JPH09248416A - 複合水素分離エレメントおよびモジュール - Google Patents

複合水素分離エレメントおよびモジュール

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術の欠点を解消した水素透過性金属膜
を提供する。 【解決手段】 非硬質水素透過性被覆金属層、および多
孔質中間層を有し、約２００〜約１０００℃の温度にお
いて、前記中間層が、水素または前記被覆金属層または
前記支持マトリックスと反応して、水素不透過性層を形
成せず、前記支持マトリックスが水素または前記中間層
と反応して前記支持マトリックスの引張強度を顕著に低
下させず、前記被覆金属層、前記支持マトリックスおよ
び前記中間層の各々が平坦であり、これらを貫通し、共
通軸に沿って配列する少なくとも１つの共通軸孔を有
し、前記被覆金属層の前記少なくとも１つの共通軸孔の
周辺部の周囲に気密性ガスケットを有する、複合水素分
離エレメント。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複合水素分離エレ
メントおよびモジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】水素を他のガスから分離するための膜お
よび膜モジュールは知られている。Zolandz 等、「Memb
rane Handbook (1992)」第95〜98頁参照。特に、水素分
離に有用な膜には、４つのタイプがある：ポリマー、多
孔質セラミック、自立非孔質金属および多孔質硬質マト
リックス、例えば金属またはセラミック上に支持された
非孔質金属。
【０００３】ポリマー膜は、一般的に、伸長平坦シート
または小さい直径の中空繊維の形態で用いられる。平坦
シートポリマー膜は、最も頻繁に螺旋巻きモジュール中
に包含される。この場合において、膜は、可撓性ポリマ
ーネットまたは布ネットの周囲に、エンベロープを形成
する（透過物スペーサー）。膜の端部を互いに接着し
て、供給ガスを分離する気密性シールを形成し、このガ
スは、膜エンベロープの外面の上を、透過ガスから流
れ、透過物スペーサーにより形成されたくぼみ中に採集
される。透過物スペーサーは、透過水素が透過物スペー
サーを通って透過物採集管中に流入するようにする透過
物採集管に接続する連続的流路を形成する。
【０００４】中空繊維膜は、設計が円筒多管式熱交換器
に極めて類似した中空繊維モジュール中に包含される。
ポリマー系接着剤およびシーラント、例えばエポキシ樹
脂を用いて、管状または中空繊維膜を、モジュールシェ
ル中に密封して、気密性バリヤーを形成する。これによ
り、ガスが、繊維の内側または外側のいずれかに供給さ
れ、これにより、繊維壁を通っての透過による以外は、
ガスが透過流中に流入するのを防止する。供給ガスを繊
維内に導く場合において、水素透過物は、管または繊維
の「シェル」の側または外側に採集される。
【０００５】水素分離用のポリマー膜および膜モジュー
ルは、水素の他のガスに対する選択性が高くなく、この
結果比較的不純な生成ガスが生じる、２５０℃を超える
作動温度において安定性がない、および不純な水素供給
ガス中に存在する多くの化学物質、例えば炭化水素と化
学的に不適合性であるという欠点を有する。これらの制
限を克服するために、選択性が高く、一層丈夫な材料
を、水素分離膜用に、および膜を膜モジュール中に密封
するために用いなければならない。
【０００６】無機材料、特に非孔質および多孔質セラミ
ックス並びに非孔質または緻密な金属は、丈夫な水素選
択性拡散膜の製造用として知られている。このような無
機膜は、２５０℃より高い温度において用いるのに適し
ており、炭化水素を含む多くの化学物質により損傷され
ることはない。
【０００７】非孔質無機酸化物は、水素をそのイオン形
態で透過することが知られている。例えば、米国特許第
５，０９４，９２７号明細書には、二酸化ケイ素、周期
表の第ＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の酸化物
並びに周期表の第ＩＩＡおよびＩＩＩＢ族のフッ化物に
基づく、水素イオンを透過する材料（「固体状態プロト
ン導体」と呼ぶ）が開示されている。さらに、水素イオ
ンの、モリブデンおよびタングステンの酸化物を通って
の拡散係数は、Sermon等、「72 JCS Faraday Trans. I
730(1976) 」中に報告されている。
【０００８】このような固体状態プロトン導体は、これ
らを燃料電池中の陰極と陽極との間に配置し、この結果
陰極と陽極との間に水素の正味の輸送を形成することに
より、用いられていた。しかし、これらの固体状態プロ
トン導体は、一般的に脆く、比較的低い水素透過性を示
し、水素分離膜として用いられていることが一般的に報
告されていなかった。１つの例外は、非孔質酸化ケイ素
膜であり、これは、水素を酸化ケイ素を通して、列理境
界に沿った活性表面輸送機構により透過することが報告
されている。Gavalas 等、「44 Chem. Eng. Sci. 1829
(1989) 」参照。この緻密酸化ケイ素膜は、水素の窒素
に対する選択性が極めて高いが、これもまた脆く、高温
において水蒸気と反応しやすく、さらにその用途が限定
されている。
【０００９】多孔質無機分子水素透過性膜として用いる
ために試験されている例示的な材料には、酸化アルミニ
ウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸
化クロム、酸化スズおよび種々のゼオライトが含まれ
る。例えばHsieh 、「33 Catal. Rev. Sci. Eng. 1 (19
91) 」参照。これらの膜は、極めて高い水素透過性を示
す一方、これらはまた、平均孔直径が比較的大きいため
に水素選択性が極めて低いという欠点を有し、前記した
非孔質水素透過性セラミックスと同様に、多孔質セラミ
ックスは本来極めて脆く、従って亀裂により損傷しやす
い。
【００１０】多孔質セラミックス、代表的には管形態の
α−またはγ−酸化アルミニウムは、水素を他のガスか
ら、セラミックスの孔を通しての差分ガス相拡散速度に
基づいて、分離する。このようなセラミック膜は、代表
的には、円筒多管式モジュール中に包含される。セラミ
ック管とモジュールシェルとの間の、供給ガスが透過流
中に直接流入するのを防止するための密封は、２つの方
法のうちの１つにより達成される：（１）ポリマーｏリ
ングを用いて、膜モジュールのすべての加熱された領域
の外側を密封する；または（２）グラファイト紐または
コードを金属圧縮取付部品と共に用いて、膜モジュール
の加熱された領域内を密封する。ポリマー密封材料を用
いるには、膜モジュールの端部を低温に保持することが
必要であるが、このことは、大量のガスがモジュールを
通って流れている際には困難である。これらの多孔質セ
ラミック膜は、水素の他のガスに対する選択性が比較的
低いため、密封を完全にすることはしばしば、評価する
のが、不可能ではないとしても困難である。
【００１１】多孔質セラミック膜の本質的に低い選択性
を克服するために、パラジウムまたはパラジウム合金で
被覆したセラミック膜が開示された。Hsieh 、"Inorgan
ic Membrane Reactors," 33 Catal. Rev. Sci. Eng. 1
(1991)参照。水素透過性金属、例えば白金、パラジウ
ム、ニッケルおよびこれらの若干の合金の非孔質または
緻密層が、水素のみを透過するため、水素の他のガスに
対する選択性は、極めて高く、このことは、膜に基づく
分離には望ましい特性である。このような金属を被覆し
たセラミック膜は、代表的には、円筒多管式モジュール
中に、圧縮取付部品内でグラファイトガスケットを用い
て包含されて、膜管をモジュールに対して密封し、これ
によりガス流が供給流から直接透過流中に流入するのを
防止する。しかし、セラミック管の熱膨張率と金属圧縮
取付部品の熱膨張率との間の大きな差異は、セラミック
管の脆性と共に、ガスケットにおいて供給流と透過流と
の間の高頻度の漏出を生じる。J. P. Collins, "Prepar
ation and Characterizationof a Composite Palladium
-Ceramic Membrane," 32 Ind. Eng. Chem. Res. 3006(1
993) 参照。セラミックで支持された薄い金属箔膜の他
の欠点は、不均一な加重あるいは熱的または機械的衝撃
によりセラミックに亀裂が生じた際に、金属箔に、肉眼
的破裂が生じやすいことである。
【００１２】水素を選択的に透過する非孔質金属膜もま
た知られている。例えば、米国特許第４，３８８，４７
９号および同第３，３９３，０９８号明細書参照。これ
ら両方には、第ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族合金膜、例え
