は、１０体積％以下である。As the carrier gas, gases such as hydrogen, nitrogen, argon and helium can be used alone or in combination. However, when hydrogen is contained in the carrier gas, sufficient crystallinity may not be obtained when the compound semiconductor having a high InN mixed crystal ratio is grown. In this case, it is necessary to reduce the hydrogen concentration in the carrier gas. The preferred hydrogen concentration in the carrier gas is 10% by volume or less.

【００１３】これらのキャリアガスのなかでは、動粘係
数が大きく対流を起こしにくいという点で水素とヘリウ
ムが挙げられる。ただし、ヘリウムは他のガスに比べて
高価であり、また水素を用いた場合、前述のように該化
合物半導体の結晶性がよくない場合がある。窒素及びア
ルゴンは比較的安価であるため、大量にキャリアガスを
使用する場合には好適に用いることができる。必要に応
じてこれらのガスに水素、ヘリウム等を混合して用いて
もよい。Among these carrier gases, hydrogen and helium are mentioned because they have a large dynamic viscosity coefficient and hardly cause convection. However, helium is more expensive than other gases, and when hydrogen is used, the crystallinity of the compound semiconductor may be poor as described above. Since nitrogen and argon are relatively inexpensive, they can be preferably used when a large amount of carrier gas is used. If necessary, these gases may be mixed with hydrogen, helium, or the like.

【００１４】次に、３族原料としては、トリメチルガリ
ウム［（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがあ
る。］、トリエチルガリウム［（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｇａ、以
下ＴＥＧと記すことがある。］等の一般式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃
Ｇａ（ここでＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃は低級アルキル基を示
す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルア
ルミニウム［（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌ］、トリエチルアルミニ
ウム［（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがあ
る。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ
₄Ｈ₉ ）₃ Ａｌ］等の一般式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ａｌ（ここ
で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、前記の定義と同じである。）
で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミ
ンアラン［（ＣＨ₃ ）₃ Ｎ：ＡｌＨ₃ ］；トリメチルイ
ンジウム［（ＣＨ₃ ） ₃ Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことが
ある。］、トリエチルインジウム［（Ｃ₂ Ｈ₅）₃ Ｉ
ｎ］等の一般式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｉｎ（ここで、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、前記の定義と同じである。）で表される
トリアルキルインジウム等が挙げられる。これらは単独
又は混合して用いられる。Next, as a Group 3 raw material, trimethylgalli
Umm [(CH_Three)_ThreeGa, sometimes referred to as TMG
You. ], Triethylgallium [(C_TwoH_Five)_ThreeGa, less
Sometimes referred to as a lower TEG. General formula R such as₁R_TwoR_Three
Ga (where R₁, R_Two, R_ThreeIs a lower alkyl group
You. ) Trialkylgallium represented by
Luminium [(CH_Three)_ThreeAl], triethylaluminium
Umm [(C_TwoH_Five)_ThreeAl, sometimes referred to as TEA below
You. ], Triisobutylaluminum [(i-C
_FourH₉)_ThreeAl] etc.₁R_TwoR_ThreeAl (here
And R₁, R_Two, R_ThreeIs the same as defined above. )
Trialkylaluminum represented by: trimethylami
Nalan [(CH_Three)_ThreeN: AlH_Three]; Trimethyl
Indium [(CH_Three) _ThreeIn, hereinafter may be referred to as TMI
is there. ], Triethylindium [(C_TwoH_Five)_ThreeI
n] and other general formulas R₁R_TwoR_ThreeIn (where R₁,
R_Two, R_ThreeIs the same as defined above. )
And trialkylindium. These alone
Alternatively, they are mixed and used.

【００１５】該３−５族化合物半導体のｐ型ドーパント
として、２族元素が重要である。具体的にはＭｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅが挙げられるが、このなかでは低
抵抗のｐ型のものがつくりやすいＭｇが好ましい。Ｍｇ
ドーパントの原料としては、ビスシクロペンタジエニル
マグネシウム、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネ
シウム、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウ
ム、ビス−ｎ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシ
ウム、ビス−ｉ−プロピルシクロペンタジエニルマグネ
シウム等の一般式（ＲＣ₅ Ｈ₄ ）₂ Ｍｇ（ただし、Ｒは
水素又は炭素数１以上４以下の低級アルキル基を示
す。）で表される有機金属化合物が適当な蒸気圧を有す
るために好適である。Group 2 elements are important as p-type dopants for the Group 3-5 compound semiconductors. Specifically, Mg, Z
Examples thereof include n, Cd, Hg, and Be. Of these, Mg is preferable because it is easy to form a p-type having low resistance. Mg
Raw materials for the dopant include biscyclopentadienyl magnesium, bismethylcyclopentadienyl magnesium, bisethylcyclopentadienyl magnesium, bis-n-propylcyclopentadienyl magnesium, bis-i-propylcyclopentadienyl magnesium. Suitable for the organometallic compound represented by the general formula (RC ₅ H ₄ ) ₂ Mg (wherein R represents hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) such as Is.

【００１６】該３−５族化合物半導体のｎ型ドーパント
として、４族元素と６族元素が重要である。具体的には
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏが挙げられるが、この中では低抵抗のｎ
型半導体がつくりやすく、原料純度の高いものが得られ
るＳｉが好ましい。Ｓｉドーパントの原料としては、シ
ラン（ＳｉＨ₄ ）、ジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）などが好適
である。Group 4 elements and Group 6 elements are important as n-type dopants for the Group 3-5 compound semiconductors. Specific examples include Si, Ge, and O. Among them, n having a low resistance is used.
Si is preferable because it is easy to form a type semiconductor and a material having high purity is obtained. Silane (SiH ₄ ), disilane (Si ₂ H ₆ ), and the like are suitable as the raw material of the Si dopant.

【００１７】本発明における３−５族化合物半導体の成
長において、成長の全体にわたり窒素原料としてヒドラ
ジンを加えてもよいが、とくに高い結晶性が必要な層の
成長にのみヒドラジンを加え、他の層には加えなくても
よい。ヒドラジンを加える効果は低温での成長で顕著で
あること、及びＩｎを含まない、一般式Ｇａ_b Ａｌ_c Ｎ
（ただし、ｂ＋ｃ＝１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）で表
される化合物半導体は１０００℃以上の高温で成長する
ことで、比較的大きな成長速度でも高品質の結晶が得ら
れることから、まずＩｎを含まない一般式Ｇａ _b Ａｌ_c
Ｎ（ただし、ｂ＋ｃ＝１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）で
表される化合物半導体（以下、第２の層と記すことがあ
る。）をヒドラジンを加えずにアンモニア中で高温で成
長し、次に一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ（ただし、０≦
ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で
表わされる３−５族化合物半導体の層（以下、第１の層
と記すことがある。）の成長のときには、窒素原料とし
て少なくともアンモニアとヒドラジンを用い、かつ供給
ガス中のヒドラジンの濃度が１×１０^-3体積％以上であ
り、かつアンモニアの供給量とヒドラジンの供給量との
和に対するヒドラジンの供給量の割合が１×１０^-3体積
％以上２０体積％以下であるようにしてもよい。Formation of Group 3-5 compound semiconductor in the present invention
In long, hydra as a nitrogen source throughout the growth
Gin may be added, but especially for layers requiring high crystallinity.
Add hydrazine only to the growth and not to the other layers
Good. The effect of adding hydrazine is significant at low temperature growth.
And the general formula Ga containing no In_bAl_cN
(However, b + c = 1, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1)
Compound semiconductor grown grows at high temperature over 1000 ℃
As a result, high quality crystals can be obtained even at a relatively high growth rate.
Therefore, the general formula Ga containing no In _bAl_c
N (however, b + c = 1, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1)
Compound semiconductor represented (hereinafter sometimes referred to as the second layer)
You. ) At high temperature in ammonia without the addition of hydrazine.
Then the general formula In_xGa_yAl_zN (however, 0 ≦
x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, x + y + z = 1)
Group 3-5 compound semiconductor layer represented (hereinafter referred to as first layer
May be written. ) Grows with nitrogen source
Supply and use at least ammonia and hydrazine
The concentration of hydrazine in the gas is 1 x 10^-3Above volume%
And the supply of ammonia and the supply of hydrazine
The ratio of hydrazine supply to the sum is 1 x 10^-3volume
% To 20% by volume.