ばパラジウム合金触媒膜が開示されている。このような
金属膜は、ポリマー膜および無機（非金属）膜と比較し
て、本質的に水素の他のガスに対する完全な選択性を有
し、約１０００℃までの温度において作動させることが
でき、供給流中のガスに対して耐薬品性を有するという
点で優れている。しかし、パラジウムの価格が著しく高
いため、複合水素透過性金属膜を、ある比較的低価格の
遷移金属合金ベースメタルにパラジウムまたはパラジウ
ム合金を被覆することにより製作するのは困難である。
例えば、米国特許第４，４６８，２３５号および同第
３，３５０，８４６号明細書参照。このようなベースメ
タル上のパラジウムまたはパラジウム合金被膜は、比較
的少量のパラジウムのみを用い、ベースメタルに耐薬品
性を付与し、若干の場合において、水素の金属膜表面へ
の吸着速度を上昇させる。
【００１３】米国特許第２，９５８，３９１号明細書に
は、焼結金属マトリックスを含む多孔質ベースメタル上
に直接支持されたパラジウムまたはパラジウム合金から
成る金属膜モジュールが開示されている。焼結金属マト
リックスは、平坦なプレートまたは伸長した円筒形の形
状とすることができる。パラジウムまたはパラジウム合
金膜の外面から多孔質焼結金属マトリックス中への水素
透過物は、この多孔質構造を通って導かれ、採集され
る。
【００１４】水素透過性金属膜用の多孔質セラミックお
よび焼結金属支持体に加えて、米国特許第３，４７７，
２８８号および同第４，６９９，６３７号明細書には、
金属メッシュまたはガーゼを用いて薄い金属膜を支持す
ることが開示されている。膜モジュールを製作する手段
は、これらの特許明細書には教示されていない。しか
し、カナダ国特許第１，２３８，８６６号明細書には、
銀に基づくはんだを用いて、モジュールに対して、金属
メッシュまたはガーゼ、多孔質焼結金属またはパンチメ
タルに支持された、平坦シートパラジウム合金膜の端部
を密封することが開示されている。
【００１５】しかし、このような被覆したかまたは支持
された金属膜には本質的に欠点があり、これは、使用に
おける高温条件下では、被覆金属は、ベースメタルまた
は多孔質金属支持体中に拡散する傾向があり、これによ
り、このような複合金属膜から得られる水素透過性と耐
薬品性との両方が損なわれるという点である。米国特許
第４，４９６，３７３号明細書には、非孔質水素透過性
複合金属膜が開示されており、ここでは、特定の組成の
パラジウム合金で被覆した特定の組成のベースメタル合
金に関する金属間拡散の問題が取り扱われている。しか
し、パラジウム合金被覆およびベースメタル合金の組成
は、ベースメタル合金に対して、被覆合金中へのパラジ
ウムの関連に選択性があるように、狭い範囲に限定され
ている。従って、この方法は、本来一般的ではなく、合
金組成にわたり精密な制御が必要であり、膜を製作する
ための金属の選択の余地はほとんどない。
【００１６】共有の米国特許第５，２５９，８７０号明
細書および米国特許出願通番第０８／１４８，９９９号
明細書に開示されている、複合金属膜における金属間拡
散を防止する一般的方法は、被覆金属層と緻密な水素透
過性ベースメタルとの間に、化学的および熱的に安定な
中間層を用いることである。被覆金属層は、緻密な（即
ち非孔質）水素透過性金属を含み、これには、パラジウ
ムおよびパラジウム合金が含まれる。ベースメタル層は
また、緻密な水素透過性金属であり、周期表の第３〜第
５族中に見出される金属およびこれらの水素透過性合金
から成る群から選択される。中間層（また金属間拡散バ
リヤーと呼ぶ）には、化学的および熱的に安定な酸化物
（例えば酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素）が含ま
れ、被覆金属層とベースメタル層とが直接接触するのを
防止する作用を有する。
【００１７】特開平４−３４６８２４号公報および特開
平５−７６７３８号公報には、共に、パラジウムの薄
膜、多孔質金属支持体およびパラジウムと支持体との間
のセラミックまたは金属酸化物バリヤー層から成る水素
ガス分離膜が開示されている。しかし、このバリヤー層
は、本質的に硬質であり、脆性である。
【００１８】国際特許出願第９０／０９２３１号明細書
には、隙間を有する無機支持体を備えた水素分離膜が開
示されており、この支持体の隙間には、部分的に焼結し
た非金属粒子および水素透過性金属、例えばパラジウム
の複合層によりブリッジングが形成しており、このブリ
ッジングは、複合層が、支持体と同一平面上にあるよう
に生じている。
【００１９】酸化物層を用いて複合金属膜における金属
間拡散を制限するかまたは防止するこれらの方法すべて
において、酸化物層は本質的に脆性である。従って、こ
れらの教示に従って製造した膜は、被覆金属層の直下に
ある脆性酸化物層の亀裂の結果、被覆金属層においてピ
ンホール、亀裂および／または裂け目が形成することに
より損傷しやすい。
【００２０】化学的反応性を有する中間酸化物層を水素
透過性金属膜において用いることもまた知られている。
前記した化学的および熱的に安定な中間層とは対照的
に、このような反応性酸化物層は、金属間拡散を防止す
るよりはむしろ促進する。例えば、ロシア国特許第１，
０５８，５８７号明細書には、パラジウムまたはパラジ
ウム合金膜を、不確定の金属支持体に拡散溶接すること
により、拡散に基づく水素分離器用の膜エレメントを製
造する方法が開示されている。特に、この’５８７号特
許明細書には、第１に高温で水素透過性被覆金属を飽和
させ、次にこのようにして水素が負荷した被覆金属を冷
却し、次に金属酸化物の超微細粒子の「反応性ガスケッ
ト」を、ベースメタルと被覆金属とを溶接する、ベース
メタルと被覆金属との間の領域の上に設け、次にこの複
合体を高圧（１４０〜１７５ｋｇ／ｃｍ2 （２０００〜
２５００ｐｓｉ））および高温（６５０〜７００℃）下
に置いて、被覆金属とベースメタルとの間に「拡散溶
接」を達成することが開示されている。拡散溶接は、金
属酸化物「反応性ガスケット」中間層を、純粋な金属
に、水素が負荷した被覆金属から脱着した水素により完
全に還元することにより達成される。（１）パラジウム
またはパラジウム合金膜が、金属支持体の端部のみに、
拡散接合溶接により接合されるのか（２）パラジウムま
たはパラジウム合金膜が、金属支持体の表面を完全に覆
い、拡散接合溶接されるのかは不明である。第１の場合
においては、膜の溶接部は、水素透過性である必要はな
い。その理由は、水素は、パラジウムまたはパラジウム
合金膜の溶接していない部分を透過することのみが必要
であり、膜の水素透過性部分は、完全に複合金属膜では
なく、単にパラジウムまたはパラジウム合金膜であるか
らである。このような方法の欠点は、パラジウムまたは
パラジウム合金膜が、自立であるのに十分厚くなければ
ならず、従って膜が受け入れられない程度に高価である
ことである。第２の場合においては、形成した複合膜
は、製作後に金属または金属合金である中間層を含み、
これに伴って膜全体としての水素透過性が低下する。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】水素透過性金属膜は、
３０年近く前に最初に商品化されたにもかかわらず、有
用であり入手可能な金属膜モジュールは未だ存在しな
い。既知のモジュール設計は、（１）複雑な配置および
永久的組み立て方法のために費用が高く、これにより修
理が困難かつ高価になり、（２）金属支持マトリックス
またはモジュール自体からの金属成分の相互拡散のため
に膜透過性が低く、（３）使用条件下で膜における寸法
変化により生じる被覆金属層への損傷により膜に物理的
損傷が生じ、この損傷により、最終的に破裂が発生する
という欠点を有する。本発明は、従来技術のこれらのお
よび他の欠点を克服する。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明は、複合水素透過
性無機膜およびこの膜を含むモジュールに関し、これら
両方は、使用中に発生する被覆金属層における寸法変化
に適応することができ、これにより、被覆金属および中
間層の両方に対する損傷が防止される。この膜は、３つ
の要素：（１）化学的および熱的に安定な多孔質中間
層、これをはさむ（２）水素透過性被覆金属層および
（３）硬質支持マトリックスから成る。３つの要素はす
べて、これらを貫通する少なくとも１つの共通軸孔を有
する。
【００２３】硬質支持マトリックスは、構造的強度を、
複合金属膜に付与し、従ってこのことを考慮して選択し
なければならない。また、水素は、比較的妨害されずに
支持マトリックスを通過しなければならない。広範囲の
材料を、支持マトリックスとして用いることができ、こ
れには、多孔質、メッシュ、孔空きおよび溝付き金属；
並びにセラミックスが含まれる。
【００２４】支持マトリックスが金属または金属合金で
ある際には、可撓性多孔質非焼結中間層を設けることに