【００１８】図１は本発明を実施するためのＭＯＶＰＥ
法による窒化ガリウム系化合物半導体の気相成長装置の
概略図である。以下、図１にそって本発明を具体的に説
明する。マスフローコントローラー１により流量制御さ
れたキャリアガスは恒温槽２によって温度調整されたＴ
ＥＧバブラー３に送り込まれ、同バブラーに入れられた
ＴＥＧ中にバブルされ、蒸発したＴＥＧ蒸気と共に反応
器１３に導入される。この時のＴＥＧの導入量は液温に
よって定まる蒸気圧とバブルされるキャリアガス流量に
よって制御される。一方、ＴＭＩ、ヒドラジンもＴＥＧ
と同様にしてバブリングにより反応器１３に導入され
る。FIG. 1 is a MOVPE for carrying out the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of a vapor phase growth apparatus for a gallium nitride-based compound semiconductor by the method. Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to FIG. The carrier gas whose flow rate is controlled by the mass flow controller 1 is T whose temperature is adjusted by the constant temperature bath 2.
It is sent to the EG bubbler 3, bubbled in the TEG contained in the bubbler, and introduced into the reactor 13 together with the evaporated TEG vapor. The amount of TEG introduced at this time is controlled by the vapor pressure determined by the liquid temperature and the flow rate of the carrier gas bubbled. On the other hand, TMI and hydrazine are also TEG
It is introduced into the reactor 13 by bubbling in the same manner as.

【００１９】また、アンモニアボンベ１０から調圧器１
１によって圧力調整されたアンモニアは、マスフローコ
ントローラ１２によって流量制御され、反応器１３に導
入される。反応器内には高周波加熱用外部コイル１４に
より高周波誘導加熱が可能なサセプター（支持台）１５
が設置されており、前記原料及びキャリアガスの混合ガ
スはその上に設置された基板１６付近で熱分解され該基
板上にＩｎＧａＮのエピタキシャル結晶が成長する。反
応後のガスは排気孔１７から排出される。なお、図１の
例では、ヒドラジンは他の原料ガスと反応炉に導入する
前に混合されているが、他の原料との反応を避ける目的
で、ヒドラジンを直接反応管に導入してもよい。In addition, the pressure regulator 1 from the ammonia cylinder 10
The flow rate of the ammonia whose pressure has been adjusted by 1 is controlled by the mass flow controller 12 and is introduced into the reactor 13. A susceptor (support base) 15 capable of high-frequency induction heating by an external coil 14 for high-frequency heating in the reactor.
Is installed, and the mixed gas of the raw material and the carrier gas is thermally decomposed in the vicinity of the substrate 16 installed thereon, and an InGaN epitaxial crystal grows on the substrate. The gas after the reaction is discharged from the exhaust hole 17. In the example of FIG. 1, hydrazine is mixed with other raw material gas before being introduced into the reaction furnace, but hydrazine may be directly introduced into the reaction tube for the purpose of avoiding reaction with other raw material. .

【００２０】以上はＩｎＧａＮの成長例であったが、Ｔ
ＥＧ、ＴＭＩと共に、同様なガス供給装置を用いてＴＭ
ＡやＴＥＡ等を供給することにより、一般式Ｉｎ_x Ｇａ
_y Ａｌ_z Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ
≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導
体のエピタキシャル結晶を得ることができる。The above is an example of growth of InGaN.
TM using the same gas supply system with EG and TMI
By supplying A, TEA, etc., the general formula In _x Ga
_y Al _z N (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z
It is possible to obtain an epitaxial crystal of a 3-5 group compound semiconductor represented by ≦ 1, x + y + z = 1).

【００２１】一般に該３−５族化合物半導体の結晶成長
用基板としては、サファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓ
ｉ、ＳｉＣ、ＮｄＧａＯ₃ （ＮＧＯ）、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄
等が用いられる。とくにサファイアは透明であり、また
大面積の高品質の結晶が得られるため重要である。ま
た、これらの基板に、ＺｎＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｇａｓ
ＡｌｔＮ（ただし、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、ｓ＋ｔ＝
１）等の薄膜、又はその積層構造をバッファ層とし、そ
の上に該化合物半導体を成長することで良好な結晶を得
ることができる場合がある。Generally, as a substrate for crystal growth of the group 3-5 compound semiconductor, sapphire, ZnO, GaAs, S
i, SiC, NdGaO ₃ (NGO), MgAl ₂ O ₄
Are used. Sapphire is especially important because it is transparent and high-quality crystals with a large area can be obtained. In addition, ZnO, GaN, AlN, Gas
AltN (however, 0 <s <1, 0 <t <1, s + t =
In some cases, a good crystal can be obtained by using a thin film such as 1) or a laminated structure thereof as a buffer layer and growing the compound semiconductor on the buffer layer.