より、（１）支持マトリックスと被覆金属層との間の金
属間拡散が防止され；（２）膨張および収縮により被覆
金属層の寸法変化に適応することができ；（３）透過水
素が支持マトリックスのすべての透過部分に流れるため
の導管または通路が形成される。
【００２５】被覆金属層がテキスチャーを有する(textu
red)際には、中間層は、硬質であることができる。テキ
スチャーを有する被覆金属層を設けることにより、使用
中に、被覆金属層の機械的損傷を生じるピンホール、亀
裂、裂け目等の形成を防止するように、当該層の自然な
膨張および収縮に適応することができる。被覆金属層に
テキスチャーを設けることは、複合膜モジュールの製作
の手順の前またはこの手順中に完了することができる；
後者の場合には、例えば、テキスチャーを有する中間層
のパターンを、被覆金属層に、圧力を複合膜に加えるこ
とにより型押しすることができる。
【００２６】本発明の膜モジュールは、少なくとも１つ
の水素分離膜、少なくとも１つの供給流入口、少なくと
も１つのラフィネート排出口および少なくとも１つの透
過物出口を備えたハウジングを有する。供給流は、モジ
ュールに、供給口を通って進入し、膜の外面上を流れ、
最終的にモジュールから、水素を除去されたラフィネー
ト流として排出する。水素分離膜は、被覆金属層、中間
層および支持マトリックスを有する複合膜である。この
複合膜は、少なくとも１つの孔を、膜表面にほぼ垂直な
軸に沿って有する。このような軸孔は、３つの要素すべ
てにほぼ共通であり、支持マトリックス中の気孔のネッ
トワークを横断する軸に沿って、膜の３つの成分すべて
を貫通しており、これにより透過水素のための導管を、
支持マトリックスから提供して、膜モジュールから流出
させ、モジュールから透過物排出口を通って排出する。
【００２７】１つ以上の分離膜をモジュール中に包含さ
せる場合には、膜を対にして配置し、各対は５つの成分
を含むのが好ましい：一対の中間層の間の平坦な支持マ
トリックス、各中間層の外面上の被覆層；支持マトリッ
クス、中間層および複合水素分離膜中の成分とほぼ同一
の構成である被覆層。少なくとも１つの共通軸軸孔は、
各膜分離器の５つの成分すべてを貫通する。共通軸孔を
包囲する気密性ガスケットを、モジュール内の連続的分
離膜と分離器との間に配置して、透過水素の汚染を、膜
の外面上を流れる供給ガスにより防止する。
【００２８】
【発明の実施の形態】複合膜全体は、水素ガスを選択的
に透過し、従来のように用いて、水素を他のガス、例え
ば窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、水蒸気、
アンモニアあるいは炭化水素、例えばメタン、エタン、
プロパンまたはオレフィンから、すべて従来の方法によ
り、分離することができる。このような方法は、（１）
水素および他のガスを含む供給流を、一般的には２００
℃を超える温度および、膜の透過側における水素分圧に
対して高い、膜の供給側における水素分圧において接触
させ；（２）水素を複合膜を通して選択的に透過させ；
（３）透過した水素を採集する段階を含む。膜が、２０
０℃より低い温度、例えば室温（０〜５０℃）において
も水素を選択的に透過するため、膜は、これらの比較的
低い温度においても水素分離用として有用であり、経済
的にのみ制限される。その理由は、膜の水素透過性は、
比較的低い温度において低下するからである。また、透
過水素を採集する必要はなく、これを酸化して水を形成
するかまたは掃過流を用いて膜の透過側から除去するこ
とができる。また、複合膜は、米国特許第５，２１７，
５０６号明細書に開示されているような水素分離方法に
おいて有用である。複合膜の水素選択性は顕著であり、
４００℃、水素透過側圧力１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰ
ａ）、透過側の水素分圧を周囲圧として、選択性が≧１
００であり、流量は≧０．００１ｍ3 ／ｍ2 ・時であ
る。
【００２９】本発明の複合膜は、特に高温条件下で安定
である。特に、１００ｐｓｉｇの、純度≧９９．９５％
の水素供給流に≧４００℃で、透過側を周囲圧として暴
露した際には、複合膜は、４００℃で２５０日まで、お
よび６００℃で６０日までの連続する期間にわたり、そ
の初期流量の≧２０％を維持する。この安定性は、中間
層の存在に直接起因する。
【００３０】支持マトリックスは、好ましくは、セラミ
ックまたは金属または炭素であり、２つの機能を有す
る。第１に、これは、機械的支持を薄い金属膜および可
撓性中間層に付与し、これによりモジュールが、高い膜
を貫通する圧力、例えば供給圧と透過圧との間の１０〜
６００ｐｓｉｇ（７８〜４６８０ｋＰａ）の差異におい
て作動することができる。第２に、このマトリックス
は、水素を、比較的妨害されずに多層複合膜を通過させ
なければならない。前記したように、支持マトリックス
は、水素が通過することができる通路または気孔を有
し、これにより透過水素を採集する作用を有する連続的
流路を提供する材料であるのが好ましい。支持マトリッ
クスの流路は、受け入れられる程度に低い圧力降下を有
するのに十分大きい。その理由は、透過水素が、支持マ
トリックスを通って軸孔に流れ、次に採集管または流路
に流れるからである。
【００３１】複合膜の硬質支持マトリックスは、機械的
支持を膜に与え、従って、主にその機械的特性に関して
選択する。支持マトリックスは、孔空き金属シート、溝
付き金属シート、多孔質焼結金属シートまたは金属メッ
シュであるのが好ましい。また、支持マトリックスは、
緻密かつ連続性である（即ち非孔質であり、金属を貫通
する孔を有しない）ことができる；この配置において
は、通路を、被覆金属を透過する水素用に提供して、中
間層を通って、被覆金属表面にほぼ平行に、軸孔に膜を
通って流れるようにしなければならない。
【００３２】支持マトリックスの化学的性質は、これが
水素または中間層のいずれかと反応して、複合膜を通し
ての水素流量を顕著に低下させるかまたは複合膜を顕著
に弱らせることがない限りは、ほとんど重要でない。例
えば、支持体は、作動条件下で水素の存在において著し
く脆化する金属または合金を含んではならない。しか
し、支持体は、水素が溶解し、これを通って拡散する点
から、水素を透過することができる。ステンレススチー
ルは、この強度、入手可能性、および低価格のために、
支持体として用いるのに好ましい材料である。本発明の
実際において、支持体の厚さは、支持体が水素透過を妨
害せず、これが機械的または構造的支持を複合膜に付与
する条件に適合する限りは、たいてい重要ではない。
【００３３】被覆金属は、好ましくは、少なくとも１種
の水素透過性金属であって、これは、遷移金属または合
金またはこれらの複合材料とすることができる。これ
は、少なくとも２００℃の温度において化学的および物
理的に安定でなければならず、好ましくは周期表の第Ｖ
ＩＩＢおよびＶＩＩＩＢ族の遷移金属、最も好ましくは
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕおよび前記金属を
≧２０重量％含む水素透過性合金から成る群から選択す
る。例えば、１０〜５０原子％の銀を含み、残りがパラ
ジウムを含む合金が、供給流が＜１０ｐｐｍｖの硫黄
を、例えばＨ2 Ｓ，ＣＯＳ，メルカプタンおよびチオー
ルの形態で含む用途において特に好ましい。供給流が≧
１０ｐｐｍｖの硫黄を含む際には、５０〜５５原子％の
Ｃｕを含み、残りがＰｄを含む合金が、被覆金属用に特
に好ましい；硫黄の攻撃に対する良好な耐性が、このよ
うな被覆金属を約５００〜約８００℃の作動温度におい
て用いて観察された。他の特に好ましい合金は、４０〜
６５原子％の銅を含み、残りがパラジウムを含む。被覆
金属層は、多孔質でなく、孔、亀裂または金属層の厚さ
にわたる他の破裂を含まないという点で緻密かつ連続的
であり、好ましくは厚さが０．１〜７５μｍである。
【００３４】金属膜の被覆金属層は、しばしば、作動条
件、例えば温度、水素分圧および膜を通しての圧力の変
化のために、寸法が変化する。例えば，２５％の銀を含
むパラジウムの合金を有する被覆金属層は、代表的な水
素分離条件下で水素に暴露した際には、約３％膨張す
る。被覆金属または中間層のいずれかの損傷を回避し、
従って複合膜の損傷を回避するためには、被覆金属層の
このような膨張を、制御された方法により適応させるの
が重要である。前記したように、この膨張を、（１）中
間層用の可撓性材料を用いるか；または（２）テキスチ
ャーを有する被覆金属を用いるか；あるいは（１）と
（２）との組合せにより適応させることができることが
見出された。
【００３５】寸法変化の適応が、中間層に全体的にまた
は部分的に起因する際には、当該層は、一般的に、多孔
質、非焼結材料、化合物並びに純粋金属および金属合金
以外の複合材料を含むと記載することができる；これ
は、熱的に安定な織布および不織布、紙並びにフェルト
から成る群から選択された材料であるのが好ましい。
【００３６】中間層は、厚さが１〜５００μｍであり、
支持マトリックスと被覆金属との間に連続層を形成し、
さらにベースメタルと被覆金属との接触を防止する作用
を有することができる。中間層は、多孔質または微孔質
であり、これにより水素が、層の平面に平行な方向およ
び層の平面に垂直であり、これを貫通する方向の両方に
流れるようにし、両方の流れの方式は、水素流を高度に
妨害しない。
【００３７】中間層は、使用条件（２００〜１０００℃
の範囲内の温度）下で、支持マトリックス、被覆金属ま
たは水素と反応して、水素をほとんど透過しない化合
物、錯体または合金を生成するかまたは支持マトリック
スの引張強度を顕著に低下させてその有用性を損なうこ
とがない点で、化学的に安定である。また、中間層は、
用いられる高温（２００〜１０００℃）において、層の
多孔度を低下させ、これにより水素流の妨害の程度を顕
著に上昇させる程度に溶融、焼結または融解しない点
で、熱的に安定である。
【００３８】さらに、可撓性中間層を用いて、被覆金属
層における膨張を適合させる際には、これは、脆性でな
く、剛性を有しない（即ち、亀裂を生じることなく、約
５ｍｍの曲率半径で、１８０°の角度に繰り返し彎曲さ
せることができる）点で、可撓性でなければならない。
このような可撓性は、高温で作動させた後に維持される
のが好ましい。可撓性中間層の機械的特性により、これ
が、例えば亀裂または破壊を生じることなく膨張または
収縮する（ΔＬ／Ｌ≧０．００５、式中のＬは材料の層
の長さである）ことにより変形することができる。この
ような変形性は、種々の方法により達成することができ
る。例えば、中間層を備えた繊維は、隣接する繊維に対
して滑ることができる。あるいはまた、中間層の繊維に
波形をつけて、破裂、破断、または他の機械的損傷を生
じることなく膨張および収縮させることができる。
【００３９】中間層の化学的組成を、セラミックおよび
ガラス繊維；アルミニウム、ケイ素、ホウ素、カルシウ
ム、マグネシウムの酸化物およびこれらの混合物；ホウ
素の窒化物および炭化物；ケイ素およびアルミニウムの
窒化物、炭化物およびホウ化物；すべてのランタニド金
属、スカンジウム、イットリウム、モリブデン、タング
ステンおよびＩＶＢおよびＶＢ族のすべての金属の酸化
物、硫化物、炭化物、ホウ化物および窒化物；ＩＶＢお
よびＶＢ族のすべての金属、スカンジウム、イットリウ
ムおよびすべてのランタニド金属のケイ化物；ゼオライ
ト；炭素；並びにこのような物質，化合物および錯体を
≧５０％含む化学的および熱的に安定な混合物と記載す
ることができる。好ましい例示的な織布には、ガラス繊
維布、３Ｍ’ｓ ＮＥＸＴＥＬ（登録商標）、ジルコニ
ア布タイプＺＹＷ１５およびＺＹＷ３０Ａ（ジルカー
プロダクツ インコーポレーテッド(Zircar Products,
Inc.) 、米国フロリダ、ニューヨーク所在）およびＳＩ
ＬＴＥＭＰ（登録商標）８４ＣＨ（アムテック インコ
ーポレーテッド(Amtek, Inc.) 、米国デラウェア州ウィ
ルミントン所在）が含まれる。好ましい不織布、紙およ
びフェルトの例には、ＡＰＡ−１，ＡＰＡ−２，ＡＰＡ
−３，ＡＳ−１２６０，タイプＺＹＦ，タイプＤおよび
タイプ９９（すべてジルカー プロダクツ）が含まれ
る。
【００４０】可撓性中間層の重要な特性は、これが非焼
結材料を有することである。「非焼結」とは、中間層を
有する材料が、複合金属膜の製作前または製作中あるい
は作動条件下で１０００時間経過後に、ほぼ等方性の焼
結組成物とならないことをいう。用語「焼結」は、粉末
からセラミック材料を製作する業界において共通であ
り、一般的に、多段階熱緻密化方法をいう。「Kirk-Oth
mer Encyclopedia of Chemical Technology, 第 265頁
(1979)」参照。微小規模での焼結の第１段階において、
材料の、隣接する粒子間の接触の点の方向への拡散が発
生し、これは、粒子間の融解により開始する。高温（代
表的には＞１０００℃）を用いると、融解および合一が
発生する。焼結される物体に圧力を加えると、方法が促
進される。加熱を特に加圧下で続行すると、セラミック
粒子は互いに融解し、合一し、その結果粒子が融解して
単一のセラミック片となり、最終的にすべての多孔性が
セラミック物体から消失する。焼結の結果、その機械的
特性に関して等方性である材料が得られる。焼結は、一
般的に、本発明の複合膜の中間層には不所望である。そ
の理由は、多孔性が望ましく、焼結により、本質的に脆
い不撓性構造が得られる傾向があり、これにより延伸が
制限される（隣接する粒子または繊維が融解し、従って
それ以上互いを通過して滑ることができない）からであ
る。
【００４１】支持マトリックスが硬質金属である際に
は、中間層は、被覆金属層と金属支持体との接触を防止
し、これにより、多くの場合において、膜を通っての水
素流量を９５％低下させうる、金属の相互拡散を防止す
る作用を有する（米国特許第５，２５９，８７０号明細
書参照）。また、中間層は、支持金属マトリックスの表
面におけるギャップをブリッジングし、不整を平滑にす
る作用を有する。硬質セラミック支持マトリックスを用
いたモジュールにおいて、中間層は、表面におけるギャ
ップをブリッジングし、表面不整を平滑にし、使用中に
硬質セラミック支持マトリックスに亀裂が生じた際に、
薄い被覆金属層を損傷から保護する作用を有する。
【００４２】前記したように、被覆金属層の不所望な膨
張を、テキスチャーを有する被覆金属を用いることによ
り適応させることができる。本発明に関して用いる「テ
キスチャーを有する」は、１次元または２次元の、間隔
が小さい波状起伏、波形、うね、ひだ、えくぼ、塊、ま
たはこぶを意味する。被覆金属層は、中間層と接触して
おり、後者は可撓性であるかまたは可撓性でない。織っ
たかまたは他の方法によりテキスチャーを付与した中間
層（可撓性であるかまたは可撓性でない）を用いて、複
合膜の作動中に被覆金属層にテキスチャーを付与するこ
とができる。例えば、ガラス、セラミックまたは炭素織
布のような中間層をテンプレートとして作用させて、複
合膜を加熱し（＞２００℃、好ましくは＞５００℃
に）、同時に加圧した（≧２００ｐｓｉｇ）際に、その
場で被覆金属層にほぼ同一のテキスチャーを付与するこ
とができる。テキスチャーを有する被覆金属層の形状
は、波状起伏、バンプ、えくぼ、波形、うね等の間隔
が、被覆層の厚さの約０．５〜約１００倍であるように
するのが好ましい。このようなテキスチャーの平均の高
さは、その主要な平面からの被覆金属層の変位が可能で
あるようにするのが好ましい。波状起伏等の間隔の少な
くとも１０％の平均の高さが十分であることが観察され
た。
【００４３】中間層は、テキスチャーを有する被覆層の
寸法変化に適応するために可撓性である必要はない。膨
張と収縮を繰り返す、テキスチャーを有する被覆金属層
を備えた複合膜は、各波状起伏等の箇所またはこの付近
での被覆金属層の多数の小さい変位による寸法変化を発
生することが観察された。対照的に、同様に膨張と収縮
を繰り返す、テキスチャーを有しない被覆金属層を備え
た複合膜は、累積して被覆金属層の１つのまたはいくつ
かの大きい「しわ」の変位となり、これに伴って同時に
「しわ」の箇所またはその付近において孔が発生し、従
って膜が損傷する傾向がある寸法変化を発生することが
観察された。
【００４４】テキスチャーを有する被覆金属層と可撓性
中間層とを共に用いることは、本発明の特に好ましい例
であることが見出された。
【００４５】図１ａにおいて、３層複合膜１の好ましい
実施例を示し、これは、支持マトリックス２、可撓性非
焼結多孔質または微孔質中間層３および被覆金属層４
（これは１つ以上の層から成る）を備える。
【００４６】複合金属膜を、被覆金属層（テキスチャー
を有するかまたは平滑である薄い箔の形態）、可撓性中
間層およびベースメタル層を互いに接触させて配置し、
試験セルまたはモジュール中に、セルまたはモジュール
と被覆金属層との間に配置されたガスケットにより密封
するかまたは組み立てた複合体を所定位置にろう付けす
るかまたは溶接することにより製作することができる。
３層は、これらを高温に加熱し、セルまたはモジュール
に供給される加圧水素含有供給流中に配置した際には、
その場で有効に積層する。あるいはまた、被覆層および
可撓性層を第１に、被覆層を可撓性中間層上に、無電解
または電解めっき、化学蒸着、プラズマ蒸着、スパッタ
リングまたは熱蒸発または噴霧方法により堆積させるこ
とにより積層させ、次にこのようにして積層させた被覆
／可撓性層を、ベースメタル層と接触させて配置し、こ
の複合体を前記した試験セルまたはモジュール中に固定
する。
【００４７】テキスチャーを有する被覆金属層を用いる
際には、テキスチャーを当該層に、モジュールの作動中
にまたは独立した段階として被覆金属層を支持層に積層