【００２２】本発明で得られた３−５族化合物半導体を
発光素子として用いる場合、発光層には高い結晶性が要
求されるため、本発明における一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ
_z Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる３−５族化合物半導体の
層（第１の層）を好適に用いることができる。発光素子
の層構造としては、発光層が発光層よりもバンドギャッ
プの大きな２つの層に挟まれて配置される、いわゆるダ
ブルへテロ構造を用いることにより、効率よく電荷を発
光層に閉じ込めることができ、高い発光効率が得られ
る。効率よく発光層に電荷を閉じ込めるためには、発光
層に接する２つの層のバンドギャップは発光層より０．
１ｅＶ以上大きいことが好ましい。さらに好ましくは
０．３ｅＶ以上である。When the Group 3-5 compound semiconductor obtained in the present invention is used as a light emitting device, the light emitting layer is required to have high crystallinity, so that the general formula In _x Ga _y Al in the present invention is used.
_z N (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1,
The layer (first layer) of the Group 3-5 compound semiconductor represented by x + y + z = 1) can be preferably used. As a layer structure of the light emitting element, by using a so-called double hetero structure in which the light emitting layer is sandwiched between two layers having a band gap larger than that of the light emitting layer, charges can be efficiently confined in the light emitting layer. It is possible to obtain high luminous efficiency. In order to efficiently confine charges in the light emitting layer, the band gaps of the two layers in contact with the light emitting layer have a band gap of 0.
It is preferably larger than 1 eV. More preferably, it is 0.3 eV or more.

【００２３】高い発光効率を得るためには、発光層に注
入された電荷を効率よく発光層内に閉じ込めることが必
要であるが、このためには発光層の厚さは５Å以上５０
０Å以下であることが好ましい。より好ましい発光層の
厚さの範囲は５Å以上３００Å以下である。In order to obtain high luminous efficiency, it is necessary to efficiently confine the charges injected into the light emitting layer in the light emitting layer. For this purpose, the thickness of the light emitting layer is 5Å or more 50
It is preferable that the angle is 0 ° or less. A more preferable range of the thickness of the light emitting layer is 5 Å or more and 300 Å or less.

【００２４】発光層がＡｌを含む場合、酸素等の不純物
を取り込みやすいので、発光層として用いると、発光効
率が下がることがある。このような場合には、発光層と
してＡｌを含まない一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ｎ（ただし、ｚ
＋ｙ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるものを
用いることができる。When the light emitting layer contains Al, impurities such as oxygen are easily taken in. Therefore, when the light emitting layer is used as the light emitting layer, the light emitting efficiency may be lowered. In such a case, not containing Al as a light-emitting layer formula In _x Ga _y N (provided that, z
+ Y = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1) can be used.

【００２５】発光層に不純物をドープすることで、発光
層のバンドギャップとは異なる波長で発光させることが
できる。これは不純物を介した発光であるため、不純物
発光とよばれる。不純物発光の場合、発光波長は発光層
の３族元素の混晶比と不純物元素により決まる。この場
合、発光層のＩｎ混晶比ｘは５％以上が好ましい。Ｉｎ
混晶比が５％より小さい場合、発光する光はほとんど紫
外線であり、充分な明るさを感じることができない。Ｉ
ｎ混晶比を増やすにつれて発光波長が長くなり、発光波
長を紫から青、緑へと調整できる。By doping the light emitting layer with impurities, it is possible to emit light at a wavelength different from the band gap of the light emitting layer. Since this is light emission via impurities, it is called impurity light emission. In the case of impurity emission, the emission wavelength is determined by the mixed crystal ratio of the Group 3 element of the light emitting layer and the impurity element. In this case, the In mixed crystal ratio x of the light emitting layer is preferably 5% or more. In
When the mixed crystal ratio is less than 5%, most of the emitted light is ultraviolet light, and sufficient brightness cannot be felt. I
The emission wavelength becomes longer as the n mixed crystal ratio is increased, and the emission wavelength can be adjusted from purple to blue and green.