させている間、または複合膜を組み立てる前のいずれか
に、例えばテキスチャーパターンを層中に型押しするか
またはプレスすることにより、付与することができる。
【００４８】図１ｂは、３層複合膜１の好適例を示し、
これは、支持マトリックス２、可撓性非焼結多孔質また
は微孔質中間層３およびテキスチャーを有する被覆金属
層４’（これは１つ以上の層から成ることができる）を
備える。図１ｂに示すようなテキスチャーの規則正しい
配置は必須ではなく、テキスチャーは被覆金属層上に無
秩序に分布させることができる。使用にあたり、本発明
の複合水素分離膜は、代表的にはモジュール中に包含さ
れる。
【００４９】水素分離膜２０に関する好ましい環状結合
構造を、図２ａ〜２ｄに示す。中心孔２１は、透過水素
を採集するためのものである。周辺凹部２３を設け、こ
れは、ノッチ、溝、一連のノッチまたは溝あるいは分離
膜の外辺部において平頭断面とすることができる。この
ような周辺凹部は、複数のエレメントをモジュールにお
いて用いる場合には、供給流が連続的分離エレメントに
流れる通路を提供する。
【００５０】分離エレメント２０は、図３ａおよび３ｂ
に示すように、環状支持マトリックスの両側上に配置さ
れた、２枚の環状水素分離膜から成る。各分離エレメン
ト２０に関して、被覆金属層３０を、支持マトリックス
３１から、中間層３２により分離する。好ましくは銅、
ニッケル、鉄、銀、金、パラジウム、白金またはこれら
の金属の合金製である環状金属スペーサー３３を、分離
エレメント２０と中心孔２１との両方の周辺部に配置す
る。図３ｂにおいて、金属スペーサー３３は、支持マト
リックス３１の周辺部の周囲にバンドを形成する。気密
性密封、例えば溶接、ろう付けまたは拡散接合を用い
て、水素分離膜の被覆金属層３０を金属スペーサー３３
に対して密封し、金属スペーサー３３を支持マトリック
ス３１に対して密封する。好ましくは銅、鉄、ニッケ
ル、銀、金、パラジウム、白金またはこれらの金属の合
金製である、随意のオーバーレイ３４を、中心孔２１の
位置で被覆金属層３０の上にアセンブリ全体の周辺部の
周囲に配置して、分離エレメントの製作中に被覆金属層
３０が損傷する危険を低下させることができる。
【００５１】複数の分離エレメント２０を積み重ねて、
例えば図４に示すように、合計の膜表面積を増加させる
ことができる。水素を含む供給流は、図中に破線で示す
ように、分離エレメント２０の外面の上を流れ、ガスケ
ット４５の周囲を流れる。図４に示すように、各分離膜
中の周辺凹部２３は、隣接する分離エレメント中の凹部
に対して約１８０°の角度をなしている。図２ｂおよび
２ｃに示すように、分離エレメントの外辺部における一
連のノッチまたは溝を、単一のノッチ（図２ｄ）の代わ
りに、分離エレメントの配向を変化させるかまたは供給
流通路を顕著に変化させることなく（図４に示す）用い
ることができる。１つの分離エレメント中の周辺凹部の
隣接する分離エレメント中の周辺凹部に対する配向を、
供給流ガスが接触する分離エレメントの表面積を最大に
するように決定する。この配向は、隣接するエレメント
から１８０°離れているのが好ましいが、必ずしもそう
である必要はない。
【００５２】分離エレメント２０の積み重ねを、シェル
４０中に配置して、図５に示すように膜モジュールを構
成することができる。このモジュールは、２枚の端板４
１、少なくとも１つの供給入口４２、少なくとも１つの
透過出口４４および少なくとも１つのラフィネート（水
素が除去された供給流）排出口４３を備える。１枚の端
板４１を、シェル４０に溶接することができる。モジュ
ールの作動中に、水素は水素分離膜の被覆金属層を透過
し、支持マトリックス内の気孔中に採集される。次に、
透過水素は、環状分離エレメント２０の中心孔２１に流
れ、少なくとも１つの透過物出口４４を通って、生成水
素を含む透過流としてモジュールから排出する。ガスケ
ット４５は、積み重ね中の連続的分離エレメント２０間
に気密性密封を提供して、供給流と透過流との間の相互
汚染(cross-contamination) を防止する。ガスケット４
５は、グラファイト（例えばグラフォイル(Grafoil)
（登録商標）、ユニオン カーバイド コーポレーショ
ン(Union Carbide Corp. )製造）；軟質金属（例えば
銅、ニッケル、鉄、銀、金、パラジウム、白金またはこ
れらの金属の合金）；アスベストまたは他の金属酸化物
あるいはこれら３種の複合材料、例えばグラファイト／
金属またはアスベスト／金属とすることができる。ろう
付け、はんだづけ、溶接または拡散接合を用いて、連続
的分離エレメント間の気密性密封を得るが、ガスケット
を用いることによりいくつかの利点が得られ、これに
は、モジュールの製作が容易であることおよび膜の交換
が容易であることが含まれる。
【００５３】尚図５を参照して、分離エレメント２０の
積み重ねを、圧縮荷重下に、ばね４６により、ガスケッ
ト４５が荷重下に維持されて作動中に気密性密封が確実
に保持されるように維持する。ばね４６は、荷重耐性プ
レート４７により，分離エレメント２０を圧迫する。分
離膜２０への圧縮荷重を達成する他の手段（図示せず）
には、一方の端板４１を貫通してエレメントの積み重ね
を反対の端板に押圧する止めねじ；分離エレメントの積
み重ねを一方の端板に、分離エレメントの積み重ねの中
心透過孔２１を貫通し、圧縮棒の外径と中心透過孔２１
の直径との間に十分な環状空間を提供して、十分な透過
水素流を最小の圧力降下で提供する圧力棒または管が含
まれる。また、透過水素流は、溝付きまたはスプライン
付き棒を用いて可能であるか、あるいは孔空きまたは溝
付きであって、透過水素が、管の壁を通り、モジュール
の外へその中心を通過するようにし、この間予期される
作動条件下で膜エレメントの積み重ねを圧縮するのに十
分な機械的強度を維持することにより可能である。端板
４１は、モジュールシェル４０に対して端板ガスケット
４８により密封され、これは、高温ガスケット材料、例
えばグラフォイル（登録商標）であるのが好ましい。ス
リップリング４９は、端板ガスケット４８を圧迫する。
スリップリング４９および端板４１を、締付リング５０
で固定する。
【００５４】図６は、他のモジュールの構成を示し、こ
こでは、外辺部ガスケット６０を、膜分離エレメント２
０間で用いる。外辺部ガスケット６０を用いることによ
り、供給ガスをモジュール内に閉じ込める気密性シェル
４０が不必要になる。このモジュールの構成において、
膜分離エレメント２０は、図２ａに示す設計である。外
辺部ガスケット６０を用いて膜モジュールを組み立てる
利点は、膜分離エレメント２０の端部を通るすべての漏
出が、モジュールの外部へのものであり、供給流により
透過水素を汚染する漏出の可能性が解消することであ
る。
【００５５】尚図６を参照して、モジュールは、２枚の
端板４１、少なくとも１つの供給入口４２、少なくとも
１つの透過出口４４および少なくとも１つのラフィネー
ト排出口４３を備える。端板４１を、ボルト６１または
他の機械的固定手段を用いて固定する。図６に示すモジ
ュールの作動中のガス流は、図５に関して記載したのと
同一である。ガスケット４５は、積み重ね中の連続的分
離エレメント２０間に気密性を付与して、供給流と透過
流との間の相互汚染を防止する。ガスケット４５および
６０は、図５に記載した例に関して述べた同一の材料と
することができ、ろう付け、はんだづけ、溶接または拡
散接合を用いて、連続的分離エレメント間の気密性密封
を得ることができる。
【００５６】支持マトリックスは、機械的強度を分離膜
に付与する。支持マトリックスとして好ましい材料に
は、孔空きおよび孔空きでないステンレススチールおよ
び炭素シートスチール；金属ワイヤメッシュ；並びに多
孔質焼結金属シートが含まれる。支持マトリックスとし
て特に好ましい材料は、図７ａに示す溝付きスチールプ
レートである。溝６５を、半径方向に配置して、透過水
素を支持マトリックス中の中心孔２１に流す導管を提供
する。あるいはまた、支持マトリックスは、図７ｂに示
すように、多孔質金属、例えばスチール（図示せず）、
または金属メッシュ６６とすることができる。
【００５７】本発明の前記の実施例において、モジュー
ルは、この断面に関して、円形対称(circular symmetr
y) である。他の断面外形、例えば正方形、方形および
三角形もまた適切である。しかし、円形断面対称によ
り、製作費用が顕著に低下し、従ってこの外形が特に好
ましい。
【００５８】水素分離膜を包含する膜モジュールは、２
００〜１０００℃の温度において好適に作動し、特に好
ましい作動温度範囲は、３００〜５００℃の範囲であ
る。モジュールは、作動温度に外部から加熱するかまた
は、これを供給ガスの流れにより予熱器を用いて加熱す
ることができ、高温供給ガスを、モジュールを作動温度
に維持するように作用させる。生成する供給ガスが、モ