【００２６】不純物発光に適した不純物としては、２族
元素が好ましい。２族元素のなかでは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃ
ｄをドープした場合、発光効率が高いので好適である。
とくにＺｎが好ましい。これらの元素の濃度は、１０¹⁸
〜１０²²ｃｍ^-3が好ましい。発光層はこれらの２族元素
とともにＳｉ又はＧｅを同時にドープしてもよい。Ｓ
ｉ、Ｇｅの好ましい濃度範囲は１０¹⁸〜１０²²ｃｍ^-3で
ある。Impurities Group 2 elements are preferred as impurities suitable for emitting light. Among the group II elements, Mg, Zn, C
Doping with d is preferable because of high luminous efficiency.
Zn is particularly preferable. The concentration of these elements is 10 ¹⁸
-10 ²² cm ^-3 is preferable. The light emitting layer may be simultaneously doped with Si or Ge together with these Group 2 elements. S
A preferable concentration range of i and Ge is 10 ¹⁸ to 10 ²² cm ⁻³ .

【００２７】不純物発光の場合、一般に発光スペクトル
がブロードになる。このため、高い色純度が要求される
場合、又は狭い波長範囲に発光パワーを集中させること
が必要な場合にはバンド端発光を利用する。バンド端発
光による発光素子を実現するためには、発光層に含まれ
る不純物の量を低く抑えなければならない。具体的に
は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃｄ及びＺｎの各元素につい
て、濃度が１０¹⁹ｃｍ^-3以下が好ましい。In the case of impurity emission, the emission spectrum is generally broad. Therefore, when high color purity is required, or when it is necessary to concentrate emission power in a narrow wavelength range, band edge emission is used. In order to realize a light-emitting element using band-edge light emission, the amount of impurities contained in the light-emitting layer must be kept low. Specifically, the concentration of each element of Si, Ge, Mg, Cd, and Zn is preferably 10 ¹⁹ cm ⁻³ or less.

【００２８】バンド端発光の場合、発光波長は発光層の
３族元素の混晶比で決まる。可視部で発光させる場合、
Ｉｎ混晶比ｘは１０％以上が好ましい。Ｉｎ混晶比が１
０％より小さい場合、発光する光はほとんど紫外線であ
り、充分な明るさを感じることができない。Ｉｎ混晶比
が増えるにつれて発光波長が長くなり、発光波長を紫か
ら青、緑へと調整できる。In the case of band edge emission, the emission wavelength is determined by the mixed crystal ratio of the Group 3 element in the light emitting layer. When emitting light in the visible part,
The In mixed crystal ratio x is preferably 10% or more. In mixed crystal ratio is 1
If it is less than 0%, most of the emitted light is ultraviolet rays, and sufficient brightness cannot be felt. The emission wavelength becomes longer as the In mixed crystal ratio increases, and the emission wavelength can be adjusted from purple to blue and green.

【００２９】該３−５族化合物半導体の結晶品質を評価
する手法の１つとしてフォトルミネッセンス法が挙げら
れる。フォトルミネッセンス法とは半導体結晶にバンド
ギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射し、結晶内に
自由電子と自由正孔を発生させ、これらの電子と正孔が
再結合する時に放出する光のスペクトルを測定する方法
である。一般にフォトルミネッセンスは結晶品質を反映
し、結晶性のよいものほどシャープで強いフォトルミネ
ッセンススペクトルが得られる。A photoluminescence method is one of the methods for evaluating the crystal quality of the Group 3-5 compound semiconductor. The photoluminescence method irradiates a semiconductor crystal with light having an energy higher than the band gap to generate free electrons and free holes in the crystal, and to measure the spectrum of light emitted when these electrons and holes recombine. It is a method of measuring. In general, photoluminescence reflects crystal quality, and the better the crystallinity, the sharper and stronger photoluminescence spectrum can be obtained.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 市販のヒドラジンをカルシウムカーバイドにより脱水し
たのち窒素雰囲気中で蒸留し、水分が１００重量ｐｐｍ
のヒドラジンを得た。これを原料として、以下述べる方
法により試料を作製した。有機洗浄したＣ面を主面とす
るサファイア基板を、反応室に載置されたＳｉＣで表面
をコートしたグラファイト製サセプタに装着した。常圧
の水素雰囲気中、６００℃でＴＭＧとアンモニアによ
り、ＧａＮの低温バッファ層を約５００Å、１１００℃
でＴＭＧとアンモニアにより、ノンドープのＧａＮ層を
３μｍ形成した。次に、ＴＥＧの供給量１. ７×１０^-6
モル／分、ＴＭＩの供給量８．５×１０ ^-6モル／分、ア
ンモニアの供給量４リットル／分、ヒドラジンの供給量
２. ２×１０^-5モル／分及びキャリア窒素ガス６リット
ル／分で、８００℃、５０分ＩｎＧａＮの成長を行っ
た。このときの供給ガス中のヒドラジンの濃度は４．９
×１０^-3体積％であり、アンモニアの供給量とヒドラジ
ンの供給量との和に対するヒドラジンの供給量の割合
は、１．２×１０^-2体積％である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail based on the following examples.
However, the present invention is not limited to these.
Yes. Example 1 Commercially available hydrazine was dehydrated with calcium carbide.
After that, it is distilled in a nitrogen atmosphere and the water content is 100 ppm by weight.
Got hydrazine. Those who use this as a raw material
A sample was prepared by the method. The C surface that has been organically washed is the main surface
Surface of sapphire substrate with SiC placed in the reaction chamber
Was attached to a graphite susceptor coated with. Normal pressure
In a hydrogen atmosphere at 600 ° C with TMG and ammonia.
The low temperature buffer layer of GaN is approximately 500Å, 1100 ° C.
With TMG and ammonia, a non-doped GaN layer is formed.
3 μm was formed. Next, the amount of TEG supplied 1.7 x 10^-6
Mol / min, TMI supply 8.5 × 10 ^-6Mol / min,
Nmonia supply 4 liters / min, hydrazine supply
2.2 x 10^-FiveMol / min and carrier nitrogen gas 6 liters
Growth of InGaN at 800 ° C. for 50 minutes at
Was. The concentration of hydrazine in the supply gas at this time was 4.9.
× 10^-3% By volume, supply of ammonia and hydrazide
Ratio of the amount of hydrazine supplied to the total amount of gas supplied
Is 1.2 × 10^-2% By volume.

【００３１】成長後、表面を顕微鏡観察したところ凹凸
のない平坦な鏡面結晶が得られていることが確認され
た。分析の結果、ＩｎＧａＮ層の平均膜厚は２０００Å
であり、該成長膜はＩｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎであることがわ
かった。該成長膜にＨｅ−Ｃｄレーザーの３２５０Åの
発振線を光源として、フォトルミネッセンススペクトル
を室温及び液体窒素温度で測定したところ、４３００Å
付近に鋭いピークが観測され、ピーク強度は室温で６μ
Ｖ、液体窒素温度で７.６×１０³ μＶであった。After the growth, the surface was observed with a microscope, and it was confirmed that a flat mirror-like crystal having no irregularities was obtained. As a result of the analysis, the average thickness of the InGaN layer is 2000Å
It was found that the grown film was In _0.25 Ga _0.75 N. When a photoluminescence spectrum of the grown film was measured at room temperature and liquid nitrogen temperature using a He-Cd laser oscillation line of 3250 Å as a light source, it was 4300 Å
A sharp peak was observed near the peak intensity of 6μ at room temperature.
V, liquid nitrogen temperature was 7.6 × 10 ³ μV.

【００３２】比較例１ ヒドラジンを供給しないことを除いては実施例１と同様
にしてＩｎＧａＮの成長を行った。この結晶のフォトル
ミネッセンススペクトルを実施例１と同様にして測定し
たところ、液体窒素温度では４３００Å付近に明瞭なピ
ークが観測されたが、ピーク強度は４×１０² μＶであ
った。また、室温では明瞭なピークは観察されなかっ
た。Comparative Example 1 InGaN was grown in the same manner as in Example 1 except that hydrazine was not supplied. When the photoluminescence spectrum of this crystal was measured in the same manner as in Example 1, a clear peak was observed near 4300Å at the liquid nitrogen temperature, but the peak intensity was 4 × 10 ² μV. No clear peak was observed at room temperature.