ジュールの所望の作動温度より高い場合には、高温供給
ガスを直接用いて、モジュールを作動温度に、付加的な
エネルギー入力を用いることなく加熱することができ
る。
【００５９】図８は、透過試験セル７０の断面図であ
り、これは、試験セル中の本発明の複合膜の配置を示
す。セルの２つの部分７０は、供給入口７１、供給プレ
ナム７１ａ、ラフィネート口７２、透過プレナム７３ａ
および透過口７３を備える。グラフォイルガスケット７
４は、複合膜を、セル中に密封し、Ｐｄ被覆金属層７５
の表面に対して密封する。布製中間層７６を、Ｐｄ層と
ステンレススチール支持マトリックス７７との間に配置
する。組み合わせた層７５、７６および７７は、複合金
属膜を形成する。試験セル７０と支持マトリックス７７
との間の金属間拡散を防止し、これにより試験セルの再
利用を可能にするために、酸化アルミニウムディスク７
８を、支持マトリックス７７と、セルの透過部分の一部
であり、支持エレメントとして作用する焼結スチールデ
ィスク７９との間に配置する。スチールディスク７９
は、点線の水素通路により示すように、透過水素を採集
する作用を有する。このタイプの透過セルは、本発明の
主題である複合膜の機能的特性を例示するのに有用であ
った。
【００６０】
【実施例】実施例１ 三層のＰｄ／ＮＥＸＴＥＬTM布帛／３１６ステンレスス
チール複合膜を製造して、図８に示す構造を有する試験
セル中で該複合膜の水素透過性について試験した。約３
ｃｍの直径の複合膜を、２５μｍの厚みのＰｄ被覆層７
５と、５０μｍの厚みの型３１６のステンレススチール
から成る緻密な（即ち非多孔質及び非孔性）支持マトリ
ックス７７とこれらを隔たるＮＥＸＴＥＬTM（酸化アル
ミニウム／酸化ケイ素／酸化ホウ素可撓性織布帛）の連
続層から構成した。Ｐｄ箔をＮＥＸＴＥＬ布帛上に積層
させ、次いでこの２層をステンレススチール箔上に設置
することにより、該複合膜を製造した。次いで該複合膜
を、グラファイトガスケット７４を用いて、図８に示す
構造を有するスチール透過セル７０にマウントさせて、
該膜に気密封止をもたらし、該セルの供給チャンバを該
セルの透過チャンバから有効に隔離して、供給流から膜
を通して拡散する水素のみが透過流に流入することがで
きるようにした。該複合膜の透過側での焼結スチールデ
ィスク７９を、透過水素を収集するのに用いた。試験セ
ルはスチールでできており、該スチールセルと複合膜の
ステンレススチール支持体との間の融合を防止し、該試
験セルを再利用することができるようにするため、薄い
多孔質酸化アルミニウムフィルトレーションディスク７
８（ＡＮＯＤＩＳＣTM，ワットマンサイエンティフィッ
ク（Whatman Scientific) 社製，メイドストーン，英
国）を、該複合膜のステンレススチール支持マトリック
ス７７及び該試験セルの間に設置した。複合膜の三層
を、セルの操作温度（４００℃）と供給流の圧力（１０
０ｐｓｉｇ）でその場で積層した。透過流の流速を測定
することにより、複合膜の水素透過性を試験した。図８
に示すように、水素ガスは供給入口７１を介して供給プ
レナム７１ａに供給され、該プレナム中で水素ガスはＰ
ｄ被覆金属層７５と接触し、これを通過して拡散し、次
いで水素ガスは中間布層７６を介して拡散して支持マト
リックス７７の周囲に拡散し、次いでＡＮＯＤＩＳＣTM
拡散バリアディスク７８、焼結スチールディスク７９、
透過プレナム７３ａ及び透過出口７３を通過して拡散す
る。
【００６１】複合膜を通過する平均水素フラックスを、
１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰａ）での９９．９５％の純
度の水素ガス供給流を用いて４００℃で測定した。透過
した水素は周囲圧力であった。平均水素フラックスは７
９ｓｔｄ ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２４ｍ3 ／ｍ2 ・時）
であった。
【００６２】実施例２ 実施例１と実質的に同様の複合膜の水性透過性を４００
℃で、長期間にわたり試験した。平均初期フラックスは
７５ｓｔｄ ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２３ｍ3 ／ｍ2 ・
時）であり、４００℃で３０日間連続操作した後でも、
該膜を通過した平均水素フラックスはやはり同じであっ
た。
【００６３】実施例３ 支持マトリックスを約３０μｍの厚みのニッケルとした
以外は、実施例１と実質的に同様の複合膜の水素透過性
を試験した。かかる膜を通過した平均フラックスは７１
ｓｔｄ ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２２ｍ3 ／ｍ2 ・時）で
あった。
【００６４】実施例４ 支持マトリックスを約３０μｍの厚みの銅とした以外
は、実施例１と実質的に同様の複合膜の水素透過性を試
験した。かかる膜を通過した平均フラックスは４００℃
で６２ｓｔｄ ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（１９ｍ3 ／ｍ2 ・
時）であった。
【００６５】実施例５ 中間層を酸化アルミニウムスラリーで被覆した約３５０
μｍの厚みのＳＩＬＴＥＭＰ ８４ＣＨ（酸化ケイ素
布）とした以外は、実施例１と実質的に同様の複合膜
を、以下に記載した以外は実施例１と同様にして製造し
た。酸化アルミニウム（ＤＩＳＰＥＲＡＬTM，コンデア
（Ｃｏｎｄｅａ），ドイツ）をメタノール中に懸濁した
懸濁液（２．５ｍＬのメタノール中に１ｇの酸化アルミ
ニウム）を用いて酸化ケイ素布の片側を被覆することに
より酸化アルミニウムスラリーを調製した。酸化アルミ
ニウム粒子が懸濁している状態を保持できるようにグリ
セロール（０．５ｇ）を安定剤として該懸濁液に添加し
た。次いで、いわゆる酸化ケイ素布帛を空気中で乾燥さ
せて、次いで空気中で７００℃に加熱し、該酸化アルミ
ニウムスラリー被覆から有機残留物を取り除いた。この
ようにして設けた酸化アルミニウムスラリー被覆によ
り、酸化ケイ素布帛中の大きな空隙がふさがれ、平滑で
はあるが多孔質の非焼結面が得られる。
【００６６】かかる膜を通過する平均フラックスを、６
００℃で長期間に渡り測定した。初期は１５３ｓｔｄ
ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（４７ｍ3 ／ｍ2 ・時）であり、１
５日間操作した後でも同様の値を示した。
【００６７】実施例６ 被覆金属層を厚みが約２５μｍの酸化ケイ素被覆パラジ
ウムとした以外は、実施例１と実質的に同様の複合膜の
水素透過性を試験した。酸化ケイ素被覆は微孔質であ
り、供給流に面しているパラジウム表面上にのみ存在
し、プラズマ堆積によりパラジウム上に堆積させた。該
酸化ケイ素被覆の厚みは約０．１〜１μｍの範囲であっ
た。かかる膜を通過した平均フラックスは４００℃で３
０ｓｔｄ ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（９．１ｍ3 ／ｍ2 ・
時）であった。
【００６８】実施例７ 中間層を約３５０μｍの厚みの酸化ケイ素を基体とする
織布（ＳＩＬＴＥＭＰ TM８４ＣＨ，アメテック（Ａｍｅ
ｔｅｋ）社製）とした以外は、実施例１と実質的に同様
の複合膜の水素透過性を試験した。かかる膜を通過した
平均フラックスは４００℃で７０ｓｔｄ ｆｔ3 ／ｆｔ
2 ・時（２１ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００６９】実施例８ 支持マトリックス層を、直径が約８２５μｍの直線パタ
ーンのホール（穴）を有し、表面の約３０％に孔を設け
た厚さが２１０μｍの有孔ステンレススチールとした以
外は、実施例８と実質的に同様の複合膜を製造した。該
膜の水素透過性を試験した。平均フラックスは、４００
℃で、７０ｓｔｄ ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（２１ｍ3 ／ｍ
2 ・時）であった。
【００７０】実施例９ 中間層を厚みが約３００μｍのガラス繊維布（マックマ
スターカーサプライ（McMaster-Carr Supply）社製、ロ
サンジェルス カリフォルニア）とした以外は、実施例
１と実質的に同様の複合膜の水素透過性を試験した。か
かる膜を通過した平均フラックスは、４００℃で４５ｓ
ｔｄ ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（１４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であ
った。
【００７１】実施例１０ 支持マトリックス層を実施例９に記載した型の有孔ステ
ンレススチールとした以外は、実施例１０と実質的に同
様の複合膜の水素透過性を試験した。かかる膜を通過す
る平均フラックスは６００℃で９０ｓｔｄ ｆｔ3 ／ｆ