【００３３】実施例２ ＩｎＧａＮ層成長時のヒドラジンの供給量を、６．７×
１０^-5モル／分、２．２×１０^-4モル／分、６．７×１
０^-4モル／分、及び１．８×１０^-3モル／分としたこと
を除いては、実施例１と同様にして試料を作製した。こ
のときの供給ガス中のヒドラジンの濃度は、それぞれ
１．５×１０^-2体積％、４．９×１０^-2体積％、１．５
×１０^-1体積％及び４．０×１０^-1体積％である。ま
た、アンモニアの供給量とヒドラジンの供給量との和に
対するヒドラジンの供給量の割合は、それぞれ３．７×
１０^-2体積％、１．２×１０^-1体積％、３．７×１０^-1
体積％及び９．９×１０^-1体積％である。こうして得ら
れた試料について実施例１と同様にしてＰＬスペクトル
を評価した。ヒドラジンの供給量と得られたスペクトル
のピーク強度との相関を実施例１及び比較例１の結果と
合わせて図２に示す。Example 2 The amount of hydrazine supplied during growth of the InGaN layer was 6.7 ×.
10 ⁻⁵ mol / min, 2.2 × 10 ⁻⁴ mol / min, 6.7 × 1
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ^{concentration was} 0 ⁻⁴ mol / min and 1.8 × 10 ⁻³ mol / min. The concentrations of hydrazine in the supply gas at this time were 1.5 × 10 ⁻² vol%, 4.9 × 10 ⁻² vol%, and 1.5 × 10 ⁻² vol%, respectively.
X10 ^-1 volume% and 4.0 x10 ^-1 volume%. Further, the ratio of the amount of hydrazine supplied to the sum of the amount of ammonia supplied and the amount of hydrazine supplied was 3.7 ×, respectively.
10 ⁻² % by volume, 1.2 × 10 ⁻¹ % by volume, 3.7 × 10 ⁻¹
% By volume and 9.9 × 10 ⁻¹ % by volume. The PL spectrum of the sample thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The correlation between the amount of hydrazine supplied and the peak intensity of the obtained spectrum is shown in FIG. 2 together with the results of Example 1 and Comparative Example 1.

【００３４】実施例３ 実施例１と同様にしてＧａＮ低温バッファ層を成長し、
ＴＭＧ、アンモニアに加えてＳｉＨ₄ を原料として、１
１００℃でＳｉをドープしたＧａＮ層を３μｍ成長す
る。キャリアガスを窒素に切り替え、ＴＥＧ、ＴＭＩ、
アンモニア、さらにヒドラジンを原料として８００℃で
Ｉｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎを５０Å、次にＴＥＧ、ＴＥＡ及び
アンモニアを原料としてＧａ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｎを２５０Å
成長する。次に、１１００℃で、ＴＭＧ、アンモニア及
びビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用いてＭｇ
をドープしたＧａＮを５０００Å成長する。成長終了
後、基板を取り出し、窒素中８００℃で熱処理を行ない
Ｍｇドープ層を低抵抗のｐ型層とする。このようにして
得られた試料を常法に従い、電極を形成し、結晶性の高
いＩｎ _0.25Ｇａ_0.75Ｎ層を発光層とする高効率のＬＥＤ
を作製できる。Example 3 A GaN low temperature buffer layer was grown in the same manner as in Example 1,
SiH in addition to TMG and ammonia_Four1 as raw material
Grow Si-doped GaN layer 3 μm at 100 ° C.
You. Switch the carrier gas to nitrogen, TEG, TMI,
Ammonia and hydrazine at 800 ℃
In_0.25Ga_0.75N to 50Å, then TEG, TEA and
Ga from ammonia_0.8Al_0.2N is 250Å
grow up. Next, at 1100 ° C, TMG, ammonia and
And biscyclopentadienyl magnesium using Mg
Is grown to grow 5000 Å. End of growth
After that, the substrate is taken out and heat-treated at 800 ° C. in nitrogen.
The Mg-doped layer is a low resistance p-type layer. Like this
The obtained sample was formed into an electrode according to a conventional method, and the crystallinity was high.
In _0.25Ga_0.75High efficiency LED with N layer as light emitting layer
Can be produced.

【００３５】[0035]

【発明の効果】本発明のエピタキシャル気相成長方法に
より、高品質の３−５族化合物半導体を得ることができ
る。該化合物半導体を用いて作製した発光素子は高い発
光効率を示す。The epitaxial vapor phase growth method of the present invention makes it possible to obtain a high quality 3-5 group compound semiconductor. A light-emitting element manufactured using the compound semiconductor has high emission efficiency.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の気相成長方法で用いる装置の１例の概
略図。FIG. 1 is a schematic view of an example of an apparatus used in the vapor phase growth method of the present invention.