ｔ2 ・時（２７ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７２】実施例１１ 被覆金属層を、イリジウムを５％含有する厚みが２５μ
ｍのパラジウム合金とした以外は、実施例９と実質的に
同様の複合膜の水素透過性を試験した。かかる膜を通過
した平均フラックスは６００℃で１１０ｓｔｄ ｆｔ3
／ｆｔ2 ・時（３４ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７３】実施例１２ 被覆金属層を、厚みが約２５μｍのＰｄ−２５Ａｇ合金
とした以外は、実施例９と実質的に同様の複合膜の水素
透過性を試験した。かかる膜を通過する平均フラックス
は４００℃で１４５ｓｔｄ ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（４４
ｍ3 ／ｍ2 ・時）、６００℃で２０６ｓｔｄ ｆｔ3 ／
ｆｔ2 ・時（６３ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７４】実施例１３ 中間層を厚さが約３３０μｍの酸化アルミニウムペーパ
ー（型ＡＰＡ−３，ジルカープロダクツ（Zircar Produ
cts ）社製）とした以外は、実施例１と実質的に同様の
複合膜を製造した。複合金属膜を製造する前に、酸化ア
ルミニウムペーパーを空気中８００℃で焼成して有機バ
インダーを取り除いた。かかる膜を通過した平均水素フ
ラックスは４００℃で７６ｓｔｄ ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時
（２３ｍ 3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７５】実施例１４ 中間層を、繊維を圧縮することなくそのままで厚みが約
１０００μｍの酸化アルミニウムフェルト（型ＡＰＡ−
２，ジルカープロダクツ（Zircar Products ）社製）と
した以外は、実施例１４と実質的に同様の複合膜を製造
し、水素透過性を試験した。かかる膜を通過した平均フ
ラックスは４００℃で７７ｓｔｄ ｆｔ 3 ／ｆｔ2 ・時
（２３ｍ3 ／ｍ2 ・時）であった。
【００７６】比較例 複合金属膜中の中間層として可撓性布帛の代わりに焼結
硬質セラミック支持体を使用することに伴なう問題を示
すために、複合膜を、透過セルを製造するために使用し
たステンレススチールよりも相当小さい熱膨張係数を有
する硬質多孔性酸化アルミニウム中間層（ＡＮＯＤＩＳ
ＣTM，ワットマン サイエンティフィック（Whatman Sc
ientific）社製，メイドストーン，英国）上に約２０μ
ｍの厚みのパラジウム−ニッケル（通常２５％のパラジ
ウムと７５％のニッケル）被覆金属層を積層することに
より製造した。パラジウム−ニッケル／酸化アルミニウ
ムを組み合わせた層を焼結ステンレススチールの支持マ
トリックス上に設置して、実施例１に記載したようにし
て、５００℃で水素透過性の試験を実施した。しかし、
水素流速が過剰に高いために、初期フラックス測定は実
施できなかった。漏れ試験を１００ｐｓｉｇ（７８０ｋ
Ｐａ）でアルゴンを用いて実施した。透過ラインを通過
するアルゴン流速も高すぎて測定ができず、供給流から
透過流への漏れが大きいことが示された。
【００７７】透過セルを冷却して分解すると、該膜は、
多数の部片に破壊されていることが見い出された。酸化
アルミニウム中間層は破損されており、パラジウム−ニ
ッケル被膜金属の破損が生じていることが明らかとなっ
た。
【００７８】実施例１５ ４つの膜分離素子を備え、図５に示したと実質的に同様
の型の膜モジュールを以下の方法で製造した。外殻４
０、エンドプレート４１及びロードベアリングプレート
４７を、型３０４のステンレススチールから製造した。
バネ４６は、７個のディスクバネを一連に設置したスタ
ックとした（シュノール（Schnorr ）社製，ウッドサイ
ド，ニューヨーク；部品番号０１５０００，外径５６ｍ
ｍ，厚さ２ｍｍ，中央に直径２８．５ｍｍの中央穴を有
する）。かかるバネにより、膜分離素子２０のスタック
２０上に８３００ｐｓｉｇ（５８５ｋｇ／ｃｍ2 ）の圧
縮荷重を負荷した。グラファイト／金属コンポジット螺
旋状ガスケット４５（フレキシタリック（Flexitallic
）社製、ディアパーク、テキサス）を用いて気密封止
を実施し、分離素子２０間のスペースを０．１３ｃｍと
した。分離素子２０と外殻の内側との間の間隙を約０．
０４ｃｍとした。
【００７９】各々の厚みが約０．３６ｃｍの膜分離素子
を図３ｂに示す形態とした。被膜金属層３０は厚みが通
常２８μｍの箔であり、約４０重量％のＣｕと６０重量
％のＰｄを含有する合金から構成された。中間層３２を
ＳＩＬＴＥＭＰTM８４ＣＨ布帛から構成した。使用する
前に、ＳＩＬＴＥＭＰTM８４ＣＨ布帛を空気中４００℃
に加熱して、有機サイジング剤を取り除き、次いで室温
まで冷却し、その後アルミナ硬質化剤／硬化剤（ジルカ
ー（Zircar）社製，フロリダ，ニューヨーク）で被覆し
て、布帛を補剛し、その取り扱い特性を向上させた；次
いで再び空気中４００℃で４時間〜１８時間加熱して、
硬質化剤／硬化剤と同時に導入された有機染料を取り除
いた。支持マトリックス３１は、図７ａに示す型のすり
わり付ステンレススチールプレートとした。Ｃｕのスペ
ーサー３３を中央穴２１の周囲及び支持マトリックスの
周囲に設置した。後者は、支持マトリックスの外端の周
辺に締り嵌めバンドを形成するように施した。スペーサ
ーバンド３３は支持マトリックスの表面上に０．０５ｃ
ｍ突出させ、図３ｂに示すように中間層に対して凹所を
提供した。スペーサーバンド３３を、フリクショナル嵌
合により支持マトリックスに取り付けた。
【００８０】オーバーレイメント３４はＣｕから成り、
厚みは０．０２５ｃｍであった。分離素子の構成部品を
図３ｂに示すように組み立てた。スペーサー３３、被覆
金属層３０及びオーバーレイメント３４の間に必要とさ
れる接着をもたらすために、装置全体を硬質プレートの
間に設置して、５００℃で２時間、１気圧の水素下で加
熱し、素子間の拡散接着を生ぜしめ、気密封止を得た。
【００８１】該モジュールは一方のエンドプレート中に
供給入口４２、他方のエンドプレート中にラフィネート
排出口４３を備え、従って供給流は４つの全ての分離素
子の供給側表面上の連続パスを通過して続々と流れ、そ
してモジュールから排出された。最終的な製品としての
水素は、各分離素子から透過出口４４に流入して収集さ
れた。
【００８２】モジュールを３５０℃に加熱した後、９
９．９５％の純度の水素を１００ｐｓｉｇ（７８０ｋＰ
ａ）で供給流側に流通させる操作を行った。モジュール
から排出した透過水素は周囲圧力であった。平均フラッ
クスは３５ｓｔｄ ｆｔ3 ／ｆｔ2 ・時（１０．６ｍ3
／ｍ2 ・時）であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の複合水素分離膜の一例の断面
図であり、（ｂ）は本発明の複合水素分離膜の一例の断
面図である。
【図２】（ａ）はモジュール中の供給流の連続的分離膜
対へ流れる通路を提供する本発明の複合分離膜の１つの
対を示す図であり、（ｂ）はモジュール中の供給流の連
続的分離膜対へ流れる通路を提供する本発明の複合分離
膜の他の対を示す図であり、（ｃ）はモジュール中の供
給流の連続的分離膜対へ流れる通路を提供する本発明の
複合分離膜の尚他の対を示す図であり、（ｄ）はモジュ
ール中の供給流の連続的分離膜対へ流れる通路を提供す
る本発明の複合分離膜の尚他の対を示す図である。
【図３】（ａ）は本発明の分離膜対の一例の断面図であ
り、（ｂ）は本発明の分離膜対の他の例の断面図であ
る。
【図４】例示的な積み重ねへ流れる供給流の通路を示す
３つの分離膜対の分解組立図である。
【図５】４つの分離膜対の積み重ねを有し、気密性シェ
ルを用いて供給ガスをモジュール中に閉じ込める円筒形
モジュールの断面図である。
【図６】４つの分離膜対の積み重ねを有し、周辺部ガス
ケットを用いて供給ガスをモジュール中に閉じ込める円
筒形モジュールの断面図である。
【図７】（ａ）は透過水素の複合分離膜の共通軸孔への
流れを促進するために挿入するワイヤメッシュを示す一
例の支持マトリックスの上面図であり、（ｂ）は透過水
素の複合分離膜の共通軸孔への流れを促進するために挿
入するワイヤメッシュを示す一例の支持マトリックスの
平面図である。
【図８】本発明の複合膜の性能を測定するのに用いる透
過試験セルの断面図である。
【符号の説明】
１ 複合膜 ２ 支持マトリックス ３ 中間層 ４ 被覆金属層 ４’テキスチャーを有する被覆金属層 ２０ 分離エレメント ２１ 中心孔 ２３ 周辺凹部 ３０ 被覆金属層 ３１ 支持マトリックス ３２ 中間層 ３３ 環状金属スペーサー ３４ オーバーレイ ４０ シェル ４１ 端板 ４２ 供給入口 ４３ ラフィネート排出口 ４４ 透過出口 ４５ ガスケット ４６ ばね ４７ 荷重耐性プレート ４８ 端板ガスケット ４９ スリップリング ５０ 締付リング ６０ 外辺部ガスケット ６１ ボルト ６５ 溝 ６６ 金属メッシュ ７０ セル ７１ 供給入口 ７１ａ 供給プレナム ７２ ラフィネート口 ７３ 透過口 ７３ａ 透過プレナム ７４ グラフォイルガスケット ７５ Ｐｄ含有金属層 ７６ 布製中間層 ７７ ステンレススチール支持マトリックス ７８ 酸化アルミニウムディスク ７９ スチールディスク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デヴィッド ディー ニューボルド アメリカ合衆国 オレゴン州 97701 ベ ンド ツマロ リム コート 19615 (72)発明者 チェスター ビー フロスト アメリカ合衆国 オレゴン州 97701 ベ ンド エヌダブリュー ガルヴェストン 1463

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 製作後に、硬質セラミック、炭素または
    金属支持マトリックスにより支持された非硬質水素透過
    性被覆金属層、および前記金属層と前記支持マトリック
    スとの間に多孔質中間層を有し、約２００〜約１０００
    ℃の温度において、前記中間層が、水素または前記被覆
    金属層または前記支持マトリックスと反応して、水素不
    透過性層を形成せず、前記支持マトリックスが水素また
    は前記中間層と反応して前記支持マトリックスの引張強
    度を顕著に低下させない複合水素分離エレメントにおい
    て、 前記被覆金属層、前記支持マトリックスおよび前記中間
    層の各々が平坦であり、これらを貫通し、共通軸に沿っ
    て配列する少なくとも１つの共通軸孔を有し、前記被覆
    金属層の前記少なくとも１つの共通軸孔の周辺部の周囲
    に気密性ガスケットを有することを特徴とする、複合水
    素分離エレメント。
  2. 【請求項２】 少なくとも１つの供給入口、少なくとも
    １つの透過出口、少なくとも１つのラフィネート出口お
    よび少なくとも１つの請求項１記載の水素分離エレメン
    トを備えたハウジングを有することを特徴とする水素分
    離モジュール。
  3. 【請求項３】 前記被覆金属層、前記支持マトリック
    ス、および前記少なくとも１つの水素分離エレメントの
    前記中間層の形状が環状であることを特徴とする請求項
    ２記載のモジュール。
  4. 【請求項４】 前記被覆金属層の各々の前記少なくとも
    １つの共通軸孔、前記支持マトリックスおよび前記少な
    くとも１つの水素分離エレメントの前記中間層がガス流
    流路を備えたことを特徴とする請求項２記載のモジュー
    ル。
  5. 【請求項５】 前記少なくとも１つの水素分離エレメン
    トの前記被覆金属層および前記支持マトリックスが、こ
    れらのそれぞれの周辺に少なくとも１つの共通周辺凹部
    を有し、前記少なくとも１つの共通凹部が供給ガス流流
    路を有することを特徴とする請求項２記載のモジュー
    ル。
  6. 【請求項６】 １つ以上の水素分離エレメントを有し、
    各エレメントが少なくとも１つの前記共通周辺凹部を有
    し、隣接する水素分離エレメントにおける前記共通周辺
    凹部が半径方向に配列していないことを特徴とする請求
    項５記載のモジュール。
  7. 【請求項７】 前記水素分離エレメントが、前記支持マ
    トリックスの反対側に配置した２つの被覆金属層および
    ２つの中間層を有することを特徴とする請求項２記載の
    モジュール。
  8. 【請求項８】 第１の水素不透過性スペーサーを前記中
    間層の周辺部の周囲および前記被覆金属層と前記少なく
    とも１つの水素分離エレメントの前記支持マトリックス
    との間に有し、第２の水素不透過性スペーサーが前記少
    なくとも１つの孔と結合しており、前記被覆金属層と前
    記支持マトリックスとの間に配置されており、前記第１
    および第２のスペーサーがＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌおよ
    びこれらの合金から成る群から選択された金属で形成さ
    れていることを特徴とする請求項２記載のモジュール。
  9. 【請求項９】 前記少なくとも１つの水素分離エレメン
    トの前記被覆金属層がテキスチャーを有し、遷移金属、
    合金およびこれらの複合材料から成る群から選択された
    水素透過性金属であり、前記被覆金属層が、少なくとも
    ２００℃の温度において化学的および物理的に安定であ
    ることを特徴とする請求項２記載のモジュール。
  10. 【請求項１０】 前記少なくとも１つの水素分離エレメ
    ントの前記被覆金属層が、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
    ｔ，Ｒｕ；およびＰｄ−Ａｇ，Ｐｄ−ＣｕおよびＰｄ−
    Ａｇ−Ｃｕから成る群から選択された合金であることを
    特徴とする請求項９記載のモジュール。
  11. 【請求項１１】 前記少なくとも１つの水素分離エレメ
    ントの前記中間層が可撓性、非金属、非焼結および布製
    から成る群から選択された形態であることを特徴とする
    請求項２記載のモジュール。
  12. 【請求項１２】 前記少なくとも１つの水素分離エレメ
    ントの前記中間層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、
    酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素を≧５０％含む混合
    物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウ
    ム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸
    化タンタル、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、炭素お
    よびこれらの混合物から成る群から選択された物質の繊
    維を含む織布または不織布であることを特徴とする請求
    項１１記載のモジュール。
  13. 【請求項１３】 前記少なくとも１つの水素分離エレメ
    ントの前記中間層が、金属酸化物、金属炭化物、金属窒
    化物、金属硫化物およびこれらの混合物から成る群から
    選択された物質を含むことを特徴とする請求項２記載の
    モジュール。
  14. 【請求項１４】 前記少なくとも１つの水素分離エレメ
    ントの前記支持マトリックスが、セラミック、金属、炭
    素およびこれらの混合物から成る群から選択された物質
    製であり、孔空きシート、孔空きでないシート、溝付き
    シート、メッシュ、多孔質シートおよび非孔質シートか
    ら成る群から選択された形態であることを特徴とする請
    求項２記載のモジュール。
  15. 【請求項１５】 前記少なくとも１つの水素分離エレメ
    ントの前記中間層が、織ってあるかまたはテキスチャー
    を有しており、前記被覆金属が、前記被覆金属を箔の形
    態で前記中間層にプレスすることによりテキスチャーを
    有することを特徴とする請求項２記載のモジュール。
  16. 【請求項１６】 前記ハウジングが前記水素分離エレメ
    ントの積み重ねを有することを特徴とする請求項２記載
    のモジュール。
  17. 【請求項１７】 水素を他のガスから分離するにあた
    り： （ａ）水素を含むガスの混合物である供給ガスを提供
    し； （ｂ）前記供給ガスを少なくとも１つの請求項１記載の
    前記水素分離エレメントと接触させて、水素透過流を形
    成し； （ｃ）前記水素透過流を採集することを特徴とする、水
    素を他のガスから分離する方法。
  18. 【請求項１８】 約５００〜約８００℃の温度で実施
    し、前記供給ガスの水素分圧が少なくとも１気圧であ
    り、前記供給ガスが少なくとも１種の硫黄化合物を少な
    くとも１０ｐｐｍの濃度で含み、前記水素分離エレメン
    トの前記被覆金属層がＰｄ−Ｃｕ合金を含むことを特徴
    とする請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記Ｐｄ−Ｃｕ合金の５０〜５５％が
    Ｃｕであり、残部がＰｄであることを特徴とする請求項
    １８記載の方法。
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