【図２】実施例１、実施例２及び比較例１において作製
した３−５族化合物半導体において、供給ガス中のヒド
ラジン分圧とＰＬピーク強度との相関を示す図FIG. 2 is a graph showing the correlation between the partial pressure of hydrazine in the supply gas and the PL peak intensity in the Group 3-5 compound semiconductors produced in Examples 1, 2 and Comparative Example 1.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１・・・マスフローコントローラー ２・・・恒温槽 ３・・・ＴＥＧバブラー ４・・・マスフローコントローラー ５・・・恒温槽 ６・・・ＴＭＩバブラー ７・・・マスフローコントローラー ８・・・恒温槽 ９・・・ヒドラジンバブラー １０・・・アンモニアボンベ １１・・・調圧器 １２・・・マスフローコントローラー １３・・・反応器 １４・・・高周波加熱用外部コイル １５・・・サセプター １６・・・基板 １７・・・排気孔 1 ... Mass flow controller 2 ... Constant temperature bath 3 ... TEG bubbler 4 ... Mass flow controller 5 ... Constant temperature bath 6 ... TMI bubbler 7 ... Mass flow controller 8 ... Constant temperature bath 9. ..Hydrazine bubbler 10 ... ammonia cylinder 11 ... pressure regulator 12 ... mass flow controller 13 ... reactor 14 ... high frequency heating external coil 15 ... susceptor 16 ... substrate 17 ...・ Exhaust hole

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ（ただし、０
≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
で表わされる３−５族化合物半導体を有機金属気相成長
法により製造する方法において、窒素原料として少なく
ともアンモニアとヒドラジンを用い、供給ガス中のヒド
ラジンの濃度が１×１０^-3体積％以上であり、かつアン
モニアの供給量とヒドラジンの供給量との和に対するヒ
ドラジンの供給量の割合が１×１０^-3体積％以上２０体
積％以下であることを特徴とする３−５族化合物半導体
の製造方法。1. The general formula In _x Ga _y Al _z N (where 0
≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, x + y + z = 1)
In the method for producing the Group 3-5 compound semiconductor represented by the formula (3) by the metal organic chemical vapor deposition method, at least ammonia and hydrazine are used as nitrogen raw materials, and the concentration of hydrazine in the supply gas is 1 × 10 ⁻³ vol% or more. And a ratio of the amount of hydrazine supplied to the sum of the amount of ammonia supplied and the amount of hydrazine supplied is from 1 × 10 ^{−3 to} 20% by volume. . 【請求項２】一般式Ｇａ_b Ａｌ_c Ｎ（ただし、０≦ｂ≦
１、０≦ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１）で表わされる３−５族化
合物半導体からなる層の上に、一般式Ｉｎ_xＧａ_y Ａｌ
_z Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる３−５族化合物半導体か
らなる層を有機金属気相成長法により製造する方法にお
いて、一般式Ｇａ_b Ａｌ_c Ｎで表わされる３−５族化合
物半導体からなる層の成長のときには窒素原料として少
なくともアンモニアを用い、一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z
Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる３−５族化合物半導体の成
長のときには窒素原料として少なくともアンモニアとヒ
ドラジンを用い、供給ガス中のヒドラジンの濃度が１×
１０^-3体積％以上であり、かつアンモニアの供給量とヒ
ドラジンの供給量との和に対するヒドラジンの供給量の
割合が１×１０^-3体積％以上２０体積％以下であること
を特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。2. The general formula Ga _b Al _c N (where 0 ≦ b ≦
On the 1,0 ≦ c ≦ 1, b + c = 1) consisting of Group III-V compound semiconductor represented by a layer, the general formula In _x Ga _y Al
_z N (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1,
x + y + z = 1) a method for producing a layer made of a group 3-5 compound semiconductor represented by the general formula Ga _b Al _c N by growing a layer made of a group 3-5 compound semiconductor represented by the general formula Ga _b Al _c N. using at least ammonia as a nitrogen source at the time of the general formula in _x Ga _y Al _z
N (however, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, x
+ Y + z = 1) When growing a group 3-5 compound semiconductor, at least ammonia and hydrazine are used as nitrogen sources, and the concentration of hydrazine in the supply gas is 1 ×.
10 ^-3 % by volume or more, and the ratio of the amount of hydrazine supplied to the sum of the amount of ammonia supplied and the amount of hydrazine supplied is 1 x 10 ^-3 % by volume or more and 20% by volume or less. -5 Group compound semiconductor manufacturing method. 【請求項３】ヒドラジンの水分含有量が、５００重量ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の
３−５族化合物半導体の製造方法。3. The water content of hydrazine is 500 weight p.
It is below pm, The manufacturing method of the 3-5 group compound semiconductor of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.